JP5093740B2 - 半導体結晶膜の成長方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に半導体結晶膜を成長させる半導体結晶膜の成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図４は、非対称ダブルヘテロ構造のｐｎ接合型青色ＬＥＤの断面構造図である。この図に示すように、サファイア基板の表面にＡｌＮバッファ層を介してＧａＮ層を成長させ、さらにその上にＩｎＧａＮの半導体被膜を成長させることにより青（Ｂ）を発光する青色ＬＥＤを形成することができる。また、この図において、ＩｎＧａＮ中のＩｎＮの成分比率を変えることにより、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色を発光させることができ、そのうち緑（Ｇ）、青（Ｂ）の２原色のＬＥＤは既に実現している。
すなわち、一般にＩｎＧａＮはＧａＮとのダブルヘテロ構造あるいはＩｎＧａＮ／ＧａＮのマルチ量子井戸構造によりレーザや発光ダイオード素子が作製される。
【０００３】
図５は、主な半導体のバンドギャップと格子定数の関係図である。この図において、バンドギャップ（ｅＶ）と波長（μｍ）が対応しており、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の順で波長が短くなり、かつＩｎＧａＮ中のＩｎＮの成分比率が低くなる。すなわち、既に実現している緑（Ｇ）、青（Ｂ）の２原色のＬＥＤに比較して、約６５０μｍの波長の赤（Ｒ）を発光する赤色ＬＥＤでは、ＩｎＧａＮ中のＩｎＮのモル分率を約０．７以上に高める必要がある。
【０００４】
図６は、ＩｎＧａＮ中のＩｎＮのモル分率ｙと平衡温度との関係図である。この図に示すように、約６５０μｍの波長の赤（Ｒ）を発光する赤色ＬＥＤを形成するために、ＩｎＧａＮ中のＩｎＮのモル分率ｙを約０．７以上に高めると、その平衡温度は約５００℃以下となる。そのため、ＧａＮ層の表面にＩｎＧａＮの半導体被膜を成長させる過程で、ＧａＮ層や形成されたＩｎＧａＮを約５００℃以上に加熱すると、ＩｎＧａＮが熱分解してしまう問題点があった。
なお、図６は原料分圧が低い真空中で加熱した場合の関係であり、気相成長の場合にはこの図に従わない。例えば、日亜化学では約７５０℃から約８００℃でＩｎが０．２程度のＩｎＧａＮを成長している。
【０００５】
サファイア基板の表面にＩｎＧａＮの半導体被膜を成長させる手段として、「半導体結晶膜の成長方法」が開示されている（特開平０４−１６４８９５号）。この方法は、図７に模式的に示す装置を用い、ＭＯＶＰＥ法（有機金属化合物気相成長法）で基板１の上面に半導体被膜を成長させるものである。すなわち、この方法は、サファイア基板１をサセプター４の上に載せ、反応容器６内をＨ2で置換し、基板１の温度を約５５０℃に保持し、副噴射管３から水素と窒素を、反応ガス噴射管２からアンモニアガスと水素とＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガスとＴＭＩ（トリメチルインジウム）ガスを供給して、サファイア基板１の表面にＩｎＧａＮの半導体被膜を成長させるものである。なお、この図において、５はシャフト、７はヒータ、８は排気口、９は放射温度計である。また、ＭＯＶＰＥ（有機金属化合物気相成長法）の代わりに、ＭＯＭＢＥ法（有機金属分子ビームエピタキシー法）を適用することもできる。
【０００６】
この方法により、Ｇａ0.94Ｉｎ0.06Ｎの半導体被膜を２インチ基板全面にわたって、膜厚２μｍで均一に成長させることに成功している。しかし、この方法では、成長させたＩｎＧａＮ中のＩｎＮのモル分率ｙが低く（０．０６）、赤（Ｒ）を発光する赤色ＬＥＤを形成することができない欠点があった。すなわち、この例では窒素の前駆体としてアンモニアを用いているが、アンモニアはＮ−Ｈの結合エネルギーが大きいため、基板上で反応させるためには、基板温度をできるだけ上げる必要がある。ところが、赤を発光させるＩｎＧａＮは、ＩｎＮの組成が高く、上述したように、ＩｎＮのモル分率ｙが高くなると、分解温度が約５００℃程度まで下がっているため、この方法では、基板温度が高すぎ、赤発光のＩｎＧａＮは成長させることができなかった。
しかし、例えば、日亜化学、その他では０．２〜０．３のＩｎ組成のＩｎＧａＮが成長している。
【０００７】
図８は、低温堆積層を用いたＧａＮのＭＯＶＰＥ（有機金属化合物気相成長法）の基板温度プログラムの概略図である。この図に示すように、従来、サファイヤ基板上にＡｌＮ（又はＧａＮ）のバッファ層は約５００℃で形成され、次いでＧａＮが約１１００℃で形成されている。更にその上のＩｎＧａＮ層は、上述した例では約７５０℃で成長させている。
【０００８】
図９は、アンモニアがIII族原料に対して供給過剰で成長が行われていると仮定したときの、２元化合物ＩｎＮ，ＧａＭ，ＡｌＮの成長速度の基板温度依存性の概略を示す。成長速度一定の温度領域があり、それより高温でも低温でも成長速度は減少する。低温で成長速度が減少するのは、原料ガスの分解効率が低下するためである。また、高温で成長速度が減少するのは、昇華が多くなるためである。高温では、水素のエッチング反応も顕著になるので、成長速度の低下はより低い温度で生じる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来、ｐｎ接合型のＬＥＤは、サファイヤ基板上にバッファ層を介して約１０００℃でＧａＮ層を成長させ、次いで、その上にＩｎＧａＮ層を約７５０℃で成長させていた。しかし、この方法によるＬＥＤ構造は、ＩｎＧａＮ層の結晶成長速度が遅く、格子欠陥が発生しやすく、その品質が低い問題点があった。
【００１０】
本発明はかかる問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、従来と同様のｐｎ接合型のＬＥＤにおいて、その結晶構造を改善し、成長速度を高め、格子欠陥を低減してその品質を高めることができる半導体結晶膜の成長方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために、本発明の発明者等は、ウルツ鉱型構造のＧａＮの格子極性に着目し、その分解速度と成長速度に及ぼす温度の影響を鋭意研究した。その結果、従来の約１０００℃におけるＧａＮ層の成長極性は、（０００１）面（Ｇａ極）が支配的であり、その上のＩｎＧａＮ層の成長も、極性が同じ（０００１）面となる。一方、約８２０℃以下の低温における成長では、この（０００１）面の成長は、逆の（０００−１）面（Ｎ極）の成長に比べ成長速度が遅く、分解速度が速くなるため、格子欠陥が発生しやすく、その品質が低下するものとの知見を得た。本発明はかかる新規の知見に基ずくものである。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、サファイヤ基板上にバッファ層を介してＧａＮ層を成長させ、次いで、その上にＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層を成長させる半導体結晶膜の成長方法において、
前記基板の結晶上にバッファ層を成長させ、該バッファ層上に面方位が（０００−１）面であるＧａＮ層の成長を７８０℃以下，５００℃以上で行い、次いで面方位が（０００−１）面であるＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層の成長を８００℃以下で行う、ことを特徴とする半導体結晶膜の成長方法が提供される。
