JP5334526B2 - ポルフィラジン色素、これを含有するインク組成物及び着色体 - Google Patents

Description

本発明は新規ポルフィラジン色素、これを含有するインク組成物、このインク組成物を用いたインクジェット記録方法及び着色体に関する。

近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、ディスプレーではＬＣＤ（液晶ディスプレー）やＰＤＰ（プラズマディスプレーパネル）において、撮影機器ではＣＣＤ（撮動素子）等の電子部品において、カラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。

インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式等がある。また、インクジェット記録に適したインクの例としては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インク等が挙げられる。

このようなインクジェット記録に適したインクに用いられる色素に対して要求される性能としては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘ等）に対して強いこと、水や薬品に対する耐久性に優れていること、被記録材に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、更には、安価に入手できること等が挙げられる。特に、良好なシアンの色相を有し、且つ高い印字濃度の印刷物が得られることや、各種耐性、例えば耐光性（光に対する耐久性）、耐オゾン性（オゾンガスに対する耐久性）及び耐湿性（高湿度下における耐久性）に優れるシアン色素が強く望まれている。

インクジェット記録に適したインクに用いられる水溶性シアン色素としては、フタロシアニン系やトリフェニルメタン系が代表的である。最も広範囲に報告され、利用されている代表的なフタロシアニン系色素としては、以下のＡ〜Ｈで分類されるフタロシアニン誘導体がある。

Ａ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８７、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９、Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２４９又はＲｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ７１等のＣ．Ｉ．（カラーインデックス）番号を有する公知のフタロシアニン系色素。

Ｂ：特許文献１〜３等に記載のフタロシアニン系色素、
［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ₃Ｎａ）ｍ（ＳＯ₂ＮＨ₂）ｎ ； ｍ＋ｎ＝１〜４の混合物］。

Ｃ：特許文献４等に記載のフタロシアニン系色素、
［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＣＯ₂Ｈ）ｍ（ＣＯＮＲ¹Ｒ²）ｎ ； ｍ＋ｎ＝０〜４の数］。

Ｄ：特許文献５等に記載のフタロシアニン系色素、
［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ₃Ｈ）ｍ（ＳＯ₂ＮＲ¹Ｒ²）ｎ ； ｍ＋ｎ＝０〜４の数、且つ、ｍ≠０］

Ｅ：特許文献６等に記載のフタロシアニン系色素、
［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ₃Ｈ）ｌ（ＳＯ₂ＮＨ₂）ｍ（ＳＯ₂ＮＲ¹Ｒ²）ｎ ； ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の数］。

Ｆ：特許文献７等に記載のフタロシアニン系色素、
［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ₂ＮＲ¹Ｒ²）ｎ ； ｎ＝１〜５の数］。

Ｇ：特許文献８、９、及び１２等に記載のフタロシアニン系色素、
［置換基の置換位置を制御したフタロシアニン化合物、β−位に置換基が導入されたフタロシアニン系色素］。

Ｈ：特許文献１０、１３、１４〜１６等に記載のピリジン環とベンゼン環を有するベンゾピリドポルフィラジン系色素。

現在一般に広く用いられているＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６又はＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９に代表されるフタロシアニン系色素は、一般に知られているマゼンタ色素やイエロー色素に比べ耐光性に優れるという特徴がある。フタロシアニン系色素は酸性条件下ではグリーン味の色相であり、シアンインクとしては余り好ましくない。そのためこれらの色素をシアンインクとして用いる場合は中性からアルカリ性の条件下で使用するのが好ましい。しかしながら、インクが中性からアルカリ性でも、用いる被記録材が酸性紙である場合、印刷物の色相が大きく変化する可能性がある。

さらに、フタロシアニン系色素をシアンインクとして用いた場合、昨今環境問題として取り挙げられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによっても、印刷物の色相がグリーン味に変色すると共に、消色も起こるため、同時に印字濃度も低下してしまう。

一方、トリフェニルメタン系については、色相は良好であるが、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性において非常に劣る。

今後、インクジェット記録の使用分野が拡大して、広告等の展示物にも広く使用されるようになると、そこに使用される色素及びインクは良好な色相を有し、且つ安価であることと共に、光や環境中の酸化性ガスに曝される場合が多くなるため、特に、良好な色相を有し、耐光性、耐酸化性ガス性及び耐湿性に優れることがますます強く望まれてくる。ここ言うで酸化性ガスとは、空気中に存在する酸化作用を持つガスが、記録紙上又は記録紙中で、記録画像の色素（染料）と反応し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。酸化性ガスの中でも特にオゾンガスは、インクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主要な原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はこの分野における重要な技術的課題である。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たすシアン色素（例えば、フタロシアニン系色素）及びシアンインクを開発することは難しいとされている。これまで、耐オゾンガス性を付与したフタロシアニン系色素は、特許文献３、８〜１２、１４〜１７等に開示されているが、色相、印字濃度、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性及びブロンズ現象を起こさない等すべての品質を満足させ、更には安価に製造可能なシアン色素及びシアンインクはいまだ得られていない。よってまだ市場の要求を充分に満足させるには至っていない。

特開昭６２−１９０２７３号公報 特開平７−１３８５１１号公報 特開２００２−１０５３４９号公報 特開平５−１７１０８５号公報 特開平１０−１４００６３号公報 特表平１１−５１５０４８号公報 特開昭５９−２２９６７号公報 特開２０００−３０３００９号公報 特開２００２−２４９６７７号公報 特開２００３−３４７５８号公報 特開２００２−８０７６２号公報 ＷＯ２００４０８７８１５号公報 ＷＯ２００２０３４８４４号公報 特開２００４−７５９８６号公報 ＷＯ２００７０９１６３１号公報 ＷＯ２００７１１６９３３号公報 ＷＯ２００８１１１６３５号公報

本発明は、シアンインクとして良好な色相を有し、耐オゾン性、耐湿性に優れ、且つ高い印字濃度が得られるインクジェット記録に適したポルフィラジン色素、及びこれを含有するインク組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、良好な色相を有し、高い耐光性及び耐オゾン性を有し、ブロンズ現象を起こさない色素を詳細に検討したところ、下記式（１）で表される特定のポルフィラジン色素が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
１）
下記式（１）で表されるポルフィラジン色素又はその塩、

［式（１）中、
環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．００を超えて３．００以下であり、残りはベンゼン環であり、
Ｅはアルキレンを表し、
Ｘは、少なくとも１つのスルホ基、カルボキシ基又はリン酸基を置換基として有するナフチルアミノ基であり、
該ナフチルアミノ基は、さらにスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基及びアルキルチオ基より成る群から選択される１種又は２種以上の置換基で置換されてもよく、
ｂは平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である。］、

２）
環Ａ乃至Ｄで表される６員環の含窒素複素芳香環が、ピリジン環又はピラジン環である上記１）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
３）
下記式（３）で表されるポルフィラジン化合物と、下記式（４）で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させて得られる上記１）又は２）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、

