Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

JP5276830B2 - Method for producing imprint mold - Google Patents

Method for producing imprint mold Download PDF

Info

Publication number
JP5276830B2
JP5276830B2 JP2007293989A JP2007293989A JP5276830B2 JP 5276830 B2 JP5276830 B2 JP 5276830B2 JP 2007293989 A JP2007293989 A JP 2007293989A JP 2007293989 A JP2007293989 A JP 2007293989A JP 5276830 B2 JP5276830 B2 JP 5276830B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
porous alumina
shape
imprint mold
single crystal
anodized porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2007293989A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2009119641A (en
Inventor
秀樹 益田
崇 柳下
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanagawa Academy of Science and Technology
Original Assignee
Kanagawa Academy of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kanagawa Academy of Science and Technology filed Critical Kanagawa Academy of Science and Technology
Priority to JP2007293989A priority Critical patent/JP5276830B2/en
Publication of JP2009119641A publication Critical patent/JP2009119641A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5276830B2 publication Critical patent/JP5276830B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
  • Micromachines (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Description

本発明は、陽極酸化ポーラスアルミナによって構成された微細な表面凹凸パターンを有するインプリント用モールドの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an imprint mold having a fine surface irregularity pattern made of anodized porous alumina.

ナノインプリント法は、サブミクロンからナノメータースケールの微細な凹凸パターンを基板表面に一括転写することが可能であることから、撥水・撥油性膜や反射防止膜、細胞培養シートなど様々な機能性デバイスを作製するための手法として期待されている。ナノインプリント法で得られる構造体は、用いるモールドの表面構造に対応したものとなることから、モールドの作製方法が重要となる。通常、インプリントに用いられるモールドは、電子ビームリソグラフィーをはじめとする各種リソグラフィープロセスと、ドライエッチングプロセスを組み合わせた手法で作製されるが、既存の手法では、微細なパターンを大面積で作製することが困難であることから、インプリント法の適用範囲が制限されるといった問題点を有していた。   The nanoimprint method can transfer sub-micron to nanometer-scale fine concavo-convex patterns onto the substrate surface at once, so various functional devices such as water and oil repellent films, antireflection films, and cell culture sheets It is expected as a technique for manufacturing. Since the structure obtained by the nanoimprint method corresponds to the surface structure of the mold to be used, the mold production method is important. Normally, molds used for imprinting are manufactured by a combination of various lithography processes, including electron beam lithography, and dry etching processes. However, with existing techniques, a fine pattern is manufactured in a large area. Therefore, the application range of the imprint method is limited.

近年、アルミニウム材の陽極酸化によって得られるホールアレー構造材料である陽極酸化ポーラスアルミナが、ナノインプリント用モールド材料として有用であることが示されている(例えば、特許文献1)。陽極酸化ポーラスアルミナは、自己組織化プロセスで形成される規則的なホールアレー構造であることから、大面積の構造形成が可能であるという特徴を有しており、陽極酸化電圧、陽極酸化時間を変化させることで、細孔周期、細孔径の制御も可能であることから、他の手法では作製が困難な、大面積の微細パターンを有したモールドを得ることができる。   In recent years, it has been shown that anodized porous alumina, which is a hole array structure material obtained by anodizing an aluminum material, is useful as a mold material for nanoimprinting (for example, Patent Document 1). Since anodized porous alumina has a regular hole array structure formed by a self-organization process, it has the feature that a large-area structure can be formed. Since the pore period and the pore diameter can be controlled by changing, it is possible to obtain a mold having a fine pattern with a large area, which is difficult to produce by other methods.

しかしながら、陽極酸化によって形成されるポーラスアルミナは、用いるアルミニウム地金の結晶方位によって皮膜成長速度に若干の差があるために、多結晶のアルミニウム材を出発材料として用いた場合には、地金材に分布した結晶粒の結晶方位に由来した膜厚のむらが生じてしまう。このため、得られたポーラスアルミナをモールドとしてナノインプリントを行った場合には、突起サイズに分布のあるパターンが形成されるといった問題点があった。また、自己組織化プロセスにより、皮膜表面から細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得るためには、適切な条件下で陽極酸化を行った後、一旦形成した酸化皮膜を溶解除去し、再度同一条件下で陽極酸化を行うことになるが、出発構造として用いるアルミニウム材が多結晶体であると、結晶方位の違いによる皮膜成長速度の差に由来して、地金表面に、結晶粒のパターンに対応した段差が生じてしまうという問題点がある。そのため、自己組織化プロセスにより規則的なポーラスアルミナを作製する手法では、1ミクロン以下の精度が要求されるようなナノインプリント用モールドの作製が困難であるといった問題点を有していた。加えて、多結晶体に電解研磨や化学研磨を行った際にも、結晶粒に由来した凹凸パターンが材料表面に形成されるため、この表面にポーラスアルミナの形成を行っても、ホールアレー構造が形成された平坦性に優れたスムーズな表面を得ることは容易ではない。   However, the porous alumina formed by anodic oxidation has a slight difference in the film growth rate depending on the crystal orientation of the aluminum ingot used. Therefore, when a polycrystalline aluminum material is used as a starting material, the ingot metal is used. As a result, the film thickness unevenness derived from the crystal orientation of the crystal grains distributed in the film occurs. For this reason, when nanoimprinting is performed using the obtained porous alumina as a mold, there is a problem that a pattern having a distribution of protrusion sizes is formed. In addition, in order to obtain anodized porous alumina in which pores are regularly arranged from the film surface by a self-organization process, after anodizing under appropriate conditions, the oxide film once formed is dissolved and removed, and again Anodization will be performed under the same conditions. However, if the aluminum material used as the starting structure is a polycrystal, the crystal grains on the bare metal surface are derived from the difference in the film growth rate due to the difference in crystal orientation. There is a problem that a step corresponding to the pattern is generated. Therefore, the method for producing regular porous alumina by the self-assembly process has a problem that it is difficult to produce a mold for nanoimprinting that requires accuracy of 1 micron or less. In addition, even when electrolytic polishing or chemical polishing is performed on a polycrystal, a concavo-convex pattern derived from the crystal grains is formed on the material surface. Therefore, even if porous alumina is formed on this surface, the hole array structure It is not easy to obtain a smooth surface with excellent flatness.

