以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記課題を解決することができるリターデーション発現剤を含むセルロースエステルフィルムなどの光学フィルムについて鋭意検討した結果、その詳しい理由は解明されていないが、特定の置換基を有する1,3,5−トリアジン系化合物を用いることにより、リターデーション発現性に優れ、リターデーション発現剤の添加量を増やしても、ヘイズがなくブリードアウト耐性に優れた光学フィルムが得られることを見出し、本発明に至った。
また、得られた光学フィルムを使用すると、耐久性に優れた偏光板及び液晶表示装置が得られることを見出した。
即ち、本発明者らは、リターデーション発現剤として、下記特定構造の置換基を有する芳香族環または複素芳香族環が、エテニレン基を介して連結した1,3,5−トリアジン系化合物を使用した場合に上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
〔一般式(1)で表されるリターデーション発現剤〕
次に、詳細に本発明の下記一般式(1)で表される化合物について説明する。
前記一般式(1)において、R11は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表わす。R11で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。R11で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。R11で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。R11で表される複素環基としては、例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基等を挙げることができる。R11で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基は置換基を有してもよく、置換基としては特に制限は無いが、例えば、以下に説明する前記一般式(1)のR21で表される置換基と同様の基を挙げることができる。
前記一般式(1)において、L11は−O−、NR71−、−CO−、−SO2−で表わされる2価の連結基を表わす。複数のL11は同じであっても、異なっていてもよい。R71は水素原子または置換基を表わす。R71で表わされる置換基としては特に制限はないが、例えば、以下に説明する前記一般式(1)のR21で表される置換基と同様の基を挙げることができる。R71はR11またはA1と互いに結合し、環を形成してもよい。
前記一般式(1)において、L21は単なる結合手、−O−、−S−、−NR81−、アルキレン基、アリーレン基またはこれらを組み合わせた2価の連結基を表わす。L21で表わされるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができる。L21で表わされるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。L21で表わされるアルキレン基またはアリーレン基は置換基を有してもよく、置換基としては特に制限は無いが、例えば、以下に説明する前記一般式(1)のR21で表される置換基と同様の基を挙げることができる。R81は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表わす。R81がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表すとき、これらの基としては、前記一般式(1)のR11が表すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基の例として説明した基と同様の基を挙げることができる。R81で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基は置換基を有してもよく、置換基としては特に制限は無いが、例えば、以下に説明する前記一般式(1)のR21で表される置換基と同様の基を挙げることができる。
前記一般式(1)において、R21は置換基を表わす。R21で表わされる置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、2−プロペニル基、3−ブテニル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ペンテニル基、1−メチル−3−ブテニル基、4−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基等)、複素環基(例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等)、アルキルスルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基等)、アリールスルフィニル基(例えば、フェニルスルフィニル基等)、ホスホノ基、アシル基(例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等)、シアノ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等)、アニリノ基(例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、イミド基、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基等)、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されていてもよい。
前記一般式(1)において、A1は芳香族環または複素芳香族環を表わす。A1で表わされる芳香族環または複素芳香族環は単環であっても縮合環であってもよい。A1で表わされる芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等を挙げることができる。A1で表わされる複素芳香族環としては、例えば、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環等を挙げることができる。A1は5員環または6員環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
前記一般式(1)において、R31は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表わす。R31がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表すとき、これらの基としては、前記一般式(1)のR11が表すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基の例として説明した基と同様の基を挙げることができる。R31で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基は置換基を有してもよく、置換基としては特に制限は無いが、例えば、前記一般式(1)のR21で表される置換基と同様の基を挙げることができる。R31は水素原子であることが好ましい。
前記一般式(1)において、R41は水素原子または置換基を表わす。R41が表わす置換基としては特に制限はないが、例えば、前記一般式(1)のR21で表される置換基と同様の基を挙げることができる。R41は水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
前記一般式(1)において、aは2または3を表わす。
前記一般式(1)において、pは1〜7の整数を表わし、qは0〜6の整数を表わす。ただし、p+q=1〜7である。pまたはqが2以上の整数を表わすとき、複数のR11、L11、L21、R21は同じであっても異なっていてもよい。pは1〜5の整数であることが好ましい。qは0〜4の整数であることが好ましい。p+qは1〜5の整数であることが好ましい。
前記一般式(1)において、R51は置換または無置換のメチル基、または下記一般式(2)で表わされる基を表わす。R51が置換のメチル基を表わすとき、メチル基が有してもよい置換基としては特に制限はないが、例えば、前記一般式(1)のR21で表される置換基と同様の基を挙げることができる。R51は下記一般式(2)で表わされる基であることが好ましい。
前記一般式(1)において、R61は置換または無置換のメチル基、または下記一般式(3)で表わされる基を表わす。R61が置換のメチル基を表わすとき、メチル基が有してもよい置換基としては特に制限はないが、例えば、前記一般式(1)のR21で表される置換基と同様の基を挙げることができる。R61は下記一般式(3)で表わされる基であることが好ましい。
下記一般式(2)で表わされる原子団(置換基)について説明する。
前記一般式(2)において、R12は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表わす。R12がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表すとき、これらの基としては、前記一般式(1)のR11が表すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基の例として説明した基と同様の基を挙げることができる。R12で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基は置換基を有してもよく、置換基としては特に制限は無いが、例えば、前記一般式(1)のR21で表される置換基と同様の基を挙げることができる。
前記一般式(2)において、L12は−O−、NR72−、−CO−、−SO2−で表わされる2価の連結基を表わす。複数のL12は同じであっても、異なっていてもよい。R72は水素原子または置換基を表わす。R72で表わされる置換基としては特に制限はないが、例えば、前記一般式(1)のR21で表される置換基と同様の基を挙げることができる。R72はR12またはA2と互いに結合し、環を形成してもよい。
