JP5109234B2 - METAL MATERIAL FOR SOLID POLYMER TYPE FUEL CELL SEPARATOR, FUEL CELL SEPARATOR USING THE SAME, FUEL CELL, AND METHOD FOR ADJUSTING SURFACE Roughness of METAL MATERIAL FOR SOLID POLYMER TYPE FUEL CELL SEPARATOR - Google Patents
METAL MATERIAL FOR SOLID POLYMER TYPE FUEL CELL SEPARATOR, FUEL CELL SEPARATOR USING THE SAME, FUEL CELL, AND METHOD FOR ADJUSTING SURFACE Roughness of METAL MATERIAL FOR SOLID POLYMER TYPE FUEL CELL SEPARATOR Download PDFInfo
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Description
本発明は、耐食性に優れるとともに接触抵抗値の小さい通電部材用の金属材料、特にステンレス鋼，チタン（工業用純チタン、以降チタンという）、またはチタン合金等の不動態皮膜が容易に生成される性質を備える金属材料，それを用いた固体高分子型燃料電池用セパレータ、およびそのセパレータを用いた固体高分子型燃料電池に関するものである。 The present invention easily generates a passive film such as a metal material for a current-carrying member having excellent corrosion resistance and a small contact resistance value, particularly stainless steel, titanium (industrial pure titanium, hereinafter referred to as titanium), or a titanium alloy. The present invention relates to a metal material having properties, a polymer electrolyte fuel cell separator using the metal material, and a polymer electrolyte fuel cell using the separator.
近年、地球環境保全の観点から、発電効率に優れ、CO2を排出しない燃料電池の開発が進められている。この燃料電池はH2とO2から電気化学反応によって電気を発生させるものであり、その基本構造は、電解質膜（すなわちイオン交換膜），２つの電極（すなわち燃料極と空気極），O2（すなわち空気）とH2の拡散層，および２つのセパレータから構成される。そして、使用される電解質膜の種類に応じて、リン酸型燃料電池，溶融炭酸塩型燃料電池，固体電解質型燃料電池，アルカリ型燃料電池，固体高分子型燃料電池等が開発されている。
In recent years, from the viewpoint of global environmental conservation, development of fuel cells that are excellent in power generation efficiency and do not emit CO 2 has been promoted. This fuel cell generates electricity from H 2 and O 2 by an electrochemical reaction, and its basic structure is an electrolyte membrane (ie, an ion exchange membrane), two electrodes (ie, a fuel electrode and an air electrode), and O 2. (Ie, air) and an H 2 diffusion layer, and two separators. Depending on the type of electrolyte membrane used, phosphoric acid fuel cells, molten carbonate fuel cells, solid electrolyte fuel cells, alkaline fuel cells, solid polymer fuel cells, and the like have been developed.
これらの燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池に比べて、
(a) 発電温度が80℃程度であり、格段に低い温度で発電できる、
(b) 燃料電池本体の軽量化，小型化が可能である、
(c) 短時間で立上げができる、
等の利点を有している。このため、固体高分子型燃料電池は、電気自動車の搭載用電源，家庭用あるいは業務用の定置型発電機，携帯用の小型発電機として利用するべく、今日もっとも注目されている燃料電池である。
Among these fuel cells, the polymer electrolyte fuel cell is compared with other fuel cells,
(a) The power generation temperature is about 80 ° C, and power can be generated at a significantly lower temperature.
(b) The fuel cell body can be reduced in weight and size.
(c) Start up in a short time,
And so on. For this reason, the polymer electrolyte fuel cell is the fuel cell attracting the most attention today for use as a power source for mounting an electric vehicle, a stationary generator for home use or business use, and a small portable generator. .
固体高分子型燃料電池は、高分子膜を介してH2とO2から電気を取り出すものであり、図１に示すように、ガス拡散層２，３（たとえばカーボンペーパ等）およびセパレータ４，５によって膜−電極接合体１を挟み込み、これを単一の構成要素（いわゆる単セル）とし、セパレータ４とセパレータ５との間に起電力を生じさせるものである。
なお膜−電極接合体１は、ＭＥＡ（すなわち Membrance-Electrode Assembly ）と呼ばれており、高分子膜とその膜の表裏面に白金系触媒を担持したカーボンブラック等の電極材料を一体化したものであり、厚さは数10μｍ〜数100μｍである。ガス拡散層２，３は、膜−電極接合体１と一体化される場合も多い。
The polymer electrolyte fuel cell takes out electricity from H 2 and O 2 through a polymer membrane. As shown in FIG. 1,
The membrane-electrode assembly 1 is called MEA (that is, Membrance-Electrode Assembly), and is an integration of a polymer membrane and an electrode material such as carbon black carrying a platinum-based catalyst on the front and back surfaces of the membrane. And the thickness is several tens of μm to several hundreds of μm. In many cases, the
固体高分子型燃料電池を上記した用途に適用する場合は、このような単セルを直列に数十〜数百個つないで燃料電池スタックを構成して使用している。
セパレータ４，５には、
(A) 単セル間を隔てる隔壁
としての役割に加え、
(B) 発生した電子を運ぶ導電体、
(C) O2（すなわち空気）とH2が流れる空気流路，水素流路、
(D) 生成した水やガスを排出する排出路
としての機能が求められる。さらに固体高分子型燃料電池を実用に供するためには、耐久性や電気伝導性に優れたセパレータ４，５を使用する必要がある。
When the polymer electrolyte fuel cell is applied to the above-described use, a fuel cell stack is formed by connecting several tens to several hundreds of such single cells in series.
For
(A) In addition to serving as a partition wall that separates single cells,
(B) a conductor that carries the generated electrons,
(C) O 2 (ie air) and H 2 air flow path, hydrogen flow path,
(D) A function as a discharge path for discharging generated water and gas is required. Furthermore, in order to put the polymer electrolyte fuel cell into practical use, it is necessary to use
耐久性に関しては、電気自動車の搭載用電源として使用される場合は、約5000時間と想定されている。あるいは家庭用の定置型発電機等として使用される場合は、約40000時間と想定されている。したがってセパレータ４，５には、長時間の発電に耐えられる耐食性が要求される。その理由は、腐食によって金属イオンが溶出すると電解質膜のプロトン伝導性が低下するからである。
In terms of durability, when used as a power source for mounting on an electric vehicle, it is assumed to be about 5000 hours. Or when it is used as a home-use stationary generator, it is assumed that it is about 40,000 hours. Therefore, the
また電気伝導性に関しては、セパレータ４，５とガス拡散層２，３との接触抵抗は極力低いことが望まれる。 その理由は、セパレータ４，５とガス拡散層２，３との接触抵抗が増大すると、固体高分子型燃料電池の発電効率が低下するからである。つまり、セパレータとガス拡散層との接触抵抗が小さいほど、発電特性が優れている。
現在までに、セパレータ４，５としてグラファイトを用いた固体高分子型燃料電池が実用化されている。このグラファイトからなるセパレータ４，５は、接触抵抗が比較的低く、しかも腐食しないという利点がある。しかしながら衝撃によって破損しやすいので、小型化が困難であり、しかも空気流路６，水素流路７を形成するための加工コストが高いという欠点がある。グラファイトからなるセパレータ４，５が有するこれらの欠点は、固体高分子型燃料電池の普及を妨げる原因になっている。
In terms of electrical conductivity, it is desirable that the contact resistance between the
To date, polymer electrolyte fuel cells using graphite as
そこでセパレータ４，５の素材として、グラファイトに替えて金属素材を適用する試みがなされている。特に、耐久性向上の観点から、ステンレス鋼，チタン，またはチタン合金を素材としたセパレータ４，５の実用化に向けて、種々の検討がなされている。
たとえば特開平8-180883号公報には、スタンレス鋼またはチタン合金等の不動態皮膜を形成しやすい金属をセパレータとして用いる技術が開示されている。しかし不動態皮膜の形成は、接触抵抗の上昇を招くことになり、発電効率の低下につながる。このため、これらの金属素材は、グラファイト素材と比べて接触抵抗が大きく、しかも耐食性が劣る等の改善すべき問題点が指摘されていた。
Therefore, an attempt is made to apply a metal material instead of graphite as a material for the
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-180883 discloses a technique that uses a metal that can easily form a passive film such as a stainless steel or a titanium alloy as a separator. However, the formation of a passive film leads to an increase in contact resistance, leading to a decrease in power generation efficiency. For this reason, it has been pointed out that these metal materials have problems to be improved such as a contact resistance larger than that of a graphite material and inferior in corrosion resistance.
また特開平10-228914号公報には、オーステナイト系ステンレス鋼（SUS304）等の金属セパレータの表面に金めっきを施すことにより、接触抵抗を低減し、高出力を確保する技術が開示されている。しかし、薄い金めっきではピンホールの発生防止が困難であり、逆に厚い金めっきではコストの問題が残る。
また特開2000-277133号公報には、フェライト系ステンレス鋼基材にカーボン粉末を分散させて、電気伝導性を改善（すなわち接触抵抗を低下）したセパレータを得る方法が開示されている。しかしながらカーボン粉末を用いた場合も、セパレータの表面処理には相応のコストがかかることから、依然としてコストの問題が残っている。 また、表面処理を施したセパレータは、組立て時にキズ等が生じた場合に、耐食性が著しく低下するという問題点も指摘されている。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-228914 discloses a technique for reducing contact resistance and ensuring high output by applying gold plating to the surface of a metal separator such as austenitic stainless steel (SUS304). However, it is difficult to prevent pinholes with thin gold plating, and conversely with thick gold plating, the problem of cost remains.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-277133 discloses a method of obtaining a separator having improved electrical conductivity (that is, reduced contact resistance) by dispersing carbon powder in a ferritic stainless steel substrate. However, even when carbon powder is used, a cost problem still remains because the surface treatment of the separator requires a corresponding cost. Further, it has been pointed out that the separator subjected to the surface treatment has a problem that the corrosion resistance is remarkably lowered when scratches or the like are generated during assembly.
さらに、ステンレス鋼に表面処理を施さず、そのままセパレータに適用しようとする試みがなされている。たとえば特開2000-239806号公報や特開2000-294255号公報には、Cu，Niを積極的に添加した上で、S，P，N等の不純物元素を低減し、かつC＋N≦0.03質量％，10.5質量％≦Cr＋３×Mo≦43質量％を満足するセパレータ用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。また、特開2000-265248 号公報や特開2000-294256号公報には、Cu，Niを 0.2質量％以下に制限して金属イオンの溶出を抑えた上で、S，P，N等の不純物元素を低減し、かつC＋N≦0.03質量％，10.5質量％≦Cr＋３×Mo≦43質量％を満足するセパレータ用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。
Furthermore, an attempt has been made to apply stainless steel as it is to the separator without subjecting it to surface treatment. For example, in JP 2000-239806 A and JP 2000-294255 A, Cu and Ni are positively added, impurity elements such as S, P, and N are reduced, and C + N ≦ 0.03 mass%. , 10.5% by mass ≦ Cr + 3 × Mo ≦ 43% by mass is disclosed. In addition, JP 2000-265248 A and JP 2000-294256 A disclose impurities such as S, P, and N after limiting elution of metal ions by limiting Cu and Ni to 0.2% by mass or less. A ferritic stainless steel for a separator is disclosed that reduces the elements and satisfies C + N ≦ 0.03% by mass, 10.5% by mass ≦ Cr + 3 × Mo ≦ 43% by mass.
しかし、これらの発明は、いずれもステンレス鋼の成分を所定の範囲に規定して、不動態皮膜を強固にすることによって、表面処理を施さず、そのまま使用しても溶出金属イオンによる電極担持触媒の触媒能の劣化を低減し、腐食生成物による電極との接触抵抗の増加を抑制しようとする思想に基づいている。したがって、ステンレス鋼自体の接触抵抗を低下させようとするものではない。また、数万時間にわたって出力電圧の低下を防止する耐久性を確保できるものでもない。 However, all of these inventions define a stainless steel component within a predetermined range and strengthen the passive film, so that the surface treatment is not performed and the electrode-supported catalyst by the eluted metal ions can be used as it is. This is based on the idea of reducing the deterioration of the catalytic ability of the steel and suppressing an increase in contact resistance with the electrode due to corrosion products. Therefore, it does not attempt to reduce the contact resistance of the stainless steel itself. Further, it is not possible to ensure the durability for preventing the output voltage from decreasing for tens of thousands of hours.
さらに、セパレータの表面粗さが接触抵抗に及ぼす影響についても検討されている。たとえば特開2002-270196号公報には、表面に凹凸を形成したステンレス鋼からなるセパレータを使用し、かつそのステンレス鋼の表面がCr富化された不動態皮膜で覆われている高分子型燃料電池が開示されている。この技術では、表面粗さパラメータ：中心線平均粗さＲa ，すなわち算術平均粗さが0.03〜２μｍであるのが好ましいとしている。しかしながら本発明者らの知見によれば、同程度のＲa を有するステンレス鋼材でも接触抵抗は著しく異なるので、Ｒa を所定の範囲に維持するだけでは、接触抵抗を大幅に低減することは困難である。 Further, the influence of the surface roughness of the separator on the contact resistance has been studied. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-270196, a polymer type fuel that uses a separator made of stainless steel with irregularities formed on the surface, and the surface of the stainless steel is covered with a Cr-enriched passive film. A battery is disclosed. In this technique, it is preferable that the surface roughness parameter: center line average roughness Ra, that is, arithmetic average roughness is 0.03 to 2 μm. However, according to the knowledge of the present inventors, the contact resistance is remarkably different even with a stainless steel material having the same degree of Ra, so that it is difficult to significantly reduce the contact resistance only by maintaining Ra within a predetermined range. .
一方、プレス成形によって流路溝を形成する場合は、オーステナイト系ステンレス鋼材の方が、フェライト系ステンレス鋼材に比べて成形性が優れている。そのため、プレス成形に対応できる素材として、接触抵抗値の低いオーステナイト系ステンレス鋼材が求められていた。
本発明は、従来の技術が抱えている上記のような問題点に鑑み、耐食性が良好であると同時に、接触抵抗が小さい（すなわち電気伝導性に優れる）通電部材用金属材料，特にステンレス鋼，チタン，またはチタン合金等の不動態皮膜が容易に生成される性質を備える通電部材用金属材料、中でも固体高分子型燃料電池セパレータ用の金属材料，それを用いたセパレータ、およびそのセパレータを用いた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present invention has a good corrosion resistance and at the same time a low contact resistance (that is, excellent electrical conductivity) metal material for current-carrying members, particularly stainless steel, Metal materials for current-carrying members having the property that a passive film such as titanium or titanium alloy can be easily generated, especially metal materials for solid polymer fuel cell separators, separators using the same, and separators thereof An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte fuel cell.
すなわち本発明は、不動態皮膜が生成される性質を備える金属材料の成分のみならず、種々の表面粗さパラメータのうち、ガス拡散層との接触抵抗に多大な影響を及ぼす表面粗さパラメータを所定の範囲に規定することによって、金めっき等の表面処理を施さなくても、接触抵抗が小さく、発電効率が優れ、かつ金属材料自体の耐食性が高い固体高分子型燃料電池セパレータ用の金属材料，それを用いたセパレータ、およびそのセパレータを用いた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。 That is, the present invention includes not only a component of a metal material having the property of generating a passive film, but also a surface roughness parameter that greatly affects the contact resistance with the gas diffusion layer among various surface roughness parameters. Metal material for polymer electrolyte fuel cell separator that has low contact resistance, excellent power generation efficiency, and high corrosion resistance of the metal material itself even if it is not subjected to surface treatment such as gold plating, etc. An object of the present invention is to provide a separator using the separator and a polymer electrolyte fuel cell using the separator.
[1] 本発明は、不動態皮膜が大気によって容易に生成される性質を備える金属材料の表面の粗さ曲線の局部山頂の平均間隔が0.3μｍ以下であり、前記金属材料がフェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、チタンまたはチタン合金である固体高分子型燃料電池セパレータ用金属材料である。
[2] 本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用金属材料においては、金属材料の表面の粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜が0.05以上であることが好ましい。
[3] また、金属材料が、Crを16〜45質量％，Cを0.03質量％以下，Nを0.03質量％以下，C＋Nを0.03質量％以下，Moを0.1〜5.0質量％含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有するフェライト系ステンレス鋼であることが好ましい。
[4] さらに、そのフェライト系ステンレス鋼が、前記した [3]の組成に加えて下記の(1)〜(4)の群から選ばれる1種以上を含有することが好ましい。
(1) Si：1.0質量％以下
(2) Mn：1.0質量％以下
(3) Cu：3.0質量％以下
(4) Ti，Nb，VおよびZrのうちの少なくとも１種以上を合計で0.01〜0.5質量％
[5] あるいは金属材料が、C：0.03質量％以下，Cr：16〜30質量％，Mo：0.1〜10.0質量％，Ni：７〜40質量％を含有し残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼であることが好ましい。
[6] さらに、そのオーステナイト系ステンレス鋼が、前記した [5]の組成に加えて下記の(1)〜(5)の群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
(1) N：2.0質量％以下
(2) Cu：3.0質量％以下
(3) Si：1.5質量％以下
(4) Mn：2.5質量％以下
(5) Ti，Nb，VおよびZrのうちの少なくとも１種以上を合計で0.01〜0.5質量％
[7] あるいは、金属材料が、Ti：70質量％以上を含有するチタンまたは、チタン合金であることが好ましい。
[1] In the present invention, the average distance between the local peaks of the surface roughness curve of a metal material having a property that a passive film is easily generated by the atmosphere is 0.3 μm or less, and the metal material is ferritic stainless steel. A metal material for a polymer electrolyte fuel cell separator, which is austenitic stainless steel, titanium or a titanium alloy.
[2] In the metal material for a polymer electrolyte fuel cell separator of the present invention, the root mean square slope of the surface roughness curve of the metal material is preferably 0.05 or more.
[3] In addition, the metal material contains Cr of 16 to 45 mass%, C of 0.03 mass% or less, N of 0.03 mass% or less, C + N of 0.03 mass% or less, Mo of 0.1 to 5.0 mass%, and the balance Ferritic stainless steel having a composition comprising Fe and inevitable impurities is preferable.
