JP5370102B2

JP5370102B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP5370102B2
Application number: JP2009270790A
Authority: JP
Inventors: 洋平柴田; 功治鋤納; 田渕　　徹; 徳雄稲益
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2009-11-27
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2029-11-27
Also published as: JP2011113889A

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器類または電気自動車などの電源として、エネルギー密度が比較的高い、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目されている。

従来、非水電解質二次電池としては、例えば、作動電圧が比較的高いという点で、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏを含む複合酸化物などの、α−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む正極材料を備えたものが知られている。
また、非水電解質二次電池としては、例えば、比較的高温条件下においても発火原因となり得る酸素を放出しにくく電池の安全性を高く保ち得るという点で、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）などのＬｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物を含む正極材料を備えた
ものが知られている。

一方で、これら従来の非水電解質二次電池の性能に鑑み、作動電圧の高さと電池の安全性とを兼ね備えた非水電解質二次電池を提供すべく、α−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物と、Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物とを混合してなる正極材料を備えた非水電解質二次電池が知られている（例えば、特許文献１）。

しかしながら、斯かる非水電解質二次電池においては、充放電を繰り返すことに伴って放電容量が下がったり、繰り返し充放電後の電気抵抗が高くなったり、低温において使用時間が短くなったりするという問題がある。

特開２００６−２５２８９５号公報

従って、α−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む活物質と、Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物を含む活物質とを混合してなる正極材料を備えながらも、充放電を繰り返すことに伴う放電容量の低下が抑制され且つ繰り返し充放電後の電気抵抗が上昇しにくい非水電解質二次電池が要望されている。

本発明は、上記の問題点、要望点等に鑑み、低温においても使用時間が長く、充放電を繰り返すことに伴う放電容量の低下が抑制され且つ繰り返し充放電後の電気抵抗が上昇しにくい非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決すべく、本発明に係る非水電解質二次電池は、Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物とα−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物とを含有する正極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質がフッ素化リン酸エステル化合物を含み、前記フッ素化リン酸エステル化合物がトリフルオロアルキルリン酸エステル化合物であり、前記トリフルオロアルキルリン酸エステル化合物を前記非水電解質に５０体積％以下含み、定格容量が１２Ａｈ以上であることを特徴とする。

本発明に係る非水電解質二次電池は、前記フッ素化リン酸エステル化合物がトリフルオロアルキルリン酸エステル化合物であることが好ましい。

本発明に係る非水電解質二次電池は、前記フッ素化リン酸エステル化合物がトリフルオロアルキルリン酸エステル化合物である。

また、本発明に係る非水電解質二次電池は、前記フッ素化リン酸エステル化合物を前記非水電解質に５〜５０体積％含むことが好ましい。

なお、本明細書において、定格容量とは、当該電池に対して定められた充電条件に従って満充電状態とした後、前記充電条件において採用された定電流モード時の電流値と絶対値が同じ電流値を用いて、２５℃の環境温度下において、２．０Ｖまで定電流連続放電させたときの電気量（Ａｈ）をいう。前記当該電池に対して定められた充電条件とは、当該電池の出荷時に添付された説明書に記載され、又は、当該電池の専用充電器に設定された充電条件をいう。前記定められた充電条件が明らかでない場合は、当該電池を２．０Ｖまで放電したときの放電時間が１時間以上となるようなできるだけ大きい放電電流値を求め、この電流値を当該電池における１ＣＡとみなしたうえで、２５℃にて、充電電流１ＣＡ、充電電圧４．２Ｖ、充電時間３時間の定電流定電圧充電を前記定められた充電条件とみなすものとする。

本発明によれば、充放電を繰り返すことに伴う放電容量の低下が抑制され且つ繰り返し充放電後の電気抵抗の上昇が抑制され、低温においても使用時間が長い非水電解質二次電池を提供できる。

以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態について説明する。

本実施形態の非水電解質二次電池は、Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物とα−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物とを含有する正極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質がフッ素化リン酸エステル化合物を含むものである。