前記一般式(2)において、L22は単なる結合手、−O−、−S−、−NR82−、アルキレン基、アリーレン基またはこれらを組み合わせた2価の連結基を表わす。L22で表わされるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができる。L22で表わされるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。L22で表わされるアルキレン基またはアリーレン基は置換基を有してもよく、置換基としては特に制限は無いが、例えば、前記一般式(1)のR21で表される置換基と同様の基を挙げることができる。R82は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表わす。R82がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表すとき、これらの基としては、前記一般式(1)のR11が表すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基の例として説明した基と同様の基を挙げることができる。R82で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基は置換基を有してもよく、置換基としては特に制限は無いが、例えば、前記一般式(1)のR21で表される置換基と同様の基を挙げることができる。
前記一般式(2)において、R22は置換基を表わす。R22で表わされる置換基としては特に制限はないが、例えば、前記一般式(1)のR21で表される置換基と同様の基を挙げることができる。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されていてもよい。
前記一般式(2)において、A2は芳香族環または複素芳香族環を表わす。A2で表わされる芳香族環または複素芳香族環は単環であっても縮合環であってもよい。A2で表わされる芳香族環または複素芳香族環としては、前記一般式(1)のA1が表わす芳香族環または複素芳香族環の例として説明した環と同様の環を挙げることができる。A2は5員環または6員環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
前記一般式(2)において、R32は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表わす。R32がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表すとき、これらの基としては、前記一般式(1)のR11が表すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基の例として説明した基と同様の基を挙げることができる。R31で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基は置換基を有してもよく、置換基としては特に制限は無いが、例えば、前記一般式(1)のR21で表される置換基と同様の基を挙げることができる。R32は水素原子であることが好ましい。
前記一般式(2)において、R42は水素原子または置換基を表わす。R42が表わす置換基としては特に制限はないが、例えば、前記一般式(1)のR21で表される置換基と同様の基を挙げることができる。R42は水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
前記一般式(2)において、bは2または3を表わす。
前記一般式(2)において、rは0〜7の整数を表わし、sは0〜7の整数を表わす。ただし、r+s=0〜7である。rまたはsが2以上の整数を表わすとき、複数のR12、L12、L22、R22は同じであっても異なっていてもよい。rは1〜7の整数であることが好ましく、1〜5の整数であることがより好ましい。sは0〜6の整数であることが好ましく、0〜4の整数であることがより好ましい。r+sは1〜7の整数であることが好ましく、1〜5の整数であることがより好ましい。
前記一般式(2)において、※は1,3,5−トリアジン環との結合位置を表す。
下記一般式(3)で表わされる原子団(置換基)について説明する。
前記一般式(3)において、R13は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表わす。R13がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表すとき、これらの基としては、前記一般式(1)のR11が表すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基の例として説明した基と同様の基を挙げることができる。R12で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基は置換基を有してもよく、置換基としては特に制限は無いが、例えば、前記一般式(1)のR21で表される置換基と同様の基を挙げることができる。
前記一般式(3)において、L13は−O−、NR73−、−CO−、−SO2−で表わされる2価の連結基を表わす。複数のL13は同じであっても、異なっていてもよい。R73は水素原子または置換基を表わす。R73で表わされる置換基としては特に制限はないが、例えば、前記一般式(1)のR21で表される置換基と同様の基を挙げることができる。R73はR13またはA3と互いに結合し、環を形成してもよい。
前記一般式(3)において、L23は単なる結合手、−O−、−S−、−NR83−、アルキレン基、アリーレン基またはこれらを組み合わせた2価の連結基を表わす。L23で表わされるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができる。L23で表わされるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。L23で表わされるアルキレン基またはアリーレン基は置換基を有してもよく、置換基としては特に制限は無いが、例えば、前記一般式(1)のR21で表される置換基と同様の基を挙げることができる。R83は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表わす。R83がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表すとき、これらの基としては、前記一般式(1)のR11が表すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基の例として説明した基と同様の基を挙げることができる。R83で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基は置換基を有してもよく、置換基としては特に制限は無いが、例えば、前記一般式(1)のR21で表される置換基と同様の基を挙げることができる。
前記一般式(3)において、R23は置換基を表わす。R23で表わされる置換基としては特に制限はないが、例えば、前記一般式(1)のR21で表される置換基と同様の基を挙げることができる。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されていてもよい。
前記一般式(3)において、A3は芳香族環または複素芳香族環を表わす。A3で表わされる芳香族環または複素芳香族環は単環であっても縮合環であってもよい。A3で表わされる芳香族環または複素芳香族環としては、前記一般式(1)のA1が表わす芳香族環または複素芳香族環の例として説明した環と同様の環を挙げることができる。A3は5員環または6員環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
前記一般式(3)において、R33は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表わす。R33がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表すとき、これらの基としては、前記一般式(1)のR11が表すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基の例として説明した基と同様の基を挙げることができる。R31で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基は置換基を有してもよく、置換基としては特に制限は無いが、例えば、前記一般式(1)のR21で表される置換基と同様の基を挙げることができる。R33は水素原子であることが好ましい。
前記一般式(3)において、R43は水素原子または置換基を表わす。R43が表わす置換基としては特に制限はないが、例えば、前記一般式(1)のR21で表される置換基と同様の基を挙げることができる。R43は水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
前記一般式(3)において、cは2または3を表わす。
前記一般式(3)において、tは0〜7の整数を表わし、uは0〜7の整数を表わす。ただし、t+u=0〜7である。tまたはuが2以上の整数を表わすとき、複数のR13、L13、L23、R23は同じであっても異なっていてもよい。tは1〜7の整数であることが好ましく、1〜5の整数であることがより好ましい。uは0〜6の整数であることが好ましく、0〜4の整数であることがより好ましい。t+uは1〜7の整数であることが好ましく、1〜5の整数であることがより好ましい。
前記一般式(3)において、※は1,3,5−トリアジン環との結合位置を表す。
次に、詳細に本発明の下記一般式(4)で表される化合物について説明する。
前記一般式(1)で表わされる化合物は、前記一般式(4)で表わされる化合物であるこが好ましい。
前記一般式(4)において、A1、A2、A3、R11、R12、R13、R21、R22、R23、L11、L12、L13、L21、L22、L23、a、b、c、p、q、r、s、t、uはそれぞれ、前記一般式(1)、(2)、(3)におけるA1、A2、A3、R11、R12、R13、R21、R22、R23、L11、L12、L13、L21、L22、L23、a、b、c、p、q、r、s、t、uと同義である。
前記一般式(4)において、1,3,5−トリアジン環上の3つの置換基はそれぞれ、同じであってもよく、異なっていてもよい。
前記一般式(4)で表わされる化合物は、前記一般式(1)で表わされる化合物におけるR51、R61がそれぞれ前記一般式(2)で表わされる基、前記一般式(3)で表わされる基であるため、特にリターデーションの発現性に優れる。また、前記一般式(4)で表わされる化合物は、前記一般式(1)で表わされる化合物における、R31、R32、R33、R41、R42、R43が全て水素原子であるため、特にヘイズが小さく、ブリードアウト耐性に優れる。
以下に前記一般式(1)または前記一般式(4)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、便宜上、化合物の具体例をE体とZ体を区別していずれかで表記するが、これに限定されるものではない。
これらの化合物は公知の方法によって製造できる。
