JP5374665B1

JP5374665B1 - 樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法

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Publication number: JP5374665B1
Application number: JP2013501966A
Authority: JP
Inventors: 大輔向畑; 延彦乾
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-01-12
Filing date: 2013-01-08
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2033-01-08
Also published as: WO2013105539A1; JPWO2013105539A1; JP2014028919A; KR20140123405A; EP2803703A1; CN103827224A; US20140113988A1; EP2803703A4

Abstract

樹脂中におけるシラン化合物の凝集を抑制し、線膨張率が低められた樹脂複合材料、及び樹脂複合材料の製造方法を提供する。
樹脂と、式（１）の構造を有するシラン化合物１２とを含む樹脂複合材料であって、前記樹脂の分子鎖と、前記シラン化合物１２の分子鎖とが、ＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造を形成している樹脂複合材料、及び樹脂とシラン化合物１２ａとを混合することにより樹脂組成物を得る工程と、前記樹脂組成物に含まれる複数の前記シラン化合物１２ａ同士を縮合させるＩＰＮ構造形成工程とを備える樹脂複合材料の製造方法。
【化１】

Description

本発明は、シラン化合物が熱可塑性樹脂中に分散されてなる樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法に関し、特に、シラン化合物と樹脂とがＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造を形成している、樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法に関する。

従来、様々な樹脂中にフィラーやゴム状成分が配合された樹脂複合材料が知られている。様々なフィラーやゴム状成分を熱可塑性樹脂に配合することにより、上記樹脂複合材料の線膨張率を高めるなど、上記樹脂複合材料に様々な物性を付与することができる。

下記の特許文献１には、熱可塑性樹脂の中で熱可塑性エラストマーをネットワーク状に分散させた形態を有する樹脂複合材料が示されており，樹脂複合材料の線膨張率を低めることができるとされている。

特許第３２９０７４０号

しかしながら、特許文献１の樹脂複合材料のように単に熱可塑性樹脂に熱可塑性エラストマーを配合しただけでは、ネットワークの密度を高めることは困難であった。また熱可塑性エラストマーはガラス転移温度が低く、耐熱性が低いという問題があった。従って、樹脂複合材料の線膨張率を充分に低めることができなかった。

本発明は、樹脂中において耐熱性の高いシラン化合物のネットワーク化を実現し、線膨張率が低められた樹脂複合材料、及び樹脂複合材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る樹脂複合材料は、樹脂と、式（１）の構造を有するシラン化合物とを含む樹脂複合材料であって、前記樹脂の分子鎖と、前記シラン化合物の分子鎖とが、ＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造を形成している。

前記式（１）中の各Ｒは、水素、ハロゲン及び任意の有機官能基からなる群から独立して選択され、少なくとも１つが反応性有機官能基である。ｘは１または１．５である。ｎは１００以上かつ１００００以下の整数である。

本発明に係る他の樹脂複合材料は、樹脂と、式（１）の構造を有するシラン化合物とを含む樹脂複合材料であって、前記樹脂複合材料が、前記樹脂複合材料の融点以上の温度において粘弾性測定を行った際に、周波数０．０１〜１００Ｈｚの範囲において常に貯蔵弾性率が損失弾性率より大きく、前記樹脂複合材料に含まれるゲルが、ケイ素原子を備える化合物を含んでおり、前記樹脂複合材料に含まれるゲルの膨潤度が５００％以下である。

前記式（１）中の各Ｒは、水素、ハロゲン及び任意の有機官能基からなる群から各々独立して選択され、少なくとも１つが反応性有機官能基である。ｘは１または１．５である。ｎは１００以上かつ１００００以下の整数である。

本発明の樹脂複合材料のある特定の局面では、前記式（１）中の各Ｒが、水素、塩素、シリル、シロキシ、アルコキシ、ビニル、アリール、アルキル、アルキルアミン、エーテル、エステル、アミン、アミド、チオール、メタクリル、アクリル、エポキシ、ウレイド、メルカプト、スルフィド及びイソシアネートからなる群から独立して選択される。

本発明の樹脂複合材料の別の特定の局面では、前記式（１）中の各Ｒのうち少なくとも１つが、ビニル、アルキルアミン、アミン、メタクリル、アクリル、エポキシ、ウレイド、メルカプト、スルフィド、及びイソシアネートからなる群から選択される反応性有機官能基である。

本発明の樹脂複合材料のさらに他の特定の局面では、前記樹脂複合材料において、前記シラン化合物に含まれる反応性有機官能基が反応することにより、前記反応性有機官能基の重合体を形成している。その場合には、前記シラン化合物のネットワーク化が促進されるため、前記シラン化合物の樹脂中の運動がより一層制限される。従って、樹脂複合材料の線膨張率をより一層低めることができる。

