JP5390682B1 - ガスセンサ素子及びガスセンサ - Google Patents
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Abstract
【課題】２層の多孔質保護層でガスセンサ素子を被覆することでガスセンサ素子の被水によるクラックを抑制すると共に、気孔率の高い内側多孔質層のクラック発生を抑制し、層強度を向上させたガスセンサ素子及びガスセンサを提供する。
【解決手段】固体電解質体１０５と該固体電解質体に配置された一対の電極１０４、１０６とを有する検知部１５０と、検知部を被覆してなる多孔質保護層２０と、を備えるガスセンサ素子１００において、多孔質保護層は内側多孔質層２１と外側多孔質層２３と、を備え、内側多孔質層の気孔率は外側多孔質層の気孔率より高く、内側多孔質層は、セラミック粒子２１ａと、セラミックを主成分とする平均繊維長さ７０〜２００μｍのセラミック繊維２１ｂと、を主成分とし、かつセラミック繊維の含有量が、セラミック粒子及びセラミック繊維の含有量を１００ｖｏｌ％としたときに、２５〜７５ｖｏｌ％である。
【選択図】図５
【解決手段】固体電解質体１０５と該固体電解質体に配置された一対の電極１０４、１０６とを有する検知部１５０と、検知部を被覆してなる多孔質保護層２０と、を備えるガスセンサ素子１００において、多孔質保護層は内側多孔質層２１と外側多孔質層２３と、を備え、内側多孔質層の気孔率は外側多孔質層の気孔率より高く、内側多孔質層は、セラミック粒子２１ａと、セラミックを主成分とする平均繊維長さ７０〜２００μｍのセラミック繊維２１ｂと、を主成分とし、かつセラミック繊維の含有量が、セラミック粒子及びセラミック繊維の含有量を１００ｖｏｌ％としたときに、２５〜７５ｖｏｌ％である。
【選択図】図５
Description
本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するのに好適に用いられるガスセンサ素子及びガスセンサに関する。
従来から、内燃機関の排気ガス中の特定成分（酸素等）の濃度を検出するためのガスセンサが用いられている。このガスセンサは自身の内部にガスセンサ素子を有し、ガスセンサ素子は、自身の先端側に固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極とを備えた検出素子部を有している。ここで、ガスセンサ素子は排気ガス中に含まれるシリコンやリンなどの被毒物質に晒されたり、排気ガス中の水滴が付着することがあるため、ガスセンサ素子の外表面には、被毒物質を捕捉したり、水滴がガスセンサ素子に直接接触しないよう多孔質保護層が被覆されている。つまり、測定対象ガス（排気ガス）に晒される検出素子部の全周を、多孔質保護層にて被覆している。
又、この多孔質保護層を２層とし、下層の気孔率を上層の気孔率よりも大きくすることで、気孔によって粗面化された下層上にアンカー効果で上層を密着させる技術が開発されている（特許文献１、２参照）。
又、この多孔質保護層を２層とし、下層の気孔率を上層の気孔率よりも大きくすることで、気孔によって粗面化された下層上にアンカー効果で上層を密着させる技術が開発されている（特許文献１、２参照）。
このように、多孔質保護層を２層とし、下層の気孔率を上層の気孔率よりも大きくすると、下層に含まれる空隙（空間）の合計体積が大きくなって断熱性が付与されるため、上層側が被水して冷却されても内側のガスセンサ素子が急冷され難くなり、ヒータ部によって検出素子部を加熱した状態でもガスセンサ素子が被水によって損傷するのを効果的に抑制できるという効果がある。
しかしながら、多孔質層の気孔率を高くすると、多孔質層を構成する粒子間の結合部位が少なくなって層強度が低下するという問題がある。一方、多孔質層の高い気孔率を維持しつつ、層強度についても向上させる方法として、より微粒の粒子（以下、微粒子という）を用いて多孔質層を形成する方法がある。しかしながら、多孔質層を微粒子のスラリーを用いて形成すると、粒子間の結合部位が多くなるので層強度は向上するものの、スラリー乾燥時に溶媒が減少し、表面張力によって微粒子が引っ張られて層中にクラックが発生し易い。
そこで、本発明は、２層の多孔質保護層でガスセンサ素子を被覆することでガスセンサ素子の被水によるクラックを抑制すると共に、気孔率の高い内側多孔質層のクラック発生を抑制し、層強度を向上させたガスセンサ素子及びガスセンサの提供を目的とする。
しかしながら、多孔質層の気孔率を高くすると、多孔質層を構成する粒子間の結合部位が少なくなって層強度が低下するという問題がある。一方、多孔質層の高い気孔率を維持しつつ、層強度についても向上させる方法として、より微粒の粒子（以下、微粒子という）を用いて多孔質層を形成する方法がある。しかしながら、多孔質層を微粒子のスラリーを用いて形成すると、粒子間の結合部位が多くなるので層強度は向上するものの、スラリー乾燥時に溶媒が減少し、表面張力によって微粒子が引っ張られて層中にクラックが発生し易い。
そこで、本発明は、２層の多孔質保護層でガスセンサ素子を被覆することでガスセンサ素子の被水によるクラックを抑制すると共に、気孔率の高い内側多孔質層のクラック発生を抑制し、層強度を向上させたガスセンサ素子及びガスセンサの提供を目的とする。
上記課題を解決するため、本発明のガスセンサ素子は、固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極とを有する検知部と、前記検知部を被覆してなる多孔質保護層と、を備えるガスセンサ素子において、前記多孔質保護層は、前記検知部側に設けられる内側多孔質層と、前記内側多孔質層よりも外側に形成される外側多孔質層と、を備え、前記内側多孔質層の気孔率は前記外側多孔質層の気孔率より高く、前記内側多孔質層は、セラミック粒子と、セラミックを主成分とする平均繊維長さ７０〜２００μｍのセラミック繊維と、を主成分とし、かつ前記セラミック繊維の含有量が、セラミック粒子及びセラミック繊維の含有量を１００ｖｏｌ％としたときに、２５〜７５ｖｏｌ％である。
このように、外側多孔質層の気孔率を内側多孔質層の気孔率に対して小さくすることで、被毒物質や水滴は気孔率を小さくした外側多孔質層で効果的に捕捉されるので、検知部まで到達し難い。その上、内側多孔質層の気孔率を外側多孔質層の気孔率よりも大きくすることで、内側多孔質層に含まれる空隙（空間）の合計体積が大きくなって断熱性が付与されるため、外側多孔質層側が被水して冷却されても内側の検知部が急冷され難くなり、ヒータ部によって検知部を加熱した状態でもガスセンサ素子が被水によって損傷するのを効果的に抑制できるという効果がある。
又、気孔率の高い内側多孔質層を、セラミック粒子とセラミックを主成分とするセラミック繊維とを主成分とすることで、内側多孔質層が強靭化し、層強度を向上させることができる。その上、微粒子を用いて内側多孔質層を形成する場合のような、表面張力によって微粒子が引っ張られて層中にクラックが発生することを抑制できる。
なお、「セラミック粒子と、セラミックを主成分とするセラミック繊維と、を主成分とする」とは、内側多孔質層を構成する材質の５０％以上がセラミック粒子及びセラミック繊維で構成されていることを指す。なお、セラミックとは、アルミナ、シリカ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライト、炭化珪素、窒化珪素、チタニア等を指す。また、内側多孔質層には、セラミック粒子及びセラミック繊維のほか、ガラス成分等が含まれていても良い。
このように、外側多孔質層の気孔率を内側多孔質層の気孔率に対して小さくすることで、被毒物質や水滴は気孔率を小さくした外側多孔質層で効果的に捕捉されるので、検知部まで到達し難い。その上、内側多孔質層の気孔率を外側多孔質層の気孔率よりも大きくすることで、内側多孔質層に含まれる空隙（空間）の合計体積が大きくなって断熱性が付与されるため、外側多孔質層側が被水して冷却されても内側の検知部が急冷され難くなり、ヒータ部によって検知部を加熱した状態でもガスセンサ素子が被水によって損傷するのを効果的に抑制できるという効果がある。
又、気孔率の高い内側多孔質層を、セラミック粒子とセラミックを主成分とするセラミック繊維とを主成分とすることで、内側多孔質層が強靭化し、層強度を向上させることができる。その上、微粒子を用いて内側多孔質層を形成する場合のような、表面張力によって微粒子が引っ張られて層中にクラックが発生することを抑制できる。