以下、本発明に係る化合物の合成法を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
(例示化合物7の合成)
1,3,5−トリメチルトリアジン10g、水酸化カリウム31.8gをメタノール150mlに溶解した。m−ヒドロキシベンズアルデヒド29.8gを加え、6時間加熱還流を行った。放冷後、氷水浴中で撹拌しながら、酢酸を34.15g加えると、固体が析出した。析出した固体を濾過し、冷やしたメタノールで洗浄、乾燥し、中間体Aを得た(32.8g)。
テトラヒドロフラン20mlに中間体A4g、ピリジン4.4gを加えた。氷水浴中で撹拌しながら、テトラヒドロフラン10mlに溶かしたアセチルクロリド3.3gを30分間で滴下した。滴下終了後、室温で24時間撹拌した。氷水浴中で撹拌しながら、メタノールを160ml加えると、固体が析出した。析出した固体を濾過し、冷やしたメタノールで洗浄した。ジクロロメタン−メタノール混合溶媒で再結晶を行い、例示化合物7を得た(3.9g)。
得られた固体を1H−NMR及びMASSスペクトルで解析した結果、例示化合物7であることが確認された。
1H−NMR(400MHz、重水素化クロロホルム、δ(ppm)、TMS基準):8.29〜8.25(d,3H)、7.56〜7.54(m,3H)、7.43〜7.41(m,6H)、7.22〜7.18(d,3H)、7.14〜7.12(m,3H)、2.33(s,9H)
(例示化合物14の合成)
トルエン320mlにテレフタルアルデヒド酸24g、塩化チオニル32mlを加え、24時間加熱還流を行った。放冷後、反応液を減圧濃縮し、中間体Bを得た(28.71g)。
テトラヒドロフラン30mlにモルホリン15.5gを加えた。氷水浴中で撹拌しながら、テトラヒドロフラン30mlに溶かした中間体B10gを30分間で滴下した。滴下終了後、室温で2時間撹拌した。反応液にテトラヒドロフランを100ml加え、濾過し、モルホリン塩酸塩を除いた。濾液を減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル)で中間体Cを得た(11.8g)。
1,3,5−トリメチルトリアジン2g、水酸化カリウム3.2gをメタノール100mlに溶解した。中間体C10.7gを加え、6時間加熱還流を行った。放冷後、析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄した。ジクロロメタン−メタノール混合溶媒で再結晶を行い、例示化合物14を得た(9.2g)。
得られた固体を1H−NMR及びMASSスペクトルで解析した結果、例示化合物14であることが確認された。
1H−NMR(400MHz、重水素化クロロホルム、δ(ppm)、TMS基準):8.29〜8.25(d,3H)、7.73〜7.70(d,6H)、7.48〜7.46(d,6H)、7.21〜7.17(d,3H)、3.90〜3.40(m,24H)
上記1,3,5−トリメチルトリアジンは、例えば下記文献1や2の公知の方法によって製造できる。
文献1:The Journal of Organic Chemistry,1961,26(8),2778
文献2:SYNTHESIS,2004,No.4,503
本発明に係る一般式(1)で表されるリターデーション発現剤は、所望のリターデーションを付与するに適宜量を調整して含有することができるが、添加量としては使用する樹脂に対して、1〜15質量%含むことが好ましく、特には、2〜10質量%含むことが好ましい。この範囲内であれば、本発明のセルロースエステルに十分なリターデーションを付与することができる。
〔光学フィルム〕
本発明において、「光学フィルム」とは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ等の各種表示装置に用いられる機能フィルムのことであり、詳しくは液晶表示装置用の偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、ハードコートフィルム、防眩フィルム、帯電防止フィルム、視野角拡大等の光学補償フィルム等を含む。
本発明の光学フィルムの基材となる樹脂フィルムに用いられる樹脂としては、セルロースエステル系樹脂単独、或いはセルロースエステル系樹脂に加えて、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アクリル系樹脂(共重合体も含む)、オレフィン系樹脂(ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂等)、セルロースエーテル系樹脂、ビニル系樹脂(ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等も含む)等の樹脂を併用したものを挙げることができる。この中で、セルロースエステル系樹脂単独、或いはセルロースエステル系樹脂にアクリル系樹脂を併用させたものが好ましい。
〔セルロースエステル〕
本発明に係るセルロースエステル系樹脂フィルムに用いられるセルロースエステルとしては特に限定されないが、エステル基は炭素数2〜22程度の直鎖または分岐のカルボン酸エステルであることが好ましくこれらのカルボン酸は環を形成してもよく、芳香族カルボン酸のエステルでもよい。なお、これらのカルボン酸は置換基を有してもよい。セルロースエステルとしては、特に炭素数が6以下の低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
好ましいセルロースエステルとして、具体的には、セルロースエステルとしては、セルロースアセテートの他に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが挙げられる。
本発明に用いられる好ましいセルロースエステルとしては、下記式(a)及び(b)を同時に満足するものが好ましい。
式(a) 2.0≦X+Y≦3.0
式(b) 0≦Y≦1.5
式中、Xはアセチル基の置換度、Yはプロピオニル基またはブチリル基、もしくはその混合物の置換度である。
この中で特にセルロースアセテート(Y=0)、及びセルロースアセテートプロピオネート(Y;プロピオニル基、Y>0)が最も好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートは、1.0≦X≦2.5であり、0.1≦Y≦1.5、2.0≦X+Y≦3.0であることが好ましい。アシル基の置換度の測定方法はASTM−D817−96に準じて測定することができる。
また、目的に叶う光学特性を得るために置換度の異なる樹脂を混合して用いてもよい。混合比としては10:90〜90:10(質量比)が好ましい。
本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、60000〜300000の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に70000〜200000のものが好ましく用いられる。
セルロースエステルの重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。
測定条件の一例は以下の通りであるが、これに限られることはなく、同等の測定方法を用いることも可能である。
溶媒: メチレンクロライド
カラム: Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用する)
カラム温度:25℃
試料濃度: 0.1質量%
検出器: RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ: L6000(日立製作所(株)製)
流量: 1.0ml/min
校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000〜500の13サンプルによる校正曲線を使用する。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
本発明に用いられるセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。具体的には特開平10−45804号に記載の方法を参考にして合成することができる。
〔アクリル樹脂〕
セルロースエステル系樹脂に併用してもよいアクリル系樹脂については、特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位50〜99質量%、およびこれと共重合可能な他の単量体単位1〜50質量%からなるものが好ましい。
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が2〜18のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が1〜18のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα,β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、N−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは2種以上の単量体を併用して用いることができる。
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、s−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやn−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
本発明の光学フィルムに用いられるアクリル系樹脂は、特に光学フィルムとしての脆性の改善およびセルロースエステル系樹脂と相溶した際の透明性の改善の観点で、重量平均分子量(Mw)が110,000以上1,000,000以下であることが好ましい。
アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)が110,000以上なら、十分な脆性の改善が得られ、セルロースエステル系樹脂との相溶性に優れている。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、110,000〜600,000の範囲内であることが更に好ましく、110,000〜400,000の範囲内であることが特に好ましい。
本発明に用いられるアクリル系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。
溶媒: メチレンクロライド
カラム: Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度: 0.1質量%