本発明の樹脂複合材料のさらに別の特定の局面では、前記樹脂複合材料において、前記シラン化合物に含まれる反応性有機官能基が反応することにより、前記シラン化合物と前記樹脂とが化学結合を形成している。その場合には、前記シラン化合物と前記樹脂とが化学結合しているため、前記シラン化合物と前記樹脂が相分離しにくいといった利点がある。

本発明の樹脂複合材料における上記樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれをも用いることができる。熱可塑性樹脂としては、結晶性樹脂及び非晶性樹脂のいずれをも用いることができる。結晶性樹脂の場合には、結晶性樹脂の非晶部分を構成している分子鎖が、上記シラン化合物の分子鎖と、ＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造を形成する。

好ましくは、上記熱可塑性樹脂として、ポリオレフィンが用いられる。その場合には、樹脂複合材料のコストを低減でき、かつ樹脂複合材料を容易に成形することができる。

本発明の樹脂複合材料の製造方法は、樹脂と、式（２）の構造を有するシラン化合物とを混合することにより樹脂組成物を得る工程と、前記樹脂組成物に含まれる複数の前記シラン化合物同士を縮合させるＩＰＮ構造形成工程とを備える。

前記式（２）中の各Ｒは、水素、ハロゲン及び任意の有機官能基からなる群から独立して選択され、少なくとも１つが反応性有機官能基である。ｘは１または１．５である。ｎは１以上かつ１００以下の整数である。

本発明の樹脂複合材料の製造方法のある特定の局面では、前記ＩＰＮ構造形成工程において、前記樹脂組成物を８０℃以上の水の存在下におくことにより、前記樹脂組成物に含まれる複数の前記シラン化合物同士を縮合させる。その場合には、加水分解に必要な温度と水を十分に確保できるため，前記シラン化合物同士の縮合度を高めることができる。

本発明の樹脂複合材料の製造方法の他の特定の局面では、前記式（１）中の各Ｒが、水素、塩素、シリル、シロキシ、アルコキシ、ビニル、アリール、アルキル、アルキルアミン、エーテル、エステル、アミン、アミド、チオール、メタクリル、アクリル、エポキシ、ウレイド、メルカプト、スルフィド及びイソシアネートからなる群から独立して選択される。

本発明の樹脂複合材料の製造方法の別の特定の局面では、前記式（１）中の各Ｒのうち少なくとも１つが、ビニル、アルキルアミン、アミン、メタクリル、アクリル、エポキシ、ウレイド、メルカプト、スルフィド、及びイソシアネートからなる群から選択される反応性有機官能基である。

本発明の樹脂複合材料の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記ＩＰＮ構造形成工程の前に、前記シラン化合物に含まれる反応性有機官能基が反応して、前記反応性有機官能基の重合体を形成する工程をさらに備える。その場合には、前記シラン化合物のネットワーク化が促進されるため、前記シラン化合物の樹脂中の運動がより一層制限される。従って、樹脂複合材料の線膨張率をより一層低めることができる。

好ましくは、前記反応性有機官能基の重合体を形成する工程は、樹脂組成物に放射線を照射することにより行われる。その場合には、過酸化物を添加する方法などと比較して、上記樹脂の劣化が少ない。

本発明の樹脂複合材料の製造方法のさらに別の特定の局面では、前記ＩＰＮ構造形成工程の前に、前記シラン化合物に含まれる反応性有機官能基が反応して、前記シラン化合物と前記樹脂とが化学結合を形成する工程をさらに備える。その場合には、前記シラン化合物と前記樹脂とが化学結合しているため、前記シラン化合物と前記樹脂が相分離しにくいといった利点がある。

好ましくは、前記化学結合を形成する工程は、樹脂組成物に放射線を照射することにより行われる。その場合には、過酸化物を添加する方法などと比較して、上記樹脂の劣化が少ない。

本発明に係る樹脂複合材料では、樹脂の非晶部分を構成する分子鎖と、式（１）の構造を有するシラン化合物の分子鎖とが、ＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造を形成しているため、上記シラン化合物が上記樹脂の非晶部分に固定される。それによって、上記樹脂中における上記シラン化合物の運動が制限されるため、上記樹脂中における上記シラン化合物の凝集が抑制される。従って、本発明によれば、線膨張率が低められた樹脂複合材料を提供することができる。

また、本発明に係る樹脂複合材料の製造方法では、樹脂と、式（２）の構造を有するシラン化合物とを混合することにより得られた樹脂組成物において、複数の前記シラン化合物同士を縮合させるため、樹脂複合材料中において、上記樹脂の非晶部分を構成する分子鎖と上記シラン化合物の分子鎖とのＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造が形成される。従って、上記炭素材料が複合樹脂成形体中に均一に分散されている。そのため、上記樹脂中における上記シラン化合物の凝集が抑制される。従って、本発明の製造方法により得られる樹脂複合材料の線膨張率を効果的に低めることができる。

図１は、本発明の一実施形態における樹脂複合材料中において形成されるＩＰＮ構造を示す模式図である。図２は、本発明の製造方法の一実施形態において、ＩＰＮ構造が形成される過程を示す模式図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