なお、「セラミック粒子と、セラミックを主成分とするセラミック繊維と、を主成分とする」とは、内側多孔質層を構成する材質の５０％以上がセラミック粒子及びセラミック繊維で構成されていることを指す。なお、セラミックとは、アルミナ、シリカ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライト、炭化珪素、窒化珪素、チタニア等を指す。また、内側多孔質層には、セラミック粒子及びセラミック繊維のほか、ガラス成分等が含まれていても良い。
さらに、セラミック繊維は、平均繊維長さ７０〜２００μｍであり、且つ、セラミック粒子及びセラミック繊維の含有量を１００ｖｏｌ％としたときに、セラミック繊維の含有量を２５〜７５ｖｏｌ％としている。これにより、内側多孔質層のクラック発生を抑制しつつ、層強度を向上させることができる。なお、セラミック繊維の平均繊維長さが７０μｍ未満であると、層中のクラック抑制効果が十分でなく、２００μｍを超えると、セラミック繊維が長くなり過ぎて、内側多孔質層中のセラミック粒子の焼結（粒子間の結合）が阻害されるため、内側多孔質層の層強度が低下することがある。また、セラミック繊維の含有量が２５ｖｏｌ％未満であると、層中のクラック抑制効果が十分でなく、７５ｖｏｌ％を超えると、セラミック繊維の含有量が多くなり過ぎて、内側多孔質層中のセラミック粒子の焼結（粒子間の結合）が阻害されるため、内側多孔質層の層強度が低下することがある。
本発明のガスセンサは、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するセンサ素子と、該センサ素子を保持するハウジングとを備えるガスセンサにおいて、前記センサ素子は、前記ガスセンサ素子を用いることを特徴とする。
この発明によれば、２層の多孔質保護層でガスセンサ素子を被覆することでガスセンサ素子の被水によるクラックを抑制すると共に、気孔率の高い内側多孔質層のクラック発生を抑制し、層強度を向上させることができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明の第１の実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）１の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿う断面図、図２は検出素子部３００及びヒータ部２００の模式分解斜視図、図３は検出素子部３００の軸線Ｌ方向に直交する断面図である。
図１は本発明の第１の実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）１の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿う断面図、図２は検出素子部３００及びヒータ部２００の模式分解斜視図、図３は検出素子部３００の軸線Ｌ方向に直交する断面図である。
図１に示すように、ガスセンサ１は、検出素子部３００及び検出素子部３００に積層されるヒータ部２００から構成されるガスセンサ素子１００、ガスセンサ素子１００等を内部に保持する主体金具（特許請求の範囲の「ハウジング」に相当）３０、主体金具３０の先端部に装着されるプロテクタ２４等を有している。ガスセンサ素子１００は軸線Ｌ方向に延びるように配置されている。
ヒータ部２００は、図２に示すように、アルミナを主体とする第１基体１０１及び第２基体１０３と、第１基体１０１と第２基体１０３とに挟まれ、白金を主体とする発熱体１０２を有している。発熱体１０２は、先端側に位置する発熱部１０２ａと、発熱部１０２ａから第１基体１０１の長手方向に沿って延びる一対のヒータリード部１０２ｂとを有している。そして、ヒータリード部１０２ｂの端末は、第１基体１０１に設けられるヒータ側スルーホール１０１ａに形成された導体を介してヒータ側パッド１２０と電気的に接続している。
検出素子部３００は、酸素濃度検出セル１３０と酸素ポンプセル１４０とを備える。酸素濃度検出セル１３０は、第１固体電解質体１０５と、その第１固体電解質１０５の両面に形成された第１電極１０４及び第２電極１０６とから形成されている。第１電極１０４は、第１電極部１０４ａと、第１電極部１０４ａから第１固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びる第１リード部１０４ｂとから形成されている。第２電極１０６は、第２電極部１０６ａと、第２電極部１０６ａから第１固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びる第２リード部１０６ｂとから形成されている。
第１電極１０４と第２電極１０６とが特許請求の範囲の「一対の電極」に相当する。
第１電極１０４と第２電極１０６とが特許請求の範囲の「一対の電極」に相当する。
そして、第１リード部１０４ｂの端末は、第１固体電解質体１０５に設けられる第１スルーホール１０５ａ、後述する絶縁層１０７に設けられる第２スルーホール１０７ａ、第２固体電解質体１０９に設けられる第４スルーホール１０９ａ及び保護層１１１に設けられる第６スルーホール１１１ａのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。一方、第２リード部１０６ｂの端末は、後述する絶縁層１０７に設けられる第３スルーホール１０７ｂ、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。
一方、酸素ポンプセル１４０は、第２固体電解質体１０９と、その第２固体電解質体１０９の両面に形成された第３電極１０８、第４電極１１０とから形成されている。第３電極１０８は、第３電極部１０８ａと、この第３電極部１０８ａから第２固体電解質体１０９の長手方向に沿って延びる第３リード部１０８ｂとから形成されている。第４電極１１０は、第４電極部１１０ａと、この第４電極部１１０ａから第２固体電解質体１０９の長手方向に沿って延びる第４リード部１１０ｂとから形成されている。
第３電極１０８と第４電極１１０とが特許請求の範囲の「一対の電極」に相当する。
第３電極１０８と第４電極１１０とが特許請求の範囲の「一対の電極」に相当する。
そして、第３リード部１０８ｂの端末は、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。一方、第４リード部１１０ｂの端末は、後述する保護層１１１に設けられる第８スルーホール１１１ｃに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。なお、第２リード部１０６ｂと第３リード部１０８ｂは同電位となっている。
これら第１固体電解質体１０５、第２固体電解質体１０９は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。
発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、白金族元素で形成することができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を挙げることができ、これらはその一種を単独で使用することもできるし、又二種以上を併用することもできる。
もっとも、発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、耐熱性及び耐酸化性を考慮するとＰｔを主体にして形成することがより一層好ましい。さらに、発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、主体となる白金族元素の他にセラミック成分を含有することが好ましい。このセラミック成分は、固着という観点から、積層される側の主体となる材料（例えば、第１固体電解質体１０５、第２固体電解質体１０９の主体となる成分）と同様の成分であることが好ましい。
そして、上記酸素ポンプセル１４０と酸素濃度検出セル１３０との間に、絶縁層１０７が形成されている。絶縁層１０７は、絶縁部１１４と拡散抵抗部１１５とからなる。この絶縁層１０７の絶縁部１１４には、第２電極部１０６ａ及び第３電極部１０８ａに対応する位置に中空の測定室１０７ｃが形成されている。この測定室１０７ｃは、絶縁層１０７の幅方向で外部と連通しており、該連通部分には、外部と測定室１０７ｃとの間のガス拡散を所定の律速条件下で実現する拡散抵抗部１１５が配置されている。
