JP4961202B2 - 圧力容器及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、圧力容器及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、合成樹脂製ライナー材で形成される中空容器の内側壁と口金部材との接着力を向上させ、気密シール性が高められた圧力容器及びその圧力容器を簡単な工程で均一な接着剤層が設けられ、かつ経済的に製造できる製造方法に関する。

天然ガス、圧縮天然ガス、酸素や窒素、水素用タンク等の圧力容器では、充填圧力が２０ＭＰａ〜１００ＭＰａという高圧であり、従来では、鋳鉄、鋼鉄製からなる金属製の高圧容器が一般的に使用されてきたが、昨今の燃費の向上のため自動車部品のプラスチック化や地球温暖化の原因となる二酸化炭素の排出量の抑制などから水素を利用した燃料電池電気自動車等の普及など、自動車等の軽量化や自動車燃料の多様化、リサイクル化等の環境面の変化から、これら圧力容器においても急速にプラスチック化が行われつつある。

例えば、自動車の燃料としてのＬＰＧ、水素を利用した燃料電池が使用され、搭載する圧力容器の軽量化が要望されている。例えば、鋼鉄製の容器に替わるものとして、アルミ製のライナーに炭素繊維で補強したものが使用されているが、さらに軽量化をはかるために、プラスチック製のライナーを使用した樹脂製容器も開発されている。例えば、特許文献１に記載の容器は、ガスバリア性を有する合成樹脂製のライナーが、圧力性の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）製の外側殻で覆われてなる圧力容器で、本質的に樹脂からなるので金属製のものに比べて軽量であり、燃費の向上が期待できる。

このような圧力容器は、容器内へガスを充填したり、容器内からガスを取出すためのノズルを取付けるために、ノズル取付用の口金部材が設けられる。口金部材は、通常、容器の内側ライナー材と一体的に結合されるが、ノズルを螺合させるための口金部材は通常金属製であり、内側ライナー材は軽量化または製造工程の簡素化の観点から口金部材とは異種のプラスチック材料から構成されるので、容器内側ライナー材と口金部材との結合部または界面部のシール性が要求されている。

特に、圧力容器は、２５ＭＰａ〜１００ＭＰａという高圧ガスが充填されるので、極めて高いガスシール性が要求されている。これら樹脂製圧力容器において、口金部材のガスシール性を改良した技術として、例えば、特許文献２に記載の圧力容器には、内側殻端部の上下リップで口金部材の円盤状フランジ部を受容する構造とすることにより、口金部材のガスシール性を高める構造としているが、内側殻の内壁面に口金部材の端部が露出し、この口金部材の端部に直接ガス内圧がかかるので、圧力容器の製造直後にはガス漏れがなくても、製品容器を長期間使用しているうちに、内側殻の樹脂がクリープを起して収縮し、内側殻と口金部材との界面にすき間が生じ、界面のすき間からガス漏れが発生する恐れがある。

また、特許文献３では、フィラメントを巻き付けた外殻と非金属製内部ライナーとで構成された圧力容器において、ライナーにある相補形のタブと係合するように環状フランジに設けた錠止溝とを有する圧力容器が提案され、口金部材の円盤状フランジ部の上下面に錠止溝を設け、かつ、この上下の錠止溝に合致するタブを内側ライナー端部に形成させて結合することにより、外殻とライナーとの間の漏洩を生じさせるリスクを低減させている。
しかし、この圧力容器も内側殻の内壁面に口金部材の端部が露出し、この口金部材の端部に直接、ガスの内圧がかかるので、上記したと同様の理由でガス漏れが発生する恐れがある。

また、特許文献４では、ガスバリア性を有する内殻と、該内殻を覆うように設けた圧力性の外殻と、該内殻の首部に内装したノズル取付用口金を有するガスボンベであって、該口金にシールリングが嵌着され、該シールリングを押圧することにより、ガス漏れを抑止するものであるが、圧力が高い場合には十分なシール性が発揮されない惧れが生じ、かつ押圧されるので、シーリング材の劣化が著しく、シーリング（Ｏリング等）の交換が繁雑で不経済であるばかりでなく、交換する場合にも製品容器の分解が必要とするなどの不都合が生じるものである。また同様にリップパッキングを用いたシール機構を有する圧力容器（特許文献５、特許文献６など）、あるいは自己シール部を有する圧力容器（特許文献７）も提案されているが、やはり上記特許文献類と同様の問題点を内在している懸念を有する。

また、特許文献８においては、ガスバリア性の内側殻と圧力性の外側殻を有し、少なくとも一方の端部に口金部材を取付けた圧力容器において、該内側殻のライナー材の肩部と、一端側が円板状に構成された口金部材とを接着樹脂層を介して接着し、該内側殻のライナー材と口金部材との界面のシール性が優れた圧力容器が提案されている。
上記特許文献８における接着樹脂層は、不飽和カルボン酸官能基含有ポリエチレン樹脂が好適で、密度０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．０５〜５０ｇ／１０分のポリエチレン、エチレン−α・オレフィン共重合体が使用されることが示されている（特許文献５、段落［００２５］参照）。
しかしながら、これらの特許では口金部材に予め接着剤の粉末を付着させてフッ素樹脂で押圧密着させる、あるいは口金部材を加熱し、接着剤の溶融温度に高めておきその表面に接着剤フィルムを押圧し密着させて接着樹脂層を設けるなど煩雑な工程が必要である。また、上記接着剤を粉体コーティングにおいても均一なコーティング塗膜を得ることが難しい。あるいは該接着剤の性状等やそれらの具体的な記載が全く示されていない等の問題点がある。

さらに特許文献９においては、ブロー成形により、インサート部材を装着し、パリソンを型閉めして、パリソンとインサート部材を一体化させる際に、パリソンとインサート部材間に熱可塑性接着剤を介して行う圧力容器の製造方法が開示されている。
しかしながら、上記特許文献には、その実施例において、該接着剤の性状等やそれらの具体的な記載が全く示されていない。

昨今の厳しい製品の品質管理、より高圧なガス充填の要求、あるいは、特に従来の圧力容器においては、比較的分子量の大きい天然ガスなどに対しては気密性は発揮するものの、分子量の小さい水素ガスについては十分な耐水素ガス透過性を維持しているとはいい難く、より性能の高い接着性能や高品質な製品を、より安価で、簡単な製造工程で製造することが要望されている。

特公平５−８８６６５号公報 特開平６−４２６９８号公報 特開平６−１３７４３３号公報 特開平８−２１９３８７号公報 特開２０００−２６５１３８号公報 特開２００５−９５９１号公報 特開２００４−２１１７６３号公報 特開平１０−３３２０８２号公報 特開２００６−１６１９７８号公報

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、合成樹脂製ライナー材で形成される中空容器の内側壁と口金部材との接着力を向上させ、気密シール性が高められた圧力容器及びその圧力容器を簡単な工程で均一な接着剤層が形成でき、かつ経済的に製造できる製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、合成樹脂製ライナー材で形成される中空容器と、該中空容器の外周面を補強材で被覆して形成される補強材層とで構成され、かつ少なくとも１つの口金部材を有する圧力容器であって、該中空容器の最内層に設けられた特定の接着剤層を介して中空容器と口金部材とが接着または溶着されている圧力容器及びその製造方法により、上記課題を一挙に解決でき、作業スピード、作業効率に優れ、より簡単で、一工程で合成樹脂製ライナー材の内側面に接着力が強固で均一な接着剤層が形成でき、口金部材との接着が強固で、飛躍的に接着力が向上し、その気密シール性を高めた圧力容器及びその圧力容器を簡単な工程で経済的に製造できる製造方法を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、合成樹脂製ライナー材で形成された中空容器と、該中空容器の外層に設けられた補強材で形成された補強材層とを有し、かつ少なくとも１つの口金部材を有する圧力容器であって、該中空容器の最内層に設けられた接着剤層を介して中空容器と口金部材とが接着または溶着されており、
前記接着剤が、接着剤全体の重量を基準として、下記（ａ）〜（ｅ）の少なくとも１種の官能基を含有する下記（Ａ）〜（Ｄ）から選択された少なくとも１種のポリエチレン系樹脂（Ｘ）５〜９５重量％と、官能基を含有しない下記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）５〜９５重量％とからなる、（ｚ１）密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ^３、（ｚ２）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの接着樹脂（Ｚ）からなり、
前記接着剤層の厚みが１０μｍ〜５ｍｍの範囲である圧力容器が提供される。
［官能基］
（ａ）カルボン酸基またはカルボン酸無水物基
（ｂ）エポキシ基
（ｃ）ヒドロキシル基
（ｄ）アミノ基
（ｅ）シリル基
（Ａ）：（ａ１）密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ^３、（ａ２）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎを有する高密度ポリエチレン樹脂
（Ｂ）：（ｂ１）密度０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ^３未満、（ｂ２）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂
（Ｃ）：（ｃ１）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂
（Ｄ）：（ｄ１）密度０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ^３未満、（ｄ２）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの超低密度ポリエチレン樹脂
（Ｅ）：熱可塑性エラストマー

