JP4997044B2

JP4997044B2 - 金属リン酸塩をドープしたポリアニリン及びその製造方法、金属リン酸塩をドープしたポリアニリン含有溶液並びに塗料

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Publication number: JP4997044B2
Application number: JP2007252639A
Authority: JP
Inventors: 憲幸倉本; 重義前田; 悠高田; 正彦石井
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2007-09-27
Filing date: 2007-09-27
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2027-09-27
Also published as: EP2193158B1; WO2009040648A3; WO2009040648A2; ATE524510T1; EP2193158A2; US20110012065A1; JP2009084323A; CN101809065A; CN101809065B

Description

本発明は、金属リン酸塩をドープしたポリアニリン及びその製造方法、金属リン酸塩をドープしたポリアニリン含有溶液並びに塗料に関する。

錆防止のために金属表面には防錆処理が施される。防錆剤の一種として、ポリアニリンが検討されている。ポリアニリン溶液、又はポリアニリンを含有する塗料を金属に塗布すると金属表面が不働態化されるため、金属の腐食を抑制することができる。

ポリアニリンを含有する塗料には、更なる防錆性能の向上を目的として種々の防錆添加剤が添加される。防錆添加剤としては、例えば、非クロム系の防錆顔料（酸化亜鉛，リン酸亜鉛，リン酸アルミニウム亜鉛）、無機酸化物（シリカ，アルミナ等）が用いられる。また、非導電性ポリアニリンの防食性を向上するために、元素状の金属又は金属塩を分散、溶解して塗料組成物中に混和させる例が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
特表２００６−５３３５８０号公報（請求項１９乃至２１、段落番号００５１）

ポリアニリン溶液又はポリアニリン含有塗料により形成された塗膜に含まれるポリアニリンは、金属表面で起こる腐食反応（アノード反応、カソード反応）により生ずるＨ^＋，ＯＨ⁻によって徐々に劣化し、金属表面に不働態を形成する機能を失う。ポリアニリン含有塗料に防錆添加剤を添加した場合であっても、ポリアニリンの劣化を完全に抑制することは困難である。そのため、ポリアニリンの劣化が進むにつれて不働態層が破壊されて金属の腐食が進行する。

防錆添加剤を含むポリアニリン含有塗料により形成された塗膜を有する金属表面の腐食が進む原因は以下のように推察される。従来のポリアニリン含有塗料の調製は、ポリアニリンと防錆添加剤とを別々に調製し、その後混合するものである。そのため、ポリアニリン含有塗料により形成された塗膜中では、ポリアニリンと防錆添加剤とがランダムに存在する。その結果、防錆添加剤が存在しない部分で局所的な腐食反応が起こりやすくなり、そこを拠点として金属の腐食が進むものと推察される。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、金属リン酸塩を防錆添加剤として用い、優れた防錆性能を有する金属リン酸塩をドープしたポリアニリンの製造方法及びその製造方法により得られた金属リン酸塩をドープしたポリアニリン、金属リン酸塩をドープしたポリアニリン含有溶液並びに金属リン酸塩をドープしたポリアニリンを含み防錆性能に優れる塗料を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、
＜１＞界面活性剤、水、水溶性プロトン酸、金属リン酸塩並びにアニリン及びその誘導体の少なくとも一種を、水と非混和の有機溶媒に添加してアニリン混合液を調製する工程と、前記アニリン混合液に重合開始剤を添加して前記アニリン及びその誘導体の少なくとも一種を重合する工程と、を有する金属リン酸塩をドープしたポリアニリンの製造方法である。

＜２＞前記水溶性プロトン酸が、リン酸である＜１＞に記載の金属リン酸塩をドープしたポリアニリンの製造方法である。

＜３＞前記金属リン酸塩が、リン酸亜鉛である＜１＞又は＜２＞に記載の金属リン酸塩をドープしたポリアニリンの製造方法である。

＜４＞前記重合開始剤が、過硫酸アンモニウムである＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の金属リン酸塩をドープしたポリアニリンの製造方法である。

＜５＞＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の金属リン酸塩をドープしたポリアニリンの製造方法により製造された金属リン酸塩をドープしたポリアニリンである。

＜６＞＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の金属リン酸塩をドープしたポリアニリンの製造方法により製造された金属リン酸塩をドープしたポリアニリン含有溶液である。

