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JP4948606B2 - 改善された柔軟性をもつ高性能弾道抵抗性複合体及びその製造法 - Google Patents

改善された柔軟性をもつ高性能弾道抵抗性複合体及びその製造法 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
本出願は、2006年９月12日出願の米国仮特許出願シリアル番号第60/843,868号の利益を請求する。
本発明は改善された柔軟性をもつ高性能の弾道複合体(ballistic composite)及びその製造プロセスに関する。
ベストなどの弾道抵抗性製品(ballistic resistant product)は公知である。これらの製品の多くは、伸び切り鎖(extended chain)ポリエチレン繊維などの高靱性繊維を基本素材にしている。耐弾道性ベストなどの防護具は、硬質複合体及び／または軟質複合体から形成することができる。
硬質防弾具は優れた弾道抵抗性をもたらすが、非常に固く、比較的嵩張っている。結果として、通常、硬質防護服(たとえばベスト)は柔らかい防護服よりも着用時にあまり快適ではない。硬い防護服は、「硬質」防護具とも呼ばれ、相当量の応力が加えられたときに構造的剛性を保持し、且つ崩壊することなく自立し得るように、十分な機械的強度を有する、ヘルメットまたは軍用車両用のパネルなどの製品を意味するものとして当業界で定義されてきた(例えば米国特許第5,690,526号を参照されたい)。そのような硬質又は堅固な防護具とは対照的なのが、上記のような硬い防護具に関する特性をもたない柔らかい、即ち「軟質」防護具である。高靱性繊維に基づく柔らかい防護具は優れた使用実績をもつが、その弾道性能(ballistic performance)は通常、硬質防護具ほど高くない。軟質防護具において高い弾道性能を要求すると、一般的にそのような防護具の柔軟性は低下する。
Harpellらの米国特許第5,124,195号に開示されているような繊維質ウェブに永続的なひだを与えたり、McCarterらの米国特許第5,567,498号に記載されているようなテクスチャ加工された表面を与えるなど、柔らかい弾道複合体を製造するために様々な試みがなされてきた。
米国特許第5,690,526号 米国特許第5,124,195号 米国特許第5,567,498号
改善された柔軟性と、改善された弾道性能も有する柔軟な弾道複合体材料を提供することが好ましい。同様に改善された柔軟性及び弾道性能をもつ前記材料を基本材料とした、防弾チョッキなどの防護具を提供することも望ましい。前記防護具は装着していて快適で且つ製造コストがかからないのが望ましい。
本発明により、改善された柔軟性をもつ柔軟な弾道抵抗性複合体材料であって、前記複合体材料は複数の不織繊維層を含み、前記繊維層は少なくとも約35g/dの靱性と少なくとも約1200g/dの引張弾性率をもつ高靱性ポリ(アルファ-オレフィン)繊維の網状構造を含み、前記繊維は、水性組成物として前記繊維上に付着させた共役ジエンとビニル芳香族モノマーとのブロックコポリマーを含むマトリックス中にあり、前記複合体は、前記複合体の二層構造に関して約100g/m2以下の総面密度(total areal density)及び約2.5ポンド(1.14kg)未満の剛性を、又、前記複合体の四層構造に関して約190g/m2以下の総面密度及び約3.0ポンド(1.36kg)未満の剛性を有することを特徴とする、前記弾道複合体材料を提供する。