これらの理由により、多結晶アルミニウム材を出発構造として、その表面に陽極酸化ポーラスアルミナの形成を行い、これをインプリント用モールドとした場合には、基板上に段差なく均一な高さの突起を形成することは、例えばその基板面を光の反射面として観察した場合に段差のない均一な高さの突起を有する面状態として観察できる面に形成することは、困難である。
特開2007−86283号公報
For these reasons, when a polycrystalline aluminum material is used as a starting structure and anodized porous alumina is formed on the surface thereof, and this is used as an imprint mold, protrusions with a uniform height are formed on the substrate without steps. For example, when the substrate surface is observed as a light reflecting surface, it is difficult to form the surface on a surface that can be observed as a surface state having a protrusion having a uniform height without a step.
JP 2007-86283 A

本発明は、幅広い分野への応用展開が期待されるナノインプリントに用いるモールドの作製手法について鋭意検討を行った結果完成されたものである。その目的は、結晶粒に由来した段差のないスムーズな、均一な表面構造を有し、かつ、表面凹凸パターンの寸法精度を向上させた陽極酸化ポーラスアルミナ製ナノインプリント用モールドの製造方法を提供することにある。 The present invention has been completed as a result of intensive studies on a method for producing a mold used for nanoimprinting, which is expected to be applied to a wide range of fields. The purpose is to provide a method for producing an anodized porous alumina nanoimprint mold having a smooth and uniform surface structure free from steps derived from crystal grains and improving the dimensional accuracy of the surface irregularity pattern. It is in.

上記課題を解決するために、本発明におけるインプリント用モールドは、曲率を有する形状に形成されている単結晶アルミニウムからなる素材表面を陽極酸化することで得られる、表面に細孔サイズ、細孔深さが均一なホールアレー構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナによって構成されていることを特徴とするものからなる。単結晶アルミニウムからなる素材表面を陽極酸化の出発構造とすることで、陽極酸化前の素材表面の結晶方位は均一で一定の結晶方位とされるから、結晶方位の違いによる皮膜成長速度の差は発生せず、それに由来した、結晶粒のパターンに対応した段差が生じることが防止される。その結果、結晶粒に由来した段差のないスムーズで均一な表面構造が得られ、かつ陽極酸化による細孔形成も均一に進行されるから、形状均一性に優れた突起が規則的に配列した凹凸パターンが得られ、表面凹凸パターンの寸法精度が向上された均一で高精度の表面構造を有する、目標とする形態のインプリント用モールドが確実に得られることになる。また、本発明に係るインプリント用モールドは、単結晶アルミニウムからなる素材表面を陽極酸化することで得られる、表面に細孔サイズ、細孔深さが均一なホールアレー構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナによって構成されており、該陽極酸化ポーラスアルミナが、定電圧で陽極酸化を施した後、一旦酸化皮膜を溶解除去し、再び同一条件下で陽極酸化を施すことで得られる陽極酸化ポーラスアルミナからなることを特徴とするものからなる。このような構成においては、定電圧で、長時間陽極酸化を施すことにより、細孔の規則配列を達成でき、このした細孔の規則配列を達成できた酸化皮膜を一旦除去したのち、再び同一条件で陽極酸化を施すことで、表面から高い孔配列規則性を有する陽極酸化ポーラスアルミナをインプリント用モールドとして作製することが可能になる。 In order to solve the above problems, an imprint mold definitive to the present invention is obtained a material surface of monocrystalline aluminum is formed in a shape having a curvature by anodic oxidation, the pore on the surface size, fine It is composed of anodized porous alumina having a hole array structure with a uniform hole depth. By making the material surface made of single crystal aluminum a starting structure for anodization, the crystal orientation of the material surface before anodization is made uniform and constant, so the difference in film growth rate due to the difference in crystal orientation is It does not occur, and it is prevented that a step corresponding to the crystal grain pattern derived therefrom is generated. As a result, a smooth and uniform surface structure with no steps derived from the crystal grains is obtained, and pore formation by anodization is also progressed uniformly, so that the projections with excellent shape uniformity are regularly arranged A pattern is obtained, and an imprint mold having a target form having a uniform and highly accurate surface structure with improved dimensional accuracy of the surface irregularity pattern is surely obtained. The imprint mold according to the present invention is an anodized porous alumina obtained by anodizing a material surface made of single crystal aluminum and having a hole array structure with uniform pore size and pore depth on the surface. The anodized porous alumina is made of anodized porous alumina obtained by anodizing at a constant voltage, once dissolving and removing the oxide film, and anodizing again under the same conditions. It consists of what is characterized by this. In such a configuration, the regular arrangement of the pores can be achieved by anodizing at a constant voltage for a long time, and once the oxide film that has achieved the regular arrangement of the pores is removed, the same is again performed. By performing anodization under conditions, anodized porous alumina having high hole arrangement regularity from the surface can be produced as an imprint mold.

陽極酸化の対象となる単結晶アルミニウムからなる素材表面は、平坦面に形成しておくこともでき、曲率を有する形状に形成しておくこともでき、他の任意の形状に形成しておくこともできる。とくに、あらかじめ、単結晶アルミニウム材の表面に曲率を有する表面加工を施しておけば、様々な形状のアルミニウム材の表面に、細孔深さ、細孔サイズが均一なポーラスアルミナの形成を行うことが可能になる。陽極酸化後のポーラスアルミナをインプリント用モールドとして用いることにより、曲率を有する表面上に、サイズ均一性に優れた突起が規則的に配列した構造体を形成することが可能になる。曲率を有する形状として、例えば凸型レンズ、凹型レンズ、非球面レンズ、フレネルレンズのようなレンズ形状を形成しておけば、陽極酸化によって得られたモールドを用いたインプリント処理により、様々なレンズ表面に、突起高さ、突起サイズの均一な凹凸パターンの形成を行うことが可能である。   The material surface made of single crystal aluminum to be anodized can be formed as a flat surface, can be formed into a curved shape, or formed into any other shape. You can also. In particular, if surface treatment with curvature is applied to the surface of a single crystal aluminum material in advance, porous alumina with uniform pore depth and pore size can be formed on the surface of aluminum material of various shapes. Is possible. By using the porous alumina after anodization as an imprint mold, it is possible to form a structure in which protrusions having excellent size uniformity are regularly arranged on a surface having a curvature. If a lens shape such as a convex lens, a concave lens, an aspherical lens, or a Fresnel lens is formed as a shape having a curvature, various lenses can be obtained by imprint processing using a mold obtained by anodization. It is possible to form a concavo-convex pattern having a uniform projection height and projection size on the surface.