絶縁部１１４は、絶縁性を有するセラミック焼結体であれば特に限定されなく、例えば、アルミナやムライト等の酸化物系セラミックを挙げることができる。
拡散抵抗部１１５は、アルミナからなる多孔質体である。この拡散抵抗部１１５によって検出ガスが測定室１０７ｃへ流入する際の律速が行われる。
また、第２固体電解質体１０９の表面には、第４電極１１０を挟み込むようにして、保護層１１１が形成されている。この保護層１１１は、第４電極部１１０ａを挟み込むようにして、第４電極部１１０ａを被毒から防御するための多孔質の電極保護部１１３ａと、第４リード部１１０ｂを挟み込むようにして、第２固体電解質体１０９を保護するための補強部１１２とからなる。なお、本実施の形態のガスセンサ素子１００は、酸素濃度検出セル１３０の電極間に生じる電圧（起電力）が所定の値（例えば、４５０ｍＶ）となるように、酸素ポンプセル１４０の電極間に流れる電流の方向及び大きさが調整され、酸素ポンプセル１４０に流れる電流に応じた被測定ガス中の酸素濃度をリニアに検出する酸素センサ素子に相当する。
図１に戻り、主体金具３０は、ＳＵＳ４３０製のものであり、ガスセンサを排気管に取り付けるための雄ねじ部３１と、取り付け時に取り付け工具をあてがう六角部３２とを有している。また、主体金具３０には、径方向内側に向かって突出する金具側段部３３が設けられており、この金具側段部３３はガスセンサ素子１００を保持するための金属ホルダ３４を支持している。そしてこの金属ホルダ３４の内側にはセラミックホルダ３５、滑石３６が先端側から順に配置されている。この滑石３６は金属ホルダ３４内に配置される第１滑石３７と金属ホルダ３４の後端に渡って配置される第２滑石３８とからなる。金属ホルダ３４内で第１滑石３７が圧縮充填されることによって、ガスセンサ素子１００は金属ホルダ３４に対して固定される。また、主体金具３０内で第２滑石３８が圧縮充填されることによって、ガスセンサ素子１００の外面と主体金具３０の内面との間のシール性が確保される。そして第２滑石３８の後端側には、アルミナ製のスリーブ３９が配置されている。このスリーブ３９は多段の円筒状に形成されており、軸線に沿うように軸孔３９ａが設けられ、内部にガスセンサ素子１００を挿通している。そして、主体金具３０の後端側の加締め部３０ａが内側に折り曲げられており、ステンレス製のリング部材４０を介してスリーブ３９が主体金具３０の先端側に押圧されている。
また、主体金具３０の先端側外周には、主体金具３０の先端から突出するガスセンサ素子１００の先端部を覆うと共に、複数のガス取り入れ孔２４ａを有する金属製のプロテクタ２４が溶接によって取り付けられている。このプロテクタ２４は、二重構造をなしており、外側には一様な外径を有する有底円筒状の外側プロテクタ４１、内側には後端部４２ａの外径が先端部４２ｂの外径よりも大きく形成された有底円筒状の内側プロテクタ４２が配置されている。
一方、主体金具３０の後端側には、ＳＵＳ４３０製の外筒２５の先端側が挿入されている。この外筒２５は先端側の拡径した先端部２５ａを主体金具３０にレーザ溶接等により固定している。外筒２５の後端側内部には、セパレータ５０が配置され、セパレータ５０と外筒２５の隙間に保持部材５１が介在している。この保持部材５１は、後述するセパレータ５０の突出部５０ａに係合し、外筒２５を加締めることにより外筒２５とセパレータ５０とにより固定されている。
また、セパレータ５０には、検出素子部３００やヒータ部２００用のリード線１１〜１５を挿入するための通孔５０ｂが先端側から後端側にかけて貫設されている（なお、リード線１４、１５については図示せず）。通孔５０ｂ内には、リード線１１〜１５と、検出素子部３００の検出素子側パッド１２１及びヒータ部２００のヒータ側パッド１２０とを接続する接続端子１６が収容されている。各リード線１１〜１５は、外部において、図示しないコネクタに接続されるようになっている。このコネクタを介してＥＣＵ等の外部機器と各リード線１１〜１５とは電気信号の入出力が行われることになる。また、各リード線１１〜１５は詳細に図示しないが、導線を樹脂からなる絶縁皮膜にて披覆した構造を有している。
さらに、セパレータ５０の後端側には、外筒２５の後端側の開口部２５ｂを閉塞するための略円柱状のゴムキャップ５２が配置されている。このゴムキャップ５２は、外筒２５の後端内に装着された状態で、外筒２５の外周を径方向内側に向かって加締めることにより、外筒２５に固着されている。ゴムキャップ５２にも、リード線１１〜１５をそれぞれ挿入するための通孔５２ａが先端側から後端側にかけて貫設されている。
次に、本発明の特徴部分である多孔質保護層２０（内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３）について説明する。
図３は、図１のガスセンサ素子１００の先端側の部分拡大断面図であり、検出素子部３００とヒータ部２００との積層体の表面直上に内側多孔質層２１が設けられ、内側多孔質層２１の外表面を覆って外側多孔質層２３が形成されている。すなわち、多孔質保護層２０は、ガスセンサ素子１００の先端側部位に設けられた検知部１５０の全周を覆って設けられている。
なお、検知部１５０とは、検出素子部３００が有する電極部（図２においては、第１電極部１０４ａ、第２電極部１０６ａ、第３電極部１０８ａ、及び第４電極部１１０ａであり、後述する図７においては、第１電極１０４Ｃ、第２電極１０６Ｃ、第３電極１０８Ｃ、第４電極１１０Ｃ、第５電極１５２、及び第６電極１５３である）及び電極部に挟まれた固体電解質体（図２においては、第１固体電解質体１０５、及び第２固体電解質体１０９であり、後述する図７においては、第１固体電解質体１０５Ｃ、第２固体電解質体１０９Ｃ、及び第３固体電解質体１５１である）、更には測定室（図２の測定室１０７ｃであり、後述する図７においては、第１測定室１０７ｃ２及びけられる検出素子部３００を被覆すればよいが、上記第１の実施形態のように検出素子部３００がヒータ部２００と積層体を形成している場合、多孔質保護層２０は検出素子部３００を含む積層体（ガスセンサ素子１００の先端側部位）を被覆することになる。
一方、ガスセンサ素子１００がヒータ部２００を備えていない場合、多孔質保護層２０は検出素子部３００（検知部１５０）の全周を被覆すればよい。
図３は、図１のガスセンサ素子１００の先端側の部分拡大断面図であり、検出素子部３００とヒータ部２００との積層体の表面直上に内側多孔質層２１が設けられ、内側多孔質層２１の外表面を覆って外側多孔質層２３が形成されている。すなわち、多孔質保護層２０は、ガスセンサ素子１００の先端側部位に設けられた検知部１５０の全周を覆って設けられている。
なお、検知部１５０とは、検出素子部３００が有する電極部（図２においては、第１電極部１０４ａ、第２電極部１０６ａ、第３電極部１０８ａ、及び第４電極部１１０ａであり、後述する図７においては、第１電極１０４Ｃ、第２電極１０６Ｃ、第３電極１０８Ｃ、第４電極１１０Ｃ、第５電極１５２、及び第６電極１５３である）及び電極部に挟まれた固体電解質体（図２においては、第１固体電解質体１０５、及び第２固体電解質体１０９であり、後述する図７においては、第１固体電解質体１０５Ｃ、第２固体電解質体１０９Ｃ、及び第３固体電解質体１５１である）、更には測定室（図２の測定室１０７ｃであり、後述する図７においては、第１測定室１０７ｃ２及びけられる検出素子部３００を被覆すればよいが、上記第１の実施形態のように検出素子部３００がヒータ部２００と積層体を形成している場合、多孔質保護層２０は検出素子部３００を含む積層体（ガスセンサ素子１００の先端側部位）を被覆することになる。
一方、ガスセンサ素子１００がヒータ部２００を備えていない場合、多孔質保護層２０は検出素子部３００（検知部１５０）の全周を被覆すればよい。
又、多孔質保護層２０は、ガスセンサ素子１００の先端面を含み、軸線Ｌ方向に沿って後端側に延びるように形成され、かつガスセンサ素子１００（積層体）の表裏面及び両側面の４面を完全に囲んで形成されている（図４参照）。
図４は、内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３を含むガスセンサ素子１００の軸線Ｌ方向に直交する模式断面図である。
内側多孔質層２１の気孔率は外側多孔質層２３の気孔率より高くなっている。なお、内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３に形成される気孔は、ガス透過が可能なように三次元網目構造をなしている。
