JP5232155B2 - 現像剤でトリムされたハードマスクを有するフォトリソグラフィック構造体の製造方法 - Google Patents

Description

（関連出願）
本願は、２００６年９月２５日付で出願され、この参照によって本開示に含まれる、第６０／８２６，８７５号の現像剤でトリムされたハードマスクを有するフォトリソグラフィック構造体の製造方法と題された先の出願の優先権の利益を主張する。

本発明は、新規で現像剤に可溶なハードマスク組成物およびハードマスク組成物を活用して半導体基板に構造体を形成する方法に広く係る。

集積回路（ＩＣ）チップ製造業者が、より高密度な回路密度の追求を続ける中で、そうした回路の作製プロセスは、絶えず、フォトリソグラフィーの限界に挑んでいる。近年、この点で最も卓越した成果が見られるのは、ＡｒＦ技術の成熟および液浸フォトリソグラフィーの開発においてである。

これらの技術における模索は、光物理学の極めて基本的な原理、すなわち、映像の解像度が、映写レンズの開口数および入射光の波長の逆数に比例するという原理、に基礎を置いている。しかし、この原理を用いて解像度を向上させる代価として、焦点深度（ＤＯＦ）が大幅に減少する。

ＤＯＦは、フォトリソグラフィックプロセスのロバスト性、そして最終的には、最終デバイスの歩留まりを決定する、極めて具体的な事項である。ＤＯＦの減少を補完するために、フォトレジストの膜厚を薄くしなければならない。残念ながら、従来の単層構成のフォトレジストで膜厚を薄くするには限度がある。その限度は、エッチングにおける深度および基板に対するフォトレジストの選択性によって決定される。過去数年で、ＡｒＦフォトレジストのエッチングにおける選択性は著しく向上したが、有機ポリマー系フォトレジストでの向上は僅かだった。

エッチングにおける選択性の観点からフォトレジストの膜厚を薄くするために、二層構成または多層構成など、数多くの新しいフォトリソグラフィックプロセスが試された。そこで用いられたもう一つの選択肢は、等方性エッチングによるフォトレジストのトリミング処理である。トリミング処理は、フォトリソグラフィーの能力を超えて、形状の寸法を縮小することができ、トリミングされた線は、例えば、デバイスの速度を向上させるトランジスタゲートを作製する際に重要である。しかし、この処理には、２つの根本的な欠点がある。第一に、フォトレジストパターンは水平にトリミングされるだけではなく、垂直にトリミングされる。本質的に、垂直なエッチングの速度は、通常、水平なエッチングの速度より三倍ほど高速である。よって、既に緊密に配分されているフォトレジストの膜厚の大部分は、トリミング処理によって失われる。第二に、トリミングプラズマは、必然的に、下層をエッチングする。この好ましくないエッチングは、場合によって深刻なものとなり得る。

本発明は、上記の欠点の影響を受けない、新規の組成物および方法を提供することによって、従来技術の課題を解消する。本発明は、ハードマスク層として利用可能な組成物を含む。該組成物は、

（Ｂ）少なくとも１つのＯＨ基を有する化合物と、
（Ｃ）架橋剤と、
（Ｄ）中に（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が溶解または分散している溶媒系と、を含有する。
また、本発明は、上記および現像剤に可溶な他のハードマスク組成物を用いて、ナノサイズの形状を有するマイクロエレクトロニクス構造体を形成する方法を提供する。
さらに、本発明は、これらの方法で形成された構造体に係る。該構造体は、面を有するマイクロエレクトロニクス基板と、前記基板の面、または前記基板の面上の中間層、の上のＴ型構造体と、を含むマイクロエレクトロニクス構造体である。前記Ｔ型構造体は、対向する垂直な側壁によって結合された上部および下部を有し、前記下部は前記基板の面または前記中間層と接触し、前記垂直な側壁と基板の面とが約８０°から約１００°の角度を形成する、直立した柱と、前記上部または前記上部上の中間層と隣接し、前記垂直な側壁に概して垂直である概して水平な部位とを含む。前記柱は、前記垂直な側壁間の最大距離と規定された幅「Ｗ」を有し、前記水平な部位は、上面を有し、前記Ｔ型構造体は、前記基板の面から前記上面までの最大距離と規定された高さ「Ｈ」を有し、「Ｈ」／「Ｗ」は約２から約５である。

図１Ａ〜Ｄは、本発明の処理の一実施形態を示す概略図である。 図２Ａ〜Ｄは、二重パターン形成処理を利用した、本発明のもう一つの実施形態を示す概略図である。 図３は、実施例２でテストされたウェーハの断面図を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、２００ＫＸ）写真である。 図４は、実施例３でテストされたウェーハの断面図を示すＳＥＭ（２００ＫＸ）写真である。 図５は、実施例４でテストされたウェーハの断面図を示すＳＥＭ写真である。 図６は、実施例５でテストされたウェーハの断面図を示すＳＥＭ（１５０ＫＸ）写真である。 図７は、実施例７でテストされたウェーハの断面図を示すＳＥＭ（２００ＫＸ）写真である。

本発明は、マイクロエレクロトニクスデバイスの作製において、ハードマスクとして利用可能な新規の組成物、およびハードマスクの新規な利用方法に係る。該組成物は、好ましくは下記式（Ｉ）を含む。

（式中、Ｍは、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択され、各Ｒは、個別に、水素およびアルキル基（分枝または非分枝―好ましくは、約Ｃ_１から約Ｃ_１２、より好ましくは、約Ｃ_１から約Ｃ_６）からなる群から選択される。特に好ましい実施形態では、Ｒは、水素、−ＣＨ_３および−Ｃ_３Ｈ_７からなる群から選択される（Ｔｙｚｏｒ^（Ｒ）の商品名でデュポン社から販売されている））