[4] Further, it is preferable that the ferritic stainless steel contains one or more selected from the following groups (1) to (4) in addition to the composition of [3] described above.
(1) Si: 1.0% by mass or less
(2) Mn: 1.0 mass% or less
(3) Cu: 3.0% by mass or less
(4) 0.01-0.5 mass% in total of at least one of Ti, Nb, V and Zr
[5] Alternatively, the metal material contains C: 0.03% by mass or less, Cr: 16-30% by mass, Mo: 0.1-10.0% by mass, Ni: 7-40% by mass, the balance being Fe and inevitable impurities An austenitic stainless steel having a composition is preferable.
[6] Further, it is preferable that the austenitic stainless steel contains at least one selected from the following groups (1) to (5) in addition to the composition of [5].
(1) N: 2.0% by mass or less
(2) Cu: 3.0% by mass or less
(3) Si: 1.5% by mass or less
(4) Mn: 2.5% by mass or less
(5) 0.01-0.5 mass% in total of at least one of Ti, Nb, V and Zr
[7] Alternatively, the metal material is preferably titanium or titanium alloy containing Ti: 70% by mass or more.
[8] また本発明は、上記の金属材料を用いた固体高分子型燃料電池用セパレータである。
[9] また本発明は、固体高分子膜，電極，ガス拡散層およびセパレータからなる固体高分子型燃料電池であって、上記したセパレータを用いる固体高分子型燃料電池である。
[10]また本発明は、C：0.03質量％以下，N：0.03質量％以下，Cr：16〜45質量％，Mo：0.1〜5.0質量％を含有し、かつC含有量とN含有量の合計が0.03質量％以下であり、残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス鋼材であって、ステンレス鋼材の表面に存在する局部山頂の平均間隔が0.3μｍ以下である固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼材である。
[8] The present invention is a polymer electrolyte fuel cell separator using the above-described metal materials.
[9] The present invention is a solid polymer membrane, electrodes, a polymer electrolyte fuel cell comprising a gas diffusion layer and the separator is a solid polymer fuel cell using the separator described above.
[10] The present invention also includes C: 0.03% by mass or less, N: 0.03% by mass or less, Cr: 16 to 45% by mass, Mo: 0.1 to 5.0% by mass, and C content and N content. A solid polymer fuel whose total is 0.03% by mass or less, the balance being a stainless steel material having a composition composed of Fe and inevitable impurities, and the average interval between local peaks existing on the surface of the stainless steel material being 0.3 μm or less It is a stainless steel material for battery separators.
[11]本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼材においては、ステンレス鋼材が、前記した[10]の組成に加えて下記の(1)〜(4)の群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
(1) Si：1.0質量％以下
(2) Mn：1.0質量％以下
(3) Cu：3.0質量％以下
(4) Ti，Nb，VおよびZrのうちの少なくとも１種以上を合計で0.01〜0.5質量％
[12]また本発明は、ステンレス鋼材からなる固体高分子型燃料電池セパレータであって、ステンレス鋼材がC：0.03質量％以下，N：0.03質量％以下，Cr：16〜45質量％，Mo：0.1〜5.0質量％を含有し、かつC含有量とN含有量の合計が0.03質量％以下であり、残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有し、かつステンレス鋼材の表面に存在する局部山頂の平均間隔が0.3μｍ以下である固体高分子型燃料電池用セパレータである。
[11] In the stainless steel material for a polymer electrolyte fuel cell separator of the present invention, the stainless steel material is one or more selected from the following groups (1) to (4) in addition to the composition of [10] described above. It is preferable to contain.
(1) Si: 1.0% by mass or less
(2) Mn: 1.0 mass% or less
(3) Cu: 3.0% by mass or less
(4) 0.01-0.5 mass% in total of at least one of Ti, Nb, V and Zr
[12] The present invention also relates to a polymer electrolyte fuel cell separator made of a stainless steel material, wherein the stainless steel material is C: 0.03% by mass or less, N: 0.03% by mass or less, Cr: 16 to 45% by mass, Mo: Contains 0.1 to 5.0% by mass, the total of C and N content is 0.03% by mass or less, and the remainder has a composition consisting of Fe and inevitable impurities, and is locally present on the surface of the stainless steel material This is a polymer electrolyte fuel cell separator having an average distance between peaks of 0.3 μm or less.
[13]本発明の固体高分子型燃料電池セパレータにおいては、ステンレス鋼材が、前記した[12]の組成に加えて下記の(1)〜(4)の群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
(1) Si：1.0質量％以下
(2) Mn：1.0質量％以下
(3) Cu：3.0質量％以下
(4) Ti，Nb，VおよびZrのうちの少なくとも１種以上を合計で0.01〜0.5質量％
[14]また本発明は、固体高分子膜，電極およびセパレータからなる固体高分子型燃料電池であって、セパレータとして上記の固体高分子型燃料電池用セパレータを用いる固体高分子型燃料電池である。
[13] In the polymer electrolyte fuel cell separator of the present invention, the stainless steel material contains at least one selected from the following groups (1) to (4) in addition to the composition of [12] described above. It is preferable.
(1) Si: 1.0% by mass or less
(2) Mn: 1.0 mass% or less
(3) Cu: 3.0% by mass or less
(4) 0.01-0.5 mass% in total of at least one of Ti, Nb, V and Zr
[14] Further, the present invention is a solid polymer fuel cell comprising a solid polymer membrane, an electrode and a separator, wherein the solid polymer fuel cell uses the above-mentioned separator for a solid polymer fuel cell as a separator. .
[15]また本発明は、C：0.03質量％以下，Cr：16〜30質量％，Mo：0.1〜10.0質量％，Ni：７〜40質量％を含有し残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス鋼材であって、ステンレス鋼材の表面に存在する局部山頂の平均間隔が0.3μｍ以下である固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼材である。
[16]本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼材は、前記した[15]の組成に加えて下記の(1)〜(5)の群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
(1) N：2.0質量％以下
(2) Cu：3.0質量％以下
(3) Si：1.5質量％以下
(4) Mn：2.5質量％以下
(5) Ti，Nb，VおよびZrのうちの少なくとも１種以上を合計で0.01〜0.5質量％
[17]また本発明は、ステンレス鋼材からなる固体高分子型燃料電池セパレータであって、ステンレス鋼材がC：0.03質量％以下，Cr：16〜30質量％，Mo：0.1〜10.0質量％，Ni：７〜40質量％を含有し残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有し、かつステンレス鋼材の表面に存在する局部山頂の平均間隔が0.3μｍ以下である固体高分子型燃料電池用セパレータである。
[15] Further, the present invention contains C: 0.03% by mass or less, Cr: 16-30% by mass, Mo: 0.1-10.0% by mass, Ni: 7-40% by mass, with the balance being Fe and inevitable impurities It is a stainless steel material having a composition, and the average distance between local peaks on the surface of the stainless steel material is 0.3 μm or less.
[16] The stainless steel material for a polymer electrolyte fuel cell separator of the present invention may contain one or more selected from the following groups (1) to (5) in addition to the composition of [15] described above. preferable.
(1) N: 2.0% by mass or less
(2) Cu: 3.0% by mass or less
(3) Si: 1.5% by mass or less
(4) Mn: 2.5% by mass or less
(5) 0.01-0.5 mass% in total of at least one of Ti, Nb, V and Zr
[17] The present invention also relates to a polymer electrolyte fuel cell separator made of a stainless steel material, the stainless steel material being C: 0.03% by mass or less, Cr: 16-30% by mass, Mo: 0.1-10.0% by mass, Ni : A separator for a polymer electrolyte fuel cell containing 7 to 40% by mass, the balance being composed of Fe and inevitable impurities, and the average distance between local peaks on the surface of the stainless steel material being 0.3 μm or less It is.
[18]本発明の固体高分子型燃料電池セパレータにおいては、ステンレス鋼材が、前記した[17]の組成に加えて下記の(1)〜(5)の群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
(1) N：2.0質量％以下
(2) Cu：3.0質量％以下
(3) Si：1.5質量％以下
(4) Mn：2.5質量％以下
(5) Ti，Nb，VおよびZrのうちの少なくとも１種以上を合計で0.01〜0.5質量％
[19]また本発明は、固体高分子膜，電極およびセパレータからなる固体高分子型燃料電池であって、セパレータとして上記の固体高分子型燃料電池セパレータを用いる固体高分子型燃料電池である。
[20]また本発明は、チタンまたは、チタン合金である金属材料を、硝酸と塩酸または弗酸とを含み前記硝酸の濃度に対して前記塩酸または前記弗酸の濃度が３倍以上である酸性水溶液に浸漬して、前記金属材料の表面粗さを調整する固体高分子型燃料電池セパレータ用金属材料の表面粗さ調整処理方法である。
[21]本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用金属材料の表面粗さ調整処理方法においては、金属材料が、Ti：70質量％以上を含有するチタンまたは、チタン合金であることが好ましい。
[18] In the polymer electrolyte fuel cell separator of the present invention, the stainless steel material contains one or more selected from the following groups (1) to (5) in addition to the composition of [17] described above. It is preferable.
(1) N: 2.0% by mass or less
(2) Cu: 3.0% by mass or less
(3) Si: 1.5% by mass or less
(4) Mn: 2.5% by mass or less
(5) 0.01-0.5 mass% in total of at least one of Ti, Nb, V and Zr
[19] The present invention also relates to a solid polymer fuel cell comprising a solid polymer membrane, an electrode and a separator, wherein the solid polymer fuel cell separator is used as a separator.
[20] Further, the present invention provides a metal material that is titanium or a titanium alloy, and includes an acid in which nitric acid and hydrochloric acid or hydrofluoric acid are included, and the concentration of hydrochloric acid or hydrofluoric acid is three times or more than the concentration of nitric acid. It is a method for adjusting the surface roughness of a metal material for a polymer electrolyte fuel cell separator, which is immersed in an aqueous solution to adjust the surface roughness of the metal material.
[21] In the method for adjusting the surface roughness of a metal material for a polymer electrolyte fuel cell separator according to the present invention, the metal material is preferably titanium or titanium alloy containing Ti: 70% by mass or more.
本発明によれば、従来のグラファイト製セパレータや金めっきステンレス鋼製セパレータと同等に接触抵抗値が低く、かつ耐食性に優れた通電部材用金属材料や固体高分子型燃料電池セパレータ用金属材料が得られる。したがって、高価なグラファイト製セパレータや金めっきステンレス鋼製セパレータを使用していた固体高分子型燃料電池に、安価なステンレス鋼製セパレータや比較的安価なチタン製セパレータを提供することが可能となった。 According to the present invention, a metal material for a current-carrying member and a metal material for a polymer electrolyte fuel cell separator, which have a low contact resistance value and excellent corrosion resistance, similar to conventional graphite separators and gold-plated stainless steel separators, are obtained. It is done. Therefore, it has become possible to provide inexpensive stainless steel separators and relatively inexpensive titanium separators for polymer electrolyte fuel cells that used expensive graphite separators or gold-plated stainless steel separators. .
さらに、メッキ，クラッド，蒸着などで表面のみをステンレス鋼，チタンまたは、チタン合金とした場合にも利用できる。
なお本発明は、固体高分子型燃料電池セパレータに限らず、電気伝導性を有する金属製通電部品としても広く利用できる。
Furthermore, it can be used when only the surface is made of stainless steel, titanium, or a titanium alloy by plating, cladding, vapor deposition, or the like.
The present invention is not limited to the polymer electrolyte fuel cell separator, and can be widely used as a metal current-carrying component having electrical conductivity.
本発明者らは、接触抵抗を低く抑えた上で、高い耐食性を発揮するための金属材料製セパレータについて、不動態皮膜を形成し易いステンレス鋼，チタンまたはチタン合金の成分および表面粗さの観点から鋭意研究を行なった。その結果、ガス拡散層との間の接触抵抗を低減するためには、触針式粗さ計などで測定されるピッチの凹凸（例えば、算術平均粗さＲa） を制御するのではなく、むしろサブミクロンレベルの微細な凹凸の間隔（局部山頂の平均間隔）を小さくすることにより接触抵抗を大幅に低減できることを見出した。さらに触針式粗さ計で測定した粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜を大きくすることが効果的であることを見出した。 The inventors of the present invention have made it possible to form a passive film on a stainless steel, titanium, or titanium alloy component that easily forms a passive film and a surface roughness in terms of a metal material separator that exhibits high corrosion resistance while keeping contact resistance low. We conducted earnest research. As a result, in order to reduce the contact resistance with the gas diffusion layer, the pitch irregularities (for example, arithmetic average roughness Ra) measured by a stylus roughness meter or the like are not controlled, but rather It has been found that the contact resistance can be greatly reduced by reducing the distance between the fine irregularities on the submicron level (the average distance between the local peaks). Furthermore, it was found effective to increase the root mean square slope of the roughness curve measured with a stylus type roughness meter.
ここで局部山頂とは、ＪＩＳ規格Ｂ０６０１−１９９４に定義されているが、図３に示すように、金属材料の平面をそれに垂直な断面で切断したとき、その断面に現れる断面曲線の長波長成分を除去した表面粗さ曲線上の局所的な凹凸の凸部（２つの隣り合う極小点の間にある局部山の最も高い標高点）13を指す。その局部山頂13の平均間隔Ｓは、ＪＩＳ規格Ｂ０６０１−１９９４に定義されているが、互いに隣り合う局部山頂の間隔Ｓi の平均値である（ (1)式参照）。
Here, the local summit is defined in JIS standard B0601-1994. However, as shown in FIG. 3, when a plane of a metal material is cut along a cross section perpendicular thereto, a long wavelength component of a cross-sectional curve appearing in the cross section is obtained. This refers to a local uneven projection (the highest altitude point of a local mountain between two adjacent local minimum points) 13 on the surface roughness curve from which is removed. Mean spacing S of
局部山頂13の間隔Ｓi の測定値は、測定手法により異なる。すなわち、ＪＩＳ規格Ｂ０６０１−１９９４に定義されたような一般的に用いられる触針式の粗さ計では、触針の先端の半径が２μｍなので、ミクロンレベル以上の比較的粗大な間隔の凹凸を測定することになる。たとえば図３に示した断面図では、触針式の粗さ計で測定される局部山頂の間隔はＬである。ところが触針式の粗さ計で識別される互いに隣り合う山頂部の間（すなわち間隔Ｌの間）はよりミクロなスケールで見ると平坦ではなく、微細な凹凸が存在する。その場合、触針式の粗さ計より分解能の高い測定方法を用いれば、局部山頂13の間隔Ｓi の測定値は、触針式の粗さ計の局部山頂の間隔Ｌの測定値より小さい値となる。
The measured value of the distance S i between the
本発明者らの知見によれば、接触抵抗の低減に効果があるのは、触針式の粗さ計で測定される局部山頂14の間隔Ｌより、はるかに微細な凹凸の間隔であり、局部山頂13の間隔Ｓi の測定には相応の分解能を持った測定法を採用する必要がある。一方、たとえば原子間力顕微鏡などを用いれば原子レベルでの凹凸を測定することも可能であるが、極端に微細な凹凸の間隔は接触抵抗に影響を及ぼさない。そのため、局部山頂13の間隔Ｓi を測定する際には、これを除去する必要がある。
According to the knowledge of the present inventors, the effect of reducing the contact resistance is an interval of unevenness much finer than the interval L of the
すなわち本発明における局部山頂13の間隔Ｓi は、水平方向（すなわち粗さ曲線の横方向）の分解能が0.1μｍ以下で、かつ垂直方向（すなわち粗さ曲線の高さ方向）の分解能が0.1μｍ以下の測定方法を用いて、粗さ曲線の0.01μｍ未満の波長成分を検出しない方法で測定した値か、あるいはフィルターによって除去して測定した値である。これには、たとえば走査電子顕微鏡の反射電子像を用いた解析方法などを用いることができる。
That is, the distance S i between the
また、表面粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜△ｑとは、ＪＩＳ規格Ｂ０６６０−１９９８に定義されているが、図６に示すように、触針式粗さ計で測定されて得られた粗さ曲線上の各点における変化率△ｙi／△ｘi（傾き、接線の傾斜）の二乗平均平方根である（ (2)式参照）。 The root mean square slope Δq of the surface roughness curve is defined in JIS standard B0660-1998, but as shown in FIG. 6, the roughness obtained by measuring with a stylus type roughness meter. The root mean square of the rate of change Δy i / Δxi (slope, tangent slope) at each point on the curve (see equation (2)).
表面粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜△ｑは、粗さ曲線の縦方向の高さと、横方向の凹凸の間隔の両方に依存している。すなわち、同じ算術平均粗さＲaで横方向の山頂間隔Ｌが長い場合には△qは小さくなり、山頂間隔Ｌが短い場合には△ｑは大きくなる。また、金属材料が圧延、あるいは研磨されている場合には、測定方向によって△qの値は異なり、圧延あるいは研磨方向と直交した方向で測定した場合に最も大きい。 The root mean square slope Δq of the surface roughness curve depends on both the height of the roughness curve in the vertical direction and the interval between the irregularities in the horizontal direction. That is, Δq is small when the horizontal peak sum distance L is long with the same arithmetic average roughness Ra, and Δq is large when the peak sum distance L is short. Further, when the metal material is rolled or polished, the value of Δq varies depending on the measurement direction, and is the largest when measured in a direction orthogonal to the rolling or polishing direction.
本発明者らの知見によれば、前記のサブミクロンオーダの微細な局所山頂の間隔Ｓに加え、ミクロンオーダ以上の比較的大きな山頂間隔の凹凸も接触抵抗に一定の影響を及ぼすが、算術平均粗さＲaではなくむしろ表面粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜△ｑが直接的に接触抵抗と関連している。さらに、金属材料が圧延、あるいは研磨されている場合には、測定方向によって△ｑの値は異なるが、圧延あるいは研磨方向と直交した方向で△ｑが大きければ、効果が認められた。 According to the knowledge of the present inventors, in addition to the fine local peak-to-peak spacing S of the sub-micron order, the unevenness of the relatively large peak-to-peak spacing of the order of micron has a certain effect on the contact resistance. Rather than roughness Ra, the root mean square slope Δq of the surface roughness curve is directly related to contact resistance. Further, when the metal material is rolled or polished, the value of Δq differs depending on the measurement direction, but the effect was recognized if Δq was large in the direction orthogonal to the rolling or polishing direction.