このように、単結晶アルミニウム素材を用いた場合では、素材全面で均一な皮膜成長速度で陽極酸化が進行することから、長時間陽極酸化を行った場合においても、アルミニウム材の表面に段差が生じることはない。しかしながら、レンズ形状等の曲面加工を施したアルミニウム材では、例えば加工前の単結晶アルミニウム材の最表面に(100)面が露出していたとしても、加工を行った曲面内では最表面に露出したアルミニウム材の結晶方位は、(100)とは異なる面が露出することになる。そのため、曲面加工を行った単結晶アルミニウム材に長時間の陽極酸化を行うと、その曲面内で皮膜の成長速度に差が生じる。その結果、地金の表面形状は、加工直後の表面形状に比べ誤差が生じる。例えば高性能なレンズの作製を行うためには、面内の曲率精度が重要となるため、長時間陽極酸化によって生じる形状の誤差はレンズ性能の劣化につながる。アルミニウム材の各結晶方位における皮膜の成長速度はあらかじめ見積もることが可能であることから、長時間陽極酸化に伴うアルミニウム材の形状変化の誤差を見込んだ形状に単結晶アルミニウム材の整形を行っておけば、所定の長時間陽極酸化の後において目的の形状を有するインプリント用モールドを作製することが可能になると考えられる。したがって、上記単結晶アルミニウムからなる素材表面の曲率を有する形状は、陽極酸化前には陽極酸化による形状変化誤差を見込んだ形状に形成されていることが好ましい。   In this way, when a single crystal aluminum material is used, anodization proceeds at a uniform film growth rate over the entire surface of the material, so that even when anodization is performed for a long time, a step is generated on the surface of the aluminum material. There is nothing. However, in aluminum materials that have been subjected to curved surface processing such as lens shapes, for example, even if the (100) surface is exposed on the outermost surface of the single crystal aluminum material before processing, it is exposed on the outermost surface within the processed curved surface. As for the crystal orientation of the aluminum material, a surface different from (100) is exposed. Therefore, when anodization is performed for a long time on a single crystal aluminum material subjected to curved surface processing, a difference occurs in the growth rate of the film within the curved surface. As a result, the surface shape of the bare metal has an error compared to the surface shape immediately after processing. For example, in order to manufacture a high-performance lens, in-plane curvature accuracy is important, and thus a shape error caused by anodization for a long time leads to deterioration of lens performance. Since the growth rate of the film in each crystal orientation of the aluminum material can be estimated in advance, the single crystal aluminum material can be shaped into a shape that allows for an error in the shape change of the aluminum material due to long-term anodization. For example, it is considered that an imprint mold having a target shape can be produced after a predetermined long-term anodic oxidation. Therefore, it is preferable that the shape having the curvature of the surface of the material made of single crystal aluminum is formed in a shape that allows for a shape change error due to anodization before anodization.

単結晶アルミニウム素材の表面には様々な形状を付与しておくことができるが、所定の形状を付与する方法としては、機械加工で整形する手法のほかに、所望の形状の成形型(例えば、金型)を押し付けて形状を制御する手法が有効である。   Various shapes can be imparted to the surface of the single crystal aluminum material, but as a method of imparting a predetermined shape, in addition to a method of shaping by machining, a mold having a desired shape (for example, A technique for controlling the shape by pressing the mold) is effective.

本発明においては、陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返し行うことにより孔径を連続的に変化させた細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナをインプリント用モールドとして用いることもできる。このような陽極酸化と孔径拡大処理を組み合わせることで作製される孔径が連続的に変化した細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナをモールドとして用いることにより、インプリントの際のインプリント対象物からのモールドの剥離特性を向上させることができるだけでなく、突起径が連続的に変化した凹凸パターンをインプリント対象物表面に形成することも可能になる。突起径が連続的に変化した突起が規則的に配列した表面は、撥水・親水表面や反射防止表面として極めて有効な構造である。   In the present invention, anodized porous alumina having pores whose pore diameters are continuously changed by repeatedly performing anodization and pore diameter expansion treatment can be used as an imprint mold. By using anodized porous alumina having pores with continuously changing pore diameters produced by combining such anodization and pore diameter expansion treatment as a mold, a mold from an imprint object during imprinting is used. It is possible not only to improve the peeling characteristics of the film, but also to form a concavo-convex pattern with a continuously changing projection diameter on the surface of the imprint object. The surface on which the protrusions with continuously changing protrusion diameters are regularly arranged has a very effective structure as a water repellent / hydrophilic surface or an antireflection surface.

本発明に係るインプリント用モールドを構成するための陽極酸化ポーラスアルミナは各種の方法で作製可能である。例えば、シュウ酸を電解液として用い、化成電圧30V〜60Vにおいて作製した陽極酸化ポーラスアルミナを、あるいは、硫酸を電解液として用い、化成電圧10V〜30Vにおいて作製した陽極酸化ポーラスアルミナを、あるいは、リン酸を電解液として用い、化成電圧180V〜200Vにおいて作製した陽極酸化ポーラスアルミナを用いることで、より高い規則性を有するホールアレー構造を備えたインプリント用モールドを得ることができる。   The anodized porous alumina for constituting the imprint mold according to the present invention can be produced by various methods. For example, anodized porous alumina prepared using oxalic acid as an electrolyte and an anodizing voltage of 30 to 60 V, or anodized porous alumina prepared using sulfuric acid as an electrolyte and an anodizing voltage of 10 to 30 V, or phosphorus An imprint mold having a hole array structure having higher regularity can be obtained by using an acid as an electrolytic solution and using anodized porous alumina produced at a conversion voltage of 180 V to 200 V.