詳しくは、本実施形態の非水電解質二次電池は、Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物とα−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物とを含有する正極と、負極と、電解質塩及び非水溶媒を含有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質がフッ素化リン酸エステル化合物を含んでいるものである。
さらに本実施形態の非水電解質二次電池には、正極と負極との間にセパレータが備えられ得る。また、これら構成物を包装する外装体が備えられ得る。
また、前記非水電解質二次電池の態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が挙げられる。

前記フッ素化リン酸エステル化合物は、好ましくは、フルオロアルキルリン酸エステル化合物であり、より好ましくは、トリフルオロアルキルリン酸エステル化合物である。

前記トリフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、リン酸トリ（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリ（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）、リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロへプチル）、リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ，７Ｈ−パーフルオロへプチル）、リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル）、リン酸トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル），リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチル），リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチル），リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロへプチル），リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノニル），リン酸トリ（１，１−ジフルオロエチル），リン酸トリ（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なかでも、前記トリフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）又はリン酸トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）が好ましく、リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）がより好ましい。

前記フッ素化リン酸エステル化合物が前記非水電解質に含まれる量は、特に限定されるものではないが、電池の基本性能を備えつつサイクル特性をより優れたものにし得るという点で、５〜５０体積％であることが好ましく、５〜４５体積％であることがより好ましく、１０〜３５体積％であることがさらに好ましく、１０〜３０体積％であることが最も好ましい。

前記非水電解質に含有されるフッ素化リン酸エステル化合物以外の非水溶媒、及び電解質塩としては、非水電解質二次電池等で一般的に用いられているものが採用される。

前記非水溶媒としては、特に限定されるものではなく、一般的に用いられているものを採用することができる。該非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独物、又は、それら２種以上の混合物等を挙げることができる。

前記電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、
ＮａＣｌＯ₄、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ₄、ＫＳＣＮ等のイオン性化合物が挙げられ、これらのイオン性化合物の単独物、又は２種類以上の混合物が挙げられる。

前記非水電解質における前記電解質塩の濃度としては、優れた電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．５〜５．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１．０〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

非水電解質二次電池が備える非水電解質の量は、発電要素を構成する正極、負極及びセパレータのそれぞれの部材が備える空孔体積の合計に対して、通常、１．０乃至２．０倍量とされる。このような、通常の非水電解質二次電池において本発明の効果が良好に奏される。

前記正極は、該正極を構成している正極材料として、Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物とα−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物とを含有する。また、該正極は、電子伝導性を有する集電体を含有し得る。なお、前記Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物と、及び、α−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、それぞれ、１種又は２種以上を混合して用いることができる。

前記Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物としては、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ₄（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の１種又は２種以上の遷移金属元素）で表されるものが挙げられ、具体的には、リン酸マンガンリチウム化合物（ＬｉＭｎＰＯ₄）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄）などが挙げられる。ここで、前記Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物には、前記遷移金属の他、Ｍｇ、Ａｌ等の金属元素が微量含まれていてもよい。また、ＰＯ₄の一部がＢＯ₃、ＳｉＯ₄等で置換されていてもよい。該Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物としては、電子伝導性が高く、高率放電特性に優れるという点で、リン酸鉄リチウム化合物が好ましい。

前記リン酸鉄リチウム化合物は、実質的に化学組成がＬｉＦｅＰＯ₄で表されるものであり、オリビン型結晶構造を有するものである。

前記リン酸鉄リチウム化合物の化学組成は、ＬｉＦｅＰＯ₄のみに限られるものでは
なく、上記組成式における各元素の係数は変動し得る。具体的には、前記リン酸鉄リチウム化合物の化学組成は、Ｌｉ：Ｐ：Ｆｅ＝０．８５〜１．１０：１：０．９５〜１．０５の範囲となり得る。