このように、外側多孔質層２３の気孔率を内側多孔質層２１の気孔率に対して小さくすることで、被毒物質や水滴は気孔率を小さくした外側多孔質層２３で効果的に捕捉されるので、検出素子部３００（検知部１５０）まで到達し難い。その上、内側多孔質層２１の気孔率を外側多孔質層２３の気孔率よりも大きくすることで、内側多孔質層２１に含まれる空隙（空間）の合計体積が大きくなって断熱性が付与されるため、外側多孔質層２３側が被水して冷却されても内側の検知部１５０が急冷され難くなり、ヒータ部２００によって検知部１５０を加熱した状態でもガスセンサ素子１００が被水によって損傷するのを効果的に抑制できるという効果がある。
内側多孔質層２１の気孔率は外側多孔質層２３の気孔率より高くなっている。なお、内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３に形成される気孔は、ガス透過が可能なように三次元網目構造をなしている。
このように、外側多孔質層２３の気孔率を内側多孔質層２１の気孔率に対して小さくすることで、被毒物質や水滴は気孔率を小さくした外側多孔質層２３で効果的に捕捉されるので、検出素子部３００（検知部１５０）まで到達し難い。その上、内側多孔質層２１の気孔率を外側多孔質層２３の気孔率よりも大きくすることで、内側多孔質層２１に含まれる空隙（空間）の合計体積が大きくなって断熱性が付与されるため、外側多孔質層２３側が被水して冷却されても内側の検知部１５０が急冷され難くなり、ヒータ部２００によって検知部１５０を加熱した状態でもガスセンサ素子１００が被水によって損傷するのを効果的に抑制できるという効果がある。
但し、内側多孔質層２１の気孔率を高くすると、上記したように層強度が低下し易く、層強度を向上するために微粒子を用いる際には、層の成膜時にクラックが発生し易い。
そこで、図５に示すように、内側多孔質層２１を、セラミック粒子２１ａと、セラミックを主成分とする平均繊維長さ７０〜２００μｍのセラミック繊維２１ｂとを主成分とすることで、内側多孔質層２１のクラック発生を抑制し、層強度を向上させることができる。これは、内側多孔質層２１中に添加されたセラミック繊維２１ｂが内側多孔質層２１を強靭化させるため、層強度を高めるものと考えられる。その上、微粒子を用いて内側多孔質層２１を形成する場合のような、表面張力によって微粒子が引っ張られて層中にクラックが発生することも抑制できる。又、繊維は粉末（粒子）と比較して熱伝導率が低いため、内側多孔質層２１の断熱性がより向上する。これにより、多孔質保護層２０の形成によって生じるガスセンサの活性時間の遅延を低減することができる。なお、セラミック繊維２１ｂは、直径が３〜５μｍの繊維状の粒子を指す。
そこで、図５に示すように、内側多孔質層２１を、セラミック粒子２１ａと、セラミックを主成分とする平均繊維長さ７０〜２００μｍのセラミック繊維２１ｂとを主成分とすることで、内側多孔質層２１のクラック発生を抑制し、層強度を向上させることができる。これは、内側多孔質層２１中に添加されたセラミック繊維２１ｂが内側多孔質層２１を強靭化させるため、層強度を高めるものと考えられる。その上、微粒子を用いて内側多孔質層２１を形成する場合のような、表面張力によって微粒子が引っ張られて層中にクラックが発生することも抑制できる。又、繊維は粉末（粒子）と比較して熱伝導率が低いため、内側多孔質層２１の断熱性がより向上する。これにより、多孔質保護層２０の形成によって生じるガスセンサの活性時間の遅延を低減することができる。なお、セラミック繊維２１ｂは、直径が３〜５μｍの繊維状の粒子を指す。
内側多孔質層２１中のセラミック繊維２１ｂの含有量を、セラミック粒子及びセラミック繊維の含有量を１００ｖｏｌ％としたときに、２５〜７５ｖｏｌ％とする。内側多孔質層２１中のセラミック繊維２１ｂの含有量が２５ｖｏｌ％未満であると、層中のクラック抑制効果が十分でなく、７５ｖｏｌ％を超えると、セラミック繊維２１ｂの含有量が多くなり過ぎて、内側多孔質層２１中のセラミック粒子２１ａの焼結（粒子間の結合）が阻害されるため、内側多孔質層２１の層強度が低下することがある。
なお、セラミック粒子２１ａ及びセラミック繊維２１ｂの含有量は、以下のように求める。まず、内側多孔質層２１の断面の走査電子顕微鏡像における複数の領域を見て、この複数の領域に含まれるセラミック繊維２１ｂのうち、最大繊維長さＬＭａｘを持ったセラミック繊維２１ｂ１を抽出する。ここで、上記各領域に含まれる最大繊維長さＬＭａｘを持ったセラミック繊維２１ｂが、その領域からはみ出す場合は、セラミック繊維２１ｂが領域からはみ出さなくなって該領域内に全部含まれるようになるまで、その領域を拡大する。そして、最大繊維長さＬＭａｘを持ったセラミック繊維２１ｂ１が領域からはみ出さなくなったときの、その領域の縦横寸法を、他の領域を定めるときの縦横寸法としても採用し、この寸法でのそれぞれの領域に含まれるセラミック粒子２１ａ及びセラミック繊維２１ｂの含有量を求め、それぞれを複数の領域全体にて平均化して算出する。
又、セラミック繊維２１ｂの平均繊維長さを７０〜２００μｍとする。セラミック繊維２１ｂの平均繊維長さが７０μｍ未満であると、層中のクラック抑制効果が十分でなく、２００μｍを超えると、セラミック繊維２１ｂが長くなり過ぎて、内側多孔質層２１中のアルミナ粒子２１ａの焼結（粒子間の結合）が阻害されるため、内側多孔質層２１の層強度が低下することがある。
なお、セラミック繊維２１ｂの平均繊維長さは、以下のように求める。まず、内側多孔質層２１の断面の走査電子顕微鏡像における複数の領域を見て、この複数の領域に含まれるセラミック繊維２１ｂのうち、最大繊維長さＬＭａｘを持ったセラミック繊維２１ｂ１を抽出する。ここで、上記各領域に含まれるセラミック繊維２１ｂが、その領域からはみ出す場合は、セラミック繊維２１ｂが領域からはみ出さなくなって該領域内に全部含まれるようになるまで、その領域を拡大し、そのときのＬＭａｘを求める。そして、上記した複数の領域にそれぞれ含まれる複数のセラミック繊維２１ｂのうち、ＬＭａｘ／２以上の繊維長さを有するセラミック繊維２１ｂを抽出し、それら抽出したセラミック繊維２１ｂ（セラミック繊維２１ｂ１を含む）の平均繊維長さを得る。
なお、内側多孔質層２１中のセラミック粒子２１ａが微粒子であるほど、層強度が向上するので、セラミック粒子２１ａの平均粒径を０．１〜１．０μｍとすることが好ましい。セラミック粒子２１ａの平均粒径が０．１μｍ未満になると取扱いが難しく、１．０μｍを超えると、層強度が十分に向上しないことがある。
なお、セラミック粒子２１ａ及びセラミック繊維２１ｂの含有量は、以下のように求める。まず、内側多孔質層２１の断面の走査電子顕微鏡像における複数の領域を見て、この複数の領域に含まれるセラミック繊維２１ｂのうち、最大繊維長さＬＭａｘを持ったセラミック繊維２１ｂ１を抽出する。ここで、上記各領域に含まれる最大繊維長さＬＭａｘを持ったセラミック繊維２１ｂが、その領域からはみ出す場合は、セラミック繊維２１ｂが領域からはみ出さなくなって該領域内に全部含まれるようになるまで、その領域を拡大する。そして、最大繊維長さＬＭａｘを持ったセラミック繊維２１ｂ１が領域からはみ出さなくなったときの、その領域の縦横寸法を、他の領域を定めるときの縦横寸法としても採用し、この寸法でのそれぞれの領域に含まれるセラミック粒子２１ａ及びセラミック繊維２１ｂの含有量を求め、それぞれを複数の領域全体にて平均化して算出する。
又、セラミック繊維２１ｂの平均繊維長さを７０〜２００μｍとする。セラミック繊維２１ｂの平均繊維長さが７０μｍ未満であると、層中のクラック抑制効果が十分でなく、２００μｍを超えると、セラミック繊維２１ｂが長くなり過ぎて、内側多孔質層２１中のアルミナ粒子２１ａの焼結（粒子間の結合）が阻害されるため、内側多孔質層２１の層強度が低下することがある。
なお、セラミック繊維２１ｂの平均繊維長さは、以下のように求める。まず、内側多孔質層２１の断面の走査電子顕微鏡像における複数の領域を見て、この複数の領域に含まれるセラミック繊維２１ｂのうち、最大繊維長さＬＭａｘを持ったセラミック繊維２１ｂ１を抽出する。ここで、上記各領域に含まれるセラミック繊維２１ｂが、その領域からはみ出す場合は、セラミック繊維２１ｂが領域からはみ出さなくなって該領域内に全部含まれるようになるまで、その領域を拡大し、そのときのＬＭａｘを求める。そして、上記した複数の領域にそれぞれ含まれる複数のセラミック繊維２１ｂのうち、ＬＭａｘ／２以上の繊維長さを有するセラミック繊維２１ｂを抽出し、それら抽出したセラミック繊維２１ｂ（セラミック繊維２１ｂ１を含む）の平均繊維長さを得る。