【００１３】
本発明の方法によれば、ＧａＮ層を従来より低温の約８２０℃以下、約５００℃以上で行うので、この温度領域では、ＧａＮ層の成長極性は、（０００−１）面（Ｎ極）が支配的となる。次いで、ＧａＮ層の上のＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層は、約８００℃以下で行うため、ＩｎＮのモル分率ｙを高め（例えば約０．７以上）、ＩｎＧａＮの熱分解を防止することができる。
また、このＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層は、その下地となるＧａＮ層が（０００−１）面に成長しているので、ＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層の成長極性も、下地層と同じ（０００−１）面となる。
【００１４】
更に、約８００℃以下，約４００℃以上の低温領域では、ＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層の（０００−１）面の成長は、上述の研究の結果から、従来の（０００１）面の成長に比べ成長速度が速く、分解速度が遅く、さらに、エネルギー的に安定な成長方向であることから結晶原子配置のズレが起こりにくいことから、高品質のＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層が得られることが確認された。従って、成長極性が（０００−１）面となるＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層は、（０００１）面の成長の場合に比較して、格子欠陥が低減されるため、その品質は従来より優れたものとなる。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記各層の成長は、ＭＯＶＰＥ（有機金属化合物気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）又はＭＯＭＢＥ法（有機金属分子ビームエピタキシー法）による。
これらの成長法により、基板温度を所定の温度に設定しながら、効率よく各層を成長させることができる。
【００１６】
また、前記Ｇａの前駆体はＧａＣｌ、Ｇａ（ＣＨ3）3又はＧａ（Ｃ2Ｈ5）3であり、Ｉｎの前駆体はＩｎ（ＣＨ3）3又はＩｎ（Ｃ2Ｈ5）3であり、Ｎの前駆体はアンモニア、ＭＮＨ2（メチルアミン）、ＤＭＮＨ（ジメチルアミン）、ＴＭＮ（トリメチルアミン）、Ｎ2Ｈ2（ヒドラジン）、（ＣＨ3）ＮＨ-ＮＨ2（モノメチルヒドラジン）、又は（ＣＨ3）2Ｎ-ＮＨ2（ジメチルヒドラジン）である。
これらの前駆体を励起・分解することにより、ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層およびＩｎＮ層の成長を効率よく行うことができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。
【００１８】
図１は、ウルツ鉱型結晶構造（Ａ）と四面体クラスタ（Ｂ）の模式図である。ＧａＮ、ＩｎＧａＮおよびＩｎＮ等のIII族窒化物結晶は通常、ウルツ鉱型結晶構造かジンクブレンド型構造となるが、ここではウルツ鉱型結晶構造の場合を説明する。
ウルツ鉱型結晶構造は、対称中心をもたず、（０００１）面（Ｇａ極）と（０００−１）面（Ｎ極）を持つ。図１から明らかなように、III族原子（Ｇａ，Ｉｎ等）とＶ族原子（Ｎ）とを入れ替えた構造は、元の結晶の向きを反転させたものである。この２種類の方向では最外表面に出ている原子種やまわりの原子との結合配置が異なり、従って表面再構成構造が違ってくる。
III族窒化物結晶では、どちらの極性の向きに成長するかは、基板の種類、その他の成長条件に依存する。極性によって表面構造が異なるので結晶成長過程にも差が出てくる。その結果、得られるエピタキシャル層の微細組織や成長面形状にも大きな差が現れる。
【００１９】
図２は、後述する実施例で得られたＧａＮ層の分解速度と温度の関係図である。この図において、横軸は温度（上軸）とその逆数（下軸）、縦軸はＧａＮ層の分解速度、図中の●は（０００１）面（Ｇａ極）、○は（０００−１）面（Ｎ極）である。
この図から、約８２０℃において、（０００１）面と（０００−１）面の分解速度が逆転しており、高温側では（０００−１）面の分解速度が大きく、低温側では（０００１）面の分解速度が大きいことがわかる。なお、図中の縦軸は対数表示（指数関数表示）であるため、実際の差は、２倍以上あることに留意する必要がある。
【００２０】
図３は、同様に後述する実施例で得られたＧａＮ層の成長速度と温度の関係図である。この図において、横軸は温度、縦軸はＧａＮ層の成長速度、図中の●は（０００１）面（Ｇａ極）、○は（０００−１）面（Ｎ極）である。
この図から、成長速度も約８２０℃において、（０００１）面と（０００−１）面が逆転しており、高温側では（０００１）面の成長速度が大きく、低温側では（０００−１）面の成長速度が大きいことがわかる。
【００２１】
図２と図３から、約８２０℃を境にして、それより低い約７５０℃までの温度範囲において、（０００１）面の成長速度が低く、かつその分解速度が大きいことがわかる。すなわち、この温度領域では、Ｇａ極のエッチングが激しく行われており、一方で成長速度も遅いため、結果として品質の劣るＧａＮ層が成長するものと考えられる。
なお、ＩｎＮおよびＩｎＧａＮの成長においても、ＩｎＮおよびＩｎＧａＮがＧａＮと同じ結晶構造を持つIII-Ｖ族化合物半導体であることから、ＧａＮの成長と同様に約８２０℃付近に安定な表面の境があると類推される。しかし、ＩｎＧａＮおよびＩｎＮの場合は約８２０℃以上の高温では分解蒸気圧が高く、通常のＭＯＶＰＥ、ＭＯＭＢＥの成長条件では成長ができない。従って、本来のＩｎＧａＮおよびＩｎＮの安定な成長方向は（０００−１）方向であり、現在、通常行われているＩｎＧａＮおよびＩｎＮの成長方向（０００１）は安定な成長方向とはいえない。
【００２２】
上述した新規の知見に基ずき、本発明の方法では、図４に示したサファイヤ基板上にバッファ層を介してＧａＮ層を成長させる温度を、従来の約１０００℃から大幅に低温化して、その成長を約８００℃以下で行う。この結果、図２と図３から、この温度領域では、ＧａＮ層の成長極性は（０００−１）面が支配的となる。
また、本発明では、その上のＩｎＧａＮ層の成長は、約５００℃以下，約４００℃以上で行う。これにより、ＩｎＧａＮ層の成長極性も同じ（０００−１）面となる。
【００２３】
すなわち、ＧａＮ層を従来より低温の約８２０℃以下、約５００℃以上で行い、ＧａＮ層を（０００−１）面に成長させ、次いで、ＧａＮ層の上のＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層は、約８００℃以下で行う。これにより、ＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層の成長の際に、その下地となるＧａＮ層が（０００−１）面に形成されているので、ＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層の成長極性は、下地層と同じ（０００−１）面となる。
また、約８００℃以下の温度範囲では、（０００−１）面の成長は、従来の（０００１）面の成長に比べ成長速度が速く、分解速度が遅いため、その品質は従来より優れたものとなる。
【００２４】