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記（Ａ）、（Ｂ）または（Ｄ）が、シングルサイト系触媒で製造されたポリエチレン樹脂である圧力容器が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、前記接着剤が、前記（ａ）〜（ｅ）の少なくとも１種の官能基を、接着剤全体の重量を基準として、０．００１〜３０重量％含有する圧力容器が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記口金部材が、予め下地処理剤で処理したものである圧力容器が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記合成樹脂製ライナー材は、少なくとも密度０．９２〜０．９７ｇ／ｃｍ^３のポリエチレン系樹脂を含む合成樹脂材料である圧力容器が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記合成樹脂製ライナー材は、ハイロードメルトフローレート：ＨＬＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）、条件Ｄ（温度１９０℃、荷重２１１．８Ｎにて測定））が２〜７０ｇ／１０分であるポリエチレン系樹脂を含む合成樹脂材料である圧力容器が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、前記合成樹脂製ライナー材は、樹脂内に、エンジニアリングプラスチック、金属部材及び無機充填剤の少なくとも１種の材料が分散された複合材である圧力容器が提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、前記合成樹脂製ライナー材は、少なくとも熱可塑性樹脂層／接着層／バリア層を含む積層体からなる圧力容器が提供される。

また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、前記補強材が、繊維強化材である圧力容器が提供される。

また、本発明の第１０の発明によれば、合成樹脂製ライナー材で形成された中空容器と、該中空容器の外層に設けられた補強材で形成された補強材層とを有し、かつ少なくとも１つの口金部材を有する圧力容器の製造方法であって、該中空容器の最内層に接着剤層を設け、該接着剤層を介して中空容器と口金部材とを接着または溶着する第１〜９のいずれかの圧力容器の製造方法が提供される。

また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、前記接着剤層を、接着剤をブロー成形することにより形成する圧力容器の製造方法が提供される。

また、本発明の第１２の発明によれば、第１０または１１の発明において、前記口金部材を、予め下地処理剤で処理する圧力容器の製造方法が提供される。

本発明によれば、合成樹脂製ライナー材で形成される中空容器の最内層に接着剤を設けることにより、従来のような口金部材の円盤上部に予め粉体塗装のようにコーティング塗装やシーティング加工をする必要がなく、多層ブロー成形などにより合成樹脂製ライナー材と接着剤とを同時に押出して形成することにより、合成樹脂製ライナー材で形成される中空容器の内側面と口金部材との接着を一工程という簡単な工程で製造が可能であり、製造コスト低減され、経済的であるばかりでなく、製造スピードや作業効率が改善される。
また、特定の接着剤を使用することにより、飛躍的に接着力が向上し、その気密シール性を高めた圧力容器及びその製造方法を提供することができる。
また、予め口金部材に金属の下地処理剤を施しておくことにより、上記合成樹脂製ライナーの最内層の接着剤と強固な接着力が得られる。したがって、天然ガス等の低い圧力容器はもちろんのこと、水素ガスのような高圧容器としても好適に使用可能である。

本発明は、前述したように、合成樹脂製ライナー材で形成された中空容器と、該中空容器の外層に設けられた補強材で形成された補強材層とを有し、かつ少なくとも１つの口金部材を有する圧力容器であって、該中空容器の最内層に設けられた特定の接着剤層を介して中空容器と口金部材とが接着または溶着されている圧力容器である。

また、本発明は、前述したように、合成樹脂製ライナー材で形成された中空容器と、該中空容器の外層に設けられた補強材で形成された補強材層とを有し、かつ少なくとも１つの口金部材を有する圧力容器の製造方法であって、該中空容器の最内層に特定の接着剤層を設け、該接着剤層を介して中空容器と口金部材とを接着または溶着する圧力容器の製造方法である。
以下に、本発明を各項目毎に詳細に説明する。

１．圧力容器の構造
以下、本発明の圧力容器について、図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の圧力容器の一例の一部切欠断面図を示すものである。
本発明に係る圧力容器は、図１に示されるように、合成樹脂製ライナー材で形成された中空容器１（内側壁）と、該中空容器１の外側の外層に補強材で形成された補強材層２（外側壁）とで構成され、該中空容器１の少なくとも一方の端部に、高圧ガスの充填、排出用のノズル取付けのための口金部材３を有する圧力容器であって、該合成樹脂製ライナー材で形成された中空容器１の最内層に接着剤層４を設け、該接着剤層４を介して中空容器１と口金部材３とを接着または溶着してなる圧力容器１０である。

２．圧力容器構成部材の材料
以下に本発明で使用される原材料について具体的に詳述する。
（１）合成樹脂製ライナー材
中空容器１を形成する合成樹脂製ライナー材は、圧力容器１０に充填された高圧ガスを収納して、漏洩しないガスバリア性を有することが必要であり、その具体例としては、高密度ポリエチレン樹脂、架橋ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂等のエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。上記合成樹脂製ライナー材は、単層材、積層材、複合材のいずれで構成されていてもよい。これらの中でもポリエチレン系樹脂が、ガスバリア性、加工性、作業性、経済性等の観点から最も好ましい。

上記ポリエチレン系樹脂を合成樹脂製ライナー材として用いる場合においては、密度が、０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは、０．９３０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは、０．９４０〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが望ましい。
上記密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３未満では、剛性が不足しタンク口部強度の剛性が不足し、密度が０．９７０ｇ／ｃｍ^３を超えるものは耐久性が低下する惧れが生じる。
また、上記ポリエチレン系樹脂においては、ハイロードメルトフローレート：ＨＬＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）、条件Ｄ（温度１９０℃、荷重２１１．８Ｎにて測定）が２〜７０ｇ／１０分、好ましくは、３〜６０ｇ／１０分、さらに好ましくは、４〜５０ｇ／１０分であるものが望ましい。このような範囲であると、特に多層ブロー成形によって、合成樹脂製ライナー材と接着剤とを同時に押出す際に層乱れがなく、表面層が良くなることから好ましい。
上記ＨＬＭＦＲが２ｇ／１０分未満では、樹脂圧力が上昇し押出特性が低下し、７０ｇ／１０分を超える場合では、衝撃性、耐久性が不足する惧れが生じる。

これら合成樹脂製ライナー材は、上記熱可塑性樹脂の単層体、複層体、複合材料とから構成されていても良い。複合材や積層材としては、例えば、上記ポリエチレン系樹脂に、エンジニアリングプラスチック、金属部材、無機充填剤等が分散された複合材などが挙げられる。また積層材では、少なくとも熱可塑性樹脂層／接着層／バリア層を含む多層構造からなる積層体としてもよい。

上記エンジニアリングプラスチックとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２などの各種ポリアミド（ＰＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水酸基含有各種樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）などの各種ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂やポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、芳香族ポリエステル樹脂（液晶樹脂）などが挙げられる。

また、上記金属部材としては、鉄、アルミニウム、銅、錫、亜鉛、ニッケル、チタンなどの金属類や、これらを含む各種合金が挙げられる。

また、無機充填剤としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、雲母などが挙げられるが、剛性を確保する場合には、平均粒径が０．５〜１０μｍの板状晶構造を持つ微粉末タルクや微粉末雲母等が好適である。

また、積層構造の合成樹脂製ライナー材としては、上記の高密度ポリエチレン樹脂などの熱可塑性樹脂層／接着層／バリア層の３種３層構造、熱可塑性樹脂層／接着層／バリア層／接着層／熱可塑性樹脂層の３種５層構造の積層体、熱可塑性樹脂層／リグラインド層／接着層／バリア層／接着層／熱可塑性樹脂層の４種６層構造などの三層以上の積層体が挙げられるほか、熱可塑性層／接着層の２種２層や接着層／バリア層／接着層の２種３層などからなる積層体が挙げられる。
前記バリア材層に好適に使用される材料としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂等が挙げられる。
ここで用いる接着層としては、後述の本発明の接着樹脂（Ｚ）またはエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂等の一般の接着樹脂を使用することができる。
これらの合成樹脂製ライナー材を用いて容器とする場合には、ブロー成形法、射出成形法、回転成形法、圧縮成形法などの成形法によって製造することができる。中でも、ブロー成形法によるのが好適である。