該組成物は、その総質量を１００質量％とした場合に、好ましくは、式（Ｉ）を約１質量％から約２０質量％、より好ましくは、式（Ｉ）を約２質量％から約１５質量％、さらに好ましくは、約３質量％から約１０質量％、含有する。より具体的には、式（Ｉ）は、固体の総質量を１００質量％とした場合に、生じるＭの濃度が、約５質量％から約４０質量％、より好ましくは、約１０質量％から約３０質量％となるような濃度で含まれている。

式（Ｉ）に加えて、該組成物は、好ましくは、上記式（Ｉ）のＭと共有結合する少なくとも１つの基を含む化合物（ＩＩ）をも含有する。そのような基で好ましいものには、−ＯＲ^１がある。ここで、Ｒ^１は、水素およびアルキル基（分枝または非分枝―好ましくは、約Ｃ_１から約Ｃ_１２、より好ましくは、約Ｃ_１から約Ｃ_６）からなる群から選択される。特に好ましい実施形態では、これらの基は、−ＯＨおよび−ＯＣ_２Ｈ_５からなる群から選択される。

化合物（ＩＩ）は、電子グレードのものであるべきであり、かつ、ハードマスク製剤において安定しているべきである。すなわち、該化合物は、環境貯蔵条件（すなわち、２０〜２５℃）で、少なくとも約３０日間、溶液中に保存されるべきである。

化合物（ＩＩ）は、現像速度の制御に不可欠である。つまり、より多量の化合物を用いれば、より高速な現像速度を持つ組成物が生成され、より少量の化合物を用いれば、より低速な現像速度を持つ組成物が生成される。当業者は、化合物の量を調整して、実行されている特定の処理に対応した所望の現像速度を得ることができる。それと同時に、該化合物の量は、組成物の総質量を１００質量％とした場合に、概して、約０．１質量％から約１５質量％、より好ましくは、約０．２質量％から約１０質量％、さらに好ましくは、約０．２質量％から約２質量％となる。

一つの実施形態では、この化合物（ＩＩ）は、所望の波長の光を吸収するために選択された光減衰部分を含むことができる。該部分は、約４００ｎｍから約１０ｎｍの波長の光を吸収するために選択されることができ、適切な光吸収部分の例は、ベンジル環を含む。本発明で使用される、そのような好ましい一つの化合物（ＩＩ）は、下記式を有する。

本発明の組成物は、好ましくは、架橋剤も含む。好ましい架橋剤には、アミノ樹脂、グリコールウリル（glycouril）、およびエポキシ樹脂からなる群から選択される架橋剤が含まれ、アミノ樹脂が最も好ましい。特に好ましい架橋剤一式は、Ｃｙｍｅｌ^（Ｒ）の商品名でサイテック・インダストリーズ株式会社から販売されている。架橋剤は、組成物の総質量を１００質量％とした場合に、好ましくは、約０．１質量％から約１５質量％、より好ましくは、約１質量％から約１０質量％、さらに好ましくは、約１質量％から約５質量％の濃度で組成物に含まれている。

該組成物は、必要な場合は、１または複数種の付加的な成分をも含み得る。適切な付加的な成分の例として、界面活性剤および接着促進剤からなる群から選択された成分が挙げられる。一つの実施形態では、組成物が実質的に如何なる触媒も含まない（すなわち、０．１質量％未満、好ましくは、約０質量％）ことが好ましいとされる。触媒には、光酸発生剤、および、熱または露光によって重合または架橋を開始させ得る他の薬剤が含まれる。したがって、組成物は好ましくは非感光性である（すなわち、層を１Ｊ／ｃｍ^２で露光した時に、層にパターンを画定しない）。

上記の成分は全て、溶媒系に分散または溶解している。ハードマスク組成物で利用される溶媒系は、約１００℃から約３００℃、好ましくは、約１２０℃から約２００℃の沸点を有する。該溶媒系は、ハードマスク組成物の総質量を１００質量％とした場合に、約７０質量％から約９８質量％、好ましくは、約８０質量％から約９５質量％の濃度で利用されるべきである。好ましい溶媒系は有機体であり、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルイソアミルケトン、ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、乳酸エチル、シクロヘキサノン、およびそれらの混合物からなる群から選択された溶媒系を含む。

本発明の処理は、図１に示されており、図１Ａには基板１０が示されている。基板１０は、如何なる典型的なマイクロエレクロトニクスの基板でもよく、珪素、酸化珪素、窒化珪素、オキシ窒化珪素、アルミニウム、タングステン、珪化タングステン、砒化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、亜硝酸タンタル、およびＳｉＧｅからなる群から選択されるものを含む。基板１０は、上面１２および下面１４を有し、図示された実施形態では、下面１４に隣接するエッチングストップ層１６が設けられている。

上記のようなハードマスク組成物を、基板１０の上面１２に塗布して、上面２０を有するハードマスク層１８を形成する。組成物の塗布には、如何なる公知の塗布方法を使用してもよく、好ましい方法の一つとして、約１，０００ｒｐｍから約３，０００ｒｐｍ、好ましくは、約１，５００ｒｐｍから約２，５００ｒｐｍの速度で、約１０秒から約９０秒間、好ましくは、約２０秒から約６０秒間、組成物をスピンコーティングする方法がある。さらに、図１Ａで示した実施形態では、層１８を基板１０の上面１２に直接塗布した構成が示されているが、基板１０と層１８との間に、層１８を一番上の中間層に塗布して、付加的な中間層（例えば、反射防止層、低誘電率（low k）の誘電層、窒化珪素層、炭素膜）を何層でも加えることができる。

次に、層１８に、付加的な、塗布後の焼成を加えて溶媒を除去することもできる。塗布後の焼成は、典型的には、約８０℃から約１６０℃、より好ましくは、約１００℃から約１４０℃の温度で、約１０秒から約６０秒間、より好ましくは、約２０秒から約４０秒間、行われる。層１８は、次に、典型的には、約１６０℃から約２００℃、より好ましくは、約１７５℃から約１８５℃の温度で、約３０秒から約９０秒間、より好ましくは、約４０秒から約６０秒間、硬化焼成される。