＜７＞＜５＞に記載の金属リン酸塩をドープしたポリアニリンを含む塗料である。

＜８＞マトリックス樹脂をさらに含有し、前記マトリックス樹脂に対して前記ポリアニリンを１〜４質量％含有する＜７＞に記載の塗料である。

本発明によれば、優れた防錆性能を有する金属リン酸塩をドープしたポリアニリンの製造方法及びその製造方法により得られた金属リン酸塩をドープしたポリアニリン、金属リン酸塩をドープしたポリアニリン含有溶液並びに金属リン酸塩をドープしたポリアニリンを含み防錆性能に優れる塗料が提供される。

以下、本発明の金属リン酸塩をドープしたポリアニリン及びその製造方法、金属リン酸塩をドープしたポリアニリン含有溶液並びに塗料について詳細に説明する。

＜金属リン酸塩をドープしたポリアニリン及びその製造方法＞
本発明の金属リン酸塩をドープしたポリアニリン（以下、単に「本発明のポリアニリン」と称することがある）の製造方法は、界面活性剤、水、水溶性プロトン酸、金属リン酸塩並びにアニリン及びその誘導体の少なくとも一種を、水と非混和の有機溶媒に添加してアニリン混合液を調製する工程（以下、「混合工程」と称することがある。）と、前記アニリン混合液に重合開始剤を添加して前記アニリン及びその誘導体の少なくとも一種を重合する工程（以下、「重合工程」と称することがある。）と、を有するものである。また、本発明のポリアニリン及びポリアニリン含有溶液は、本発明のポリアニリンの製造方法により得られる。

以下、本発明のポリアニリンの製造方法に係る各工程及び該工程において用いられる材料について説明する。

−混合工程−
本発明に係る混合工程では、水と非混和の有機溶媒に、界面活性剤、水、水溶性プロトン酸、金属リン酸塩並びにアニリン及びその誘導体の少なくとも一種が添加されてアニリン混合液が調製される。該アニリン混合液中では、アニリン及びその誘導体と金属リン酸塩との間でアニリン塩が形成される。

本発明に係る混合工程で用いられる水と非混和の有機溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、キシレン、酢酸エチル等が挙げられるが、これらの中でもトルエン、キシレンが好ましい。なお、本発明において「水と非混和の有機溶媒」とは、ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒ（溶解性パラメータ：ＳＰ値）が７〜１２程度の有機溶媒のことをいう。

本発明に係る混合工程で用いられる界面活性剤は特に限定されるものではなく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等を用いることができる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、長鎖アルキルアンモニウム塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられ、具体的には、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等を挙げることができる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、長鎖アルキル硫酸塩、カルボン酸塩、硫酸エステル塩等が挙げられ、具体的には、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸系、高級アルコール等が挙げられ、具体的には、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等を挙げることができる。

これらの中でも、アニリンと界面活性剤とが塩を形成し、その後、ミセル形成下で重合を行うためアニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。

本発明に係る混合工程で用いられる水溶性プロトン酸の具体例としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられるが、金属リン酸塩と共存することにより本発明のポリアニリン含有溶液に緩衝液としての機能を付与することができる観点より、リン酸が好ましい。

本発明に係る混合工程で用いられる金属リン酸塩の具体例としては、例えば、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン等が挙げられるが、これらの中でも、優れた防錆性能を有することからリン酸亜鉛を用いることが好ましい。

本発明に係る混合工程で用いられるアニリン及びその誘導体の少なくとも一種の具体例としては、例えば、アニリン、アニシジン等が挙げられるが、入手容易なことからアニリンを用いることが好ましい。なお、本発明においてはアニリン及びその誘導体を二種以上混合して用いることもできる。

本発明に係る混合工程においては、界面活性剤、水、水溶性プロトン酸、金属リン酸塩並びにアニリン及びその誘導体の少なくとも一種の、水と非混和の有機溶媒への添加の順番は特に限定されない。

−重合工程−
本発明に係る重合工程では、混合工程により調製されたアニリン混合液に重合開始剤を添加してアニリン及びその誘導体の少なくとも一種を重合する。重合反応により、ポリアニリンが合成される。

本発明に係る重合工程に用いられる重合開始剤としては、アニリン及びその誘導体を重合することのできるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水、塩化第二鉄等が挙げられる。これら重合開始剤は単独でもしくは二種以上を併用して用いられる。これらの中でも、重合開始剤としては過硫酸アンモニウムが好ましい。