（２）補強材
補強材層２を形成する補強材は、合成樹脂ライナー材から形成される中空容器１の外層を覆い、圧力容器１０の耐圧性能を向上させる役割を担うものであり、アルミニウム、チタン、軽合金等の軽量の金属材で構成しても良いが、成形加工性、軽量化等を考慮した場合においては、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｌａｓｔｉｃｓ）あるいは繊維強化金属複合材料（ＦＲＭ：ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｍｅｔａｌ）で構成するのが好適である。すなわち、内側壁を構成する合成樹脂製ライナー材をブロー成形等で成形された筒状の容器の外周壁を覆うようにＦＲＰ製の外側壁を形成するためには、上記内側の筒状容器の外周壁に、フィラメントワインディング法やテープワインディング法等によって、ヘリカル巻層、フープ巻層、レーベル巻層など、樹脂を含浸させた補強繊維束の巻層を形成し、ついで樹脂を加熱して溶融または硬化させて成形することによって外側壁の補強材とすることができる。外側壁の強度は、巻層を形成する補強繊維の種類、巻付ける形態、巻付ける厚さ、樹脂の種類、樹脂の厚さなどを種々組合わせることにより、目的に合った好適な範囲の補強材とすることができる。また、織物などのような連続した補強材に熱硬化性樹脂を含浸させて成形するプリプレグ法等他の方法で形成しても良い。

巻層を形成するための補強繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、有機高弾性率繊維（例えばポリアラミド繊維）、無機繊維（金属繊維、ウイスカ、ボロン繊維、チラノ繊維）などが挙げられ、これらは１種類でも２種類以上を併用することもできる。
これらの補強繊維は、比強度、比弾性率に優れ、ワインディング時の糸切れや毛羽の発生がほとんどなく、生産性の向上、耐衝撃性能の低下防止などの観点から、炭素繊維が特に好ましい。

補強材の形成用樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイドなどのエンジニアリングプラスチック、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、強度等の性能や経済性等の観点から一般的に熱硬化性樹脂が好ましい。

（３）口金部材
本発明の口金部材３は、高圧ガスの充填、排出用のノズル取付けのために設置されるものであって、例えば一端が円盤部８の形状を有し、圧力容器１０の内側の中空容器１と外側の補強材層２で構成される筒状の少なくとも一端に、該圧力容器の中空容器１の内側の半球状の肩部７に、口金部材３の円盤部８が埋設するようにインサートされ、合成樹脂製ライナー材で形成される中空容器１の最内層に設けられた接着剤４を介して、中空容器１の肩部７と口金部材３の円盤部８とを当接させて接着または溶着するものである。

口金部材３の材料は、金属、樹脂いずれであってもよい。金属としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタンの合金、これらの複合材料、およびクロム・モリブデン合金等が挙げられる。樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオキシベンジレン、ポリスルホンなどの高剛性で耐熱性に優れたものが挙げられる。口金部材の材料は、これら例示したものに限定されるものではないが金属材料、特に軽量、機械的強度が高く、耐圧性で、比較的安価なアルミニウム、その合金などが好ましい。

内側の中空容器１の肩部７に接着される口金部材の円盤部８は、接着剤４との接着力を高めるために、その表面が粗面化、あるいは下地処理剤をもって、処理されていることが望ましい。表面の粗面化法としては、サンドブラスト法、ショットブラスト法、グリッドブラスト法などにより、波型形状、三角波形状など任意の形状の粗面とすることができる。該表面の粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠）は、１０００μｍ以下、好ましくは５６０μｍ以下、さらに好ましくは０．０１〜１００μｍの範囲で選択されることが望ましい。

（４）下地処理剤
また、口金部材の下地処理剤としては、特開昭５９−１３２９７７号公報等に開示されるような陽極酸化処理法、特開平５−９７４６号公報のような三価クロム処理、あるいは特開平５−５１７６５号公報等に開示されている、水和酸化処理、クロメート処理、交流電解処理、樹脂塗料の塗布等の一般的な処理方法でもよいが、特に特開２００６−４０５９５号公報に開示されるように、キトサン及びキトサン誘導体からなる群より選ばれた１種または２種以上のキトサン類と、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ及び３価Ｃｒからなる群より選ばれた１種または２種以上の金属を含む金属化合物とを含有してなる下地処理剤で前記口金部材の表面を処理することによって形成された皮膜であることが好ましい。
特に分子内にカルボキシル基を少なくとも１個有する有機化合物と金属化合物とを含有している下地処理剤が好ましい。

前記キトサンは、例えばカニやエビ等の甲殻類から抽出される天然高分子キチンを６０〜１００モル％脱アセチル化することで得られる。また、キトサン誘導体は、例えばキトサンに存在する水酸基又は／及びアミノ基に対して、カルボキシル化、グルコール化、トシル化、硫酸化、リン酸化、エーテル化、アルキル化などして得られた化合物である。中でも、前記キトサン類としては、キトサン、カルボキシメチルキトサン、カチオン化キトサン、ヒドロキシアルキルキトサン及びこれらの酸との塩からなる群より選ばれた１種または２種以上のキトサン類を用いるのが好ましい。

前記分子内にカルボキシル基を少なくとも１個有する有機化合物としては、特に限定されないが、例えば酢酸、蓚酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、メリト酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、セバチン酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、エチレンジアミンテトラカルボン酸、トリメリット酸等が挙げられる。

前記金属化合物としては、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ及び３価Ｃｒからなる群より選ばれた１種または２種以上の金属を含む金属化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばこれら金属の金属酸化物、水酸化物、錯体化合物、有機酸塩、無機酸塩などが挙げられる。中でも、３価Ｃｒを含む金属化合物を用いるのが好ましく、この場合には、高温条件下での耐電解液性をより向上させることができるし、成形性も向上させることができる。前記３価Ｃｒを含む金属化合物としては、例えば硫酸クロム、硝酸クロム、フッ化クロム、蓚酸クロム、酢酸クロム等が挙げられる。

（５）接着剤
本発明の接着層としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂、あるいは（ａ）カルボン酸基またはカルボン酸無水物基、（ｂ）エポキシ基、（ｃ）ヒドロキシル基、（ｄ）アミノ基、（ｅ）シリル基等の少なくとも１種の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂等の一般的な接着剤を使用することができる。これらの中でも官能基を含有するポリオレフィン系樹脂が好ましい。
本発明の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂とは、上記（ａ）〜（ｅ）の官能基を有する化合物またはモノマー（以下官能基含有化合物とも称す）と炭素数２〜１０程度のα―オレフィンの少なくとも１種とのランダム共重合体や、ポリオレフィン系樹脂に該官能基含有化合物をグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂を包含するものである。
以下に（ａ）〜（ｅ）官能基含有化合物について詳述する。

官能基（ａ）カルボン酸基またはカルボン酸酸無水物基を導入する化合物としては、
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。

官能基（ｂ）エポキシ基を導入する化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステルおよびα−クロロアクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマール酸等のグリシジルエステル類またはビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン・ｐ−グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられるが、特に好ましいものとしてはメタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルを挙げることができる。

官能基（ｃ）ヒドロキシル基を導入する化合物としては、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

官能基（ｄ）アミノ基を導入する化合物としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、フェニルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

官能基（ｅ）シリル基を導入する化合物としては、有機シラン化合物であって、一般式ＲＲ´_ｎＳｉＹ_ｎ−３で示される化合物である。ここでＲは例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等の不飽和脂肪族炭化水素または不飽和のハイドロカーボンオキシ基であり、末端にビニル基を持つものが望ましい。Ｙはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシ基、アセトキシ基、アルキルアミノ基等任意の加水分解し得る有機基である。Ｒ´は任意の有機基であり、ＲまたはＹと同一であってもかまわない。最も好ましいシラン化合物はビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラン等の不飽和シラン化合物が挙げられる。

本発明の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂の樹脂成分中に官能基を導入する具体的な方法としては、少なくとも１種の官能基含有モノマーをグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂（官能基含有ポリオレフィン系樹脂）として導入する方法、官能基をエチレン、プロピレン等のオレフィンと官能基含有化合物とのランダム共重合体を樹脂成分に配合し導入する方法等が挙げられる。
上記官能基の含有量は、接着剤全体の重量を基準として、０．００１〜３０重量％の範囲であり、グラフト化官能基含有ポリオレフィン系樹脂の場合には、０．００１〜１０重量％の範囲が適性であり、ランダム共重合体の場合では１〜３０重量％の範囲であることが適性である。
上記官能基の含有量が０．００１重量％未満では、接着強度が低く、本発明の目的を達成することができず、官能基含有量が３０重量％を超える量の共重合体は、入手することが難しいこと、劣化が起きやすいこと、取扱いや作業性が悪く、かつ経済的ではない等の欠点を有する。