本発明の方法において、各層の成長は、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）、ＭＯＶＰＥ（有機金属化合物気相成長法）、又はＭＯＭＢＥ（有機金属分子ビームエピキタシー法）による。
すなわち、例えば、サファイア基板を反応容器内で温度調節手段（例えばヒータ）により調節し、ＧａＮ層の成長を約８２０℃以下、約５００℃以上で行う。また、ＩｎＧａＮ層およびＩｎＮ層は、ＩｎＧａＮが熱分解しない温度（例えば約８００℃以下）で行う。
【００２５】
また、反応容器内にＩｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体をガス導入部より順次又は同時に供給する。Ｇａの前駆体はＧａＣｌであり、Ｎの前駆体はアンモニア、ＭＮＨ2（メチルアミン）、ＤＭＮＨ（ジメチルアミン）、ＴＭＮ（トリメチルアミン）、Ｎ2Ｈ2（ヒドラジン）、（ＣＨ3）ＮＨ-ＮＨ2（モノメチルヒドラジン）、又は（ＣＨ3）2Ｎ-ＮＨ2（ジメチルヒドラジン）であるのがよい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
ウルツ鉱型構造のＧａＮは、そのｃ軸方向に沿った極性、すなわち（０００１）面（Ｇａ極）と（０００−１）面（Ｎ極）を有する。それゆえ、クリーニング又はエッチング面に対するＧａＮの分解メカニズムを研究することは非常に重要である。この実施例では、その場重力測定モニター法（ＧＭ法）を用いてサファイア基板（０００１）面上のＧａＮ単結晶の面極性に対する分解速度を試験した。
【００２７】
試験装置は、縦型反応管と微少重量記録装置とからなる。この微少重量記録装置は、０．００４μｇ（２．０ｃｍ2の面積のＧａＮの３．３×１０-6μｍにほぼ相当する）の感度を有する。キャリアガスはＨ2とイナートガスを用い、イナートガスとしてＨｅを用いた。キャリアガス中の水素分圧（ＰH2）はＨ2＋Ｈｅに対するＨ２の比率の変化により変化する。鏡面仕上げしたＧａＮ基板（０００１）の片面を１０００Å厚のＳｉＯ2層で覆い、シリカ繊維でマイクロバランスから吊り下げた。これにより、ＧａＮ基板（０００１）表面の極性依存性を計測することができる。
【００２８】
図２は、この試験で得られたＧａＮ層の分解速度と温度の関係図である。
この図から明らかなように、Ｈ2キャリアガス環境（ＰH2＝１）における分解速度は、６５０℃から９５０℃の温度範囲において、面極性にかかわらず、温度の上昇により指数関数的に増加する。また、分解速度自体は格子極性に依存して相違することが明らかになった。８２０℃以下の低温範囲において、ＧａＮの（０００１）面の分解速度は（０００−１）面よりも速い。反対に、８５０℃から９５０℃までの高温領域では、ＧａＮの（０００−１）面の分解速度が（０００１）面より速い。この結果の理由は、ＧａＮの（０００１）面と（０００−１）面の分解プロセスにおける活性化エネルギーの相違による。
【００２９】
更に、ＧａＮ面（０００１）および（０００−１）面の分解速度と水素分圧の関係を６００℃から９５０℃まで調べた。その結果、８５０℃以下の低温領域ではＧａＮの分解速度は面極性に関係なく水素分圧の３／２乗に比例することが明らかになった。一方、８５０℃以上の高温領域では、やはり、分解速度は両極性に関係なく水素分圧の１／２乗に比例することが明らかになった。このことは、低温領域と高温領域で分解速度を制御する律速反応が異なることを意味している。一方、ＧａＮ（ｓ）とＨ2（ｇ）との反応の熱力学解析から、この反応で生じる主な気相分子種はＮＨ3およびＧａＨであることが明らかになっており、低温領域と高温領域の水素との反応による律速反応は各々式（１）および式（２）で示されることが明らかである。
ＧａＮ（表面）＋３／２Ｈ2（ｇ）→Ｇａ（表面）＋ＮＨ3（ｇ）・・・（１）（低温領域）
ＧａＮ（表面）＋１／２Ｈ2（ｇ）→Ｎ（表面）＋ＧａＨ（ｇ）・・・（２）（高温領域）
【００３０】
一方、ＧａＮの成長時においてもキャリヤガスとして水素ガスが用いられていること、さらにＧａＮの成長反応により水素が生成されることから、ＧａＮ表面と水素との反応が同時に起こっていると考える必要がある。さらに、実際に得られる成長速度は析出反応と分解反応との差と考えられる。このことは図３の成長と温度の関係からも明らかである。
【００３１】
上記の結果から、分解および成長において、低温領域ではＧａＮ（０００−１）面が支配的になり、高温領域ではＧａＮ（０００１）面が支配的になることが明らかである。
【００３２】
このような発明により、下記のような事実が明らかになるとともに、ＩｎＧａＮおよびＩｎＮの高品質結晶が得られる成長条件が明らかになった。
【００３３】
事実１：サファイヤなどの無極性の基板結晶を用いた成長では、特に、成長温度によりサファイヤ上に成長するＧａＮの成長面方位が決定される。温度と成長面方位の関係は、低温領域では（０００−１）面、高温領域では（０００１）面である。一般にＧａＮは１０００℃付近の高温領域が用いられており、（０００１）面成長が支配的になることが予想され、事実、（０００１）Ｇａ終端面が成長面であることが明らかにされている。
【００３４】
事実２：ＧａＡｓ（１１１）結晶を基板結晶に用いた場合、ＧａＡｓ（１１１）Ａ面はＧａＮ（０００１）面と、ＧａＡｓ（１１１）Ｂ面は（Ｇａｎ（０００−１）面とIII族およびＶ族およびＶ族原子の結合状態が等価である。このために、ＧａＡｓ（１１１）Ａ面を用いた場合、約５００℃でのバッファー層成長後の１０００℃以上の成長により良好なＧａＮ成長が可能であるとともに、表面が（０００１）面である事実と一致する。一方、ＧａＡｓ（１１１）Ｂ面を用いて、約５００℃でのバッファー層成長後の８５０℃以上の成長においては、良好なＧａＮ成長が得られなく、さらに、１ミクロン以上の成長表面は（０００１）となっており、成長の初期に成長方向が反転していることが明らかである。
【００３５】
（注１）ＧａＡｓ（１１１）Ａ面上の成長は、Ｙ．Ｋｕｍａｇａｉ ｅｔ ａｌ． Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３９（２０００）Ｌ１４９およびＹ．Ｋｕｍａｇａｉ ｅｔ ａｌ． Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３９（２０００）Ｌ７０３．から明らかです。
【００３６】
（注２）成長面の測定については、我々のサンプルを用いた、下記の発表から明らかです。２００１年春季 応用物理学関係連合講演会２９ａ-Ｌ-２ 小川他（名古屋大学工学部秋本先生のグループ）
（内容：ＧａＡｓ（１１１）ＡおよびＧａＡｓ（１１１）Ｂ面上へのＧａＮ成長において、１００ｎｍ以下のＧａＮバッファー層の表面は各々（０００１）および（０００−１）面であるが、その上に９２０から１０００℃でＧａＮを１ミクロン以上成長後の表面はどちらも（０００１）面であった。）
【００３７】
事実３：図３に示した単結晶ＧａＮ基板を用いた成長実験により得られた表面はＧａＮ（０００１）面およびＧａＮ（０００−１）面上には各々ＧａＮ（０００１）面およびＧａＮ（０００−１）面が成長膜厚に関係なく得られた。
【００３８】
事実４：従来ＩｎＧａＮおよびＩｎＮはサファイヤ基板結晶上に約５００℃でバッファー層を成長後、約１０００℃程度で成長させたＧａＮ結晶上に、８００℃以下の低温領域で成長がされている。このために、（０００１）成長面上に（０００−１）成長面が安定なＩｎＧａＮあるいはＩｎＮを（０００１）成長面で成長することになり、原子配置の不安定性にともなう欠陥やその欠陥に誘発された組成分離が起こる。このため、高品質の結晶成長が難しく、特にＩｎ組成が大きなＩｎＧａＮあるいはＩｎＮは光学特性が得られる結晶が得られていない。