この硬化焼成の間、ハードマスク層１８内の構成成分は、相互に反応して硬化層を形成する。上記の組成物がハードマスク組成物として利用されている実施形態では、構成成分間で化学反応が生じて、

および

およびそれらの混合物からなる群から選択された結合を形成する。（式中、ＭおよびＲは、上記の定義と同一である）架橋剤は、式（Ｉ）とは反応しないが、代わりに、自己架橋するとともに、場合によっては、化合物（ＩＩ）と反応して、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で形成された「マトリクス」中の空間を埋めると信じられている。

硬化層１８の典型的な膜厚は、約２０ｎｍから約１２０ｎｍ、より好ましくは、約３０ｎｍから約７０ｎｍである。層１８を調製して反射防止特性を付与した実施形態では、硬化層のｋ値は、約４００ｎｍから約１０ｎｍの波長において、少なくとも約０．１、好ましくは、約０．２から約０．６である。硬化層のｎ値は、約４００ｎｍから約１０ｎｍの波長において、少なくとも約１．０、好ましくは約１．５から約２．０である。

硬化層１８は、典型的なフォトレジスト溶媒の中では実質的に溶解しない。よって、ストリッピングテストにかけると、層１４のストリッピング率（％）は、約５％未満、好ましくは、約１％未満、より好ましくは、約０％となる。ストリッピングテストでは、最初に（異なる５箇所での測定値の平均をとることによって）硬化層の膜厚を決定する。これが、初期平均膜厚である。次に、溶媒（例えば、乳酸エチル、ＰＧＭＥ，ＰＧＭＥＡ）を、硬化された膜上に約２０秒間、溜め（puddled）、その後、約２，０００〜３，５００ｒｐｍで約２０〜３０秒間、スピンドライを行って、溶媒を除去する。再び、ウェーハ上の異なる５箇所で偏光解析を用いて膜厚を測定し、その測定値の平均を決定する。これが、平均最終膜厚である。

ストリッピング量は、初期平均膜厚と最終平均膜厚との差である。ストリッピング率（％）は下記式で表される。

層１８の硬化後、イメージング層またはフォトレジスト（すなわち、感光性の）組成物を、層１８の上面２０に塗布して、上面２４を有するイメージング層２２を形成する。フォトレジスト組成物は、如何なる市販のフォトレジストでもよく、使用する波長に基づいて選択すればよい。フォトレジストは、典型的には、スピンによって塗布する（例えば、約１，５００ｒｐｍから約２，５００ｒｐｍで、約６０秒間）が、他の公知の塗布方法を使用してもよい。その後、層２２を、典型的には、約８０℃から約１２０℃で焼成する。これらは、スピンの速度および時間ならびに焼成の温度および時間の例示に過ぎない。これらの変数は、当業者が選択してもよく、および／または、フォトレジスト組成物製造業者の推奨するものに従ってもよい。

焼成後のイメージング層２２の膜厚は、典型的には、約２５０ｎｍ未満であり、好ましくは、約１００ｎｍ未満、より好ましくは、約５０ｎｍ未満、さらに好ましくは、約２０ｎｍから約４０ｎｍである。また、図１Ａで示した実施形態では、イメージング層２２をハードマスク層１８の上面２０に直接塗布した構成が示されているが、イメージング層２２とハードマスク層１８との間に、イメージング層２２を一番上の中間層に塗布して、上記で挙げた付加的な中間層を何層加えてもよい。

イメージング層２２の面２４上にマスク（図示されていない）を載置し、所望の波長を有する光をマスクに向けて投射する。マスクには、光を通過させ、イメージング層２２の面２４に接触させるように設計された開口部がある。当業者は、開口部の配置が、イメージング層２２、ハードマスク層１８、そして最終的には基板の面１２に形成すべき所望のパターンに基づいて設計されていることを、容易に理解するであろう。本発明の処理は、約４００ｎｍから約１０ｎｍの波長を有する紫外線光で使用可能だが、１３．５ｎｍ、１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍおよび３６５ｎｍの波長が最も好ましい。

光にさらされるイメージング層２２の部分は露光されることにより、それらの部分が現像剤に可溶となる反応を経験する。本発明の利点は、ハードマスク層１８が露光前に現像剤に可溶であり、露光後もその状態を維持するということである。本願において「現像剤に可溶」とは、水酸化テトラメチルアンモニウムおよびＫＯＨ現像剤等の従来の水性現像剤が接触した部分が、該現像剤によって実質的に除去されることを意味する。露光された部分の少なくとも約９５％、好ましくは、少なくとも約９９％、さらに好ましくは、約１００％は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ、典型的には０．２６Ｎ）および／またはＫＯＨ（典型的には３０〜４０％）現像剤等の塩基性現像剤に、４０秒間接触した後、除去される。

したがって、露光後に、イメージング層２２およびハードマスク層１８を、ＴＭＡＨまたはＫＯＨ現像剤等の現像剤と接触させる。現像剤接触工程を、特定の処理で求められるハードマスク層１８の除去の度合い（イメージング層２２の残存部分の下の部分におけるハードマスク層１８の横方向の除去を含む）に応じて、従来の方法（例えば、浸漬、パドル、スプレー）で、異なる長さの時間、行うことができる。典型的には、約２０秒から約６０秒間、より好ましくは、約３５秒から約４５秒間、現像剤との接触を行う。この接触において、現像剤は、イメージング層２２の露光された部分および該露光された部分の下側のハードマスク層１８の部分を除去して、開口部２６を設ける。開口部２６は、ホール、トレンチ、空間等であり、最終的には、基板１０に転写される。ハードマスク層１８は、ＴＭＡＨおよびＫＯＨ現像剤等の現像剤によって、約０．５ｎｍ／秒から約１０ｎｍ／秒、より好ましくは、約１ｎｍ／秒から約３ｎｍ／秒の速度で除去される。

