JP5303419B2

JP5303419B2 - 燃料電池発電システムおよびその運転方法

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Publication number: JP5303419B2
Application number: JP2009225892A
Authority: JP
Inventors: 良幸高森; 修一鈴木; 慎森島; 純川治
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2029-09-30
Also published as: JP2011076818A; US20110076524A1

Description

本発明は、燃料電池を用いた燃料電池発電システム及びその運転方法に関する。

最近の電子技術の進歩によって、電話器，ノート型パソコン，オーデオ・ビジュアル機器，カムコーダ、あるいは個人情報端末機器などの携帯電子機器が急速に普及している。従来、こうした携帯用電子機器は二次電池によって駆動するシステムであり、シール鉛蓄電池からＮｉ／Ｃｄ電池，Ｎｉ／水素電池、さらにはＬｉイオン二次電池へと新型の高エネルギー密度二次電池の出現により、携帯機器はより小型・軽量化が進み、一方では携帯機器の高機能化が図られてきた。何れの二次電池においても、中でもＬｉイオン二次電池についてはエネルギー密度をより一層高めるために、電池活物質の開発や高容量電池構造の開発が進められ、より一充電での使用時間の長い電源を実現する努力が払われている。

しかしながら、二次電池は一定の電力を使用したあとに、必ず充電操作を必要とし、充電設備と比較的長い充電時間が必要となるため、携帯機器を何時でも、何処でも、長時間にわたって連続的に駆動するには多くの問題が残されている。今後、携帯機器は増加する情報量とその高速化，高機能化に対応して、より高出力密度で高エネルギー密度の電源、すなわち、連続駆動時間の長い電源を必要とする方向に向かっており、充電を必要としない小型発電機、即ち、用意に燃料補給ができるマイクロ発電機の必要性が高まっている。

こうした背景から、上記要請に応え得るものとして燃料電池電源が考えられる。燃料電池は少なくとも固体又は液体の電解質及び所望の電気化学反応を誘起する二個の電極、アノード及びカソードから構成され、その燃料が持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに高効率で変換する発電機である。燃料には化石燃料或いは水などから化学変換された水素，通常の環境で液体或いは溶液であるメタノール，アルカリハイドライドやヒドラジン又は加圧液化ガスであるジメチルエーテルが用いられ、酸化剤ガスには空気又は酸素ガスが用いられる。燃料はアノードにおいて電気化学的に酸化され、カソードでは酸素が還元されて、両電極間には電気的なポテンシャルの差が生じる。この時に外部回路として負荷が両極間にかけられると電解質中にイオンの移動が生起し外部負荷には電気エネルギーが取り出される。このために各種の燃料電池は、火力機器代替の大型発電システム，小型分散型コージェネレーションシステムやエンジン発電機代替の電気自動車電源としての期待は高く、実用化開発が活発に展開されている。

こうした燃料電池の中でも、液体燃料を使用する直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）やメタルハイドライド，ヒドラジン燃料電池は燃料の体積エネルギー密度が高いために小型の可搬型又は携帯型の電源として有効なものととして注目され、中でも取り扱いが容易で、近い将来バイオマスからの生産も期待されるメタノールを燃料とするＤＭＦＣは理想的な電源システムといえる。

しかしＤＭＦＣについては、発電を長時間にわたり継続した場合、発電性能が徐々に低下し、必要な電力が得られない状況に陥ってしまう可能性がある。そこでＤＭＦＣシステムを使って長時間連続給電をする場合に、所定の時間間隔（３０分〜４時間）で、燃料電池の出力を低減（停止）し、開回路状態にする方法がある（特許文献１）。その他、燃料電池の活性化方法として、カソードに還元剤あるいは不活性ガスを供給するとともに、カソードとアノードに導電体を配設してカソードとアノードの電位差を１００ｍＶ以下に制御する方法がある（特許文献２）。

ＥＰ１２６３０７０Ａ２特開２００７−２７３４６０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の燃料電池の活性化手法では、３０分〜４時間と比較的短時間で燃料電池を開回路状態にしてしまうと、カソード極がそのたびに高電位環境にさらされてしまうため、カソード触媒の劣化が加速されてしまう。また、単に燃料電池の出力を低減（停止）し、開回路状態にしただけでは、性能の回復に時間がかかる、あるいは性能回復が十分に見込めないことがわかった。さらに、出力を低減（停止）している間の、電子機器への給電方法などが明確に記載されていないなどの問題点があった。