［式（３）中、環Ａ乃至Ｄは請求項１に記載のものと同じ意味を表し、ｎは１．００以上４．００未満である。］、

［式（４）中、Ｅ及びＸは請求項１に記載のものと同じ意味を表す。］、

４）
ＥがＣ２−Ｃ４アルキレンであり、
Ｘが、スルホ基、カルボキシ基又はリン酸基を置換基として有するナフチルアミノ基であり、
該置換ナフチルアミノ基が、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基及び塩素原子より成る群から選択される１種又は２種以上の置換基を、さらに０乃至３有しても良い置換ナフチルアミノ基である、上記１）又は２）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
５）
Ｅが直鎖Ｃ２−Ｃ４アルキレンであり、
Ｘがスルホ置換ナフチルアミノ基又はカルボキシ置換ナフチルアミノ基であり、
該置換ナフチルアミノ基は、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基及び塩素原子より成る群から選択される１種又は２種以上の置換基を、さらに０乃至２有しても良い置換ナフチルアミノ基である、上記４）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
６）
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環、又は２位及び３位で縮環したピラジン環であり、
Ｅがエチレン又はプロピレンであり、
Ｘがスルホ置換ナフチルアミノ基又はカルボキシ置換ナフチルアミノ基であり、
該置換ナフチルアミノ基がスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ニトロ基及び塩素原子よりなる群から選択される１種又は２種以上の置換基を、さらに０乃至２有しても良い置換ナフチルアミノ基である、
上記１）又は２）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
７）
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環であり、
Ｅがエチレン又はプロピレンであり、
Ｘがスルホ置換ナフチルアミノ基であり、さらに０乃至２のスルホ基を置換基として有する上記１）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
８）
上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩を、色素として含有することを特徴とするインク組成物、
９）
さらに有機溶剤を含有する上記８）に記載のインク組成物、
１０）
インクジェット記録用である上記９）に記載のインク組成物、
１１）
上記８）乃至１０）のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に記録を行うインクジェット記録方法、
１２）
被記録材が情報伝達用シートである上記１１）に記載のインクジェット記録方法、
１３）
情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、該シートが支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有するシートである上記１２）に記載のインクジェット記録方法、
１４）
上記８）乃至１０）のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器、
１５）
上記１４）に記載の容器が装填されたインクジェットプリンタ、
１６）
上記８）乃至１０）のいずれか一項に記載のインク組成物で着色された着色体
に関する。

本発明の色素を用いたインク組成物は、シアンインクとして良好な色相を有する。また本発明のインク組成物により得られる記録画像は耐光性、耐オゾン性及び耐湿性等の各種堅牢性、特に耐オゾン性に優れる。また、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。更に、他のマゼンタインク及びイエローインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色だしすることができる。また高い印字濃度を有するためインク中の色素濃度を低下することが出来、コスト減少に伴う産業上の優位性を有している。
従って、本発明のポルフィラジン色素を用いたシアンインクはインクジェット記録用インクとして極めて有用である。

本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット記録に適したインク組成物は、前記式（１）のポルフィラジン色素又はその塩を含有することを特徴とする。すなわち、テトラベンゾポルフィラジン（通常、フタロシアニンと呼ばれているもの）の４つのベンゾ（ベンゼン）環０個を超えて３個以下を含窒素複素芳香環に置き換えたものを色素母核に用い、無置換スルファモイル基、及び特定の置換スルファモイル基を導入したポルフィラジン色素又はその塩がインクジェット用のインクに非常に適し、且つ、該色素又はその塩を使用したインクでの記録物が、極めてオゾンガスに対して耐性が優れ、且つブロンズ現象を起こしにくいことを見出したものである。なお、本明細書においては煩雑さを避けるため、特に断りの無い限り、以下「本発明のポルフィラジン色素又はその塩」の両者を含めて、「本発明のポルフィラジン色素」と簡略して記載する。

前記式（１）中、破線で表される環Ａ乃至Ｄ（環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの４つの環）における含窒素複素芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環及びピリダジン環等の窒素原子１〜２個を含む含窒素複素芳香環が挙げられる。これらの中ではピリジン環又はピラジン環が好ましく、ピリジン環がより好ましい。含窒素複素芳香環の個数が増えるにしたがって、耐オゾン性は向上するが、ブロンジング性は生じやすくなる傾向にあり、含窒素複素芳香環の個数は耐オゾン性とブロンジング性を考慮しながら、適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。含窒素複素芳香環の個数は複素環の種類にもよるので一概には言えないが、通常平均値で、０．００を超えて３．００以下、好ましくは０．２０以上２．００以下、より好ましくは０．５０以上１．７５以下、更に好ましくは０．７５以上１．５０以下の範囲である。残りの環Ａ乃至Ｄはベンゼン環であり、環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環は、同様に、通常平均値で、１．００以上４．００未満、好ましくは２．００以上３．８０以下、より好ましくは２．２５以上３．５０以下、更に好ましくは２．５０以上３．２５以下である。なお、本発明のポルフィラジン色素は、環Ａ乃至Ｄの含窒素複素環の個数を平均値で表していることから明らかなように、複数の色素の色素混合物である。なお、本明細書においては特に断りの無い限り、該含窒素複素芳香環の個数は、小数点以下３桁目を四捨五入して２桁目までを記載する。

前記式（１）中、Ｅにおけるアルキレンとしては、例えばＣ２−Ｃ１２の直鎖、分岐鎖又は環状アルキレンが挙げられ、好ましくはＣ２−Ｃ６、より好ましくはＣ２−Ｃ４、更に好ましくはＣ２−Ｃ３アルキレンが挙げられる。直鎖、分岐鎖、環状の中では直鎖又は環状が好ましく、直鎖がより好ましい。
具体例としてはエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等の直鎖のもの；２−メチルエチレン等の分岐鎖のもの；シクロプロピレンジイル、１，２−又は１，３−シクロペンチレンジイル、１，２−、１，３−又は１，４−等の各シクロへキシレンに代表される環状のもの；等が挙げられる。好ましいものはエチレン、プロピレン又はブチレンであり、より好ましくはエチレン又はプロピレン、更に好ましくはエチレンである。

前記式（１）中、Ｘは、少なくとも１つのスルホ基、カルボキシ基又はリン酸基を置換基として有するナフチルアミノ基を表す。好ましくはスルホ置換又はカルボキシ置換ナフチルアミノ基、より好ましくはスルホ置換ナフチルアミノ基である。
該置換ナフチルアミノ基は、さらにスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基及びアルキルチオ基より成る２０基の群から選択される１種又は２種以上、好ましくは１種乃至３種、より好ましくは１種又は２種、更に好ましくは１種の置換基で置換されてもよい。この２０基の群から選択される置換基の数は、通常０乃至３、好ましくは０乃至２である。

前記２０基の群から選択される置換基におけるアルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルコキシ基が挙げられる。直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖がより好ましい。
具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシロキシ等の直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソペントキシ、イソヘキシロキシ等の分岐鎖のもの；シクロプロポキシ、シクロペントキシ、シクロヘキシロキシ等の環状のもの；等が挙げられる。

前記２０基の群から選択される置換基におけるモノアルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のモノＣ１−Ｃ４、好ましくはモノＣ１−Ｃ３アルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。

前記２０基の群から選択される置換基におけるジアルキルアミノ基としては、前記モノアルキルアミノ基で挙げたアルキルを、独立に２つ有するジアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ等が挙げられる。

前記２０基の群から選択される置換基におけるモノアリールアミノ基としては、モノＣ６−Ｃ１０芳香族アミノ基、好ましくはフェニルアミノ基又はナフチルアミノ基、より好ましくはフェニルアミノ基が挙げられる。

前記２０基の群から選択される置換基におけるジアリールアミノ基としては、前記モノアリールアミノ基で挙げたアリールを、独立に２つ有するジアリールアミノ基が挙げられる。好ましくは同一のアリール、より好ましくはフェニルを２つ有するものが挙げられ、具体例としてはジフェニルアミノである。

前記２０基の群から選択される置換基におけるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基が挙げられる。直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖がより好ましい。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル等の分岐鎖のもの；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状のもの；等が挙げられる。

前記２０基の群から選択される置換基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。

前記２０基の群から選択される置換基におけるアルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキルスルホニル基が挙げられる。直鎖のものが好ましい。具体例としては、メタンスルホニル、エタンスルホニル、プロパンスルホニル等の直鎖のもの；イソプロピルスルホニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。

前記２０基の群から選択される置換基におけるアルキルチオ基としては、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキルチオ基が挙げられる。直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ等の直鎖のもの；イソプロピルチオ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。