現像剤との接触後、基板１０の面１２、または面１２上に加えられた中間層、の上には、Ｔ型構造体２８が残る。Ｔ型構造体２８が形成されるのは、ハードマスク層１８が現像剤に可溶であり、層１８の横方向のエッチングが、イメージング層２２の露光されない部分の下で、現像剤との接触時間の増加に応じたエッチング量の増加を伴って進行することによる。

Ｔ型構造体２８は、直立した柱（upright leg）３０および概して水平な部位３２を含む。柱３０は、焼成後のハードマスク層１８と化学的に同一であり、対向する垂直な側壁３８ａ、３８ｂによって結合された上部３４および下部３６を含む。側壁３８ａ、３８ｂは、概して、相互に平行であり、また、基板の面１２に概して垂直であり、下部３６は、面１２または面１２上に中間層があればその中間層に接触している。すなわち、垂直な側壁３８ａまたは３８ｂと基板の面１２とで形成された角「Ａ」は、約７０°から約１１０°、より好ましくは、約８０°から約１００°、さらに好ましくは、約８５°から約９５°である。

部位３２は、焼成後のイメージング層２２と化学的に同一であり、それぞれ上面４０ａおよび下面４０ｂならびに縁壁４２ａ、４２ｂを含む。上面４０ａおよび下面４０ｂは、概して、相互に平行かつ面１２に平行であり、縁壁４２ａ、４２ｂは、概して、相互に並行かつ側壁３８ａ、３８ｂに平行であり、面１２に概して垂直である。部位３２の下面４０ｂは、柱３０の上部３４に隣接している。

図１Ｂで示したように、柱３０は、垂直な側壁３８ａ、３８ｂ間の距離が最大となる点で測定された幅「Ｗ」を有する。本発明の利点は、本処理が、上記のように現像時間を調整することによって、エッチングまたは他の処理の間に、柱３０の全高を全く失わずに、「Ｗ」を制御し、その値を相対的に小さくすることである。本発明の処理によって、「Ｗ」は、約７０ｎｍ未満、好ましくは、約５０ｎｍ未満、より好ましくは、約４０ｎｍ未満となる。

部位３２は、「Ｗ」に概して平行な平面に沿った最大距離である長さ「Ｌ」を有する。一部の適用形態では、「Ｗ」は「Ｌ」と略等しくなる。しかし、好ましい実施形態では、「Ｗ」は「Ｌ」より小さい。これらの実施形態では、「Ｗ」は「Ｌ」の８０％以下、より好ましくは、「Ｌ」の約４０％から約６０％である。さらに、図１Ｂでも示したように、Ｔ型構造体２８は、基板の面１２から部位３２の上面４０ａまでの最大距離と定義される、全高「Ｈ」を有する。「Ｈ」／「Ｗ」は、好ましくは約２から約５であり、より好ましくは、約３から約４である。したがって、線幅は、イメージング層２２で得られた線幅より短くなり、従来技術に対する大きな利点を提供する。

図１Ｃで示したように、残存するイメージング層２２（部位３２の形態を取る）を、典型的には有機溶媒（例えば、市販のエッジビード除去剤または予備湿潤溶剤）で除去し、パターン形成層４４を設ける。図１Ｄを参照すると、パターン形成層４４のパターンは従来の方法（例えば、エッチング）で基板１０に転写され、パターン形成基板４６を形成する。ハードマスク層１８（柱３０の形態を取る）は、エッチング速度が極めて低速で、エッチングの進行が基板よりもずっと遅い。すなわち、ハードマスク層１８は、典型的な基板１０（例えば、シリコン基板、金属基板、ポリマー膜）のエッチング速度の約１／３未満、好ましくは、約１／１０未満、より好ましくは、約１／２５未満、さらに好ましくは、約１／４０から約１／１００の速度でエッチングされる。これは、ＨＢｒ、塩素および酸素エッチング液を含む従来のエッチング液において真である。図１Ｄで示された構造は、金属被覆等の後続の作製工程を実行可能な状態である。

本発明の利点は、本発明が、二重パターン形成処理とともに使用でき、それによって、得られる解像度が２倍以上に向上するということである。該処理を図２に示し、全ての実施形態について、同様の材料を特定するのに同様の符号を用いる。図２Ａは、図１Ｃに対応し、図１Ｃを、その後いかに、図１に示された処理ではなく、二重パターン形成処理の一部として使用できるかを示している。すなわち、コーティングされ、リソグラフィーを施され、現像された図１Ｃ／２Ａの構造に、この後、再びコーティングし、リソグラフィーを施し、現像して、さらに別のパターンを形成する。図２Ｂを参照すると、柱３０は、好ましくは、最初に硬化焼成を施される。これは、好ましくは、少なくとも約２１０℃、より好ましくは、約２２０℃から約２８０℃の温度で、約３０秒から約９０秒間、より好ましくは、約３０秒から約６０秒間、実施される。硬化を実現するのに、焼成の代わりに、あるいは、焼成に加えて、放射を用いることもできる。

次に、ハードマスク組成物を塗布して、上面５０を有する第２のハードマスク層４８を形成する。層１８が硬化され、柱３０が結果的に硬化されているので、この第２のコーティング工程は、前工程で形成された柱３０を完全に維持したまま実行可能である。組成物塗布工程は、上記で図１に関して説明したものと同様である。さらに、当業者は、典型的には、図１の実施形態で用いられたのと同一のハードマスク組成物を用いるが、それは必須ではなく、必要な場合は別の組成物を用いてもよい。上記と同様の焼成条件にしたがい、同様の膜厚とエッチング速度を得る。また、前述したように、上面５０には、イメージング層またはフォトレジスト層２２も形成される。

