JP5083307B2 - 表示素子の駆動方法 - Google Patents

Description

本発明は、銀の溶解析出を利用した電気化学的な表示素子の駆動方法に関するものである。

近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。

この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。

これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。

すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。また、エレクトロクロミック表示素子は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能であるが、黒色またはカラー色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッド等）の色品質が十分でなく、メモリー性を確保するため表示セルに蒸着膜等の複雑な膜構成が必要などの懸念点がある。

これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション（以下ＥＤと略す）方式が知られている。ＥＤ方式は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。

本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では、表示素子の繰り返し駆動時に、電極より遊離して電解酸化できない黒化銀が生成して白反射率に変動が生じ、白表示を暗くしてしまう課題があることが判明した。
米国特許第４，２４０，７１６号明細書 特許第３４２８６０３号公報 特開２００３−２４１２２７号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、繰り返し駆動時の白の色調変動が低減された表示素子の駆動方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

１．対向電極間に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を含有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子の駆動方法であって、白表示には単一パルスによる印加を行い、黒表示には複数のパルス印加を行って表示素子を駆動し、該黒表示に必要な印加を、該対向電極に対し下記式（１）を満たす条件でパルス印加を行うことを特徴とする表示素子の駆動方法。

式（１）
１／１００≦ＴＢＰ／ＴＷ≦１／５
〔式中、ＴＢＰは、黒化に必要な印加方向への印加における１つの印加パルスの時間幅（ｍｓ）を表し、ＴＷは該印加パルスを用いて黒化した後に、白化に必要な印加方向への印加時間の総和（ｍｓ）を表す。〕
２．前記式（１）におけるＴＢＰが、１０ｍｓ以上、５０ｍｓ以下であることを特徴とする前記１に記載の表示素子の駆動方法。

３．前記電解質が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（３）または（４）で表される化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする前記１または２に記載の表示素子の駆動方法。

〔式中、Ｌは酸素原子またはＣＨ₂を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕

〔式中、Ｒ₅、Ｒ₆は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
一般式（３）
Ｒ₇−Ｓ−Ｒ₈
〔式中、Ｒ₇、Ｒ₈は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕

〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ₉は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ₉は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
４．前記電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（２）で規定する条件を満たすことを特徴とする前記１乃至３のいずれか１項に記載の表示素子の駆動方法。

式（２）
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
５．前記対向電極の少なくとも１種が、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）電極であることを特徴とする前記１乃至４のいずれか１項に記載の表示素子の駆動方法。

本発明により、繰り返し駆動時の白の色調変動が低減された表示素子の駆動方法を提供することができた。

本発明に係る表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。 表示素子で黒表示及び白表示を行う時に印加するパルスの一例を示す図である。 本発明に係るＥＤ方式の表示素子のセルの構造を示す断面図である。 本発明のＥＤ表示素子を電圧駆動するＴＦＴの基本的な回路図である。 本発明のＥＤ表示素子を電流駆動するＴＦＴの回路図である。 本発明の電位制御手段を用いてＥＤ表示素子を電流駆動するＴＦＴの回路図である。 図５の電位制御手段にＣＭＯＳを用いたＴＦＴの回路図である。 本発明の書き換え指定手段、電位制御手段、電源遮断手段を用いてＥＤ表示素子を電流駆動するＴＦＴの回路図である。 図７の電位制御手段にＮ型ＴＦＴを用いたＴＦＴの回路図である。 実施例で用いた比較例の駆動波形を示すパターン図である。 実施例で用いた本発明の駆動波形を示すパターン図である。

符号の説明

２１ 画素電極
２２ ＥＤ表示部
２４ Ｃｏｍ電極
３４ ＴＦＴ基板
４２ ゲート線
４３ ソース線
４５ ゲート電極
４６ ソース電極
４７ ドレイン電極
４８ 半導体層

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を含有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子の駆動方法であって、黒表示に必要な印加を、該対向電極に対し、黒化に必要な印加方向への印加における１つの印加パルスの時間幅（ｍｓ）をＴＢＰとし、該印加パルスを用いて黒化した後に、白化に必要な印加方向への印加時間の総和（ｍｓ）をＴＷとしたとき、それらの比ＴＢＰ／ＴＷを１／１００以上、１／５以下の条件でパルス印加を行う表示素子の駆動方法とすることにより、繰り返し駆動時の白の色調変動が低減された表示素子の駆動方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