また、特許文献２に記載の燃料電池の活性化手法では、カソードに還元剤や不活性ガスを導入するためには、新たに還元剤や不活性ガスを準備する必要があるとともに、これらをカソードに導入するための新たなポンプなどが必要となり、システムが複雑・大型化してしまうという問題点があった。

そこで、本発明は、新たに還元剤や不活性ガスを使用することなく、かつ触媒の劣化を最低限に抑えつつ、短時間の処理で効果的に長時間の連続発電で低下した燃料電池の発電性能を回復させることが可能な燃料電池発電システムおよびその運転方法を提供することを目的とする。

本発明のＤＭＦＣは補助電源として充電が可能な２次電池を内蔵し、発電部であるＤＭＦＣスタックは複数の発電セルで構成され、直接燃料電池からあるいは前記内蔵した２次電池を介して機器に電力を供給する電源装置であって、ＤＭＦＣスタックの各発電セルごとにアノード極とカソード極を導通させるための導電体を有し、所定の時間間隔で機器への電力供給を前記２次電池より行うよう切り替えた後、ＤＭＦＣの発電を停止するとともにカソード極への酸化剤の供給を停止し、かつ前記各発電セルごとにアノード極とカソード極を導通させるための導電体により、各セルのアノード極とカソード極を導通させることにより、性能が低下したＤＭＦＣの発電性能を回復させることを特徴とする燃料電池の運転方法および前記一連の操作が可能なシステムを有した燃料電池である。

本発明は、膜・電極接合体およびセパレータを有するセルが複数枚積層された燃料電池スタックと、燃料電池スタックで生成した電力の充電が可能な２次電池とを有し、燃料電池スタックまたは２次電池から外部機器へ電力を供給する燃料電池発電システムにおいて、前記燃料電池スタックの各セルのアノード極とカソード極を導通する導電材の接続及び開放の切り替えを行う各発電セル接続／開放機構と、前記各発電セル接続／開放機構の接続／開放の制御を行うための制御部を備えたことを特徴とする。

上記燃料電池発電システムにおいて、前記燃料電池スタックでの連続発電時間が所定の時間を経過した際に、燃料電池スタックの発電を停止した後、カソード極への空気供給を停止し、前記各発電セル接続／開放機構により各セルのアノード極とカソード極を導通させた後、アノード極とカソード極の導通を切り離し、カソード極への空気供給を再開した後に燃料電池スタックでの発電を再開することを特徴とする。

また、上記燃料電池発電システムにおいて、燃料電池スタックの電圧を計測する電圧センサを備え、前記電圧センサで計測した電圧が所定の電圧を下回った際、燃料電池スタックの発電を停止した後、カソード極への空気供給を停止し、各発電セル接続／開放機構により前記燃料電池スタックの各セルのアノード極とカソード極を導通させた後、アノード極とカソード極の導通を切り離し、空気供給を再開した後、燃料電池スタックでの発電を再開することを特徴とする。

発電を停止し、空気供給を停止するとともに、各セルのアノード極とカソード極を導通させることで、燃料電池スタックのカソード側に残存する酸素が電気化学反応により直ちに消費されることで、カソード極の電位が低下し、カソード電極の触媒表面に生成した酸化物が還元され、触媒活性が回復することで、運転を再開した際に燃料電池スタックの性能が効果的に回復できる。

本発明によれば、機器への給電を停止することなく、ＤＭＦＣを高い性能を維持しつつ安定的に、長時間運転することが可能となる。

本発明の一実施例に係るＤＭＦＣシステム構成を示した図である。実施例１に係る燃料電池スタックの性能回復方法を説明したフローチャート図である。実施例２に係る燃料電池スタックの性能回復方法を説明したフローチャート図である。本発明の性能回復効果を検証した結果を示した図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。説明においてはアノード極にメタノール水溶液を供給し、カソード極に酸素（空気）を供給することにより発電するＤＭＦＣを例にあげて説明するが、メタノール以外のアルコール系燃料を使用した燃料電池についても同様の効果が得られる。また、水素を燃料とした燃料電池システムにおいても同様の効果が得られる。

以下の実施例によれば、機器への給電を中断することなくＤＭＦＣの発電性能を回復できるので、燃料電池を電源として電子機器を従来よりも長時間にわたり連続使用可能となる。また、燃料電池の発電セルの劣化を抑制できるので、燃料電池を安定的に、長時間使用することが可能となる。
以下、本発明の電源装置およびその運転方法の実施例について、図を用いて説明する。

図１に本発明の実施形態に係るＤＭＦＣシステムの基本構成の一例を示す。ＤＭＦＣシステムは発電部である燃料電池スタック１，燃料電池スタック１に燃料を供給するための燃料タンク４，燃料タンクの燃料消費による燃料減少を検知する水位センサ１４，燃料供給ポンプ５，発電により消費された燃料タンク４に燃料を補給するための水タンク２，水供給ポンプ１６および高濃度メタノールタンク３，高濃度メタノール供給ポンプ１７，燃料電池スタック１に空気を供給するための空気ポンプ７，スタックの各発電セルを電気的に接続／開放させる各発電セル接続／開放機構１８，燃料電池スタック１で得られた電力を貯蔵したり、外部機器への給電を行うための２次電池２０、および水位センサ１４をモニタリングしたり、各発電セル接続／開放機構１８の開閉，２次電池２０の充電，放電などシステムを制御するためのモニタ・制御回路１５などを有する。

燃料電池スタック１は、ＭＥＡとセパレータとを有する単セルを複数枚直列に積層したものであり、これにメタノール溶液及び空気を供給することにより発電を行う。燃料電池システムを長時間、安定的に運転するためには、発電を継続することにより低下した燃料電池スタック１の性能を定期的に回復させる処理をする必要がある。

各発電セル接続／開放機構１８は、各セルのアノード極とカソード極を導通させるための導電体を有し、導電体によるアノード極とカソード極の接続／開放の切り替えが可能な機構を備えたものである。

本実施例では、ＤＭＦＣシステムを安定的に運転するために、一定時間間隔で燃料電池の発電を停止し、その後空気供給を停止し、さらに空気供給を停止した後、各発電セル接続／開放機構１８を利用して各セルのアノード極とカソード極を接続することを特徴とする。

図１に示すＤＭＦＣシステムにおいて、発電に必要な燃料は、燃料供給ポンプ５を駆動することにより、燃料タンク４から燃料供給ライン６を通って、燃料電池スタック１に供給される。燃料電池スタック１に供給された燃料は各セルを通って、発電により燃料を消費した後、燃料電池スタック１から排出され、燃料回収ライン１１を通って燃料タンク４に戻る。燃料タンク４内のメタノール濃度は、メタノール濃度センサ１９をモニタリングし、その濃度に基づきモニタ・制御回路１５で高濃度メタノール供給ポンプ１７，水供給ポンプ１６を駆動することで制御されることで、ＤＭＦＣシステムが安定に運転可能な濃度範囲に制御している。一方、発電に必要な酸素は、空気ポンプ７を駆動することにより、給気ライン８を通って燃料電池スタック１に供給される。燃料電池スタック１に供給された空気は各セルを通って、発電により酸素を消費した後、燃料電池スタック１から外部に排出される。発電に必要な空気は、運転条件に基づき、モニタ・制御回路１５で駆動電圧を制御することで安定的に供給される。以上のような制御により、ＤＭＦＣシステムは安定に運転し、外部機器への電力供給が可能となる。しかし、長時間ＤＭＦＣシステムを連続運転すると、燃料電池スタックの性能が徐々に低下し、必要な電力が供給できない状況に陥ってしまうので、定期的に性能回復操作を実施する必要がある。

以下、図２に長時間の連続発電により発電性能が低下した燃料電池スタック１の性能回復操作のフローチャート図を示す。まず、ＤＭＦＣシステムで発電を開始後、連続発電時間を計測する。次いでこの連続発電時間が設定値を越えたか否かを判断する。越えていない場合は性能回復のための操作は実施せず、連続発電時間の計測に戻る。越えていた場合については、燃料電池スタックの性能回復操作が必要となるので、フローチャートに従い機器への給電を二次電池に切り替えた後発電を停止する。次に空気ポンプ７を停止し、カソード極への空気供給をストップするとともに、各セルのアノードとカソードを各発電セル接続／開放機構１８を操作して接続し、接続時間を計測する。次いで、接続時間が基準値を越えたか否かを判断し、越えていない場合は空気供給をストップし、各セルのアノードとカソードを接続した状態を継続し、越えた場合についてはフローチャートに従い、アノードとカソードを解放後、空気ポンプ７を駆動し、空気供給を始めた後発電を再開し、機器への給電をＤＭＦＣ側に切り替える。なお、フローチャートには示していないが、空気供給をストップした際に、燃料供給を停止してもよい。燃料供給を停止することで、発電停止時のメタノールクロスオーバーの低減，燃料供給のための電力消費の低減を図ることができる。