また、上記のようにして得られた陽極酸化ポーラスアルミナの細孔内およびその表面へ物質の充填を行った後、地金アルミニウムおよびポーラスアルミナ層を溶解除去することで得られるネガ型モールドを用いれば、表面にサイズおよび深さが均一な細孔が規則的に配列したホールアレーパターンを形成したインプリント用モールドを得ることも可能である。   In addition, a negative mold obtained by dissolving and removing the ingot aluminum and the porous alumina layer after filling the pores of the anodized porous alumina obtained as described above and the surface thereof with a substance is used. For example, it is possible to obtain an imprint mold having a hole array pattern in which pores having a uniform size and depth are regularly arranged on the surface.

このように構成されたインプリント用モールドを用い、その表面構造を転写することにより、平面や曲面からなる表面に均一な高さの突起や均一な深さの細孔が配列した、つまり、表面に目標とする凹凸パターンを有する構造体を得ることができる。このような微細で均一な表面凹凸パターンは、反射防止構造として特に有用な構造であることから、例えばレンズの表面にむらなく反射防止層を均一に構成するための手段として適している。   By using the imprint mold configured as described above and transferring the surface structure, protrusions with a uniform height and pores with a uniform depth are arranged on the surface consisting of a flat surface and a curved surface. A structure having a target uneven pattern can be obtained. Since such a fine and uniform surface uneven pattern is a particularly useful structure as an antireflection structure, it is suitable as a means for uniformly forming an antireflection layer evenly on the surface of a lens, for example.

本発明に係るインプリント用モールドの製造方法は、曲率を有する形状に形成されている単結晶アルミニウムからなる素材表面を陽極酸化することにより、表面に細孔サイズ、細孔深さが均一なホールアレー構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナを作製し、該陽極酸化ポーラスアルミナを用いて表面に凹凸パターンを有するインプリント用モールドを形成するに際し、前記単結晶アルミニウムからなる素材表面の曲率を有する形状を、陽極酸化前には陽極酸化による形状変化誤差を見込んだ形状に形成することを特徴とする方法からなる The method for manufacturing an imprint mold according to the present invention includes a hole having uniform pore size and pore depth on the surface by anodizing a material surface made of single crystal aluminum formed in a shape having a curvature. When forming an anodized porous alumina having an array structure and forming an imprint mold having a concavo-convex pattern on the surface using the anodized porous alumina, the shape having the curvature of the material surface made of the single crystal aluminum, Before the anodic oxidation , the method is characterized by forming a shape that allows for a shape change error due to anodic oxidation .

上記単結晶アルミニウムからなる素材表面曲率を有する形状としては、例えば前述の如きレンズ形状に形成することができる。 As the shape having the curvature of the surface of the material made of single crystal aluminum, for example, it can be formed into the lens shape as described above.

単結晶アルミニウムからなる素材表面の所定形状への形成方法としては、機械加工のほか、成形型を押し付けることにより陽極酸化の対象となる表面形状を制御することができる。   As a method for forming the surface of the material made of single crystal aluminum into a predetermined shape, the surface shape to be anodized can be controlled by pressing a forming die in addition to machining.

作製する陽極酸化ポーラスアルミナには、陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返し行うことにより孔径を連続的に変化させた細孔を形成することもできる。   In the produced anodized porous alumina, pores whose pore diameters are continuously changed can be formed by repeatedly performing anodization and pore diameter expansion treatment.

陽極酸化ポーラスアルミナは、例えば前記同様、シュウ酸を電解液として用い、化成電圧30V〜60Vにおいて、硫酸を電解液として用い、化成電圧10V〜30Vにおいて、リン酸を電解液として用い、化成電圧180V〜200Vにおいて、作製することができる。   Anodized porous alumina uses, for example, oxalic acid as an electrolytic solution as described above, sulfuric acid as an electrolytic solution at a formation voltage of 30 to 60 V, phosphoric acid as an electrolytic solution at an formation voltage of 10 to 30 V, and a conversion voltage of 180 V. It can be produced at ˜200V.

更に、上記のように作製された陽極酸化ポーラスアルミナの細孔内へ物質を充填した後、陽極酸化ポーラスアルミナの鋳型を除去することによりネガ型構造を有するインプリント用モールドを形成することもできる。   Furthermore, after filling the material into the pores of the anodized porous alumina prepared as described above, the mold for the imprint having a negative structure can be formed by removing the template of the anodized porous alumina. .

このように、本発明に係るインプリント用モールド製造方法によれば、結晶粒に由来した段差のないスムーズな、均一な表面構造を有し、かつ、表面凹凸パターンの寸法精度を向上させた陽極酸化ポーラスアルミナ製ナノインプリント用モールドを効率よく得ることができる。このインプリント用モールドを用いることにより、所望の表面凹凸パターンを有する構造体を確実に得ることができる。 Thus, according to the method of manufacturing the imprint mold according to the present invention, smooth without steps derived from the grain, has a uniform surface structure, and has improved dimensional accuracy of the uneven surface pattern An anodized porous alumina nanoimprint mold can be obtained efficiently. By using this imprint mold, a structure having a desired surface irregularity pattern can be reliably obtained.

以下に、本発明に係る単結晶アルミニウム材を用いたインプリント用モールドの作製形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
図1は、単結晶アルミニウム材1の表面に陽極酸化ポーラスアルミナ2を形成し、それをインプリント用モールド3として用い、インプリント対象物としての例えば樹脂基材4の表面に構造転写を行うプロセスを示したものである。単結晶アルミニウム材1を酸性浴中で陽極酸化することにより、表面に、細孔5が均一なサイズで均一な深さに形成された陽極酸化ポーラスアルミナ2を作製する。これをインプリント用モールド3として、樹脂基材4の表面に構造転写を行うことで、均一なサイズの突起6が均一に配列した凹凸パターンを得ることができる。
Below, the production form of the mold for imprints using the single crystal aluminum material which concerns on this invention is demonstrated in detail, referring drawings.
FIG. 1 shows a process in which anodized porous alumina 2 is formed on the surface of a single crystal aluminum material 1 and used as an imprint mold 3 to transfer the structure onto the surface of, for example, a resin substrate 4 as an imprint object. Is shown. By anodizing the single crystal aluminum material 1 in an acidic bath, an anodized porous alumina 2 having pores 5 of uniform size and uniform depth formed on the surface. By using this as the imprint mold 3 and transferring the structure onto the surface of the resin base material 4, it is possible to obtain a concavo-convex pattern in which the projections 6 of uniform size are uniformly arranged.