前記リン酸鉄リチウム化合物などの前記Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物は、通常、粒子状をなしている。該粒子の粒径は、粒度分布測定によって求められるＤ₅₀の値が、通常、３μｍ〜３０μｍであり、正極材料の電子伝導性をより向上させ得るという点で、好ましくは、Ｄ₅₀の値が３μｍ〜１５μｍであり、より好ましくは、Ｄ₅₀の値が１０μｍ〜１５μｍである。
なお、粒度分布測定によって求められるＤ₅₀の値は、試料と界面活性剤とを十分に混練したのちに、イオン交換水を加えて超音波で分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ、島津製作所社製）を用いて２０℃において測定して得られるD₅₀の値である。

前記α−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物であり、詳しくは、化学式Ｌｉ_p［Ｌｉ_qＮｉ_rＭｎ_sＣｏ_t］Ｏ₂（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１）で表されるものである。ここで、［］内はα−ＮａＦｅＯ₂型
結晶構造における遷移金属サイトに存在する原子を表す。ｐの値は充放電深度によって変動するが、完全放電状態に対応する合成直後のｐの値は１．０〜１．２が好ましい。なお、Ｌｉ_p［Ｌｉ_qＮｉ_rＭｎ_sＣｏ_t］Ｏ₂においてｑ＝０であるとき、｜ｒ−ｓ｜≦０．０５であるものが熱的安定性及び充放電サイクル性能に優れる点で好ましい。また、ｑ≠０であるとき、ｑ＝ｘ／３、ｒ＝ｙ／２、ｓ＝（２ｘ／３）＋（ｙ／２）、ｔ＝１−ｘ−ｙ、ｘ≧０、ｙ≧０及びｘ＋ｙ≦１を同時に満たすものが比較的大きな放電容量を得られる点で好ましく、１／３＜ｘ＜２／３であるものがより好ましい。

具体的には、前記リチウム遷移金属酸化物としては、化学式ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_1/6Ｍｎ_1/6Ｃｏ_2/3Ｏ₂ で表されるものなどが挙げられる。

また、前記リチウム遷移金属酸化物は、α−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造、即ち、層状岩塩型の結晶構造を有するものである。前記リチウム遷移金属酸化物がα−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有することは、一般的な粉末Ｘ線回折によって得られるＸ線回折パターンによって認識できる。

前記リチウム遷移金属酸化物は、通常、粒子状をなしている。該粒子の粒径は、粒度分布測定によって求められるＤ₅₀の値が、通常、３μｍ〜３０μｍであり、正極材料の電子伝導性をより向上させ得るという点で、好ましくは、Ｄ₅₀の値が３μｍ〜１５μｍであり、より好ましくは、Ｄ₅₀の値が５μｍ〜１０μｍである。
なお、前記リチウム遷移金属酸化物において、粒度分布測定によって求められるＤ₅₀の値は、上記前記Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物のＤ₅₀の値と同様の方法で測定される。

前記リン酸鉄リチウム化合物などのＬｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物と前記リチウム遷移金属酸化物との量比は、前記Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物に対して前記リチウム遷移金属酸化物が、質量で０．２５〜９倍であることが好ましく、１〜９倍であることがより好ましく、３〜９倍であることがさらに好ましく、４〜９倍であることが最も好ましい。斯かる構成により、作動電圧がより高くなり得るという利点がある。

前記正極に用いられる集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等が挙げられる。
該集電体の形状については、シート状、ネット状等が挙げられる。また、該集電体の厚さは特に限定されないが、通常、１〜５００μｍのものが採用される。

前記負極は、例えば、リチウム金属、リチウム合金（リチウム―アルミニウム、リチウム―鉛、リチウム―錫、リチウム―アルミニウム―錫、リチウム―ガリウム、およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等）、ポリリン酸化合物等の負極材料を含み得る。また、該負極は、電子伝導性を有する集電体を含有し得る。

前記負極材料は、平均粒子径１００μｍ以下の粒子で構成されていることが好ましい。該粒子を所定の大きさにするためには、粉砕機や分級機が用いられ得る。

前記負極に用いられる集電体の材質としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等が挙げられる。
該集電体の形状については、シート状、ネット状等が挙げられる。また、該集電体の厚さは特に限定されないが、通常、１〜５００μｍのものが採用される。

前記正極および前記負極には、上述した正極材料、負極材料の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されていてもよい。