前記２０基の群から選択される置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基及び塩素原子が好ましく、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基及び塩素原子がより好ましく、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ニトロ基及び塩素原子が更に好ましく、スルホ基が特に好ましい。

前記Ｘにおけるスルホ置換ナフチルアミノ基の具体例としては、３，６−ジスルホ−８−ヒドロキシ−１−ナフチルアミノ等のスルホ基とヒドロキシ基を有するもの；４，８−ジスルホ−４−ニトロ−２−ナフチルアミノ等のスルホ基とニトロ基を有するもの；６−スルホ−２−メトキシ−１−ナフチルアミノ等のメトキシ基を有するもの；３，６−ジスルホ−８−クロロ−１−ナフチルアミノ等のスルホ基と塩素原子を有するもの；等が挙げられる。

前記式（１）におけるＸとしては、スルホ置換ナフチルアミノ基であり、さらに０乃至２のスルホ基を置換基として有するものが特に好ましい。
具体例としては、６−スルホ−１−ナフチルアミノ等の、さらにスルホ基を有しない（さらにスルホ基を０有する）もの；１，５−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、３，６−ジスルホ−１−ナフチルアミノ、３，８−ジスルホ−１−ナフチルアミノ、４，８−ジスルホ−１−ナフチルアミノ、４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、５，７−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、６，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ等の、さらに１つのスルホ基を置換基として有するもの；３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノ、３，６，８−トリスルホ−２−ナフチルアミノ、４，６，８−トリスルホ−２−ナフチルアミノ等の、さらに２つのスルホ基を置換基として有するもの；等が挙げられる。

前記式（１）におけるｂ、ｃ及び、ｂ及びｃの和は、いずれも平均値である。ｂは０．００以上３．９０未満であり、ｃは０．１０以上４．００未満であり、ｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である。このとき、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環は、平均値で０．００を超えて３．００以下、同様にベンゼン環は１．００以上４．００未満である。
好ましくは、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が０．２０以上２．００以下、ベンゼン環が２．００以上３．８０以下のとき、ｂが０．００以上３．２０以下であり、ｃが０．６０以上２．００以下、ｂ及びｃの和は、２．００以上３．８０以下である。
より好ましくは、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が０．５０以上１．７５以下、ベンゼン環が２．２５以上３．５０以下のとき、ｂが０．４５以上２．７０以下であり、ｃが０．８０以上１．８０以下、ｂ及びｃの和は、２．２５以上３．５０以下である。
更に好ましくは、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が０．７５以上１．５０以下、ベンゼン環が２．５０以上３．２５以下のとき、ｂが０．９０以上２．２５以下であり、ｃが１．００以上１．６０以下、ｂ及びｃの和は、２．５０以上３．２５以下である。
ｂが大きくなるにつれて、耐オゾン性は向上する傾向にあるが、ブロンジング性は生じやすくなる傾向にあり、耐オゾン性とブロンジング性を考慮しながら、ｂ、ｃの数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。
なお、ｂ及びｃでそれぞれの置換数を表される非置換スルファモイル基及び置換スルファモイル基はいずれも、環Ａ乃至Ｄがベンゼン環である場合に、該ベンゼン環上に置換する基であり、環Ａ乃至Ｄが６員環の含窒素複素芳香環である場合には置換しない。
なお、本明細書においては、ｂ、ｃ及び、ｂ及びｃの和は、いずれも小数点以下３桁目を四捨五入して、２桁目までを記載する。

上記環Ａ乃至Ｄ、Ｅ、Ｘ、ｂ及びｃにおいて、好ましいもの同士を組合せた色素はより好ましく、より好ましいもの同士を組合せた色素は更に好ましい。更に好ましいもの同士等の組合せについても同様である。

上記式（１）で表される色素は分子内に有するスルホ、カルボキシ及びリン酸等を利用して塩を形成することも可能であり、塩を形成している場合、その塩は、無機金属、アンモニウム又は有機塩基の各カチオンと塩を形成するのが好ましい。
無機金属としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
有機塩基としては、特に有機アミンが挙げられ、例えばメチルアミン、エチルアミン等の炭素数１から３の低級アルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ、ジ又はトリ（Ｃ１−Ｃ４アルカノール）アミン類が挙げられる。
これらの中でも特に好ましい塩としてはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ、ジ又はトリ（炭素数１から４の低級アルカノール）アミンのオニウム塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。

本発明の前記式（１）で表されるポルフィラジン色素における、環Ａ乃至Ｄ、Ｅ及びＸの具体例、及びｂとｃの数を表１に示す。
下記の例は、本発明の色素を具体的に説明するために代表的な色素を示すものであり、下記の例に限定されるものではない。
また、環Ａ乃至Ｄの含窒素複素芳香環がピリジン環の場合には後記するように窒素原子の位置異性体等が存在し、色素合成の際には異性体の混合物として得られる。これら異性体は単離が困難であり、また分析による異性体の特定も困難である。このため通常混合物のまま使用する。本発明の色素は、このような混合物をも含むものである。本明細書においては、これらの異性体等を区別することなく、構造式で表示する場合は、便宜的に代表的な一つの構造式を記載する。なお、表中のｂ及びｃの数については、煩雑さを避けるため、小数点以下２桁目を四捨五入して１桁目までを記載した。

本発明のポルフィラジン色素は、通常、他の色素を配合することなく用いることができるが、場合により、本発明の効果を阻害しない範囲で公知のシアン色素と配合して使用してもよい。
公知のシアン色素と配合して使用する場合、配合する色素としてはフタロシアニン系色素が好ましい。

上記式（１）で表される色素の製造方法を説明する。
本発明の前記式（１）で表される色素は、前記式（３）で表されるポルフィラジン化合物と、前記式（４）で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させることにより得ることができる。
前記式（３）で表されるポルフィラジン化合物は、いずれも公知の方法又はそれに準じて、下記式（６）で表される化合物を合成した後、これをクロロスルホニル化することにより得ることができる。

即ち、下記式（６）で表される化合物は、例えば、ＷＯ２００７／０９１６３１号及びＷＯ２００７／１１６９３３号に開示された公知の方法に準じて合成することができる。これらの公知文献は、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の個数が１未満の化合物に関する製造方法を開示していない。しかし、公知のニトリル法又はワイラー法にて合成を行う際に、反応原料として使用する含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体と、フタル酸誘導体の配合比率を変化させることにより、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の個数が１未満である式（６）で表される化合物も合成することができる。なお、得られる式（６）で表される化合物は、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の置換位置、及び含窒素複素芳香環中の窒素原子の置換位置に関する位置異性体の混合物となることも、前記公知文献に記載の通りである。

［式（６）中、環Ａ乃至Ｄは前記と同じ意味を表す。］。

式（３）で表されるポルフィラジン化合物は、ＷＯ２００７／０９１６３１号及びＷＯ２００７／１１６９３３号に開示された公知の方法に従って、式（６）で表される化合物をクロロスルホニル化することにより得ることができる。式（３）におけるクロロスルホニル基は、環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環上に導入され、環Ａ乃至Ｄが含窒素複素芳香環基に相当する場合には導入されない。ベンゼン環上には通常１つのクロロスルホニル基が導入されるので、式（３）におけるｎの数は、環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環の数以内である。従って、式（３）におけるクロロスルホニル基の数「ｎ」は、式（３）で表されるポルフィラジン化合物のベンゼン環の数に応じて１．００以上４．００未満である。
式（３）で表されるポルフィラジン化合物の別合成方法としては、予めスルホ基を有するスルホフタル酸とキノリン酸等の含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とを縮合閉環させる事により、スルホ基を有するポルフィラジン化合物を合成し、その後、該化合物中のスルホ基を塩化チオニル等の適当な塩素化剤でクロロスルホニル基へと変換することにより、目的とする式（３）で表されるポルフィラジン化合物を得る事もできる。この場合、合成原料であるスルホフタル酸のスルホ基の置換位置が３位のものと４位のものとを選択することにより、式（３）で表されるポルフィラジン化合物上に導入されるスルホ基の置換位置を制御することができる。即ち、３−スルホフタル酸を用いれば下記式（１０）における「α」位に、又、４−スルホフタル酸を用いれば同様に「β」位に、それぞれ選択的にスルホ基を導入することができる。なお本明細書においては特に断りの無い限り、「ポルフィラジン環のα位」又は「ポルフィラジン環のβ位」との用語は、下記式（１０）における相当する位置を意味する。