前述したように、陽極酸化ポーラスアルミナの成長速度はアルミニウム材表面の結晶方位に依存する。細孔が規則的に配列したポーラスアルミナの形成を行うためには、長時間の陽極酸化を行う必要があるが、多結晶のアルミニウム材を用いて長時間陽極酸化を行うと、結晶方位に依存してポーラスアルミナの厚みに差が生じるだけでなく、地金アルミニウム材の表面にも陽極酸化の進行速度の差に伴う凹凸が生じる。本発明のように単結晶アルミニウム材1を用いることにより、素材全面で均一な皮膜成長速度で陽極酸化が進行することから、長時間陽極酸化を行った場合においても、アルミニウム材の表面に結晶粒に由来した段差が生じることはなく、所望の均一な凹凸パターンの表面構造が得られる。   As described above, the growth rate of the anodized porous alumina depends on the crystal orientation of the aluminum material surface. In order to form porous alumina with regularly arranged pores, it is necessary to perform anodization for a long time. However, if anodization is performed for a long time using a polycrystalline aluminum material, it depends on the crystal orientation. Thus, not only the thickness of the porous alumina is different, but also the surface of the bare aluminum material is uneven due to the difference in the progress rate of the anodic oxidation. By using the single crystal aluminum material 1 as in the present invention, anodization proceeds at a uniform film growth rate over the entire surface of the material, so that even when anodization is performed for a long time, crystal grains are present on the surface of the aluminum material. Therefore, the surface structure of a desired uniform concavo-convex pattern is obtained.

図2は、単結晶アルミニウム材11を用いて形成した陽極酸化ポーラスアルミナ12の細孔13内およびその表面にニッケル14の電析を行い、鋳型15を溶解除去することでサイズの均一な突起16が規則的に配列した構造体からなるインプリント用モールド17を作製するプロセスを示したものである。このインプリント用モールド17を用いて、インプリント対象物としての例えば樹脂基材18に構造転写を行うことで、均一なサイズの細孔19が均一に配列した凹凸パターンを得ることができる。   FIG. 2 shows a projection 16 having a uniform size by depositing nickel 14 in the pores 13 and on the surface of anodized porous alumina 12 formed using a single crystal aluminum material 11 and dissolving and removing the mold 15. 4 shows a process for producing an imprint mold 17 made of a structure regularly arranged. By using this imprint mold 17 and transferring the structure to, for example, a resin base material 18 as an imprint object, a concavo-convex pattern in which uniform-sized pores 19 are uniformly arranged can be obtained.

図3は、単結晶アルミニウム材21の表面に、陽極酸化前にレンズ形状等の曲面22の加工を施す場合を示しており、曲面22は、陽極酸化による形状変化誤差を見込んだ曲面形状に形成される。例えば、図3に示すように、加工前の単結晶アルミニウム材21の最表面に(100)面が露出していたとしても、加工を行った曲面内では最表面に露出したアルミニウム材の結晶方位は、(100)と異なる面が露出することになる。そのため、曲面加工を行った単結晶アルミニウム材21に長時間の陽極酸化を行うと、曲面22内で皮膜の成長速度に差が生じることになる。その結果、地金の表面形状は、加工直後の表面形状と誤差が生じる。高性能なレンズの作製を行うためには、面内の曲率精度が重要となるため、長時間陽極酸化によって生じる形状の誤差はレンズ性能の劣化につながる。したがって、アルミニウム材の各結晶方位における皮膜の成長速度はあらかじめ見積もることが可能であることから、長時間陽極酸化に伴うアルミニウム材の形状変化の誤差を見込んだ形状に単結晶アルミニウム材の整形を行っておことにより、形成された陽極酸化ポーラスアルミナ23の層の表面曲面形状として、目標とする曲面形状に形成することが可能になり、所望のレンズ形状を有するインプリント用モールド24が得られる。 FIG. 3 shows a case where the surface of the single crystal aluminum material 21 is processed with a curved surface 22 such as a lens shape before anodizing, and the curved surface 22 is formed into a curved surface shape that allows for a shape change error due to anodization. Is done. For example, as shown in FIG. 3, even if the (100) plane is exposed on the outermost surface of the single crystal aluminum material 21 before processing, the crystal orientation of the aluminum material exposed on the outermost surface in the processed curved surface Will expose a different surface than (100). For this reason, when the long-term anodic oxidation is performed on the single crystal aluminum material 21 that has been subjected to the curved surface processing, a difference occurs in the growth rate of the film within the curved surface 22. As a result, the surface shape of the bare metal is different from the surface shape immediately after processing. In order to fabricate a high-performance lens, in-plane curvature accuracy is important, and thus an error in shape caused by anodization for a long time leads to deterioration of lens performance. Therefore, since the growth rate of the film in each crystal orientation of the aluminum material can be estimated in advance, the single crystal aluminum material is shaped into a shape that allows for an error in the shape change of the aluminum material due to long-term anodic oxidation. by our Ku Te, as a surface curved shape of the layers of which are formed anodized porous alumina 23, it becomes possible to form a curved shape as a target, imprint mold 24 having a desired lens shape can be obtained .