検出器: RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ: L6000(日立製作所(株)製)
流量: 1.0ml/min
校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=2,800,000〜500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
本発明におけるアクリル系樹脂の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系およびアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。
重合温度については、懸濁または乳化重合では30〜100℃、塊状または溶液重合では80〜160℃で実施しうる。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。
本発明に係るアクリル系樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット60N、80N(旭化成ケミカルズ(株)製)、ダイヤナールBR52、BR80、BR83、BR85、BR88(三菱レイヨン(株)製)、KT75(電気化学工業(株)製)等が挙げられる。アクリル系樹脂は2種以上を併用することもできる。
本発明の光学フィルムには、前記一般式(1)で表される化合物に加えて、以下に説明する、糖エステル化合物、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び微粒子の少なくとも1つを添加しても良い。
〔糖エステル化合物〕
本発明の光学フィルムに用いることが出来る、糖エステル化合物の合成原料の糖の例としては、例えば、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも1種を1個以上12個以下有しその構造のOH基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物が挙げられる。
エステル化の割合としては、ピラノース構造またはフラノース構造内に存在するOH基の70%以上であることが好ましい。
本発明の糖エステル化合物の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、1F−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。
例としてはスクロース、ケストース、ニストース、1F−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、より好ましくは、スクロースである。
本発明ピラノース構造またはフラノース構造中のOH基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は1種類でもよいし、2種以上の混合であってもよい。
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を2個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、o−アニス酸、m−アニス酸、p−アニス酸、クレオソート酸、o−ホモサリチル酸、m−ホモサリチル酸、p−ホモサリチル酸、o−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、o−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、o−ホモベラトルム酸、フタロン酸、p−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
オリゴ糖のエステル化合物を、本発明に係るピラノース構造単位またはフラノース構造単位の少なくとも1種を1〜12個を有する化合物として適用することができる。
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
以下に、糖エステル化合物の一例を下記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
モノペットSB:第一工業製薬社製
モノペットSOA:第一工業製薬社製
これらの糖エステル化合物の添加量としては使用する樹脂に対して、0.5〜30質量%含むことが好ましく、特には、5〜20質量%含むことが好ましい。
〔可塑剤〕
本発明の光学フィルムは、可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。そのうち、可塑剤を2種以上用いる場合は、少なくとも1種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
多価アルコールエステル系可塑剤は2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは2〜20価の脂肪族多価アルコールエステルである。
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式(a)で表される。
一般式(a) Ra−(OH)n
(但し、Raはn価の有機基、nは2以上の正の整数、OH基はアルコール性、及び/またはフェノール性水酸基を表す。)
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジブチレングリコール、1,2,4−ブタントリオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、3−メチルペンタン−1,3,5−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数1〜32の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は1〜20であることがより好ましく、1〜10であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基或いはエトキシ基などのアルコキシ基を1〜3個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を2個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、300〜1500であることが好ましく、350〜750であることがより好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は1種類でもよいし、2種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のOH基は、全てエステル化してもよいし、一部をOH基のままで残してもよい。
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
多価カルボン酸エステル化合物としては、2価以上、好ましくは2価〜20価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は2〜20価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は3価〜20価であることが好ましい。
多価カルボン酸は次の一般式(b)で表される。
一般式(b) Rb(COOH)m(OH)n
(但し、Rbは(m+n)価の有機基、mは2以上の正の整数、nは0以上の整数、COOH基はカルボキシル基、OH基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。)
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような3価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば炭素数1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数1〜20であることがより好ましく、炭素数1〜10であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数1〜20であることがより好ましく、炭素数1〜10であることが特に好ましい。
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を2個以上の環をもつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。これらのモノカルボン酸のうち、特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量300〜1000の範囲であることが好ましく、350〜750の範囲であることがより好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は1mgKOH/g以下であることが好ましく、0.2mgKOH/g以下であることがより好ましい。酸価を上記範囲にすることによってリターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
(酸価)
酸価とは、試料1g中に含まれる酸(試料中に存在するカルボキシル基)を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はJIS K0070に準拠して測定したものである。
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート(ATEC)、アセチルトリブチルシトレート(ATBC)、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることができる。ポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式(c)で表せる芳香族末端エステル系可塑剤を用いることができる。
一般式(c)
B−COO−((G−O−)m−CO−A−COO−)nG−O−CO−B
式中、Bはベンゼン環を表し、他に置換基を有しても良い。Gは炭素数2〜12のアルキレン基または炭素数6〜12のアリーレン基、Aは炭素数2〜10のアルキレン基または炭素数6〜12のアリーレン基を表し、また、m、nは繰り返し単位を表す。
一般式(c)の化合物は、BCOOHで表されるベンゼンモノカルボン酸とHO−(G−O)m−Hで示されるアルキレングリコールまたはオキシアルキレングリコールまたはアリールグリコール、HOCO−A−COOHで表されるアルキレンジカルボン酸またはアリーレンジカルボン酸とから合成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