なお、内側多孔質層２１中のセラミック粒子２１ａが微粒子であるほど、層強度が向上するので、セラミック粒子２１ａの平均粒径を０．１〜１．０μｍとすることが好ましい。セラミック粒子２１ａの平均粒径が０．１μｍ未満になると取扱いが難しく、１．０μｍを超えると、層強度が十分に向上しないことがある。
セラミック繊維２１ｂとしては、例えばアルミナ、シリカ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライト、炭化珪素、窒化珪素、チタニアの群から選ばれる１種以上のセラミック繊維を挙げることができる。
セラミック粒子２１ａとしては、例えばアルミナ、シリカ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライト、炭化珪素、窒化珪素、チタニアの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を挙げることができる。
セラミック粒子２１ａとしては、例えばアルミナ、シリカ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライト、炭化珪素、窒化珪素、チタニアの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を挙げることができる。
内側多孔質層２１は、上記したセラミック粒子２１ａとセラミック繊維２１ｂとを含むスラリーをディップ法、印刷法、スプレー法等により塗布後、焼成等により結合して形成することができる。セラミック粒子２１ａを含むスラリーを焼結することで皮膜の骨格中に気孔を形成することができるが、上記粒子を含むスラリーに焼失性の造孔材を添加したものを焼結すると、造孔材が焼失した部分が気孔となるので、内側多孔質層２１を高い気孔率にすることができ、好ましい。造孔材としては、例えばカーボン、樹脂製ビーズ、有機又は無機バインダの粒子を用いることができる。
又、後述する画像解析で求めた内側多孔質層２１の気孔率を５０〜７５％とすると、上記した断熱効果が得られ易いので好ましい。内側多孔質層２１の気孔率が５０％未満であると、内側多孔質層２１のガス拡散抵抗が高くなる傾向にあり、７５％を超える皮膜を製造することが難しくなることがある。
又、内側多孔質層２１の厚みは、２０〜８００μｍとすると好ましい。
又、後述する画像解析で求めた内側多孔質層２１の気孔率を５０〜７５％とすると、上記した断熱効果が得られ易いので好ましい。内側多孔質層２１の気孔率が５０％未満であると、内側多孔質層２１のガス拡散抵抗が高くなる傾向にあり、７５％を超える皮膜を製造することが難しくなることがある。
又、内側多孔質層２１の厚みは、２０〜８００μｍとすると好ましい。
外側多孔質層２３は、例えばアルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライトの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を焼成等により結合して形成することができる。これらの粒子を含むスラリーを焼結することで、セラミック粒子間の隙間や、スラリー中の有機又は無機バインダが焼失する際に、皮膜の骨格中に気孔が形成される。
又、後述する画像解析で求めた外側多孔質層２３の気孔率を３０〜５０％とすると、被毒物質や水滴のバリア性を確保しつつガス透過性を低下させないので好ましい。外側多孔質層２３の気孔率が３０％未満であると被毒物質によって目詰まりし易く、５０％を超えると水が外側多孔質層２３内部に浸入して耐被水性が低下することがある。
又、外側多孔質層２３の厚みは、１００〜８００μｍとすると好ましい。
又、後述する画像解析で求めた外側多孔質層２３の気孔率を３０〜５０％とすると、被毒物質や水滴のバリア性を確保しつつガス透過性を低下させないので好ましい。外側多孔質層２３の気孔率が３０％未満であると被毒物質によって目詰まりし易く、５０％を超えると水が外側多孔質層２３内部に浸入して耐被水性が低下することがある。
又、外側多孔質層２３の厚みは、１００〜８００μｍとすると好ましい。
内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３の気孔率は、次のようにして決定される。
まず、断面写真（ＳＥＭ像）に基づき、内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３のそれぞれ複数位置にて、２値化を市販の画像解析ソフトを用いて行い、断面写真の黒色部の割合を求めてゆく。断面写真の黒色部は気孔に対応し、白色部は皮膜の骨格に対応するので、黒色部が多いほど気孔率が大きいことを示す。
そして、それぞれ内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３の上記複数位置で画像解析を行って得た気孔率を平均化し、それぞれの層の気孔率を求めた。
まず、断面写真（ＳＥＭ像）に基づき、内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３のそれぞれ複数位置にて、２値化を市販の画像解析ソフトを用いて行い、断面写真の黒色部の割合を求めてゆく。断面写真の黒色部は気孔に対応し、白色部は皮膜の骨格に対応するので、黒色部が多いほど気孔率が大きいことを示す。
そして、それぞれ内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３の上記複数位置で画像解析を行って得た気孔率を平均化し、それぞれの層の気孔率を求めた。
又、第１の実施形態においては、内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３の両方が積層体の先端部の全周を被覆している。内側多孔質層２１の気孔率を外側多孔質層２３の気孔率より高くしているため、内側多孔質層２１を検出素子部３００とヒータ部２００との積層体の先端部の全周に被覆することで、積層体側の内側多孔質層２１の空隙の合計体積がより大きくなって断熱性がより高まり、外側多孔質層２３側が被水して冷却されてもガスセンサ素子１００が急冷され難くなる。よって、ヒータ部２００によって検知部１５０を加熱した状態でもガスセンサ素子１００が被水によって損傷するのをより効果的に抑制できるという効果がある。
なお、内側多孔質層２１と外側多孔質層２３との間に別の多孔質層を設けてもよく、外側多孔質層２３より外側に別の多孔質層を設けてもよい。
内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３の製造方法としては、内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３となるスラリーを順にディップ法等で塗布して焼結してもよい。この場合、内側多孔質層２１となるスラリーを塗布して焼結後に、外側多孔質層２３となるスラリーを塗布して焼結してもよい。又、それぞれ内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３となるスラリーを順に塗布して一度に焼結してもよい。
又、溶射法や印刷法、スプレー法によって内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３を製造してもよい。さらには、内側多孔質層２１と外側多孔質層２３とを、ディップ法、溶射法、印刷法やスプレー法のうち別々の方法にて形成しても良い。
又、溶射法や印刷法、スプレー法によって内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３を製造してもよい。さらには、内側多孔質層２１と外側多孔質層２３とを、ディップ法、溶射法、印刷法やスプレー法のうち別々の方法にて形成しても良い。
図６は、実施形態におけるガスセンサ素子１００の変形例を示す。なお、図６のガスセンサ素子１００Ｂにおいて、検出素子部及びヒータ部は第１の実施形態と同一（図２の酸素センサ素子）であるので、説明を省略する。