図4は、単結晶アルミニウム材31の表面にレンズ形状の金型32を押し付け整形を行った後、整形物33を陽極酸化することでその表面に陽極酸化ポーラスアルミナ34の層を形成し、レンズ形状のナノパターンを形成するためのインプリント用モールド35を作製するプロセスを示したものである。インプリント用モールド35の表面凹凸パターンに例えば樹脂36を充填し、その上から例えば同種の樹脂基板37を押し付けインプリント用モールド35の表面凹凸パターンの構造を転写させることで、所望のレンズ形状のナノパターンが形成された構造体38を得ることができる。   In FIG. 4, a lens-shaped mold 32 is pressed against the surface of the single crystal aluminum material 31 to perform shaping, and then the shaped article 33 is anodized to form a layer of anodized porous alumina 34 on the surface. A process for producing an imprint mold 35 for forming a nano-pattern having a shape is shown. For example, a resin 36 is filled in the uneven surface pattern of the imprint mold 35, and the resin substrate 37 of the same kind is pressed on the surface to transfer the structure of the uneven surface pattern of the imprint mold 35. The structure 38 in which the nano pattern is formed can be obtained.

以下、実施例により更に本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
実施例1〔単結晶アルミニウム材と多結晶アルミニウム材を用いて形成されたポーラスアルミナの比較〕
純度99.99%の単結晶アルミニウム板と多結晶アルミニウム板を、過塩素酸、エタノール混合溶液中(体積比1:4)で電解研磨処理を施した。鏡面化を行ったアルミニウム板を、0.3 Mの濃度に調整したシュウ酸水溶液中で、浴温17℃において直流40Vの条件下で15時間陽極酸化を行い、その外観の比較を行った結果を図5(A)(単結晶)、(B)(多結晶)に示す。陽極酸化前のアルミニウム材は、どちらも機械研磨処理を施していたことから段差のないスムーズな表面を有していたが、長時間陽極酸化を行った試料をみると、多結晶アルミニウム板を用いた陽極酸化ポーラスアルミナ42のみ、結晶粒に由来するパターンが確認でき、単結晶アルミニウム板を用いた陽極酸化ポーラスアルミナ41では、結晶粒に由来するパターン(段差)が生じなかった。これは、陽極酸化ポーラスアルミナの皮膜成長速度が結晶方位によって異なることにより生じたものである。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by this Example.
Example 1 [Comparison of Porous Alumina Formed Using Single Crystal Aluminum Material and Polycrystalline Aluminum Material]
A single crystal aluminum plate and a polycrystalline aluminum plate having a purity of 99.99% were subjected to electropolishing treatment in a mixed solution of perchloric acid and ethanol (volume ratio 1: 4). The result of comparing the appearance of the mirror-finished aluminum plate was anodized in an aqueous oxalic acid solution adjusted to a concentration of 0.3 M for 15 hours at a bath temperature of 17 ° C and a direct current of 40 V. 5 (A) (single crystal), (B) (polycrystalline). Both of the aluminum materials before anodizing had a smooth surface with no steps because they were mechanically polished. However, looking at samples that had been anodized for a long time, a polycrystalline aluminum plate was used. Only the anodized porous alumina 42 was found to have a pattern derived from crystal grains, and in the anodized porous alumina 41 using a single crystal aluminum plate, no pattern (step) derived from the crystal grains was generated. This is caused by the fact that the film growth rate of anodized porous alumina varies depending on the crystal orientation.

実施例2〔単結晶アルミニウム材を用いて形成されたモールドによるインプリント〕
純度99.99%の単結晶アルミニウム板を過塩素酸、エタノール混合溶液中(体積比1:4)で電解研磨処理を施した。鏡面化を行ったアルミニウム板を、0.3 Mの濃度に調整したシュウ酸水溶液中で、浴温17℃において直流40Vの条件下で15時間陽極酸化を行った。クロム酸リン酸混合溶液中で、形成した皮膜を一旦溶解除去したのち、同一条件下で再度陽極酸化を1分間陽極酸化を行い、ポーラスアルミナを形成した。形成したポーラスアルミナの表面をフッ素系の表面処理剤により修飾したのち、光硬化性樹脂に構造転写を行った。インプリント後の樹脂シートおよびその表面をSEMにより観察した結果を図6(A)(平面図)、(B)(斜視図)に示す。
Example 2 [Imprint with Mold Formed Using Single Crystal Aluminum Material]
A single crystal aluminum plate having a purity of 99.99% was subjected to electropolishing treatment in a mixed solution of perchloric acid and ethanol (volume ratio 1: 4). The mirror-finished aluminum plate was anodized in an oxalic acid aqueous solution adjusted to a concentration of 0.3 M at a bath temperature of 17 ° C. under a direct current of 40 V for 15 hours. After the formed film was once dissolved and removed in the chromic acid phosphoric acid mixed solution, anodization was again performed for 1 minute under the same conditions to form porous alumina. After the surface of the formed porous alumina was modified with a fluorine-based surface treatment agent, the structure was transferred to a photocurable resin. FIG. 6A (plan view) and FIG. 6B (perspective view) show the results of observing the resin sheet after imprinting and the surface thereof with an SEM.

実施例3〔単結晶アルミニウムを用いたレンズ形状モールドの作製とインプリントへの応用〕
純度99.99%の単結晶アルミニウム板を400℃の条件下で1時間アニール処理した。アニール後の単結晶アルミニウム板を過塩素酸、エタノール混合溶液中(体積比1:4)で電解研磨処理した。マイクロレンズアレー形状のNi製金型を地金に押し付けることで、アルミニウム板の表面をレンズ形状に成型した。表面にレンズ形状を付与したアルミニウム板を0.3 Mの濃度に調整したシュウ酸水溶液中で、浴温17℃において直流40Vの条件下で3時間陽極酸化を行った。その後、クロム酸リン酸混合溶液中で、形成した皮膜を一旦溶解除去し、同一条件下で再度陽極酸化を1分間陽極酸化を行い、ポーラスアルミナを形成した。陽極酸化後の試料は、5wt%リン酸水溶液中に20分間浸漬し、細孔径の拡大化処理を行った。形成したポーラスアルミナの表面をフッ素系の表面処理剤により修飾したのち、光硬化性樹脂に構造転写を行った。インプリント後の樹脂シートおよびその表面をSEMにより観察した結果を図7(A)(平面図)、(B)(平面図)、(C)(斜視図)に示す。
Example 3 [Production of lens-shaped mold using single crystal aluminum and application to imprint]
A single crystal aluminum plate having a purity of 99.99% was annealed at 400 ° C. for 1 hour. The annealed single crystal aluminum plate was electropolished in a perchloric acid / ethanol mixed solution (volume ratio 1: 4). The surface of the aluminum plate was formed into a lens shape by pressing a microlens array-shaped Ni mold against the base metal. Anodization was carried out for 3 hours under conditions of 40 V DC at a bath temperature of 17 ° C. in an oxalic acid aqueous solution in which an aluminum plate having a lens shape on the surface was adjusted to a concentration of 0.3 M. Thereafter, the formed film was once dissolved and removed in a chromic acid phosphoric acid mixed solution, and anodization was again performed for 1 minute under the same conditions to form porous alumina. The sample after anodization was immersed in a 5 wt% phosphoric acid aqueous solution for 20 minutes, and the pore diameter was enlarged. After the surface of the formed porous alumina was modified with a fluorine-based surface treatment agent, the structure was transferred to a photocurable resin. FIG. 7A (plan view), (B) (plan view), and (C) (perspective view) show the results of observing the resin sheet after imprinting and its surface with an SEM.