図２Ｃでは、イメージング層２２の面２４上に所望のパターンが形成されたマスク（図示されていない）を載置し、上記のとおり露光を繰り返す。再び、イメージング層２２に露光された部分が形成され、その後、現像剤との接触によって層２２の露光された部分とともに該露光された部分の下のハードマスク層１８の部分が除去されて、開口部５２が設けられる。開口部５２は、ホール、トレンチ、空間等である。前述のものと同一の構造的形状および特性を有する同一のＴ型構造体２８が形成される。部位３２を再び有機溶媒などで除去し、図２Ｄで示された構造体を設ける。図２Ｄの基板の面１２に残存する、隆起部分または柱３０（図１の柱３０と相似のもの）は、典型的には、線または隆起形状と呼ばれる。このホール、トレンチ、空間、線および隆起形状のパターンは、最終的に、基板１０に転写される。

上記のコーティング、焼成、露光、現像およびイメージング層除去の諸工程を、さらに何回でも所望なだけ、基板の面１２に特定のパターンが形成されるために可能な回数、繰り返す。図２Ｃの構造体を、前記の他の工程にかけ、基板１０にパターンを転写する。続いて、パターン形成基板を、さらなる作製工程（例えば、金属被覆）にかける。

以下の実施例は、本発明に対応した好ましい方法を提示している。しかしながら、これらの実施例は実例を示すためのものであり、そこに含まれるいかなる内容も、発明全体の適用範囲を限定するものではない。

（参考例１）
現像剤に可溶なハードマスク製剤Ｉ
本製剤の成分を表Ｉに列記する。原料を以下の順序で攪拌によって混合した。Ｔｙｚｏｒ^（Ｒ） ＢＴＰ、アセト酢酸エチル、溶媒、Ｃｙｍｅｌ^（Ｒ） １３０３ＬＦ、および２‐シアノ‐３‐(４‐ヒドロキシフェニル) ‐アクリル酸エチルエステル。この混合物を０．１μのメンブレンを介してろ過し、粒子を除去した。最終製剤は、２，０００ｒｐｍで４０秒間、シリコンウェーハ上にスピンコートされ、続いて、１２０℃で３０秒間および１８０℃で６０秒間の２段階焼成を経て、７０ｎｍ±５ｎｍの膜を生成した。膜を、０．２６−ＮのＴＭＡＨにおいて５ｎｍ／秒±１ｎｍ／秒の速度で溶解させた。膜の屈折率（すなわち、ｎの値）は、１９３ｎｍで１．６±０．０５、２４８ｎｍで１．８±０．０５、３６５ｎｍで１．７±０．０５であった。膜の消衰係数（すなわち、ｋの値）は、１９３ｎｍで０．４４±０．０５、２４８ｎｍで０．４２±０．０５、３６５ｎｍで０．４０±０．０５であった。

^Ａ組成物の全成分の総質量を１００質量％とした場合。

（参考例２）
現像剤でトリムされたハードマスクの、ＫｒＦレジストとの組み合わせ
実施例１で調製した、現像剤で可溶なハードマスク組成物を、２００ｍｍのシリコンウェーハ上にスピンコートした。ハードマスク層を、高温な面上において２０５℃で６０秒間、熱硬化した。熱硬化された、現像剤に可溶なハードマスク層膜の膜厚は７０ｎｍであった。市販のＫｒＦフォトレジスト（ＵＶ２１０、ローム・アンド・ハースト社から入手）は、最初の固体含有率の六分の一（１／６）となるように乳酸エチルで希釈した。希釈されたフォトレジストを、スピンコートによってハードマスク層に塗布し、５０ｎｍの膜厚を有するフォトレジスト膜を形成させた。これらの膜を全て積層したウェーハを、１３０℃で６０秒間、塗布後の焼成（ＰＡＢ）として焼成した。次に、このウェーハを、ＳＶＧＬ／ＡＳＭＬ製Ｍｉｃｒｏｓｃａｎ ＩＩＩ（０．６ＮＡ）上で２４８ｎｍの波長で露光させた。露光後の焼成（ＰＥＢ）を１３０℃で９０秒間、行った。ウェーハを、０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）で６０秒間、現像した。生成された線パターンを、図３に示す。ハードマスクの線パターンは、幅が４２ｎｍであった。

（参考例３）
現像剤でトリムされたハードマスクの、ＡｒＦレジストとの組み合わせ
実施例１で調製した、現像剤で可溶なハードマスク組成物を、２００ｍｍのシリコンウェーハ上にスピンコートした。ハードマスクを、高温な面上において２０５℃で６０秒間、熱硬化した結果、熱硬化された、現像剤に可溶なハードマスク膜の膜厚は４０ｎｍであった。市販のＡｒＦフォトレジスト（ＴＡｒＦ−３ａ−１０３、東京応化工業社から入手）を、スピンコートによりハードマスクに塗布し、２５０ｎｍの膜厚を有する膜を形成させた。これらの膜を全て積層したウェーハを、１１０℃で６０秒間、ＰＡＢとして焼成した。次に、ウェーハを、ＡＳＭＬ製ＰＡＳＳ５５００／１１００スキャナ（０．７５ＮＡかつ０．８９／０．６５シグマ）上で１９３ｎｍの波長で露光した。ＰＥＢを１１０℃で６０秒間、行った。ウェーハを、０．２６ＮのＴＭＡＨを用いて６０秒間、現像した。生成された線パターンを、図４に示す。ハードマスクの生成された線パターンは、幅が６６ｎｍであった。

（実施例４）
現像剤に可溶なハードマスク製剤ＩＩ
この製剤の成分を表ＩＩに列記する。原料を以下の順序で攪拌によって混合した。溶媒、Ｔｙｚｏｒ^（Ｒ） ＡＡ−１０５、Ｃｙｍｅｌ^（Ｒ） １１３５、および２‐シアノ‐３‐(４‐ヒドロキシフェニル) ‐アクリル酸エチルエステル。この混合物を０．１μのメンブレンを介してろ過し、粒子を除去した。最終製剤は、２，０００ｒｐｍで４０秒間、シリコンウェーハ上にスピンコートされ、続いて、１２０℃で３０秒間および１８０℃で６０秒間の２段階焼成を経て、４０ｎｍ±５ｎｍの膜を生成した。膜を、０．２６ＮのＴＭＡＨにおいて３ｎｍ／秒±１ｎｍ／秒の速度で溶解させた。膜の屈折率は、１９３ｎｍで１．６±０．０５、２４８ｎｍで１．８±０．０５、３６５ｎｍで１．７±０．０５であった。膜の消衰係数は、１９３ｎｍで０．３９±０．０５、２４８ｎｍで０．３７±０．０５、および３６５ｎｍで０．４８±０．０５であった。