（樹脂複合材料）
本発明の樹脂複合材料は、樹脂と、式（１）の構造を有するシラン化合物を含む。

式（１）において、各Ｒは、水素、ハロゲン及び任意の有機官能基からなる群から独立して選択される。好ましくは、各Ｒは水素、塩素、シリル、シロキシ、アルコキシ、ビニル、アリール、アルキル、アルキルアミン、エーテル、エステル、アミン、アミド、チオール、メタクリル、アクリル、エポキシ、ウレイド、メルカプト、スルフィド及びイソシアネートからなる群から独立して選択される。各Ｒは同じであってもよく、異なっていてもよい。

式（１）の各Ｒのうち少なくとも１つは、反応性有機官能基である。反応性有機官能基は特に限定されず、例えば、ビニル、アルキルアミン、アミン、メタクリル、アクリル、エポキシ、ウレイド、メルカプト、スルフィド、及びイソシアネートからなる群から選択される。もっとも、式（１）の複数のＲが反応性有機官能基であってもよい。その場合には、複数のＲの反応性有機官能基は同じであってもよく、異なっていてもよい。

式（１）において、ｘは１または１．５である。ｎは１００以上かつ１００００以下の整数である。ｎが１００より小さいと、シラン化合物の強度が低くなり、後述するＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造が形成しても、樹脂複合材料の線膨張率を充分に低められないことがある。ｎが１００００より大きいと、樹脂との相溶性が悪くなり，相分離が生じてしまい、後述するＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造が充分に形成できないことがある。

式（１）の構造を有する化合物は、例えばアルコキシシランを縮合させることにより得られる。このような化合物は、アルコキシシランが立体的に結合している構造の化合物をも含む。

また、式（１）の構造を有する化合物において、ｘが１．５である化合物の例としては、シルセスキオキサンが挙げられる。シルセスキオキサンは、三官能性シランを加水分解することにより得られ、（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎの構造を有するネットワーク型ポリマーである。ここでｎを上記と同様に、本発明では、１００以上、１０００以下の整数である。

シルセスキオキサンは、いわゆる籠型の構造を有する。また、シルセスキオキサンは、大きさが約数ｎｍであるため、分子レベルで樹脂に分散させることができる。従って、樹脂複合材料の加工性や機械的性質を保ちながら、強度を高めることができる。さらに、官能基Ｒを選択することにより様々な物性を発現させることができる。

本発明において、上記樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれをも用いることができる。また、熱可塑性樹脂としては、結晶性熱可塑性樹脂及び非晶性熱可塑性樹脂のいずれをも用いることができる。

上記熱可塑性樹脂は特に限定されず、様々な公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフロオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、エチレンビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリジシクロペンタジエン、メチルペンテン樹脂、ポリブチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系樹脂、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエトキシエチルメタクリレート、ポリホルムアルデヒド、セルロースジアセテート、ポリビニルブチラール、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。

好ましくは、上記熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンは安価であり、加熱下の成形が容易である。そのため、上記熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを用いることにより、樹脂複合材料のコストを低減でき、かつ樹脂複合材料を容易に成形することができる。

上記熱可塑性樹脂のうち、結晶性樹脂としては、ポリオレフィンやポリアミドなどを挙げることができる。結晶性樹脂の場合には、結晶性樹脂中の非晶部分の分子鎖が、シラン化合物の分子鎖とＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造を形成している。非晶性樹脂としては、ポリスチレンやポリカーボネートなどが挙げられる。この場合には、該非晶性樹脂の分子鎖が、シラン化合物の分子鎖とＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造を形成することとなる。

本発明においては、上記樹脂として熱硬化性樹脂を用いてもよい。熱硬化性樹脂の場合にも、熱硬化性樹脂の分子鎖がシラン化合物の分子鎖とともに、ＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造を形成し得る。従って、熱硬化性樹脂の場合にも線膨張率を効果的に低めることができる。このような熱硬化性樹脂としては特に限定されず、エポキシ樹脂、軟質ポリウレタン、硬質ポリウレタンなどを挙げることができる。特に、柔らかい軟質ポリウレタンなどの柔らかい熱硬化性樹脂を用いた場合、線膨張率を効果的に低めることができる。

本発明の樹脂複合材料における上記樹脂と上記シラン化合物との含有割合は特に限定されないが、上記樹脂１００重量部に対し、上記シラン化合物が１〜５０重量部の範囲で含まれていることが好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることにより、樹脂複合材料の線膨張率を効果的に低めることができる。上記シラン化合物が１重量部未満だと、樹脂材料の線膨張率を十分に低められないことがある。上記シラン化合物が５０重量部を超えると、上記樹脂と相分離を生じてしまい、樹脂複合材料が作成できないことがある。