本発明により得られるインプリント用モールドは、微細で均一な表面凹凸パターンの形成が求められるあらゆるインプリントに適用でき、例えばレンズ構造体等の反射防止層の形成に好適なものである。 Imprint mold more obtained in the present invention are applicable to any imprint formation of fine and uniform surface unevenness pattern is obtained, which is suitable for the formation of the antireflection layer, for example, a lens structure or the like.

本発明の一実施態様に係るインプリント用モールドの作製およびそれを用いたインプリントプロセスを示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows preparation of the imprint mold which concerns on one embodiment of this invention, and the imprint process using the same. 本発明の別の実施態様に係るインプリント用モールドの作製およびそれを用いたインプリントプロセスを示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows preparation of the imprint mold which concerns on another embodiment of this invention, and an imprint process using the same. 本発明のさらに別の実施態様に係るインプリント用モールドの作製を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows preparation of the mold for imprint which concerns on another embodiment of this invention. 本発明のさらに別の実施態様に係るインプリント用モールドの作製およびそれを用いたインプリントプロセスを示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows preparation of the imprint mold which concerns on another embodiment of this invention, and the imprint process using the same. 実施例1で得られた陽極酸化ポーラスアルミナの表面を観察した結果を示す図で、(A)は単結晶アルミニウム材を用いた結果を、(B)は多結晶アルミニウム材を用いた結果を示している。It is a figure which shows the result of having observed the surface of the anodic porous alumina obtained in Example 1, (A) shows the result using a single crystal aluminum material, (B) shows the result using a polycrystalline aluminum material. ing. 実施例2におけるインプリント後の樹脂シートの表面をSEMにより観察した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having observed the surface of the resin sheet after the imprint in Example 2 by SEM. 実施例3におけるインプリント後の樹脂シートの表面をSEMにより観察した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having observed the surface of the resin sheet after the imprint in Example 3 by SEM.

符号の説明Explanation of symbols

1、11、21、31 単結晶アルミニウム材
2、12、23、34 陽極酸化ポーラスアルミナ
3、17、24、35 インプリント用モールド
4、18 樹脂基材
5、13 細孔
6 突起
14 ニッケル
15 鋳型
16 突起
19 細孔
22 曲面
32 金型
33 整形物
36 樹脂
37 樹脂基板
38 構造体
41 単結晶アルミニウム板を用いた陽極酸化ポーラスアルミナ
42 多結晶アルミニウム板を用いた陽極酸化ポーラスアルミナ
1, 11, 21, 31 Single crystal aluminum material 2, 12, 23, 34 Anodized porous alumina 3, 17, 24, 35 Imprint mold 4, 18 Resin substrate 5, 13 Pore 6 Projection 14 Nickel 15 Mold 16 Protrusion 19 Pore 22 Curved surface 32 Mold 33 Shaped product 36 Resin 37 Resin substrate 38 Structure 41 Anodized porous alumina 42 using single crystal aluminum plate Anodized porous alumina using polycrystalline aluminum plate

Claims (6)

曲率を有する形状に形成されている単結晶アルミニウムからなる素材表面を陽極酸化することにより、表面に細孔サイズ、細孔深さが均一なホールアレー構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナを作製し、該陽極酸化ポーラスアルミナを用いて表面に凹凸パターンを有するインプリント用モールドを形成するに際し、前記単結晶アルミニウムからなる素材表面の曲率を有する形状を、陽極酸化前には陽極酸化による形状変化誤差を見込んだ形状に形成することを特徴とする、インプリント用モールドの製造方法。 Anodized porous alumina having a hole array structure with uniform pore size and pore depth on the surface is produced by anodizing the surface of the material made of single crystal aluminum formed into a shape having a curvature, When forming an imprint mold having a concavo-convex pattern on the surface using anodized porous alumina, the shape having the curvature of the material surface made of the single crystal aluminum is expected before the anodization, and a shape change error due to anodization is expected. A method for producing an imprint mold, wherein the mold is formed into an elliptical shape . 前記曲率を有する形状をレンズ形状に形成する、請求項に記載のインプリント用モールドの製造方法。 The method for producing an imprint mold according to claim 1 , wherein the shape having the curvature is formed into a lens shape. 前記単結晶アルミニウムからなる素材表面に成形型を押し付けて陽極酸化の対象となる表面形状を制御する、請求項1または2に記載のインプリント用モールドの製造方法。 The method for producing an imprint mold according to claim 1 or 2 , wherein a surface shape to be anodized is controlled by pressing a molding die against the surface of the material made of single crystal aluminum. 陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返し行うことにより孔径を連続的に変化させた細孔を形成する、請求項1〜3のいずれかに記載のインプリント用モールドの製造方法。 The method for producing an imprint mold according to any one of claims 1 to 3 , wherein pores whose pore diameters are continuously changed are formed by repeatedly performing anodization and pore diameter expansion treatment. 前記陽極酸化ポーラスアルミナを、シュウ酸を電解液として用い、化成電圧30V〜60Vにおいて作製する、請求項1〜4のいずれかに記載のインプリント用モールドの製造方法。 The method for producing an imprint mold according to any one of claims 1 to 4 , wherein the anodized porous alumina is produced at an formation voltage of 30 to 60 V using oxalic acid as an electrolyte. 請求項1〜5のいずれかに記載の陽極酸化ポーラスアルミナの細孔内へ物質を充填した後、陽極酸化ポーラスアルミナの鋳型を除去することによりネガ型構造を有するインプリント用モールドを形成する、インプリント用モールドの製造方法。 After filling the material into the pores of the anodized porous alumina according to any one of claims 1 to 5 , an imprint mold having a negative structure is formed by removing the template of the anodized porous alumina. A method for producing an imprint mold.
JP2007293989A 2007-11-13 2007-11-13 Method for producing imprint mold Expired - Fee Related JP5276830B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007293989A JP5276830B2 (en) 2007-11-13 2007-11-13 Method for producing imprint mold