一方、前記式（４）で表される有機アミンも、公知の方法で製造することができる。
例えば、Ｘに対応するナフチルアミン類０．９５〜１．１モルと、２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）１モルとを水中で、おおよそｐＨ３〜７、５〜４０℃、２〜１２時間の条件下に反応させて、１次縮合物を得る。
次いで、１次縮合物の反応液に、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物を加え、おおよそｐＨ４〜１０、５〜８０℃、０．５〜１２時間の条件下に反応させることにより２次縮合物を得る。次いで、得られた２次縮合物１モルと、Ｅに対応するアルキレンジアミン類１〜５０モルとを、おおよそｐＨ９〜１２、５〜９０℃、０．５〜８時間の条件下に反応させることにより、前記式（４）で表される有機アミンが得られる。各縮合の際のｐＨ調整には通常、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が用いられる。なお、縮合の順序はシアヌルクロライドと縮合する各種化合物の反応性に応じ適宜決めるのが良く、上記の順序に限定されない。

式（３）で表されるポルフィラジン化合物と、式（４）で表される有機アミンとの反応は、アンモニア存在下に、水溶媒中で、おおよそｐＨ８〜１０、５〜７０℃、１〜２０時間反応させる事により行われ、目的の式（１）で表される本発明の色素が得られる。反応に用いられる「アンモニア」は、通常アンモニア水を意味する。しかし、中和や分解により、アンモニアを発生する化学物質であれば、これを用いることができる。アンモニアを発生する化学物質としては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の様に中和によりアンモニアを発生するもの；尿素等の熱分解によりアンモニアを発生するもの；アンモニアガス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。該「アンモニア」としてはアンモニア水が好ましく、市販品として入手できる濃アンモニア水（通常は、およそ２８％のアンモニア水として市販されている）、又はこれを必要に応じて水により希釈して使用すれば良い。

式（４）で表される有機アミンの使用量は通常、式（３）で表されるポルフィラジン化合物１モルに対して、通常、理論値［目的とする式（１）で表される色素におけるｃの値を得るのに必要な、計算上の式（４）で表される有機アミンのモル数］の１モル以上であるが、用いる有機アミンの反応性、反応条件により異なり、これらに限定されるものではない。
通常は上記理論値の１〜３モル、好ましくは１〜２モル程度である。

また前記式（１）で表される本発明の色素は、前記式（３）と、式（４）で表される化合物とから、特に無水条件を必要としない反応条件下にて合成される。このため式（３）におけるクロロスルホニル基が一部、反応系内に混在する水により加水分解を受けてスルホン酸へと変換された化合物が副生し、この結果、該副生物が、目的とする式（１）で表される色素に混入することが理論上考えられる。
しかしながら質量分析において無置換スルファモイル基とスルホ基とを識別することは困難であり、本発明においては式（４）で表される有機アミンと反応したもの以外の式（３）におけるクロロスルホニル基については全て無置換スルファモイル基へと変換されたものとして記載する。

さらに前記式（１）で表される色素は一部、２価の連結基（Ｌ）を介して銅ポルフィラジン環（Ｐｚ）が２量体（例えばＰｚ−Ｌ−Ｐｚ）又は３量体を形成した不純物が副生し、反応生成物中に混入することもある。

上記Ｌで表される２価の連結基としては−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂−ＮＨ−ＳＯ₂−等があり、３量体の場合にはこれら２つのＬが組み合わされた副生成物が形成される場合も有る。

こうして得られた本発明の銅ポルフィラジン色素は酸析又は塩析後、濾過等により分離することが出来る。塩析は例えば酸性〜アルカリ性、好ましくはｐＨ１〜１１の範囲で塩析を行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃に加熱後、食塩等を加えて塩析するのが好ましい。

上記の方法で合成される、本発明の前記式（１）で表わされる色素は、遊離酸の形あるいはその塩の形で得られる。遊離酸とするには、例えば酸析すればよい。また、塩にするには、塩析するか、塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば遊離酸にしたものに所望の有機又は無機の塩基を添加する通常の塩交換法を利用すればよい。

次に本発明のインク組成物について説明する。上記の方法にて製造された前記式（１）で表される本発明の色素は鮮明なシアン色を呈する。よって、これらを含むインク組成物も主にシアン色のインクとして用いることができる。該インクは高濃度のシアンインクとしてばかりでなく、画像の階調部分を滑らかに再現するため、又は淡色領域の粒状感を軽減する為に用いられる低い色素濃度のシアンインク（ライトシアンインクやフォトシアンインク等と呼ばれる）として用いても良い。また、イエロー色の色素と配合してグリーン色のインクとして使用しても良いし、マゼンタ色の色素と配合してバイオレット色やブルー色のインクとして使用しても良い。更に多色を配合してインクを作成し、ダークイエロー色、グレー色又はブラック色として使用することも可能である。

本発明のインク組成物は、水を媒体として調製される。
このインクがインクジェット用インクの場合、それに含有される本発明のポルフィラジン色素は、Ｃｌ^-及びＳＯ₄ ^2-等の陰イオンの含有量は少ないものが好ましく、その含有量の目安は該色素の総質量中において、Ｃｌ^-及びＳＯ₄ ^2-の総含有量として５質量％以下、好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、インク中においてはインクの総質量に対して１質量％以下である。下限は検出機器の検出限界以下、即ち０％で良い。
Ｃｌ^-及びＳＯ₄ ^2-の少ない本発明のポルフィラジン色素を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法、又は本発明のポルフィラジン色素の乾燥品あるいはウェットケーキを、含水アルコール中で撹拌する等の方法で脱塩処理すればよい。
後者の場合、用いるアルコールは、Ｃ１−Ｃ４アルコール、好ましくはＣ１−Ｃ３アルコール、更に好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又は２−プロパノールである。脱塩を行いたい色素を含有する含水アルコールを、その沸点近くまで加熱後、冷却して脱塩する方法も採用しうる。
含水アルコール中で脱塩処理された本発明のポルフィラジン色素は、常法により、濾過分離及び乾燥することにより、乾燥状態の色素を得ることもできる。
該色素中のＣｌ^-及びＳＯ₄ ^2-の含有量は、例えばイオンクロマトグラフィーで測定される。

本発明のインク組成物をインクジェット記録用途に用いる場合、外インク組成物に含有される本発明のポルフィラジン色素は、上記のＣｌ^-及びＳＯ₄ ^2-以外として、亜鉛、鉄等の重金属、カルシウム等の各イオン、及びシリカ等の不純物含有量も少ないことが好ましい。
ただし本発明のポルフィラジンはイオン結合や配位結合等により、中心金属を有し、銅錯体を形成しているため、この中心金属は不純物に含めない。
上記の不純物含有量の目安は例えば、該ポルフィラジン色素の乾燥精製品中に、亜鉛、鉄等の重金属、カルシウム等の各イオン、及びシリカ等について、各々５００ｐｐｍ以下程度が好ましく、下限は分析機器の検出限界以下、即ち０ｐｐｍで良い。
重金属等のイオン含有量は、イオンクロマトグラフィー、原子吸光法又はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析法にて測定することができる。