なお、Δｑの測定は、触針式の粗さ計を用いて、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４ に規定される条件で行なえばよい。また、金属材料が圧延、あるいは研磨されている場合には、圧延、あるいは研磨と直交方向に測定する。
まず本発明を想到するにいたった実験結果について説明する。
実験では、C：0.004質量％，N：0.007質量％，Si：0.1質量％，Mn：0.1質量％，Cr：30.5質量％，Mo：1.85質量％，P：0.03質量％，S：0.005質量％を含有し、冷間圧延を施し、さらに大気中で焼鈍（ 950℃，２分）したフェライト系ステンレス鋼（厚さ 0.5mm）と、市販のオーステナイト系ステンレス鋼SUS316L （厚さ0.5mm）および工業用純チタン（純度99％，板厚２mm）を素材として用いた。
Note that Δq may be measured using a stylus type roughness meter under the conditions specified in JIS B0601-1994. When the metal material is rolled or polished, the measurement is performed in a direction orthogonal to the rolling or polishing.
First, the experimental results for conceiving the present invention will be described.
In the experiment, C: 0.004 mass%, N: 0.007 mass%, Si: 0.1 mass%, Mn: 0.1 mass%, Cr: 30.5 mass%, Mo: 1.85 mass%, P: 0.03 mass%, S: 0.005 mass% , Ferritic stainless steel (thickness 0.5 mm), cold-rolled and annealed in air (950 ° C, 2 minutes), commercially available austenitic stainless steel SUS316L (thickness 0.5 mm) and industrial Pure titanium (purity 99%,
フェライト系ステンレス鋼は、湿式で エメリー紙による180〜600番研磨およびバフ研磨（鏡面仕上げ）を行なった。また、オーステナイト系ステンレス鋼および工業用純チタンは、湿式で エメリー紙による180〜600番研磨を行なった。さらにこれらの素材を酸性水溶液に浸漬して粗さ調整した後、純水洗浄，冷風乾燥して、接触抵抗の測定および表面粗さの測定に供した。 Ferritic stainless steel was wet-coated with emery paper and polished 180-600 and buffed (mirror finish). In addition, austenitic stainless steel and industrial pure titanium were wet-coated and polished 180-600 with emery paper. Further, these materials were immersed in an acidic aqueous solution to adjust the roughness, then washed with pure water and dried with cold air, and subjected to contact resistance measurement and surface roughness measurement.
なお酸性水溶液への浸漬条件は下記のとおりした。
条件Ａ ：25質量％の硝酸水溶液（60℃）に１時間浸漬
条件Ｂ１：10質量％の硝酸と30質量％の塩酸を含む水溶液（55℃）に60秒浸漬 （フェライト系ステンレス鋼用）
条件Ｂ２：10質量％の硝酸と20質量％の塩酸を含む水溶液（55℃）に60秒浸漬 （オーステナイト系ステンレス鋼用）
条件Ｂ３：５質量％の硝酸と30質量％の塩酸水溶液（40℃）に10秒浸漬 （工業用純チタン用）
条件Ｂ４：７質量％の硝酸と２質量％のフッ酸を含む水溶液（55℃）に60秒浸漬 （フェライト系ステンレス鋼用）
なお、条件Ａは不動態化処理として知られている条件であり、表面粗さの調整にほとんど影響を及ぼさないが、比較のために実施した。
The immersion conditions in the acidic aqueous solution were as follows.
Condition A: 1 hour immersion in 25% by mass nitric acid aqueous solution (60 ° C) B1: Immersion for 60 seconds in aqueous solution (55 ° C) containing 10% by mass nitric acid and 30% by mass hydrochloric acid (for ferritic stainless steel)
Condition B2: 60 seconds immersion in an aqueous solution (55 ° C) containing 10 mass% nitric acid and 20 mass% hydrochloric acid (for austenitic stainless steel)
Condition B3: Soaked in 5% by mass nitric acid and 30% by mass hydrochloric acid aqueous solution (40 ° C) for 10 seconds (for industrial pure titanium)
Condition B4: 60 seconds immersion in an aqueous solution (55 ° C) containing 7 mass% nitric acid and 2 mass% hydrofluoric acid (for ferritic stainless steel)
Condition A is a condition known as passivation treatment, and has little influence on the adjustment of the surface roughness, but was carried out for comparison.
また、条件Ｂ４は焼鈍後の脱スケールなどを目的として従来から行われている酸洗条件である。
接触抵抗の測定は、図２に示すように２枚の試験片８を、その両側から同じ大きさの３枚のカーボンペーパ９（東レ製TGP-H-120）で交互に挟み、さらに銅板に金めっきを施した電極10を接触させ、137.2Ｎ／cm2 （すなわち14kgf／cm2 ）の圧力をかけて試験片８間の抵抗を測定した。その測定値に接触面の面積を乗じ、さらに接触面の数（＝２）で除した値を接触抵抗値とした。
Condition B4 is a pickling condition conventionally used for the purpose of descaling after annealing.
As shown in FIG. 2, the contact resistance is measured by sandwiching two
なお接触抵抗値は、同一処理をした２枚１組の試験片８を交換しながら６回測定した測定値に基づいてそれぞれ算出し、その平均値をフェライト系ステンレス鋼の場合を表１，オーステナイト系ステンレス鋼の場合を表２，純チタンの場合を表３に示す。
参考例として、表面に金めっき（厚さ約0.1μｍ）を施したステンレス鋼板（厚さ0.3mm，SUS304相当）およびグラファイト板（厚さ５mm）についても、同様の測定を行ない、接触抵抗値を算出した。その結果を表１，表２および表３に併せて示す。
The contact resistance values were calculated based on the measured values measured six times while exchanging a set of two
As a reference example, the same measurement was performed on a stainless steel plate (thickness 0.3 mm, equivalent to SUS304) and a graphite plate (
表面粗さの測定は、表面粗さ調整処理を施した後、触針式の粗さ計および走査型電子顕微鏡を用いて行なった。
触針式の粗さ計による計測では、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に準拠し、先端の半径が２μｍの触針を用い、高域フィルタのカットオフ値および基準長さを0.8mm，低域フィルタのカットオフ値を2.5μｍ，評価長さを4.0mmとして、算術平均粗さＲaおよび二乗平均平方根傾斜△ｑを測定した。測定方向は、研磨方向と直交方向とした。同様の測定を５箇所で行ない、その平均値を算出した。その結果を表1，表２および表３に併せて示す。
The surface roughness was measured using a stylus type roughness meter and a scanning electron microscope after the surface roughness adjustment treatment.
The measurement with a stylus type roughness meter is based on JISB0601-1994, using a stylus with a tip radius of 2 μm, high-pass filter cutoff value and reference length of 0.8 mm, and low-pass filter cutoff. Arithmetic mean roughness Ra and root mean square slope Δq were measured with a value of 2.5 μm and an evaluation length of 4.0 mm. The measurement direction was a direction orthogonal to the polishing direction. The same measurement was performed at five locations, and the average value was calculated. The results are also shown in Table 1, Table 2 and Table 3.
走査電子顕微鏡による粗さ測定は、反射電子強度から表面の凹凸形状を計測する機能を有する走査電子顕微鏡（日立：S-4100）を用いて行ない、10000倍の倍率で撮影した反射電子像（凹凸像）から、長さ10μｍの粗さ曲線を0.5μｍ間隔で20本作成して局部山頂の平均間隔Ｓ2 を算出した。
Ｓ2 を算出するための反射電子像の観察は６箇所で行った。このうち３箇所については研磨方向と同じ方向に粗さ曲線を作成し、他の３箇所については研磨方向に直交する方向に粗さ曲線を作成した。これら６箇所でのＳ2 の平均値を各サンプルの局部山頂の平均間隔Ｓとした。ここで、表面粗さ曲線を作成する際に、間隔が0.02μｍ未満の波長成分および10μｍより長い波長成分は、それぞれ周波数解析ソフトの低域フィルタおよび高域フィルタを用いて除去した。したがって、局部山頂の間隔Ｓi の下限値は0.02μｍとなる。また、局部山頂13と認識する高さ方向の識別値は0.01μｍとした。その結果は表1，表２および表３に示すとおりである。
Roughness measurement using a scanning electron microscope is performed using a scanning electron microscope (Hitachi: S-4100), which has the function of measuring the surface unevenness from the reflected electron intensity. From the image, 20 roughness curves having a length of 10 μm were prepared at intervals of 0.5 μm, and the average interval S 2 between the local peaks was calculated.
Observation of reflected electron images for calculating S 2 was performed at six locations. Of these, a roughness curve was created in the same direction as the polishing direction at three locations, and a roughness curve was created in the direction orthogonal to the polishing direction at the other three locations. The average value of S 2 at these six locations was defined as the average interval S between the local peaks of each sample. Here, when the surface roughness curve was created, the wavelength component having an interval of less than 0.02 μm and the wavelength component longer than 10 μm were removed using a low-pass filter and a high-pass filter of frequency analysis software, respectively. Accordingly, the lower limit value of the distance S i between the local peaks is 0.02 μm. Further, the identification value in the height direction recognized as the
さらに、フェライト系ステンレス鋼板を条件Ｂ１および条件Ｂ４で処理した後、ＳＥＭ観察を行なった。その結果は、それぞれ図５(A) ，(B) に示す通りである。
表１，表２および表３から明らかなように、フェライト系ステンレス鋼板，オーステナイト系ステンレス鋼板または工業用純チタン板のいずれの金属材料においても、その表面粗さを示す指標のうち、触針式の粗さ計で測定したＲaの平均値は湿式研磨の条件に応じて変化するが、表面粗さ調整処理の条件には依存しない。一方、走査電子顕微鏡で測定した局部山頂13の平均間隔Ｓは、表面粗さ調整処理の条件に応じて変化するが、湿式研磨の条件には依存しない。また、接触抵抗値は、表面粗さ調整処理の条件に応じて変化するが、湿式研磨の条件にはあまり依存しない。つまり接触抵抗値は、局部山頂13の平均間隔Ｓとの相関性が強いことが分かった。また、同時に粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜△ｑが0.05以上であれば、接触抵抗値がさらに低くなることが分かった。
Furthermore, after processing the ferritic stainless steel plate under conditions B1 and B4, SEM observation was performed. The results are as shown in FIGS. 5 (A) and 5 (B), respectively.
As is clear from Tables 1, 2 and 3, the stylus type is one of the indices indicating the surface roughness of any metallic material such as a ferritic stainless steel plate, austenitic stainless steel plate or industrial pure titanium plate. Although the average value of Ra measured by the roughness meter of the above changes depending on the wet polishing conditions, it does not depend on the conditions of the surface roughness adjustment treatment. On the other hand, the average interval S of the
図５(A) ，(B) のＳＥＭ像（反射電子凹凸像）から明らかなように、本発明の浸漬条件Ｂ1と通常の酸洗条件である浸漬条件Ｂ4で処理した場合を比較すると、本発明の浸漬条件Ｂ１の場合にのみ、サブミクロンレベルの微細な凹凸が形成されていることがわかった。一方、通常の酸洗処理後の表面には、本発明のようなサブミクロンサイズの微細な凹凸は、認められなかった。このように、本発明のようなサブミクロンレベルの微細な凹凸を持つ金属表面は、従来からの通常の酸洗条件では得られないものである。 As is apparent from the SEM images (reflected electron unevenness images) in FIGS. 5 (A) and 5 (B), when the immersion conditions B1 of the present invention and the immersion conditions B4 which are normal pickling conditions are compared, It was found that fine irregularities on the submicron level were formed only in the case of the immersion condition B1 of the invention. On the other hand, the fine unevenness | corrugation of submicron size like this invention was not recognized on the surface after a normal pickling process. Thus, a metal surface having fine irregularities on the submicron level as in the present invention cannot be obtained under conventional pickling conditions.
さらに表１，表２に示すように、フェライト系ステンレス鋼板，オーステナイト系ステンレス鋼板のいずれの金属材料においても、Ｓ値が0.3μｍ以下であれば、接触抵抗値が著しく低減して20ｍΩ・cm2 以下となる。接触抵抗値を20ｍΩ・cm2 以下に低減すれば、燃料電池のセパレータとして悪影響を及ぼさず、支障なく使用できる。
また、同時に△ｑが0.05以上のとき、接触抵抗値はさらに低く、10ｍΩ・cm2以下となる。
Further, as shown in Tables 1 and 2, in any of the ferritic stainless steel plate and austenitic stainless steel plate, if the S value is 0.3 μm or less, the contact resistance value is remarkably reduced to 20 mΩ · cm 2. It becomes as follows. If the contact resistance value is reduced to 20 mΩ · cm 2 or less, it can be used as a fuel cell separator without any adverse effects.
At the same time, when Δq is 0.05 or more, the contact resistance value is further reduced to 10 mΩ · cm 2 or less.
チタンにおいても、表３に示すように、処理から30日後および100日後には、皮膜の成長により接触抵抗は増加するものの、Sが0.3μｍ以下であれば、100日後でも工業用純チタンの接触抵抗値は20ｍΩ・cm2以下となる。接触抵抗値はステンレス鋼板に比べ高いものの、20ｍΩ・cm2以下であれば、燃料電池のセパレータとして支障なく使用できる。
従来、不働態皮膜を形成する金属材料の接触抵抗を下げることは困難であると考えられていたが、この実験によって、サブミクロンピッチの局部山頂の平均間隔Ｓを調整すれば接触抵抗を大幅に低減できるという、従来にない知見を得た。
Also in titanium, as shown in Table 3, after 30 days and 100 days from the treatment, the contact resistance increases due to the growth of the film, but if S is 0.3 μm or less, the contact with the industrial pure titanium even after 100 days. The resistance value is 20 mΩ · cm 2 or less. Although the contact resistance value is higher than that of a stainless steel plate, it can be used as a fuel cell separator with no problem if it is 20 mΩ · cm 2 or less.
Conventionally, it was thought that it was difficult to reduce the contact resistance of the metal material forming the passive film. However, by this experiment, adjusting the average distance S between the local peaks of the submicron pitch significantly increased the contact resistance. We obtained an unprecedented knowledge that it can be reduced.
従来から、算術平均粗さＲa を所定の範囲に調整して接触抵抗を低減する技術は知られていた（特開2002-270196号公報参照）。しかしながら本発明者らは、上記したように、Ｒa は必ずしも接触抵抗値を決定する支配因子ではなく、むしろ局部山頂13の平均間隔Ｓを好適範囲に維持すれば、接触抵抗を大幅に低減できるという新たな知見を得た。本発明は、このような研究結果に基づいてなされたものである。
Conventionally, a technique for reducing the contact resistance by adjusting the arithmetic average roughness Ra to a predetermined range has been known (see JP-A-2002-270196). However, as described above, the present inventors do not necessarily determine Ra as a contact resistance value. Rather, if the average distance S between the
まず本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータの素材となる金属材料が具備すべき特性について説明する。
金属材料の種類：
高い耐久性や電気伝導性が求められる通電部材、特に、固体高分子型燃料電池用セパレータ用の金属材料として、不動態皮膜が、容易に生成される性質を備える金属材料が好ましい。特に、不動態皮膜の厚さが数ｎｍと極めて薄い不動態皮膜を作るステンレス鋼、純チタン、または、チタン合金が極めて高い耐食性が得られるので、好ましい。なお、アルミニウムやアルミニウム合金も不動態皮膜を作るが、皮膜自体の導電性が低く、また燃料電池運転環境での耐食性が十分でないため、燃料電池用セパレータに適用することが、困難である。しかし、表面粗さ調整により接触抵抗が、低減するため、燃料電池用セパレータ以外では、用途によっては使用できる。なお、セパレータをプレス加工で製作する場合は、特に、フェライト系ステンレス鋼あるいはオーステナイト系ステンレス鋼が加工性に優れているので、より好ましい。
First, the characteristics to be provided by the metal material as the material for the separator for the polymer electrolyte fuel cell of the present invention will be described.
Metal material type:
As a metal material for a current-carrying member that is required to have high durability and electrical conductivity, in particular, a separator for a polymer electrolyte fuel cell, a metal material having a property that a passive film is easily generated is preferable. In particular, stainless steel, pure titanium, or titanium alloy that forms a very thin passive film having a thickness of several nm is preferable because extremely high corrosion resistance can be obtained. Aluminum or aluminum alloy also forms a passive film, but it is difficult to apply it to a fuel cell separator because the film itself has low conductivity and its corrosion resistance in the fuel cell operating environment is not sufficient. However, since the contact resistance is reduced by adjusting the surface roughness, it can be used depending on applications other than the fuel cell separator. In addition, when manufacturing a separator by press work, since ferritic stainless steel or austenitic stainless steel is excellent in workability, it is more preferable.
局部山頂の平均間隔：0.3μｍ以下
セパレータ用金属材料の表面粗さは、接触抵抗を低減する上で重要な因子である。セパレータ用金属材料の表面粗さを示す指標は局部山頂の平均間隔Ｓを採用し、そのＳ値を 0.3μｍ以下に維持することによって、接触抵抗値を20ｍΩ・cm2 以下に低減することができる。接触抵抗値が20ｍΩ・cm2 以下であれば、固体高分子型燃料電池セパレータとして支障なく使用できる。
Average distance between local peaks: 0.3 μm or less The surface roughness of the metal material for the separator is an important factor in reducing the contact resistance. As an index indicating the surface roughness of the metal material for the separator, the average distance S between the local peaks is adopted, and the contact resistance value can be reduced to 20 mΩ · cm 2 or less by maintaining the S value at 0.3 μm or less. . If the contact resistance value is 20 mΩ · cm 2 or less, it can be used without any problem as a solid polymer fuel cell separator.