本発明の樹脂複合材料では、樹脂が熱可塑性樹脂の場合、上記熱可塑性樹脂の非晶部分を構成する分子鎖と、式（１）の構造を有するシラン化合物の分子鎖とが、ＩＰＮ構造（相互貫入型網目構造）またはセミＩＰＮ構造（半相互貫入型網目構造）を形成している。図１は、樹脂複合材料中におけるＩＰＮ構造を示す模式図である。

樹脂複合材料を構成する熱可塑性樹脂は、結晶部分１３及び非晶部分１１からなる。上記非晶部分１１は、結晶部分１３を構成する結晶の隙間に存在する。非晶部分１１には、非晶部分１１を構成する分子鎖が存在する。

熱可塑性樹脂の１つの分子鎖は、必ずしも全体が結晶部分１３または非晶部分１１とは限らず、上記分子鎖の一部分が結晶構造を形成して結晶部分１３となり、上記と異なる部分においては結晶構造を形成しない非晶部分１１となっていてもよい。その場合には、熱可塑性樹脂の１つの分子鎖は、結晶構造を形成している結晶部分１３及び結晶構造を形成しない非晶部分１１を構成している。すなわち、結晶部分１３と非晶部分１１は、１つの分子鎖により繋がっていてもよい。

シラン化合物１２は、熱可塑性樹脂の結晶部分１３の隙間である非晶部分１１に存在する。本発明では、シラン化合物１２の分子鎖が、非晶部分１１の分子鎖とＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造を形成している。すなわち、シラン化合物１２の分子鎖と、熱可塑性樹脂の非晶部分１１を構成する分子鎖とが相互に絡み合った網目構造を形成している。シラン化合物１２及び非晶部分１１の分子鎖が相互に絡み合うことによって、熱可塑性樹脂中における非晶部分１１の分子鎖の運動が制限される。従って、熱可塑性樹脂中においてシラン化合物１２がＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造を形成することにより、樹脂複合材料の線膨張率を効果的に低めることができる。

なお、ＩＰＮ構造とは、一般に、複数の高分子の分子鎖が相互に侵入し合った網目構造において、２つの高分子分子鎖が共に網目構造を有している場合の構造をいい、セミＩＰＮ構造とは、一方のポリマーが網目構造、もう一方が線状もしくは枝分かれ構造である場合の構造をいう。本発明の樹脂複合材料では、上述のようにシラン化合物１２の分子鎖と、熱可塑性樹脂の非晶部分１１を構成する分子鎖とが相互に絡み合った網目構造を形成していればよく、その構造はＩＰＮ構造であってもよく、セミＩＰＮ構造であってもよい。

前述したように、本発明においては、樹脂として、非晶性の熱可塑性樹脂を用いてもよく、その場合には、非晶性樹脂を構成している分子鎖が、シラン化合物の分子鎖と上記ＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造を形成する。また、前述したように、本発明においては、樹脂として熱硬化性樹脂を用いてもよく、その場合には、熱硬化性樹脂の分子鎖が、シラン化合物の分子鎖とともに、ＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造を形成し得る。

本発明の樹脂複合材料では、上述のようなＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造によりシラン化合物１２が非晶部分１１に固定されているため、上記樹脂複合材料の融点以上の温度において粘弾性測定を行った際に、周波数０．０１〜１００Ｈｚの範囲において常に貯蔵弾性率が損失弾性率より大きくなる。

また、上記樹脂複合材料では、上述のようにＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造が形成されている部分がゲルとなっている。上記ゲルは、無機物を含む網目構造、すなわちケイ素原子を備える化合物としてのシラン化合物１２を含む網目構造により構成されている。そのため、上記ゲルの膨潤度は、一般的な樹脂の架橋体によるゲルの膨潤度よりも低く、５００％以下である。

上記の特徴を考慮することにより、樹脂複合材料がＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造を有しているかについては、上述した粘弾性測定や、ゲル中にケイ素原子を備える化合物が含まれていることの測定、及び上記ゲルの膨潤度を測定することによって確認することができる。

すなわち、樹脂複合材料が樹脂と、式（１）の構造を有する化合物とを含んでおり、前記樹脂複合材料が、前記樹脂複合材料の融点以上の温度において粘弾性測定を行った際に、周波数０．０１〜１００Ｈｚの範囲において常に貯蔵弾性率が損失弾性率より大きく、前記樹脂複合材料に含まれるゲルが、ケイ素原子を備える化合物を含んでおり、前記樹脂複合材料に含まれるゲルの膨潤度が５００％以下である場合には、その化合物はＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造を有する本発明の樹脂複合材料として認められる。

上記ゲルにケイ素原子を備える化合物が含まれていることを評価する際には、及び上記ゲルの膨潤度を測定する際には、上記樹脂複合材料からゲルを取り出して測定することが好ましい。上記ゲルを取り出す方法としては、例えば、樹脂複合材料を良溶媒に浸漬し，溶解しなかった成分をゲルとして取り出す方法がある。