【００３９】
事実５：レーザ素子などを目的にしたＩｎＧａＮあるいはＩｎＮの成長において、高圧法や昇華法により作成したＧａＮ単結晶基板あるいはサファイヤ基板又はＧａＡｓ基板などを用いた厚膜成長で製造したＧａＮ単結晶基板が用いられている。この場合も、初期にＧａＮやＡＩＮの成長が約１０００℃付近で成長させられるために、ＧａＮ（０００１）面が成長面に用いられており、上記の事実４と同様な現象が出ている。
【００４０】
実施例１：
（１）サファイヤ基板を用いたＭＯＶＰＥ成長で、バッファー層を約５００℃で成長後、１０００℃で約２ミクロンのＧａＮを成長後、７８０℃で０．５ミクロンのＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎの成長を行った。一方、（２）同様にサファイヤ基板を用いてＭＯＶＰＥ成長で、バッファー層を約５００℃で成長後、８００℃で約２ミクロンのＧａＮを成長後、７８０℃で０．５ミクロンのＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎの成長を行った。成長表面の面分析により、（１）で得られた表面は（０００１）面で、（２）は（０００−１）面であった。室温でのＰＬ（フォトルミネッセンス）測定の結果、高温ＧａＮ成長の試料の半値幅が１６５ｍｅＶであったのに対して、低温ＧａＮ成長の試料では７７ｍｅＶと半減し結晶品質が向上した。
【００４１】
実施例２：
ＧａＡｓ（１１１）Ｂ面を基板結晶に用いて、ＭＯＶＰＥ成長によりバッファー層を約５００℃で成長後、７８０℃でＧａＮを１．５ミクロン成長し、その上に、７８０℃で０．６ミクロンのＩｎ0.3Ｇａ0.7Ｎの成長をした。成長表面は（０００−１）面であることを確認した。また、成長したＩｎＧａＮ混晶中には、（０００１）成長面の場合に良くみられるＩｎ組成が大きなクラスターも見られず均一な混晶が得られることが明らかになった。
【００４２】
実施例３：
ＧａＡｓ（１１１）Ｂ面を基板結晶に用いて、ＭＯＶＰＥ成長によりバッファー層を約５００℃で成長後、７８０℃でＧａＮを１．５ミクロン成長し、その上に、６５０℃で０．２ミクロンのＩｎ0.6Ｇａ0.4Ｎの成長をした。成長表面は（０００−１）面であることが確認された。また、成長したＩｎＧａＮ混晶は相分離も見られず、均一な混晶が得られることが明らかになった。Ｘ線回折の結果、約２．１ｍｉｎの半値幅のＩＮ0.6Ｇａ0.4Ｎが得られたことが分かった。一方、サファイヤ基板またはＧａＡｓ（１１１）Ａ面基板を用いてＭＯＶＰＥ成長で約５００℃でバッファー層を成長後、約９５０℃でＧａＮを成長後、６５０℃でＩｎ0.6Ｇａ0.4Ｎの成長を試みたが、相分離を起こし均一なＩｎＧａＮ混晶が得られなかった。
【００４３】
実施例４：
ＧａＮ単結晶基板（０００−１）面を基板に用いて、７５０℃でＧａＮを２ミクロン成長後、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ混晶を０．１５ミクロン成長した。ＩｎＧａＮ混晶中の組成の不安定性もなく均一な組成が得られている。一方ＧａＮ（０００１）面を基盤にした成長では、混晶中にＩｎ組成が大きなクラスターの存在が明らかになった。また、フォトルミネッセンス測定によりＧａＮ（０００−１）面成長の半値幅が小さく品質が良いことが分かった。
【００４４】
実施例５：
ＧａＮ（０００−１）面を基板結晶に用いて、ＭＯＶＰＥ成長により７８０℃でＧａＮを１．５ミクロン成長し、その上に、６５０℃で０．２ミクロンのＩｎＧａＮの成長をした。成長表面（０００−１）面であることが確認された。また、成長したＩｎＧａＮ混晶は相分離も見られず、均一な混晶が得られることが明らかになった。Ｘ線回折およびフォトルミネッセンスから確認した。
【００４５】
上述した本発明の方法によれば、ＧａＮ層を従来より低温の約８２０℃以下、約５００℃以上で行うので、この温度領域では、ＧａＮ層の成長極性は、（０００−１）面（Ｎ極）が支配的となる。次いで、ＧａＮ層の上のＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層は、約８００℃以下で行うため、ＩｎＮのモル分率ｙを高め（例えば約０．７以上）、ＩｎＧａＮの熱分解を防止することができる。
また、このＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層は、その下地となるＧａＮ層が（０００−１）面に成長しているので、ＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層の成長極性も、下地層と同じ（０００−１）面となる。
更に、約８００℃以下，約４００℃以上の低温領域では、ＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層の（０００−１）面の成長は、上述の研究の結果から、従来の（０００１）面の成長に比べ成長速度が速く、分解速度が遅いことが確認された。従って、成長極性が（０００−１）面となるＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層は、（０００１）面の成長の場合に比較して、格子欠陥が低減されるため、その品質は従来より優れたものとなる。
【００４６】
なお、本発明は上述した実施例および実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。
【００４７】
【発明の効果】
上述したように、本発明の半導体結晶膜の成長方法は、従来と同様のｐｎ接合型のＬＥＤにおいて、その結晶構造を改善し、成長速度を高め、格子欠陥を低減してその品質を高めることができる等の優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ウルツ鉱型結晶構造（Ａ）と四面体クラスタ（Ｂ）の模式図である。
【図２】ＧａＮ層の分解速度と温度の関係図である。
【図３】ＧａＮ層の成長速度と温度の関係図である。
【図４】ＩｎＧａＮを用いた青色ＬＥＤの断面構造図である。
【図５】主な半導体のバンドギャップと格子定数の関係図である。
【図６】ＩｎＧａＮ中のＩｎＮのモル分率ｙと平衡温度との関係図である。
【図７】従来の半導体結晶膜の成長方法の模式図である。
【図８】低温堆積層を用いたＧａＮのＭＯＶＰＥ（有機金属化合物気相成長法）の基板温度プログラムの概略図である。
【図９】２元化合物ＩｎＮ，ＧａＭ，ＡｌＮの成長速度の基板温度依存性の概略図である。
【符号の説明】
１ サファイア基板、２ 反応ガス噴射管、３ 副噴射管、
４ サセプター、５ シャフト、６ 反応容器、７ ヒータ、
８ 排気口、９ 放射温度計
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に半導体結晶膜を成長させる半導体結晶膜の成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図４は、非対称ダブルヘテロ構造のｐｎ接合型青色ＬＥＤの断面構造図である。この図に示すように、サファイア基板の表面にＡｌＮバッファ層を介してＧａＮ層を成長させ、さらにその上にＩｎＧａＮの半導体被膜を成長させることにより青（Ｂ）を発光する青色ＬＥＤを形成することができる。また、この図において、ＩｎＧａＮ中のＩｎＮの成分比率を変えることにより、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色を発光させることができ、そのうち緑（Ｇ）、青（Ｂ）の２原色のＬＥＤは既に実現している。