前述したように、また図５(A) ，(B) で示したように、本発明のようなサブミクロンレベルの微細な凹凸を持つ金属表面は、従来からある通常の酸洗条件では得られないものである。これは、後述するように、局部的に不働態皮膜が粗さ調整処理によって破壊され、不働態皮膜および下地金属表面が局所的に溶解した後、再び不働態皮膜が再生されることにより、金属表面にサブミクロンレベルの微細な凹凸が生じたものと考えられる。 As described above and as shown in FIGS. 5 (A) and 5 (B), a metal surface having fine irregularities on the submicron level as in the present invention can be obtained under conventional pickling conditions. There is nothing. This is because, as will be described later, the passive film is locally broken by the roughness adjustment treatment, and after the passive film and the base metal surface are locally dissolved, the passive film is regenerated again, so that the metal It is thought that fine unevenness of submicron level was generated on the surface.
局部山頂の平均間隔：0.3μｍ以下にすることによって、接触抵抗値が低下する理由は、明確ではないが、以下のように考えられる。
固体高分子型燃料電池のガス拡散層に用いられるカーボンペーパは直径約６μｍの炭素繊維からなっており、セパレータとの真の接触部は見かけの接触面積のごく一部である。この接触部はマクロに見ると点接触といえるが、各接触点におけるカーボンペーパの表面はミクロ的には、平坦ではない。したがって、Ｓが小さいとミクロな接触部での接触面積が大きくなり、低い接触抵抗を得ることができるのと推定される。また、カーボンペーパ以外の材料の表面も、ミクロ的には平坦でないため、同様の効果が得られるものと思われる。
The reason why the contact resistance value is lowered by setting the average distance between the local peaks to 0.3 μm or less is not clear, but is considered as follows.
The carbon paper used for the gas diffusion layer of the polymer electrolyte fuel cell is made of carbon fiber having a diameter of about 6 μm, and the true contact portion with the separator is a small part of the apparent contact area. Although this contact portion can be said to be a point contact when viewed macroscopically, the surface of the carbon paper at each contact point is not flat on a micro level. Therefore, when S is small, it is estimated that the contact area at the micro contact portion is increased and a low contact resistance can be obtained. Further, since the surface of the material other than carbon paper is not microscopically flat, it seems that the same effect can be obtained.
局部山頂13の平均間隔Ｓを算出するためには、局部山頂13の間隔Ｓi を測定しなければならない。Ｓi 値の測定には、水平方向（すなわち粗さ曲線の横方向）の分解能が0.1μｍ以下で、かつ垂直方向（すなわち粗さ曲線の高さ方向）の分解能が0.1μｍ以下の測定方法を用いて、粗さ曲線の0.02μｍ未満の波長成分を検出しない方法で測定した値か、あるいはフィルターによって除去して測定した値である。たとえば走査型電子顕微鏡で10000倍以上に拡大して局部山頂13の間隔Ｓi を測定し、その平均値Ｓを算出する。その際、Ｓi の測定回数や測定場所は特に限定しない。Ｓi 値の測定手段や測定試料の寸法等に応じて適宜設定すれば良い。
In order to calculate the average interval S between the
局部山頂の平均間隔Ｓが0.3μｍ以下になるようにＳ値を所定の範囲に調整する方法は、酸性水溶液への浸漬あるいは電解等の手法が使用できる。
具体的な処理方法は、従来技術（酸洗）のように、不動態皮膜も含め素材を均一に除去するのでは、なく、サブミクロンレベル以下の間隔で局所的に不動態皮膜を破壊する条件が望ましい。しかし金属内部に深いピッティングを生じる条件は避ける必要がある。そのための好適な溶液の濃度や好適な温度範囲、浸漬時間の範囲を決定する必要があるが、これは、処理される金属材料の組成やその金属材料の表面に形成される不動態皮膜の組成に応じて、それらの好適な範囲は異なる。一例として、短時間の浸漬で局所的に不動態皮膜を破壊できるような最適な溶液の組成、濃度範囲、温度範囲にする方法が好ましい。
As a method of adjusting the S value within a predetermined range so that the average distance S between the local peaks is 0.3 μm or less, a technique such as immersion in an acidic aqueous solution or electrolysis can be used.
The specific treatment method is not to remove the material uniformly including the passive film as in the prior art (pickling), but rather to the condition that the passive film is locally broken at intervals of submicron level or less. Is desirable. However, conditions that cause deep pitting inside the metal must be avoided. For this purpose, it is necessary to determine a suitable solution concentration, a suitable temperature range, and a range of immersion time. This depends on the composition of the metal material to be treated and the composition of the passive film formed on the surface of the metal material. Depending on the case, their preferred ranges differ. As an example, a method of setting an optimal solution composition, concentration range, and temperature range that can locally destroy the passive film by short-time immersion is preferable.
例えば、浸漬の場合には、塩酸，フッ酸、およびこれらと硝酸の混合液（混酸）を用いることができるが、通常の酸洗で用いられる混酸に比べて、塩酸，フッ酸の濃度を高くする必要がある。実験例で示したように、30Cr−２Mo鋼の場合には、10％硝酸＋30％塩酸（55℃，60秒）で良好な結果が得られた。
ただし、本発明の粗さ調整処理は、これに限るものではない。
For example, in the case of immersion, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, and a mixture of these and nitric acid (mixed acid) can be used, but the concentration of hydrochloric acid and hydrofluoric acid is higher than that of the mixed acid used in normal pickling. There is a need to. As shown in the experimental examples, in the case of 30Cr-2Mo steel, good results were obtained with 10% nitric acid + 30% hydrochloric acid (55 ° C., 60 seconds).
However, the roughness adjustment processing of the present invention is not limited to this.
セパレータ用金属材料の表面粗さの調整は、セパレータに加工した後で行なうのが好ましい。その理由は、表面粗さを調整した後でセパレータに加工（たとえばプレス加工等）すると、表面粗さが変化する恐れがあるからである。ただし、セパレータ用金属材料のガス拡散層と接する側の表面粗さに影響を及ぼさない加工法（すなわち予め調整したＳ値を維持できる加工法）が採用できる場合には、セパレータに加工する前に、セパレータ用金属材料の表面粗さを調整しても良い。 The surface roughness of the separator metal material is preferably adjusted after being processed into a separator. The reason is that if the separator is processed (for example, pressing) after adjusting the surface roughness, the surface roughness may change. However, if a processing method that does not affect the surface roughness of the metal material for separator in contact with the gas diffusion layer (that is, a processing method that can maintain a pre-adjusted S value) can be adopted, before processing into the separator The surface roughness of the separator metal material may be adjusted.
表面粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜△ｑ：0.05以上
さらに低い接触抵抗値を得るためには、前記の局部山頂の平均間隔Ｓの最適化に加えて、表面粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜△ｑを0.05以上とすることが好ましい。△ｑは表面粗さ曲線の傾きを表すパラメータである。前述したとおり、セパレータとカーボンクロスの接触部は見かけの接触面積のごく一部であり、この接触部はマクロに見ると点接触といえる。このとき、△ｑが小さすぎると点接触する数が少なくなり、さらに低い接触抵抗を得ることができないものと推定される。なお、△ｑは、少なくとも一方向において、0.05以上になっていれば良い。また、カーボンペーパ以外の材料に対しても、接触点増加の効果により同様の効果が得られる。
Root mean square slope of surface roughness curve Δq: 0.05 or more In order to obtain a lower contact resistance value, in addition to the optimization of the average distance S between the local peaks, the root mean square slope of the surface roughness curve Δ q is preferably 0.05 or more. Δq is a parameter representing the slope of the surface roughness curve. As described above, the contact portion between the separator and the carbon cloth is a small part of the apparent contact area, and this contact portion can be said to be a point contact when viewed macroscopically. At this time, if Δq is too small, the number of point contacts decreases, and it is estimated that even lower contact resistance cannot be obtained. Note that Δq may be 0.05 or more in at least one direction. The same effect can be obtained for materials other than carbon paper due to the effect of increasing the contact point.
表面粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜△ｑの測定は、前述のように、触針式の粗さ計で、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に準拠し、先端の半径が２μｍの触針を用い、高域フィルタのカットオフ値および基準長さを0.8mm，低域フィルタのカットオフ値を2.5μｍ，評価長さを4.0mmとして、算術平均粗さＲa および二乗平均平方根傾斜△ｑを測定する。また、金属材料が圧延あるいは研磨されている場合は、少なくとも一方向において0.05以上になっていれば良いので、△ｑが大きい圧延あるいは研磨方向と直交する方向に測定する。 As described above, the root mean square slope Δq of the surface roughness curve is measured with a stylus type roughness meter in accordance with JIS B0601-1994, using a stylus with a tip radius of 2 μm. The arithmetic mean roughness Ra and the root mean square slope Δq are measured with a cut-off value and a reference length of 0.8 mm, a low-pass filter cut-off value of 2.5 μm, and an evaluation length of 4.0 mm. Further, when the metal material is rolled or polished, it may be 0.05 or more in at least one direction, so measurement is performed in a direction orthogonal to the rolling or polishing direction having a large Δq.
このようにして作製したステンレス鋼製セパレータを用いて固体高分子型燃料電池を製造すると、接触抵抗が低く、発電効率に優れ、かつ耐久性が高い固体高分子型燃料電池が製造できる。
次に、本発明に係るセパレータ用フェライト系ステンレス鋼の成分の限定理由を説明する。
When a polymer electrolyte fuel cell is produced using the stainless steel separator thus produced, a polymer electrolyte fuel cell having low contact resistance, excellent power generation efficiency, and high durability can be produced.
Next, the reasons for limiting the components of the ferritic stainless steel for separators according to the present invention will be described.
C：0.03質量％以下，N：0.03質量％以下，C＋N：0.03質量％以下
CおよびNは、いずれもセパレータ用フェライト系ステンレス鋼中のCrと反応して化合物を形成し、粒界にCr炭窒化物として析出するので、耐食性の低下をもたらす。したがってC，Nの含有量は小さいほど好ましく、Cが0.03質量％以下，N：0.03質量％以下であれば、耐食性を著しく低下させることはない。またC含有量とN含有量の合計が0.03質量％を超えると、セパレータ用フェライト系ステンレス鋼の延性が低下し、セパレータへ加工する際に割れが発生しやすくなる。したがってCは0.03質量％以下，Nは0.03質量％以下，かつC＋Nは0.03質量％以下とする。なお、好ましくはC：0.015質量％以下，N：0.015質量％以下，C＋N：0.02質量％以下である。
C: 0.03 mass% or less, N: 0.03 mass% or less, C + N: 0.03 mass% or less
C and N both react with Cr in the ferritic stainless steel for the separator to form a compound and precipitate as Cr carbonitride at the grain boundary, resulting in a decrease in corrosion resistance. Therefore, the smaller the content of C and N, the better. If C is 0.03% by mass or less and N: 0.03% by mass or less, the corrosion resistance will not be significantly reduced. On the other hand, if the total of the C content and the N content exceeds 0.03 mass%, the ductility of the ferritic stainless steel for the separator is reduced, and cracking is likely to occur when the separator is processed. Therefore, C is 0.03% by mass or less, N is 0.03% by mass or less, and C + N is 0.03% by mass or less. Preferably, C: 0.015 mass% or less, N: 0.015 mass% or less, and C + N: 0.02 mass% or less.
Cr：16〜45質量％
Crは、フェライト系ステンレス鋼板としての基本的な耐食性を確保するために必要な元素であり、Cr含有量が16質量％未満では、セパレータとして長時間の使用に耐えられない。一方、Cr含有量が45質量％を超えると、σ相の析出によって靭性が低下する。したがってCr含有量は、16〜45質量％の範囲内を満足する必要がある。なお、好ましくは18〜35質量％である。
Cr: 16-45% by mass
Cr is an element necessary for ensuring basic corrosion resistance as a ferritic stainless steel sheet. If the Cr content is less than 16% by mass, it cannot be used for a long time as a separator. On the other hand, if the Cr content exceeds 45% by mass, the toughness decreases due to the precipitation of the σ phase. Therefore, the Cr content needs to satisfy the range of 16 to 45 mass%. In addition, Preferably it is 18-35 mass%.
Mo：0.1〜5.0 質量％
Moは、セパレータ用フェライト系ステンレス鋼の隙間腐食等の局部腐食を抑制するのに有効な元素である。この効果を得るためには、0.1質量％以上含有させる必要がある。一方、5.0 質量％を超えると、セパレータ用フェライト系ステンレス鋼が著しく脆化して生産性が低下する。したがってMoは、0.1〜5.0 質量％の範囲内を満足する必要がある。なお、好ましくは0.5〜3.0 質量％である。
Mo: 0.1-5.0 mass%
Mo is an element effective for suppressing local corrosion such as crevice corrosion of ferritic stainless steel for separators. In order to acquire this effect, it is necessary to contain 0.1 mass% or more. On the other hand, if it exceeds 5.0% by mass, the ferritic stainless steel for the separator is significantly embrittled and the productivity is lowered. Therefore, Mo needs to satisfy the range of 0.1-5.0 mass%. In addition, Preferably it is 0.5-3.0 mass%.
本発明のセパレータ用フェライト系ステンレス鋼では、C，N，Cr，Mo，CとNの合計含有量の限定に加えて、必要に応じて下記の元素を添加しても良い。
Si：1.0質量％以下
Siは、脱酸のために有効な元素であり、セパレータ用フェライト系ステンレス鋼の溶製段階で添加される。このような効果を得るためには、0.01質量％以上が好ましい。しかし過剰に含有させるとセパレータ用フェライト系ステンレス鋼が硬質化し、延性が低下する。したがってSiを添加する場合は、1.0質量％以下が好ましい。ただし、0.01〜0.6質量％が一層好ましい。
In the ferritic stainless steel for separator of the present invention, in addition to the limitation of the total content of C, N, Cr, Mo, C and N, the following elements may be added as necessary.
Si: 1.0% by mass or less
Si is an element effective for deoxidation, and is added at the melting stage of ferritic stainless steel for separators. In order to acquire such an effect, 0.01 mass% or more is preferable. However, if it is excessively contained, the ferritic stainless steel for the separator becomes hard and ductility is lowered. Therefore, when adding Si, 1.0 mass% or less is preferable. However, 0.01-0.6 mass% is still more preferable.
Mn：1.0質量％以下
Mnは、不可避的に混入したSと結合し、セパレータ用フェライト系ステンレス鋼に固溶したSを低減する効果を有するので、Sの粒界偏析を抑制し、熱間圧延時の割れを防止するのに有効な元素である。このような効果は、含有量が0.001質量％以上、1.0質量％以下で発揮される。したがってMnを添加する場合は、1.0質量％以下が好ましい。ただし、0.001〜0.8質量％が一層好ましい。
Mn: 1.0% by mass or less
Mn combines with inevitably mixed S and has the effect of reducing S dissolved in ferritic stainless steel for separators, so it suppresses grain boundary segregation of S and prevents cracking during hot rolling. It is an effective element. Such an effect is exhibited when the content is 0.001% by mass or more and 1.0% by mass or less. Therefore, when adding Mn, 1.0 mass% or less is preferable. However, 0.001-0.8 mass% is still more preferable.
Cu：3.0質量％以下
Cuは、セパレータ用フェライト系ステンレス鋼の耐食性改善に効果のある元素で、必要に応じて適宜添加する。ただし、3.0質量％を超えて添加すると、熱間加工性が低下し、生産性の低下を招く。したがってCuを添加する場合は、3.0質量％以下が好ましい。ただし、0.01〜2.5質量％が一層好ましい。
Cu: 3.0% by mass or less
Cu is an element effective in improving the corrosion resistance of the ferritic stainless steel for the separator, and is added as necessary. However, if added over 3.0% by mass, hot workability is lowered, and productivity is lowered. Therefore, when adding Cu, 3.0 mass% or less is preferable. However, 0.01-2.5 mass% is still more preferable.
Ti，Nb，VおよびZrのうちの少なくとも１種：0.01〜0.5質量％
Ti，Nb，VおよびZrは、いずれもセパレータ用フェライト系ステンレス鋼中のC，Nと反応して炭窒化物を形成する。Ti，Nb，VおよびZrは、このようにしてC，Nを固定するので、Cr炭窒化物析出に伴う耐食性の低下を防止し、さらにセパレータ用フェライト系ステンレス鋼のプレス成形性を改善するのに有効な元素である。CとNの含有量が合計0.03質量％以下では、Ti，Nb，VまたはZrのいずれかを添加する場合のプレス成形性の改善効果は、それぞれ0.01質量％以上で発揮される。Ti，Nb，VおよびZrをともに添加する場合のプレス成形性の改善効果は、Ti，Nb，VおよびZrの含有量が合計0.01質量％以上で発揮される。一方、Ti，Nb，VおよびZrは、それぞれ0.5質量％，合計で0.5質量％を超えて含有させてもその効果は飽和する。したがってTi，Nb，VおよびZrの少なくとも１種以上を添加する場合は、その合計が0.01〜0.5質量％の範囲内が好ましい。
At least one of Ti, Nb, V and Zr: 0.01 to 0.5% by mass
Ti, Nb, V, and Zr all react with C and N in the ferritic stainless steel for separators to form carbonitrides. Ti, Nb, V, and Zr fix C and N in this way, thus preventing the deterioration of corrosion resistance due to Cr carbonitride precipitation and further improving the press formability of ferritic stainless steel for separators. Is an effective element. When the total content of C and N is 0.03% by mass or less, the effect of improving press formability when adding any of Ti, Nb, V, or Zr is exhibited at 0.01% by mass or more, respectively. The effect of improving the press formability when Ti, Nb, V and Zr are added together is exhibited when the content of Ti, Nb, V and Zr is 0.01% by mass or more in total. On the other hand, even if Ti, Nb, V, and Zr are contained in amounts of 0.5% by mass, and more than 0.5% by mass in total, the effect is saturated. Therefore, when adding at least one of Ti, Nb, V and Zr, the total is preferably in the range of 0.01 to 0.5 mass%.
本発明では、上記した元素の他に、セパレータ用フェライト系ステンレス鋼の熱間加工性向上のためにCa，Mg，希土類元素（いわゆるREM ）をそれぞれ 0.1質量％以下，溶鋼段階での脱酸の目的でAlを0.2質量％以下の範囲内で添加しても良い。またセパレータ用フェライト系ステンレス鋼の靭性向上のためにNiを１質量％以下の範囲内で添加しても良い。 In the present invention, in addition to the elements described above, in order to improve the hot workability of the ferritic stainless steel for separators, Ca, Mg and rare earth elements (so-called REM) are each 0.1% by mass or less, and deoxidation at the molten steel stage. For the purpose, Al may be added within a range of 0.2% by mass or less. Ni may be added within a range of 1% by mass or less in order to improve the toughness of the ferritic stainless steel for separator.