^Ａ組成物の全成分の総質量を１００質量％とした場合。

ハードマスク製剤ＩＩを、２００ｍｍのシリコンウェーハ上にスピンコートし、その膜を、高温な面上において１２０℃で４０秒間、続いて、１８０℃で６０秒間、熱硬化した。熱硬化された、現像剤に可溶なハードマスクの膜厚は、４０ｎｍであった。市販のＡｒＦフォトレジスト（ＴＡＩ６０１６、東京応化工業社から入手）を、スピンコートによってハードマスクに塗布し、１２０ｎｍの膜厚を有する膜を形成させた。これらの膜を全て積層したウェーハを、１２０℃で６０秒間、ＰＡＢとして焼成した。次に、このウェーハを、ＡＳＭＬ製ＰＡＳS５５００／１１００スキャナ（０．７５ＮＡかつ０．８９／０．５９シグマ）上で１９３ｎｍの波長で露光した。ＰＥＢを、１１０℃で６０秒間、行った。ウェーハを、０．２６ＮのＴＭＡＨを用いて６０秒間、現像した。生成された線パターンを、図５に示す。本実施例の条件は、実施例２および３の条件のように最適化されておらず、よって、最適化によって達成される改善が示される。

（実施例５）
現像剤に可溶なハードマスク製剤ＩＩＩ
この製剤の成分を表ＩＩＩに列記する。原料を以下の順序で攪拌によって混合した。溶媒、Ｔｙｚｏｒ^（Ｒ） ＡＡ−１０５、Ｃｙｍｅｌ^（Ｒ） １１３５、および２‐シアノ‐３‐(４‐ヒドロキシフェニル) ‐アクリル酸エチルエステル。その混合物を０．１μのメンブレンでろ過して粒子を除去した。最終製剤は、２，０００ｒｐｍで４０秒間、シリコンウェーハ上にスピンコートされ、続いて、１２０℃で３０秒間および１８０℃で６０秒間の２段階焼成を経て、４０ｎｍ±５ｎｍの膜を生成した。膜は、０．２６ＮのＴＭＡＨにおいて２ｎｍ／秒±１ｎｍ／秒の速度で溶解した。膜の屈折率は、１９３ｎｍで１．６±０．０５、２４８ｎｍで１．８±０．０５であった。膜の消衰係数は、１９３ｎｍで０．４５±０．０５、２４８ｎｍで０．４４±０．０５であった。

^Ａ組成物の全成分の総質量を１００質量％とした場合。

ハードマスク製剤を、２００ｍｍのシリコンウェーハ上にスピンコートし、そのハードマスク膜を、高温な面上において１２０℃で４０秒間、続いて、１７０℃で６０秒間、熱硬化した。熱硬化された、現像剤に可溶なハードマスク膜の膜厚は４０ｎｍであった。市販のＡｒＦフォトレジスト（ＴＡＩ６０１６）を、スピンコートによってハードマスクに塗布し、１２０ｎｍの膜厚を有する膜を形成した。これらの膜を全て積層したウェーハを、１２０℃で６０秒間、ＰＡＢとして焼成した。次に、このウェーハを、ＡＳＭＬ製ＰＡＳＳ５５００／１１００スキャナ（０．７５ＮＡかつ０．８９／０．５９シグマ）上で１９３ｎｍの波長で露光させた。ＰＥＢを１１０℃で６０秒間、行った。ウェーハを、０．２６ＮのＴＭＡＨで６０秒間、現像した。生成された線パターンを、図６に示す。本実施例の条件は、実施例２および３の条件のように最適化されておらず、よって、最適化によって達成される改善が示される。

（実施例６）
現像剤に可溶なハードマスク製剤ＩＶ
この製剤の成分を表ＩＶに列記する。原料を以下の順序で攪拌によって混合した。溶媒、Ｔｙｚｏｒ^（Ｒ） ＡＡ−１０５、および２−シアノ−３−(４−ヒドロキシフェニル) −アクリル酸エチルエステル。この混合物を０．１μのメンブレンを介してろ過し、粒子を除去した。最終製剤は、２，０００ｒｐｍで４０秒間、シリコンウェーハ上にスピンコートされ、続いて、１２０℃で３０秒間および１８０℃で６０秒間の２段階焼成を経て、４０ｎｍ±５ｎｍの膜を生成した。膜は、０．２６ＮのＴＭＡＨにおいて２ｎｍ／秒±１ｎｍ／秒の速度で溶解した。膜の屈折率は、１９３ｎｍで１．６±０．０５、２４８ｎｍで１．８±０．０５であった。膜の消衰係数は、１９３ｎｍで０．４９±０．０５、２４８ｎｍで０．４９±０．０５であった。

^Ａ組成物の全成分の総質量を１００質量％とした場合。

（参考例７）
現像剤で可溶なハードマスク製剤Ｖ
この製剤の成分を表Ｖに列記する。Ｔｙｚｏｒ^（Ｒ） ＢＴＰと２，４−ペンタンジオンとを、冷却機構を備えた反応器内で混合して中間体を形成した。反応器の温度は、発熱反応の間、室温に保っていた。この中間体を、最初に溶媒と混合し、次に、それ以外の成分を攪拌によって混合した。この混合物を０．１μのメンブレンを介してろ過し、粒子を除去した。最終製剤は、２，０００ｒｐｍで４０秒間、シリコンウェーハ上にスピンコートされ、続いて、１２０℃で３０秒間および１８０℃で６０秒間の２段階焼成を経て、７７ｎｍ±５ｎｍの膜を生成した。膜は、０．２６ＮのＴＭＡＨにおいて４ｎｍ／秒±１ｎｍ／秒の速度で溶解した。膜の屈折率は、１９３ｎｍで１．６±０．０５、２４８ｎｍで１．８±０．０５、３６５ｎｍで１．７±０．０５であった。膜の消衰係数は、１９３ｎｍで０．３９±０．０５、２４８ｎｍで０．３８±０．０５、３６５ｎｍで０．４１±０．０５であった。