以下、本発明の表示素子の駆動方法の詳細について、説明する。

本発明に係る表示素子は、対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように対向電極の駆動操作を行うＥＤ方式の表示素子である。

〔銀または銀を化学構造中に含む化合物〕
本発明に係る銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。

〔セルの基本構成〕
図１は、本発明に係る表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。

図１において、本発明の表示装置は、一対の対向電極２１と２４の間に電解質（電解質層ともいう）２２を保持し、電源２３から対向電極２１に電圧または電流を印加することにより、電解質２２中に含まれる銀の溶解反応、または析出反応を生じさせ、銀を含む化合物の光の透過、吸収の光学的性質の違いを利用して表示状態を変更する表示素子である。

〔表示素子の駆動方法〕
本発明の表示素子の駆動方法においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させて黒表示する駆動操作を行なうことが好ましい。この駆動操作を行なうことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年 朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明に係る表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行なえると推定される。

本発明の表示素子の駆動方法においては、黒表示に必要な印加を、該対向電極に対し、黒化に必要な印加方向への印加における１つの印加パルスの時間幅（ｍｓ）をＴＢＰとし、該印加パルスを用いて黒化した後に、白化に必要な印加方向への印加時間の総和（ｍｓ）をＴＷとしたとき、それらの比ＴＢＰ／ＴＷを１／１００以上、１／５以下の条件でパルス印加を行うことを特徴とする。

本発明の電解析出溶解型の表示素子においては、対向電極間ギャップの相違による電場、イオンの拡散または対流に伴う物質移動、電解質添加剤の作用、外部印加電圧のゆらぎ等の理由から、電極近傍の空間電流密度の不均一性が一般的に生じる。この不均一性を補償しないまま表示素子の繰り返し駆動を行うと、局部的に溶解または析出反応が過度に進行し、粗大銀の生成や、電極の劣化が生じやすい。生成した粗大銀が電極表面から遊離して電子注入が行えなくなると、粗大銀が電解質中に安定で存在し、白表示時の白反射率の低下を招く。本発明の特にメモリー性に優れる表示素子の場合は深刻な課題となる。メモリー性が比較的低い例えばビオロゲン系のエレクトロクロミック表示素子の場合は、前記過度の反応による生成物は経時により自発的にリセット状態に戻り深刻な課題とはなりにくい。本発明の作用としては、白化方向への電圧印加に関係した黒化時の印加パルスを与えて、電流密度が低い部位の反応を抑えて、黒化銀の生成を電流密度が高い反応部位に揃え、１駆動操作毎の反応均質性を向上させることにより、繰り返し駆動時の粗大銀の生成が防止できる。

図２は、表示素子で黒表示及び白表示を行う時に印加するパルスの一例を示す図である。

図２のａ）は、従来の印加パルスパターンである。

図２のａ）に示す図は、縦軸に対向電極に印加する電圧（Ｖ）を表示し、横軸に印加時間（ｍｓ）を表示してある。従来の方法では、対向電極間に１回の印加操作で画素電極側へ正電圧（Ｖ）を一定時間で印加して黒表示を行い、次いで、画素電極側へ負電圧（Ｖ）を一定時間印加して析出銀を溶解して白表示を行う方法である。

図２のｂ）は、本発明の表示素子の駆動方法に係る印加パルスを示す図であり、黒表示を行う際に、印加パルスとして、時間幅（ｍｓ）の短いパルス（ＴＢＰ）を複数回に分けて印加して、黒表示を行う方法であり、黒表示を行う際の１回の印加パルスの印加時間をＴＢＰとし、白表示を行う際の印加時間をＴＷとした時、ＴＢＰ／ＴＷを１／１００以上、１／５以下とする。即ち、白表示の印加時間ＴＷに対し、黒表示時の印加パルスを５分割以上、１００分割以下の条件で印加を行う方法であり、この様な印字パルスパターンをとることにより、上記に示す効果により繰り返し駆動時の白の色調変動が低減された表示素子の駆動方法を得ることができた。