本発明の上記（ａ）〜（ｅ）の官能基含有化合物の少なくとも１種をグラフト変性した官能基含有ポリオレフィン系樹脂の製造方法としては、ラジカル開始剤の存在下に前記官能基を有する化合物の少なくとも１種を樹脂とともに押出機内で溶融しながら反応させる溶融法、または樹脂とともに溶液で溶解しながら反応させる溶液法で重合体にグラフト化して官能基を含有させる方法が挙げられる。
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、ジクミル化合物等が挙げられる。

有機過酸化物としては、例えば、ヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシコハク酸、パーオキシケタール、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が好適に用いられる。

また、官能基含有オレフィン系ランダム共重合体は、チューブラー反応器、オートクレーブ反応器等を使用して一般的には高圧ラジカル重合法等で製造される。オレフィンと該官能基含有モノマーとのランダム共重合体としては、例えば、エチレン等のα−オレフィンの少なくとも１種のオレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体等が挙げられる。
具体的には、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸ー酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸−酢酸ビニル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−無水マレイン酸ーアクリル酸エチル共重合体、エチレン−無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。

上記グラフト化に供せられるポリオレフィン系樹脂としては、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等のイオン重合で製造される高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等や低密度ポリエチレン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体等の高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂等のポリエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。

上記官能基含有オレフィン系ランダム共重合体およびグラフト化官能基含有ポリオレフィン系樹脂は、単独または未変性ポリオレフィン系樹脂と混合して使用される。特に官能基の含有量、ＭＦＲ、密度等の調整が容易に行えることから、官能基含有ポリオレフィン系樹脂を未変性ポリオレフィン系樹脂との混合物として使用することが好ましい。これらの中でもポリエチレン系樹脂が好ましい。

以下これらの接着剤についてさらに詳述する。
［接着剤］
（ｉ）官能基を含有するポリエチレン系樹脂（Ｘ）及び未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）の材料
［高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）］
本発明に係る高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）は、一般的にはイオン重合で製造される高密度ポリエチレン樹脂であって、エチレン単独重合体あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を指すものであり、（ａ１）密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ^３、好ましくは密度０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ^３の範囲である。（ａ２）メルトフローレート（ＭＦＲ）は０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは、０．０５〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲である。これらの範囲であると容易に接着強度、剛性や耐クリープ性等の長期寿命（耐久性）が優れる性能が発揮されるものとなる。
上記密度はＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）の試験方法に基づいて測定した。
また、本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ）はＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）の試験法に基づいて条件Ｄ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）で測定したものである。

［直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）］
本願明に係る直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）は、一般的にはイオン重合で製造される直鎖状低密度ポリエチレン樹脂であって、エチレンとα−オレフィンとの共重合体を指すものであり、（ｂ１）密度０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ^３、好ましくは密度０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９２〜０．９３ｇ／ｃｍ^３の範囲である。（ｂ２）メルトフローレート（ＭＦＲ）は０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは、０．０５〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲である。これらの範囲であると容易に接着強度、剛性や耐クリープ性等の長期寿命（耐久性）が優れる性能が発揮されるものとなる。

上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のα−オレフィンとしては、直鎖または分岐鎖状の炭素数３〜２０のオレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンを挙げることができる。またそれらを２種類以上組み合わせて使用しても良い。これら共重合体の中でも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が経済性の観点から好適である。

上記イオン重合で製造される高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）または直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、特に製造触媒、プロセス等に限定されるものではなく、非特許文献１（成書『ポリエチレン技術読本』（松浦一雄・三上尚孝編著、工業調査会刊行、２００１年）のｐ．１２３〜１６０、ｐ．１６３〜１９６等）に記載されている方法により製造することが可能である。即ち、チーグラー系触媒、シングルサイト系触媒等や、スラリー法、溶液法、気相法の各重合様式にて、各種重合反応器、重合条件、触媒にて製造することが可能である。シングルサイト系触媒の樹脂としては、日本ポリエチレン（株）社製の商品名：ハーモレックス、商品名：カーネル、日本エボリュー（株）社製の商品名：エボリュー、ダウ・ケミカル（株）社製の商品名：エンゲージなどが挙げられる。

上記密度はＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）の試験方法に基づいて測定した。
また、メルトフローレート（ＭＦＲ）はＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）の試験法に基づいて条件Ｄ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）で測定した。
また、上記（ａ１）、（ｂ１）の密度は、α−オレフィンの種類及び含有量でコントロールすることができ、該含有量が多くなると密度は低くなる傾向を示し、上記（ａ２）または（ｂ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、水素等の連鎖移動剤、プロセス等で制御される。これらの制御は当業者にとって、周知の慣用手段である。

［高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂（Ｃ）］
本発明の高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂（Ｃ）とは、（ｃ１）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの、高圧ラジカル重合法によるエチレン単独重合体（低密度ポリエチレン樹脂）、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体等が挙げられ、これら低密度ポリエチレン樹脂等は公知の高圧ラジカル重合法により製造され、チューブラー法、オートクレーブ法のいずれの方法で製造してもよい。
上記低密度ポリエチレン樹脂では、密度０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート０．０５〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のものが好適に使用される。

エチレン・ビニルエステル共重合体は、エチレンを主成分とし、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５重量％からなる共重合体が好ましい。さらにビニルエステル含有量は３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の範囲で選択される。

エチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体等のエチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体；エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル共重合体等の二元共重合体または多元共重合体等が挙げられる。
すなわち、これらのコモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲である。

［超低密度ポリエチレン樹脂（Ｄ）］
本発明に係る超低密度ポリエチレン樹脂（Ｄ）とは、（ｄ１）密度０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは０．８７〜０．８９ｇ／ｃｍ^３の範囲、（ｄ２）ＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のエチレンと炭素３〜１２のα−オレフィン共重合体であり、結晶性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体、微結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。

［熱可塑性エラストマー（Ｅ）］
本発明の熱可塑性エラストマーとは、ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等が挙げられるが、これらの中でも、ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマーが、ライナー材料との相溶性、経済性等から好ましい。

ポリオレフィン系エラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが挙げられる。また、ポリプロピレン系樹脂とＥＰＲ、ＥＰＤＭ、所望により超低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂などのポリエチレン系樹脂あるいはオイル及び架橋剤の存在下で、動的に部分架橋や完全架橋して得られるポリオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）を包含する。

また、ポリスチレン系エラストマーとしては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種または２種以上の芳香族ビニル化合物と、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ共役ジエン化合物とのブロック共重合体、及び／またはその水添物が挙げられる。

上記のポリスチレン系エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられる。上記ブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。

上記水添物の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。

他の好ましい熱可塑性エラストマーの例としてはポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、クロロプレンゴム等が挙げられる。

（ｉｉ）官能基含有ポリエチレン系樹脂（Ｘ）の構成
本発明の官能基含有ポリエチレン系樹脂（Ｘ）は、前記官能基含有エチレン系ランダム共重合体及びグラフト化官能基含有ポリエチレン系樹脂を包含し、該グラフト化官能基含有ポリエチレン系樹脂の原材料として、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のそれぞれ単独で変性されて（官能基が少なくとも1種含有されて）いてもよいが、（Ａ）＋（Ｂ）、（Ｂ）＋（Ｃ）、（Ａ）＋（Ｃ）、（Ａ）＋（Ｄ）または（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）、（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）、（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）および（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）のいずれか１種のポリエチレン樹脂組成物として変性（以下、「官能基含有」ともいう。）させることもできる。これらの組成物は、変性時にドライブレンドしたり、または予めこれらを、ニーダー、ヘンシェルミキサーなどの周知の混合器で混合しておいて変性させてもよい。
また、（Ａ）〜（Ｄ）の少なくとも１種がそれぞれ上記に記載した条件を満たさない場合は、接着力が低下し、所望の接着強度が得られない懸念が生じることから、好ましくない。
また、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の少なくとも１種がシングルサイト系触媒で製造されたものであることが、接着力、機械的強度のバランスがよく好ましい。
また、官能基含有ポリエチレン系樹脂（Ｘ）の構成としては、（Ａ）〜（Ｄ）を単独で用いるよりも、二種以上の混合物とするのが、経済性、作業性等から、好ましい。
特に好ましい組み合わせとしては（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分のシングルサイト系触媒で製造された変性品が望ましい。