重合工程における重合温度及び重合時間としては、用いられるアニリン及びその誘導体並びに重合開始剤の種類や量等に基づいて適宜調節される。

本発明のポリアニリンの製造方法によれば、優れた防錆性能を有するポリアニリン及びポリアニリン含有溶液を得ることができる。この理由は定かではないが、ｐＨ緩衝能・犠牲防食作用を呈する防錆添加剤の一種である金属リン酸塩の存在下でアニリン及びその誘導体の少なくとも一種を重合するため、ポリアニリンと金属リン酸塩とが塩を形成し、ポリアニリンの近傍に金属リン酸塩を存在させることができるためと推察される。ポリアニリンの近傍に存在する金属リン酸塩は金属表面における腐食反応を抑制するため、腐食反応によるポリアニリンの劣化を抑制することができるものと考えられる。

また、従来ポリアニリンと防錆添加剤とを含む塗料を製造するには、まずポリアニリン及び防錆添加剤を別々に調製し、その後塗料化工程を経る必要があり塗料の製造プロセスが煩雑となることがあった。しかし、本発明のポリアニリンの製造方法によれば、ポリアニリンと防錆添加剤とを混合する工程を経ることなく防錆添加剤を含むポリアニリン溶液を得ることができるため、塗料製造プロセスを簡略化することができる。さらに、本発明のポリアニリンは水及び／又は有機溶媒に可溶であるため塗料化が容易である。

アニオン性界面活性剤を用いた本発明のポリアニリンの構造は、下記一般式（１）で表されるものと推察される。

一般式（１）において、Ｍ^ｎ＋は金属リン酸塩由来の金属カチオンを表し、Ａ^ｎ−は金属リン酸塩由来のリン酸アニオンを表し、Ｒ⁻はアニオン性界面活性剤カチオン残基を表し、Ｈ^＋はプロトンを表し、ｍは１以上の整数を表す。

アニオン性界面活性剤はポリアニリンと塩を形成しているものと推察される。これにより、本発明のポリアニリンは水及び／又は有機溶媒に対する可溶性が得られると考えられる。

本発明のポリアニリンは優れた防錆性能を有するため、金属表面処理剤又は防錆機能を有する塗料添加剤として好適に用いることができる。また、本発明のポリアニリンは導電性高分子、メッキ代替材料、耐電防止剤又は電磁波防止剤としても好適に使用可能である。

従来のポリアニリンは自身の酸化還元特性により、鉄表面を不働態化することが報告されている。又、従来のポリアニリンを塗料に混ぜ、防錆塗料とし、鉄板に塗布後、塗装面に傷をつけて腐食試験にかけたところ、その傷部が不働態化（修復）する自己修復作用についても報告されている。しかし、その防錆性能は自動車の防錆材料として使うとすると不十分であった。今回、金属リン酸塩をドープしたポリアニリンの発明により、従来の防錆性能を飛躍的に向上させることができた。そのため、本発明のポリアニリンは、自動車の防錆材料として特に好適である。

本発明のポリアニリンを自動車の防錆材料として用いることにより、自動車の車体における鉄板の継ぎ目（エッジ部）の防錆性を向上することができ、また、チッピング錆の進行を抑制することができる。さらに、エッジ部の防錆性が向上することによる、シーラー工程の低減・削減を図ることがでる。また、人の手によるフード、ドア等の蓋モノ部位のシーラーが不要になり、人件費を削減できる。さらに、人の手によるシーラーの刷毛修正が不要となり、シーラー部の見栄えが向上する。その結果としてコスト・工程長を削減可能となる。

＜塗料＞
本発明の塗料は、本発明のポリアニリンを含むものであればよく、本発明のポリアニリン含有溶液を塗料として用いることもできるし、必要に応じてマトリックス樹脂、金属リン酸塩以外の防錆添加剤を添加することもできる。

本発明の塗料に使用可能なマトリックス樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。

また、金属リン酸塩以外の防錆添加剤としては、例えば、粉丹、シアナミド粉、亜鉛華、ジンククロメート等が挙げられる。

本発明の塗料にマトリックス樹脂を含有させる場合には、本発明のポリアニリンをマトリックス樹脂に対して１〜４質量％添加することが好ましく、特に２〜３質量％添加することが好ましい。マトリックス樹脂に対して本発明のポリアニリンを１〜４質量％添加することにより、本発明の塗料により形成された塗膜の密着性を向上することができる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。