本発明のインク組成物は、式（１）で表されるポルフィラジン色素を０．１〜８質量％、好ましくは０．３〜６質量％含有する。
このインク組成物はさらに必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有してもよい。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等としての機能を有する場合もあり、本発明のインク組成物中に含有する方が好ましい。
その他インク調製剤として、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、分散安定剤等を必要に応じて加えても良い。
水溶性有機溶剤は０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％を、インク調製剤は０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％を、それぞれインクの総質量に対して用いるのが良い。残部は水である。

上記の水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γーブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等が挙げられる。

上記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン又はブチルカルビトールである。
これらは、単独もしくは混合して用いられる。

防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、及び酢酸ナトリウム等や、アベシア社製、商品名プロクセルＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＸＬ−２（Ｓ）等が挙げられる。

ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム（アンモニア水）、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。

キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。

粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。

染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。

褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等があり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体等がある。

表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等がある。
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体等がある。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレンアルコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール１０４、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等）等が挙げられる。

消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。

これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。

本発明のインク組成物を製造するにあたり、各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水又は蒸留水等の、不純物が少ない水が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．１ミクロンである。

本発明のインク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタインク、イエローインクとの３原色のインクセット、更にはこれにブラックインクを加えた４色のインクセットとしても使用される。更にはより高精細な画像を形成する為に、ライトマゼンタインク、ブルーインク、グリーンインク、オレンジインク、ダークイエローインク、グレーインク等と併用したインクセットとしても使用される。本発明のインク組成物と併用する各色のインクセットに用いる色素としては、公知の色素が挙げられる。

上記のイエローインク用の公知色素としては、例えばアリール及び／又はヘテロアリールを有するアゾ系色素；ベンジリデン色素やモノメチンオキソノール色素等のようなメチン系色素；ナフトキノン色素、アントラキノン色素等のようなキノン系色素等がある。これ以外のものとしてはキノフタロン系色素；ニトロ・ニトロソ系色素；アクリジン系色素；アクリジノン系色素；等を挙げることができる。

上記のマゼンタインク用の公知色素としては、例えばアリール及び／又はヘテロアリールを有するアゾ系色素；アゾメチン系色素；アリーリデン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、シアニン色素、オキソノール色素等のようなメチン系色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素等のようなカルボニウム系色素；ナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドン等のようなキノン系色素；ジオキサジン色素等のような縮合多環系色素；等を挙げることができる。

上記のブラックインク用の公知色素としては、ジスアゾ、トリスアゾ又はテトラアゾ等のアゾ系色素；硫化染料；カーボンブラックの分散体；等を挙げることができる。

本発明のインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング等の記録方法に使用でき、特にインクジェット記録方法における使用に適する。

本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクとして使用し、該インクに記録信号に応じてエネルギーを供与し、該インクのインク滴を吐出させて、公知の被記録材、即ち普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、光沢紙、光沢フィルム、電子写真共用紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、ガラス、金属、陶磁器、皮革等に記録を行い、画像を形成する。

画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を使用してもよい。
ポリマーラテックスを被記録材に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよい。
したがってポリマーラテックスを含有する被記録材に本発明のインク組成物で記録してもよいし、該インク組成物中にポリマーラテックスを含有してもよい。又は該インク組成物によって被記録材へ記録を行う前又は後に、ポリマーラテックスを単独の液状物として被記録材に適用しても良い。

本発明の着色体は、本発明のポルフィラジン色素又はこれを含有する水性インク組成物により着色された物質を意味する。着色される物質としては、特に制限されないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、情報伝達用シートが好ましい。
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工すること；多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工すること；等により設けられる。
このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。この中でも、オゾンガス等の空気中の酸化作用を持つガスに対して影響を受けやすいとされているのが、多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子を基材表面に塗工しているタイプのインクジェット専用紙である。
市販品として入手できる上記専用紙の代表的な例を挙げると、キヤノン（株）製、商品名 プロフェッショナルフォトペーパー、光沢ゴールド、光沢プロフェッショナル；セイコーエプソン（株）製、商品名 写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード（株）製、商品名 アドバンスフォト用紙（光沢）；ブラザー（株）製、商品名 プレミアムプラスグロッシィフォトペーパー；等がある。なお、普通紙も当然利用でき、具体的にはキヤノン（株）製、商品名 ＰＢペーパーＧＦ５００；セイコーエプソン（株）製、商品名 両面上質普通紙；等があるが、これらに限られるものではない。

上記本発明の着色体を得るための着色方法は、公知のいずれの方法を用いてもよい。好ましい着色方法の一つは、インクジェットプリンタを用い、本発明のインクで上記の材料を着色する方法である。被着色材は前記の物質であっても、その他のものであってもよい。

本発明のインクジェット記録方法で、上記の被記録材に記録を行うには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で記録すればよい。
インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタ；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等が挙げられる。

本発明のインク組成物は貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、該インク組成物をインクジェット記録に使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間かつ一定の再循環下での記録；又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な記録；等においても、物理的性質の変化を起こさない。

本発明のインク組成物は鮮明なシアン色であり、これをインクとして使用することにより印字濃度が高く、特に耐オゾン性に優れ、かつ耐光性、耐水性にも優れた記録物を得ることができる。
濃淡それぞれのシアンインクを使用し、これに加えて耐オゾン性及び耐光性、耐水性に優れた他のイエロー、マゼンタ、その他必要に応じてグリーン、レッド、オレンジ、ブルー等のインクと併用することにより、さらに広い可視領域の色調を表現することもできる。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。また、反応、晶析等の各操作は、特に断りの無い限り、いずれも攪拌下に行った。また、合成反応に使用した、「商品名 レオコールＴＤ−９０」は、ライオン株式会社製の界面活性剤である。

なお実施例にて合成した上記式（１）で表される色素は、全て上記のように異性体等を含む混合物である。従って構造式を記載する場合には、特に断りの無い限り、主要成分の化学構造式、又はその中の一つの化学構造式を記載した。なお、収量についても該異性体等を含む。また、特に断りの無い限り、本発明の色素における非置換及び置換スルファモイル基の置換位置は、いずれもポルフィラジン環のα位及びβ位に置換したものの混合物である。

実施例１
（１）下記式（６）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環で表される化合物の合成

四つ口フラスコに、スルホラン３７５部、無水フタル酸３３．２９部、キノリン酸１２．５３部、尿素１０８部、塩化銅（ＩＩ）１０．１部、モリブデン酸アンモニウム１．５部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間保持した。反応終了後６５℃まで冷却し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０部を加え、析出固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキ７３．１部を得た。得られたウェットケーキ全量をＤＭＦ４５０部に加え、１１０℃に昇温し、同温度で一時間保持した。析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄した。次いで、得られたウェットケーキを５％塩酸４５０部中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。析出固体を濾過分離し水２００部で洗浄した。次いで、得られたウェットケーキ全量を５％アンモニア水４５０部中に加え、６０℃で１時間攪拌し、析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．１部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的化合物２４．１部を青色固体として得た。

（２）下記式（３）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環であり、ｎが３である化合物の合成

室温下、クロロスルホン酸４６．２部中に、６０℃を超えないように上記実施例１（１）で得られた化合物５．８部を徐々に仕込み、１４０℃で４時間反応を行った。得られた反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間で滴下し、７０℃でさらに３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ４２．４部を得た。

（３）下記式（１１）で表される有機アミン［上記式（４）におけるＸが３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノ、Ｅがエチレンである有機アミン］の合成