また本発明により、改善された柔軟性をもつ柔軟な弾道抵抗性複合体材料であって、前記複合体材料は複数の不織繊維層を含み、前記繊維層は少なくとも約35g/dの靱性と少なくとも約1200g/dの引張弾性率をもつ高靱性ポリ(アルファ-オレフィン)繊維の網状構造を含み、前記繊維は水性組成物として前記繊維上に付着させた共役ジエンとビニル芳香族モノマーとのブロックコポリマーを含むマトリックス中にあり、前記複合体は前記複合体の二層構造に関して約100g/m2以下の総面密度及び約2.5ポンド(1.14kg)未満の剛性を、又、前記複合体の四層構造に関して約190g/m2以下の総面密度及び約3.0ポンド(1.36kg)未満の剛性を有し、前記複合体は複合体の二層構造に関して約1.0ポンド(0.45kg)未満の剥離強度を、又、前記複合体の四層構造に関しては約0.7ポンド(0.32kg)未満の剥離強度を有することを特徴とする、前記弾道抵抗性複合体材料を提供する。
「剥離強度」は以下に定義される。
さらに本発明により、改善された柔軟性をもつ柔軟な弾道抵抗性複合体材料であって、前記複合体材料は複数の不織繊維層を含み、前記繊維層は少なくとも約35g/dの靱性と少なくとも約1200g/dの引張弾性率をもつ高靱性ポリ(アルファ-オレフィン)繊維の網状構造を含み、前記繊維は水性組成物として前記繊維上に付着させた共役ジエンとビニル芳香族モノマーとのブロックコポリマーを含むマトリックス中にあり、前記複合体は前記複合体の二層構造に関して約100g/m2以下の総面密度及び約2.5ポンド(1.14kg)未満の剛性を、又、前記複合体の四層構造に関して約190g/m2以下の総面密度及び約3.0ポンド(1.36kg)未満の剛性を有し、複数の前記複合体が、組み立てられたときに、以下の弾道基準：
(a) 総重量が１平方フィート当たり0.75ポンド(3.68kg/m2)の場合に、９mmのフルメタルジャケット銃弾の衝撃を受けたときに、
(i) 前記複合体の二層構造を含む複数の前記複合体に関しては、少なくとも約1600fps(488mps)のV50、及び
(ii) 前記複合体の四層構造を含む複数の前記複合体に関しては、少なくとも約1700fps(519mps)のV50；
(b) 総重量が１平方フィート当たり0.75ポンド(3.68g/m2)の場合に、44mmのマグナム銃弾の衝撃を受けたときに、
(iii) 前記複合体の二層構造を含む複数の前記複合体に関しては、少なくとも約1500fps(458mps)のV50、及び
(iv) 前記複合体の四層構造を含む複数の前記複合体に関しては、少なくとも約1550fps(473mps)のV50；及び
(c) 総重量が１平方フィート当たり1.00ポンド(4.90g/m2)の場合に、MIL-46593A（ORD）の仕様に適合する17グレイン破片擬似発射体の衝撃を受けたときに、
(v) 前記複合体の二層構造を含む複数の前記複合体に関しては、少なくとも約1825fps(556mps)のV50、及び
(vi) 前記複合体の四層構造を含む複数の前記複合体に関しては、少なくとも約1875fps(572mps)のV50
の少なくとも一つを満たす、前記弾道抵抗性複合体材料を提供する。
さらに本発明により、複数層の柔軟な複合体材料を含む柔軟な弾道抵抗性防護具製品であって、前記複合体材料は少なくとも約35g/dの靱性と少なくとも約1200g/dの引張弾性率をもつ高靱性ポリ(アルファ-オレフィン)繊維の網状構造を含み、前記繊維は水性組成物として前記繊維上に付着させた共役ジエンとビニル芳香族モノマーとのブロックコポリマーを含むマトリックス中にあり、前記複合体は前記複合体の二層構造に関して約100g/m2以下の総面密度及び約2.5ポンド(1.14kg)未満の剛性と、前記複合体の四層構造に関して約190g/m2以下の総面密度及び約3.0ポンド(1.36kg)未満の剛性とをもつ、前記弾道抵抗性防護具製品を提供する。
さらに本発明によって、改善された柔軟性をもつ柔軟な弾道抵抗性複合体材料の製造法であって、前記方法は、