その他の元素は、残部Feおよび不可避的不純物である。
次に、本発明のフェライト系ステンレス鋼の好適な製造方法について述べる。
本願発明のフェライト系ステンレス鋼の溶製方法は、公知の溶製方法がすべて適用でき、特に限定する必要はない。例えば、転炉で溶製し、強攪拌・真空酸素脱炭処理（ＳＳ-ＶＯＤ）により２次精錬を行うのが好適である。鋳造方法は、生産性、品質の面から連続鋳造法が好ましい。鋳造により得られたスラブは、例えば、1000〜1250℃に加熱され、熱間圧延により所望の板厚の熱延板とされる。この熱延板は、800〜1150℃の熱延板焼鈍後、酸洗された後、さらに、冷間圧延して所定の製品板厚とし、あるいはさらに800〜1150℃の焼鈍、また、あるいはさらに酸洗処理を施して製品とするのが好ましい。この冷間圧延工程では、生産上の都合により、必要に応じて中間焼鈍を含む２回以上の冷間圧延を行ってもよい。
Other elements are the balance Fe and inevitable impurities.
Next, the suitable manufacturing method of the ferritic stainless steel of this invention is described.
All known melting methods can be applied to the method for melting ferritic stainless steel of the present invention, and there is no need to specifically limit the method. For example, it is preferable to melt in a converter and perform secondary refining by strong stirring and vacuum oxygen decarburization (SS-VOD). The casting method is preferably a continuous casting method in terms of productivity and quality. The slab obtained by casting is heated to 1000 to 1250 ° C., for example, and is hot rolled into a desired thickness by hot rolling. This hot-rolled sheet is subjected to hot-rolled sheet annealing at 800 to 1150 ° C., pickled, and further cold-rolled to a predetermined product sheet thickness, or further annealed at 800 to 1150 ° C., or further It is preferable to give a product by pickling treatment. In this cold rolling process, two or more cold rollings including intermediate annealing may be performed as necessary for the convenience of production.
また、用途によっては、冷延焼鈍後に軽度の調質圧延(たとえばスキンパス圧延等)を加える。このようにして得られたステンレス鋼板を、プレス加工等によりガス流路を形成した後、さらに表面粗さ調整処理をし、セパレータとすることが望ましい。また、熱間圧延されたままの熱延板や、熱間圧延後に焼鈍された熱延板を用いて、切削加工でガス流路を形成してセパレータとしても良い。セパレータ用ステンレス鋼の表面粗さの調整は、セパレータに加工した後で行なうのが好ましい。その理由は、表面粗さを調整した後でセパレータに加工（たとえばプレス加工等）すると、表面粗さが変化する恐れがあるからである。ただし、セパレータ用ステンレス鋼のガス拡散層と接する側の表面粗さに影響を及ぼさない加工法（すなわち予め調整したＳ値を維持できる加工法）が採用できる場合には、セパレータに加工する前に、セパレータ用ステンレス鋼の表面粗さを調整しても良い。 Further, depending on the application, mild temper rolling (for example, skin pass rolling) is added after cold rolling annealing. The stainless steel plate thus obtained is preferably subjected to surface roughness adjustment processing after forming a gas flow path by pressing or the like to obtain a separator. Alternatively, a hot-rolled sheet that has been hot-rolled or a hot-rolled sheet that has been annealed after hot rolling may be used as a separator by forming a gas flow path by cutting. The adjustment of the surface roughness of the stainless steel for the separator is preferably performed after the separator is processed. The reason is that if the separator is processed (for example, pressing) after adjusting the surface roughness, the surface roughness may change. However, if a processing method that does not affect the surface roughness on the side in contact with the gas diffusion layer of the separator stainless steel (that is, a processing method that can maintain a pre-adjusted S value) can be adopted, before processing into the separator The surface roughness of the stainless steel for the separator may be adjusted.
なお、表面粗さの調整処理方法の好適な条件は、まとめて後述する。
次に、本発明に係るセパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の成分の限定理由を説明する。
C：0.03質量％以下
Cは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼中のCrと反応して化合物を形成し、粒界にCr炭窒化物として析出するので、耐食性の低下をもたらす。したがってCの含有量は小さいほど好ましく、0.03質量％以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。したがってCは0.03質量％以下とする。なお、好ましくは0.015質量％以下である。
Note that suitable conditions for the surface roughness adjusting method will be described later.
Next, the reasons for limiting the components of the austenitic stainless steel for separators according to the present invention will be described.
C: 0.03 mass% or less
C reacts with Cr in the austenitic stainless steel for the separator to form a compound and precipitates as Cr carbonitride at the grain boundary, resulting in a decrease in corrosion resistance. Therefore, the smaller the C content, the better. If it is 0.03% by mass or less, the corrosion resistance will not be significantly reduced. Therefore, C is 0.03% by mass or less. In addition, Preferably it is 0.015 mass% or less.
Cr：16〜30質量％
Crは、オーステナイト系ステンレス鋼板としての基本的な耐食性を確保するために必要な元素であり、Cr含有量が16質量％未満では、セパレータとして長時間の使用に耐えられない。一方、Cr含有量が30質量％を超えると、オーステナイト組織を得るのが困難である。したがってCrは、16〜30質量％の範囲内を満足する必要がある。なお、好ましくは18〜26質量％である。
Cr: 16-30% by mass
Cr is an element necessary for ensuring basic corrosion resistance as an austenitic stainless steel sheet. If the Cr content is less than 16% by mass, it cannot withstand long-term use as a separator. On the other hand, if the Cr content exceeds 30% by mass, it is difficult to obtain an austenite structure. Therefore, Cr needs to satisfy the range of 16-30 mass%. In addition, Preferably it is 18-26 mass%.
Mo：0.1〜10.0質量％
Moは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の隙間腐食等の局部腐食を抑制するのに有効な元素である。この効果を得るためには、0.1質量％以上含有させる必要がある。一方、10.0質量％を超えると、セパレータ用ステンレス鋼が著しく脆化して生産性が低下する。したがってMoは、0.1〜10.0質量％の範囲内を満足する必要がある。なお、好ましくは0.5〜7.0質量％である。
Mo: 0.1-10.0 mass%
Mo is an element effective for suppressing local corrosion such as crevice corrosion of austenitic stainless steel for separator. In order to acquire this effect, it is necessary to contain 0.1 mass% or more. On the other hand, if it exceeds 10.0% by mass, the stainless steel for the separator becomes extremely brittle and the productivity is lowered. Therefore, Mo needs to satisfy the range of 0.1-10.0 mass%. In addition, Preferably it is 0.5-7.0 mass%.
Ni：７〜40質量％
Niは、オーステナイト相を安定させる元素である。Ni含有量が７質量％未満では、オーステナイト相の安定化の効果が得られない。一方、Ni含有量が40質量％を超えると、Niを過剰に消費することによってコストの上昇を招く。したがってNiは、７〜40質量％の範囲内を満足する必要がある。
Ni: 7-40% by mass
Ni is an element that stabilizes the austenite phase. If the Ni content is less than 7% by mass, the effect of stabilizing the austenite phase cannot be obtained. On the other hand, when the Ni content exceeds 40% by mass, excessive consumption of Ni causes an increase in cost. Therefore, Ni needs to satisfy the range of 7-40 mass%.
本発明のセパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼では、C，Cr，Mo，Niに加えて、必要に応じて下記の元素を添加しても良い。
N：2.0質量％以下
Nは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の局部腐食を抑制する作用を有する元素である。しかしN含有量を2.0質量％を超えて含有させるのは工業的には困難であるのでこれを上限とする。さらに通常の溶製方法では、0.4質量％を超えると、セパレータ用ステンレス鋼の溶製段階でNを添加するために長時間を要するので生産性の低下を招く。したがってコストの面では0.4質量％以下がさらに好ましい。さらに、0.01〜0.3 質量％が一層好ましい。
In the austenitic stainless steel for a separator of the present invention, the following elements may be added as needed in addition to C, Cr, Mo, and Ni.
N: 2.0% by mass or less
N is an element having an action of suppressing local corrosion of the austenitic stainless steel for separator. However, since it is difficult industrially to contain N content exceeding 2.0 mass%, this is made the upper limit. Furthermore, in the normal melting method, if it exceeds 0.4 mass%, it takes a long time to add N at the melting stage of the stainless steel for separator, leading to a decrease in productivity. Therefore, in terms of cost, 0.4% by mass or less is more preferable. Furthermore, 0.01-0.3 mass% is still more preferable.
Cu：3.0質量％以下
Cuは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の耐食性を改善する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、0.01質量％以上が好ましい。しかしCu含有量が3.0質量％を超えると、熱間加工性が低下し、生産性の低下を招く。したがってCuを添加する場合は、3.0質量％以下が好ましい。ただし、0.01〜2.5質量％が一層好ましい。
Cu: 3.0% by mass or less
Cu is an element having an action of improving the corrosion resistance of the austenitic stainless steel for separator. In order to acquire such an effect, 0.01 mass% or more is preferable. However, when Cu content exceeds 3.0 mass%, hot workability will fall and productivity will fall. Therefore, when adding Cu, 3.0 mass% or less is preferable. However, 0.01-2.5 mass% is still more preferable.
Si：1.5質量％以下
Siは、脱酸のために有効な元素であり、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の溶製段階で添加される。このような効果を得るためには、0.01質量％以上が好ましい。しかし過剰に含有させるとセパレータ用ステンレス鋼が硬質化し、延性が低下する。したがってSiを添加する場合は、1.5質量％以下が好ましい。ただし、0.01〜1.0質量％が一層好ましい。
Si: 1.5% by mass or less
Si is an element effective for deoxidation, and is added at the melting stage of the austenitic stainless steel for the separator. In order to acquire such an effect, 0.01 mass% or more is preferable. However, if excessively contained, the stainless steel for the separator becomes hard and ductility decreases. Therefore, when adding Si, 1.5 mass% or less is preferable. However, 0.01-1.0 mass% is still more preferable.
Mn：2.5質量％以下
Mnは、不可避的に混入したSと結合し、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼に固溶したSを低減する効果を有するので、Sの粒界偏析を抑制し、熱間圧延時の割れを防止するのに有効な元素である。このような効果は、含有量が0.001質量％以上、1.0質量％以下で発揮される。したがってMnを添加する場合は、2.5質量％以下が好ましい。ただし、0.001〜2.0質量％が一層好ましい。
Mn: 2.5% by mass or less
Mn combines with inevitably mixed S and has the effect of reducing S dissolved in the austenitic stainless steel for separators, thus suppressing grain boundary segregation of S and preventing cracking during hot rolling. It is an effective element. Such an effect is exhibited when the content is 0.001% by mass or more and 1.0% by mass or less. Therefore, when adding Mn, 2.5 mass% or less is preferable. However, 0.001-2.0 mass% is still more preferable.
Ti，Nb，VおよびZrのうちの少なくとも１種：0.01〜0.5質量％
Ti，Nb，VおよびZrは、いずれもセパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼中のC，Nと反応して炭窒化物を形成する。Ti，Nb，VおよびZrは、このようにしてC，Nを固定するので、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の耐粒界腐食性を改善するのに有効な元素である。Cの含有量が0.03質量％以下では、Ti，Nb，VまたはZrのいずれかを添加する場合の耐食性の改善効果は、Ti，Nb，VおよびZrの１種以上がそれぞれ0.01質量％以上，合計で0.01質量％以上で発揮される。Ti，Nb，VおよびZrをともに添加する場合の耐食性の改善効果は、Ti，Nb，VおよびZrの含有量が合計0.01質量％以上で発揮される。一方、Ti，Nb，VおよびZrは、それぞれ0.5質量％，合計で0.5質量％を超えて含有させてもその効果は飽和する。したがってTi，Nb，VおよびZrの１種以上を添加する場合は、その合計が0.01〜0.5質量％の範囲内が好ましい。
At least one of Ti, Nb, V and Zr: 0.01 to 0.5% by mass
Ti, Nb, V and Zr all react with C and N in the austenitic stainless steel for separator to form carbonitride. Ti, Nb, V and Zr fix C and N in this way, and are effective elements for improving the intergranular corrosion resistance of the austenitic stainless steel for separators. When the C content is 0.03% by mass or less, the effect of improving corrosion resistance when adding any of Ti, Nb, V or Zr is 0.01% by mass or more for one or more of Ti, Nb, V and Zr, It is exhibited at a total of 0.01% by mass or more. The effect of improving the corrosion resistance when Ti, Nb, V and Zr are added together is exhibited when the content of Ti, Nb, V and Zr is 0.01% by mass or more in total. On the other hand, even if Ti, Nb, V, and Zr are contained in amounts of 0.5% by mass, and more than 0.5% by mass in total, the effect is saturated. Therefore, when adding 1 or more types of Ti, Nb, V, and Zr, the total is within the range of 0.01-0.5 mass%.
本発明では、上記した元素の他に、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の熱間加工性を向上するために、Ca，Mg，希土類元素（いわゆるREM ）をそれぞれ0.1質量％以下、溶鋼段階での脱酸の目的でAlを0.2質量％以下の範囲内で添加しても良い。
その他の元素は、残部Feおよび不可避的不純物である。
次に、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼の好適な製造方法について述べる。
In the present invention, in addition to the above-described elements, in order to improve the hot workability of the austenitic stainless steel for separators, Ca, Mg, and rare earth elements (so-called REM) are each 0.1% by mass or less and are removed at the molten steel stage. For the purpose of acid, Al may be added within a range of 0.2% by mass or less.
Other elements are the balance Fe and inevitable impurities.
Next, the suitable manufacturing method of the austenitic stainless steel of this invention is described.
本願発明のセパレータ用ステンレス鋼の溶製方法は、公知の溶製方法がすべて適用でき、特に限定する必要はない。例えば、転炉で溶製し、強攪拌・真空酸素脱炭処理（ＳＳ-ＶＯＤ）により２次精錬を行うのが好適である。鋳造方法は、生産性、品質の面から連続鋳造法が好ましい。鋳造により得られたスラブは、例えば、1000〜1250℃に加熱され、熱間圧延により所望の板厚の熱延板とされる。この熱延板は、800〜1150℃の熱延板焼鈍後、酸洗された後、さらに、冷間圧延して所定の製品板厚とし、あるいはさらに800〜1150℃の焼鈍、また、あるいはさらに酸洗処理を施して製品とするのが好ましい。この冷間圧延工程では、生産上の都合により、必要に応じて中間焼鈍を含む２回以上の冷間圧延を行ってもよい。 All known melting methods can be applied to the method for melting stainless steel for separators of the present invention, and there is no need to specifically limit the method. For example, it is preferable to melt in a converter and perform secondary refining by strong stirring and vacuum oxygen decarburization (SS-VOD). The casting method is preferably a continuous casting method in terms of productivity and quality. The slab obtained by casting is heated to 1000 to 1250 ° C., for example, and is hot rolled into a desired thickness by hot rolling. This hot-rolled sheet is subjected to hot-rolled sheet annealing at 800 to 1150 ° C., pickled, and further cold-rolled to a predetermined product sheet thickness, or further annealed at 800 to 1150 ° C., or further It is preferable to give a product by pickling treatment. In this cold rolling process, two or more cold rollings including intermediate annealing may be performed as necessary for the convenience of production.
また、用途によっては、冷延焼鈍後に軽度の調質圧延(たとえばスキンパス圧延等)を加える。このようにして得られたステンレス鋼板を、プレス加工等によりガス流路を形成した後、さらに表面粗さ調整処理をし、セパレータとすることが望ましい。また、熱間圧延されたままの熱延板や、熱間圧延後に焼鈍された熱延板を用いて切削加工でガス流路を形成してセパレータとしても良い。 Further, depending on the application, mild temper rolling (for example, skin pass rolling) is added after cold rolling annealing. The stainless steel plate thus obtained is preferably subjected to surface roughness adjustment processing after forming a gas flow path by pressing or the like to obtain a separator. Alternatively, a gas flow path may be formed by cutting using a hot-rolled sheet that has been hot-rolled or a hot-rolled sheet that has been annealed after hot-rolling to form a separator.
セパレータ用ステンレス鋼の表面粗さの調整は、セパレータに加工した後で行なうのが好ましい。その理由は、表面粗さを調整した後でセパレータに加工（たとえばプレス加工等）すると、表面粗さが変化する恐れがあるからである。ただし、セパレータ用ステンレス鋼のガス拡散層と接する側の表面粗さに影響を及ぼさない加工法（すなわち予め調整したＳ値を維持できる加工法）が採用できる場合には、セパレータに加工する前に、セパレータ用ステンレス鋼の表面粗さを調整しても良い。 The adjustment of the surface roughness of the stainless steel for the separator is preferably performed after the separator is processed. The reason is that if the separator is processed (for example, pressing) after adjusting the surface roughness, the surface roughness may change. However, if a processing method that does not affect the surface roughness on the side in contact with the gas diffusion layer of the separator stainless steel (that is, a processing method that can maintain a pre-adjusted S value) can be adopted, before processing into the separator The surface roughness of the stainless steel for the separator may be adjusted.
なお、表面粗さの調整処理方法の好適な条件は、まとめて後述する。
本発明に係るチタンおよびチタン合金の組織や化学組成は特に限定しないが、耐食性に優れたチタン酸化物が主体の不働態皮膜を得るためには、70質量％以上のチタンを含むことが望ましい。さらに、耐食性向上，成形性向上等を目的に種々の元素を添加しても良い。
Note that suitable conditions for the surface roughness adjusting method will be described later.
The structure and chemical composition of titanium and titanium alloy according to the present invention are not particularly limited, but in order to obtain a passive film mainly composed of titanium oxide having excellent corrosion resistance, it is desirable to contain 70% by mass or more of titanium. Furthermore, various elements may be added for the purpose of improving corrosion resistance, improving moldability, and the like.
本発明に係るチタン（工業用純チタン、以下チタンという）またはチタン合金の具体的な組織と成分の限定理由を説明する。
チタンまたはチタン合金の組織：
本発明に係るチタンおよびチタン合金の組織は特に限定しない。
チタンの組織は882℃以下ではα相（最密六方構造（ｈｃｐ））、それ以上の温度ではβ相（体心立方構造（ｂｃｃ））である。塑性変形する場合の滑り系の数が少ないが、加工硬化性が小さく、六方晶金属の中では塑性加工性に富む材料であり、また一般にチタン合金に比べ安価なため、本発明の目的の１つであるセパレータに加工するに好ましい材料である。
The reason for limiting the specific structure and components of titanium (industrial pure titanium, hereinafter referred to as titanium) or titanium alloy according to the present invention will be described.
Titanium or titanium alloy structure:
The structure of titanium and titanium alloy according to the present invention is not particularly limited.
The structure of titanium is α phase (close-packed hexagonal structure (hcp)) at 882 ° C. or lower, and β phase (body-centered cubic structure (bcc)) at higher temperatures. The number of sliding systems in the case of plastic deformation is small, but the work hardenability is small, the material is rich in plastic workability among hexagonal metals, and is generally less expensive than titanium alloys. This is a preferable material for processing a separator.
一方、チタン合金の組織は、α相を主とするα型、β相を主とするβ型および、α相とβ相の二相からなる（α＋β）型の３種類に分類される。これらチタン合金の組織は、純チタンに添加される合金元素の種類とその添加量，加工方法と熱処理によって決まり、α相とβ相で性質が異なるため、合金の種類によって特性が大きく異なる。（α＋β）型合金は超塑性を示すことから超塑性成形により、またβ型合金は冷間塑性加工性に優れているのでプレス加工等の冷間加工により、本発明の目的の１つであるセパレータに加工することができ、好ましい。 On the other hand, the structure of the titanium alloy is classified into three types: α type mainly composed of α phase, β type mainly composed of β phase, and (α + β) type composed of two phases of α phase and β phase. The structure of these titanium alloys is determined by the type and amount of alloy element added to pure titanium, the processing method and heat treatment, and the properties differ greatly depending on the type of alloy because the properties differ between the α phase and the β phase. Since the (α + β) type alloy exhibits superplasticity, it is one of the objects of the present invention by superplastic forming, and since the β type alloy is excellent in cold plastic workability, it is one of the purposes of the present invention by cold working such as press working. It can be processed into a separator, which is preferable.
以下、チタンの化学組成について規定する。
チタン：
工業用純チタンであり、チタン以外の元素は不純物である。不純物として、Fe，O，C，NおよびHがあり、これらの元素の中で特にOとFeは強度を高めるためにチタンに添加される場合がある。その量が高いほど強度が上昇するが、その合計量が１％を超えると効果は飽和する。したがって、OとFeの合計は１％以下で、残部Tiであることが好ましい。
Hereinafter, the chemical composition of titanium is defined.
titanium:
Pure titanium for industrial use, and elements other than titanium are impurities. Impurities include Fe, O, C, N, and H, and among these elements, O and Fe may be added to titanium in order to increase strength. The strength increases as the amount increases, but the effect is saturated when the total amount exceeds 1%. Therefore, the total of O and Fe is preferably 1% or less and the balance is Ti.
次に、チタン合金の化学組成について規定する。
Ti：70質量％以上
耐食性に優れたチタン酸化物が主体の不働態皮膜を得るためには、70質量％以上のチタンを含むことが望ましい。
Al：0.5〜９質量％
Alは、チタン合金中にα相安定化元素として添加され、耐食性を損なうことなく、強度上昇に寄与する。その効果を得るためには、0.50質量％以上が好ましい。また、Alが９質量％を超えると脆化相が析出し、熱間変形抵抗が増大するとともに、割れ感受性が著しく増大し、製造性が悪くなる。Alの範囲は、好ましくは0.5〜７質量％である。
Next, the chemical composition of the titanium alloy is defined.
Ti: 70% by mass or more In order to obtain a passive film mainly composed of titanium oxide having excellent corrosion resistance, it is desirable to contain 70% by mass or more of titanium.
Al: 0.5-9 mass%
Al is added to the titanium alloy as an α-phase stabilizing element, and contributes to an increase in strength without impairing corrosion resistance. In order to acquire the effect, 0.50 mass% or more is preferable. Moreover, when Al exceeds 9 mass%, an embrittlement phase will precipitate, hot deformation resistance will increase, crack sensitivity will increase remarkably, and manufacturability will worsen. The range of Al is preferably 0.5 to 7% by mass.
さらに、本発明のチタン合金は、上記の元素に加えて、必要に応じて下記の元素を添加しても良い。
Fe, Ni, Co およびCrの一種以上を0.2〜３質量％：
Fe, Ni, Co およびCrは共析型β相安定化元素であり、主にβ相に固溶し強度を上昇させる。また、β変態点を低下させることにより、超塑性発現温度を低下させることができる。さらに、これらの元素はチタン中での拡散速度が大きく、また熱間加工性の良いβ相の体積率が増大させることにより、熱間加工時、特に超塑性成形時の変形抵抗を下げる、割れ等の欠陥の発生を抑えられる効果がある。それらの効果を得るためには、Fe, Ni, Co およびCrは、0.2質量％以上が好ましい。一方、Fe, Ni, Co およびCrの含有量が３質量％を超えると、これらの元素とTiとの間に脆化相である金属間化合物が形成され、さらに、溶解、凝固時にβフレックと呼ばれる偏析相が形成され、その結果、合金の機械的性質、特に延性が劣化する。したがって、Fe, Ni, Co およびCrの一種以上を0.2〜３質量％が好ましい。
Furthermore, in addition to the above elements, the titanium alloy of the present invention may contain the following elements as necessary.
0.2 to 3 mass% of one or more of Fe, Ni, Co and Cr:
Fe, Ni, Co and Cr are eutectoid β-phase stabilizing elements, which are mainly dissolved in the β-phase to increase the strength. Moreover, the superplasticity expression temperature can be lowered by lowering the β transformation point. Furthermore, these elements have a high diffusion rate in titanium and increase the volume fraction of β phase with good hot workability, thereby reducing deformation resistance during hot working, especially during superplastic forming, cracking. This has the effect of suppressing the occurrence of defects such as. In order to obtain these effects, Fe, Ni, Co and Cr are preferably 0.2% by mass or more. On the other hand, when the content of Fe, Ni, Co and Cr exceeds 3% by mass, an intermetallic compound which is an embrittled phase is formed between these elements and Ti, and further, β-flex and A segregation phase called is formed, which results in a deterioration of the mechanical properties of the alloy, in particular the ductility. Therefore, 0.2 to 3 mass% of at least one of Fe, Ni, Co and Cr is preferable.
Mo，V：各１〜25質量％
Mo，Vは、全率固溶型β相安定化元素であり、主にβ相に固溶し強度を上昇させる。その効果を得るためには、１質量％以上が好ましいが、その合計が25質量％を超えると、その効果が飽和する。また、Mo，Vは重い元素であり、かつ高価な元素であることから25質量％を超えて添加するのは好ましくない。さらに、Moはチタン中での拡散速度が小さいために、熱間加工時、特に超塑性成形時の変形応力が増大する。したがって、Mo，Vの含有量は、その合計で１〜25質量％が好ましい。
Mo, V: 1 to 25 mass% each
Mo and V are all solid solution type β-phase stabilizing elements, and are mainly dissolved in the β phase to increase the strength. In order to acquire the effect, 1 mass% or more is preferable, but when the total exceeds 25 mass%, the effect is saturated. Moreover, since Mo and V are heavy elements and expensive elements, it is not preferable to add more than 25% by mass. Furthermore, since Mo has a low diffusion rate in titanium, deformation stress increases during hot working, particularly during superplastic forming. Therefore, the total content of Mo and V is preferably 1 to 25% by mass.
O：0.05〜0.5質量％
Oは、α相に固溶して強度を上昇させる。その効果を得るためには、0.05質量％以上が好ましい。一方、O含有量が0.5質量％を超えると、冷間加工性や延性を劣化させる。したがって、Oは、0.05〜0.5質量％が好ましい。
Zr，Snの一種以上を合計0.2〜６質量％
Zr，Snは、チタン合金中に中性元素として添加され、延性を低下させることなく強度を上昇させ、耐食性を損なうこともない。また、耐食磨耗性も改善される。その効果を得るためには、その合計が0.2質量％以上が好ましい。一方、Zr，Snの含有量が６質量％を超えると、目的とする効果が得られない。したがって、Zr，Snの合計は0.2〜６質量％が好ましい。
O: 0.05-0.5% by mass
O dissolves in the α phase and increases the strength. In order to acquire the effect, 0.05 mass% or more is preferable. On the other hand, when the O content exceeds 0.5% by mass, cold workability and ductility are deteriorated. Therefore, O is preferably 0.05 to 0.5% by mass.
0.2 to 6% by mass of one or more of Zr and Sn
Zr and Sn are added as neutral elements in the titanium alloy, increase the strength without decreasing the ductility, and do not impair the corrosion resistance. Also, the corrosion resistance is improved. In order to obtain the effect, the total is preferably 0.2% by mass or more. On the other hand, when the content of Zr and Sn exceeds 6% by mass, the intended effect cannot be obtained. Therefore, the total of Zr and Sn is preferably 0.2 to 6% by mass.
さらに本発明のチタン合金では、上記の元素の限定に加えて、必要に応じて下記の元素を添加しても良い。
Si：0.5質量％以下
Siは、耐食磨耗性向上に有効な元素であり、チタン合金の溶製段階で添加される。しかし過剰に含有させるとTiとの間に金属間化合物を形成し、延性が低下する。したがってSiを添加する場合は、0.5質量％以下が好ましい。ただし、0.05〜0.5質量％が一層好ましい。
Furthermore, in the titanium alloy of the present invention, the following elements may be added as necessary in addition to the above-mentioned element limitations.
Si: 0.5% by mass or less
Si is an element effective for improving the corrosion wear resistance, and is added at the stage of melting the titanium alloy. However, if it is contained excessively, an intermetallic compound is formed between Ti and ductility is lowered. Therefore, when adding Si, 0.5 mass% or less is preferable. However, 0.05 to 0.5% by mass is more preferable.
Mn，Cuの一種以上を合計で５質量％以下
Mnは、共析型β相安定化元素であり、主にβ相に固溶し強度を上昇させる。また、β変態点を低下させることにより、超塑性発現温度を低下させることができる。それらの効果を得るためには、Mn，Cuの一種以上を合計で0.2質量％以上が好ましい。一方、Mn，Cuの合計の含有量が５質量％を超えると、これらの元素とTiとの間に脆化相である金属間化合物が形成され、さらに、溶解、凝固時にβフレックと呼ばれる偏析相が形成され、その結果、合金の機械的性質、特に延性が劣化する。したがって、Mn，Cuの一種以上を合計で５質量％以下含有するのが好ましい。
5% by mass or less of one or more of Mn and Cu
Mn is a eutectoid β-phase stabilizing element, and is mainly dissolved in the β-phase to increase the strength. Moreover, the superplasticity expression temperature can be lowered by lowering the β transformation point. In order to obtain these effects, the total content of one or more of Mn and Cu is preferably 0.2% by mass or more. On the other hand, when the total content of Mn and Cu exceeds 5% by mass, an intermetallic compound that is an embrittled phase is formed between these elements and Ti, and further, segregation called β-frec is caused during dissolution and solidification. A phase is formed, resulting in a deterioration of the mechanical properties of the alloy, in particular the ductility. Therefore, it is preferable to contain at least 5% by mass of one or more of Mn and Cu.
また本発明のチタン合金は、上記の組成に加えて、0.5質量％以下のPdあるいはRuを含有しても良い。これらの元素は、チタン合金の耐食性を向上させる。その効果を得るためには、それぞれ0.01質量％が好ましい。しかし、これらの元素は非常に高価であり、過剰な添加はコストの上昇を招くので、上限を0.5質量％とする。
その他の元素は、残部Tiおよび不可避的不純物である。
In addition to the above composition, the titanium alloy of the present invention may contain 0.5% by mass or less of Pd or Ru. These elements improve the corrosion resistance of the titanium alloy. In order to acquire the effect, 0.01 mass% is preferable respectively. However, these elements are very expensive, and excessive addition causes an increase in cost, so the upper limit is made 0.5 mass%.
Other elements are balance Ti and inevitable impurities.
次に、本発明のチタンまたはチタン合金の好適な製造方法について述べる。
上記の成分組成を有するチタンまたはチタン合金インゴットを分塊鍛造または分塊圧延により鋳造組織を壊し、組織的に均質に近いものとした後、熱間鍛造，熱間圧延，熱間押し出し等の熱間加工により所定の形状に製造される。この際、加工性の観点より、熱間加工や熱間圧延に適した温度領域が存在するので、大断面インゴットまたは粗片から圧延する場合、または肉厚の薄い材料に圧延する（以下、薄物圧延という）場合には、インゴットまたは粗片を１回加熱した後、圧延して製品とする工程では、所望の製品を製造することが、困難であり、そのため、再加熱して圧延する多ヒート圧延をしなければならない。熱間圧延鋼板は、焼きなましと、脱スケールのあと大型の鉄鋼用やステンレス用冷間圧延機やゼンジミア圧延機等で、冷間圧延される。冷間圧延された冷延鋼板は、真空炉または不活性ガス雰囲気炉で、焼きなましし、鋼板全体の機械的性質や結晶粒度を均一化する。特に、α型チタン合金やα＋β型チタン合金の冷間圧延は、純チタンよりも圧延が困難な場合が多く、粗片を炭素鋼によって、少なくとも、その上下２面を被覆し熱間圧延（パック圧延）をして薄板化する場合もある。β型合金は、冷間加工性が良好であるが、耳割れ防止，過度の冷間圧延に伴なう内部クラック発生防止のため、冷間圧延の中間焼きなまし回数を増やすこともある。
Next, the suitable manufacturing method of the titanium or titanium alloy of this invention is described.
After breaking the cast structure of the titanium or titanium alloy ingot having the above-mentioned composition by partial forging or partial rolling to make it structurally nearly homogeneous, heat such as hot forging, hot rolling, hot extrusion, etc. Manufactured into a predetermined shape by inter-processing. At this time, from the viewpoint of workability, there is a temperature range suitable for hot working and hot rolling, so when rolling from a large cross-section ingot or rough piece, or rolling to a thin material (hereinafter referred to as thin) In the case of rolling), it is difficult to produce a desired product in the process of rolling the ingot or coarse piece once and then rolling it into a product. It must be rolled. The hot-rolled steel sheet is annealed and descaled, and then cold-rolled with a large steel or stainless steel cold-rolling mill or Sendzimir rolling mill. The cold-rolled cold-rolled steel sheet is annealed in a vacuum furnace or an inert gas atmosphere furnace to uniformize the mechanical properties and crystal grain size of the entire steel sheet. In particular, cold rolling of α-type titanium alloys and α + β-type titanium alloys is often more difficult to roll than pure titanium, and at least two upper and lower surfaces are covered with carbon steel and hot rolled (packed). In some cases, it may be thinned by rolling. Although the β-type alloy has good cold workability, the number of cold rolling intermediate annealing may be increased in order to prevent ear cracking and to prevent internal cracks accompanying excessive cold rolling.
このようにして得られたチタンまたは、チタン合金を、プレス加工，超塑性加工等によりガス流路を形成した後、さらに表面粗さ調整処理をし、セパレータとすることが望ましい。また、熱間圧延されたままの熱延板や、熱間圧延後に焼鈍された熱延板を用いて切削加工でガス流路を形成してセパレータとしても良い。セパレータ用チタンまたは、チタン合金の表面粗さの調整は、セパレータに加工した後で行なうのが好ましい。その理由は、表面粗さを調整した後でセパレータに加工（たとえばプレス加工等）すると、表面粗さが変化する恐れがあるからである。ただし、セパレータ用チタンまたは、チタン合金のガス拡散層と接する側の表面粗さに影響を及ぼさない加工法（すなわち予め調整したＳ値を維持できる加工法）が採用できる場合には、セパレータに加工する前に、セパレータ用チタンまたは、チタン合金の表面粗さを調整しても良い。 The titanium or titanium alloy thus obtained is desirably formed into a separator by forming a gas flow path by press working, superplastic working or the like, and then subjecting it to further surface roughness adjustment processing. Alternatively, a gas flow path may be formed by cutting using a hot-rolled sheet that has been hot-rolled or a hot-rolled sheet that has been annealed after hot-rolling to form a separator. It is preferable to adjust the surface roughness of the separator titanium or titanium alloy after the separator is processed. The reason is that if the separator is processed (for example, pressing) after adjusting the surface roughness, the surface roughness may change. However, if a processing method that does not affect the surface roughness of the separator titanium or titanium alloy in contact with the gas diffusion layer (that is, a processing method that can maintain a pre-adjusted S value) can be employed, the separator is processed. Before doing so, the surface roughness of the separator titanium or titanium alloy may be adjusted.
表面粗さ調整処理：
不働態皮膜をサプミクロンレベルで局所的に破壊し、局部山頂の平均間隔Ｓを0.3μｍ以下にするためには、酸性水溶液への浸漬および電解等の手法を用いることができる。
ステンレス鋼の製造工程では、いわゆる酸洗工程として、各種の酸あるいは混酸への浸漬あるいは電解により、脱スケールが行われることが多い。また、耐食性の向上を目的として、酸洗を含む種々の不動態化処理が知られている。しかしながら、耐食性の向上とともに,接触抵抗の低減のために不働態皮膜を局所的に破壊し、局部山頂の平均間隔Ｓを0.3μｍ以下にするため、酸溶液への浸漬により調整するためには、通常の酸洗で用いられる溶液とは全く異なる組成の酸溶液を用いる必要がある。
Surface roughness adjustment processing:
In order to locally destroy the passive state film at the submicron level and make the average distance S between the local peaks be 0.3 μm or less, techniques such as immersion in an acidic aqueous solution and electrolysis can be used.
In the stainless steel manufacturing process, descaling is often performed by soaking or electrolysis in various acids or mixed acids as a so-called pickling process. Also, various passivation treatments including pickling are known for the purpose of improving corrosion resistance. However, to improve the corrosion resistance and locally destroy the passive film to reduce the contact resistance, and to make the average distance S between the local peaks to 0.3 μm or less, in order to adjust by immersion in an acid solution, It is necessary to use an acid solution having a completely different composition from the solution used in normal pickling.
具体的な処理方法は、従来技術のように、不動態被膜を均一に除去するのでは、なく、サブミクロンレベルで局所的に不動態被膜を破壊する条件が望ましい。そのための好適な溶液の濃度や好適な温度範囲、浸漬時間の範囲を決定する必要があるが、これは、処理される金属材料の組成やその金属材料の表面に形成される不動態被膜の組成に応じて、それらの好適な範囲は異なる。一例として、短時間の浸漬で局所的に不動態被膜を破壊できるような最適な溶液の組成、濃度範囲、温度範囲にする方法が好ましい。 The specific treatment method is desirably a condition in which the passive film is locally removed at the submicron level, instead of removing the passive film uniformly as in the prior art. For this purpose, it is necessary to determine a suitable solution concentration, a suitable temperature range, and a range of immersion time. This depends on the composition of the metal material to be treated and the composition of the passive film formed on the surface of the metal material. Depending on the case, their preferred ranges differ. As an example, a method of setting the optimum solution composition, concentration range, and temperature range so that the passive film can be locally destroyed by short-time immersion is preferable.
本発明者の検討結果によれば、例えば,本発明の実験で示したように、本発明の組成範囲のフェライト系ステンレス鋼やオーステナイト系ステンレス鋼のような高Crステンレス鋼を、硝酸＋塩酸水溶液で処理する場合には、硝酸の濃度に対して塩酸の濃度を2倍以上にした酸溶液で,良好な結果が得られた。
また、硝酸＋フッ酸水溶液の場合には、硝酸の濃度に対してフッ酸の濃度を1.5倍以上にした酸溶液で,良好な結果が得られた。これらの硝酸＋塩酸水溶液および硝酸＋フッ酸水溶液の場合の好適な酸溶液の温度は、45℃以上で、酸溶液の温度が高いほど、処理時間を短くできる。ただし,本発明の処理に使用される処理液は、これらに限るものではなく、素材ステンレス鋼の組成、表面仕上げ等に応じて、浸漬により処理する場合には種々の酸の種類や組成の選択，酸溶液の温度や処理時間などの選択が可能である。電解により処理する場合には種々の電解液の組成や電解条件（電圧，電流，電解液の温度や処理時間などの選択が可能である。
According to the study results of the present inventors, for example, as shown in the experiment of the present invention, high Cr stainless steels such as ferritic stainless steel and austenitic stainless steel having the composition range of the present invention are mixed with nitric acid + hydrochloric acid aqueous solution. In the case of treatment with, good results were obtained with an acid solution in which the concentration of hydrochloric acid was more than twice the concentration of nitric acid.
In the case of nitric acid + hydrofluoric acid aqueous solution, good results were obtained with an acid solution in which the concentration of hydrofluoric acid was 1.5 times or more than the concentration of nitric acid. A suitable acid solution temperature in these nitric acid + hydrochloric acid aqueous solution and nitric acid + hydrofluoric acid aqueous solution is 45 ° C. or higher, and the treatment time can be shortened as the temperature of the acid solution increases. However, the treatment liquid used in the treatment of the present invention is not limited to these, and when processing by dipping, depending on the composition of the material stainless steel, surface finish, etc., various acid types and compositions can be selected. The temperature of the acid solution and the processing time can be selected. When the treatment is performed by electrolysis, it is possible to select various electrolyte compositions and electrolysis conditions (voltage, current, electrolyte temperature, treatment time, etc.).
このような表面粗さの調整は、ステンレス鋼板をセパレータに加工する前に行なっても良いし、あるいはセパレータに加工した後で行なっても良い。ただし、局部山頂の平均間隔を0.3μｍ以下の所定の範囲に安定して維持するためには、加工により表面粗さが変化する恐れがあるので、セパレータに加工した後で粗さ調整処理を行なうのが好ましい。
また、純チタンやチタン合金にたいしては、硝酸＋塩酸、あるいは硝酸＋フッ酸に浸漬して処理を行う場合には、硝酸の濃度に対して塩酸、あるいはフッ酸の濃度を３倍以上にした酸溶液で、良好な結果が得られた。これらの硝酸＋塩酸水溶液および硝酸＋フッ酸水溶液の場合の好適な酸溶液の温度は、酸溶液の温度が60℃を超えると、急激に反応が起こるため、60℃以下が好ましい。さらにチタンやチタン合金においても、電解法により粗さ調整を行なうこともできる。
Such surface roughness adjustment may be performed before the stainless steel plate is processed into a separator, or may be performed after the stainless steel plate is processed into a separator. However, in order to stably maintain the average interval between the local peaks in a predetermined range of 0.3 μm or less, the surface roughness may change due to processing, so the roughness adjustment processing is performed after processing into the separator. Is preferred.
In addition, when pure titanium or titanium alloys are treated by immersing them in nitric acid + hydrochloric acid or nitric acid + hydrofluoric acid, an acid in which the concentration of hydrochloric acid or hydrofluoric acid is at least three times the concentration of nitric acid is used. Good results were obtained with the solution. A suitable acid solution temperature in these nitric acid + hydrochloric acid aqueous solution and nitric acid + hydrofluoric acid aqueous solution is preferably 60 ° C. or lower because a rapid reaction occurs when the temperature of the acid solution exceeds 60 ° C. Furthermore, even in titanium or titanium alloy, the roughness can be adjusted by an electrolytic method.
しかし、本発明の表面粗さ調整処理は、上記の例に限るものではない。
なお、二乗平均平方根傾斜△ｑを0.05以上とするためには、エメリー紙による研磨や、ショットブラストなどを用いることができる。また、圧延や、圧延後の焼鈍・酸洗などによってもよい。高光沢を得るような、鏡面研磨を行った場合には、前記の方法で△ｑを調整するのがより望ましい。
However, the surface roughness adjustment process of the present invention is not limited to the above example.
In order to set the root mean square slope Δq to 0.05 or more, polishing with emery paper, shot blasting, or the like can be used. Also, rolling, annealing after rolling, pickling may be used. When mirror polishing is performed to obtain high gloss, it is more desirable to adjust Δq by the above method.
このようにして作製したステンレス鋼製やチタン製または、チタン合金製のセパレータを用いて固体高分子型燃料電池を製造すると、接触抵抗が小さく、発電効率に優れ、かつ耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を製造できる。 When a polymer electrolyte fuel cell is manufactured using a stainless steel, titanium, or titanium alloy separator produced in this way, the contact resistance is low, the power generation efficiency is excellent, and the solid high A molecular fuel cell can be manufactured.
［実施例１］
転炉および２次精錬（ＳＳ−ＶＯＤ法）によって表４に示す成分のフェライト系ステンレス鋼を溶製し、さらに連続鋳造法によって厚さ200mm のスラブとした。このスラブを1250℃に加熱した後、熱間圧延によって厚さ４mmの熱延ステンレス鋼板として焼鈍（850〜1100℃）および酸洗処理を施し、さらに冷間圧延と焼鈍（800〜1050℃）および酸洗を繰り返し、厚さ0.2mm とした後、光輝焼鈍ＢＡ（800〜1000℃）を行ない、いわゆるＢＡ仕上げの冷延焼鈍板とした。
[Example 1]
Ferritic stainless steels having the components shown in Table 4 were melted by a converter and secondary refining (SS-VOD method), and a slab having a thickness of 200 mm was obtained by continuous casting. After heating this slab to 1250 ° C, it is subjected to annealing (850-1100 ° C) and pickling treatment as a hot-rolled stainless steel plate having a thickness of 4 mm by hot rolling. Further, cold rolling and annealing (800-1050 ° C) and After pickling was repeated to a thickness of 0.2 mm, bright annealing BA (800 to 1000 ° C.) was performed to obtain a so-called BA-finished cold-rolled annealing plate.
得られた冷延ステンレス鋼板の板幅中央部かつ長手方向中央部から200mm×200mmの試験片を４枚ずつ切り出した。試験片を、それぞれプレス加工によって、所定の形状を有するセパレータとした。次いで、一部のセパレータに対して、酸性水溶液への浸漬を行なって表面粗さを調整した。表面粗さの調整は、硝酸を０〜10質量％と塩酸または弗酸を３〜30質量％含有する酸性水溶液を使用し、55℃で 120秒間浸漬した。 Four test pieces each having a size of 200 mm × 200 mm were cut out from the central part of the obtained cold-rolled stainless steel sheet and the central part in the longitudinal direction. Each test piece was made into a separator having a predetermined shape by press working. Next, the surface roughness was adjusted by immersing some separators in an acidic aqueous solution. For adjusting the surface roughness, an acidic aqueous solution containing 0 to 10% by mass of nitric acid and 3 to 30% by mass of hydrochloric acid or hydrofluoric acid was used and immersed at 55 ° C. for 120 seconds.
セパレータ表面の局部山頂の平均間隔Ｓが0.3μｍ以下となる条件は、セパレータの素材となるフェライト系ステンレス鋼材の成分によって変化する。そのため、予め各成分のフェライト系ステンレス鋼材を用いて実験を行ない、酸性水溶液の最適濃度を決定しておき、その濃度に応じて硝酸と塩酸と弗酸を混合した酸性水溶液にセパレータを浸漬（55℃， 120秒）した。 The condition that the average distance S between the local peaks on the separator surface is 0.3 μm or less varies depending on the components of the ferritic stainless steel material used as the separator material. Therefore, an experiment was conducted in advance using ferritic stainless steel materials of each component to determine the optimum concentration of the acidic aqueous solution, and the separator was immersed in an acidic aqueous solution in which nitric acid, hydrochloric acid and hydrofluoric acid were mixed according to the concentration (55 (C, 120 seconds).
次いで、セパレータの表面粗さの指標として局部山頂の平均間隔Ｓを求めた。その際、走査型電子顕微鏡を使用して、反射電子法で10000倍に拡大した反射電子像から長さ10μｍの粗さ曲線を0.5μｍ間隔で20本作成して局部山頂の間隔Ｓi を測定し、得られたＳi の平均値を局部山頂の平均間隔Ｓ2 とした。Ｓ2 を算出するための反射電子像の観察は、図４に示すように９ケ所で行ない、粗さ曲線の作成は、３ケ所については溝（流路）と平行方向，３ケ所については直向方向，３ケ所については45°方向に行ない、その９個のＳ2 値の平均値を各セパレータの局部山頂13の平均間隔Ｓとした。ただし粗さ曲線を作成する際に、間隔が0.02μｍ未満の波長成分はフィルターを用いて除去した。したがって局部山頂の平均間隔Ｓの下限値は0.02μｍとなる。その結果は表５に示す通りである。なお表５中の、表面粗さ調整処理を行なったセパレータのＳ値は、酸性水溶液に浸漬した後の数値である。
Next, an average interval S between local peaks was determined as an index of the surface roughness of the separator. At that time, using a scanning electron microscope, 20 roughness curves with a length of 10 μm were created at 0.5 μm intervals from the reflected electron image magnified 10,000 times by the backscattered electron method, and the distance S i between the local peaks was measured. and, the average value of the obtained S i and the mean spacing S 2 of local peaks. The reflected electron image for calculating S 2 is observed at nine places as shown in FIG. 4, and the roughness curve is created in the direction parallel to the groove (flow path) at three places, and directly at three places. The three directions were in the 45 ° direction, and the average value of the nine S 2 values was defined as the average interval S of the
また、表面粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜△ｑは、触針式の粗さ計を用いて行なった。触針式の粗さ計測では、ＪＩＳＢ０６０１に準拠し、先端の半径が２μｍの触針を用い、高域フィルタのカットオフ値および基準長さ0.8mm，低域フィルタのカットオフ値を2.5μｍ，評価長さを4.0mmとして、算術平均粗さＲaおよび二乗平均平方根傾斜△ｑを測定した。測定方向は、セパレータのガス流路と平行方向とした。同様の測定を5箇所で行ない、その平均値を算出した。 The root mean square slope Δq of the surface roughness curve was measured using a stylus type roughness meter. In stylus type roughness measurement, a stylus with a tip radius of 2 μm is used according to JISB0601, the cutoff value of the high-pass filter and the reference length of 0.8 mm, and the cutoff value of the low-pass filter is 2.5 μm. Arithmetic mean roughness Ra and root mean square slope Δq were measured with an evaluation length of 4.0 mm. The measurement direction was parallel to the gas flow path of the separator. The same measurement was performed at five locations, and the average value was calculated.
このようにして表面粗さ調整処理を行なったセパレータ（すなわち局部山頂の平均間隔Ｓを調整したセパレータ）と、表面粗さ調整処理を行なわなかったセパレータとを用いて、発電特性を調査した。
発電特性を評価するため、高分子膜としてナフィオン（デュポン社製）を使用し、ガス拡散層２，３も一体化された有効面積50cm2 の膜−電極接合体１（エレクトロケム社製 FC50-MEA ）を用いて、図１に示す形状の単セルを作成した。単セルの空気流路６と水素流路７は、いずれも高さ１mm，幅２mmの矩形とし、全体で17列配置した。カソード側には空気を流し、アノード側には超高純度水素（純度 99.9999体積％）を80±１℃に保持したバブラにより加湿した後供給して、電流密度0.4Ａ／cm2 で10時間稼動させた後の出力電圧を測定した。
The power generation characteristics were investigated using the separator that had been subjected to the surface roughness adjustment process in this way (that is, the separator that had been adjusted with the average interval S between the local peaks) and the separator that had not been subjected to the surface roughness adjustment process.
In order to evaluate the power generation characteristics, Nafion (manufactured by DuPont) is used as the polymer film, and the membrane-electrode assembly 1 having an effective area of 50 cm 2 in which the
また同様の条件で1000時間にわたって連続して稼動させた後、出力電圧を測定した。この単セルの発電実験の期間中は、単セル本体の温度は80±１℃に保持した。また膜−電極接合体１，カーボンペーパ９等は試験片を替えるたびに新品に取り替えた。
参考例として、ステンレス鋼板（SUS304相当）を上記の鋼番号１〜10と同様の形状に加工した後、表面に金めっき（厚さ約0.1μｍ）を施したセパレータ、および厚さ４mmのグラファイト板の片面に幅２mm，高さ１mmの溝を切削加工によって２mm間隔で17列配置したセパレータを使用した単セルを用いて、電流密度0.4Ａ／cm2 の出力電圧を測定した。出力電圧の測定方法は、上記の鋼番号１〜10と同じである。その結果を表５に併せて示す。
The output voltage was measured after continuously operating for 1000 hours under the same conditions. During the period of the power generation experiment of this single cell, the temperature of the single cell main body was maintained at 80 ± 1 ° C. The membrane-electrode assembly 1, carbon paper 9 and the like were replaced with new ones every time the test piece was changed.
As a reference example, a stainless steel plate (equivalent to SUS304) was processed into the same shape as steel numbers 1 to 10 above, and then a gold plated (thickness of about 0.1 μm) surface was applied to the separator, and a 4 mm thick graphite plate. The output voltage at a current density of 0.4 A / cm 2 was measured using a single cell using a separator in which 17 rows of grooves having a width of 2 mm and a height of 1 mm were arranged by cutting on one side of each of them. The method for measuring the output voltage is the same as the steel numbers 1 to 10 described above. The results are also shown in Table 5.
表５から明らかなように、本発明の成分範囲を満足する冷延ステンレス鋼板（すなわち鋼番号３〜６，９，10）に表面粗さ調整処理を施して、Ｓ値を0.3μｍ以下に調整したセパレータを用いた単セルは、10時間経過後（初期）の出力電圧および1000時間経過後の出力電圧ともに、金めっきを施したステンレス鋼のセパレータやグラファイト板のセパレータを用いた単セルと同等の出力電圧が得られた。ところが鋼番号３〜６，９，10の冷延ステンレス鋼板であっても、表面粗さ調整処理を行なわなかったセパレータを用いた単セルは、10時間経過後の発電特性が十分ではなかった。
As is apparent from Table 5, the cold rolled stainless steel sheet satisfying the component range of the present invention (namely,
一方、成分が本発明の範囲を外れる冷延ステンレス鋼板（すなわち鋼番号１，２，７，８）に表面粗さ調整処理を施してＳ値を0.3μｍ以下に調整したセパレータを用いた単セルは、10時間経過後（初期）の出力電圧が金めっきを施したステンレス鋼のセパレータやグラファイト板のセパレータを用いた単セルと同等であったが、1000時間経過後の発電特性は十分ではなかった。また、鋼番号１，２，７，８の冷延ステンレス鋼板であって表面粗さ調整処理を行なわなかったセパレータを用いた単セルは、10時間経過後の発電特性が十分ではなかった。
On the other hand, a single cell using a separator whose component is outside the scope of the present invention (i.e.,
また、本発明の成分範囲を満足するステンレス鋼（すなわち鋼番号3〜6、9）であっても、表面粗さを調整しなかった場合には、接触抵抗が高いため初期発電特性が十分でない。
［実施例２］
実施例１で用いた鋼番号５の熱延板（４ｍｍｔ）から200mm×200mmの試験片を８枚切り出した。試験片を、それぞれ切削加工によって、片面に幅２mm，高さ１mmの溝を２mm間隔で17列配置した形状を有するセパレータとした。次いで、セパレータ表面（カーボンペーパと接する面）を鏡面研磨した後、一部のセパレータに対して、酸性水溶液への浸漬を行って表面粗さを調整した。表面粗さの調整は、硝酸と塩酸またはフッ酸を含有する酸性水溶液を使用し、以下の条件で浸漬した。
酸処理A：硝酸10％＋塩酸30％，55℃，300秒
酸処理B：硝酸10％＋塩酸30％，55℃，30秒
酸処理C：硝酸８％＋フッ酸３％，55℃，300秒
次いで、実施例と１と同様の条件で表面粗さ（Ｓ，Ｒa ，△q）を求めた。
Moreover, even if it is stainless steel (that is, steel numbers 3-6, 9) that satisfies the component range of the present invention, the initial power generation characteristics are not sufficient because the contact resistance is high if the surface roughness is not adjusted. .
[Example 2]
Eight test pieces of 200 mm × 200 mm were cut out from the hot rolled sheet (4 mmt) of steel No. 5 used in Example 1. Each of the test pieces was made into a separator having a shape in which 17 rows of grooves each having a width of 2 mm and a height of 1 mm were arranged at intervals of 2 mm by cutting. Next, after the mirror surface of the separator surface (the surface in contact with the carbon paper) was polished, the surface roughness was adjusted by immersing some separators in an acidic aqueous solution. The surface roughness was adjusted using an acidic aqueous solution containing nitric acid and hydrochloric acid or hydrofluoric acid, and immersed under the following conditions.
Acid treatment A:
さらに、実施例１と同様の条件で、単セルにより発電試験を実施した。その結果を表６に示す。 Furthermore, a power generation test was performed using a single cell under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 6.
表６から明らかなように、酸処理Ａと酸処理ＢのＳを0.3μｍ以下としたセパレータを用いた単セルは、10時間経過後の出力電圧および1000時間経過後の出力電圧ともに良好である。また、△qが0.05以上と大きい、酸処理Ａを施したセパレータが酸処理Ｂより高い発電性能を示した。
一方、酸処理なしや酸処理ＣによりＳが0.3μｍを越えるセパレータを用いた単セルでは、初期の出力電圧が不十分であった。
As is clear from Table 6, the single cell using the separator in which S of acid treatment A and acid treatment B is 0.3 μm or less has good output voltage after 10 hours and output voltage after 1000 hours. . In addition, the separator subjected to acid treatment A having a large Δq of 0.05 or more showed higher power generation performance than acid treatment B.
On the other hand, the initial output voltage was insufficient in a single cell using a separator with S exceeding 0.3 μm due to no acid treatment or acid treatment C.
[実施例３]
転炉および２次精錬（ＳＳ−ＶＯＤ法）によって表７に示す成分のオーステナイト系ステンレス鋼を溶製し、さらに連続鋳造法によって厚さ200mm のスラブとした。このスラブを1250℃に加熱した後、熱間圧延によって厚さ４mmの熱延ステンレス鋼板として焼鈍（850〜1100℃）および酸洗処理を施し、さらに冷間圧延と焼鈍（800〜1050℃）および酸洗を繰り返し、厚さ0.2mm とした後、光輝焼鈍（800〜1000℃）を行ない、いわゆるＢＡ仕上げの冷延焼鈍板（厚さ0.2mm ）とした。
[Example 3]
An austenitic stainless steel having the components shown in Table 7 was melted by a converter and secondary refining (SS-VOD method), and further a slab having a thickness of 200 mm was formed by a continuous casting method. After heating this slab to 1250 ° C, it is subjected to annealing (850-1100 ° C) and pickling treatment as a hot-rolled stainless steel plate having a thickness of 4 mm by hot rolling. Further, cold rolling and annealing (800-1050 ° C) and After pickling was repeated to a thickness of 0.2 mm, bright annealing (800 to 1000 ° C.) was performed to obtain a so-called BA-finished cold-rolled annealed plate (thickness 0.2 mm).
得られた冷延ステンレス鋼板の板幅中央部かつ長手方向中央部から200mm×200mmの試験片を４枚ずつ切り出した。試験片を、それぞれプレス加工によって、所定の形状を有するセパレータとした。次いで、一部のセパレータに対して、酸性水溶液への浸漬を行なって表面粗さを調整した。表面粗さの調整は、硝酸を０〜10質量％と塩酸または弗酸を３〜30質量％含有する酸性水溶液を使用し、55℃で 120秒間浸漬した。 Four test pieces each having a size of 200 mm × 200 mm were cut out from the central part of the obtained cold-rolled stainless steel sheet and the central part in the longitudinal direction. Each test piece was made into a separator having a predetermined shape by press working. Next, the surface roughness was adjusted by immersing some separators in an acidic aqueous solution. For adjusting the surface roughness, an acidic aqueous solution containing 0 to 10% by mass of nitric acid and 3 to 30% by mass of hydrochloric acid or hydrofluoric acid was used and immersed at 55 ° C. for 120 seconds.
セパレータ表面の局部山頂の平均間隔Ｓが0.3μｍ以下となる条件は、セパレータの素材となるオーステナイト系ステンレス鋼材の成分によって変化する。そのため、予め各成分のオーステナイト系ステンレス鋼材を用いて実験を行ない、酸性水溶液の最適濃度を決定しておき、その濃度に応じて硝酸と塩酸と弗酸を混合した酸性水溶液にセパレータを浸漬（55℃，120秒）した。 The condition that the average distance S between the local peaks on the separator surface is 0.3 μm or less varies depending on the components of the austenitic stainless steel material used as the separator material. Therefore, an experiment was conducted in advance using austenitic stainless steel materials of each component to determine the optimum concentration of the acidic aqueous solution, and the separator was immersed in an acidic aqueous solution in which nitric acid, hydrochloric acid and hydrofluoric acid were mixed according to the concentration (55 (C, 120 seconds).
次いで、セパレータの表面粗さの指標として局部山頂の平均間隔Ｓと粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜△qと算術平均粗さＲa を実施例１と同様の方法で求めた。その結果を表８に示す。 Next, as an indicator of the surface roughness of the separator, the average distance S between the local peaks, the root mean square slope Δq of the roughness curve, and the arithmetic average roughness Ra were determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 8.
このようにして表面粗さ調整処理を行なったセパレータ（すなわち局部山頂の平均間隔Ｓを調整したセパレータ）と、表面粗さ調整処理を行なわなかったセパレータとを用いて、実施例１と同様の方法で発電特性を調査した。
参考例として、ステンレス鋼板（SUS304相当）を上記の鋼番号１〜９と同様の形状に加工した後、表面に金めっき（厚さ約0.1μｍ）を施したセパレータ、および厚さ４mmのグラファイト板の片面に幅２mm，高さ１mmの溝を切削加工によって２mm間隔で17列配置したセパレータを使用した単セルを用いて、電流密度0.4Ａ／cm2 の出力電圧を測定した。出力電圧の測定方法は、上記の鋼番号１〜９と同じである。その結果を表８に併せて示す。
A method similar to that in Example 1 was performed using the separator that had been subjected to the surface roughness adjustment process in this manner (that is, the separator in which the average interval S between the local peaks was adjusted) and the separator that had not been subjected to the surface roughness adjustment process. The power generation characteristics were investigated.
As a reference example, a stainless steel plate (equivalent to SUS304) was processed into the same shape as steel numbers 1 to 9 above, and then a gold plated (thickness of about 0.1 μm) surface was applied to the separator, and a 4 mm thick graphite plate. The output voltage at a current density of 0.4 A / cm 2 was measured using a single cell using a separator in which 17 rows of grooves having a width of 2 mm and a height of 1 mm were arranged by cutting on one side of each of them. The method for measuring the output voltage is the same as the steel numbers 1 to 9 described above. The results are also shown in Table 8.
表８から明らかなように、本発明の成分範囲を満足する冷延ステンレス鋼板（すなわち鋼番号Ａ２〜Ａ６）に表面粗さ調整処理を施して、Ｓ値を0.3μｍ以下に調整したセパレータを用いた単セルは、10時間経過後（初期）の出力電圧および1000時間経過後の出力電圧ともに、金めっきを施したステンレス鋼のセパレータやグラファイト板のセパレータを用いた単セルと同等の出力電圧が得られた。ところが鋼番号Ａ２〜Ａ６の冷延ステンレス鋼板であっても、表面粗さ調整処理を行なわなかったセパレータを用いた単セルは、Ｓ値が0.3μｍを超えるので、10時間経過後の発電特性が十分ではなかった。 As is apparent from Table 8, a cold rolled stainless steel sheet (ie, steel numbers A2 to A6) satisfying the component range of the present invention was subjected to surface roughness adjustment treatment, and a separator whose S value was adjusted to 0.3 μm or less was used. The single cell had an output voltage equivalent to that of a single cell using a gold-plated stainless steel separator or graphite plate separator, both after 10 hours (initial) and after 1000 hours. Obtained. However, even in the case of the cold rolled stainless steel plates of steel numbers A2 to A6, the single cell using the separator that has not been subjected to the surface roughness adjustment treatment has an S value exceeding 0.3 μm, so that the power generation characteristics after 10 hours have elapsed. It was not enough.
一方、成分が本発明の範囲を外れる冷延ステンレス鋼板（すなわち鋼番号１，７〜９）に表面粗さ調整処理を施してＳ値を0.3μｍ以下に調整したセパレータを用いた単セルは、10時間経過後の出力電圧が金めっきを施したステンレス鋼のセパレータやグラファイト板のセパレータを用いた単セルと同等であったが、1000時間経過後の発電特性は十分ではなかった。また、鋼番号１，７〜９の冷延ステンレス鋼板であって表面粗さ調整処理を行なわなかったセパレータを用いた単セルは、Ｓ値が0.3μｍを超えるので、10時間経過後（初期）の発電特性が十分ではなかった。
On the other hand, a single cell using a separator whose component is out of the scope of the present invention and whose S value is adjusted to 0.3 μm or less by subjecting a cold-rolled stainless steel plate (ie,
［実施例４］
素材として、純度99％の工業用純チタン（素材Ａ），0.15質量％のPdを含有し、残部がチタンと不可避的不純物からなるチタン合金（素材Ｂ）を用いた。素材Ａ，素材Ｂ（板厚１mm，幅250mm，長さ400mm）を圧延と焼鈍を繰返し、板厚0.2mmの冷延焼鈍板とした。
得られた冷延焼鈍板を＃６００研磨した後、板幅中央部かつ、長手方向中央部から200mm×200mmのサンプルを各4枚切り出した。各素材について、4枚のサンプルをプレス加工により所定の形状を有するセパレータとした。その後、各素材について一部のセパレータに対して表面粗さ調整処理処理を行った。ここで、表面粗さ調整処理を行う際には、５質量％の硝酸と30質量％の塩酸の混合水溶液（40℃，10秒）を用いた。
また処理前後の表面粗さを実施例１と同様にSEM/反射電子法により測定し、局部山頂の平均間隔Ｓ，算術平均粗さＲa ，二乗平均平方根傾斜△qを算出した。
[Example 4]
As materials, a titanium alloy (material B) containing 99% pure industrial grade titanium (material A), 0.15 mass% Pd, and the balance consisting of titanium and inevitable impurities was used. Material A and material B (thickness 1 mm, width 250 mm, length 400 mm) were repeatedly rolled and annealed to form a cold-rolled annealed sheet having a thickness of 0.2 mm.
After the obtained cold-rolled annealed plate was polished by # 600, four 200 mm × 200 mm samples were cut out from the central portion of the plate width and the central portion in the longitudinal direction. For each material, four samples were made into separators having a predetermined shape by pressing. Then, the surface roughness adjustment process was performed on some separators for each material. Here, when performing the surface roughness adjustment treatment, a mixed aqueous solution (40 ° C., 10 seconds) of 5 mass% nitric acid and 30 mass% hydrochloric acid was used.
Further, the surface roughness before and after the treatment was measured by the SEM / backscattered electron method in the same manner as in Example 1, and the average interval S of the local peaks, the arithmetic average roughness Ra, and the root mean square slope Δq were calculated.
こうして表面粗さ調整処理を行ったセパレータと処理を行なわなかったセパレータを用いて、発電特性を評価した。
参考例としてSUS304を上記と同一形状に加工したのち、表面に厚さ約0.1μｍの金めっきを施したステンレス製セパレータ、および板厚３mmで片面に幅２mm，高さ0.5mmの溝を２mm間隔で17列切削加工したカーボン製セパレータを用いて、上記と同様の条件で単セルの発電特性を評価した。
The power generation characteristics were evaluated using the separator that was subjected to the surface roughness adjustment treatment and the separator that was not subjected to the treatment.
As a reference example, after processing SUS304 into the same shape as above, a stainless steel separator with a gold plating with a thickness of about 0.1 μm on the surface, and a groove with a thickness of 3 mm, a width of 2 mm on one side, and a height of 0.5 mm on a 2 mm interval The power generation characteristics of the single cell were evaluated under the same conditions as described above, using carbon separators cut in 17 rows.
発電特性の試験結果を表９に示す。 Table 9 shows the test results of the power generation characteristics.
表９に示すように、本発明の成分範囲を満足するチタンＡおよびチタン合金Ｂを硝塩酸水溶液を用いて表面粗さを調整し、局部山頂の平均間隔を0.3μｍ以下としたセパレータの場合には、10時間後（初期）および1000時間後において、カーボンセパレータおよび金めっきステンレスセパレータと同等の出力電圧を確保できた。
一方、処理を行わなかったチタンＡおよびチタン合金Ｂの局部山頂の平均間隔Ｓは本発明の範囲を外れており、十分な初期特性、1000時間後の発電特性が得られない。
As shown in Table 9, in the case of a separator in which the surface roughness of titanium A and titanium alloy B satisfying the component range of the present invention is adjusted using a nitric hydrochloric acid aqueous solution and the average interval between local peaks is 0.3 μm or less. Was able to secure an output voltage equivalent to that of the carbon separator and the gold-plated stainless steel separator after 10 hours (initial) and after 1000 hours.
On the other hand, the average interval S between the local peaks of titanium A and titanium alloy B that were not treated is outside the scope of the present invention, and sufficient initial characteristics and power generation characteristics after 1000 hours cannot be obtained.
１ 膜−電極接合体
２ ガス拡散層
３ ガス拡散層
４ セパレータ
５ セパレータ
６ 空気流路
７ 水素流路
８ 試験片
９ カーボンペーパ
10 電極
11 Ｘ線照射位置
12 ステンレス鋼材
13 局部山頂
14 山頂部間隔Ｌ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Membrane-
10 electrodes
11 X-ray irradiation position
12 Stainless steel
13 Local summit
14 Summit interval L
Claims (21)
(1) Si：1.0質量％以下
(2) Mn：1.0質量％以下
(3) Cu：3.0質量％以下
(4) Ti、Nb、VおよびZrのうちの少なくとも１種以上を合計で0.01〜0.5質量％ 4. The polymer electrolyte fuel cell separator according to claim 3, wherein the ferritic stainless steel contains at least one selected from the following groups (1) to (4) in addition to the composition: Metal materials.
(1) Si: 1.0% by mass or less
(2) Mn: 1.0 mass% or less
(3) Cu: 3.0% by mass or less
(4) 0.01-0.5 mass% in total of at least one of Ti, Nb, V and Zr
(1) N：2.0質量％以下
(2) Cu：3.0質量％以下
(3) Si：1.5質量％以下
(4) Mn：2.5質量％以下
(5) Ti、Nb、VおよびZrのうちの少なくとも１種以上を合計で0.01〜0.5質量％ 6. The polymer electrolyte fuel cell separator according to claim 5, wherein the austenitic stainless steel contains at least one selected from the following groups (1) to (5) in addition to the composition: Metal materials.
(1) N: 2.0% by mass or less
(2) Cu: 3.0% by mass or less
(3) Si: 1.5% by mass or less
(4) Mn: 2.5% by mass or less
(5) 0.01 to 0.5% by mass in total of at least one of Ti, Nb, V and Zr
(1) Si：1.0質量％以下
(2) Mn：1.0質量％以下
(3) Cu：3.0質量％以下
(4) Ti、Nb、VおよびZrのうちの少なくとも１種以上を合計で0.01〜0.5質量％ 11. The stainless steel for polymer electrolyte fuel cell separators according to claim 10, wherein the stainless steel material contains at least one selected from the following groups (1) to (4) in addition to the composition: Steel material.
(1) Si: 1.0% by mass or less
(2) Mn: 1.0 mass% or less
(3) Cu: 3.0% by mass or less
(4) 0.01-0.5 mass% in total of at least one of Ti, Nb, V and Zr
(1) Si：1.0質量％以下
(2) Mn：1.0質量％以下
(3) Cu：3.0質量％以下
(4) Ti、Nb、VおよびZrのうちの少なくとも１種以上を合計で0.01〜0.5質量％ 13. The polymer electrolyte fuel cell separator according to claim 12, wherein the stainless steel material contains at least one selected from the following groups (1) to (4) in addition to the composition.
(1) Si: 1.0% by mass or less
(2) Mn: 1.0 mass% or less
(3) Cu: 3.0% by mass or less
(4) 0.01-0.5 mass% in total of at least one of Ti, Nb, V and Zr
(1) N：2.0質量％以下
(2) Cu：3.0質量％以下
(3) Si：1.5質量％以下
(4) Mn：2.5質量％以下
(5) Ti、Nb、VおよびZrのうちの少なくとも１種以上を合計で0.01〜0.5質量％ The stainless steel for a polymer electrolyte fuel cell separator according to claim 15, wherein the stainless steel material contains one or more selected from the following groups (1) to (5) in addition to the composition: Steel material.
(1) N: 2.0% by mass or less
(2) Cu: 3.0% by mass or less
(3) Si: 1.5% by mass or less
(4) Mn: 2.5% by mass or less
(5) 0.01 to 0.5% by mass in total of at least one of Ti, Nb, V and Zr
(1) N：2.0質量％以下
(2) Cu：3.0質量％以下
(3) Si：1.5質量％以下
(4) Mn：2.5質量％以下
(5) Ti、Nb、VおよびZrのうちの少なくとも１種以上を合計で0.01〜0.5質量％ 18. The polymer electrolyte fuel cell separator according to claim 17, wherein the stainless steel material contains at least one selected from the following groups (1) to (5) in addition to the composition.
(1) N: 2.0% by mass or less
(2) Cu: 3.0% by mass or less
(3) Si: 1.5% by mass or less
(4) Mn: 2.5% by mass or less
(5) 0.01 to 0.5% by mass in total of at least one of Ti, Nb, V and Zr
21. The method for adjusting the surface roughness of a metal material for a polymer electrolyte fuel cell separator according to claim 20, wherein the metal material is titanium or titanium alloy containing Ti: 70% by mass or more.
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