すなわち、一般にＩｎＧａＮはＧａＮとのダブルヘテロ構造あるいはＩｎＧａＮ／ＧａＮのマルチ量子井戸構造によりレーザや発光ダイオード素子が作製される。
【０００３】
図５は、主な半導体のバンドギャップと格子定数の関係図である。この図において、バンドギャップ（ｅＶ）と波長（μｍ）が対応しており、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の順で波長が短くなり、かつＩｎＧａＮ中のＩｎＮの成分比率が低くなる。すなわち、既に実現している緑（Ｇ）、青（Ｂ）の２原色のＬＥＤに比較して、約６５０μｍの波長の赤（Ｒ）を発光する赤色ＬＥＤでは、ＩｎＧａＮ中のＩｎＮのモル分率を約０．７以上に高める必要がある。
【０００４】
図６は、ＩｎＧａＮ中のＩｎＮのモル分率ｙと平衡温度との関係図である。この図に示すように、約６５０μｍの波長の赤（Ｒ）を発光する赤色ＬＥＤを形成するために、ＩｎＧａＮ中のＩｎＮのモル分率ｙを約０．７以上に高めると、その平衡温度は約５００℃以下となる。そのため、ＧａＮ層の表面にＩｎＧａＮの半導体被膜を成長させる過程で、ＧａＮ層や形成されたＩｎＧａＮを約５００℃以上に加熱すると、ＩｎＧａＮが熱分解してしまう問題点があった。
なお、図６は原料分圧が低い真空中で加熱した場合の関係であり、気相成長の場合にはこの図に従わない。例えば、日亜化学では約７５０℃から約８００℃でＩｎが０．２程度のＩｎＧａＮを成長している。
【０００５】
サファイア基板の表面にＩｎＧａＮの半導体被膜を成長させる手段として、「半導体結晶膜の成長方法」が開示されている（特開平０４−１６４８９５号）。この方法は、図７に模式的に示す装置を用い、ＭＯＶＰＥ法（有機金属化合物気相成長法）で基板１の上面に半導体被膜を成長させるものである。すなわち、この方法は、サファイア基板１をサセプター４の上に載せ、反応容器６内をＨ2で置換し、基板１の温度を約５５０℃に保持し、副噴射管３から水素と窒素を、反応ガス噴射管２からアンモニアガスと水素とＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガスとＴＭＩ（トリメチルインジウム）ガスを供給して、サファイア基板１の表面にＩｎＧａＮの半導体被膜を成長させるものである。なお、この図において、５はシャフト、７はヒータ、８は排気口、９は放射温度計である。また、ＭＯＶＰＥ（有機金属化合物気相成長法）の代わりに、ＭＯＭＢＥ法（有機金属分子ビームエピタキシー法）を適用することもできる。
【０００６】
この方法により、Ｇａ0.94Ｉｎ0.06Ｎの半導体被膜を２インチ基板全面にわたって、膜厚２μｍで均一に成長させることに成功している。しかし、この方法では、成長させたＩｎＧａＮ中のＩｎＮのモル分率ｙが低く（０．０６）、赤（Ｒ）を発光する赤色ＬＥＤを形成することができない欠点があった。すなわち、この例では窒素の前駆体としてアンモニアを用いているが、アンモニアはＮ−Ｈの結合エネルギーが大きいため、基板上で反応させるためには、基板温度をできるだけ上げる必要がある。ところが、赤を発光させるＩｎＧａＮは、ＩｎＮの組成が高く、上述したように、ＩｎＮのモル分率ｙが高くなると、分解温度が約５００℃程度まで下がっているため、この方法では、基板温度が高すぎ、赤発光のＩｎＧａＮは成長させることができなかった。
しかし、例えば、日亜化学、その他では０．２〜０．３のＩｎ組成のＩｎＧａＮが成長している。
【０００７】
図８は、低温堆積層を用いたＧａＮのＭＯＶＰＥ（有機金属化合物気相成長法）の基板温度プログラムの概略図である。この図に示すように、従来、サファイヤ基板上にＡｌＮ（又はＧａＮ）のバッファ層は約５００℃で形成され、次いでＧａＮが約１１００℃で形成されている。更にその上のＩｎＧａＮ層は、上述した例では約７５０℃で成長させている。
【０００８】
図９は、アンモニアがIII族原料に対して供給過剰で成長が行われていると仮定したときの、２元化合物ＩｎＮ，ＧａＭ，ＡｌＮの成長速度の基板温度依存性の概略を示す。成長速度一定の温度領域があり、それより高温でも低温でも成長速度は減少する。低温で成長速度が減少するのは、原料ガスの分解効率が低下するためである。また、高温で成長速度が減少するのは、昇華が多くなるためである。高温では、水素のエッチング反応も顕著になるので、成長速度の低下はより低い温度で生じる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来、ｐｎ接合型のＬＥＤは、サファイヤ基板上にバッファ層を介して約１０００℃でＧａＮ層を成長させ、次いで、その上にＩｎＧａＮ層を約７５０℃で成長させていた。しかし、この方法によるＬＥＤ構造は、ＩｎＧａＮ層の結晶成長速度が遅く、格子欠陥が発生しやすく、その品質が低い問題点があった。
【００１０】
本発明はかかる問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、従来と同様のｐｎ接合型のＬＥＤにおいて、その結晶構造を改善し、成長速度を高め、格子欠陥を低減してその品質を高めることができる半導体結晶膜の成長方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために、本発明の発明者等は、ウルツ鉱型構造のＧａＮの格子極性に着目し、その分解速度と成長速度に及ぼす温度の影響を鋭意研究した。その結果、従来の約１０００℃におけるＧａＮ層の成長極性は、（０００１）面（Ｇａ極）が支配的であり、その上のＩｎＧａＮ層の成長も、極性が同じ（０００１）面となる。一方、約８２０℃以下の低温における成長では、この（０００１）面の成長は、逆の（０００−１）面（Ｎ極）の成長に比べ成長速度が遅く、分解速度が速くなるため、格子欠陥が発生しやすく、その品質が低下するものとの知見を得た。本発明はかかる新規の知見に基ずくものである。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、サファイヤ基板上にバッファ層を介してＧａＮ層を成長させ、次いで、その上にＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層を成長させる半導体結晶膜の成長方法において、
前記基板の結晶上にバッファ層を成長させ、該バッファ層上に面方位が（０００−１）面であるＧａＮ層の成長を７８０℃以下，５００℃以上で行い、次いで面方位が（０００−１）面であるＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層の成長を８００℃以下で行う、ことを特徴とする半導体結晶膜の成長方法が提供される。
【００１３】
本発明の方法によれば、ＧａＮ層を従来より低温の約８２０℃以下、約５００℃以上で行うので、この温度領域では、ＧａＮ層の成長極性は、（０００−１）面（Ｎ極）が支配的となる。次いで、ＧａＮ層の上のＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層は、約８００℃以下で行うため、ＩｎＮのモル分率ｙを高め（例えば約０．７以上）、ＩｎＧａＮの熱分解を防止することができる。
また、このＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層は、その下地となるＧａＮ層が（０００−１）面に成長しているので、ＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層の成長極性も、下地層と同じ（０００−１）面となる。