本発明で使用される芳香族末端エステル系可塑剤の原料のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ1種または2種以上の混合物として使用することができる。
本発明に用いることのできる芳香族末端エステル系可塑剤の原料の炭素数2〜12のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−プロパンジオール、2−メチル1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロールペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル1,3−ペンタンジオール、2−エチル1,3−ヘキサンジオール、2−メチル1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、1種または2種以上の混合物として使用される。特に炭素数2〜12のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
また、上記芳香族末端エステル系可塑剤の原料の炭素数4〜12のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、1種または2種以上の混合物として使用できる。
芳香族末端エステル系可塑剤の原料の炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ1種または2種以上の混合物として使用される。炭素数6〜12のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸等がある。
本発明で使用される芳香族末端エステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは300〜1500、より好ましくは400〜1000の範囲が好適である。また、その酸価は、0.5mgKOH/g以下、水酸基価は25mgKOH/g以下、より好ましくは酸価0.3mgKOH/g以下、水酸基価は15mgKOH/g以下のものである。
以下、本発明に用いることのできる芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
〈サンプルNo.1(芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器にフタル酸410部、安息香酸610部、ジプロピレングリコール737部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート0.40部を一括して仕込み窒素気流中で撹拌下、還流凝縮器を付して過剰の1価アルコールを還流させながら、酸価が2以下になるまで130〜250℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで200〜230℃で1.33×104Pa〜最終的に4×102Pa以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。
粘度(25℃、mPa・s);43400
酸価;0.2
〈サンプルNo.2(芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、フタル酸410部、安息香酸610部、エチレングリコール341部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート0.35部を用いる以外はサンプルNo.1と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
粘度(25℃、mPa・s);31000
酸価;0.1
〈サンプルNo.3(芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、フタル酸410部、安息香酸610部、1,2−プロパンジオール418部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート0.35部を用いる以外はサンプルNo.1と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
粘度(25℃、mPa・s);38000
酸価;0.05
〈サンプルNo.4(芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、フタル酸410部、安息香酸610部、1,3−プロパンジオール418部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート0.35部を用いる以外はサンプルNo.1と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
粘度(25℃、mPa・s);37000
酸価;0.05
〔アクリル系重合体〕
本発明に係る光学フィルムは、可塑剤として(メタ)アクリル系重合体を含有することもできる。
該(メタ)アクリル系重合体は、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーYaを重合して得られた重量平均分子量500以上3000以下の重合体Yであることが好ましい。
(メタ)アクリル系重合体としては、少なくとも分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーXaと、分子内に芳香環を有さず水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーXbとを共重合して得られた重量平均分子量3000以上30000以下の重合体X、及び芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーYaを重合して得られた重量平均分子量500以上3000以下の重合体Yの混合物であることがさらに好ましい。
前記重合体Xは下記一般式(X)で示され、前記重合体Yは下記一般式(Y)で示されることがさらに好ましい。
一般式(X)
−[Xa]m−[Xb]n−[Xc]p−
式中、Xa=−[CH2−C(Rc)(CO2Rd)]−、Xb=−[CH2−C(Re)(CO2Rf−OH)]−を表す。
一般式(Y)
Ry−[Ya]k−[Yb]q−
式中、Ya=−[CH2−C(Rg)(CO2Rh−OH)]−を表す。
Rc、Re、Rgは、HまたはCH3を表す。Rdは炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Rf、Rhは−CH2−、−C2H4−または−C3H6−を表す。RyはOH、Hまたは炭素数3以内のアルキル基を表す。Xcは、Xa、Xbに重合可能なモノマー単位を表す。Ybは、Yaに共重合可能なモノマー単位を表す。m、n、k、p及びqは、モル組成比を表す。ただしm≠0、n≠0、k≠0である。
これらの可塑剤の添加量としては使用する樹脂に対して、0.5〜30質量%含むことが好ましく、特には、5〜20質量%含むことが好ましい。
〔紫外線吸収剤〕
本発明に係る光学フィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は400nm以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長370nmでの透過率が10%以下であることが好ましく、より好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下である。
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
例えば、5−クロロ−2−(3,5−ジ−sec−ブチル−2−ヒドロキシルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、(2−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、2,4−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン109、チヌビン171、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328、チヌビン928等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・ジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
この他、1,3,5−トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
本発明に係わる光学フィルムは紫外線吸収剤を2種以上を含有することが好ましい。
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平6−148430号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、偏光板保護フィルムの乾燥膜厚が30〜200μmの場合は、偏光板保護フィルムに対して0.5〜10質量%が好ましく、0.6〜4質量%がより好ましい。
〔酸化防止剤〕
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などが置かれた場合には、光学フィルムの劣化が起こる場合がある。
酸化防止剤は、例えば、光学フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により光学フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記光学フィルム中に含有させるのが好ましい。
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N′−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
特に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、N,N′−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
これらの化合物の添加量は、使用する樹脂に対して質量割合で1ppm〜1.0%が好ましく、10〜1000ppmがより好ましい。
〔微粒子〕
本発明に係る光学フィルムは、微粒子を含有することが好ましい。
本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。また、有機化合物の微粒子も好ましく使用することができる。有機化合物の例としてはポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。