また、本発明の樹脂複合材料では、式（１）の構造を有する前記化合物に含まれる反応性有機官能基が、重合体を形成していてもよい。その場合には、式（１）の構造を有する化合物のネットワーク化が促され、より緻密なＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造が形成され。従って、樹脂中の運動がより一層制限され、樹脂複合材料の線膨張率をより一層低めることができる。

さらに、本発明の樹脂複合材料では、式（１）の構造を有する前記化合物に含まれる反応性有機官能基が、前記樹脂と化学結合を形成していてもよい。その場合には、式（１）の構造を有する化合物と樹脂は、ＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造により相互に絡み合うだけでなく、化学結合もしているため、前記樹脂と相分離しにくいといった利点がある。

（樹脂複合材料の製造方法）
本発明の樹脂複合材料の製造方法では、まず、上記樹脂と、式（２）の構造を有する上記シラン化合物とを混合することにより樹脂組成物を得る工程を行う。

式（２）の各Ｒは、上述の式（１）の各Ｒと同様である。ｘは１または１．５である。また、式（２）のｎは、１以上かつ１００以下の整数である。ｎが１００より大きいと、得られる樹脂複合材料においてＩＰＮ構造を形成できないことがある。式（２）の構造を有する化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。また、ｘ＝１．５の化合物としては、前述したシルセスキオキサンなどが挙げられる。

なお、ｎが１０〜１００程度であるオリゴマーの場合には、後述する縮合の際に発生する副生成物の量を減らすことができる。そのため、得られる樹脂複合材料にシラン化合物を効率的に添加することができる。

上記混合方法は特に限定されず、適宜の方法により混合することができる。例えば、プラストミル等の二軸スクリュー混練機、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールなどの混練装置を用いて、加熱下において混練することにより行う溶融混練方法などが挙げられる。また、上記熱可塑性樹脂と上記シラン化合物を溶媒中において溶解または分散させ、混合する方法を用いることもできる。

上記熱可塑性樹脂と上記シラン化合物との配合割合は特に限定されないが、上記樹脂１００重量部に対し、上記シラン化合物が１〜５０重量部の範囲で配合することが好ましい。上記シラン化合物が１重量部未満だと、樹脂材料の線膨張率を充分に低められないことがある。上記シラン化合物が５０重量部を超えると、上記樹脂と相分離を生じてしまい，複合材料が作成できないことがある。

上記混合の後に、必須の工程ではないが、得られた上記樹脂中において、上記シラン化合物の反応性有機官能基を重合させることにより、上記反応性有機官能基の重合体を形成する工程を行ってもよい。

上記のように重合体が形成されるため、本発明の製造方法により得られる樹脂複合材料の線膨張率をより一層低めることができる。さらに、後述する上記シラン化合物同士の縮合をさせる際において、上記シラン化合物が凝集しにくくなるため、ＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造をより効果的に形成することができる。

上記化学結合を形成する方法は特に限定されない。例えば、上記樹脂組成物に電子線を照射する方法が挙げられる。その場合には、電子線により上記反応性有機官能基にラジカルが発生する。上記反応性有機官能基に発生したラジカルにより、上記反応性有機官能基が重合体を形成することができる。

もっとも、上記化学結合を形成する工程は、本発明の樹脂複合材料の製造方法においては必須の工程ではなく、行わなくてもよい。

また、上記混合の後に、必須の工程ではないが、得られた上記樹脂中において、上記シラン化合物の反応性有機官能基を樹脂と反応させることにより、上記シラン化合物と樹脂との間に化学結合を形成する工程を行ってもよい。

上記のように化学結合が形成されるため、本発明の製造方法により得られる樹脂複合材料の相分離を抑制することができる。さらに、後述する上記シラン化合物同士の縮合をさせる際において、上記シラン化合物が凝集しにくくなるため、ＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造をより効果的に形成することができる。

上記化学結合を形成する方法は特に限定されない。例えば、上記樹脂組成物に電子線を照射する方法が挙げられる。その場合には、電子線により上記反応性有機官能基にラジカルが発生する。上記反応性有機官能基に発生したラジカルにより、上記シラン化合物が樹脂にグラフトし得る。

また、上記反応性有機官能基がアミド基であり、上記樹脂がマレイン酸変性熱可塑性樹脂の場合には、上記シラン化合物と熱可塑性樹脂との間にアミド結合による化学結合を形成することができる。

次に、前記樹脂組成物に含まれる複数の前記シラン化合物同士を縮合させる工程を行う。それによって、前記樹脂組成物に含まれる複数上記シラン化合物が縮合し、樹脂の非晶部分とＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造を形成する。それによって、本発明の樹脂複合材料を得ることができる。