これら他の構成成分は、通常、物理的に略均一に混合できる混合方法で混合されてなるものである。該混合方法としては、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルなどの粉体混合機を乾式又は湿式で混合する混合方法が採用され得る。

前記導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料の１種、又はそれらの混合物が挙げられる。

前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーの１種、又は２種以上の混合物が挙げられる。

前記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等の１種、又は２種以上の混合物が挙げられる。また、多糖類のようにリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが好ましい。

前記フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば特に限定されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。

前記セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等が単独で用いられたもの、又は併用されているものが好ましい。

前記セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

前記外装体の材料としては、例えば、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アルミニウム、金属樹脂複合フィルム、ガラス等が挙げられる。

本実施形態の非水電解質二次電池は、従来公知の一般的な方法によって製造できる。例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前又は積層した後に、前記非水電解質を注液し、最終的に、外装材で封止することによって製造できる。

本実施形態の非水電解質二次電池は、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示の非水電解質二次電池に限定されるものではない。
即ち、一般的な非水電解質二次電池において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に示す方法により、非水電解質二次電池を製造した。

＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂ ７９．２質量％（Ｄ₅₀＝１０μｍ）
ＬｉＦｅＰＯ₄ ８．８質量％（Ｄ₅₀＝１１μｍ）
カーボン・ナノファイバー（気相法炭素繊維商品名「ＶＧＣＦ」昭和電工社製）
２質量％
アセチレンブラック５質量％
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％
がＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中で分散しているペーストを調製した。なお、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂については、Ｘ線回折パターンによってα−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有することが確認された。
このペーストを集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に塗布し、つぎに、１３０℃で乾燥することにより、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを蒸発させた。
この塗布及び乾燥の操作をアルミニウム箔の両面におこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。

＜負極の作製＞
グラファイト９４質量％
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６質量％
がＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中で分散しているペーストを調製した。
このペーストを厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを蒸発させた。
この塗布及び乾燥の操作を銅箔の両面におこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。

＜セパレータ＞
セパレータとして、厚さ２７μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。

＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート２０．３（体積比）
ジメチルカーボネート２３．７（体積比）
エチルメチルカーボネート２３．９（体積比）
リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（ＴＦＰＰ）
３０．０（体積比）
を上記の割合で混合した混合溶媒１リットルに、ビニレンカーボネートを２質量％となるように混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させることにより非水電解質を調製し
た。この電解質を電解質（ａ１）とした。

＜二次電池の作製＞
（比較例１）
セパレータが上記の正極および負極の間に位置するようにして上記の正極、負極、及びセパレータを巻回したのち、アルミニウム製の角形電槽缶（高さ４９．３ｍｍ、幅３３．７ｍｍ、厚みが５．１７ｍｍ）に収納した。この容器内部に非水電解質（ａ１）を３．６ｇ注入したのちに封口して、定格容量０．６Ａｈの電池を製造した。ここで、注入した非水電解質の量は、発電要素を構成する正極、負極及びセパレータのそれぞれの部材が備える空孔体積の合計に対して、１．３２倍に相当する。

（比較例２）
非水電解として下記の電解質（ａ２）を用いた点以外は、比較例１と同様にして電池を製造した。即ち、非水電解質としては、下記の組成のものを用いた。
エチレンカーボネート２０．３（体積比）
ジメチルカーボネート２３．７（体積比）
エチルメチルカーボネート２３．９（体積比）
リン酸トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）
３０．０（体積比）

（比較例３）
非水電解として下記の電解質（ａ３）を用いた点以外は、比較例１と同様にして電池を製造した。即ち、非水電解質としては、下記の組成のものを用いた。
エチレンカーボネート２６．３（体積比）
ジメチルカーボネート３０．７（体積比）
エチルメチルカーボネート３１．０（体積比）
リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（ＴＦＰＰ）
１０．０（体積比）