［実験例１］
トルエン１００ｍｌ中に、界面活性剤（東京化成；品名ＡｅｒｏｓｏｌＯＴ）３．５６ｇ（８ｍｍｏｌ）、リン酸（１Ｍ）５００ｍｌ、リン酸亜鉛３．５６ｇ（８ｍｍｏｌ）、アニリン３．７３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を添加、撹拌してアニリン混合液を調製した。このアニリン混合液を０℃に保ちながら過硫酸アンモニウム３．５６ｇ（８ｍｍｏｌ）を加えて、撹拌しながら２４時間反応を行い、本発明のポリアニリン含有溶液を得た。

関西ペイント製アクリル系塗料（Ｋｉｎｏｌ２００ＴＷ）に、得られた本発明のポリアニリン含有溶液を塗料中の樹脂分に対してポリアニリンが２質量％となるように添加し、ポリアニリン含有塗料を得た。

ＳＰＣ鋼板にアプリケーターを用いてポリアニリン含有塗料を塗布し、１４０℃２０分乾燥して評価サンプル１を得た。評価サンプル１の塗膜の乾燥膜厚を電磁膜厚計で測定したところ、約２０μｍであった。

［実験例２］
市販されているオルメコン社製ポリアニリン含有塗料（常乾タイプ）を、ＳＰＣ鋼板にアプリケーターを用いて塗布し、一週間室温にて乾燥させて評価サンプル２を得た。塗膜の乾燥膜厚は約２５μｍであった。なお、オルメコン社製ポリアニリン含有塗料に含まれるポリアニリンの構造は、下記一般式（２）で表される。

一般式（２）において、Ｂ⁻はスルホン酸のアニオン残基を表し、Ｈ^＋はプロトンを表し、ｍは１以上の整数を表す。

＜評価＞
評価サンプル１又は評価サンプル２の塗膜が形成された側にポリエチレン製の円筒を配置し、塗膜が形成された面と円筒の内表面とで囲まれた部分に３％塩化ナトリウム水溶液を注ぎ、２５℃で放置し、放置してから３０分、７日、１４日、２１日及び２８日後の塗膜外観の観察及び交流インピーダンスの測定を実施した。

交流インピーダンスの測定結果を図１（評価サンプル１）及び図２（評価サンプル２）に示す。なお、図１及び図２において横軸は周波数を、縦軸は腐食抵抗｜Ｚ｜を表す。交流インピーダンスはＰｒｉｎｓｔｏｎＡｐｐｌｉｅｄＲｅｓｅａｒｃｈ製のＰＡＲＳＴＡＴ２２７３型を用いて測定した。

交流インピーダンス測定結果における高周波数領域の抵抗は、塩化ナトリウム水溶液〜塗膜抵抗を、中〜低周波数領域の抵抗は、塗膜界面〜ＳＰＣ鋼板表面の抵抗を示す。腐食抵抗が大きいほど、腐食反応が進行しにくい状態となる。

図１から、本発明のポリアニリンを含む塗膜については塩化ナトリウム水溶液との接触時間が増加すると共に中〜低周波数領域における腐食抵抗が増加していることがわかる。一方、オルメコン社製ポリアニリンを含む塗膜については塩化ナトリウム水溶液との接触時間が増加すると共に腐食抵抗が減少していることがわかる。

また、塗膜外観の観察結果を図３（評価サンプル１）及び図４（評価サンプル２）に示す。図３及び図４において、（Ａ）は放置３０分後、（Ｂ）は放置７日後、（Ｃ）は放置１４日後、（Ｄ）は放置２１日後、（Ｅ）は放置２８日後の塗膜外観である。評価サンプル１については放置２８日後であっても塗膜外観に変化は見られなかったが、評価サンプル２については放置時間と共に赤さびが発生した。