氷水１５０部中に塩化シアヌール３６．８部、商品名 レオコールＴＤ−９０（０．４部）を加え１０℃以下で３０分間攪拌した。次に３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミン（純度９１．０％の市販品を使用）９５．８部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．５〜３．０としながら０〜１０℃で１時間３０分、２０〜２５℃で１時間３０分反応を行った。得られた反応液を１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０〜９．５としながら５０℃で２時間反応を行った。得られた反応液に氷２５０部を加え、０℃まで冷却し、エチレンジアミン６０部を、５℃以下を保持しながら滴下した。その後、室温で一晩攪拌した後、濃塩酸でｐＨ２．０に調整した。この間氷を加えて発熱を抑え、液温を１０〜１５℃に保持した。得られた液を５０℃以下となるように加熱し、同温度を保ちながら塩酸２０８部加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は１０００部であった。塩化ナトリウム２００部を加え、３０分撹拌し固体を析出させた。析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ１６１部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れ水５００部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０．０として溶解させた。この溶液に塩酸６３部加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は８５０部であった。塩化ナトリウム１７０部を加え、３０分撹拌し固体を析出させた。析出した固体を濾過分離しウェットケーキ３２１部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れメタノール３５０部、水１５０部を加え５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離しウェットケーキ２０７．３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする有機アミンの白色粉末１１６．３部を得た。

（４）下記式（１２）で表される本発明の色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノである色素）の合成

氷水５０部中に実施例１（２）で得られた化合物のウェットケーキ４０．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、２８％アンモニア水２部、水５０部中に式（１１）で表される有機アミン６．６部を溶解させたものを加え、２８％アンモニア水を加えながら、ｐＨ９．０を保持して反応した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度でさらに８時間反応した。この時の液量は６５０部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１３０部を加え３０分撹拌した後、２０分かけて濃塩酸にてｐＨ１．０に調整した後、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ１５６．０部を得た。得られたウェットケーキを水５５０部に加え、２５％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ９．５に調整することにより溶解した。このときの液量は７００部であった。この溶液を６０℃に昇温し、塩化ナトリウム１４０部を加え３０分撹拌した後、２０分かけて濃塩酸にてｐＨ１．０に調整した後、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ９１．２部を得た。得られたウェットケーキをメタノール６００部、水６０部の混合溶媒に加えて５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ１１．２部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（１２）で表される色素の遊離酸９．５部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０１ｎｍ（水溶液中）

実施例２
（１）下記式（１３）で表される有機アミン［上記式（４）におけるＸが４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、Ｅがエチレンである有機アミン］の合成

氷水１５０部中に塩化シアヌール１８．４部、商品名 レオコールＴＤ−９０（０．２部）を加え１０℃以下で３０分間攪拌した。次に２−アミノ−４，８−ジスルホナフタレン（純度７７．０％の市販品を使用）４０．２部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ２．０〜２．５としながら０〜１０℃で１時間３０分、２０〜２５℃で３時間反応を行った。次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０〜９．５としながら５０℃で３時間反応を行った。この時、液量は５００部であった。この反応液に塩化ナトリウム１００部を加え、３０分撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ８２．１部を得た。
エチレンジアミン６０部中に氷６０部を加え、さらに上記のようにして得たウェットケーキの全量８２．１部を加えた。この間、反応液に氷を加えて発熱を抑え、１０℃以下を保持して反応した。反応液を室温で一晩攪拌した後、濃塩酸を用いてｐＨ１．０に調整した。この際も氷を加えて液温を１０〜１５℃に保持した。このとき液量は７００部であった。反応液に塩化ナトリウム１４０部を加え、３０分撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ５１．２部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れ水２２０部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５として溶解させた。このとき液量は５００部であった。この溶液を濃塩酸でｐＨ１．０に調整し、塩化ナトリウム１００部を加え、３０分撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ５７．８部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れメタノール２１０部、水９０部を加え５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ４１．２部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする有機アミンの白色粉末１９．２部（ＨＰＬＣ純度：８９．３％）を得た。

（２）下記式（１４）で表される本発明の色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００がピリジン環、残り３．００がベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノである色素］の合成

氷水５０部中に、実施例１（１）及び（２）と同様にして得た化合物のウェットケーキ４０．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、２８％アンモニア水２部、水５０部中に式（１３）で表される有機アミン５．１部を溶解させたものを加え、２８％アンモニア水を加えながら、ｐＨ９．０を保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度で８時間さらに反応した。この時の液量は２５０部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム３７．５部を加え３０分撹拌した後、２０分かけて濃塩酸にてｐＨ２．０に調整した後、析出固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ９２．１部を得た。得られたウェットケーキを水１００部に加え、２５％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ９．０に調整し溶解した。このときの液量は２５０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム３７．５部を加え３０分撹拌した後、２０分かけて濃塩酸にてｐＨ１．０に調整した後、析出固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ６２．１部を得た。得られたウェットケーキをエタノール１６０部、水４０部の混合溶媒に加えて５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ４４．０部を得た。得られたウェットケーキを乾燥することにより、上記式（１４）で表される本発明の色素の遊離酸９．４部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０５ｎｍ（水溶液中）

実施例３
（１）下記式（１５）で表される有機アミン［式（４）におけるＸが４，８−ジスルホ−１−ナフチルアミノ、Ｅがエチレンである有機アミン］の合成

氷水１５０部中に塩化シアヌール１８．４部、商品名 レオコールＴＤ−９０（０．２部）を加え１０℃以下で３０分間攪拌した。次に１−アミノ−４，８−ジスルホナフタレン（純度９５．０％の市販品を使用）３２．８部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．６〜３．０としながら０〜５℃で１時間、ｐＨ３．０〜３．５としながら０〜５℃で１時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨ９．０〜９．５としながら５０℃でさらに３時間反応を行った。反応液に氷２５０部を加え、０℃まで冷却し、５℃以下に保持しながらエチレンジアミン６０部を滴下した。反応液を室温で一晩さらに攪拌した後、濃塩酸でｐＨ１．０に調整した。この間氷を加えながら発熱を抑え、１０〜１５℃を保持した。このとき液量は８３０部であった。反応液に塩化ナトリウム１６６部を加え、３０分撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離してウェットケーキ５９．３部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れ水２８０部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０として溶解させた。このとき液量は４００部であった。この溶液に濃塩酸を加えてｐＨ１．０に調整し、さらに塩化ナトリウム８０部を加えて３０分撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ５３．５部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れメタノール４２０部、水８０部の混合溶媒を加えて５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ５５．９部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする有機アミンの白色粉末１８．９部（ＨＰＬＣ純度：６３％）を得た。

（２）下記式（１６）で表される本発明の色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００がピリジン環、残り３．００がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが４，８−ジスルホ−１−ナフチルアミノである色素］の合成

氷水５０部中に実施例１（１）及び（２）と同様にして得られた化合物のウェットケーキ４０．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、２８％アンモニア水２部、水１００部中に式（１５）で表される有機アミン７．０４部を溶解させたものを加え、２８％アンモニア水を加えながら、ｐＨ９．０を保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度で８時間反応した。この時の液量は２７５部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５５部を加え３０分撹拌した後、２０分かけて濃塩酸にてｐＨ１．０に調整した後、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ９４．７部を得た。得られたウェットケーキを水２３０部に加え、２５％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ９．０に調整して溶解した。このときの液量は３５０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム７０部を加え３０分撹拌した後、２０分かけて濃塩酸にてｐＨ１．０に調整した後、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ１１２．０部を得た。得られたウェットケーキをメタノール８００部、水２００部の混合溶媒に加えて５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ４６．３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、本発明の上記式（１６）で表される色素の遊離酸９．５部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０１ｎｍ（水溶液中）