以上の操作により、燃料電池の性能回復を行う。以下に性能回復のメカニズムを簡単に説明する。まず、燃料電池の性能低下の原因としては、カソード触媒が酸化されて活性が低下すること、燃料電池の発電中においてカソード側にクロスオーバーしてきたメタノールがカソード極上で燃焼する際に一部がＣＯの状態で酸化が終了し、このＣＯがカソード触媒を被毒することで触媒の活性が低下することが挙げられる。

発電を停止し、メタノール，空気の供給を停止した直後回路は開回路状態になっており、カソードには空気（酸素）が残存するため、カソード極は高電位状態（〜１Ｖ）にある。この状態でセルを短絡すると、いわゆるＤＭＦＣの各電極で起こる以下の電池反応により、カソードの酸素が消費され、カソード極の電位が低下する。
アノード：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ⇒ＣＯ₂＋６Ｈ＋＋６ｅ
カソード：６Ｈ＋＋３／２Ｏ₂＋６ｅ⇒３Ｈ₂Ｏ

カソード極の電位が低下すると、カソード極の触媒で一部酸化されていた最表面の酸化物（例えば、触媒が白金の場合には白金酸化物）が還元されて、酸化により失われていた触媒活性を復活することができる。

また、運転継続による性能低下の原因である、カソードにクロスオーバーしてきたメタノールがカソード極上で燃焼する際、一部がＣＯの状態で酸化が終了し、これが白金を被毒することに対しては、以下の現象により触媒の活性化ができる。発電を停止後、セルを短絡させ、残存酸素を消費した後、カソード極に空気供給を再開すると、供給開始直後にカソード極の空気入口と空気出口には空気（酸素）の濃度勾配ができる。具体的には、入口側は酸素リッチとなり、出口側では酸素がまだ到達していないため、酸素ゼロの状態となる。この状態で発電を再開すると、電極内で酸素の濃淡に起因する局部電池が形成され、この電池反応によって触媒を被毒していたＣＯが消失し、これにより、触媒の活性化が行われる。

以上のように本実施例の操作により、発電を停止し、空気供給を停止するとともに、各セルのアノード極とカソード極を導通させることで、燃料電池スタックのカソード側に残存する酸素が電気化学反応により直ちに消費されることで、カソード極の電位が低下し、カソード電極の触媒表面に生成した酸化物が還元され、触媒活性が回復することで、運転を再開した際に燃料電池スタックの性能が効果的に回復できる。これにより、長時間の発電により燃料電池スタック１の性能が低下してしまうような条件においても、機器への給電を停止することなく燃料電池スタック１の性能を回復することが可能となり、ＤＭＦＣシステムの信頼性向上，長寿命化が図れる。

なお、本実施例では、アノード極とカソード極を導通させる際に、スタック単位でアノード極とカソード極を導通させるのではなく、各セル単位でアノード極とカソード極を導通させている。スタック単位でアノード極とカソード極を導通させることによっても本実施例と同様の反応により、カソード電極の触媒表面に生成した酸化物が還元され、触媒活性の回復が期待できる。しかしながら、スタック単位でアノード極とカソード極を導通させた場合には、カソード極の電位が低下するまでに長時間を要し、性能回復に時間がかかってしまうという問題がある。また、通常、セル毎に残存する燃料量，酸素量が異なる。この場合、スタック単位でアノード極とカソード極を導通させると、スタック内に酸素が残存していると一部のセルで酸素が消費されて無くなった状態でも、スタックには化学反応により電流が流れることになる。ここで、酸素が不足しているセルでは、セル内で水分やＭＥＡを構成する部材の分解等により酸素を補うことになる。水の分解ではＭＥＡに悪影響を及ぼす原因となる過酸化水素が発生し、また、ＭＥＡを構成する部材が分解されるとＭＥＡの機能に弊害を及ぼすことになり、結果的にＭＥＡへのダメージが懸念される。

一方、本実施例のように各セルでアノード極とカソード極を導通させた場合には、カソード側に残存する酸素が消費された段階で、電圧が低下し、アノード極とカソード極間に電流は流れなくなるため、上述したようなＭＥＡへのダメージが生じることはない。また、セル単位での反応となるため、電気化学反応により、カソードの酸素が消費され、カソード極の電位が低下する現象が、他のセルの影響を受けることなく進行するため、スタック全体としてカソード極の電位低下までの時間を短時間で行うことができる。以上の点から、各セル単位でアノード極とカソード極を導通させることが好ましい。