微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
微粒子の一次粒子の平均粒径は5〜400nmが好ましく、より好ましいのは10〜300nmである。
これらは主に粒径0.05〜0.3μmの二次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径100〜400nmの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
偏光板保護フィルム中のこれらの微粒子の含有量は0.01〜1質量%であることが好ましく、特に0.05〜0.5質量%が好ましい。共流延法による多層構成の偏光板保護フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルR976及びR811(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール103、同105、同108、同120、同145、同3120及び同240(以上東芝シリコーン(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でもアエロジル200V、アエロジルR972Vが偏光板保護フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられる偏光板保護フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が0.2〜1.0であることが好ましい。
各種添加剤は製膜前の樹脂含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子はろ過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量の樹脂を溶解するのが好ましい。好ましい樹脂の量は、溶剤100質量部に対して1〜10質量部で、より好ましくは、3〜5質量部である。
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー(東レエンジニアリング製)、SWJ(東レ静止型管内混合器 Hi−Mixer)等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
〔製造方法〕
次に、本発明に係る光学フィルムの製造方法について説明する。
本発明に係る光学フィルムは、溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。
本発明に係る光学フィルムの製造は、樹脂及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中の樹脂の濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、樹脂の濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、10〜35質量%が好ましく、より好ましくは、15〜25質量%である。
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよいが、樹脂の良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方が樹脂の溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が70〜98質量%であり、貧溶剤が2〜30質量%である。良溶剤、貧溶剤とは、使用する樹脂を単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。例えば、セルロースエステルを樹脂として用いた場合、平均酢化度(アセチル基置換度)によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースの酢酸エステル(アセチル基置換度2.4)、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル(アセチル基置換度2.8)では貧溶剤となる。
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、n−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が0.01〜2質量%含有していることが好ましい。また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。回収溶剤中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
上記記載のドープを調製する時の、樹脂の溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら撹拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、樹脂を貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を発現させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方が樹脂の溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は45〜120℃であり、60〜110℃がより好ましく、70℃〜105℃が特に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒に樹脂を溶解させることができる。
次に、この樹脂を溶解した溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため絶対濾過精度0.008mm以下の濾材が好ましく、0.001〜0.008mmの濾材がより好ましく、0.003〜0.006mmの濾材が特に好ましい。
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン(登録商標)等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料の樹脂に含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
輝点異物とは、2枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点(異物)のことであり、径が0.01mm以上である輝点数が200個/cm2以下であることが好ましい。より好ましくは100個/cm2以下であり、更に好ましくは50個/m2以下であり、特に好ましくは0〜10個/cm2以下である。また、0.01mm以下の輝点も少ない方が好ましい。
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差(差圧という)の発現が小さく、好ましい。好ましい温度は45〜120℃であり、45〜70℃がより好ましく、45〜55℃であることが特に好ましい。
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は1.6MPa以下であることが好ましく、1.2MPa以下であることがより好ましく、1.0MPa以下であることが特に好ましい。
ここで、ドープの流延について説明する。
流延(キャスト)工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は1〜4mとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−50℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は0〜40℃であり、5〜30℃がより好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
光学フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は10〜150質量%が好ましく、より好ましくは20〜40質量%または60〜130質量%であり、特に好ましくは、20〜30質量%または70〜120質量%である。
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
尚、Mはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、NはMを115℃で1時間の加熱後の質量である。
また、光学フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を1質量%以下にすることが好ましく、より好ましくは0.1質量%以下であり、特に好ましくは0〜0.01質量%以下である。
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式(上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式)やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
本発明に用いられる光学フィルムを作製するためには、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向(横方向)に延伸を行うことが特に好ましい。剥離張力は300N/m以下で剥離することが好ましい。
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点から熱風で行うことが好ましい。
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は40〜200℃で段階的に高くしていくことが好ましい。
光学フィルムの膜厚は、特に限定はされないが10〜200μmが用いられる。特に膜厚は10〜100μmであることが好ましい。より好ましくは15〜60μmである。
本発明に係る光学フィルムは、幅1〜4mのものが用いられる。特に幅1.4〜4mのものが好ましく用いられ、特に好ましくは1.6〜3mである。4mを超えると搬送が困難となる。
〔延伸操作、屈折率制御〕
本発明に係る光学フィルムを製造する工程において、延伸操作により屈折率制御、即ちリターデーションの制御を行うことが好ましい。
例えばフィルムの長手方向(製膜方向)及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に二軸延伸もしくは一軸延伸することができる。同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を張力を緩和して伸縮させる場合も含まれる。