【００１４】
更に、約８００℃以下，約４００℃以上の低温領域では、ＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層の（０００−１）面の成長は、上述の研究の結果から、従来の（０００１）面の成長に比べ成長速度が速く、分解速度が遅く、さらに、エネルギー的に安定な成長方向であることから結晶原子配置のズレが起こりにくいことから、高品質のＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層が得られることが確認された。従って、成長極性が（０００−１）面となるＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層は、（０００１）面の成長の場合に比較して、格子欠陥が低減されるため、その品質は従来より優れたものとなる。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記各層の成長は、ＭＯＶＰＥ（有機金属化合物気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）又はＭＯＭＢＥ法（有機金属分子ビームエピタキシー法）による。
これらの成長法により、基板温度を所定の温度に設定しながら、効率よく各層を成長させることができる。
【００１６】
また、前記Ｇａの前駆体はＧａＣｌ、Ｇａ（ＣＨ3）3又はＧａ（Ｃ2Ｈ5）3であり、Ｉｎの前駆体はＩｎ（ＣＨ3）3又はＩｎ（Ｃ2Ｈ5）3であり、Ｎの前駆体はアンモニア、ＭＮＨ2（メチルアミン）、ＤＭＮＨ（ジメチルアミン）、ＴＭＮ（トリメチルアミン）、Ｎ2Ｈ2（ヒドラジン）、（ＣＨ3）ＮＨ-ＮＨ2（モノメチルヒドラジン）、又は（ＣＨ3）2Ｎ-ＮＨ2（ジメチルヒドラジン）である。
これらの前駆体を励起・分解することにより、ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層およびＩｎＮ層の成長を効率よく行うことができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。
【００１８】
図１は、ウルツ鉱型結晶構造（Ａ）と四面体クラスタ（Ｂ）の模式図である。ＧａＮ、ＩｎＧａＮおよびＩｎＮ等のIII族窒化物結晶は通常、ウルツ鉱型結晶構造かジンクブレンド型構造となるが、ここではウルツ鉱型結晶構造の場合を説明する。
ウルツ鉱型結晶構造は、対称中心をもたず、（０００１）面（Ｇａ極）と（０００−１）面（Ｎ極）を持つ。図１から明らかなように、III族原子（Ｇａ，Ｉｎ等）とＶ族原子（Ｎ）とを入れ替えた構造は、元の結晶の向きを反転させたものである。この２種類の方向では最外表面に出ている原子種やまわりの原子との結合配置が異なり、従って表面再構成構造が違ってくる。
III族窒化物結晶では、どちらの極性の向きに成長するかは、基板の種類、その他の成長条件に依存する。極性によって表面構造が異なるので結晶成長過程にも差が出てくる。その結果、得られるエピタキシャル層の微細組織や成長面形状にも大きな差が現れる。
【００１９】
図２は、後述する実施例で得られたＧａＮ層の分解速度と温度の関係図である。この図において、横軸は温度（上軸）とその逆数（下軸）、縦軸はＧａＮ層の分解速度、図中の●は（０００１）面（Ｇａ極）、○は（０００−１）面（Ｎ極）である。
この図から、約８２０℃において、（０００１）面と（０００−１）面の分解速度が逆転しており、高温側では（０００−１）面の分解速度が大きく、低温側では（０００１）面の分解速度が大きいことがわかる。なお、図中の縦軸は対数表示（指数関数表示）であるため、実際の差は、２倍以上あることに留意する必要がある。
【００２０】
図３は、同様に後述する実施例で得られたＧａＮ層の成長速度と温度の関係図である。この図において、横軸は温度、縦軸はＧａＮ層の成長速度、図中の●は（０００１）面（Ｇａ極）、○は（０００−１）面（Ｎ極）である。
この図から、成長速度も約８２０℃において、（０００１）面と（０００−１）面が逆転しており、高温側では（０００１）面の成長速度が大きく、低温側では（０００−１）面の成長速度が大きいことがわかる。
【００２１】
図２と図３から、約８２０℃を境にして、それより低い約７５０℃までの温度範囲において、（０００１）面の成長速度が低く、かつその分解速度が大きいことがわかる。すなわち、この温度領域では、Ｇａ極のエッチングが激しく行われており、一方で成長速度も遅いため、結果として品質の劣るＧａＮ層が成長するものと考えられる。
なお、ＩｎＮおよびＩｎＧａＮの成長においても、ＩｎＮおよびＩｎＧａＮがＧａＮと同じ結晶構造を持つIII-Ｖ族化合物半導体であることから、ＧａＮの成長と同様に約８２０℃付近に安定な表面の境があると類推される。しかし、ＩｎＧａＮおよびＩｎＮの場合は約８２０℃以上の高温では分解蒸気圧が高く、通常のＭＯＶＰＥ、ＭＯＭＢＥの成長条件では成長ができない。従って、本来のＩｎＧａＮおよびＩｎＮの安定な成長方向は（０００−１）方向であり、現在、通常行われているＩｎＧａＮおよびＩｎＮの成長方向（０００１）は安定な成長方向とはいえない。
【００２２】
上述した新規の知見に基ずき、本発明の方法では、図４に示したサファイヤ基板上にバッファ層を介してＧａＮ層を成長させる温度を、従来の約１０００℃から大幅に低温化して、その成長を約８００℃以下で行う。この結果、図２と図３から、この温度領域では、ＧａＮ層の成長極性は（０００−１）面が支配的となる。
また、本発明では、その上のＩｎＧａＮ層の成長は、約５００℃以下，約４００℃以上で行う。これにより、ＩｎＧａＮ層の成長極性も同じ（０００−１）面となる。
【００２３】
すなわち、ＧａＮ層を従来より低温の約８２０℃以下、約５００℃以上で行い、ＧａＮ層を（０００−１）面に成長させ、次いで、ＧａＮ層の上のＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層は、約８００℃以下で行う。これにより、ＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層の成長の際に、その下地となるＧａＮ層が（０００−１）面に形成されているので、ＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層の成長極性は、下地層と同じ（０００−１）面となる。
また、約８００℃以下の温度範囲では、（０００−１）面の成長は、従来の（０００１）面の成長に比べ成長速度が速く、分解速度が遅いため、その品質は従来より優れたものとなる。
【００２４】
本発明の方法において、各層の成長は、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）、ＭＯＶＰＥ（有機金属化合物気相成長法）、又はＭＯＭＢＥ（有機金属分子ビームエピキタシー法）による。
すなわち、例えば、サファイア基板を反応容器内で温度調節手段（例えばヒータ）により調節し、ＧａＮ層の成長を約８２０℃以下、約５００℃以上で行う。また、ＩｎＧａＮ層およびＩｎＮ層は、ＩｎＧａＮが熱分解しない温度（例えば約８００℃以下）で行う。
【００２５】
また、反応容器内にＩｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体をガス導入部より順次又は同時に供給する。Ｇａの前駆体はＧａＣｌであり、Ｎの前駆体はアンモニア、ＭＮＨ2（メチルアミン）、ＤＭＮＨ（ジメチルアミン）、ＴＭＮ（トリメチルアミン）、Ｎ2Ｈ2（ヒドラジン）、（ＣＨ3）ＮＨ-ＮＨ2（モノメチルヒドラジン）、又は（ＣＨ3）2Ｎ-ＮＨ2（ジメチルヒドラジン）であるのがよい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