少なくとも約35g/dの靱性と少なくとも約1200g/dの引張弾性率をもつ高靱性ポリ(アルファ-オレフィン)繊維の網状構造を含む第一の不織繊維層を準備すること；
前記第一の繊維層を、共役ジエンとビニル芳香族モノマーとのブロックコポリマーの水性組成物でコーティングすること；
前記高靱性ポリ(アルファ-オレフィン)繊維の網状構造を含む第二の不織繊維層を準備すること；
前記第二の繊維層を、共役ジエンとビニル芳香族モノマーとのブロックコポリマーの水性組成物でコーティングすること；
前記第一の層及び第二の層から水を蒸発させること；及び
前記第一及び第二の繊維層を圧密化(consolidate)して、前記複合体の二層構造に関して約100g/m2以下の全面密度及び約2.5ポンド(1.14kg)未満の剛性を、又、前記複合体の四層構造に関して約190g/m2以下の総面密度及び約3.0ポンド(1.36kg)未満の剛性を有する複合体材料を形成すること
を含む前記方法を提供する。
もっとも好ましくは、前記ブロックコポリマーは、スチレン-イソプレン-スチレンのエラストマー性不飽和ブロックコポリマーである。
柔軟な複合体材料は好ましくは、それぞれ二層(two ply)構造または四層構造の片面または両面上に柔軟なフィルムも含む。この複合体材料の隣接層は、隣接する層内の繊維方向が互いに約90°又は他の好ましい配置になるように配列することができる。
本発明は、優れた弾道特性と改善された柔軟性をもつ複合体材料を提供する。意外にも、本発明に使用した繊維とマトリックス樹脂との組み合わせにより、今まで達成できなかったこれらの望ましい製品特徴が得られた。本発明のプロセスにより、費用効率が高い方法でこれらの所望の製品を製造することができる。さらに、この複合体から製造した防護具は、柔軟性が改善され、装着がより快適である。
本発明は、弾道抵抗性である柔軟な複合体を含む。これらの複合体は特に、防護具、ブランケット、カーテンなどの弾道抵抗性の柔軟な防護具品に有用である。
本複合体は、エラストマー性樹脂マトリックス中にある高靱性繊維を含む。この複合体は、高靱性ポリ(アルファ-オレフィン)繊維の少なくとも二層から形成される。本発明の目的に関して、繊維とは、その長さ方向の寸法が幅及び厚さの横方向の寸法よりもはるかに大きい細長い物体である。従って、この「繊維」なる用語には、規則的または非規則的な断面をもつモノフィラメント、マルチフィラメント、リボン、ストリップ、ステープル並びに、みじん切り、切断または不連続繊維の他の形状などが包含される。「繊維」なる用語には、上記のものの任意の複数またはその組み合わせが挙げられる。「ヤーン」とは、多くの繊維またはフィラメントから構成される連続ストランドである。
本発明に有用な繊維は、超高分子量ポリ(アルファ-オレフィン)から形成される。これらのポリマー並びに得られた繊維及びヤーンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(ブテン-１)、ポリ(4-メチル-ペンテン-1)、そのコポリマー、ブレンド及び付加物が挙げられる。本発明の目的のために、超高分子量ポリ(アルファ-オレフィン)は、135℃のデカリン中で測定したときに約５〜約45dl/gの固有粘度を有するものとして定義される。
本発明の繊維は、断面が円、平坦または楕円形(oblong)であってもよい。これらは、繊維の線状、または長さ方向の軸から突出する一つ以上の規則的な又は非規則的な突出物(lobe)をもつ非規則的又は規則的なマルチローバル(多分葉：multi-lobal）の断面であってもよい。繊維は実質的に円、平坦または楕円形の断面をもつものが特に好ましく、実質的に円形の断面をもつ繊維が最も好ましい。