本発明において、黒表示を行う際の印加パルスの印加時間は、互いに異なる印加時間であってもよく、また、少なくとも１つのパルスが式（１）を満たす範囲であればよい。さらに、印加パルス数の８０％以上が、式（１）を満たす範囲にあることが好ましく、さらに、印加パルスの全てが式（１）の範囲にあることが好ましい。また、黒化印加の総和時間（Ｔb）と、白化印加の総和時間（Ｔｗ）の関係は、０．５≦（Ｔｂ／Ｔｗ）≦２．０の範囲であることが好ましい。これは、Ｔｂ／Ｔｗが小さすぎると書換え時間の遅延を招き、また、大きすぎると電極へのダメージ等の素子の耐久性が十分でなくなる。

〔表示素子〕
図３は、本発明に係るＥＤ方式の表示素子のセルの構造を示す断面図である。

本発明に係る表示素子は、ＴＦＴ基板３４と透明電極３３と、両基板に挟まれたＥＤ表示部２２から構成されている。

ＴＦＴ基板３４には、複数のソース線４３と図示しない複数のゲート線（図３４４２）がマトリックス上に配線されている。ソース線４３とゲート線（図４の４２）に囲まれた領域が１つの画素に相当する。各画素では、ゲート線（図４の４２）に接続されたゲート電極４５、ソース線４３に接続されたソース電極４６、ドレイン電極４７と半導体層４８で１つのスイッチングＴＦＴが形成されている。ドレイン電極４７はコンタクトホール３２で画素電極２１に接続されている。画素電極２１はイオン伝導性白色散乱層３１からなるＥＤ表示部２２を介してＣｏｍ電極２４に対向している。

対向電極である画素電極２１とＣｏｍ電極２４との距離は１μｍ以上４０μｍ以下である。また、その面積比は１画素の黒化像が１に対してＣｏｍ電極２４は１．３〜３．５である。

ここで本発明に係る表示素子の動作について説明する。

外部の駆動回路からゲート線（図４の４２）を経由してゲート電極４５に電圧を印加すると、半導体層４８はオン状態になり、ソース電極４６とドレイン電極４７間は導通する。ソース電極４６にはソース線４３を経由して外部から電圧（例えば、Ｖｓｓ）が印加されているのでドレイン電極４７はＶｓｓ電圧になる。Ｖｓｓ電圧はコンタクトホールを通じて画素電極２１に印加される。一方、Ｃｏｍ電極２４をグランド電位に接続しておけば、画素電極２１とＣｏｍ電極２４の間にはＶｓｓ電圧がかかるため、電極２４のＥＤ表示部側に黒化銀が析出し、黒表示が可能となる。

一方、ゲート電極にグランド電位を印加すれば、半導体層４８はオフとなり、ソース電極４６とドレイン電極４７間は非導通となり、ドレイン電極の電圧は下がり、画素電極２１とＣｏｍ電極間には電圧は印加せず、ＥＤ素子のメモリ性のため印加前の表示色が維持される。

また、黒化銀析出時とは反対の極性の電圧印加により析出銀を溶解させ白表示にもどすことができる。

〔駆動回路〕
本発明のＥＤ表示素子を駆動するＴＦＴ回路について説明する。

図５は、基本的な回路構成である。

ＥＤ表示素子には各画素を選択するためのゲート線駆動回路とソース線駆動回路（共に不図示）がそれぞれゲート線４２の端部側とソース線４３の端部側に設けられ、このゲート線駆動回路とソース線駆動回路を制御する信号制御部（不図示）が設けられている。信号制御部により制御されたゲート線駆動回路により、所定のゲート線４２にゲート信号が印加される。ゲート信号はスイッチング用ＴＦＴ４４のゲート電極４５に印加されＴＦＴ４４はオン状態になる。一方、所定のソース線４３に印加されたソース信号がＴＦＴ４４のソース電極４６からドレイン電極４７を経て画素電極２１に加えられ、Ｃｏｍ電極２４をグランドとするとＥＤ表示部２２にソース信号電圧が印加され、電極２４のＥＤ表示部側に黒化銀が析出し、黒表示が可能となる。