（比較例４）
非水電解として下記の電解質（ａ４）を用いた点以外は、比較例１と同様にして電池を製造した。即ち、非水電解質としては、下記の組成のものを用いた。
エチレンカーボネート１４．３（体積比）
ジメチルカーボネート１６．７（体積比）
エチルメチルカーボネート１６．８（体積比）
リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（ＴＦＰＰ）
５０．０（体積比）

（比較例５）
正極の作製において、下記の組成物がＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中で分散しているペーストを調製した点以外は比較例１と同様にして電池を製造した。
ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂ ７０．４質量％（Ｄ₅₀＝１０μm）
ＬｉＦｅＰＯ₄ １７．６質量％（Ｄ₅₀＝１１μm）
カーボン・ナノファイバー（気相炭素繊維商品名「VGCF」昭和電工社製）
２質量％
アセチレンブラック５質量％
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％

（比較例６）
正極の作製において、下記の組成物がＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中で分散しているペーストを調製した点以外は比較例１と同様にして電池を製造した。なお、ＬｉＮｉ_1/6Ｍｎ_1/6Ｃｏ_2/3Ｏ₂については、Ｘ線回折パターンによってα−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造
を有することが確認された。
ＬｉＮｉ_1/6Ｍｎ_1/6Ｃｏ_2/3Ｏ₂ ７０．４質量％（Ｄ₅₀＝５μm）
ＬｉＦｅＰＯ₄ １７．６質量％（Ｄ₅₀＝１１μm）
カーボン・ナノファイバー（気相炭素繊維商品名「VGCF」昭和電工社製）
２質量％
アセチレンブラック５質量％
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％

（比較例７）
非水電解質として下記の電解質（ａ５）を用いた点以外は、比較例１と同様にして電池を製造した。即ち、非水電解質としては、
エチレンカーボネート２０．３（体積比）
ジメチルカーボネート２３．７（体積比）
エチルメチルカーボネート２３．９（体積比）
炭酸ジ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（ＴＦＰＣ）
３０．０（体積比）
を上記の割合で混合した混合溶媒１リットルに、ビニレンカーボネートを２質量％となるように混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用いた。

（比較例８）
非水電解質として下記の電解質（ａ６）を用いた点以外は、比較例１と同様にして電池を製造した。即ち、非水電解質としては、
エチレンカーボネート２０．３（体積比）
ジメチルカーボネート２３．７（体積比）
エチルメチルカーボネート２３．９（体積比）
炭酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＣ）
３０．０（体積比）
を上記の割合で混合した混合溶媒１リットルに、ビニレンカーボネートを２質量％となるように混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用いた。

（比較例９）
非水電解質として下記の電解質（ａ７）を用いた点以外は、比較例１と同様にして電池を製造した。即ち、非水電解質としては、
エチレンカーボネート２０．３（体積比）
ジメチルカーボネート２３．７（体積比）
エチルメチルカーボネート２３．９（体積比）
（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラ
フルオロエチル）エーテル（ＦＰＦＥＥ）
３０．０（体積比）
を上記の割合で混合した混合溶媒１リットルに、ビニレンカーボネートを２質量％となるように混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用いた。

（比較例１０）
非水電解質として下記の電解質（ａ８）を用いた点以外は、比較例１と同様にして電池を製造した。即ち、非水電解質としては、
エチレンカーボネート２９．４（体積比）
ジメチルカーボネート３４．３（体積比）
エチルメチルカーボネート３４．５（体積比）
を上記の割合で混合した混合溶媒１リットルに、ビニレンカーボネートを２質量％となるように混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用いた。

（比較例１１）
非水電解質として電解質（ａ１）に代えて電解質（ａ８）を用いた点、正極の作製において、下記の組成物がＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中で分散しているペーストを調製した点以外は比較例１と同様にして電池を製造した。
ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂ ７０．４質量％（Ｄ₅₀＝１０μm）
ＬｉＦｅＰＯ₄ １７．６質量％（Ｄ₅₀＝１１μm）
カーボン・ナノファイバー（気相炭素繊維商品名「VGCF」昭和電工社製）
２質量％
アセチレンブラック５質量％
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％