図１乃至図４の結果から、ポリアニリンにリン酸亜鉛をドープすることで防錆機能を飛躍的に向上させることができることがわかる。

［実験例３］
実験例１で得られた本発明のポリアニリン含有溶液を関西ペイント製アクリル系塗料（Ｋｉｎｏｌ２００ＴＷ）に塗料中の樹脂分に対してポリアニリンが１，２，３，４，５及び１０質量％となるように添加し、ポリアニリン含有量の異なる６種類のポリアニリン含有塗料を得た。得られたポリアニリン含有塗料及び関西ペイント製アクリル系塗料（Ｋｉｎｏｌ２００ＴＷ）をＳＰＣ鋼板にアプリケーターを用いて塗布し、１４０℃２０分乾燥して評価サンプル３（ポリアニリン含有量：１質量％）、４（ポリアニリン含有量：２質量％）、５（ポリアニリン含有量：３質量％）、６（ポリアニリン含有量：４質量％）、７（ポリアニリン含有量：５質量％）、８（ポリアニリン含有量：１０質量％）及び９（Ｋｉｎｏｌ２００ＴＷ；ポリアニリン含有量：０質量％）を得た。

＜評価＞
−密着性−
評価サンプル３乃至７及び９について、ＪＩＳＫ５４００に基づき密着性を評価した。評価結果を図５に示す。なお、図５（Ａ）は評価サンプル９の、（Ｂ）は評価サンプル３の、（Ｃ）は評価サンプル４の、（Ｄ）は評価サンプル５の、（Ｅ）は評価サンプル６の、（Ｆ）は評価サンプル７の評価結果を示す。図５から、ポリアニリンの含有量が塗料中の樹脂分に対して４質量％以下であれば優れた密着性を示すことがわかる。

−分極抵抗値−
評価サンプル３乃至９の塗膜が形成された側に樹脂製の円筒を配置し、塗膜が形成された面と円筒の内表面とで囲まれた部分に３％塩化ナトリウム水溶液を注ぎ、２５℃で２４日放置した後、北斗電工製の塗膜下金属腐食診断装置（ＨＬ２０１）を用いて分極抵抗値を測定した。得られた結果を図６に示す。図６から、ポリアニリンの含有量が塗料中の樹脂分に対して１乃至４質量％であると優れた分極抵抗値を示すことがわかる。

評価サンプル１の交流インピーダンスの測定結果を示す図である。評価サンプル２の交流インピーダンスの測定結果を示す図である。評価サンプル１の塗膜外観の観察結果を示す図であり、（Ａ）は放置３０分後、（Ｂ）は放置７日後、（Ｃ）は放置１４日後、（Ｄ）は放置２１日後、（Ｅ）は放置２８日後の塗膜外観である。評価サンプル２の塗膜外観の観察結果を示す図であり、（Ａ）は放置３０分後、（Ｂ）は放置７日後、（Ｃ）は放置１４日後、（Ｄ）は放置２１日後、（Ｅ）は放置２８日後の塗膜外観である。評価サンプル３乃至７及び９の密着性の評価結果を示す図であり、（Ａ）は評価サンプル９の、（Ｂ）は評価サンプル３の、（Ｃ）は評価サンプル４の、（Ｄ）は評価サンプル５の、（Ｅ）は評価サンプル６の、（Ｆ）は評価サンプル７の評価結果を示す。評価サンプル３乃至９の分極抵抗値の測定結果を示す図である。

Claims

界面活性剤、水、水溶性プロトン酸、金属リン酸塩並びにアニリン及びその誘導体の少なくとも一種を、水と非混和の有機溶媒に添加してアニリン混合液を調製する工程と、
前記アニリン混合液に重合開始剤を添加して前記アニリン及びその誘導体の少なくとも一種を重合する工程と、
を有する金属リン酸塩をドープしたポリアニリンの製造方法。
前記水溶性プロトン酸が、リン酸である請求項１に記載の金属リン酸塩をドープしたポリアニリンの製造方法。
前記金属リン酸塩が、リン酸亜鉛である請求項１又は２に記載の金属リン酸塩をドープしたポリアニリンの製造方法。
前記重合開始剤が、過硫酸アンモニウムである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の金属リン酸塩をドープしたポリアニリンの製造方法。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の金属リン酸塩をドープしたポリアニリンの製造方法により製造された金属リン酸塩をドープしたポリアニリン。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の金属リン酸塩をドープしたポリアニリンの製造方法により製造された金属リン酸塩をドープしたポリアニリン含有溶液。
請求項５に記載の金属リン酸塩をドープしたポリアニリンを含む塗料。
マトリックス樹脂をさらに含有し、前記マトリックス樹脂に対して前記ポリアニリンを１〜４質量％含有する請求項７に記載の塗料。