図６は、図５の電圧駆動回路によるものと異なり、電流駆動回路により表示を行うものである。スイッチング用のＴＦＴ４４の他に、ソース線４３に沿って形成された電力供給線（Ｖｄｄ）、表示部２２にこの電力供給線（Ｖｄｄ）より電流を供給するためのＴＦＴ５１が各画素に形成されている。ＴＦＴ５１のゲート電極５２はＴＦＴ４４のドレイン電極４７に、ＴＦＴ５１のソース電極５３は電力供給線（Ｖｄｄ）に、ＴＦＴ５１のドレイン電極５４は表示部２２にそれぞれ接続する。

このような電流駆動回路により、図５のものに比べ、表示部２２へより大きな電流を供給することができ、酸化還元反応をより高速に行うことができる。なお本実施形態の場合、電力供給線（Ｖｄｄ）には例えば黒表示用の１．５Ｖと白表示用の０Ｖのように、２種類に振り分けた電力供給を行うのがよい。また階調表示を行う場合には、フレームレート階調法が適している。

なお、ＴＦＴ４４とＴＦＴ５１は共にＮ型のＴＦＴ、つまり電子をキャリアとするＴＦＴからなるため、共に半導体層（図４の４８）にａ−Ｓｉを用いることができ、同一工程で作成できる。また電力供給線（Ｖｄｄ）は必ずしもソース線４３に沿って形成されている必要はなく、ゲート線４２に沿って形成されていてもよく、何れにしろ、各画素に電力を供給できるようになっていればよい。

図７は、前記の実施形態のような電流駆動回路において、各画素にスイッチング手段と、電位制御手段とを設けたものを示している。具体的には、スイッチング手段としてＮ型のスイッチング用ＴＦＴ４４を用い、電位制御手段としてＰ型ＴＦＴとＮ型ＴＦＴからなるＣＭＯＳ６１を用いている。ＣＭＯＳ６１の入力端はＴＦＴ４４のドレイン電極４７と接続し、ＣＭＯＳ６１の出力端は表示部２２へ接続している。このようにすることで、酸化還元反応をより高速に行うことができ、電位制御手段により電圧階調法による階調表示も行うことがでる。なお本実施形態においてＣＭＯＳ６１を用いているため、ＴＦＴの半導体層（図４の４８）にポリシリコンを用いることになる。したがって、消費電力を抑えたり、周辺の駆動回路を一体に形成することが可能となるなどの効果を有する。またスイッチング用ＴＦＴ４４の半導体層（図３の４８）もポリシリコンで作成することができる。

図７は、図６と同様に各画素にスイッチング手段と電位制御手段を設けたものを示している。図６と異なる点は、電位制御手段としてＣＭＯＳではなく、Ｐ型或はＮ型のＴＦＴ７１を２つ用いている点である（図ではＮ型のものを示している）。したがってＴＦＴの半導体層にポリシリコンを用いなくともａ−Ｓｉを用いて製造することができるので、製造が容易などの効果を有する。なお画素ごとに形成されたこれらＴＦＴが総てＮ型のＴＦＴであるため、共に半導体層にａ−Ｓｉを用いればよいので、各画素にＰ型、Ｎ型のＴＦＴが混在するものに比べ製造工程の増加を抑えることができる。

図８は、前記の実施形態のような電流駆動回路において、各画素にスイッチング手段と、書き換え指定手段と、電位制御手段と、電源遮断手段とを設けたものを示している。具体的には、スイッチング手段としてスイッチング用ＴＦＴ４４を用い、書き換え指定手段としてＮ型のＴＦＴ８１とコンデンサ８２、電位制御手段としてＣＭＯＳ８３、電力遮断手段として２つのＮ型ＴＦＴ８４を用いている。ＴＦＴ８１のゲート電極はゲート線４２と平行に走るワード線８５に接続し、ＴＦＴ８１のソース電極はソース線４３に接続し、ＴＦＴ８１のドレイン電極はコンデンサ８２に接続すると共に、ＴＦＴ８４のそれぞれのゲート電極に接続する。ＴＦＴ８４のソース電極は、２本の電力供給線（Ｖｄｄ）（Ｖｓｓ）の何れかと各々接続している。ＴＦＴ８４のドレイン電極は、ＣＭＯＳ８３を構成するＰ型ＴＦＴとＮ型ＴＦＴの何れかと各々接続し、ＣＭＯＳ８３の入力端はＴＦＴ４４のドレイン電極４７と接続し、ＣＭＯＳ８３の出力端は表示部２２へ接続する。これにより、ワード線８５とソース線４３により選択された各画素において、書き換えが必要か否かが指定され、書き換えが必要と指定された画素においては、電力供給が行われ、書き換えが不要と指定された画素においては、電力供給が行われないこととなる。