（ｉｉｉ）官能基含有モノマー
本発明の官能基含有ポリエチレン系樹脂（Ｘ）においては、上記された官能基の中でも官能基（ａ）または官能基（ｂ）を包含する不飽和カルボン酸またはその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマーが好ましい。該不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、一塩基性不飽和カルボン酸、二塩基性不飽和カルボン酸、ならびに、これらの金属塩、アミド、イミド、エステルおよび無水物が挙げられる。一塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は、多くとも２０個、好ましくは１５個以下である。またニ塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は、多くとも３０個、好ましくは２５個以下であり、この誘導体の炭素数は、多くとも３０個、好ましくは２５個以下である。これら不飽和カルボン酸およびその誘導体の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびその無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸およびその無水物、ならびにメタクリル酸グリシジルが好ましく、特に無水マレイン酸、５−ノルボルネン酸無水物が、ポリエチレン樹脂組成物の接着性能が優れることから好適である。
上記の含有量は、樹脂成分に対して、不飽和カルボン酸またはその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー量が、０．００１〜３０重量％であり、グラフト変性の場合には０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。該含有量が、０．００１重量部未満では本来の目的である接着性能に十分なものが得られず、１０重量％より多い場合には未反応モノマーが増加するので好ましくない。また、エチレン等とのランダム共重合体の場合には、１〜３０重量％、好ましくは２〜２８重量％、より好ましくは３〜２５重量％の範囲が望ましい。

（ｉｖ）ラジカル開始剤
本発明においてグラフト化変性に用いるラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、アセチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。
これらの中でも、半減期１分を得るための分解温度が、１６０〜２００℃のものが好ましい。分解温度が低すぎると原料のポリエチレン系樹脂が押出機内で十分可塑化しないうちに分解反応が始まるため、反応率が低くなる上にゲルやフィッシュアイが多くなり、逆に分解温度が高すぎると、押出機内等で反応が完結せず、未反応の不飽和カルボン酸およびその誘導体の量が多くなる。
ラジカル開始剤の配合量は、通常１次変性（官能基含有）時において、ポリエチレン樹脂を含む樹脂成分の合計１００重量部に対して０．００５〜０．５重量部、より好ましくは０．０１〜０．３重量部の範囲で使われる。０．００５重量部未満ではグラフト化反応が十分に行なわれず未反応モノマーが増加するので好ましくない。また、０．５重量部より多い場合には、ゲル、フィッシュアイが多発するため好ましくない。

本発明において、不飽和カルボン酸またはその誘導体モノマーとラジカル開始剤の比率は、通常、６０／１〜１０／１の範囲で使われる。ラジカル開始剤の量が少なすぎると未反応モノマーが増加するため好ましくない。逆にラジカル開始剤の量が過剰になると、ゲル、フィッシュアイが多発するため好ましくない。

（ｖ）官能基含有ポリエチレン系樹脂（Ｘ）の製造方法
官能基含有ポリエチレン系樹脂（Ｘ）の製造方法は、樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の少なくとも１種のポリエチレン系樹脂、またはその組成物（以下ポリエチレン系樹脂等とも称す）１００重量部に、不飽和カルボン酸またはその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類の官能基含有モノマー０．０５〜２．０重量部並びにラジカル開始剤０．００５〜０．５重量部を加え、単軸押出機及び／または二軸押出機や単数または複数の反応器などを用いて溶融混練または溶媒中で変性（官能基含有）することにより達成される。
具体的には、押出機やバンバリーミキサー、ニーダーなどを用いる溶融混練法、適当な溶媒に溶解させる溶液法、適当な溶媒中に懸濁させるスラリー法、あるいはいわゆる気相グラフト法等が挙げられる。
処理温度としては、（Ａ）〜（Ｄ）少なくとも１種のポリエチレン系樹脂等の劣化、不飽和カルボン酸やその誘導体の分解、使用する過酸化物の分解温度などを考慮して適宜選択されるが、前記の溶融混練法を例に挙げると、通常１９０〜３５０℃であり、とりわけ２００〜３００℃が好適である。
本発明に係る官能基含有ポリエチレン系樹脂（Ｘ）を製造するにあたり、その性能を向上する目的で、特開昭６２−１０１０７号公報に記載のごとく既に公知の方法、例えば前記のグラフト変性時あるいは変性後にエポキシ化合物またはアミノ基もしくは水酸基などを含む多官能性化合物で処理する方法、さらに加熱や洗浄などによって未反応モノマー（不飽和カルボン酸やその誘導体）や副生する諸成分などを除去する方法を採用することができる。
上記不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーのグラフト量は高いほど望ましいが、一般的には０．００１〜１０重量％の範囲（グラフト量の測定法：赤外線分光光度計による）である。

上記ラジカル開始剤を用いて、ポリエチレン系樹脂等への反応は、グラフト化反応とポリエチレンの微架橋が同時に並行して起こるが、溶融混練時の樹脂温度を２５０℃以上とすることで、グラフト化反応が優先的に起こり、モノマーの高付加率を実現する。一方、樹脂温度が２５０℃未満ではポリエチレン樹脂等の微架橋が優先的に起こることでゲルや樹脂焼けが増加し、得られる官能基含有ポリエチレン系樹脂（Ｘ）の品質が低下する。また、樹脂温度が３１０℃を超えるとポリエチレン自体の劣化が加速されるため、ゲルや樹脂焼けなどが激増し、これも品質を低下させる。
また、このような高温で反応を行なうため、押出機や反応器などの内部への空気の混入はできるだけ抑える必要があり、また溶融混練では、押出機内などでの樹脂の長時間滞留も避けなければならない。このため、原料樹脂投入口付近での窒素フィードを行なうことは、極めて好ましい。

本発明の官能基含有ポリエチレン系樹脂（Ｘ）の製造においては、ポリオレフィン系樹脂材料を複数次にわたって変性することが好ましく、それにより比較的に高価なモノマーである、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種の変性モノマーの変性率を充分に高めて経済性を向上させ、比較的に少量の変性モノマーにて高い変性率を達成することを実現し、接着性能が非常に優れて、未反応官能基含有モノマーが残留せず、ゲルや樹脂焼けなども生じない、高品質の官能基含有ポリオレフィン樹脂（Ｘ）を製造することができる。

このような溶融混練での変性方法で得られるグラフト変性率（測定法：赤外線分光光度計による）は、一般的に０．２〜２．５重量％程度の範囲であり、最終次の変性ポリエチレン系樹脂（Ａ）のグラフト変性率での上限は高いほど望ましいが、一般的には０．５５重量〜３重量％の範囲である。しかし、特にこの範囲に限定されるものではなく、より高い変性率にすることが望ましい。

（ｖｉ）未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）の構成
本発明に係る未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）は、（ａ１）密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ^３、（ａ２）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎを有する高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）、（ｂ１）密度０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ^３未満、（ｂ２）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）、（ｃ１）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂（Ｃ）及び、（ｄ１）密度０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ^３未満、（ｄ２）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの超低密度ポリエチレン系樹脂（Ｄ）及び熱可塑性エラストマー（Ｅ）から選択される少なくとも１種の未変性ポリエチレン系樹脂である。

上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分は、上記の官能基含有ポリエチレン系樹脂（Ｘ）で使用した樹脂と同じものでもよいが、（Ａ＋Ｂ）、（Ａ＋Ｃ）、（Ａ＋Ｄ）、（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ＋Ｃ）、（Ｂ＋Ｄ）、（Ｂ＋Ｅ）、（Ｃ＋Ｄ）、（Ｄ＋Ｅ）、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ），（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）、（Ａ＋Ｂ＋Ｅ）、（Ａ＋Ｃ＋Ｄ）、（Ａ＋Ｃ＋Ｅ）、（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）、（Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）、（Ｂ＋Ｄ＋Ｅ）、（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）、（Ａ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）、（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）等の少なくとも１種の未変性ポリエチレン系樹脂、その組成物とを混合してもよい。

上記（Ｙ）成分は必須ではないが、上記（Ｘ）成分が単独の場合には、成形時に過度の樹脂劣化や、ゲル等が惹起する場合も起こり得るという弊害が生じる懸念があることやＭＦＲ、密度の調節、耐熱性、機械的特性、剛性、柔軟性等の機能の調節等が容易にできる、あるいは経済的であるということから上記の（Ｙ）成分を使用することが好ましい。
また、上記官能基含有ポリエチレン系樹脂（Ｘ）または未変性ポリエチレン系樹脂に使用される（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の少なくとも１種がシングルサイト系触媒で製造されたものであることが、低分子量成分が少なく、官能基含有時の樹脂劣化、ゲルの発生を抑制すること、機械的強度、接着強度等の性能を向上させることからも好ましい。