ウルツ鉱型構造のＧａＮは、そのｃ軸方向に沿った極性、すなわち（０００１）面（Ｇａ極）と（０００−１）面（Ｎ極）を有する。それゆえ、クリーニング又はエッチング面に対するＧａＮの分解メカニズムを研究することは非常に重要である。この実施例では、その場重力測定モニター法（ＧＭ法）を用いてサファイア基板（０００１）面上のＧａＮ単結晶の面極性に対する分解速度を試験した。
【００２７】
試験装置は、縦型反応管と微少重量記録装置とからなる。この微少重量記録装置は、０．００４μｇ（２．０ｃｍ2の面積のＧａＮの３．３×１０-6μｍにほぼ相当する）の感度を有する。キャリアガスはＨ2とイナートガスを用い、イナートガスとしてＨｅを用いた。キャリアガス中の水素分圧（ＰH2）はＨ2＋Ｈｅに対するＨ２の比率の変化により変化する。鏡面仕上げしたＧａＮ基板（０００１）の片面を１０００Å厚のＳｉＯ2層で覆い、シリカ繊維でマイクロバランスから吊り下げた。これにより、ＧａＮ基板（０００１）表面の極性依存性を計測することができる。
【００２８】
図２は、この試験で得られたＧａＮ層の分解速度と温度の関係図である。
この図から明らかなように、Ｈ2キャリアガス環境（ＰH2＝１）における分解速度は、６５０℃から９５０℃の温度範囲において、面極性にかかわらず、温度の上昇により指数関数的に増加する。また、分解速度自体は格子極性に依存して相違することが明らかになった。８２０℃以下の低温範囲において、ＧａＮの（０００１）面の分解速度は（０００−１）面よりも速い。反対に、８５０℃から９５０℃までの高温領域では、ＧａＮの（０００−１）面の分解速度が（０００１）面より速い。この結果の理由は、ＧａＮの（０００１）面と（０００−１）面の分解プロセスにおける活性化エネルギーの相違による。
【００２９】
更に、ＧａＮ面（０００１）および（０００−１）面の分解速度と水素分圧の関係を６００℃から９５０℃まで調べた。その結果、８５０℃以下の低温領域ではＧａＮの分解速度は面極性に関係なく水素分圧の３／２乗に比例することが明らかになった。一方、８５０℃以上の高温領域では、やはり、分解速度は両極性に関係なく水素分圧の１／２乗に比例することが明らかになった。このことは、低温領域と高温領域で分解速度を制御する律速反応が異なることを意味している。一方、ＧａＮ（ｓ）とＨ2（ｇ）との反応の熱力学解析から、この反応で生じる主な気相分子種はＮＨ3およびＧａＨであることが明らかになっており、低温領域と高温領域の水素との反応による律速反応は各々式（１）および式（２）で示されることが明らかである。
ＧａＮ（表面）＋３／２Ｈ2（ｇ）→Ｇａ（表面）＋ＮＨ3（ｇ）・・・（１）（低温領域）
ＧａＮ（表面）＋１／２Ｈ2（ｇ）→Ｎ（表面）＋ＧａＨ（ｇ）・・・（２）（高温領域）
【００３０】
一方、ＧａＮの成長時においてもキャリヤガスとして水素ガスが用いられていること、さらにＧａＮの成長反応により水素が生成されることから、ＧａＮ表面と水素との反応が同時に起こっていると考える必要がある。さらに、実際に得られる成長速度は析出反応と分解反応との差と考えられる。このことは図３の成長と温度の関係からも明らかである。
【００３１】
上記の結果から、分解および成長において、低温領域ではＧａＮ（０００−１）面が支配的になり、高温領域ではＧａＮ（０００１）面が支配的になることが明らかである。
【００３２】
このような発明により、下記のような事実が明らかになるとともに、ＩｎＧａＮおよびＩｎＮの高品質結晶が得られる成長条件が明らかになった。
【００３３】
事実１：サファイヤなどの無極性の基板結晶を用いた成長では、特に、成長温度によりサファイヤ上に成長するＧａＮの成長面方位が決定される。温度と成長面方位の関係は、低温領域では（０００−１）面、高温領域では（０００１）面である。一般にＧａＮは１０００℃付近の高温領域が用いられており、（０００１）面成長が支配的になることが予想され、事実、（０００１）Ｇａ終端面が成長面であることが明らかにされている。
【００３４】
事実２：ＧａＡｓ（１１１）結晶を基板結晶に用いた場合、ＧａＡｓ（１１１）Ａ面はＧａＮ（０００１）面と、ＧａＡｓ（１１１）Ｂ面は（Ｇａｎ（０００−１）面とIII族およびＶ族およびＶ族原子の結合状態が等価である。このために、ＧａＡｓ（１１１）Ａ面を用いた場合、約５００℃でのバッファー層成長後の１０００℃以上の成長により良好なＧａＮ成長が可能であるとともに、表面が（０００１）面である事実と一致する。一方、ＧａＡｓ（１１１）Ｂ面を用いて、約５００℃でのバッファー層成長後の８５０℃以上の成長においては、良好なＧａＮ成長が得られなく、さらに、１ミクロン以上の成長表面は（０００１）となっており、成長の初期に成長方向が反転していることが明らかである。
【００３５】
（注１）ＧａＡｓ（１１１）Ａ面上の成長は、Ｙ．Ｋｕｍａｇａｉ ｅｔ ａｌ． Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３９（２０００）Ｌ１４９およびＹ．Ｋｕｍａｇａｉ ｅｔ ａｌ． Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３９（２０００）Ｌ７０３．から明らかです。
【００３６】
（注２）成長面の測定については、我々のサンプルを用いた、下記の発表から明らかです。２００１年春季 応用物理学関係連合講演会２９ａ-Ｌ-２ 小川他（名古屋大学工学部秋本先生のグループ）
（内容：ＧａＡｓ（１１１）ＡおよびＧａＡｓ（１１１）Ｂ面上へのＧａＮ成長において、１００ｎｍ以下のＧａＮバッファー層の表面は各々（０００１）および（０００−１）面であるが、その上に９２０から１０００℃でＧａＮを１ミクロン以上成長後の表面はどちらも（０００１）面であった。）
【００３７】
事実３：図３に示した単結晶ＧａＮ基板を用いた成長実験により得られた表面はＧａＮ（０００１）面およびＧａＮ（０００−１）面上には各々ＧａＮ（０００１）面およびＧａＮ（０００−１）面が成長膜厚に関係なく得られた。
【００３８】
事実４：従来ＩｎＧａＮおよびＩｎＮはサファイヤ基板結晶上に約５００℃でバッファー層を成長後、約１０００℃程度で成長させたＧａＮ結晶上に、８００℃以下の低温領域で成長がされている。このために、（０００１）成長面上に（０００−１）成長面が安定なＩｎＧａＮあるいはＩｎＮを（０００１）成長面で成長することになり、原子配置の不安定性にともなう欠陥やその欠陥に誘発された組成分離が起こる。このため、高品質の結晶成長が難しく、特にＩｎ組成が大きなＩｎＧａＮあるいはＩｎＮは光学特性が得られる結晶が得られていない。
【００３９】
事実５：レーザ素子などを目的にしたＩｎＧａＮあるいはＩｎＮの成長において、高圧法や昇華法により作成したＧａＮ単結晶基板あるいはサファイヤ基板又はＧａＡｓ基板などを用いた厚膜成長で製造したＧａＮ単結晶基板が用いられている。この場合も、初期にＧａＮやＡＩＮの成長が約１０００℃付近で成長させられるために、ＧａＮ（０００１）面が成長面に用いられており、上記の事実４と同様な現象が出ている。
【００４０】
実施例１：