ＥＤ方式の表示素子の場合、所謂表示のメモリ性を有しているため、対応する画素の表示が前回の選択時と同じであれば、そのままの表示を保持しておいた方が消費電力の低減につながる。そこで各画素に書き換え指定手段と、電力遮断手段とを設けることで、前回選択時の表示状態と今回選択時の表示状態に変化がなければ、書き換え指定手段により、書き換え不要と指示し、電力遮断手段において電力の供給を遮断する。前回選択時の表示状態と今回選択時の表示状態に変化があれば、書き換え指定手段により、書き換え必要と指示し、電力遮断手段において電力の供給を遮断しない。このようにすれば、ＥＤ表示素子における消費電力の低減を図ることができる。なお本実施形態においてもＣＭＯＳ８３を用いているため、ＴＦＴの半導体層にポリシリコンを用いることになる。

図９は、図８と同様に各画素にスイッチング手段と、書き換え指定手段と、電位制御手段と、電源遮断手段とを設けたものを示している。図７と異なる点は、電位制御手段としてＣＭＯＳ８３ではなく、Ｐ型或はＮ型のＴＦＴ９１を用いている点である（図ではＮ型のものを示している）。したがってＴＦＴの半導体層にポリシリコンを用いなくともａ−Ｓｉを用いて製造することができるので、製造が容易などの効果を有する。なお画素ごとに形成されたこれらＴＦＴが総てＮ型のＴＦＴであるため、共に半導体層にａ−Ｓｉを用いればよいので、各画素にＰ型、Ｎ型のＴＦＴが混在するものに比べ製造工程の増加を抑えることができる。

なお、図５〜図９に示した回路図において、電力供給線（Ｖｄｄ）、（Ｖｓｓ）が示されており、この電力供給線の端部は電源へと接続する。この場合電源から遠ざかるほど配線抵抗により電力供給能力が低下する恐れがある。そこで電力供給線の両端を電源へ接続したり、隣り合う電力供給線同士を１箇所以上の結線ポイントを介して互いに接続したりして、電力供給能力の低下を防止してもよい。その際結線ポイントを梯子状にしておけば、電力供給線のうちの１本が断線したとしても、電力供給が可能となる。

〔多孔質白色散乱層〕
本発明に係る表示素子においては、電解質層に電解質と共に多孔質白色散乱物を含有することもできる。

本発明に係る多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成されていることが好ましい。

本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。

本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ₂等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。

これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。

本発明に係る電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。

本発明に係る水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。

本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。

水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。

本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。

本発明に係る水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。

本発明に係る水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。

塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。

媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。

本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。

本発明に係る表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが好ましい。

本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（例えば、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（例えば、ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（例えば、特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。

これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。

本発明に係る表示素子においては、電解質が、前記一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１種と、前記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種とを含有することが好ましい。

はじめに、本発明に係る一般式（１）で表される化合物について説明する。

前記一般式（１）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ₂を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。

以下、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。

次いで、本発明に係る一般式（２）で表される化合物について説明する。

前記一般式（２）において、Ｒ₅、Ｒ₆は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。

以下、本発明に係る一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。

上記例示した一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（１−１）、（１−２）、（２−３）が好ましい。

本発明に係る一般式（１）、（２）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明に係る表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。

さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。

本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。

本発明に係る表示素子においては、上記一般式（１）または（２）で表される化合物と共に、前記一般式（３）で表される化合物を用いることが好ましい。

前記一般式（３）において、Ｒ₇、Ｒ₈は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良い。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。

炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。

一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として、有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。

以下、本発明に係る一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。

３−１：ＣＨ₃ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
３−２：ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
３−３：ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
３−４：ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
３−５：ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
３−６：ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
３−７：Ｈ₃ＣＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ
３−８：ＨＯＯＣＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＯＯＨ
３−９：ＨＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ
３−１０：ＨＯＯＣＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＯＯＨ
３−１１：ＨＯＯＣＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＯＯＨ
３−１２：ＨＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ
３−１３：ＨＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ
３−１４：Ｈ₃ＣＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
３−１５：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
３−１６：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
３−１７：Ｈ₃ＣＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＮＨ₂）ＣＯＯＨ
３−１８：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
３−１９：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
３−２０：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
３−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ₂）ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＮＨ₂）ＣＯＯＨ
３−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ₂）ＣＨＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ（ＮＨ₂）ＣＯＯＨ
３−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ₂）ＣＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＮＨ₂）ＣＯＯＨ
３−２４：Ｈ₂Ｎ（＝Ｏ）ＣＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂
３−２５：Ｈ₂Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂Ｃ（Ｏ＝）ＮＨ₂
３−２６：Ｈ₂ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ₂
３−２７：Ｈ₃Ｃ（Ｏ＝）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣ（Ｏ＝）ＣＨ₃
３−２８：Ｈ₂ＮＯ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＮＨ₂
３−２９：ＮａＯ₃ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ
３−３０：Ｈ₃ＣＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＯ₂ＳＣＨ₃
３−３１：Ｈ₂Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ₂・２ＨＢｒ
３−３２：Ｈ₂（ＮＨ）ＣＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ₂・２ＨＣｌ
３−３３：Ｈ₂Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣ（ＮＨ）
ＮＨ₂・２ＨＢｒ
３−３４：〔（ＣＨ₃）₃ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃〕²⁺・２Ｃｌ^-

上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物３−２が好ましい。

次いで、本発明に係る一般式（４）で表される化合物について説明する。

前記一般式（４）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ₉は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ₉は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。

一般式（４）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ₄、Ｎ（ＣＨ₃）₄、Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｃ₁₆Ｈ₃₃、Ｎ（ＣＨ₃）₃ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅等が挙げられる。

一般式（４）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。

一般式（４）のＲ₉で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。

次に、一般式（４）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物４−１２、４−１８が好ましい。

本発明に係る表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（２）で規定する条件を満たすことが好ましい。

式（２）
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ａｇ］が０．０１よりも大きい場合は、銀の酸化還元反応時に、Ｘ^-→Ｘ₂が生じ、Ｘ₂は黒化銀と容易にクロス酸化して黒化銀を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。

〔電解質−銀塩〕
本発明に係る表示素子においてはヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。

本発明に係る電解質に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。

〔電解質材料〕
本発明に係る表示素子において、電解質が液体である場合には、以下の化合物を電解質中に含むことができる。カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等、テトラアルキルアンモ
ニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-、Ｂｒ^-／Ｂｒ₃ ^-、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。

また、支持電解質が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質中に含むことができる。

パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ₂Ｓ、Ａｇ₂Ｓ、Ｃｕ₂Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ₂等のカルコゲニド、ＣａＦ₂、ＰｂＦ₂、ＳｒＦ₂、ＬａＦ₃、ＴｌＳｎ₂Ｆ₅、ＣｅＦ₃等の含Ｆ化合物、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄等のＬｉ塩、ＺｒＯ₂、ＣａＯ、Ｃｄ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、Ｙ２Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＡｌＦ₄、ＡｇＳＢｒ、Ｃ₅Ｈ₅ＮＨＡｇ₅Ｉ₆、Ｒｂ₄Ｃｕ₁₆Ｉ₇Ｃｌ₁₃、Ｒｂ₃Ｃｕ₇Ｃｌ₁₀、ＬｉＮ、Ｌｉ₅ＮＩ₂、Ｌｉ₆ＮＢｒ₃等の化合物が挙げられる。

また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場合、特開平１１−１８５８３６号公報の段落番号〔００５７〕〜〔００５９〕に記載のオイルゲル化剤を用いことができる。