（ｖｉｉ）接着樹脂（Ｚ）
本発明の接着樹脂（Ｚ）は、合成樹脂製ライナー材で形成された中空容器１の内側の肩部７と該口金部材３の一端に形成された円盤部８とを、ガス漏れを抑止するために、この接着樹脂（Ｚ）４を介して溶着するのに用いられるものであり、前記（ａ）〜（ｅ）の少なくとも１種の官能基を含有する下記（Ａ）〜（Ｄ）から選択された少なくとも１種の官能基含有ポリエチレン系樹脂（Ｘ）０．５〜１００重量％と、下記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）０〜９９．５重量％とからなる、（ｚ１）密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ^３、（ｚ２）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの接着樹脂（Ｚ）である。
（Ａ）：（ａ１）密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ^３、（ａ２）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎを有する高密度ポリエチレン樹脂
（Ｂ）：（ｂ１）密度０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ^３未満、（ｂ２）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂
（Ｃ）：（ｃ１）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂
（Ｄ）：（ｄ１）密度０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ^３未満、（ｄ２）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの超低密度ポリエチレン樹脂
（Ｅ）：熱可塑性エラストマー

より具体的には、官能基含有ポリエチレン系樹脂（Ｘ）の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の１種から選択された樹脂あるいはそれらの樹脂組成物、例えば（Ａ）＋（Ｂ）、（Ｂ）＋（Ｃ）、（Ａ）＋（Ｃ）、（Ａ）＋（Ｄ）または（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）、（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）、（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）および（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）のいずれか１種の官能基含有ポリエチレン系樹脂組成物（Ｘ´）と、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）の（Ａ）〜（Ｅ）の１種又はそれらの少なくとも１種の未変性ポリエチレン樹脂組成物（Ｙ´）とを混合してなることを特徴とするものである。

上記官能基含有ポリエチレン系樹脂（Ｘ）と未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）との配合割合（Ｘ）／（Ｙ）は、官能基含有ポリエチレン系樹脂（Ｘ）の官能基含有濃度によって異なるが、一般的には１００〜０．５／０〜９９．５重量％、好ましくは９５〜５／５〜９５重量％、より好ましくは５０〜１０／５０〜９０重量％の範囲で選択されることが望ましい。

これらの中でも接着性、耐熱性、強度、易成形性の点から、好ましい組み合わせは、成分（Ｂ）の変性ポリエチレン＋成分（Ａ＋Ｂ）の未変性ポリエチレンである。特に好ましい配合比は変性直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ｂ）１０〜３０重量％と未変性ポリエチレン系樹脂（樹脂Ａ／樹脂Ｂ＝０〜３０重量％／１００〜７０重量％）９０〜７０重量％の割合で混合された組成物である。

上記接着樹脂（Ｚ）の密度（Ｚ１）は、０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９１〜０．９６の範囲であることが望ましい。密度が０．８６ｇ／ｃｍ^３未満では、接着強度が低下する惧れが生じ、０．９７ｇ／ｃｍ^３を超える場合は、工業的に大量に製造しにくく、かつ耐久性が低下する惧れが生じる。
また、メルトフローレート（Ｚ２）は、０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜４０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ未満では成形加工性に難点が生じ、１００ｇ／１０ｍｉｎを超える場合では衝撃強度等の強度が低下する惧れが生じる。

本発明の接着剤層４は、合成樹脂製ライナー材で形成された中空容器１の最内層に、多層ブロー成形、多層射出成形等の成形方法で形成されるものであり、好ましくは上述の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂であり、初期接着強度や、高圧ガスを充填、排出する際の、内側の中空容器１が収縮、膨張などや、温度変化への対応性、これらが繰り返される経時変化、耐内容物への抵抗性等の耐久性が優れるものである。

本発明の接着剤は、上述の性状を満足するものであり、初期接着強度や、高圧ガスを充填、排出する際の、内側の合成樹脂製ライナー材が収縮、膨張などや、温度変化への対応性、これらが繰り返される経時変化、耐内容物への抵抗性等の耐久性が優れるものであり、これらの接着樹脂は、合成樹脂製ライナー材の最内層（接着剤層）に形成させることが肝要である。特に多層押出ダイスを用いて接着剤層を設けること（多層ブロー法）が、合成樹脂製ライナー層と接着剤層を同時に形成でき、一工程で作製されるために効率的であり、生産スピード等の向上と、均一な塗膜が形成され、かつ接着強度等の性能が発揮されるので好ましい。
また、口金部材と接着剤との接着強度をより強固にするために該口金部材の一部または全面に、上述の粗面化処理や下地処理剤などの表面処理を行っておくことが望ましい。

また、上記の接着剤の厚みは１０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは、１００μｍ〜２ｍｍの範囲であることが望ましい。厚みが１０μｍ未満では接着強度が十分でなく、繰り返しの収縮運動等で、ガス漏れが起きる懸念が生じる。また接着剤の厚みは、厚くても差し支えないが、経済性と接着強度を考慮した場合に、５ｍｍ程度が適当である。また、５ｍｍ以上厚くても接着強度は向上せず、経済性を損なうことになる。

３．圧力容器の製造方法
以下に本発明の圧力容器の製造方法について具体的に詳述する。
本発明に係る圧力容器は、前述の通り、図１に例示されるように、合成樹脂製ライナーで形成される中空容器１と、その中空容器の外層に設けられた補強材層２とを有し、かつ該容器の少なくとも一方の端部に、高圧ガスの充填、排出用のノズル取付けのための口金部材３を有する圧力容器であって、中空容器１の最内層に接着剤層４を設け、該接着剤層４を介して合成樹脂製ライナー材で形成される中空容器１の内壁と口金部材３とを接着または溶着してなる中空容器からなる圧力容器１０である。

図２は本発明の好ましい製造方法の一例である多層ブロー成形法の主要部の断面図を示したものである。
図２において、支持台１５に係属する支持部１４の上下に、好ましくは予め表面処理または下地処理した口金部材３、３´が支持され、ブロー成形機（図示せず）の多層ダイス１１から高密度ポリエチレン樹脂などのような熱可塑性樹脂が外側で、最内層を接着樹脂（Ｚ）の接着剤層４で構成される合成樹脂製ライナー材で形成される円筒状のパリソン１２（ａ，ｂ）を押出し、金型１３（ａ，ｂ）間に口金部材３、３´の円盤部８を覆うようにパリソンを垂下させる。次いで、まだ十分パリソン１２がやわらかい状態で該金型１３（ａ，ｂ）を型閉めし、該パリソン１２（ａ，ｂ）を縮径し、口金部材３、３´の首部をパリソン１２（ａ，ｂ）と同時にピンチし、空気圧等の気体でブローアップしてパリソン１２（ａ，ｂ）を膨張させて金型１３（ａ，ｂ）内壁に押圧して中空容器１を形成する。一方、合成樹脂製ライナー材で形成された中空容器１の肩部７と、口金部材３、３´の円盤部８と接着剤４、４´とは内圧により、口金部材３、３´（ロッド）が合成樹脂製ライナー材で形成される中空容器１の肩部７に押圧されて密着し、接着または融着されて口金部材付中空容器１が作製される。次いで該口金部材付中空容器１の外周を、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂を含浸させた、カーボンファイバー糸や束、ガラス繊維糸や束等の繊維糸、束、マット等により、被覆して、硬化させて繊維強化材２（ＣＦＲＰ，ＧＦＲＰ等）層を形成して、圧力容器１０を製造するものである。

本発明の圧力容器の製造方法において、合成樹脂製ライナーで形成される中空容器及び接着剤層の製造方法は、上記ブロー成形法に限定されるものではなく、射出成形、回転成形、圧縮成形等によって製造しても良いが、前述の通り、製造時に中空容器及び接着剤層の形成と同時に口金部材が一体化でき、製造工程が簡単で、製造コストも安く、経済的であるため、多層ブロー成形法を採用することが好ましい。

４．圧力容器の用途
本発明に係る圧力容器は、これに充填されるガスの種類は制限されるものではなく、天然ガス、液化石油ガス、窒素、酸素、水素、ヘリウムガス、アルゴンガス、ロケット燃料などが挙げられ、口金部材と合成樹脂製ライナー材で形成される中空容器との接着力が高く、気密性が優れるなどの点からいずれにも好適に使用できる圧力容器である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約をうけるものではない。なお、実施例および比較例において、物性の評価は次の通りである。

１．測定法
（１）密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して測定した。
（２）メルトフローレート＝ＭＦＲ（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）：ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）、条件Ｄ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）に準拠して測定した。
（３）ハイロードメルトフローレート＝ＨＬＭＦＲ（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）：ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）、条件Ｄ（温度１９０℃、荷重２１１．８Ｎ）に準拠して測定した。
（４）接着強度：テンシロンを用いて、テンシロンの引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、長さ５ｃｍ、１８０度剥離で接着強度を測定した（測定値は５点の平均値）。
（５）落下衝撃テスト：圧力容器を、−４０℃で、口金部を下向きにして高さ３ｍのところから落下させた後の容器の状態を観察した。
（６）ガス漏れテスト：圧力容器１０に３０ＭＰａの水素ガスを充填し、室温で、３０日間放置後のタンク内圧力の経時変化による（○：ガス漏れなし、×：ガス漏れあり）。