互いに直交する二軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に0.8〜1.5倍、幅方向に1.1〜2.5倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に0.9〜1.0倍、幅方向に1.2〜2.0倍に範囲で行うことが好ましい。
延伸温度は120℃〜200℃が好ましく、さらに好ましくは140℃〜180℃で延伸するのが好ましい。
延伸時のフィルム中の残留溶媒は20〜0%が好ましく、さらに好ましくは15〜0%で延伸するのが好ましい。
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、或いは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
製膜工程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。なお、搬送方向と幅方向を同時に延伸しても、逐次延伸を行ってもよい。
〔光学補償フィルム〕
液晶ディスプレイは、異方性を持つ液晶材料や偏光板を使用するために正面から見た場合に良好な表示が得られても、斜めから見ると表示性能が低下するという視野角の問題があり、性能向上のためにも視野角補償板が必要である。平均的な屈折率分布はセルの厚み方向で大きく、面内方向でより小さいものとなっている。その為補償板としては、この異方性を相殺できるもので、膜厚方向の屈折率が面内方向より小さな屈折率を持つ、いわゆる負の一軸性構造を持つものが有効であり、本発明の光学フィルムはそのような機能を有する光学補償フィルムとしても利用出来る。
本発明に係わる光学フィルムをVAモード(垂直配向した液晶を使用するモード)に使用する場合、セルの両側に1枚ずつ合計2枚使用する形態(2枚型)と、セルの上下のいずれか一方の側にのみ使用する形態(1枚型)のいずれに用いてもよい。
本発明に係る光学フィルムは、下記式で表される面内リターデーションRoが23℃、55%RHの環境下で、波長が590nmにおいて20〜100nm、厚み方向のリターデーションRthが23℃、55%RHの環境下で、波長が590nmにおいて70〜300nmであることが好ましい。
式(I) Ro=(nx−ny)×d
式(II) Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
但し、nxは、光学フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向xにおける屈折率を表し、nyは光学フィルムの面内方向において、前記方向xと直交する方向yにおける屈折率を表し、nzは、光学フィルムの厚み方向zにおける屈折率を表し、d(nm)は光学フィルムの厚みを表す。
これらのリターデーション値は自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測機器)を用いて測定することができる。
本発明に係る光学フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、遅相軸と製膜方向とのなす角をθ1とするとθ1は−1°以上+1°以下であることが好ましく、−0.5°以上+0.5°以下であることがより好ましい。このθ1は配向角として定義でき、θ1の測定は、自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測機器)を用いて行うことができる。θ1が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
〔物性〕
本発明に係る光学フィルムの透湿度は、40℃、90%RHで10〜1200g/m2・24hが好ましい。透湿度はJIS Z 0208に記載の方法に従い測定することができる。
本発明に係る光学フィルムは、破断伸度が10〜80%であることが好ましい。
本発明に係る光学フィルムの可視光透過率は90%以上であることが好ましく、93%以上であることがより好ましい。
本発明に係る光学フィルムのヘイズは1%未満であることが好ましく0〜0.1%であることが特に好ましい。
また、本発明に係る光学フィルムにさらに液晶層や樹脂層を塗布したり、またそれをさらに延伸することにより、さらに広い範囲にわたる位相差値を得ることが出来る。
〔偏光板〕
本発明に係る光学フィルムを、偏光板保護フィルムとした偏光板、それを用いた本発明の液晶表示装置に使用することができる。本発明に係る光学フィルムは、偏光板保護フィルムの機能を兼ねたフィルムとされることが好ましく、その場合偏光板保護フィルムと別に位相差を有する光学フィルムを別途用意する必要がないため、液晶表示装置の厚みを薄く製造プロセスを簡略化することができる。
本発明の液晶表示装置は、液晶セルの両方の面に、本発明に係る偏光板が粘着層を介して貼り合わされたものであることが好ましい。
本発明に係る偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明に係る光学フィルムの偏光子側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には他の偏光板保護フィルムを貼合することができる。本発明に係る光学フィルムは液晶表示装置とされた際に、偏光子の液晶セル側に設けられることが好ましく、偏光子の外側のフィルムは従来の偏光板保護フィルムを用いることができる。
例えば、従来の偏光板保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルム(例えば、コニカミノルタタック KC8UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC6UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY−HA、KC8UX−RHA、KC8UXW−RHA−C、KC8UXW−RHA−NC、KC4UXW−RHA−NC、以上コニカミノルタオプト(株)製)が好ましく用いられる。
表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには、防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は5〜30μmが好ましく、特に10〜20μmであることが好ましい。
〔液晶表示装置〕
本発明の光学フィルムを用いた偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。
本発明の光学フィルム、偏光板はSTN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCBなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。
特にVA(MVA、PVA)型液晶表示装置に用いられることが好ましい。
特に画面が30型以上の大画面の液晶表示装置であっても、光漏れによる黒表示時の着色を低減し、正面コントラストなど視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
〔セルロースエステルフィルム101の作製〕
〈微粒子分散液1〉
アエロジル R972V(シリカ微粒子;1次粒径16nm;日本アエロジル(株)製) 11質量部
エタノール 89質量部
以上をディゾルバーで50分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
〈微粒子添加液1〉
下記の組成で、メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分撹拌しながら、微粒子分散液1をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線(株)製のファインメットNFでろ過し、微粒子添加液1を調製した。
メチレンクロライド 99質量部
微粒子分散液1 5質量部
〈主ドープ液の調製〉
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルAを撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解した。これを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用してろ過し、主ドープ液を調製した。
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド 340質量部
エタノール 64質量部
セルロースエステルA(アセチル置換度2.90のセルローストリアセテート;表中TACと記載) 100質量部
リターデーション発現剤:例示化合物14 4質量部
モノペットSB(スクロースベンゾエート;糖エステル化合物;第一工業製薬社製)
5質量部
微粒子添加液1 1質量部
以上を密閉容器に投入し、撹拌しながら溶解してドープ液を調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度33℃、1500mm幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は30℃に制御した。
ステンレスベルト支持体上で、流延(キャスト)したフィルム中の残留溶媒量が75%になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力130N/mで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
剥離したセルロースエステルフィルムを、140℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に20%延伸した。延伸開始時の残留溶媒は15%であった。
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は130℃で、搬送張力は100N/mとした。
以上のようにして、乾燥膜厚40μmのセルロースエステルフィルム101を得た。
〔セルロースエステルフィルム102〜122の作製〕
セルロースエステルフィルム101の作製において、セルロースエステルの種類、例示化合物7に代わるリターデーション発現剤の種類、セルロースエステルフィルムの膜厚を表1のように変更した以外は同様にして、セルロースエステルフィルム102〜122を作製した。なお、使用したセルロースエステル(TAC)に代わるセルロースエステルの添加量は、セルロースエステル(TAC)と同じ質量部とした。セルロースエステルフィルムの膜厚は、ドープ液の流量を変化させることによって調整した。