〔電解質添加の増粘剤〕
本発明に係る表示素子においては、電解質に増粘剤を用いることができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コ
ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。

これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。

〔その他の添加剤〕
本発明に係る表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。

上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。

これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
〔層構成〕
本発明に係る表示素子の対向電極間に設けることができる構成層について、更に説明する。

本発明に係る表示素子においては、構成層として正孔輸送材料を含む構成層を設けることができる。正孔輸送材料として、例えば、芳香族アミン類、トリフェニレン誘導体類、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール類、ポリアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリトルイジン誘導体、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ₂、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ、ＣｕＧａＳｅ₂、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ₂、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＡｌＳｅ₂、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃等を挙げることができる。

〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。

〔電極〕
本発明に係る表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持の為に有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。

また、本発明に係る表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。

〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明に係る表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。

シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。

柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。

一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。

〔スクリーン印刷〕
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。

以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。

〔商品適用〕
本発明に係る表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

《表示素子の作製》
〔表示素子１の作製〕
（電解液１の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化ナトリウム９０ｍｇ、ヨウ化銀７５ｍｇを加えて完全に溶解させた後、ポリビニルピロリドン（平均分子量１５０００）を１５０ｍｇ加えて１２０℃に加熱しながら１時間攪拌して、電解液１を得た。

（電極１の作製）
ガラス基板上に、ＩＴＯ膜（シート抵抗値１０Ω／□）を公知の方法に従って形成し、透明電極（電極１）を得た。

（電極２の作製）
ガラス基板上に、図３に示すＴＦＴ素子を公知の方法に従って作製した。尚電極２１は１３０μｍ角の方形とし、画素数は３００画素×３００画素とした。

（電極３の作製）
周辺部を平均粒子径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率が１０％含むオレフィン系封止剤を縁取りした電極２の上に、ゼラチンを２質量％含む水溶液中に酸化チタン２０質量％を超音波分散機にて分散させた水混和液を、ワイヤーバーで１００μｍ塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して水を蒸発させた後、４５℃雰囲気中で１時間乾燥させて、白色散乱層を有する電極３作製した。

（表示素子の作製）
電極３上に電解液１を付与し、３０分間放置して電解液１を白色散乱層に気泡が入らないように十分染み込ませた後、電極１を被せて加熱押圧して、表示素子１を作製した。１画素の大きさは１３０μｍ角と設定した。また表示素子１の析出過電圧は、１．０Ｖであった。

〔表示素子２の作製〕
上記表示素子１の作製において、ジメチルスルホキシドをプロピレンカーボネートに変更した以外は同様にして、表示素子２を作製した。

〔表示素子３の作製〕
上記表示素子１の作製において、ヨウ化ナトリウムを例示化合物３−３に変更した以外は同様にして、表示素子３を作製した。

〔表示素子４の作製〕
上記表示素子１の作製において、ヨウ化ナトリウムを例示化合物４−２に変更した以外は同様にして、表示素子４を作製した。

〔表示素子５の作製〕
上記表示素子４の作製において、ジメチルスルホキシドをプロピレンカーボネートに変更した以外は同様にして、表示素子５を作製した。

〔表示素子６の作製〕
上記表示素子５の作製において、ヨウ化銀をｐ−トルエンスルホン酸銀に変更した以外は同様にして、表示素子６を作製した。

〔表示素子７の作製〕
上記表示素子６の作製において、ＩＴＯ電極をＦＴＯ電極に変更した以外は同様にして、表示素子７を作製した。

《表示素子の駆動（駆動波形パターン）》
上記作製した各表示素子１〜７と下記に示す駆動波形１〜９とを、表１に記載の様に組み合わせ、これを駆動方法１〜１９とした。

〔駆動波形〕
以下に説明する駆動方法における比較例の駆動波形１〜を図１０に、本発明の駆動波形４〜９を図１１に示す。

〈駆動波形１〉
駆動方法１では、前記図２のａ）と同様に、黒表示時の印加パルス及び白表示時の印加パルスをそれぞれ単一パルスを用い、黒表示時は印加電圧＋１．５Ｖ、印加時間１０００ｍｓ（ＴＢＰ）、白表示時は印加電圧−１．５Ｖ、印加時間１０００ｍｓ（ＴＷ）で行い、ＴＢＰ／ＴＷは１．０である。