（１）サファイヤ基板を用いたＭＯＶＰＥ成長で、バッファー層を約５００℃で成長後、１０００℃で約２ミクロンのＧａＮを成長後、７８０℃で０．５ミクロンのＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎの成長を行った。一方、（２）同様にサファイヤ基板を用いてＭＯＶＰＥ成長で、バッファー層を約５００℃で成長後、８００℃で約２ミクロンのＧａＮを成長後、７８０℃で０．５ミクロンのＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎの成長を行った。成長表面の面分析により、（１）で得られた表面は（０００１）面で、（２）は（０００−１）面であった。室温でのＰＬ（フォトルミネッセンス）測定の結果、高温ＧａＮ成長の試料の半値幅が１６５ｍｅＶであったのに対して、低温ＧａＮ成長の試料では７７ｍｅＶと半減し結晶品質が向上した。
【００４１】
実施例２：
ＧａＡｓ（１１１）Ｂ面を基板結晶に用いて、ＭＯＶＰＥ成長によりバッファー層を約５００℃で成長後、７８０℃でＧａＮを１．５ミクロン成長し、その上に、７８０℃で０．６ミクロンのＩｎ0.3Ｇａ0.7Ｎの成長をした。成長表面は（０００−１）面であることを確認した。また、成長したＩｎＧａＮ混晶中には、（０００１）成長面の場合に良くみられるＩｎ組成が大きなクラスターも見られず均一な混晶が得られることが明らかになった。
【００４２】
実施例３：
ＧａＡｓ（１１１）Ｂ面を基板結晶に用いて、ＭＯＶＰＥ成長によりバッファー層を約５００℃で成長後、７８０℃でＧａＮを１．５ミクロン成長し、その上に、６５０℃で０．２ミクロンのＩｎ0.6Ｇａ0.4Ｎの成長をした。成長表面は（０００−１）面であることが確認された。また、成長したＩｎＧａＮ混晶は相分離も見られず、均一な混晶が得られることが明らかになった。Ｘ線回折の結果、約２．１ｍｉｎの半値幅のＩＮ0.6Ｇａ0.4Ｎが得られたことが分かった。一方、サファイヤ基板またはＧａＡｓ（１１１）Ａ面基板を用いてＭＯＶＰＥ成長で約５００℃でバッファー層を成長後、約９５０℃でＧａＮを成長後、６５０℃でＩｎ0.6Ｇａ0.4Ｎの成長を試みたが、相分離を起こし均一なＩｎＧａＮ混晶が得られなかった。
【００４３】
実施例４：
ＧａＮ単結晶基板（０００−１）面を基板に用いて、７５０℃でＧａＮを２ミクロン成長後、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ混晶を０．１５ミクロン成長した。ＩｎＧａＮ混晶中の組成の不安定性もなく均一な組成が得られている。一方ＧａＮ（０００１）面を基盤にした成長では、混晶中にＩｎ組成が大きなクラスターの存在が明らかになった。また、フォトルミネッセンス測定によりＧａＮ（０００−１）面成長の半値幅が小さく品質が良いことが分かった。
【００４４】
実施例５：
ＧａＮ（０００−１）面を基板結晶に用いて、ＭＯＶＰＥ成長により７８０℃でＧａＮを１．５ミクロン成長し、その上に、６５０℃で０．２ミクロンのＩｎＧａＮの成長をした。成長表面（０００−１）面であることが確認された。また、成長したＩｎＧａＮ混晶は相分離も見られず、均一な混晶が得られることが明らかになった。Ｘ線回折およびフォトルミネッセンスから確認した。
【００４５】
上述した本発明の方法によれば、ＧａＮ層を従来より低温の約８２０℃以下、約５００℃以上で行うので、この温度領域では、ＧａＮ層の成長極性は、（０００−１）面（Ｎ極）が支配的となる。次いで、ＧａＮ層の上のＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層は、約８００℃以下で行うため、ＩｎＮのモル分率ｙを高め（例えば約０．７以上）、ＩｎＧａＮの熱分解を防止することができる。
また、このＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層は、その下地となるＧａＮ層が（０００−１）面に成長しているので、ＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層の成長極性も、下地層と同じ（０００−１）面となる。
更に、約８００℃以下，約４００℃以上の低温領域では、ＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層の（０００−１）面の成長は、上述の研究の結果から、従来の（０００１）面の成長に比べ成長速度が速く、分解速度が遅いことが確認された。従って、成長極性が（０００−１）面となるＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層は、（０００１）面の成長の場合に比較して、格子欠陥が低減されるため、その品質は従来より優れたものとなる。
【００４６】
なお、本発明は上述した実施例および実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。
【００４７】
【発明の効果】
上述したように、本発明の半導体結晶膜の成長方法は、従来と同様のｐｎ接合型のＬＥＤにおいて、その結晶構造を改善し、成長速度を高め、格子欠陥を低減してその品質を高めることができる等の優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ウルツ鉱型結晶構造（Ａ）と四面体クラスタ（Ｂ）の模式図である。
【図２】ＧａＮ層の分解速度と温度の関係図である。
【図３】ＧａＮ層の成長速度と温度の関係図である。
【図４】ＩｎＧａＮを用いた青色ＬＥＤの断面構造図である。
【図５】主な半導体のバンドギャップと格子定数の関係図である。
【図６】ＩｎＧａＮ中のＩｎＮのモル分率ｙと平衡温度との関係図である。
【図７】従来の半導体結晶膜の成長方法の模式図である。
【図８】低温堆積層を用いたＧａＮのＭＯＶＰＥ（有機金属化合物気相成長法）の基板温度プログラムの概略図である。
【図９】２元化合物ＩｎＮ，ＧａＭ，ＡｌＮの成長速度の基板温度依存性の概略図である。
【符号の説明】
１ サファイア基板、２ 反応ガス噴射管、３ 副噴射管、
４ サセプター、５ シャフト、６ 反応容器、７ ヒータ、
８ 排気口、９ 放射温度計
Claims (3)
- サファイヤ基板上にバッファ層を介してＧａＮ層を成長させ、次いで、その上にＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層を成長させる半導体結晶膜の成長方法において、
前記基板の結晶上にバッファ層を成長させ、該バッファ層上に面方位が（０００−１）面であるＧａＮ層の成長を７８０℃以下，５００℃以上で行い、次いで面方位が（０００−１）面であるＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層の成長を８００℃以下で行う、ことを特徴とする半導体結晶膜の成長方法。 - 前記各層の成長は、ＭＯＶＰＥ（有機金属化合物気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）又はＭＯＭＢＥ法（有機金属分子ビームエピタキシー法）による、ことを特徴とする請求項１に記載の半導体結晶膜の成長方法。
- 前記Ｇａの前駆体はＧａＣｌ、Ｇａ（ＣＨ３）３又はＧａ（Ｃ２Ｈ５）３であり、Ｉｎの前駆体はＩｎ（ＣＨ３）３又はＩｎ（Ｃ２Ｈ５）３であり、Ｎの前駆体はアンモニア、ＭＮＨ２（メチルアミン）、ＤＭＮＨ（ジメチルアミン）、ＴＭＮ（トリメチルアミン）、Ｎ２Ｈ２（ヒドラジン）、（ＣＨ３）ＮＨ−ＮＨ２（モノメチルヒドラジン）、又は（ＣＨ３）２Ｎ−ＮＨ２（ジメチルヒドラジン）である、ことを特徴とする請求項１に記載の半導体結晶膜の成長方法。
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