以下、実施例1で使用した素材の詳細を下記に示す。
セルロースエステルB:アセチル置換度1.56、プロピオニル置換度0.9、総アシル基置換度2.46であるセルロースアセテートプロピオネート(表中CAPと記載)
セルロースエステルC:アセチル置換度2.41のセルロースジアセテート(表中DACと記載)
セルロースエステルD:アセチル置換度0.2、プロピオニル置換度2.55、総アシル基置換度2.75であるセルロースアセテートプロピオネート30質量部とダイヤナールBR85(三菱レイヨン(株)製)70質量部(表中CAP2と記載)の混合樹脂
また、比較化合物1及び比較化合物2の構造は下記の通りである。
〔セルロースエステルフィルムの評価〕
上記のようにして作製した各々のセルロースエステルフィルム試料について、以下に記載した評価を行った。その結果を表1に示す。
(リターデーション値)
アッベ屈折率計(4T)を用いてフィルム構成材料の平均屈折率を測定した。また、市販のマイクロメーターを用いてフィルムの厚さを測定した。
自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測機器(株)製)を用いて、23℃、55%RHの環境下24時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が590nmにおいてフィルムのリターデーション測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を下記式に入力し、面内リターデーションRo、厚み方向のリターデーションRthの値を求めた。遅相軸の方向も同時に測定した。
式(I) Ro=(nx−ny)×d
式(II) Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
ただし、nxはフィルム面内の最大屈折率、nyはnxと直交方向の屈折率、nzはフィルム厚み方向の屈折率、dはフィルムの厚さ(nm)を表す。
(ヘイズ)
ヘイズ計(1001DP型、日本電色工業(株)製)を用いて測定した結果から、下記基準に従って評価を行った。
A:ヘイズが0.5%未満
B:ヘイズが0.5〜1.0%未満
C:ヘイズが1.0〜1.5%未満
D:ヘイズが1.5%以上
ここで、A、Bが実用上問題ないレベルと判断した。
(ブリードアウト耐性)
耐久性は、以下に説明するブリードアウト耐性で評価した。
光学フィルムを、80℃、90%RHの高温高湿雰囲気下で1000時間放置後、光学フィルム表面のブリードアウト(結晶析出)の有無を目視観察を行い、下記基準に従って評価を行った。
A:表面にブリードアウトの発生が全く認められない
B:表面で、部分的なブリードアウトが僅かに認められる
C:表面で、全面に亘りブリードアウトが僅かに認められる
D:表面で、全面に亘り明確なブリードアウトが認められる
ここで、A、Bが実用上問題ないレベルと判断した。
表1から明らかなように、本発明のリターデーション発現剤を用いたセルロースエステルフィルム101〜116は比較のセルロースエステルフィルム120、121に比べて、リターデーションの発現性に優れ、ヘイズが低減され、ブリードアウト耐性が良好な光学フィルムであることが分かる。また、前記一般式(4)に含まれる例示化合物7、8、11、13、14、15、24及び26を用いたセルロースエステルフィルム101〜105、108〜114は、改良効果が大きく、より好ましいことが分かる。なお、リターデーション発現剤を含まないセルロースエステルフィルム122は、リターデーション値が小さく、光学補償フィルムとしての機能を全く有さない。
実施例2
〔偏光板の作製〕
厚さ、120μmのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸(温度110℃、延伸倍率5倍)した。
これをヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5g、水100gからなる水溶液に60秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム6g、ホウ酸7.5g、水100gからなる68℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
次いで、下記工程1〜5に従って偏光子の表側と前記セルロースエステルフィルム101〜121とを貼り合わせ、裏面側にはコニカミノルタタックKC4UY(コニカミノルタオプト(株)製セルロースエステルフィルム)を貼り合わせて偏光板を作製した。
工程1:前記セルロースエステルフィルム101〜121を、60℃の2モル/Lの水酸化ナトリウム溶液に90秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したセルロースエステルフィルムを得た。
工程2:前記偏光子を固形分2質量%のポリビニルアルコール接着剤槽中に1〜2秒浸漬した。
工程3:工程2で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程1で処理したセルロースエステルフィルムの上にのせて配置した。
工程4:工程3で積層したセルロースエステルフィルム101〜121と偏光子の偏光子側の面に、前記コニカミノルタタックKC4UYを重ね、圧力20〜30N/cm2、搬送スピード約2m/分で貼合した。
工程5:80℃の乾燥機中に工程4で作製した偏光子とセルロースエステルフィルム101〜121とコニカミノルタタックKC4UYとを貼り合わせた試料を2分間乾燥し、偏光板101〜121を作製した。
〔偏光板の評価〕
次に、以下のようにして偏光板の耐久性を評価した。結果を表3に示す。
(耐光性)
強制劣化未処理試料の平行透過率(H0)と直行透過率(H90)を測定し、下式に従って偏光度を算出した。その後、各々の偏光板をサンシャインウェザーメーター500時間、UVカットフィルター無しの条件で強制劣化処理を施した後、再度、強制劣化処理後の平行透過率(H0′)と直行透過率(H90′)を測定し、下式に従って偏光度P0、P500を算出し、偏光度変化量を下記式により求めた。
〈偏光度P0、P500の算出〉
偏光度P0=〔(H0−H90)/(H0+H90)〕1/2×100
偏光度P500=〔(H0′−H90′)/(H0′+H90′)〕1/2×100
偏光度変化量=P0−P500
P0:強制劣化処理前の偏光度
P500:強制劣化処理500時間後の偏光度
以上のようにして求めた偏光度変化量を、以下の基準に則り判定し、耐光性の評価を行った。
A:偏光度変化量が2%未満
B:偏光度変化量が2%以上10%未満
C:偏光度変化量が10%以上25%未満
D:偏光度変化量が25%以上
ここで、A、Bが実用上問題ないレベルと判断した。
(耐熱湿性)
上記の要領で得られた500mm×500mmの偏光板試料2枚を熱処理(条件:80℃、90%RHで100時間放置する)し、直交状態にしたときの縦または横の中心線部分のどちらか大きい方の縁の白抜け部分の長さを測定して、辺の長さ(500mm)に対する比率を算出し、その比率に応じて下記のように判定した。縁の白抜けとは直交状態で光を通さない偏光板の縁の部分が光を通す状態になることで、目視で判定できる。偏光板の状態では縁の部分の表示が見えなくなる故障となる。
A:縁の白抜けが5%未満(偏光板として問題ないレベル)
B:縁の白抜けが5%以上10%未満(偏光板として問題ないレベル)
C:縁の白抜けが10%以上20%未満(偏光板として何とか使えるレベル)
D:縁の白抜けが20%以上(偏光板として問題のあるレベル)
ここで、A、Bが実用上問題ないレベルと判断した。
表2から明らかなように、本発明の偏光板101〜116は比較の偏光板120、121に比べて、耐久性が良好な実用上優れた偏光板であることが分かる。
実施例3
〔液晶表示装置の作製〕
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
SONY製40型ディスプレイKLV−40J3000の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板101〜120をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に貼合した。
その際、その偏光板の貼合の向きは、本発明のセルロースエステルフィルムの面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板の吸収軸と偏光板101〜121の吸収軸とが、同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置101〜121を各々作製した。
〔液晶表示装置としての特性評価〕
上記のようにして作製した液晶表示装置について、以下に記載した評価を行った。その結果を表3に示す。
(正面コントラストムラ)
23℃55%RHの環境で、各々の液晶表示装置のバックライトを1週間連続点灯した後、測定を行った。測定にはELDIM社製EZ−Contrast160Dを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。
正面コントラスト=表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度/表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度
液晶表示装置の任意の5点の正面コントラストを測定し、以下の基準にて評価した。
A:正面コントラストが0〜5%未満のばらつきであり、ムラが小さい
B:正面コントラストが5〜10%未満のばらつきであり、ムラがややある
C:正面コントラストが10%以上のばらつきであり、ムラが大きい
ここで、A、Bが実用上問題ないレベルと判断した。
(視野角劣化)
23℃55%RHの環境でELDIM社製EZ−Contrast160Dを用いて液晶表示装置の視野角測定を行った。続いて23℃20%RH、更に23℃80%RHの環境下で、作製した液晶表示装置の視野角を測定し下記基準にて評価した。最後に23℃55%RHの環境でもう一度視野角測定を行い、前記測定の際の変化が可逆変動であることを確認した。尚、これらの測定は、液晶表示装置を当該環境に5時間置いてから測定を行った。
A:視野角変動が認められない
B:視野角変動がやや認められる
C:視野角変動が認められる
ここで、A、Bが実用上問題ないレベルと判断した。
表3から明らかなように、本発明の偏光板101〜116を用いた液晶表示装置101〜116は、比較の偏光板120、121を用いた液晶表示装置120、121に対して、正面コントラストムラもなく、湿度が変動する条件下でも視野角変動のない極めて安定な、耐久性の優れた液晶表示装置であることがわかる。