２．原料
（１）官能基含有ポリエチレン樹脂（Ｘ）の製造
（ｉ）［官能基含有ポリエチレン樹脂（Ｘ１）の製造］
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（密度：０．９２４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：９ｇ／１０分、銘柄：Ｚ５０ＭＧ、日本ポリエチレン（株）製）からなる粉末状のポリエチレン系樹脂（Ｂ１と称す）１００重量部に、無水マレイン酸０．８部および２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０２部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃の条件で溶融混練し、ＭＦＲ４ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２５ｇ／ｃｍ^３、グラフトモノマー量が０．５重量％の官能基変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ１）を得た。

（ｉｉ）［官能基含有ポリエチレン樹脂（Ｘ２）の製造］
高密度ポリエチレン樹脂（密度：０．９５８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：２０ｇ／１０分、銘柄：ＨＳ４９０Ｐ、日本ポリエチレン（株）製 Ａ１と称す）８０重量部と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（密度：０．９２１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１６ｇ／１０分、銘柄：ＵＪ３７０Ｇ、日本ポリエチレン（株）製）２０重量部からなる粉末状のポリエチレン系樹脂（Ｂ２と称す）１００重量部に、無水マレイン酸０．８部および２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０２部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃の条件で溶融混練し、ＭＦＲ８ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９５０ｇ／ｃｍ^３、グラフトモノマー量０．５重量％の官能基変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ２）を得た。

（ｉｉｉ）［官能基含有ポリエチレン樹脂（Ｘ３）の製造］
シングルサイト系ポリエチレン樹脂（密度：０．９３０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３ｇ／１０分、銘柄：ＮＷ５８４Ｎ、日本ポリエチレン（株）製）からなる粉末状のポリエチレン系樹脂（Ｂ３と称す）１００重量部に、無水マレイン酸０．６部および２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０２部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃の条件で溶融混練し、ＭＦＲ２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３、グラフト化率０．４重量％の官能基変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ３）を得た。

３．実施例
＜実施例１＞
［接着樹脂（Ｚ１）の製造］
官能基含有ポリエチレン樹脂（Ｘ１）２０重量％と、未変性ポリエチレン樹脂（Ｙ１）として直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（密度：０．９２４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：９ｇ／１０分、銘柄：Ｚ５０ＭＧ、日本ポリエチレン（株）製）８０重量％を、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃の条件で溶融混練後、ペレタイズして、表１に示したような性状を有する接着樹脂（Ｚ１）ペレットを作製した。

［圧力容器の製造］
前記図２に示したように、上記塗装された口金部材を支持台１５に係属する支持部１４の上下にインサートし、口金部材３、３´を設置して、（株）日本製鋼所製ＮＢ１５０連続多層中空成形機を用い、下記条件で、多層ブロー成形機（図示せず）のダイス１１から高密度ポリエチレン樹脂層と最内層が接着剤層とで形成された筒状のパリソン１２（ａ，ｂ）を押出し、金型１３（ａ，ｂ）間に垂下させ、まだ十分パリソンがやわらかい状態で該金型１３（ａ，ｂ）を型閉めし、該パリソン１２（ａ，ｂ）を縮径し、口金部材３の首部をパリソン１２の内側の接着剤層と同時にピンチして、空気をブローしてパリソン１２を金型１３壁に押圧して合成樹脂製ライナー材より形成された中空容器１を形成する。一方、中空容器１の肩部７と、口金部材３とが内圧により口金部材３（ロッド）が中空容器１の内側の肩部７に押圧して、融着され、容積３０リットルの口金部材が設けられた中空容器１を作製した。次いでこの中空容器１の外周を、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を含浸させた、カーボンファイバー束を被覆巻回した後、エポキシ樹脂を硬化させてカーボンファイバー繊維強化材２（ＣＦＲＰ）層を形成し、圧力容器１０を製造した。
この圧力容器１０を用いて、落下衝撃テスト及びガス漏れの有無（５点平均）を確認した結果を表１に示した。

［ブロー成形条件］
成形温度２１０℃、ブロー圧力１．４ＭＰａ、金型温度２０℃、吹込時間１３０ｓｅｃの条件で、外層側から高密度ポリエチレンＨＤ層／リグラインド層／接着材層／ガスバリヤ−層（ＥＶＯＨ層）／接着材層／高密度ポリエチレン層／接着樹脂（Ｚ）層（最内層）の５種７層（層厚：０．７ｍｍ（最外層：ＨＤ層）／２．０ｍｍ／０．１ｍｍ／０．１５ｍｍ／０．１ｍｍ／２．０ｍｍ／０．３ｍｍ（最内層：接着樹脂（Ｚ）層））の円筒状の中空容器を製造した。
具体的な層構成は以下のとおりである。

＜層構成＞
［内外の高密度ポリエチレン樹脂層］
商品名：ノバテックＨＤ ＨＢ１１１Ｒ、日本ポリエチレン（株）製、密度＝０．９４５ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ：測定温度１９０℃、荷重２１１・８Ｎ）６ｇ／１０分
［リグラインド材層］
高密度ポリエチレン樹脂、接着材、エチレン−ビニルアルコール共重合体の組成比率は、各々８７．２重量％、６．５重量％、６．３重量％である。
［接着材層］
商品名：アドテックス ＦＴ６１ＡＲ３、日本ポリエチレン（株）製、密度０．９３３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．６ｇ／１０ｍｉｎ。
［ガスバリヤ−層］
エチレン−ビニルアルコール共重合体層（ＥＶＯＨ層）、商品名：エバールＦ１０１Ｂ（株）クラレ製）

＜実施例２＞
［接着樹脂粉体（Ｚ５）の製造］
官能基含有ポリエチレン樹脂（Ｘ１）２０重量％と、未変性ポリエチレン樹脂（Ｙ２）として直鎖状超低密度ポリエチレン（密度：０．８７０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：５ｇ／１０分、銘柄：エンゲージ８２００、ダウ・ケミカル日本（株）製）８０重量％を溶融混練あるいはドライブレンド後、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃の条件で溶融混練後、ペレタイズして、表１に示したような性状を有する接着樹脂（Ｚ４）ペレットを作製した。
上記接着樹脂（Ｚ４）を用いて実施例１と同様にして圧力容器を製造し、評価した結果を表１に示した。

＜比較例１＞
実施例1における接着樹脂（Ｚ）を使用しない以外は実施例1と同様にして圧力容器を製造し、評価した結果を表1に示した。

＜実施例３＞
［接着樹脂（Ｚ４）の製造］
官能基含有ポリエチレン樹脂（Ｘ１）２重量％と、未変性ポリエチレン樹脂（Ｙ１）として直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９２４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：９ｇ／１０分、銘柄：Ｚ５０ＭＧ、日本ポリエチレン（株）製）９８重量％を溶融混練あるいはドライブレンド後、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃の条件で溶融混練後、ペレタイズして、表１に示したような性状を有する接着樹脂（Ｚ５）ペレットを作製した。
上記接着樹脂（Ｚ５）を用いて実施例1と同様にして圧力容器を製造し、評価した結果を表1に示した。

＜実施例４＞
［接着樹脂（Ｚ２）の製造］
官能基含有ポリエチレン樹脂（Ｘ２）２０重量％と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（密度：０．９２４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：９ｇ／１０分、銘柄：Ｚ５０ＭＧ、日本ポリエチレン（株）製（Ｂ１））８０重量％を用いて実施例１と同様にして、表２に示したような性状を有する接着剤（Ｚ２）ペレットを作製した。接着樹脂（Ｚ２）としての密度及びＭＦＲは、それぞれ、表１に示すとおりの値であった。
上記接着樹脂（Ｚ２）を用いて、実施例１と同様に圧力容器を製造し、評価した結果を表２に示した。

＜実施例５＞
［接着樹脂（Ｚ３）の製造］
官能基含有ポリエチレン樹脂（Ｘ３）２０重量％と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（密度：０．９２４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：９ｇ／１０分、銘柄：Ｚ５０ＭＧ、日本ポリエチレン（株）製 （Ｂ２））８０重量％を用いて実施例１と同様にして、表２に示したような性状を有する接着樹脂（Ｚ３）ペレットを作製した。接着樹脂（Ｚ３）としての密度及びＭＦＲは、それぞれ、表２に示すとおりの値であった。
上記接着樹脂（Ｚ３）を用いて、実施例１と同様に圧力容器を製造し、評価した結果を表２に示した。