実施例４
（１）下記式（１７）で表される化合物の合成

四つ口フラスコに、スルホラン７５０部、４−スルホフタル酸２９５．４部（５０％水溶液として得られる市販品を使用）、２８％アンモニア水４３．７部を加え、２００℃に昇温し、同温度で２時間反応した。その後６５℃まで冷却し、キノリン酸３３．４部、尿素２８８部、塩化銅（ＩＩ）２６．８８部、モリブデン酸アンモニウム４部を加え、再度２００℃へ昇温し、同温度で５時間反応した。反応終了後６５℃まで冷却し、メタノール５０部を加え、析出固体を濾過分離し、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ５３１部を得た。得られたウェットケーキ全量を水２８００部、塩酸４００部、塩化ナトリウム７２０部に加え、６０℃に昇温し、同温度で一時間攪拌した。析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液４００部で洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水３０００部、硫酸８０部、塩化ナトリウム６００部にを加え、６０℃に昇温し、同温度で一時間攪拌した。析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液４００部で洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキをメタノール１５００部、２８％アンモニア水２００部、水１００部の混合溶媒中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。析出固体を濾過分離し、２０％含水メタノール４００部で洗浄し、ウェットケーキ３６１部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的とする上記式（１７）で表される化合物１４４．２部を青色固体として得た。
λｍａｘ＝６０３ｎｍ（水溶液中）

（２）下記式（１８）で表される化合物［前記式（３）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環、ｎが３．００であり、且つクロロスルホニル基の置換位置がポルフィラジン環のβ位である化合物］の合成

クロロスルホン酸５２．１部中に、６０℃を超えないように実施例４（１）で得た式（１７）で表される化合物８．６８部を徐々に加え、１４０℃へ昇温し、４時間反応を行った。反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、８０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水１０００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水１００部で洗浄することにより、目的とする化合物のウェットケーキ９４．４部を得た。

（４）下記式（１９）で表される本発明の色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノであり、且つ非置換スルファモイル基及び置換スルファモイル基の置換位置が、いずれもポルフィラジン環のβ位である色素］の合成

氷水５０部中に実施例４（２）で得られた式（１８）で表される化合物のウェットケーキ９４．４部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、２８％アンモニア水２部、水５０部中に式（１１）で表される有機アミン１３．２部を溶解させた液を加え、２８％アンモニア水を加えながら、ｐＨ９．０を保持して反応した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度でさらに８時間反応した。この時の液量は２６０部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム３９部を加え３０分撹拌した後、２０分かけて濃塩酸にてｐＨ１．０に調整した後、析出固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ２２６．０部を得た。得られたウェットケーキを水８００部に加え、２５％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ９．０に調整し溶解した。このときの液量は１２５０部であった。得られた溶液を６０℃に昇温し、塩化ナトリウム１２５部を加え３０分撹拌した後、２０分かけて濃塩酸にてｐＨ１．５に調整した後、析出固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液４００部で洗浄し、ウェットケーキ８５．２部を得た。得られたウェットケーキをメタノール６００部、水６０部の混合溶媒に加えて５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ３１．５部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（１９）で表される本発明の色素の遊離酸８．７部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：５９８ｎｍ（水溶液中）

比較用色素の合成
以下に比較用の色素の合成方法を記載する。

合成例１
（１）下記式（２０）で表される比較用有機アミンの合成

氷水３３０部中に塩化シアヌール１８．４部、商品名 レオコールＴＤ−９０（０．２部）を加え１０℃以下で３０分間攪拌した。次に４−スルホアニリン（純度９９．３％の市販品を使用）１７．４部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．６〜３．０としながら０〜５℃で１時間、ｐＨ３．０〜３．５としながら０〜５℃で１時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に反応液に２−スルホエチルアミン１２．６部加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０〜８．０としながら２５℃で２時間反応を行った。反応液に氷２５０部を加え、０℃まで冷却し、エチレンジアミン６０部を５℃以下を保持しながら滴下した。その後、室温で一晩攪拌した後、濃塩酸を用いてｐＨ１．０に調整した。この間氷を加えて発熱を抑え、１０〜１５℃を保持した。このとき液量は９８０部であった。この反応液に塩化ナトリウム１９０部を加え、３０分撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ７０．６部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れ水２８０部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０として溶解させた。このとき液量は４００部であった。この溶液を濃塩酸でｐＨ１．０に調整し、塩化ナトリウム８０部を加え、３０分撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ１１０．１部を得た。得られたウェットケーキをメタノール２６０部、水２６部の混合溶媒中に加え、５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離しウェットケーキ８９．１部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする式（２０）で表される比較用有機アミン４９．３部の白色粉末を得た。

（２）下記式（２１）で表される比較用色素の合成［式（２１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環である。］。

氷水５０部中に、実施例１（１）及び（２）と同様にして得た上記式（３）で表される化合物のウェットケーキ４０．１部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、２８％アンモニア水２部、水６０部中に式（２０）で表される比較用有機アミン３．０部を溶解させたものを加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持し反応した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度で８時間さらに反応した。この時の液量は６２０部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム９３部を加え３０分撹拌した後、２０分かけて濃塩酸にてｐＨ２．０に調整した後、析出固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４２．１部を得た。得られたウェットケーキを水３６０部に加え、２５％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ９．０に調整し溶液とした。このときの液量は４００部であった。得られた溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム６０部を加え３０分撹拌した後、２０分かけて濃塩酸にてｐＨ１．０に調整した後、析出固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４１．２部を得た。得られたウェットケーキをメタノール２５５部、水４５部の混合溶媒に加えて５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ２１．２部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、目的とする式（２１）で表される比較用色素の遊離酸１０．１部を青色粉末として得た。この色素の中心金属である銅の量、及び非置換及び置換スルファモイル基における硫黄原子の量を定量し、平均分子量を算出したところ１０８２．８であった。この結果から、式（２１）における非置換及び置換スルファモイル基の置換数をそれぞれ算出した。
λｍａｘ：６０２．７ｎｍ（水溶液中）

合成例２
（１）下記式（２２）で表される比較用有機アミンの合成

氷水３３０部中に塩化シアヌール１８．４部、レオコールＴＤ−９０（０．２部）を加え１０℃以下で３０分間攪拌した。次に４，８−ジスルホ−１−ナフチルアミン（純度９６．０％の市販品を使用）３２．５部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．６〜３．０としながら０〜５℃で１時間、ｐＨ３．０〜３．５としながら０〜５℃で１時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。得られた反応液にジエタノールアミン１０．８部加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．０〜７．０としながら３０℃で２時間反応を行った。得られた反応液に氷２５０部を加え、０℃まで冷却し、エチレンジアミン６０部を５℃以下の反応温度を保持しながら滴下した。反応液を室温で一晩攪拌した後、濃塩酸でｐＨ１．０に調整した。この間氷を加えて発熱を抑え、１０〜１５℃を保持した。このとき液量は７００部であった。得られた液に塩化ナトリウム１４０部を加え、３０分撹拌し固体を析出させた。析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ１０５部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れ水４００部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０として溶液とした。このとき液量は６００部であった。この溶液を濃塩酸でｐＨ１．０に調整し、塩化ナトリウム１６０部を加え、３０分撹拌し固体を析出させた。析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ１１５部を得た。得られたウェットケーキをメタノール８００部、水２００部の混合溶媒に加え５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ５４．３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする式（２２）で表される比較用有機アミンの白色粉末３３．８部を得た。

（２）下記式（２３）で表される比較用色素の合成

氷水５０部中に、実施例１（１）及び（２）と同様にして得た上記式（３）で表される化合物のウェットケーキ４０．１部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、２８％アンモニア水２部、水３０部中に式（２２）で表される有機アミン５．４部を溶解させたものを加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持し、反応した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度で８時間さらに反応した。この時の液量は２２５部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム４５部を加え３０分撹拌した後、２０分かけて濃塩酸にてｐＨ１．０に調整した後、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ８２．０部を得た。得られたウェットケーキを水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ９．０に調整し溶液とした。このときの液量は３００部であった。得られた溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム６０部を加え３０分撹拌した後、２０分かけて濃塩酸にてｐＨ１．０に調整した後、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ７２．１部を得た。得られたウェットケーキをメタノール２５５部、水４５部の混合溶媒に加えて５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ３７．５部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、目的とする式（２３）で表される比較用色素の遊離酸９．３部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０１ｎｍ（水溶液中）