上記工程による縮合の様子を図２により示す。なお、図２は、前述したように、樹脂が熱可塑性樹脂の場合の実施態様の一例を示す模式図である。図２は縮合を行う前の上記熱可塑性樹脂組成物（図２左）から、シラン化合物同士の縮合によりＩＰＮ構造（図２右）が形成される過程を示す模式図である。原料を混合して得られる熱可塑性樹脂組成物では、上記シラン化合物１２ａが非晶部分１１に存在している。

ここで、上記熱可塑性樹脂組成物において、上記熱可塑性樹脂組成物に含まれるシラン化合物１２ａ同士を縮合させると、非晶部分１１を構成する分子鎖の合間を縫ってシラン化合物１２ａ同士が結合する。従って、シラン化合物１２ａ同士が縮合することによって、図１に示されるように、非晶部分１１を構成する分子鎖と網目状に絡み合ったシラン化合物１２の分子鎖が形成される。このようにして、非晶部分１１及びシラン化合物１２の分子鎖が互いに絡み合った網目構造、すなわちＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造が形成された、本発明の樹脂複合材料を得ることができる。

さらに、上記ＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造を形成する工程の前に、上述の電子線を照射する工程を行った場合には、シラン化合物１２ａが熱可塑性樹脂に化学結合している。そのため、シラン化合物１２ａ同士が縮合する際に、上記化学結合によりシラン化合物１２ａの移動が制限されているため、シラン化合物１２ａが凝集することなく縮合が起こる。従って、縮合により非晶部分１１とシラン化合物１２とが互いに絡み合ったＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造をより効果的に形成することができる。

上記図２を参照して行った実施の態様では、樹脂が熱可塑性樹脂である場合を示したが、前述したように、本発明においては、樹脂として熱硬化性樹脂を用いてもよい。その場合においても、樹脂の分子鎖とシラン化合物の分子鎖とにより、ＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造が形成される。

上記縮合させる方法は、上記シラン化合物が縮合できる限りにおいて特に限定されないが、例えば、上記熱可塑性樹脂組成物を８０℃以上の水存在下におく方法が挙げられる。その場合には、８０℃以上の水存在下におく時間は、用いる上記シラン化合物にもよるが、上記シラン化合物を充分に縮合させるために、２４時間以上が好ましい。

以下、本発明を具体的に実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ポリプロピレン（プライムポリマー社製商品名「Ｊ−７２１ＧＲ」、引張弾性率：１．２ＧＰａ、線膨張率：１１×１０^−５／Ｋ）１００重量部と、ビニルトリエトキシシラン１０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製商品名「Ｒ−１００」）にて１８０℃で溶融混練し、プレス加工によりシート状に成形した。それによって、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物シートを得た。

続いて、上記樹脂組成物シートを８０℃の温水中に２４時間浸漬させることによって、上記ビニルトリエトキシシランを反応させ、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（実施例２）
ビニルトリエトキシシランを２０重量部添加したこと以外は実施例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（実施例３）
ビニルトリエトキシシランを４０重量部添加したこと以外は実施例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（参考例１）
ビニルトリエトキシシランのかわりにメチルメトキシシランオリゴマーを用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（参考例２）
ビニルトリエトキシシランのかわりにシルセスキオキサン（シグマアルドリッチ社製商品番号「５６０３９１」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（実施例６）
ポリプロピレン（プライムポリマー社製商品名「Ｊ−７２１ＧＲ」、引張弾性率：１．２ＧＰａ、線膨張率：１１×１０^−５／Ｋ）１００重量部と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製商品名「Ｒ−１００」）にて１８０℃で溶融混練し、プレス加工によりシート状に成形した。それによって、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物シートを得た。

続いて、上記樹脂組成物シートに電子線を照射することによって、上記３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの有機官能基部分を重合させた。

その後、上記樹脂組成物シートを８０℃の温水中に２４時間浸漬させることによって、上記３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを反応させ、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（実施例７）
ポリプロピレン（プライムポリマー社製商品名「Ｊ−７２１ＧＲ」、引張弾性率：１．２ＧＰａ、線膨張率：１１×１０^−５／Ｋ）１００重量部と、ビニルトリエトキシシラン１０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製商品名「Ｒ−１００」）にて１８０℃で溶融混練し、プレス加工によりシート状に成形した。それによって、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物シートを得た。

続いて、上記樹脂組成物シートに電子線を照射することによって、上記ポリプロピレンと上記ビニルトリエトキシシランを化学結合させた。

その後、上記樹脂組成物シートを８０℃の温水中に２４時間浸漬させることによって、上記ビニルトリエトキシシランを反応させ、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（実施例８）
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学社製商品名「アドマーＱＥ８００」、引張弾性率：１．５ＧＰａ、線膨張率：１０×１０^−５／Ｋ）１００重量部と、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製商品名「Ｒ−１００」）にて１８０℃で溶融混練し、プレス加工によりシート状に成形した。それによって、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物シートを得た。