^Ａ組成物の全成分の総質量を１００質量％とした場合。

ハードマスク製剤を、２００ｍｍのシリコンウェーハ上にスピンコートし、そのハードマスク膜を、高温な面上において１２０℃で４０秒間、続いて、１８０℃で６０秒間、熱硬化した。熱硬化された、現像剤に可溶なハードマスク膜の膜厚は４０ｎｍであった。市販のＡｒＦフォトレジスト（ＴＡＩ６０１６）を、スピンコートによってハードマスクに塗布し、１２０ｎｍの膜を形成させた。これらの膜を全て積層したウェーハを、１２０℃で６０秒間、ＰＡＢとして焼成した。次に、このウェーハを、ＡＳＭＬ製ＰＡＳＳ５５００／１１００スキャナ（０．７５ＮＡかつ０．８９／０．５９シグマ）上で１９３ｎｍの波長で露光させた。ＰＥＢを１１０℃で６０秒間、行った。ウェーハを、０．２６ＮのＴＭＡＨで６０秒間、焼成した。生成された線パターンを図７に示す。

Claims (20)

1. ハードマスク層として利用可能な組成物であって、
   
   （式中、Ｍは、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択され、
   各Ｒは、個別に、水素およびアルキル基からなる群から選択される。）
   （Ｂ）少なくとも１つのＯＨ基とさらにアルコキシ基を含有する化合物と、
   （Ｃ）架橋剤と、
   （Ｄ）中に（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が溶解または分散している溶媒系と、を含有する組成物。
2. 前記架橋剤は、アミノ樹脂架橋剤である請求項１に記載の組成物。
3. マイクロエレクトロニクス基板または前記マイクロエレクトロニクス基板上の中間層に第１の組成物を塗布してハードマスク層を形成する工程を含むマイクロエレクトロニクス構造体の形成方法であって、
   前記第１の組成物は、
   
   （式中、Ｍは、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択され、
   各Ｒは、個別に、水素およびアルキル基からなる群から選択される。）
   （Ｂ）少なくとも１つのＯＨ基とさらにアルコキシ基を含有する化合物と、
   （Ｃ）架橋剤と、
   （Ｄ）中に（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が溶解または分散している溶媒系と、を含有し、
   さらに、前記ハードマスク層または前記ハードマスク層上の中間層にイメージング層を塗布する工程を含み、
   さらに、前記イメージング層を約４００ｎｍから約１０ｎｍの波長を有する光に選択的に露光して、イメージング層に露光された部分を生成する工程を含む方法。
4. 前記露光後に、前記イメージング層およびハードマスク層を現像剤と接触させて、前記現像剤によって、前記露光された部分および前記露光された部分に隣接する前記ハードマスク層の部分を除去してパターン形成層を生成する工程を含む請求項３に記載の方法。
5. さらに、
   （ａ）前記パターン形成層を焼成する工程と、
   （ｂ）前記パターン形成層に第２の組成物を塗布して前記パターン形成層に第２のハードマスク層を形成する工程と、を含む請求項４に記載の方法。
6. さらに、
   （ｃ）前記第２のハードマスク層を焼成する工程と、
   （ｄ）前記第２のハードマスク層にイメージング層を塗布する工程と、
   （ｅ）前記イメージング層を露光して、前記イメージング層に露光された部分を生成する工程と、
   （ｆ）前記露光された部分を現像剤と接触させて、前記露光された部分および前記露光された部分に隣接した前記ハードマスク層の部分を前記基板から除去し、第２のパターン形成層を生成する工程と、を含む請求項５に記載の方法。
7. さらに、
   必要な場合に、１回以上繰り返される（ｂ）〜（ｅ）と、
   パターン形成層のパターンを基板に転写する工程と、を含む請求項６に記載の方法。
8. 前記転写する工程は、前記パターン形成層および基板をエッチングする工程を含む請求項７に記載の方法。
9. 面を有し、エッチング速度を有するマイクロエレクトロニクス基板と、
   前記基板の面、または前記基板の面上の中間層、の上のＴ型構造体と、を含むマイクロエレクトロニクス構造体であって、
   前記Ｔ型構造体は、
   エッチング速度を有し、請求項１に記載の組成物で形成されるハードマスク層を含み、対向する垂直な側壁によって結合された上部および下部を有し、前記側壁が前記基板の面に概して垂直であり、前記下部が前記基板の面または前記中間層と接触する、直立した柱と、
   イメージング層を含み、前記上部または前記上部上の中間層と隣接し、前記垂直な側壁に概して垂直であり、前記ハードマスクのエッチング速度が前記基板のエッチング速度の約１／３未満である概して水平な部位とを含み、
   前記柱は前記垂直な側壁間の最大距離で測定された幅「Ｗ」を有し、前記水平な部位は「Ｗ」に概して平行な平面に沿った最大距離である長さ「Ｌ」を有し、「Ｗ」は「Ｌ」の約８０％以下である構造体。
10. 前記水平な部位は上面を有し、
    前記Ｔ型構造体は前記基板の面から前記上面までの最大距離と規定された高さ「Ｈ」を有し、
    前記柱は前記幅「Ｗ」を有し、
    「Ｈ」／「Ｗ」は約２から約５である請求項９に記載の構造体。
11. 前記垂直な側壁と基板の面とが約８０°から約１００°の角度を形成する請求項９に記載の構造体。
12. 前記ハードマスクは、
    