ガスセンサ素子１００Ｂにおいては、内側多孔質層２１Ｂが積層体の先端部の全周を被覆せず、拡散抵抗部１１５の周囲のみを覆っている。一方、外側多孔質層２３Ｂは積層体の先端部の全周を被覆している。図６の例においても、内側多孔質層２１Ｂの気孔率は外側多孔質層２３Ｂの気孔率より高く、被毒物質や水滴は気孔率を小さくした外側多孔質層２３Ｂで効果的に捕捉されるので、検出素子部（検知部１５０Ｂ）まで到達し難い。その上、内側多孔質層２１Ｂの気孔率を外側多孔質層２３Ｂの気孔率よりも大きくすることで、内側多孔質層２１Ｂに含まれる空隙（空間）の合計体積が大きくなって断熱性が付与されるため、外側多孔質層２３Ｂ側が被水して冷却されても内側の検出素子部３００が急冷され難くなり、ヒータ部２００によって検知部１５０Ｂを加熱した状態でもガスセンサ素子１００が被水によって損傷するのを効果的に抑制できるという効果がある。
さらに、内側多孔質層２１Ｂを上述のセラミック粒子と、セラミックを主成分とするセラミック繊維とを主成分とすることで、内側多孔質層２１Ｂの層強度を高めることができる。その上、微粒子のみを用いて内側多孔質層２１Ｂを形成する場合のような、表面張力によって微粒子が引っ張られて層中にクラックが発生することを抑制できる。
ガスセンサ素子１００Ｂにおいては、内側多孔質層２１Ｂが積層体の先端部の全周を被覆せず、拡散抵抗部１１５の周囲のみを覆っている。一方、外側多孔質層２３Ｂは積層体の先端部の全周を被覆している。図６の例においても、内側多孔質層２１Ｂの気孔率は外側多孔質層２３Ｂの気孔率より高く、被毒物質や水滴は気孔率を小さくした外側多孔質層２３Ｂで効果的に捕捉されるので、検出素子部（検知部１５０Ｂ）まで到達し難い。その上、内側多孔質層２１Ｂの気孔率を外側多孔質層２３Ｂの気孔率よりも大きくすることで、内側多孔質層２１Ｂに含まれる空隙（空間）の合計体積が大きくなって断熱性が付与されるため、外側多孔質層２３Ｂ側が被水して冷却されても内側の検出素子部３００が急冷され難くなり、ヒータ部２００によって検知部１５０Ｂを加熱した状態でもガスセンサ素子１００が被水によって損傷するのを効果的に抑制できるという効果がある。
さらに、内側多孔質層２１Ｂを上述のセラミック粒子と、セラミックを主成分とするセラミック繊維とを主成分とすることで、内側多孔質層２１Ｂの層強度を高めることができる。その上、微粒子のみを用いて内側多孔質層２１Ｂを形成する場合のような、表面張力によって微粒子が引っ張られて層中にクラックが発生することを抑制できる。
次に、図７を参照し、本発明の第２の実施形態に係るガスセンサ（ＮＯｘセンサ）について説明する。但し、第２の実施形態に係るガスセンサは、ガスセンサ素子１００Ｃ、内側多孔質層２１Ｃ、及び外側多孔質層２３Ｃの構成が異なること以外は第１の実施形態に係るガスセンサと同様であるので、ガスセンサ素子１００Ｃを保持する主体金具等の説明及び図示を省略する。
ガスセンサ素子（ＮＯｘセンサ素子）１００Ｃは細長で長尺な板状をなし、３層の板状の固体電解質体１０９Ｃ，１０５Ｃ，１５１を、これらの間にアルミナ等からなる絶縁体１８０，１８５をそれぞれ挟んで層状に形成した構造を有し、これらの積層構造が検出素子部３００Ｃを構成する。また、固体電解質体１５１側の外層（図７における固体電解質体１０５Ｃと反対側）には、アルミナを主体とするシート状の絶縁層１０３Ｃ，１０１Ｃを積層し、その間にＰｔを主体とするヒータパターン１０２Ｃを埋設したヒータ部２００Ｃが設けられている。
固体電解質体１０９Ｃ，１０５Ｃ，１５１は、固体電解質であるジルコニアからなり、酸素イオン伝導性を有する。
固体電解質体１０９Ｃ，１０５Ｃ，１５１は、固体電解質であるジルコニアからなり、酸素イオン伝導性を有する。
検出素子部３００Ｃは、以下の第１ポンプセル（Ｉｐ１セル）１４０Ｃ、酸素濃度検出セル（Ｖｓセル）１３０Ｃ、第２ポンプセル（Ｉｐ２セル）１５０を備える。
第１ポンプセル１４０Ｃは、第２固体電解質体１０９Ｃとその両面に形成された第３電極１０８Ｃと第４電極１１０Ｃから形成されている。また、第４電極１１０Ｃの表面上にはセラミックスからなる多孔質性の保護層１１４が設けられており、第４電極１１０Ｃが排気ガスに含まれる被毒性ガス（還元雰囲気）に晒されることにより電極が劣化しないように保護している。
第１ポンプセル１４０Ｃは、第２固体電解質体１０９Ｃを介して、後述する第１測定室１０７ｃ２と外部との間で、酸素の汲み出しおよび汲み入れ（いわゆる酸素ポンピング）を行う点で、酸素ポンプセル１４０と同様な機能を有する。
第３電極１０８Ｃと第４電極１１０Ｃとが特許請求の範囲の「一対の電極」に相当する。
第１ポンプセル１４０Ｃは、第２固体電解質体１０９Ｃとその両面に形成された第３電極１０８Ｃと第４電極１１０Ｃから形成されている。また、第４電極１１０Ｃの表面上にはセラミックスからなる多孔質性の保護層１１４が設けられており、第４電極１１０Ｃが排気ガスに含まれる被毒性ガス（還元雰囲気）に晒されることにより電極が劣化しないように保護している。
第１ポンプセル１４０Ｃは、第２固体電解質体１０９Ｃを介して、後述する第１測定室１０７ｃ２と外部との間で、酸素の汲み出しおよび汲み入れ（いわゆる酸素ポンピング）を行う点で、酸素ポンプセル１４０と同様な機能を有する。
第３電極１０８Ｃと第４電極１１０Ｃとが特許請求の範囲の「一対の電極」に相当する。
酸素濃度検出セル１３０Ｃは、第１固体電解質体１０５Ｃとその両面に形成された第１電極１０４Ｃと第２電極１０６Ｃから形成されている。酸素濃度検出セル１３０Ｃは、固体電解質体１０５Ｃにより隔てられた第１測定室１０７ｃ２と後述する基準酸素室１７０との間の酸素分圧差に応じて起電力を発生することができる。
また、固体電解質体１０９Ｃと固体電解質体１０５Ｃとの間には小空間としての中空の第１測定室１０７ｃ２が形成されており、第２電極１０６Ｃ及び第３電極１０８Ｃが第１測定室１０７ｃ２内に配置されている。この第１測定室１０７ｃ２は、測定対象ガスが外部からガスセンサ素子１００Ｃ内に最初に導入される小空間である。
第１測定室１０７ｃ２のガスセンサ素子１００Ｃにおける先端側には、第１測定室１０７ｃ２と外部との間に介在し、第１測定室１０７ｃ２内への測定対象ガスの拡散を調整する多孔質性の第１拡散抵抗部１１５Ｃが設けられている。
第１測定室１０７ｃ２のガスセンサ素子１００Ｃにおける先端側には、第１測定室１０７ｃ２と外部との間に介在し、第１測定室１０７ｃ２内への測定対象ガスの拡散を調整する多孔質性の第１拡散抵抗部１１５Ｃが設けられている。
さらに、第１測定室１０７ｃ２のガスセンサ素子１００Ｃにおける後端側にも、後述する第２測定室１６０につながる開口部１８１と第１測定室１０７ｃ２との仕切りとして、ガスの拡散を調整する第２拡散抵抗部１１７が設けられている。なお、第１電極１０４Ｃと第２電極１０６Ｃとが特許請求の範囲の「一対の電極」に相当する。
さらに、ガスセンサ素子１００Ｃは、第３固体電解質体１５１、第５電極１５２、第６電極１５３から形成される第２ポンプセル１５０を備えている。ここで、第３固体電解質体１５１は、絶縁体１８５を挟んで固体電解質体１０５Ｃと対向するように配置されている。又、第５電極１５２が形成された位置には絶縁体１８５が配置されておらず、独立した空間としての基準酸素室１７０が形成されている。この基準酸素室１７０内には、酸素濃度検出セル１３０Ｃの第１電極１０４Ｃも配置されている。尚、基準酸素室１７０内には、セラミック製の多孔質体が充填されている。また、第６電極１５３が形成された位置にも絶縁体１８５が配置されておらず、基準酸素室１７０との間に絶縁体１８５を隔て、独立した小空間としての中空の第２測定室１６０が形成されている。そして、この第２測定室１６０に連通するように、固体電解質体１０５Ｃおよび絶縁体１８０のそれぞれに開口部１２５，１４１が設けられており、前述したように、第１測定室１０７ｃ２と開口部１８１とが、これらの間に第２ガス拡散層１１７を挟んで接続されている。
第２ポンプセル１５０は、絶縁体１８５により隔てられた基準酸素室１７０と第２測定室１６０との間で酸素の汲み出しを行うことができる。
なお、第５電極１５２と第６電極１５３とが特許請求の範囲の「一対の電極」に相当する。
第２ポンプセル１５０は、絶縁体１８５により隔てられた基準酸素室１７０と第２測定室１６０との間で酸素の汲み出しを行うことができる。
なお、第５電極１５２と第６電極１５３とが特許請求の範囲の「一対の電極」に相当する。