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007293989A JP5276830B2 (en) 2007-11-13 2007-11-13 Method for producing imprint mold

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009119641A JP2009119641A (en) 2009-06-04
JP5276830B2 true JP5276830B2 (en) 2013-08-28

Family

ID=40812359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007293989A Expired - Fee Related JP5276830B2 (en) 2007-11-13 2007-11-13 Method for producing imprint mold

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5276830B2 (en)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5739107B2 (en) * 2010-02-15 2015-06-24 公益財団法人神奈川科学技術アカデミー Method for producing porous structural material
KR101338850B1 (en) * 2010-10-14 2013-12-06 한국과학기술원 A method for manufacturing spherical metal mold having nano structure and anti-reflective plastic lens using therof
KR101351670B1 (en) * 2011-07-19 2014-01-14 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 Manufacturing method for molds for nanoimprinting
CN102436140B (en) * 2011-10-18 2013-02-13 华中科技大学 Method for preparing nanoimprint template
KR101336255B1 (en) * 2013-10-18 2013-12-03 주식회사 탑나노임프린팅 Method for flattening aluminium thin film formed by sputtering
KR20170038499A (en) 2015-09-30 2017-04-07 한국과학기술연구원 Low temperature synthesis methods for hexagonal boron nitride film by using radio frequency inductively coupled plasma
JP6581287B2 (en) * 2016-03-02 2019-09-25 シャープ株式会社 Manufacturing method of lens mold
US10288999B2 (en) * 2016-12-20 2019-05-14 Canon Kabushiki Kaisha Methods for controlling extrusions during imprint template replication processes
US11608288B2 (en) * 2017-10-13 2023-03-21 Corning Incorporated Methods and apparatus for pressing glass or glass-ceramic preforms to form shaped plates, methods for manufacturing liquid lenses, and liquid lenses
CN109108403B (en) * 2018-07-24 2019-09-20 杭州电子科技大学 Metal surface dimple-structures manufacturing method and device based on contact adherency removing

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06117845A (en) * 1992-10-05 1994-04-28 Advantest Corp Standard sample for evaluating probe for spm and its manufacture
JP2003334818A (en) * 2002-05-23 2003-11-25 Maxell Hi Tec Ltd Molding mold and its manufacturing method
FR2860780B1 (en) * 2003-10-13 2006-05-19 Centre Nat Rech Scient METHOD FOR SYNTHESIS OF NANOMETRIC FILAMENT STRUCTURES AND COMPONENTS FOR ELECTRONICS COMPRISING SUCH STRUCTURES
JP4406553B2 (en) * 2003-11-21 2010-01-27 財団法人神奈川科学技術アカデミー Method for manufacturing antireflection film
JP4471726B2 (en) * 2004-04-26 2010-06-02 京セラ株式会社 Method for producing single crystal sapphire substrate
KR20080038385A (en) * 2005-08-26 2008-05-06 카나가와 아카데미 오브 사이언스 앤드 테크놀로지 Porous polymer membrane, method for producing same, and method for manufacturing stamper used for production of same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009119641A (en) 2009-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5276830B2 (en) Method for producing imprint mold
Masuda et al. Self-repair of ordered pattern of nanometer dimensions based on self-compensation properties of anodic porous alumina
Lee et al. Wafer‐scale Ni imprint stamps for porous alumina membranes based on interference lithography
JP5079452B2 (en) Method for producing glass material having concavo-convex pattern on surface
JP5642850B2 (en) Method for producing porous polymer membrane
EP0931859A1 (en) Method of manufacturing porous anodized alumina film
JP5027347B2 (en) Mold and mold manufacturing method
JP5506787B2 (en) Method for forming anodized layer and method for producing mold
JP2003043203A (en) Antireflection film, method for manufacturing the same, stamper for manufacture of antireflection film, method for manufacturing the stamper, casting mold for manufacture of stamper and method for manufacturing the casting mold
JPH10121292A (en) Formation of porous anodized alumina film
JP5698916B2 (en) Method for producing resin material having surface uneven pattern
KR101165396B1 (en) Forming method of nano structure using the metal nano ring pattern
CN105253852A (en) Manufacturing method of template of micro-nano composite structure
KR101647983B1 (en) Fabrication of porous anodic aluminium oxide template by phosphorous acid anodizing, and anodic aluminium oxide template fabricated therby
Gong et al. Tailoring morphology in free-standing anodic aluminium oxide: Control of barrier layer opening down to the sub-10 nm diameter
KR101010336B1 (en) A method of manufacturing nanoporous alumina with modulated pore structure and applications thereof
CN110241450A (en) A kind of porous anodic alumina template and its preparation method and application
JP4623977B2 (en) Anodized porous alumina and method for producing the same
JP4576352B2 (en) Method for producing nanohole structure
JP4808234B2 (en) Method for producing porous anodized alumina film and porous anodized alumina film produced by the method
KR20160122590A (en) Manufacturing Method Of Roll Master For Nano Imprinting Process Forming Anti-Reflection Pattern
US20130292253A1 (en) Formation of capped nano-pillars
JP4178087B2 (en) Method for producing porous anodized alumina film and porous anodized alumina film produced by the method
JP2006022365A (en) Method for producing aluminum foil for electrode of electrolytic capacitor
JPH1174162A (en) Forming of electrolytic capacitor electrode foil

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20101108

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120619

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120713

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120911

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130108

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130306

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130507

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130520

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 5276830

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees