JP5158757B2 - Separation of carbon nanotubes containing organic molecules from metallic carbon nanotubes containing organic molecules and semiconducting carbon nanotubes containing organic molecules - Google Patents
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Description
有機分子を内包したカーボンナノチューブから有機分子を内包した金属カーボンナノチューブと有機分子を内包した半導体性カーボンナノチューブの分離方法に関するものである。 The present invention relates to a method for separating metal carbon nanotubes encapsulating organic molecules and semiconducting carbon nanotubes encapsulating organic molecules from carbon nanotubes encapsulating organic molecules.
カーボンナノチューブ（ＣＮＴとも言う）は、１９９１年（非特許文献１）に発表されて以来、１次元細線など種々の潜在的な応用が期待される新しい材料として積極的に開発が進められてきた。
特許文献１に記載されている従来の方法にしたがって、ＣＮＴを製造する場合に、ＣＮＴはナノ粒子と共に生成してしまい、時には、ガラス状炭素やアモルファス炭素などの他の炭素物質を同時に生成する。そこで、ＣＮＴを利用する場合には、ＣＮＴ合成後に、これらのＣＮＴ以外の炭素物質と分離する必要がある。
この分離方法の一つとして、濃度勾配遠心分離法による、ＣＮＴ、ナノ粒子、その他の炭素物質がそれぞれ異なった形状、大きさ及び比重を持つこと（ナノ粒子の比重＞ナノチューブの比重＞無定型炭素の比重≒１．７ｇ・ｃｍ-３）を利用して、ＣＮＴを分離することが発明された（特許文献２、特許文献３）。その際に、ＣＮＴはその直径および螺旋度に応じて、金属もしくは絶縁体（バンドギャップの大きい半導体）に変化する（非特許文献２）。金属性タイプと半導体性タイプのＣＮＴは帯電の仕方に相違があり、この相違を利用して（金属性タイプのＣＮＴは帯電できないのでドラムから滑り落ち、一方、半導体性タイプのナノチューブは帯電した状態にあるのでドラムに静電力で引きつけられ）、両者を分離している（特許文献２の００１２）。
コール酸ナトリウム（ＳＣ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を混合した溶液により密度勾配をかけ、これに試料となる金属性・半導体性ＣＮＴを加えて遠心チューブ内に満たし、遠心チューブを遠心分離機にかけることにより遠心チューブ中で試料が密度勾配の中の特性と合致する部位に存在させることによる、供給試料中に存在する金属性と半導体性ＣＮＴとの分離を行った（非特許文献３）。
この方法では、コール酸ナトリウム（ＳＣ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を使用して、予め精密な密度勾配を遠心チューブ内に形成する必要がある。
又、予め精密な密度勾配を遠心チューブ内に形成することは操作する者にとって負担であり、金属性・半導体性ＣＮＴ分離能が改善された、より簡便な方法による、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離方法が求められている。
又、勾配の密度調整にＩｏｄｉｘａｎｏｌ（製品名:ｏｐｔｉｐｒｅｐ）という高価な試薬を用いる必要としており、より安価な試薬で密度調整を行い、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴを分離することが求められている。
Carbon nanotubes (also referred to as CNTs) have been actively developed as new materials that are expected to have various potential applications such as one-dimensional fine wires since being announced in 1991 (Non-patent Document 1).
When producing CNTs according to the conventional method described in Patent Document 1, CNTs are produced together with nanoparticles, and sometimes other carbon substances such as glassy carbon and amorphous carbon are produced at the same time. Therefore, when CNTs are used, it is necessary to separate them from carbon materials other than these CNTs after CNT synthesis.
One of the separation methods is that CNTs, nanoparticles, and other carbon materials have different shapes, sizes and specific gravity by concentration gradient centrifugation (nanoparticle specific gravity> nanotube specific gravity> amorphous carbon). It was invented to separate CNTs using a specific gravity of 1.7 g · cm −3 ) (Patent Documents 2 and 3). In that case, CNT changes to a metal or an insulator (semiconductor with a large band gap) according to the diameter and the helix degree (nonpatent literature 2). Metallic type and semiconducting type CNTs are different in the way they are charged. By using this difference, metallic type CNTs cannot be charged and slip off from the drum, while semiconducting type nanotubes are charged. Therefore, they are attracted to the drum by electrostatic force), and the two are separated (0012 of Patent Document 2).
A density gradient is applied with a solution in which sodium cholate (SC) and sodium dodecyl sulfate (SDS) are mixed, and the sample is filled with metallic and semiconducting CNTs to fill the centrifuge tube. By applying the sample, the metallic and semiconducting CNTs present in the supplied sample were separated by allowing the sample to exist in the centrifuge tube at a site that matches the characteristics in the density gradient (Non-patent Document 3).
This method requires the use of sodium cholate (SC) and sodium dodecyl sulfate (SDS) to form a precise density gradient in the centrifuge tube in advance.
In addition, it is a burden for the operator to form a precise density gradient in the centrifuge tube in advance, and metallic CNT and semiconducting CNT are produced by a simpler method with improved metallic and semiconducting CNT separation ability. There is a need for a separation method.
Further, it is necessary to use an expensive reagent called Iodixanol (product name: optiprep) for adjusting the density of the gradient, and it is required to adjust the density with a cheaper reagent to separate metallic CNT and semiconducting CNT. .
近年、ＣＮＴに対する研究も進み、有機分子をＣＮＴ内部に内包させることが行われている。その結果、ＣＮＴに対してドーピングして各種機能の制御を可能とすることが積極的に行われている（特許文献４）。本発明者らも有機分子として（色素やカロチン）を内包させることを行い、注目を浴びた。しかしながら、有機分子を内包したＣＮＴ分離方法について、とりわけ、有機分子を内包した金属性ＣＮＴと有機分子を内包した半導体性ＣＮＴの分離方法が求められている。
本発明が解決しようとする課題は、有機分子を内包したＣＮＴから有機分子を内包した金属性ＣＮＴと有機分子を内包した半導体性ＣＮＴの新規な分離方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a novel separation method of metallic CNT encapsulating organic molecules and semiconducting CNT encapsulating organic molecules from CNT encapsulating organic molecules.
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究し、以下の点を見いだして本発明を完成させた。
［１］デオキシコール酸ナトリウムを分散・添加剤として用いた、遠心分離を用いた、有機分子を内包した金属性ＣＮＴと有機分子を内包した半導体性ＣＮＴの分離
（１）有機分子を内包したＣＮＴを、デオキシコール酸ナトリウムを界面活性剤（１％）として用いて分散したＣＮＴ分散水溶液を用意し、（２）コール酸ナトリウム（ＳＣ）（１％）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）（１％）を混合させた溶液にｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を用いて濃度勾配（＝密度勾配に対応する）（０を超えて５０％までの範囲が可能であるが、この範囲の内の１５−３０％を用いる。）をかけた遠心チューブを用意し、（３）前記（１）のＣＮＴ分散水溶液を、前記（２）において用意した遠心チューブ（１２ｍｌ）に挿入（１．５ｍｌ）し、（４）前記（３）の遠心チューブを遠心分離機（望ましくは２５万Ｇ，１５時間,遠心分離機＝ベックマン、ローター＝ＳＷ４１）にかけることによって有機分子を内包する金属性ＣＮＴと有機分子を内包する半導体性ＣＮＴの分離を行った。
（２）有機分子を内包したＣＮＴ（βカロテン内包）３ｍｇを１５ｍｌのデオキシコール酸ナトリウム水溶液１％に分散させ（ブランソンソニファイアー、１０ｈ）、同分散液に対して遠心（２０万Ｇ、１時間）をかけ、上澄み液を採取した。得られた上澄み液０．７ｍｌに１．３ｍｌのｉｏｄｉｘａｎｏｌ ６０％界面活性剤混合溶液（ドデシル硫酸ナトリウム３．６%,コール酸ナトリウム０．９％）を加え、有機分子を内包したＣＮＴ混合溶液を作製した。得られた有機分子を内包したＣＮＴ混合溶液を遠心チューブ内の遠心分離混合水溶液（ｉｏｄｉｘａｎｏｌ濃度２０％〜３０％、ドデシル硫酸ナトリウム１．５％、コール酸ナトリウム１．５％）に挿入し、遠心分離（２０万G、１８時間）を行った。その結果、遠心チューブ内にいくつかの層が形成された。各々の層を丁寧に分取することにより、有機分子を内包するＣＮＴから金属性・半導体性ＣＮＴを分離することができた。
（３）同様に、有機分子を内包したＣＮＴ混合溶液を遠心チューブ内の遠心分離混合水溶液（ｉｏｄｉｘａｎｏｌにより濃度調整を行った状態）に挿入し、遠心分離（２０万Ｇ、１８時間）を行い、遠心チューブ内にいくつかの層が形成される。各々の層を丁寧に分取することにより、有機分子を内包するＣＮＴから金属性・半導体性ＣＮＴを分離することができる。
前記有機分子を内包したＣＮＴ溶液（ＣＮＴ分散水溶液、又はＣＮＴ混合液）が遠心分離用チューブ内において挿入される位置は、前記有機分子を内包したＣＮＴを含む溶液のｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液濃度と、遠心分離用混合水溶液のｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液濃度とが釣り合う位置である。遠心分離用混合水溶液と有機分子を内包したＣＮＴを含む溶液のｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液濃度の関係によって、有機分子を内包したＣＮＴを含む溶液は、遠心分離用チューブ内の上端部、中間部や底部に供給される。
［２］本発明の、遠心分離における遠心分離用チューブ内に配置する溶液の状態、及び遠心チューブの状態、及び遠心分離機にかけた後の状態は以下の通りである。
（１）デオキシコール酸ナトリウムを含む界面活性剤水溶液に有機分子を内包したＣＮＴを分散させた有機分子を内包したＣＮＴ分散水溶液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を含む遠心分離混合水溶液を配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度が調整され、有機分子を内包した金属性ＣＮＴ及び有機分子を内包した半導体性ＣＮＴを分離することを特徴とする有機分子を内包したＣＮＴ分離用遠心容器。
（２）デオキシコール酸ナトリウムを含む界面活性剤水溶液に有機分子を内包したＣＮＴを分散させて得られる有機分子を内包したＣＮＴ分散水溶液に、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を混合して得られる有機分子を内包したＣＮＴ混合液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を含む遠心分離混合水溶液が配置され、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有溶液により濃度が調整され、有機分子を内包した金属性ＣＮＴ及び有機分子を内包した半導体性ＣＮＴを分離することを特徴とする有機分子を内包したＣＮＴ分離用遠心容器。
（３）デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる界面活性剤水溶液に有機分子を内包したＣＮＴを分散させて得られる有機分子を内包したＣＮＴ分散水溶液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる遠心分離混合水溶液が配置され、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度が調整され、有機分子を内包した金属性ＣＮＴ及び有機分子を内包した半導体性ＣＮＴを分離することを特徴とする有機分子を内包したＣＮＴ分離用遠心容器。
（４）デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる水溶液に有機分子を内包したＣＮＴを分散させて得られる有機分子を内包したＣＮＴ分散水溶液に、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を混合して得られる有機分子を内包したＣＮＴ混合液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる遠心分離混合水溶液が配置され、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度が調整され、有機分子を内包した金属性ＣＮＴ及び有機分子を内包した半導体性ＣＮＴを分離することを特徴とするＣＮＴ分離用遠心容器。
（５）請求項１から４のいずれか一項記載の有機分子を内包した金属性ＣＮＴと有機分子を内包した半導体性ＣＮＴの分離方法より得られる有機分子を内包した金属性ＣＮＴ。
（６）請求項１から４のいずれか一項記載の有機分子を内包した金属性ＣＮＴと有機分子を内包した半導体性ＣＮＴの分離方法より得られる有機分子を内包した半導体性ＣＮＴ。
The inventor has intensively studied to solve the above problems, and has found the following points to complete the present invention.
[1] Separation of metallic CNT encapsulating organic molecules and semiconducting CNT encapsulating organic molecules using centrifugal separation using sodium deoxycholate as a dispersion / additive (1) CNT encapsulating organic molecules CNT-dispersed aqueous solution prepared by using sodium deoxycholate as a surfactant (1%), (2) sodium cholate (SC) (1%) and sodium dodecyl sulfate (SDS) (1%) Concentration gradient (corresponding to density gradient) using an aqueous solution containing iodixanol molecules in the mixed solution (can range from 0 to 50%, but 15-30% of this range is used) )), And (3) insert the CNT-dispersed aqueous solution of (1) into the centrifuge tube (12 ml) prepared in (2) (1.5 ml). (4) By applying the centrifuge tube of (3) to a centrifuge (preferably 250,000 G, 15 hours, centrifuge = Beckman, rotor = SW41), metallic CNT containing organic molecules and organic Separation of semiconducting CNT encapsulating molecules was performed.
(2) 3 mg of CNT (β-carotene inclusion) containing organic molecules was dispersed in 15 ml of 1% sodium deoxycholate aqueous solution (Branson sonicator, 10 h), and centrifuged (200,000 G, 1 hour) ) And the supernatant was collected. 1.3 ml of iodixanol 60% surfactant mixed solution (3.6% sodium dodecyl sulfate, 0.9% sodium cholate) was added to 0.7 ml of the obtained supernatant, and a CNT mixed solution containing organic molecules was added. Produced. The obtained CNT mixed solution containing the organic molecules was inserted into a centrifugal mixed aqueous solution (
(3) Similarly, the CNT mixed solution encapsulating the organic molecules is inserted into the centrifugal mixed aqueous solution (concentrated by iodixanol) in the centrifugal tube, and centrifuged (200,000 G, 18 hours), Several layers are formed in the centrifuge tube. By carefully separating each layer, metallic and semiconducting CNTs can be separated from CNTs containing organic molecules.
The position at which the CNT solution (CNT-dispersed aqueous solution or CNT mixed solution) encapsulating the organic molecules is inserted into the centrifuge tube is determined by the concentration of the aqueous solution containing the diol containing the organic molecules and the concentration of the aqueous solution containing the iodinanol molecules. This is the position where the concentration of the aqueous solution containing iodixanol molecules in the separation aqueous solution is balanced. Depending on the relationship between the concentration of the aqueous solution containing centrifugation and the CNT containing organic molecules, the solution containing CNTs containing organic molecules can be placed at the top, middle, and bottom of the centrifuge tube. Supplied.
[2] The state of the solution disposed in the centrifuge tube in the centrifuge of the present invention, the state of the centrifuge tube, and the state after being applied to the centrifuge are as follows.
(1) A CNT-dispersed aqueous solution containing organic molecules in which CNTs containing organic molecules are dispersed in an aqueous surfactant solution containing sodium deoxycholate, and a centrifugal mixed aqueous solution containing an iodixanol molecule-containing aqueous solution are arranged, and iodixanol molecules A centrifugal container for CNT separation containing an organic molecule, wherein the concentration is adjusted by an aqueous solution and a metallic CNT containing an organic molecule and a semiconducting CNT containing an organic molecule are separated.
(2) Encapsulating an organic molecule obtained by mixing an aqueous solution containing iodixanol molecules in a CNT-dispersed aqueous solution containing organic molecules obtained by dispersing CNT containing organic molecules in an aqueous surfactant solution containing sodium deoxycholate. The CNT mixed solution and the centrifugal mixed aqueous solution containing the iodixanol molecule-containing aqueous solution are arranged, the concentration is adjusted by the iodixanol molecule-containing solution, and the metallic CNT containing the organic molecules and the semiconducting CNT containing the organic molecules are separated. A CNT separation centrifuge container containing organic molecules.
(3) CNT-dispersed aqueous solution encapsulating organic molecules obtained by dispersing CNTs encapsulating organic molecules in a surfactant aqueous solution comprising sodium deoxycholate, sodium cholate and sodium dodecyl sulfate, and an aqueous solution containing iodixanol molecules, cole Centrifugal mixed aqueous solution composed of sodium acid and sodium dodecyl sulfate is arranged, the concentration is adjusted by an aqueous solution containing iodixanol molecules, and metallic CNT containing organic molecules and semiconducting CNT containing organic molecules are separated. A CNT separation centrifuge container containing organic molecules to be encapsulated.
(4) Obtained by mixing an aqueous solution containing iodixanol molecules with a CNT-dispersed aqueous solution containing organic molecules obtained by dispersing CNTs containing organic molecules in an aqueous solution comprising sodium deoxycholate, sodium cholate and sodium dodecyl sulfate. CNT mixed solution containing organic molecules, and aqueous solution containing iodixanol molecules, centrifugal mixed aqueous solution consisting of sodium cholate and sodium dodecyl sulfate, the concentration is adjusted by the aqueous solution containing iodixanol molecules, and the metallicity containing organic molecules A centrifuge container for separating CNT, characterized by separating semiconducting CNT containing CNT and organic molecules.
(5) Metallic CNTs encapsulating organic molecules obtained by the method for separating metallic CNTs encapsulating organic molecules according to any one of claims 1 to 4 and semiconducting CNTs encapsulating organic molecules.
(6) A semiconducting CNT encapsulating organic molecules obtained by the method for separating metallic CNT encapsulating organic molecules according to any one of claims 1 to 4 and semiconducting CNT encapsulating organic molecules.
本発明によれば、従来知られていなかった有機分子を内包する金属性ＣＮＴと有機分子を内包する半導体性ＣＮＴの分離方法に関し、遠心分離により有機分子を内包する金属性ＣＮＴと有機分子を内包する半導体性ＣＮＴを分離することができる。 The present invention relates to a method for separating a metallic CNT encapsulating an organic molecule and a semiconducting CNT encapsulating an organic molecule, which have not been conventionally known, and includes the metallic CNT encapsulating an organic molecule by centrifugation and the organic molecule. The semiconducting CNT can be separated.
ＣＮＴには、そのグラフェンシートの巻き方によって、金属性及び半導体性ＣＮＴが存在する。デバイスに応用するには、異なる性質（金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴの混合された状態による）を備えるチューブの混合は絶対に避けなければならない。
ＣＮＴの製造においては、生成物からＣＮＴを取り出す他に、金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴが混在してしまう結果、金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴを分離することが必要となる。金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴはそのカイラリティ選択性から１対２の割合で含まれてしまうことが予想されている。この分離には、回収操作の手間などを総合して考えてみると遠心分離により分離することが有効であると考えられる。遠心分離を行う際には密度調製を行った遠心チューブ内に、試料となるＣＮＴを導入し、存在させた状態に保持し、この遠心チューブを遠心分離機にかけて、遠心チューブ内に、金属性ＣＮＴと半導体ＣＮＴの割合が各々偏って存在している部位を発生させて分離する。
There are metallic and semiconducting CNTs depending on how the graphene sheet is wound. For device applications, mixing of tubes with different properties (due to the mixed state of metallic and semiconducting CNTs) must be avoided.
In the production of CNTs, in addition to taking out CNTs from the product, metallic CNTs and semiconducting CNTs are mixed, so that it is necessary to separate metallic CNTs and semiconducting CNTs. Metallic CNTs and semiconducting CNTs are expected to be included at a ratio of 1: 2 due to their chirality selectivity. For this separation, it is considered that separation by centrifugation is effective when considering the labor of the recovery operation. When centrifuging, CNT as a sample is introduced into a centrifuge tube whose density has been adjusted, and kept in the existing state. This centrifuge tube is placed in a centrifuge, and metallic CNT is placed in the centrifuge tube. And parts where the ratios of the semiconductor CNTs are unevenly distributed are generated and separated.
有機分子をＣＮＴ内部に内包させ、その結果ＣＮＴに対してドーピングを行い、その結果、各種機能の制御を可能とすることが積極的に行われている（例えば、Ｎａｔｕｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ,２,６８３,２００３）。
以後、いろいろな有機分子がＣＮＴ内部に取り込まれている。
本発明者は有機分子を、βカロテンを内部に取り込んだＣＮＴを発明した。具体的な手順は以下の通りである。
ＣＮＴの末端を加熱処理によって除去したＣＮＴを用意する。同ＣＮＴを事前に３５０℃、２０分のアニーリングを行う。その後、すぐさまβカロテンが飽和したヘキサン溶液（βカロテン：7０ｍｇ，ヘキサン：３０ｍｌ）に入れ、３時間還流を行う。その後、ＴＨＦ溶液を用いて超音波洗浄・濾過を繰り返すことで、βカロテン分子内包ナノチューブを得た。βカロテンの充填率は重量比として約３％である。
Organic molecules are encapsulated in CNTs, and as a result, doping is performed on CNTs, and as a result, various functions can be controlled (for example, Nature materials, 2,683, 2003). ).
Since then, various organic molecules have been incorporated into the CNT.
The inventor of the present invention invented a CNT incorporating an organic molecule, β-carotene. The specific procedure is as follows.
Prepare CNT from which the end of CNT has been removed by heat treatment. The CNTs are annealed in advance at 350 ° C. for 20 minutes. Then, immediately put into a hexane solution saturated with β-carotene (β-carotene: 70 mg, hexane: 30 ml), and reflux for 3 hours. Thereafter, ultrasonic cleaning and filtration were repeated using a THF solution to obtain β-carotene molecule-encapsulated nanotubes. The filling ratio of β-carotene is about 3% by weight.
ＣＮＴ内に挿入される有機分子としては以下のものが知られている。ＣＮＴ内部に内包可能な分子としては、具体的には、電子ドナー性・アクセプター性を備えたＴｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ（ＴＴＦ）、Ｔｅｔｒａｃｙａｎｏ−ｐ−ｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ（ＴＣＮＱ）に類する分子、シアニン・カロテノイド・スクアリリウム・ポルフィリンといった色素類、ＤＮＡや、フラーレン・高次フラーレン・金属内包フラーレン及び化学修飾フラーレンなどの分子を挙げることができる。これらの有機分子についても前記のβカロテンと同様の操作により、ＣＮＴ内部に取り込むことができる。 The following are known as organic molecules inserted into CNTs. Specific examples of molecules that can be encapsulated in the CNT include molecules such as Tetrahiafulvalene (TTF), Tetraciano-p-quinodimethane (TCNQ) having electron donor properties and acceptor properties, and dyes such as cyanine, carotenoid, squarylium, porphyrin And molecules such as DNA, fullerene, higher fullerene, metal-encapsulated fullerene, and chemically modified fullerene. These organic molecules can also be taken into the CNTs by the same operation as that for β-carotene.
有機分子を内包するＣＮＴの分散液の形成方法
有機分子を内包するＣＮＴの分散液は、有機分子を内包するＣＮＴの水溶液に超音波処理を行い、その後、遠心分離を行い、上澄み液を取り出すことにより得ることができる。有機分子として、βカロテンを内包する場合について以下に述べる。
βカロテン内包単層ＣＮＴ（１ｍｇ）を含む１８ｍｌ水溶液（デオキシコール酸ナトリウム１％）に超音波を４時間かける。その後、その溶液に対して遠心分離を行う（２５万Ｇ・１時間の遠心操作）。
遠心分離の後、上積み液を取り出すことによりβカロテン内包単層ＣＮＴの分散液を得た。
βカロテン以外の有機分子の場合についても同様に処理することにより得ることができる。
Method of forming CNT dispersion containing organic molecules CNT dispersion containing organic molecules is obtained by sonicating an aqueous solution of CNT containing organic molecules, then centrifuging, and removing the supernatant. Can be obtained. The case where β-carotene is encapsulated as an organic molecule will be described below.
Ultrasonic waves are applied to an 18 ml aqueous solution (sodium deoxycholate 1%) containing β-carotene-containing monolayer CNT (1 mg) for 4 hours. Thereafter, the solution is centrifuged (centrifuged for 250,000 G · 1 hour).
After centrifugation, the supernatant liquid was taken out to obtain a dispersion of β-carotene-encapsulating single-walled CNTs.
The case of organic molecules other than β-carotene can be obtained by the same treatment.
［１］デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を分散・添加剤として用い、遠心分離機を使用することを特徴とする、有機分子を内包する金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離方法
本発明では、（１）有機分子を内包するＣＮＴを、ＤＯＣを界面活性剤（１％）として用いて分散した水溶液を用意し、（２）コール酸ナトリウム（ＳＣ）（１．５％）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）（１．５％）を含む溶液にｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を用いて濃度勾配（＝密度勾配に対応する）（０−５０％の範囲を用いることができる。この範囲の内の１５−３０％を用いる。）をかけた遠心チューブを用意し、（３）前記（１）のＣＮＴを分散させた水溶液を前記（２）において用意した遠心チューブ（１２ｍｌ）に挿入（１．５ｍｌ）し（デオキシコール酸ナトリウムは溶液に添加されたことにもなる。）、（４）前記（３）の遠心チューブを遠心分離機（２５万Ｇ，１５時間,遠心分離機：ベックマン社製、ローター：ＳＷ４１）にかける。（５）その結果、前記この遠心チューブ内に有機分子を内包する金属性ＣＮＴが多く存在し、有機分子を内包する半導体性ＣＮＴを少なく存在する部分と、有機分子を内包する金属性ＣＮＴが少なく存在し、有機分子を内包する半導体性ＣＮＴを多く存在する部分を形成することができる。
[1] Separation method of metallic CNT containing organic molecules and semiconducting CNT, characterized by using sodium deoxycholate (DOC) as a dispersion / additive and using a centrifugal separator. 1) Prepare an aqueous solution in which CNT containing organic molecules are dispersed using DOC as a surfactant (1%). (2) Sodium cholate (SC) (1.5%) and sodium dodecyl sulfate (SDS ) (1.5%) concentration gradient (corresponding to density gradient) using iodixanol molecule-containing aqueous solution (range of 0-50% can be used, 15-30% of this range) (3) Insert the aqueous solution in which the CNTs of (1) are dispersed into the centrifuge tube (12 ml) prepared in (2) (1.5 ml). (Sodium deoxycholate was also added to the solution.) (4) The centrifuge tube of (3) above was centrifuged (250,000 G, 15 hours, centrifuge: manufactured by Beckman, Rotor: Apply to SW41). (5) As a result, there are many metallic CNTs containing organic molecules in the centrifuge tube, a portion where there are few semiconducting CNTs containing organic molecules, and few metallic CNTs containing organic molecules. It is possible to form a portion where there are many semiconducting CNTs that are present and encapsulate organic molecules.
本発明の方法の結果を図１に示す。
遠心分離機にかけた遠心チューブ内に有機分子を内包する金属性ＣＮＴが多く存在し、有機分子を内包する半導体性ＣＮＴを少なく存在する部分（左側の上の丸で囲まれている部分）と、有機分子を内包する金属性ＣＮＴが少なく存在し、有機分子を内包する半導体性ＣＮＴを多く存在する部分（左側の下の丸で囲まれている部分）が形成されていることが確認できる。
The results of the method of the present invention are shown in FIG.
There are many metallic CNTs that contain organic molecules in the centrifuge tube applied to the centrifuge, and there are few semiconducting CNTs that contain organic molecules (the part surrounded by a circle on the left), and organic molecules It can be confirmed that a part (a part surrounded by a lower circle on the left side) where a large amount of semiconducting CNTs including organic molecules is present is formed.
ここで遠心チューブには、複合界面活性剤としてデオキシコール酸ナトリウム・コール酸ナトリウム・ドデシル硫酸ナトリウムを複合界面活性剤として含んでいることとなる。 Here, the centrifuge tube contains sodium deoxycholate / sodium cholate / sodium dodecyl sulfate as a composite surfactant.
又、以下の方法によっても有機分子を内包する金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴを分離することができる。
βカロテン内包ＣＮＴ3mgを１５mlのデオキシコール酸ナトリウム水溶液１％に分散させた（ブランソンソニファイアー、１０ｈ）。同分散液に対して遠心（２０万Ｇ、１時間）をかけ、上澄み液を採取した。
得られた上澄み液０．７ｍｌに１．３ｍｌのｉｏｄｉｘａｎｏｌ ６０％界面活性剤混合溶液（ドデシル硫酸ナトリウム３．６%,コール酸ナトリウム０．９％）を加え、ＣＮＴ混合溶液を作製した。
得られたＣＮＴ混合溶液を遠心チューブ内の混合溶液（ｉｏｄｉｘａｎｏｌ濃度２０％〜３０％、ドデシル硫酸ナトリウム１．５％、コール酸ナトリウム１．５％）に挿入し、遠心分離（２０万G、１８時間）を行った。
その結果、遠心チューブ内にいくつかの層が形成された。各々の層を丁寧に分取することにより、βカロテンを内包するＣＮＴから金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴを分離することができた。
結果を図２に示す。
Further, metallic CNTs containing organic molecules and semiconducting CNTs can also be separated by the following method.
Beta carotene-encapsulated CNTs (3 mg) were dispersed in 15 ml of 1% sodium deoxycholate aqueous solution (Branson sonifier, 10 h). The dispersion was centrifuged (200,000 G, 1 hour), and the supernatant was collected.
1.3 ml of iodixanol 60% surfactant mixed solution (3.6% sodium dodecyl sulfate, 0.9% sodium cholate) was added to 0.7 ml of the obtained supernatant to prepare a CNT mixed solution.
The obtained CNT mixed solution was inserted into a mixed solution (
As a result, several layers were formed in the centrifuge tube. By carefully separating each layer, metallic CNTs and semiconducting CNTs could be separated from CNTs containing β-carotene.
The results are shown in FIG.
同様に、得られたＣＮＴ溶液を遠心チューブ内の混合溶液（ｉｏｄｉｘａｎｏｌにより濃度調整を行った状態）の遠心チューブに挿入し、遠心分離（２０万G、１８時間）を行い、遠心チューブ内にいくつかの層が形成される。各々の層を丁寧に分取することにより、βカロテンを内包するＣＮＴから金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴを分離することができる。 Similarly, the obtained CNT solution is inserted into the centrifuge tube of the mixed solution in the centrifuge tube (concentration adjusted by iodixanol), centrifuged (200,000 G, 18 hours), and several times in the centrifuge tube. That layer is formed. By carefully separating each layer, metallic CNTs and semiconducting CNTs can be separated from CNTs containing β-carotene.
以上の具体例を前提にして本発明の方法は以下のようになる。
（１）デオキシコール酸ナトリウムを含む界面活性剤水溶液に有機分子を内包したＣＮＴを分散させたＣＮＴ分散水溶液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を含む遠心分離混合水溶液を遠心分離用チューブ内に配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度を調整して遠心分離を行い、前記界面活性剤の吸着量の差に応じて有機分子を内包した金属性ＣＮＴと有機分子を内包した半導体性ＣＮＴとを分離する。
Based on the above specific examples, the method of the present invention is as follows.
(1) A CNT-dispersed aqueous solution in which CNTs containing organic molecules are dispersed in a surfactant aqueous solution containing sodium deoxycholate and a centrifugal mixed aqueous solution containing an iodixanol molecule-containing aqueous solution are placed in a centrifuge tube. Centrifugation is performed by adjusting the concentration with a molecule-containing aqueous solution, and the metallic CNT encapsulating organic molecules and the semiconducting CNT encapsulating organic molecules are separated according to the difference in the adsorption amount of the surfactant.
（２）デオキシコール酸ナトリウムを含む界面活性剤水溶液に有機分子を内包したＣＮＴを分散させて得られる有機分子を内包したＣＮＴ分散水溶液に、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を混合して得られる有機分子を内包したＣＮＴ混合液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を含む遠心分離混合水溶液を遠心分離用チューブ内に配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度を調整して遠心分離を行い、前記界面活性剤の吸着量の差に応じて有機分子を内包した金属性ＣＮＴと有機分子を内包した半導体性ＣＮＴとを分離する方法。 (2) Encapsulating an organic molecule obtained by mixing an aqueous solution containing iodixanol molecules in a CNT-dispersed aqueous solution containing organic molecules obtained by dispersing CNT containing organic molecules in an aqueous surfactant solution containing sodium deoxycholate. The CNT mixed solution and the centrifuge mixed aqueous solution containing the iodixanol molecule-containing aqueous solution are placed in a centrifuge tube, and the concentration is adjusted by the iodixanol molecule-containing aqueous solution, followed by centrifugation. And separating the metallic CNT encapsulating organic molecules from the semiconducting CNT encapsulating the organic molecules.
（３）デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる界面活性剤水溶液に有機分子を内包したＣＮＴを分散させて得られる有機分子を内包したＣＮＴ分散水溶液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる遠心分離混合水溶液を遠心分離用チューブ内に配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度を調整して遠心分離を行い、前記遠心分離用チューブ内に、有機分子を内包した半導体性ＣＮＴが存在する部分と有機分子を内包した金属性ＣＮＴが存在する部分を形成する有機分子を内包した金属性ＣＮＴと有機分子を内包した半導体性ＣＮＴの分離方法。 (3) CNT-dispersed aqueous solution encapsulating organic molecules obtained by dispersing CNTs encapsulating organic molecules in a surfactant aqueous solution comprising sodium deoxycholate, sodium cholate and sodium dodecyl sulfate, and an aqueous solution containing iodixanol molecules, coal Centrifugation mixed aqueous solution consisting of sodium acid and sodium dodecyl sulfate was placed in a centrifuge tube, the concentration was adjusted with an aqueous solution containing iodixanol molecules, and centrifugation was performed, and organic molecules were encapsulated in the centrifuge tube. A method for separating a metallic CNT encapsulating an organic molecule and a semiconducting CNT encapsulating an organic molecule forming a portion where a semiconducting CNT exists and a metallic CNT encapsulating an organic molecule.
（４）デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる水溶液に有機分子を内包したＣＮＴを分散させて得られる有機分子を内包したＣＮＴ分散水溶液にｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を混合して得られる有機分子を内包したＣＮＴ混合液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる遠心分離混合水溶液を遠心分離用チューブ内に配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度を調整して遠心分離を行い、前記遠心分離用チューブ内に、有機分子を内包した半導体性ＣＮＴが存在する部分と、有機分子を内包した金属性ＣＮＴが存在する部分を形成する有機分子を内包した金属性ＣＮＴと有機分子を内包した半導体性ＣＮＴの分離方法。 (4) It is obtained by mixing an aqueous solution containing iodixanol molecules with a CNT-dispersed aqueous solution containing organic molecules obtained by dispersing CNTs containing organic molecules in an aqueous solution comprising sodium deoxycholate, sodium cholate and sodium dodecyl sulfate. CNT mixture containing organic molecules, iodixanol molecule-containing aqueous solution, centrifugal mixed aqueous solution consisting of sodium cholate and sodium dodecyl sulfate are placed in the centrifuge tube, and the concentration is adjusted by iodixanol molecule-containing aqueous solution and centrifuged. In the centrifuge tube, metallic CNTs and organics encapsulating organic molecules forming a part where semiconducting CNTs encapsulating organic molecules are present and parts where metallic CNTs encapsulating organic molecules are present are formed. Minutes of semiconducting CNT containing molecules Method.
（５）前記（１）から（４）のいずれか記載のｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる遠心分離混合水溶液において、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液が濃度調整されていることを特徴とする有機分子を内包した金属性ＣＮＴと有機分子を内包した半導体性ＣＮＴの分離方法。 (5) The iodixanol molecule-containing aqueous solution according to any one of (1) to (4) above, a centrifugally mixed aqueous solution comprising sodium cholate and sodium dodecyl sulfate, wherein the concentration of the iodixanol molecule-containing aqueous solution is adjusted. A method for separating metallic CNT encapsulating organic molecules and semiconducting CNT encapsulating organic molecules.
前記（１）から（４）のいずれか記載のｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液による濃度調整は、濃度勾配（０を超えて５０％までの範囲）を設け、又は一定濃度（０を超えて５０％までの範囲）にして行う有機分子を内包した金属性ＣＮＴと有機分子を内包した半導体性ＣＮＴの分離方法。 Concentration adjustment with the iodixanol molecule-containing aqueous solution according to any one of (1) to (4) described above provides a concentration gradient (range from 0 to 50%) or a constant concentration (from 0 to 50%). The separation method of metallic CNT encapsulating organic molecules and semiconducting CNT encapsulating organic molecules, which is carried out in the range).
前記（１）から（４）いずれか記載の有機分子を内包したＣＮＴ分散水溶液は、デオキシコール酸ナトリウム（０を超えて１０重量％未満）、コール酸ナトリウム（０を超えて１０重量％未満）、ドデシル硫酸ナトリウム（０を超えて１０重量％未満）からなる有機分子を内包した金属性ＣＮＴと有機分子を内包した半導体性ＣＮＴの分離方法。 The CNT-dispersed aqueous solution containing the organic molecule according to any one of (1) to (4) is sodium deoxycholate (over 0 and less than 10% by weight), sodium cholate (over 0 and less than 10% by weight) A method for separating metallic CNT encapsulating organic molecules composed of sodium dodecyl sulfate (greater than 0 and less than 10% by weight) and semiconducting CNT encapsulating organic molecules.
前記（１）から（４）いずれか記載の有機分子を内包したＣＮＴ混合液は、デオキシコール酸ナトリウム（０を超えて１０重量％未満）、コール酸ナトリウム（０を超えて１０重量％未満）、ドデシル硫酸ナトリウム（０を超えて１０重量％未満）、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液（０を超えて５０濃度％以内）からなる有機分子を内包した金属性ＣＮＴと有機分子を内包した半導体性ＣＮＴの分離方法。 The CNT mixed solution encapsulating the organic molecule according to any one of (1) to (4) is sodium deoxycholate (greater than 0 and less than 10% by weight), sodium cholate (greater than 0 and less than 10% by weight) Separation of metallic CNT encapsulating organic molecules consisting of sodium dodecyl sulfate (greater than 0 and less than 10% by weight) and iodixanol molecule-containing aqueous solution (greater than 0 and less than 50 concentration%) and semiconducting CNT encapsulating organic molecules Method.
前記ｉｏｄｉｘａｎｏｌ濃度が６０％の時、密度は１．３２ｇ／ｍｌになる。よって、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ濃度を変えることは、溶液密度を変えていることに対応する。よって濃度調整は密度調整に対応可能である。
［２］本発明の、遠心分離における遠心分離用チューブ内に配置する溶液の状態、及び遠心チューブの状態、及び遠心分離機にかけた後の状態は以下の通りである。
（１）デオキシコール酸ナトリウムを含む界面活性剤水溶液に有機分子を内包したＣＮＴを分散させた有機分子を内包したＣＮＴ分散水溶液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を含む遠心分離混合水溶液を配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度が調整され、有機分子を内包した金属性ＣＮＴ及び有機分子を内包した半導体性ＣＮＴを分離することを特徴とする有機分子を内包したＣＮＴ分離用遠心容器。
（２）デオキシコール酸ナトリウムを含む界面活性剤水溶液に有機分子を内包したＣＮＴを分散させて得られる有機分子を内包したＣＮＴ分散水溶液に、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を混合して得られる有機分子を内包したＣＮＴ混合液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を含む遠心分離混合水溶液が配置され、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有溶液により濃度が調整され、有機分子を内包した金属性ＣＮＴ及び有機分子を内包した半導体性ＣＮＴを分離することを特徴とする有機分子を内包したＣＮＴ分離用遠心容器。
（３）デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる界面活性剤水溶液に有機分子を内包したＣＮＴを分散させて得られる有機分子を内包したＣＮＴ分散水溶液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる遠心分離混合水溶液が配置され、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度が調整され、有機分子を内包した金属性ＣＮＴ及び有機分子を内包した半導体性ＣＮＴを分離することを特徴とする有機分子を内包したＣＮＴ分離用遠心容器。
（４）デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる水溶液に有機分子を内包したＣＮＴを分散させて得られる有機分子を内包したＣＮＴ分散水溶液に、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を混合して得られる有機分子を内包したＣＮＴ混合液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる遠心分離混合水溶液が配置され、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度が調整され、有機分子を内包した金属性ＣＮＴ及び有機分子を内包した半導体性ＣＮＴを分離することを特徴とするＣＮＴ分離用遠心容器。
（５）請求項１から４のいずれか一項記載の有機分子を内包した金属性ＣＮＴと有機分子を内包した半導体性ＣＮＴの分離方法より得られる有機分子を内包した金属性ＣＮＴ。
（６）請求項１から４のいずれか一項記載の有機分子を内包した金属性ＣＮＴと有機分子を内包した半導体性ＣＮＴの分離方法より得られる有機分子を内包した半導体性ＣＮＴ。
When the iodixanol concentration is 60%, the density is 1.32 g / ml. Therefore, changing the iodixanol concentration corresponds to changing the solution density. Therefore, the density adjustment can correspond to the density adjustment.
[2] The state of the solution disposed in the centrifuge tube in the centrifuge of the present invention, the state of the centrifuge tube, and the state after being applied to the centrifuge are as follows.
(1) A CNT-dispersed aqueous solution containing organic molecules in which CNTs containing organic molecules are dispersed in an aqueous surfactant solution containing sodium deoxycholate, and a centrifugal mixed aqueous solution containing an iodixanol molecule-containing aqueous solution are arranged, and iodixanol molecules A centrifugal container for CNT separation containing an organic molecule, wherein the concentration is adjusted by an aqueous solution and a metallic CNT containing an organic molecule and a semiconducting CNT containing an organic molecule are separated.
(2) Encapsulating an organic molecule obtained by mixing an aqueous solution containing iodixanol molecules in a CNT-dispersed aqueous solution containing organic molecules obtained by dispersing CNT containing organic molecules in an aqueous surfactant solution containing sodium deoxycholate. The CNT mixed solution and the centrifugal mixed aqueous solution containing the iodixanol molecule-containing aqueous solution are arranged, the concentration is adjusted by the iodixanol molecule-containing solution, and the metallic CNT containing the organic molecules and the semiconducting CNT containing the organic molecules are separated. A CNT separation centrifuge container containing organic molecules.
(3) CNT-dispersed aqueous solution encapsulating organic molecules obtained by dispersing CNTs encapsulating organic molecules in a surfactant aqueous solution comprising sodium deoxycholate, sodium cholate and sodium dodecyl sulfate, and an aqueous solution containing iodixanol molecules, cole Centrifugal mixed aqueous solution composed of sodium acid and sodium dodecyl sulfate is arranged, the concentration is adjusted by an aqueous solution containing iodixanol molecules, and metallic CNT containing organic molecules and semiconducting CNT containing organic molecules are separated. A CNT separation centrifuge container containing organic molecules to be encapsulated.
(4) Obtained by mixing an aqueous solution containing iodixanol molecules with a CNT-dispersed aqueous solution containing organic molecules obtained by dispersing CNTs containing organic molecules in an aqueous solution comprising sodium deoxycholate, sodium cholate and sodium dodecyl sulfate. CNT mixed solution containing organic molecules, and aqueous solution containing iodixanol molecules, centrifugal mixed aqueous solution consisting of sodium cholate and sodium dodecyl sulfate, the concentration is adjusted by the aqueous solution containing iodixanol molecules, and the metallicity containing organic molecules A centrifuge container for separating CNT, characterized by separating semiconducting CNT containing CNT and organic molecules.
(5) Metallic CNTs encapsulating organic molecules obtained by the method for separating metallic CNTs encapsulating organic molecules according to any one of claims 1 to 4 and semiconducting CNTs encapsulating organic molecules.
(6) A semiconducting CNT encapsulating organic molecules obtained by the method for separating metallic CNT encapsulating organic molecules according to any one of claims 1 to 4 and semiconducting CNT encapsulating organic molecules.
コール酸ナトリウム（ＳＣ、シグマアルドリッチより購入：製品コード Ｃ６４４５）（１.５％）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、シグマアルドリッチより購入：製品コード Ｌ６０２６）（１.5％）及びｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を用いて濃度勾配（＝密度勾配に対応する）を形成させた遠心チューブに、ＣＮＴ分散水溶液を供給する場合
（１）有機分子を内包するＣＮＴを、デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ、東京化成より購入：製品コード Ｃ０３１６）を界面活性剤（１％）として含む、ＣＮＴ分散水溶液を用意した。
（２）コール酸ナトリウム（ＳＣ）（１.5％）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）（１.5％）及びｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液（第一化学より購入：製品名 Ｏｐｔｉｐｒｅｐ（ｉｏｄｉｘａｎｏｌ６０％水溶液））を用いて濃度勾配（＝密度勾配に対応する）（１５−３０％）をかけた遠心チューブを用意した。
（３）前記（１）の有機分子を内包したＣＮＴ分散水溶液を前記（２）において用意した遠心チューブ（１３ｍｌ）に挿入（１．５ｍｌ）した。
（４）前記（３）の遠心チューブを遠心分離機（２５万Ｇ，１５時間,遠心分離機：ベックマン社製、ローター：ＳＷ４１）にかけた。
（５）その結果、前記遠心チューブ内に、有機分子を内包する金属性ＣＮＴが多く存在し、有機分子を内包する半導体性ＣＮＴを少なく存在する部分と、有機分子を内包する金属性ＣＮＴが少なく存在し、有機分子を内包する半導体性ＣＮＴを多く存在する部分を形成することができた。
Using sodium cholate (SC, purchased from Sigma-Aldrich: product code C6445) (1.5%) and sodium dodecyl sulfate (SDS, purchased from Sigma-Aldrich: product code L6026) (1.5%) and an aqueous solution containing iodixanol molecules (1) Purchase CNT containing organic molecules from sodium deoxycholate (DOC, Tokyo Kasei: product) A CNT-dispersed aqueous solution containing Code C0316) as a surfactant (1%) was prepared.
(2) Sodium cholate (SC) (1.5%) and sodium dodecyl sulfate (SDS) (1.5%) and an iodixanol molecule-containing aqueous solution (purchased from Daiichi Kagaku: product name Optiprep (iodixanol 60% aqueous solution)) A centrifuge tube with a concentration gradient (= corresponding to a density gradient) (15-30%) was prepared.
(3) The CNT-dispersed aqueous solution encapsulating the organic molecules of (1) was inserted (1.5 ml) into the centrifuge tube (13 ml) prepared in (2).
(4) The centrifuge tube of (3) was applied to a centrifuge (250,000 G, 15 hours, centrifuge: manufactured by Beckman, rotor: SW41).
(5) As a result, in the centrifuge tube, there are many metallic CNTs encapsulating organic molecules, there are few semiconducting CNTs encapsulating organic molecules, and few metallic CNTs encapsulating organic molecules. A portion having a large amount of semiconducting CNTs present and containing organic molecules could be formed.
本発明の方法の結果を図１に示す。
遠心分離機にかけた遠心チューブ内に、有機分子を内包する金属性ＣＮＴが多く存在し、有機分子を内包する半導体性ＣＮＴを少なく存在する部分（左側の上の丸で囲まれている部分）と、有機分子を内包する金属性ＣＮＴが少なく存在し、有機分子を内包する半導体性ＣＮＴを多く存在する部分（左側の下の丸で囲まれている部分）が形成されていることが確認できる。
以上の結果から、有機分子を内包したままで金属性ＣＮＴ、半導体性ＣＮＴの分離精製に成功したことを確認できた。内包カロテンの吸光係数の大きさから重量パーセントとしてβカロテンは約３％含まれていることが示唆されている。
The results of the method of the present invention are shown in FIG.
In the centrifuge tube applied to the centrifuge, there are many metallic CNTs containing organic molecules, and there are few semiconducting CNTs containing organic molecules (the part surrounded by a circle on the left side) and organic It can be confirmed that there is a small amount of metallic CNTs encapsulating molecules, and a portion where many semiconducting CNTs encapsulating organic molecules are present (portion surrounded by a lower circle on the left side).
From the above results, it was confirmed that the separation and purification of metallic CNTs and semiconducting CNTs were successful while encapsulating organic molecules. From the magnitude of the extinction coefficient of the encapsulated carotene, it is suggested that about 3% of β-carotene is contained as a weight percentage.
コール酸ナトリウム（ＳＣ）（１.5％）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）（１.5％）及びｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を用いて濃度勾配（＝密度勾配に対応する）をかけた遠心チューブに、有機分子を内包したＣＮＴ混合液（ＤＯＣ、ＳＣ、ＳＤＳ、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液も含む）を供給する場合
（１）βカロテン内包ＣＮＴ３mgを１５ｍｌのデオキシコール酸ナトリウム水溶液１％に分散させた（ブランソンソニファイアー、１０ｈ）。同分散液に対して遠心（２０万Ｇ、１時間）をかけ、上澄み液を採取した。
得られた上澄み液０．７ｍｌに１．３ｍｌのｉｏｄｉｘａｎｏｌ ６０％界面活性剤混合溶液（ドデシル硫酸ナトリウム３．６%,コール酸ナトリウム０．９％を含む）を加え、ＣＮＴ溶液を作製した。
（２）得られたＣＮＴ溶液を遠心チューブ内の混合溶液（ｉｏｄｉｘａｎｏｌ濃度２０％〜３０％、ドデシル硫酸ナトリウム１．５％、コール酸ナトリウム１．５％）に挿入し、遠心分離（２０万G、１８時間、遠心分離機：ベックマン社製：ローターＳＷ４１）を行った。
（３）その結果、遠心チューブ内にいくつかの層が形成された（図２）。各々の層を丁寧に分取することにより、有機分子を内包した金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴを分離することができた。
Into a centrifuge tube subjected to a concentration gradient (= corresponding to a density gradient) using an aqueous solution containing sodium cholate (SC) (1.5%) and sodium dodecyl sulfate (SDS) (1.5%) and iodixanol molecules, When supplying CNT mixed liquid (including DOC, SC, SDS, iodixanol-containing aqueous solution) containing organic molecules
(1) β-carotene-encapsulated CNTs (3 mg) were dispersed in 15 ml of a 1% sodium deoxycholate aqueous solution (Branson sonifier, 10 h). The dispersion was centrifuged (200,000 G, 1 hour), and the supernatant was collected.
1.3 ml of iodixanol 60% surfactant mixed solution (3.6% sodium dodecyl sulfate and 0.9% sodium cholate) was added to 0.7 ml of the obtained supernatant to prepare a CNT solution.
(2) The obtained CNT solution is inserted into a mixed solution (
(3) As a result, several layers were formed in the centrifuge tube (FIG. 2). By carefully separating each layer, it was possible to separate metallic CNTs containing organic molecules and semiconducting CNTs.
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