又、検出素子部３００Ｃとヒータ部２００Ｃとの積層体の表面直上に内側多孔質層２１Ｃが設けられ、内側多孔質層２１Ｃの外表面を覆って外側多孔質層２３Ｃが形成されている。すなわち、多孔質保護層２０（内側多孔質層２１Ｃ及び外側多孔質層２３Ｃ）は、ガスセンサ素子１００Ｃの先端側の全周を覆って設けられている。
なお、ＮＯｘセンサ素子であるガスセンサ素子１００Ｃの場合、第１測定室１０７ｃ２の後端側に他の測定室（第２測定室１６０）が連通し、第２測定室１６０には第６電極１５３が配置されているため、多孔質保護層２０は少なくとも第６電極１５３の後端を覆うよう、第２測定室１６０の後端より後端側まで延びている。
又、多孔質保護層２０は、ガスセンサ素子１００Ｃ（積層体）の表裏面及び両側面の４面を完全に囲んで形成されているのは第１の実施形態と同様である。
なお、ＮＯｘセンサ素子であるガスセンサ素子１００Ｃの場合、第１測定室１０７ｃ２の後端側に他の測定室（第２測定室１６０）が連通し、第２測定室１６０には第６電極１５３が配置されているため、多孔質保護層２０は少なくとも第６電極１５３の後端を覆うよう、第２測定室１６０の後端より後端側まで延びている。
又、多孔質保護層２０は、ガスセンサ素子１００Ｃ（積層体）の表裏面及び両側面の４面を完全に囲んで形成されているのは第１の実施形態と同様である。
第２の実施形態においても、外側多孔質層２３Ｃの気孔率を内側多孔質層２１Ｃの気孔率に対して小さくすることで、、被毒物質や水滴は気孔率を小さくした外側多孔質層２３Ｃで効果的に捕捉されるので、検出素子部３００Ｃ（検知部１５０Ｃ）まで到達し難い。その上、内側多孔質層２１Ｃの気孔率を外側多孔質層２３Ｃの気孔率よりも大きくすることで、内側多孔質層２１Ｃに含まれる空隙（空間）の合計体積が大きくなって断熱性が付与されるため、外側多孔質層２３Ｃ側が被水して冷却されても内側の検知部１５０Ｃが急冷され難くなり、ヒータ部２００Ｃによって検知部１５０Ｃを加熱した状態でもガスセンサ素子１００Ｃが被水によって損傷するのを効果的に抑制できるという効果がある。
さらに、内側多孔質層２１Ｃを上述のセラミック粒子と、セラミックを主成分とするセラミック繊維とを主成分とすることで、内側多孔質層２１Ｃ層強度を高めることができる。その上、微粒子のみを用いて内側多孔質層２１Ｃを形成する場合のような、表面張力によって微粒子が引っ張られて層中にクラックが発生することを抑制できる。
さらに、内側多孔質層２１Ｃを上述のセラミック粒子と、セラミックを主成分とするセラミック繊維とを主成分とすることで、内側多孔質層２１Ｃ層強度を高めることができる。その上、微粒子のみを用いて内側多孔質層２１Ｃを形成する場合のような、表面張力によって微粒子が引っ張られて層中にクラックが発生することを抑制できる。
次に、ＮＯｘセンサ素子１００ＣによるＮＯｘ濃度の検出動作を簡単に説明する。まず、電極１０４Ｃ、１０６Ｃ間の電位差が４２５ｍＶ付近で一定となるように、第１ポンプセル１４０Ｃにて第１測定室１０７ｃ２と外部との間で酸素の汲み出し又は汲み入れを行う。
このように、第１測定室１０７ｃ２において酸素濃度が調整された排気ガスは、第２ガス拡散層１１７を介し、第２測定室１６０内に導入される。第２測定室１６０内で第６電極１５３と接触した排気ガス中のＮＯｘは、第６電極１５３を触媒としてＮ２とＯ２に分解（還元）される。そして分解された酸素は、第６電極１５３から電子を受け取り、酸素イオンとなって第３固体電解質体１５１内を流れ、第５電極１５２に移動する。このとき、第１測定室１０７ｃ２で汲み残された残留酸素も同様に、Ｉｐ２セル１５０によって準酸素室１７０内に移動する。このため、Ｉｐ２セル１５０を流れる電流は、ＮＯｘ由来の電流および残留酸素由来の電流となる。
ここで、第１測定室１０７ｃ２で汲み残された残留酸素の濃度は上記のように所定値に調整されているため、その残留酸素由来の電流は略一定とみなすことができ、ＮＯｘ由来の電流の変動に対し影響は小さく、Ｉｐ２セル１５０を流れる電流はＮＯｘ濃度に比例することとなる。
このように、第１測定室１０７ｃ２において酸素濃度が調整された排気ガスは、第２ガス拡散層１１７を介し、第２測定室１６０内に導入される。第２測定室１６０内で第６電極１５３と接触した排気ガス中のＮＯｘは、第６電極１５３を触媒としてＮ２とＯ２に分解（還元）される。そして分解された酸素は、第６電極１５３から電子を受け取り、酸素イオンとなって第３固体電解質体１５１内を流れ、第５電極１５２に移動する。このとき、第１測定室１０７ｃ２で汲み残された残留酸素も同様に、Ｉｐ２セル１５０によって準酸素室１７０内に移動する。このため、Ｉｐ２セル１５０を流れる電流は、ＮＯｘ由来の電流および残留酸素由来の電流となる。
ここで、第１測定室１０７ｃ２で汲み残された残留酸素の濃度は上記のように所定値に調整されているため、その残留酸素由来の電流は略一定とみなすことができ、ＮＯｘ由来の電流の変動に対し影響は小さく、Ｉｐ２セル１５０を流れる電流はＮＯｘ濃度に比例することとなる。
本発明は上記実施形態に限定されず、固体電解質体と一対の電極とを有する検知部を有するあらゆるガスセンサ（ガスセンサ素子）に適用可能であり、本実施の形態の酸素センサ（酸素センサ素子）やＮＯｘセンサ（ＮＯｘセンサ素子）に適用することができるが、これらの用途に限られず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、ＨＣ濃度を検出するＨＣセンサ（ＨＣセンサ素子）等に本発明を適用してもよい。
実施例１のガスセンサ素子について説明する。
図１〜４に示す板状のガスセンサ素子（全領域空燃比センサ素子）１００の先端側の表面（表裏面及び両側面）に、内側多孔質層２１となる下記のスラリーＡを適当な粘度になるように調整し、ディップ（浸漬）法で２００μｍの厚みになるよう塗布した。その後、スラリーＡ中の余分な有機溶剤を揮発させるため、２００℃に設定した乾燥機で数時間乾燥し、大気中、１１００℃で３時間の条件で内側多孔質層２１を焼成した。
スラリーＡ：アルミナ粒子（平均粒径０．１μｍ）とアルミナ繊維（平均繊維長さ１００μｍの合計量４０ｖｏｌ％、カーボン粉末（平均粒径２０．０μｍ）６０ｖｏｌ％、アルミナゾル（外配合）１０ｗｔ％を秤量し、さらにエタノールを添加して攪拌して調製した。なお、スラリーＡ中のアルミナ粉末とアルミナ繊維の割合を表１に示すように変化させた。又、平均粒径は、レーザ回折散乱法により求めた。アルミナ繊維の平均繊維長さは、スラリーＡに混合する前にアルミナ繊維それぞれの長さを計測して、平均化した。
なお、本実施例においては、焼結後に残る成分は、セラミック粒子（アルミナ粒子）とセラミック繊維（アルミナ繊維）のみであるため、スラリーＡに混合する段階でのアルミナ繊維の平均繊維長さ、及びアルミナ粒子とアルミナ繊維の含有量が焼結後に変化することは殆どない。従って、スラリーＡに混合する段階でのアルミナ繊維の平均繊維長さ、及びアルミナ粒子とアルミナ繊維の含有量を、焼結後の内側多孔質層２１での値とみなした。
図１〜４に示す板状のガスセンサ素子（全領域空燃比センサ素子）１００の先端側の表面（表裏面及び両側面）に、内側多孔質層２１となる下記のスラリーＡを適当な粘度になるように調整し、ディップ（浸漬）法で２００μｍの厚みになるよう塗布した。その後、スラリーＡ中の余分な有機溶剤を揮発させるため、２００℃に設定した乾燥機で数時間乾燥し、大気中、１１００℃で３時間の条件で内側多孔質層２１を焼成した。
スラリーＡ：アルミナ粒子（平均粒径０．１μｍ）とアルミナ繊維（平均繊維長さ１００μｍの合計量４０ｖｏｌ％、カーボン粉末（平均粒径２０．０μｍ）６０ｖｏｌ％、アルミナゾル（外配合）１０ｗｔ％を秤量し、さらにエタノールを添加して攪拌して調製した。なお、スラリーＡ中のアルミナ粉末とアルミナ繊維の割合を表１に示すように変化させた。又、平均粒径は、レーザ回折散乱法により求めた。アルミナ繊維の平均繊維長さは、スラリーＡに混合する前にアルミナ繊維それぞれの長さを計測して、平均化した。
なお、本実施例においては、焼結後に残る成分は、セラミック粒子（アルミナ粒子）とセラミック繊維（アルミナ繊維）のみであるため、スラリーＡに混合する段階でのアルミナ繊維の平均繊維長さ、及びアルミナ粒子とアルミナ繊維の含有量が焼結後に変化することは殆どない。従って、スラリーＡに混合する段階でのアルミナ繊維の平均繊維長さ、及びアルミナ粒子とアルミナ繊維の含有量を、焼結後の内側多孔質層２１での値とみなした。