〈駆動波形２〉
駆動波形２は、駆動波形１に対し、黒表示時の印加パルスを３分割し、印加電圧＋１．５Ｖ、それぞれのパルスの印加時間３００ｍｓ（ＴＢＰ）、パルス間隔２ｍｓで行い、白表示時は印加電圧−１．５Ｖ、印加時間１２００ｍｓ（ＴＷ）で行った。駆動波形２におけるＴＢＰ／ＴＷは０．２５である。

〈駆動波形３〉
駆動波形３は、駆動波形１に対し、黒表示時の印加パルスを１２５分割し、印加電圧＋１．５Ｖ、それぞれのパルスの印加時間８ｍｓ（ＴＢＰ）、パルス間隔２ｍｓで行い、白表示時は印加電圧−１．５Ｖ、印加時間１０００ｍｓ（ＴＷ）で行った。駆動波形３におけるＴＢＰ／ＴＷは０．００８である。

〈駆動波形４〜９〉
上記駆動波形２、３に対し、図１１に記載の様に、黒表示時の印加パルス数（ｎ）、パルスの印加時間ｍｓ（ＴＢＰ）及びパルス間隔ｍｓと、白表示時の印加時間ｍｓを変更して、これを駆動波形４〜９とした。

《表示素子の評価》
〔白表示安定性の評価〕
コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄを用いて、表示素子１の白表示状態の５５０ｎｍ反射率Ｗ１を求めた。次に、駆動方法１として、表示素子１を駆動波形１で１０００回駆動させた後、同様に白表示状態の５５０ｎｍ反射率Ｗ２を求め、反射率比Ｗ２／Ｗ１を算出した。次いで、表１に示す表示素子と駆動波形との組み合わせた駆動方法２〜１９について、上記と同様の評価を行い、それぞれのＷ２／Ｗ１を求め、得られた結果を表１に示す。Ｗ２／Ｗ１が１に近いほど、白反射率の変動が少ないことを示す。

表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定するＴＢＰ／ＴＷが０．０１〜０．２０の範囲でパルス印加を行って、黒表示及び白表示を繰り返して行った本発明の駆動方法は、比較例に対し、白表示を行った際の白反射率変動が小さいことが分かる。また、駆動波形に加えて、電解質の構成を本発明の様に変更すると、例えば、駆動方法番号６（表示素子番号６、駆動波形番号３）と駆動方法番号１８（表示素子番号６、駆動波形番号７）の例に示すように、本発明の効果がより発揮されることが分かる。

Claims (5)

1. 対向電極間に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を含有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子の駆動方法であって、白表示には単一パルスによる印加を行い、黒表示には複数のパルス印加を行って表示素子を駆動し、該黒表示に必要な印加を、該対向電極に対し下記式（１）を満たす条件でパルス印加を行うことを特徴とする表示素子の駆動方法。
   式（１）
   １／１００≦ＴＢＰ／ＴＷ≦１／５
   〔式中、ＴＢＰは、黒化に必要な印加方向への印加における１つの印加パルスの時間幅（ｍｓ）を表し、ＴＷは該印加パルスを用いて黒化した後に、白化に必要な印加方向への印加時間の総和（ｍｓ）を表す。〕
2. 前記式（１）におけるＴＢＰが、１０ｍｓ以上、５０ｍｓ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の表示素子の駆動方法。
3. 前記電解質が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（３）または（４）で表される化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の表示素子の駆動方法。
   〔式中、Ｌは酸素原子またはＣＨ₂を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
   〔式中、Ｒ₅、Ｒ₆は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
   一般式（３）
   Ｒ₇−Ｓ−Ｒ₈
   〔式中、Ｒ₇、Ｒ₈は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
   〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ₉は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ₉は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
4. 前記電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（２）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の表示素子の駆動方法。
   式（２）
   ０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
5. 前記対向電極の少なくとも１種が、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）電極であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の表示素子の駆動方法。