その後、上記樹脂組成物シートを８０℃の温水中に２４時間浸漬させることによって、上記３−アミノプロピルトリエトキシシランをカップリング反応させ、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（実施例９）
ポリエチレン（プライムポリマー社製商品名「１３００Ｊ」、曲げ弾性率：１．３ＧＰａ、線膨張率：１１×１０^−５／Ｋ）１００重量部と、ビニルトリエトキシシラン１０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製商品名「Ｒ−１００」）にて１８０℃で溶融混練し、プレス加工によりシート状に成形した。それによって、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物シートを得た。

（実施例１０）
ポリアミド（旭化成社製商品名「１３００Ｓ」、曲げ弾性率：２．７ＧＰａ、線膨張係数：８×１０^−５／Ｋ）１００重量部と、３‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製商品名「Ｒ−１００」）にて２７０℃で溶融混練し、プレス加工によりシート状に成形した。それによって、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物シートを得た。

続いて、上記樹脂組成物シートを８０℃の温水中に２４時間浸漬させることによって、上記３‐グリシドキシプロピルトリエトキシシランを反応させ、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（実施例１１）
ＡＢＳ（東レ社製商品名「トヨラック１００」、曲げ弾性率：２．３ＧＰａ、線膨張係数：７．４×１０^−５／Ｋ）１００重量部と、３‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製商品名「Ｒ−１００」）にて２００℃で溶融混練し、プレス加工によりシート状に成形した。それによって、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物シートを得た。

（実施例１２）
ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製商品名「Ｈ−４０００」、引張弾性率：２．４ＧＰａ、線膨張係数：６．５×１０^−５／Ｋ）１００重量部と、３‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製商品名「Ｒ−１００」）にて２７０℃で溶融混練し、プレス加工によりシート状に成形した。それによって、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物シートを得た。

（実施例１３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製商品名「８２８」）５０重量部と、硬化剤（新日本理化社製商品名「リカシッドＴＨ」）５０重量部、硬化促進剤（四国化成製商品名「２ＭＺ‐Ａ」）２重量部、ビニルトリエトキシシラン１０重量部とを配合し、ホモディスパー型撹拌機にて撹拌した。続けて離型ＰＥＴシート状に混合物を塗工し、１３０℃のオーブンで３時間乾燥させることにより、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物シートを得た。

（比較例１、２および４〜１３）
８０℃の温水中に２４時間浸漬しなかったこと以外は実施例１、２、６〜１３及び参考例１、２と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（比較例３）
ビニルトリエトキシシランを６０重量部添加したこと以外は実施例３と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

〔実施例、比較例及び参考例の評価〕
上記のようにして得た実施例１〜３、６〜１３、比較例１〜１３及び参考例１、２の樹脂複合材料シートについて、ＩＰＮ構造の有無及び線膨張率を、以下の要領でそれぞれ評価した。

（１）ＩＰＮ構造の評価
実施例１〜３、６〜１３、比較例１〜１３及び参考例１、２により得られた樹脂複合材料シートについて、以下のａ）〜ｃ）についてそれぞれ測定した。

ａ）粘弾性測定
作製したシートを直径８ｍｍ，厚さ０．５ｍｍの円盤状にカットした．このサンプルを動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメンツ製，ＡＲＥＳ）に取り付け，せん断モード，測定周波数０．１〜１００Ｈｚ，ひずみ１％の条件で測定した。測定温度及び貯蔵弾性率Ｇａと損失弾性率Ｇｂとの関係を表１及び表２に示す。

ｂ）ケイ素化合物の有無
試験管に作製したシートと溶媒を適量入れて未反応のシラン化合物を除去した。溶媒は表１に示す。８時間後にゲルを取り出し，１２０℃で３時間真空乾燥し、固形物を得た。その後核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＥＣＡ）にてケイ素の有無を分析した。

ｃ）膨潤性測定
試験管に作製したシートと溶媒を適量入れた。溶媒は表１に示す。８時間後にゲルを取り出し，電子天秤にて重量を測定した。続いてゲルを１２０℃で３時間真空乾燥し、電子天秤にて重量を測定した。得られた結果を次の計算式にあてはめて膨潤度を算出した。

膨潤度＝｛（乾燥前のゲル重量）−（乾燥後のゲル重量）｝／（乾燥後のゲル重量）×１００

前述したように、樹脂複合材料シートがＩＰＮ構造を有しているか否かは、ａ）〜ｃ）の測定結果において以下の点が満たされていることが必要である。ａ）粘弾性測定条件では、常に貯蔵弾性率が損失弾性率よりも大きいこと。ｂ）ケイ素化合物の有無の評価では、樹脂複合材料に含まれるゲルがケイ素原子を有する化合物を含んでいること。ｃ）膨潤性測定では、ゲルの膨潤度が５００％以下であること。

上記樹脂複合材料シートが全ての要件が満たしている場合には、ＩＰＮ構造を有しているものと認めた。また熱硬化性樹脂に関してはａ）及びｂ）の評価における上記要件が満たされている場合に、ＩＰＮ構造を有しているものと認めた。結果を下記の表１及び表２に示す。