ガスセンサ素子１００の表面にスラリーＡを塗布後の乾燥時、及び焼成後にそれぞれ内側多孔質層２１の被膜のクラックの有無を目視で判定した。得られた結果を表１に示す。
表１から明らかなように、スラリーＡ中のアルミナ繊維の割合が２５〜７５ｖｏｌ％であるスラリーＡ３〜Ａ５の場合、乾燥時、焼成後のいずれも被膜にクラックが生じなかった。
一方、スラリーＡ中のアルミナ繊維の割合が２５ｖｏｌ％未満であるスラリーＡ１及びスラリーＡ２の場合、乾燥時に被膜にクラックが生じた。
スラリーＡ中のアルミナ繊維の割合が７５ｖｏｌ％を超えたスラリーＡ６の場合、乾燥時に被膜にクラックが生じなかったものの、焼成後の被膜にクラックが生じた。これは、層中のアルミナ繊維の割合が多くなり過ぎて、アルミナ粒子の焼結（粒子間の結合）が阻害されたためと考えられる。
一方、スラリーＡ中のアルミナ繊維の割合が２５ｖｏｌ％未満であるスラリーＡ１及びスラリーＡ２の場合、乾燥時に被膜にクラックが生じた。
スラリーＡ中のアルミナ繊維の割合が７５ｖｏｌ％を超えたスラリーＡ６の場合、乾燥時に被膜にクラックが生じなかったものの、焼成後の被膜にクラックが生じた。これは、層中のアルミナ繊維の割合が多くなり過ぎて、アルミナ粒子の焼結（粒子間の結合）が阻害されたためと考えられる。
次に、実施例２のガスセンサ素子について説明する。
図１〜４に示す板状のガスセンサ素子（全領域空燃比センサ素子）１００の先端側の表面（表裏面及び両側面）に、内側多孔質層２１となる下記のスラリーＢを適当な粘度になるように調整し、ディップ（浸漬）法で２００μｍの厚みになるよう塗布した。その後、スラリーＢ中の余分な有機溶剤を揮発させるため、２００℃に設定した乾燥機で数時間乾燥した。
次に、内側多孔質層２１の表面に、外側多孔質層２３となるスラリーＣを適当な粘度になるように調整し、ディップ（浸漬）法で２００μｍの厚みになるよう塗布した。その後、スラリーＣ中の余分な有機溶剤を揮発させるため、２００℃に設定した乾燥機で数時間乾燥し、さらに大気中、１１００℃で３時間の条件で内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３を焼成した。
スラリーＢ：アルミナ粒子（平均粒径０．１μｍ）２０ｖｏｌ％、アルミナ繊維２０ｖｏｌ％、カーボン粉末（平均粒径２０．０μｍ）６０ｖｏｌ％、アルミナゾル（外配合）１０ｗｔ％を秤量し、さらにエタノールを添加して攪拌して調製した。なお、スラリーＢ中のアルミナ繊維の平均繊維長さを表２に示すように変化させた。又、平均粒径は、レーザ回折散乱法により求めた。なお、実施例１と同様、スラリーＢに混合する段階でのアルミナ繊維の平均繊維長さ、及びアルミナ粒子とアルミナ繊維の含有量を、焼結後の内側多孔質層２１での値とみなした。
スラリーＣ：アルミナ粒子（平均粒径０．１μｍ）４０ｖｏｌ％、スピネル粒子（平均粒径４０μｍ）６０ｖｏｌ％、アルミナゾル（外配合）１０ｗｔ％を秤量し、さらにエタノールを添加して攪拌して調製した。平均粒径は、レーザ回折散乱法により求めた。
図１〜４に示す板状のガスセンサ素子（全領域空燃比センサ素子）１００の先端側の表面（表裏面及び両側面）に、内側多孔質層２１となる下記のスラリーＢを適当な粘度になるように調整し、ディップ（浸漬）法で２００μｍの厚みになるよう塗布した。その後、スラリーＢ中の余分な有機溶剤を揮発させるため、２００℃に設定した乾燥機で数時間乾燥した。
次に、内側多孔質層２１の表面に、外側多孔質層２３となるスラリーＣを適当な粘度になるように調整し、ディップ（浸漬）法で２００μｍの厚みになるよう塗布した。その後、スラリーＣ中の余分な有機溶剤を揮発させるため、２００℃に設定した乾燥機で数時間乾燥し、さらに大気中、１１００℃で３時間の条件で内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３を焼成した。
スラリーＢ：アルミナ粒子（平均粒径０．１μｍ）２０ｖｏｌ％、アルミナ繊維２０ｖｏｌ％、カーボン粉末（平均粒径２０．０μｍ）６０ｖｏｌ％、アルミナゾル（外配合）１０ｗｔ％を秤量し、さらにエタノールを添加して攪拌して調製した。なお、スラリーＢ中のアルミナ繊維の平均繊維長さを表２に示すように変化させた。又、平均粒径は、レーザ回折散乱法により求めた。なお、実施例１と同様、スラリーＢに混合する段階でのアルミナ繊維の平均繊維長さ、及びアルミナ粒子とアルミナ繊維の含有量を、焼結後の内側多孔質層２１での値とみなした。
スラリーＣ：アルミナ粒子（平均粒径０．１μｍ）４０ｖｏｌ％、スピネル粒子（平均粒径４０μｍ）６０ｖｏｌ％、アルミナゾル（外配合）１０ｗｔ％を秤量し、さらにエタノールを添加して攪拌して調製した。平均粒径は、レーザ回折散乱法により求めた。
得られたガスセンサ素子１００を水没させた状態で、超音波発生器で３分間振動を与えた。この試験後に多孔質保護層２０の損傷（ハガレやカケ）の有無を目視で判定した。得られた結果を表２に示す。なお、内側多孔質層２１に亀裂が生じたり、ガスセンサ素子から剥離した場合、その上層の外側多孔質層２３も剥離し、多孔質保護層２０全体として損傷が生じる。
表２から明らかなように、アルミナ繊維の平均繊維長さが７０〜２００μｍであるスラリーＢ３〜Ｂ５の場合、多孔質保護層２０の損傷が生じなかった。
一方、スラリーＢ中のアルミナ繊維の平均繊維長さが７０μｍ未満であるスラリーＢ１及びスラリーＢ２の場合、多孔質保護層２０に損傷が生じた。これは、アルミナ繊維が短くなり過ぎて内側多孔質層２１の補強効果が不十分になったためと考えられる。
スラリーＢ中のアルミナ繊維の平均繊維長さが２００μｍを超えたスラリーＢ６の場合も、多孔質保護層２０に損傷が生じた。これは、アルミナ繊維が長くなり過ぎて内側多孔質層２１中のアルミナ粒子の焼結（粒子間の結合）が阻害されたためと考えられる。
一方、スラリーＢ中のアルミナ繊維の平均繊維長さが７０μｍ未満であるスラリーＢ１及びスラリーＢ２の場合、多孔質保護層２０に損傷が生じた。これは、アルミナ繊維が短くなり過ぎて内側多孔質層２１の補強効果が不十分になったためと考えられる。
スラリーＢ中のアルミナ繊維の平均繊維長さが２００μｍを超えたスラリーＢ６の場合も、多孔質保護層２０に損傷が生じた。これは、アルミナ繊維が長くなり過ぎて内側多孔質層２１中のアルミナ粒子の焼結（粒子間の結合）が阻害されたためと考えられる。
１ ガスセンサ
２０、２０Ｃ 多孔質保護層
２１、２１Ｂ、２１Ｃ 内側多孔質層
２１ａ セラミック粒子
２１ｂ セラミック繊維
２３、２３Ｂ、２３Ｃ 外側多孔質層
３０ ハウジング
１０４、１０６、１０８、１１０、１０４Ｃ、１０６Ｃ、１０８Ｃ、１１０Ｃ
一対の電極
１０５、１０５Ｃ、１０９、１０９Ｃ 固体電解質体
１００、１００Ｂ、１００Ｃ ガスセンサ素子
１５０、１５０Ｂ、１５０Ｃ 検知部
３００、３００Ｃ 検出素子部
Ｌ 軸線
２０、２０Ｃ 多孔質保護層
２１、２１Ｂ、２１Ｃ 内側多孔質層
２１ａ セラミック粒子
２１ｂ セラミック繊維
２３、２３Ｂ、２３Ｃ 外側多孔質層
３０ ハウジング
１０４、１０６、１０８、１１０、１０４Ｃ、１０６Ｃ、１０８Ｃ、１１０Ｃ
一対の電極
１０５、１０５Ｃ、１０９、１０９Ｃ 固体電解質体
１００、１００Ｂ、１００Ｃ ガスセンサ素子
１５０、１５０Ｂ、１５０Ｃ 検知部
３００、３００Ｃ 検出素子部
Ｌ 軸線
Claims (2)
- 固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極とを有する検知部と、
前記検知部を被覆してなる多孔質保護層と、を備えるガスセンサ素子において、
前記多孔質保護層は、前記検知部側に設けられる内側多孔質層と、前記内側多孔質層よりも外側に形成される外側多孔質層と、を備え、
前記内側多孔質層の気孔率は前記外側多孔質層の気孔率より高く、
前記内側多孔質層は、セラミック粒子と、セラミックを主成分とする平均繊維長さ７０〜２００μｍのセラミック繊維と、を主成分とし、かつ前記セラミック繊維の含有量が、セラミック粒子及びセラミック繊維の含有量を１００ｖｏｌ％としたときに、２５〜７５ｖｏｌ％であるガスセンサ素子。 - 被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するセンサ素子と、該センサ素子を保持するハウジングとを備えるガスセンサにおいて、
前記センサ素子は、請求項１記載のガスセンサ素子を用いることを特徴とするガスセンサ。
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