＜実施例６＞
官能基含有ポリエチレン（Ｘ）としてエチレン−無水マレイン酸（ＭＡＨ）−メチルアクリレート（ＭＡ）のランダム三元共重合体（密度＝０．９４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝８、ＭＡＨ＝３重量％、ＭＡ＝１０重量％、日本ポリエチレン（株）社製 ＥＴと称す）２０重量％と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（密度：０．９２４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：９ｇ／１０分、銘柄：Ｚ５０ＭＧ、日本ポリエチレン（株）製（Ｂ２））８０重量％を実施例１と同様にして、表２に示したような性状を有する接着樹脂（Ｚ５）ペレットを作製した。上記接着樹脂（Ｚ５）を用いて、実施例１と同様に圧力容器を製造し、評価した結果を表２に示した。

＜実施例７＞
予め口金部材の円盤部に以下の下地処理剤で処理した口金部材を用いたい外は実施例１と同様にして圧力容器を作製し、評価した結果を表２に示した。
［口金部材の下地処理］
水５００質量部、グリセリル化キトサン１０質量部、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸１０質量部を混合した液を４時間撹拌することによってグリセリル化キトサンを十分に溶解させた。得られた溶解液にフッ化クロム（３価Ｃｒ）５質量部を添加して、下地処理剤を得た。次いで、アルミニウム製の口金部材の円盤部に前記下地処理剤をロールコーターで塗布した後、２００℃で３０秒間加熱乾燥することによって、下地処理層（皮膜）を形成せしめた。

本発明の圧力容器の合成樹脂製ライナー材としての最適化を試みた結果を以下に示した。
＜参考例１〜４＞
ライナー材として、実施例１の圧力容器に用いた高密度ポリエチレン樹脂を参考例１とした。
また、参考例２〜４として、実施例１で使用した接着剤を用いて、ライナー材の高密度ポリエチレン樹脂を以下のものに変えて、参考例１と同様にして評価した結果を表３に示した。

［高密度ポリエチレン樹脂］
ＨＤＰＥ（Ａ）：商品名：ノバテックＨＤ ＨＢ１１１Ｒ、日本ポリエチレン（株）製、密度＝０．９４５ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ：測定温度１９０℃、荷重２１１・８Ｎ）６ｇ／１０分
ＨＤＰＥ（Ｂ）：商品名：ノバテックＨＤ、日本ポリエチレン（株）製、密度＝０．９４５ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ：測定温度１９０℃、荷重２１１・８Ｎ）１．５ｇ／１０分
ＨＤＰＥ（Ｃ）：商品名：ノバテックＨＤ、日本ポリエチレン（株）製、密度＝０．９４５ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ：測定温度１９０℃、荷重２１１・８Ｎ）６０ｇ／１０分
ＨＤＰＥ（Ｄ）：商品名：ノバテックＨＤ、日本ポリエチレン（株）製、密度＝０．９４５ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ：測定温度１９０℃、荷重２１１・８Ｎ）１００ｇ／１０分

３．評価結果
表１〜表２の実施例１〜実施例６に示されるように、本発明においては、合成樹脂製ライナー材の最内層に接着剤を設けることにより、従来のような口金部材の円盤部に予め粉体塗装のようにコーティング塗装やシーティング加工をする必要がなく、多層ブロー成形などによりライナー材と最内層の接着剤を同時に押出して形成することができる。また実施７に示されるように、予め口金部材に、下地処理剤を処理しておくことにより接着強度は飛躍的に向上し、合成樹脂製ライナー材で形成される中空容器の内側面と口金部材との接着を一工程という簡単な工程で製造が可能であり、製造コストが低減され、経済的であるばかりでなく、製造スピードや作業効率が改善される。
また、参考例１、４及び２、４に示されるように合成樹脂製ライナー材として特定範囲のＨＬＭＦＲを持つ高密度ポリエチレン樹脂を使用して特定の粘度を有する接着剤と組み合わせることにより、飛躍的に接着力が向上し、その気密シール性を高めた圧力容器及びその製造方法を提供することができる。

本発明の圧力容器およびその製造方法により、合成樹脂製ライナー材で形成される中空容器と口金部との接着力を向上させ、気密シール性が高められた圧力容器及びその圧力容器を簡単な工程で経済的に製造できる製造方法を提供できることから、家庭用液化石油ガス容器、自動車用液化石油ガス容器、圧縮天然ガス（ＣＮＧ：Ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ）、酸素や窒素などを保管する産業用圧力容器、燃料電池用水素タンク等として使用できる樹脂製の圧力容器等に特に好適に用いることができるため、その工業的価値は極めて大きい。

図１は、本発明の圧力容器の一例の一部切欠断面図である。 図２は、本発明の好ましい製造方法の一例であるブロー成形法の主要部の断面図である。

符号の説明

１ 中空容器
２ 補強材層
３、３´ 口金部材
４、４´ 接着剤層
５ 外側口金部
６ Ｏリング
７ 中空容器（ライナー材）の肩部
８ 口金の円盤部
１０ 圧力容器
１１ 押出しダイス
１２ａ パリソンａ
１２ｂ パリソンｂ
１３ａ 金型ａ
１３ｂ 金型ｂ
１４ 支持部
１５ 支持台

Claims (12)

1. 合成樹脂製ライナー材で形成された中空容器と、該中空容器の外層に設けられた補強材で形成された補強材層とを有し、かつ少なくとも１つの口金部材を有する圧力容器であって、
   該中空容器の最内層に設けられた接着剤層を介して中空容器と口金部材とが接着または溶着されており、
   前記接着剤が、接着剤全体の重量を基準として、下記（ａ）〜（ｅ）の少なくとも１種の官能基を含有する下記（Ａ）〜（Ｄ）から選択された少なくとも１種のポリエチレン系樹脂（Ｘ）５〜９５重量％と、官能基を含有しない下記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）５〜９５重量％とからなる、（ｚ１）密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ^３、（ｚ２）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの接着樹脂（Ｚ）からなり、
   前記接着剤層の厚みが１０μｍ〜５ｍｍの範囲である圧力容器。
   ［官能基］
   （ａ）カルボン酸基またはカルボン酸無水物基
   （ｂ）エポキシ基
   （ｃ）ヒドロキシル基
   （ｄ）アミノ基
   （ｅ）シリル基
   （Ａ）：（ａ１）密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ^３、（ａ２）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎを有する高密度ポリエチレン樹脂
   （Ｂ）：（ｂ１）密度０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ^３未満、（ｂ２）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂
   （Ｃ）：（ｃ１）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂
   （Ｄ）：（ｄ１）密度０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ^３未満、（ｄ２）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの超低密度ポリエチレン樹脂
   （Ｅ）：熱可塑性エラストマー
2. 前記（Ａ）、（Ｂ）または（Ｄ）が、シングルサイト系触媒で製造されたポリエチレン樹脂である請求項１に記載の圧力容器。
3. 前記接着剤が、前記（ａ）〜（ｅ）の少なくとも１種の官能基を、接着剤全体の重量を基準として、０．００１〜３０重量％含有する請求項１または２に記載の圧力容器。
4. 前記口金部材が、予め下地処理剤で処理したものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧力容器。
5. 前記合成樹脂製ライナー材は、少なくとも密度０．９２〜０．９７ｇ／ｃｍ^３のポリエチレン系樹脂を含む合成樹脂材料である請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧力容器。
6. 前記合成樹脂製ライナー材は、ハイロードメルトフローレート：ＨＬＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）、条件Ｄ（温度１９０℃、荷重２１１．８Ｎにて測定））が２〜７０ｇ／１０分であるポリエチレン系樹脂を含む合成樹脂材料である請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧力容器。
7. 前記合成樹脂製ライナー材は、樹脂内に、エンジニアリングプラスチック、金属部材及び無機充填剤の少なくとも１種の材料が分散された複合材である請求項１〜６のいずれか一項に記載の圧力容器。
8. 前記合成樹脂製ライナー材は、少なくとも熱可塑性樹脂層／接着層／バリア層を含む積層体からなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の圧力容器。
9. 前記補強材が、繊維強化材である請求項１〜８のいずれか一項に記載の圧力容器。
10. 合成樹脂製ライナー材で形成された中空容器と、該中空容器の外層に設けられた補強材で形成された補強材層とを有し、かつ少なくとも１つの口金部材を有する圧力容器の製造方法であって、該中空容器の最内層に接着剤層を設け、該接着剤層を介して中空容器と口金部材とを接着または溶着する請求項１〜９のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。
11. 前記接着剤層を、接着剤をブロー成形することにより形成する請求項１０に記載の圧力容器の製造方法。
12. 前記口金部材を、予め下地処理剤で処理する請求項１０または１１に記載の圧力容器の製造方法。

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