（Ａ）インクの調製
下記表２に記載の各成分を混合溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社製）で濾過する事により評価試験用のインクを調製した。インクの調製における「水」は、イオン交換水を使用した。又、インクのｐＨが８〜１０、総量が１００部になるように水、水酸化ナトリウム（ｐＨ調整剤）を加えた。実施例１で得た色素を用いたインクの調製を実施例５、同様に、実施例２乃至４で得た色素を用いたインクの調製をそれぞれ実施例６乃至８とする。また実施例で得た色素の代わりに、合成例１又は２で得た比較用色素を用いる以外は実施例５乃至８と同様にして比較用インクを調製した。このインクの調製をそれぞれ比較例１（合成例１で得た比較用色素を使用）及び２（合成例２で得た比較用色素を使用）とする。

表２
上記各実施例で得た色素 ５．０部
グリセリン ５．０部
尿素 ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４．０部
イソプロピルアルコール ３．０部
ブチルカルビトール ２．０部
タウリン ０．３部
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム ０．１部
界面活性剤［日信化学（株）社製、商品名 サーフィノール１０４ＰＧ５０］
０．１部
水＋水酸化ナトリウム水溶液 ７５．５部
計 １００．０部

（Ｂ）インクジェット記録
インクジェットプリンタ（キヤノン社製、商品名：ＰＩＸＵＳ ｉｐ４１００）を用いて、光沢紙Ａとしてセイコーエプソン社製写真用紙クリスピア（高光沢）、光沢紙Ｂとしてブラザー社製写真用紙プレミアムプラスグロッシィフォトペーパーにインクジェット記録を行った。
インクジェット記録の際は、１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、２５％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの記録物を得て、これを試験片とした。耐オゾン性試験の際には、５５％と４０％の階調部で測定を行ない、色素残存率を求めた。
また、反射濃度は測色システム（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測色した。測色は、濃度基準にＤＩＮ、視野角２°、光源Ｄ６５の条件で行なった。
記録画像の各種試験方法及び試験結果の評価方法を以下に記載する。

（Ｃ）記録画像の評価
１．耐オゾン性試験（Ａ）
試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製 型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度４０ｐｐｍ、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨで８時間放置した。試験後に５５％の階調部で測定を行ない、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、４段階で評価した。試験前の各試験片の平均反射濃度は１．０９であった。
◎：残存率８０％以上
○：残存率８０％未満、７０％以上
△：残存率７０％未満、６０％以上
×：残存率６０％未満
色素残存率はその数値が高いほど良い。結果を下記表３に示す。

２．耐オゾン性試験（Ｂ）
試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製 型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度４０ｐｐｍ、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨで８時間放置した。試験後に４０％の階調部で測定を行ない、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、４段階で評価した。試験前の各試験片の平均反射濃度は０．５７であった。
◎：残存率８０％以上
○：残存率８０％未満、７０％以上
△：残存率７０％未満、６０％以上
×：残存率６０％未満
色素残存率はその数値が高いほど良い。結果を下記表４に示す。

３．試験片のＤｃ値
試験片における１００％の階調部について上記測色システムを用いてシアン色の反射濃度Ｄｃ値を測定した。これを４段階で評価した。
◎：Ｄｃ値が２．４５以上
○：Ｄｃ値が２．３０以上２．４５未満
△：Ｄｃ値が２．２０以上２．３０未満
×：Ｄｃ値が２．２０未満
Ｄｃ値は大きい数値の方が、より印字濃度が高い（濃い）ことを意味し、優れる。結果を下記表５に示す。

表３
オゾン試験結果（Ａ）
光沢紙Ａ 光沢紙Ｂ
実施例５ ◎ ○
実施例６ ○ ○
実施例７ ○ ○
実施例８ ○ ○
比較例１ △ ×
比較例２ △ △

表４
オゾン試験結果（Ｂ）
光沢紙Ａ 光沢紙Ｂ
実施例５ ◎ ○
実施例６ ○ ○
実施例７ ○ ○
実施例８ ○ ○
比較例１ △ △
比較例２ △ △

表５
Ｄｃ値の評価結果
光沢紙Ａ 光沢紙Ｂ
実施例５ ○ ○
実施例６ ○ ◎
実施例７ ○ ◎
実施例８ ◎ ◎
比較例１ × △
比較例２ × ○

表３及び４から明らかなように、本発明の化合物を用いた各実施例のシアンインクは比較例のインクと比較して耐オゾン性が良好である。具体的には、印刷物の高濃度部、低濃度部において、いずれも高い耐オゾン性を示した。
また、表５より明らかなように、各実施例のインクで得られる記録物の反射濃度は極めて高く、いずれの比較例よりも優れていることが明らかであり、特に光沢紙Ａにおいてその差が顕著である。

上記の通り、本発明のポルフィラジン色素及びこれを含有するインク組成物により得られた記録画像は、高い耐オゾン性と高い印字濃度が得られることが明らかであり、各種記録用、特にインクジェット記録用途に極めて有用である。

Claims (14)

1. 下記式（１）で表されるポルフィラジン色素の混合物又はそれらの塩、
   

   

   ［式（１）中、環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は窒素原子１〜２個を含む６員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．００を超えて３．００以下であり、残りはベンゼン環であり、ＥはＣ２−Ｃ６アルキレンを表し、Ｘは、少なくとも１つのスルホ基、カルボキシ基又はリン酸基を置換基として有するナフチルアミノ基であり、該ナフチルアミノ基は、さらにスルホ基、カルボキシ基、及びリン酸基より成る群から選択される１種又は２種の置換基を１乃至２有してもよく、ｂは平均値で０．００以上３．９０未満であり、ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である。］。
2. 環Ａ乃至Ｄで表される６員環の含窒素複素芳香環が、ピリジン環又はピラジン環である請求項１に記載のポルフィラジン色素の混合物又はそれらの塩。
3. ＥがＣ２−Ｃ４アルキレンであり、Ｘが、スルホ基、カルボキシ基又はリン酸基を置換基として有するナフチルアミノ基であり、該置換ナフチルアミノ基が、スルホ基、カルボキシ基、及びリン酸基より成る群から選択される１種又は２種の置換基を、さらに１乃至２有しても良い置換ナフチルアミノ基である、請求項１に記載のポルフィラジン色素の混合物又はそれらの塩。
4. 環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環、又は２位及び３位で縮環したピラジン環であり、Ｅがエチレン又はプロピレンであり、Ｘがスルホ置換ナフチルアミノ基又はカルボキシ置換ナフチルアミノ基であり、該置換ナフチルアミノ基がスルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される１種又は２種の置換基を、さらに１乃至２有しても良い置換ナフチルアミノ基である、請求項１又は２に記載のポルフィラジン色素の混合物又はそれらの塩。
5. 環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環であり、Ｅがエチレン又はプロピレンであり、Ｘがスルホ置換ナフチルアミノ基であり、さらに１乃至２のスルホ基を置換基として有する請求項１に記載のポルフィラジン色素の混合物又はそれらの塩。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素の混合物又はそれらの塩を、色素として含有することを特徴とするインク組成物。
7. さらに有機溶剤を含有する請求項６に記載のインク組成物。
8. インクジェット記録用である請求項７に記載のインク組成物。
9. 請求項６乃至８のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に記録を行うインクジェット記録方法。
10. 被記録材が情報伝達用シートである請求項９に記載のインクジェット記録方法。
11. 情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、該シートが支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有するシートである請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
12. 請求項６乃至８のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器。
13. 請求項１２に記載の容器が装填されたインクジェットプリンタ。
14. 請求項６乃至８のいずれか一項に記載のインク組成物で着色された着色体。