（比較例１２）
非水電解質として電解質（ａ１）に代えて電解質（ａ８）を用いた点、正極の作製において、下記の組成物がＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中で分散しているペーストを調製した点以外は比較例１と同様にして電池を製造した。
ＬｉＮｉ_1/6Ｍｎ_1/6Ｃｏ_2/3Ｏ₂ ７０．４質量％（Ｄ₅₀＝５μm）
ＬｉＦｅＰＯ₄ １７．６質量％（Ｄ₅₀＝１１μm）
カーボン・ナノファイバー（気相炭素繊維商品名「VGCF」昭和電工社製）
２質量％
アセチレンブラック５質量％
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％

（比較例１３）
正極の作製において、
ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂ ９０質量％（Ｄ₅₀＝１０μｍ）
アセチレンブラック５質量％
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％
がＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中で分散しているペーストを調製した点以外は、比較例１と同様にして電池を製造した。

（比較例１４）
非水電解質として電解質（ａ１）に代えて電解質（ａ８）を用いた点、正極の作製において、
ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂ ９０質量％
アセチレンブラック５質量％
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％
がＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中で分散しているペーストを調製した点以外は、比較例１と同様にして電池を製造した。

（比較例１５）
正極の作製において、
ＬｉＦｅＰＯ₄ ９０質量％（Ｄ₅₀＝１１μｍ）
アセチレンブラック、５質量％
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％
がＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中で分散しているペーストを調製した点、セパレータとして厚さ２７μｍポリエチレン製微多孔膜に代えて、厚さ２２μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた点、及び、集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔に代えて厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた点以外は、比較例１と同様にして電池を製造した。

（比較例１６）
非水電解質として、電解質（ａ１）に代えて電解質（ａ８）を用いた点以外は、比較例１５と同様にして電池を製造した。

「高温サイクル試験」
製造した各電池について、高温サイクル試験を行った。
比較例１〜１４の電池においては、高温サイクル試験は、４５℃にて、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖ、充電時間３．０時間の定電流定電圧充電と、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．００Ｖの定電流放電とからなる充放電を５０サイクル繰り返した。
比較例１５，１６の電池においては、高温サイクル試験は、４５℃にて、充電電流５００ｍＡ、充電電圧３．６０Ｖ、充電時間３．０時間の定電流定電圧充電と、放電電流５００ｍＡ、終止電圧２．００Ｖの定電流放電とからなる充放電を５０サイクル繰り返した。
そして、各電池について、設計容量に対する２５℃での初期放電容量の割合を「設計容量に対する初期容量（％）」として算出した。
また、１サイクル目に対する５０サイクル目の放電容量の割合を「容量保持率（％）」として算出した。「容量保持率（％）」は、高い方が電池性能としては好ましい。
また、各電池を２５℃まで冷却し、ＳＯＣ５０％において、電池の直流抵抗を測定し、初期（サイクル試験前）に対する５０サイクル目の直流抵抗の割合を「直流抵抗増加率」として算出した。
また、１ｋＨｚのインピーダンスメータをもちいて、放電後の電池の内部抵抗を測定し、初期（サイクル試験前）に対する５０サイクル目の内部抵抗の割合を「１ｋＨｚ交流抵抗増加率」として算出した。
「直流抵抗増加率」及び「１ｋＨｚ交流抵抗増加率」は、低い方が電池性能としては好ましい。

また、同様にして１５０サイクル目まで高温サイクル試験を行った。

また、同様にして５００サイクル目まで高温サイクル試験を行った。

初期（サイクル試験前）に対する５０サイクル目の評価結果を表１及び表２に示す。

表１からわかるように、α−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物とＬｉＦｅＰＯ₄とを混合した正極材料をもちいた電池において、フッ素化リン酸エステル化合物を添加した電解質（ａ１）または電解質（ａ２）を用いた場合に、電解質（ａ５）、電解質（ａ６）、電解質（ａ７）、および電解質（ａ８）を用いた場合と比較して、容量保持率が高く、電気抵抗（直流および１kHz交流抵抗）の増加抑制効果が大きい。