なお、本実施例は、通常状態であるＤＭＦＣ発電中はＤＭＦＣより機器に給電することを想定して記載したが、ＤＭＦＣで発電した電力を一旦二次電池２０に充電した後、二次電池から機器に給電するようなシステムについても可能である。この場合は、図２に示したフローチャート図において、発電を停止あるいは再開する際の機器への給電方法の変更操作がなくなる。

本実施例は、所定の発電時間ごとに燃料電池スタック１の性能回復操作をするのではなく、セル電圧をモニタリングし、セル電圧が所定の性能を下回った場合に性能回復操作を実施することを特徴とする。本実施例においては、図１中の燃料電池スタックに取り付けられた電圧センサ１３が必要となる。

図３に本実施例における燃料電池スタック１の性能回復操作のフローチャート図を示す。機器への給電の二次電池へ切り替え、および発電停止操作の判断を、電圧センサ１３を用いて測定したセル電圧の値を基準にして実施すること以外は、実施例１で示したフローチャート図（図２）と同様である。
本実施例を実行すれば、実施例１と同様の燃料電池スタックの性能回復効果が得られる。

〔比較例〕
実施例１および実施例２に示したような燃料電池スタックの性能回復処理を実施せず、発電を長時間継続した運転を比較例とした。

図４は実施例１および実施例２に示した燃料電池スタックの性能回復処理を実施した場合、および性能回復処理を実施しない場合（比較例）の、燃料電池スタックの平均セル電圧の経時変化を示している。発電条件は実施例１，２および比較例いずれも温度６０℃，メタノール濃度１０％，負荷電流密度２００ｍＡ／cm²とした。

図中の実施例１は、図２に示したフローチャートの性能回復処理を実施する時間間隔を８０時間に設定するとともに、アノードとカソード各セルの接続時間を３０秒に設定した際の結果である。実施例２は、図３に示したフローチャートの性能回復処理を実施するセル電圧を０.３７Ｖに設定するとともに、アノードとカソード各セルの接続時間を３０秒に設定した際の結果である。比較例は測定期間中性能回復処理を行わずに発電を継続した結果である。

図４より、本明細書に記載した性能回復処理を実施することにより、連続発電の継続による燃料電池スタックの性能低下が大きく抑制されていることがわかる。すなわち、本発明の実施により、ＤＭＦＣを長時間安定して運転することが可能となる。

１燃料電池スタック
２水タンク
３高濃度メタノールタンク
４燃料タンク
５燃料供給ポンプ
６燃料供給ライン
７空気ポンプ
８給気ライン
９排気ライン
１０冷却器
１１燃料回収ライン
１２水回収ライン
１３電圧センサ
１４水位センサ
１５モニタ・制御回路
１６水供給ポンプ
１７高濃度メタノール供給ポンプ
１８各発電セル接続／開放機構
１９メタノール濃度センサ
２０２次電池

Claims

膜・電極接合体およびセパレータを有するセルが複数枚積層され、アルコール系の液体燃料を燃料とする燃料電池スタックと、燃料電池スタックで生成した電力の充電が可能な２次電池とを有し、燃料電池スタックまたは２次電池から外部機器へ電力を供給する燃料電池発電システムにおいて、
前記燃料電池スタックの各セルのアノード極とカソード極を導通する導電材の接続及び開放の切り替えを行う各発電セル接続／開放機構と、
前記各発電セル接続／開放機構の接続／開放、及び、前記２次電池の充電、放電の制御を行うための制御部を備え、
前記制御部により、前記燃料電池スタックでの連続発電時間が所定の時間を経過する毎に所定の時間間隔で燃料電池スタックの発電を停止し、前記燃料電池スタックの発電停止時にカソード極への空気供給を停止し、前記各発電セル接続／開放機構により各セルのアノード極とカソード極を短絡させた後、アノード極とカソード極の導通を切り離し、カソード極への空気供給を再開し、カソード極の空気入口と空気出口で空気の濃度勾配ができた状態で燃料電池スタックでの発電を再開する制御と、前記燃料電池スタックの発電停止時に前記２次電池から外部機器に電力を供給する制御を行うことを特徴とする燃料電池発電システム。
請求項１に記載の燃料電池発電システムにおいて、燃料電池スタックでの連続発電の所定の時間が１時間から１００時間であることを特徴とする燃料電池発電システム。
請求項１に記載の燃料電池発電システムにおいて、前記燃料電池スタックの各セルのアノード極とカソード極を導通させる時間が１０秒から１０分の範囲内であることを特徴とする燃料電池発電システム。