（２）線膨張率の評価
実施例１〜３、６〜１３、比較例１〜１３及び参考例１、２により得られた樹脂複合材料シートの３０〜８０℃における線膨張率を、ＪＩＳＫ７１９７に準拠して測定した。結果を下記の表１及び表２に示す。

比較例１〜１３では温水処理を施していないため、ゲルを形成しなかった。従って、ｂ）及びｃ）の評価はできなかった。

表１及び表２から明らかなように、本発明の製造方法に従う実施例１〜３、６〜１３及び参考例１、２により得られた樹脂複合材料シートは、ＩＰＮ構造を有していることがわかる。これに対し、温水処理によりシラン化合物を縮合させていない比較例１、２、４〜１３の製造方法では、ＩＰＮ構造を有する樹脂複合材料シートが得られていない。さらに、比較例３においても、ＩＰＮ構造を有する樹脂複合材料シートが得られていない。

また、実施例１〜３、６〜１３及び参考例１、２により得られた樹脂複合材料シートは、対応する比較例１〜１３により得られた樹脂複合材料シートに比べて、線膨張率が低くなっている。これは、上記樹脂複合材料シートがＩＰＮ構造を有していることによると考えられる。

１１…非晶部分
１２，１２ａ…シラン化合物
１３…結晶部分

Claims

樹脂と、式（１）の構造を有するトリアルコキシシラン化合物とを含む樹脂複合材料であって、
前記樹脂１００重量部に対し、前記トリアルコキシシラン化合物を１〜５０重量部、含んでおり、
前記樹脂の分子鎖と、前記トリアルコキシシラン化合物の分子鎖とが、ＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造を形成している、樹脂複合材料。
前記式（１）中の各Ｒのうち１つが、ビニル、アルキルアミン、アミン、メタクリル、アクリル、エポキシ、ウレイド、メルカプト、スルフィド及びイソシアネートからなる群から選択される反応性有機官能基である。ｘは１または１．５である。ｎは１００以上かつ１００００以下の整数である。
前記樹脂複合材料において、前記トリアルコキシシラン化合物に含まれる反応性有機官能基が反応することにより、反応性有機官能基の重合体が形成されている、請求項１に記載の樹脂複合材料。
前記樹脂複合材料において、前記トリアルコキシシラン化合物に含まれる反応性有機官能基が反応することにより、前記トリアルコキシシラン化合物と前記樹脂とが化学結合を形成している、請求項１または２に記載の樹脂複合材料。
前記樹脂が、熱可塑性樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂複合材料。
前記熱可塑性樹脂が結晶性樹脂であり、該結晶性樹脂の非晶部分を構成している分子鎖と、前記トリアルコキシシラン化合物の分子鎖とが、前記ＩＰＮ構造またはセミＩＰＮ構造を形成している、請求項４に記載の樹脂複合材料。
前記熱可塑性樹脂が、非晶性樹脂である、請求項４に記載の樹脂複合材料。
前記樹脂が、熱硬化性樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂複合材料。
樹脂と、式（２）の構造を有するトリアルコキシシラン化合物とを、前記樹脂１００重量部に対し、前記トリアルコキシシラン化合物を１〜５０重量部、混合することにより樹脂組成物を得る工程と、
前記樹脂組成物に含まれる複数の前記トリアルコキシシラン化合物同士を縮合させるＩＰＮ構造形成工程とを備える、樹脂複合材料の製造方法。
前記式（２）中の各Ｒのうち１つが、ビニル、アルキルアミン、アミン、メタクリル、アクリル、エポキシ、ウレイド、メルカプト、スルフィド、及びイソシアネートからなる群から選択される反応性有機官能基である。ｘは１または１．５である。ｎは１以上かつ１００以下の整数である。
前記ＩＰＮ構造形成工程において、前記樹脂組成物を８０℃以上の水の存在下におくことにより、前記樹脂組成物に含まれる複数の前記トリアルコキシシラン化合物同士を縮合させる、請求項８に記載の樹脂複合材料の製造方法。
前記ＩＰＮ構造形成工程の前に、前記トリアルコキシシラン化合物に含まれる反応性有機官能基が反応して、反応性有機官能基の重合体を形成する工程をさらに備える、請求項８または９に記載の樹脂複合材料の製造方法。
前記反応性有機官能基の重合体を形成する工程が、樹脂組成物に放射線を照射することにより行われる、請求項１０に記載の樹脂複合材料の製造方法。
前記ＩＰＮ構造形成工程の前に、前記トリアルコキシシラン化合物に含まれる反応性有機官能基が反応して、前記トリアルコキシシラン化合物と前記樹脂とが化学結合を形成する工程をさらに備える、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の樹脂複合材料の製造方法。
前記化学結合を形成する工程が、樹脂組成物に放射線を照射することにより行われる、請求項１２に記載の樹脂複合材料の製造方法。