表２からわかるように、非水電解質にフッ素化リン酸エステルが添加されていることにより、電池の容量保持率を優れたものとできる。また、電池の初期容量が比較的高いものになり得るという点で、フッ素化リン酸エステルの添加割合が５０体積％以下であることが好ましい。

初期（サイクル試験前）に対する１５０サイクル目の評価結果を表３に示す。

表３から、α−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物または，ＬｉＦｅＰＯ₄のいずれかを単独で正極に用いた電池（比較例１３〜１６）においては、電解質（ａ１）を用いた場合に、電解質（ａ８）を用いた場合と比較して容量保持率が低いことがわかる。これに対して、α−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物とＬｉＦｅＰＯ₄とを混合した正極材料をもちいた電池（比較例５，６，１１，１２）においては、電解質（ａ１）を用いた場合に、電解質（ａ８）を用いた場合と比較して容量保持率が高いことがわかる。

初期（サイクル試験前）に対する５００サイクル目の評価結果を表４に示す。

表４から，α−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物とＬｉＦｅＰＯ₄とを混合した正極材料をもちいた電池においては、α−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物、またはＬｉＦｅＰＯ₄のいずれかを単独で正極に用いた電池と比較して、非水電解質にフッ素化リン酸エステル化合物を添加することによる、電気抵抗（直流および１kHz交流抵抗）の増加抑制効果が大きいことがわかる。

（実施例１）
セパレータが上記の正極および負極の間に位置するようにして上記の正極、負極、及びセパレータを巻回したのち、アルミニウム製の角形電槽缶（高さ８１ｍｍ、幅１１１．６ｍｍ、厚みが２０．６ｍｍ）に収納した。この容器内部に非水電解質（ａ１）を７６ｇ注入したのちに封口して、定格容量１２Ａｈの電池を製造した。ここで、注入した非水電解質の量は、発電要素を構成する正極、負極及びセパレータのそれぞれの部材が備える空孔体積の合計に対して、１．４９倍に相当する。

「各温度放電試験」
製造した各電池について、各温度放電試験を行った。
実施例１及び比較例１の電池について、各温度放電試験は、２５℃にて、充電電流１ＣＡ、充電電圧４．２０Ｖ、充電時間３．０時間の定電流定電圧充電をおこなったのちに、−２０，０，および２５ ℃において放電電流１ＣＡ、終止電圧２．００Ｖの定電流放電を行った。なお、定格容量を計算上１時間で放電する電流の値を１ＣＡという。例えば、定格容量が１Ａｈの電池であれば、１ＣＡは１Ａに相当する。
そして、各電池について、２５℃での放電容量に対する０℃での放電容量の割合を算出し、「０℃放電容量保持率/ ％」とした。
また、各電池について、２５℃での放電容量に対する−２０℃での放電容量の割合を算出し、「−２０℃放電容量保持率/ ％」とした。
「０℃放電容量保持率/ ％」及び「−２０℃放電容量保持率/ ％」の値が高い方が低温における使用時間が長いことを示している。

各温度放電試験結果を表５に示す。

表５からわかるように、定格容量が１２Ａｈの実施例１の電池は、定格容量が０．６Ａｈの比較例１の電池と比較して、０℃および−２０℃での放電容量維持率が高い。従って、充放電を繰り返すことに伴う放電容量の低下が抑制され且つ繰り返し充放電後の電気抵抗の上昇が抑制されるという効果を奏する非水電解質二次電池について、低温においても使用時間が長いものとするためには、定格容量が大きいものとする必要がある。上記実施例により、少なくとも１２Ａｈ以上であれば確実に本発明の効果が奏されることが実証された。

Claims

Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物とα−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物とを含有する正極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質がフッ素化リン酸エステル化合物を含み、前記フッ素化リン酸エステル化合物がトリフルオロアルキルリン酸エステル化合物であり、前記トリフルオロアルキルリン酸エステル化合物を前記非水電解質に５０体積％以下含み、定格容量が１２Ａｈ以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物がリン酸鉄リチウム化合物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記フッ素化リン酸エステル化合物を前記非水電解質に５体積％以上含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。