    および
    
    およびそれらの混合物からなる群から選択される構造体を含む請求項９に記載のマイクロエレクトロニクス構造体。
13. 前記マイクロエレクトロニクス基板は、珪素、酸化珪素、窒化珪素、オキシ窒化珪素、アルミニウム、タングステン、珪化タングステン、砒化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、亜硝酸タンタル、およびＳｉＧｅからなる群から選択される請求項９に記載の構造体。
14. 面を有するマイクロエレクトロニクス基板と、
    前記基板の面、または前記基板の面上の中間層、の上のＴ型構造体と、を含むマイクロエレクトロニクス構造体であって、
    前記Ｔ型構造体は、
    請求項１に記載の組成物で形成されるハードマスク層からなり、対向する垂直な側壁によって結合された上部および下部を有し、前記下部は前記基板の面または前記中間層と接触し、前記垂直な側壁と基板の面とが約８０°から約１００°の角度を形成する、直立した柱と、
    前記上部または前記上部上の中間層と隣接し、前記垂直な側壁に概して垂直である概して水平な部位と、を含み、
    前記柱は、イメージング層とは異なる材料からなり、かつ、前記垂直な側壁間の最大距離と規定された幅「Ｗ」を有し、
    前記水平な部位は、イメージング層からなり、かつ、上面を有し、
    前記Ｔ型構造体は、前記基板の面から前記上面までの最大距離と規定された高さ「Ｈ」を有し、「Ｈ」／「Ｗ」は約２から約５である構造体。
15. 前記直立した柱は、
    
    および
    
    およびそれらの混合物からなる群から選択される構造体を含む請求項１４に記載の構造体。
16. 前記マイクロエレクトロニクス基板は、珪素、酸化珪素、窒化珪素、オキシ窒化珪素、アルミニウム、タングステン、珪化タングステン、砒化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、亜硝酸タンタル、およびＳｉＧｅからなる群から選択される請求項１４に記載の構造体。
17. 前記柱は前記幅「Ｗ」を有し、前記水平な部位は「Ｗ」に概して平行な平面に沿った最大距離である長さ「Ｌ」を有し、「Ｗ」は「Ｌ」の約８０％以下である請求項１４に記載の構造体。
18. マイクロエレクトロニクス構造体を形成する方法であって、
    面と、必要な場合は、前記面上の１以上の中間層とを有し、エッチング速度を有するマイクロエレクトロニクス基板を設ける工程と、
    前記基板の面または前記基板の面上の中間層にハードマスク組成物を塗布して、ハードマスク層を形成し、前記ハードマスク層が、請求項１に記載の組成物で形成され、エッチング速度を有し、前記ハードマスクのエッチング速度が基板のエッチング速度の約１／３未満である工程と、
    前記ハードマスク層に１以上の中間層を付加的に形成する工程と、
    前記ハードマスク層または前記ハードマスク層上の中間層にイメージング層を形成する工程と、
    前記イメージング層を露光して、前記イメージング層の露光された部分を生成する工程と、
    露光後に前記イメージング層を現像して、前記露光された部分と前記露光された部分に隣接する前記ハードマスク層の部分とを除去する工程とを含み、
    前記現像は、前記基板の面、または前記基板の面上の中間層、の上のＴ型構造体を生成し、
    前記Ｔ型構造体は、
    対向する垂直な側壁によって結合された上部および下部を有し、前記側壁は前記基板の面に概して垂直であり、前記下部が前記基板の面または中間層と接触する、直立した柱と、
    前記上部または前記上部上の中間層と隣接し、前記垂直な側壁に概して垂直である概して水平な部位と、を含み、
    前記柱は前記垂直な側壁間の最大距離で測定された幅「Ｗ」を有し、前記水平な部位は「Ｗ」に概して平行な平面に沿った最大距離である長さ「Ｌ」を有し、「Ｗ」は「Ｌ」の約８０％以下である方法。
19. マイクロエレクトロニクス構造体を形成する方法であって、
    面と、必要な場合は、前記面上の以上の中間層とを用意する工程と、
    前記基板の面または前記基板の面上の中間層に請求項１に記載のハードマスク組成物を塗布し、前記面または中間層上にハードマスク層を形成する工程と、
    必要な場合は、前記ハードマスク層上に１以上の中間層を形成する工程と、
    前記ハードマスク層、または前記ハードマスク層上の中間層、の上にイメージング層を形成する工程と、
    前記イメージング層を露光して、前記イメージング層に露光された部分を形成する工程と、
    露光後に前記イメージング層を現像して、前記露光された部分と前記露光された部分に隣接する前記ハードマスク層の部分とを除去する工程とを含み、
    前記現像は、前記基板の面、または前記基板の面上の中間層、の上のＴ型構造体を生成し、
    前記Ｔ型構造体は、
    対向する垂直な側壁によって結合された上部および下部を有し、前記側壁が前記基板の面に概して垂直であり、前記垂直な側壁と基板の面とが約８０°から約１００°の角度を形成する、直立した柱と、
    前記上部または前記上部上の中間層と隣接し、前記垂直な側壁に概して垂直である概して水平な部位とを含み、
    前記柱は、前記垂直な側壁間の最大距離と規定された幅「Ｗ」を有し、
    前記水平な部位は、上面を有し、
    前記Ｔ型構造体は、前記基板の面から前記上面までの最大距離と規定された高さ「Ｈ」を有し、「Ｈ」／「Ｗ」は約２から約５である方法。
20. ハードマスク層として利用可能な組成物であって、
    
    （式中、Ｍは、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択され、
    各Ｒは、個別に、水素およびアルキル基からなる群から選択される。）
    （Ｂ）少なくとも１つのＯＨ基とさらにアルコキシ基を含有する化合物と、
    （Ｃ）アミノ樹脂架橋剤と、
    （Ｄ）中に（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が溶解または分散している溶媒系と、を含有する組成物。