本明細書中に使用される「高靱性繊維」なる用語は、約35g/d以上の靱性をもつ繊維を意味する。これらの繊維は好ましくは、ASTM D2256で測定して少なくとも約1200g/dの初期引張弾性率と、少なくとも約2.5％の極限伸び(ultimate elongation)をもつ。好ましい繊維は、約36g/d以上の靱性、約1250g/d以上の引張弾性率と、少なくとも約2.9％の極限伸びをもつものである。特に好ましい繊維は、少なくとも36g/dの靱性、少なくとも1285g/dの引張弾性率と、少なくとも3.0％の伸びをもつものである。本明細書中に使用する「初期引張弾性率」、「引張弾性率」及び「弾性率」なる用語は、ヤーンに関してASTM 2256により、また、マトリックス材料に関してASTM D638により測定される弾性係数を意味する。
本発明の複合体内で使用される繊維の網状構造は、上記の高靱性繊維から形成した不織布(non-woven fabric)の形状である。特に好ましい繊維の構造は、共通の繊維方向に沿って互いに実質的に並行であるように、繊維が一定方向に配列されている網状構造である。不織布中の繊維の少なくとも約50重量％がそのような高靱性繊維であるのが好ましく、布帛中の繊維の少なくとも約75重量％が高靱性繊維であるのがより好ましい。布帛中の繊維の実質的に全てが上記の高靱性繊維であるのが最も好ましい。
本発明のヤーン及び布帛で特に有用な高靱性繊維は、好ましくは高延伸高分子量高弾性率ポリエチレン繊維(伸び切り鎖ポリエチレンとしても公知)及び高延伸高分子量高弾性率ポリプロピレン繊維である。伸び切り鎖ポリエチレン繊維が最も好ましい。
本発明のヤーン及び布帛は、一種以上の異なる高強度繊維から構成されていてよい。しかしながら、本発明のヤーン及び繊維は同一の高強度繊維から形成されるのが好ましい。ヤーンは本質的に並行配列であってよく、またはヤーンは撚り合わされていても、重なり合っていて、絡み合っていてよい。
ヤーンは任意の好適なデニールであってもよい。たとえば、ヤーンは約50〜約3000デニールであってもよく、約200〜約3000デニールがより好ましく、約650〜約1700デニールがさらにより好ましく、約1100〜約1600デニールが最も好ましい。
米国特許第4,457,985号では、一般にそのような高分子量ポリエチレン及びポリプロピレン繊維について議論しており、この特許の開示は、本明細書の開示と矛盾しない範囲で、本明細書中、参照により援用される。ポリエチレンの場合には、好適な繊維は、少なくとも約150,000、好ましくは少なくとも約100万、より好ましくは約200万〜約500万の重量平均分子量をもつものである。そのような高分子量ポリエチレン繊維は、溶液紡糸することができるか(米国特許第4,137,394号及び同第4,356,138号参照)、またはゲル構造を形成するために溶液から紡糸したフィラメントであるか(米国特許第4,413,110号、ドイツ特許第3,004,699号及び英国特許第2051667号参照)、またはポリエチレン繊維は圧延(rolling)及び延伸(drawing)プロセスにより製造することができる（米国特許第5,702,657号参照）。本明細書に使用するポリエチレンなる用語は、主鎖炭素原子100個当たり5個以下の変性単位として分岐若しくはコモノマーを少量含むことができる、またはアルケン-1-ポリマー、特に低密度ポリエチレン、ポリプロピレン若しくはポリブチレン、主モノマーとしてモノオレフィン類を含むコポリマー、酸化ポリオレフィン、グラフトポリオレフィンコポリマー及びポリオキシメチレン類などの一種以上のポリマー添加剤、または通常配合される酸化防止剤、滑剤、紫外線遮断剤、着色剤低分子量添加剤などを約50重量％以下と混合することもできる、主に線状ポリエチレン材料を意味する。
高靱性ポリエチレン繊維が好ましく、Honeywell International Inc.（モリスタウン、NJ、アメリカ）によりSPECTRA(登録商標)の商標で販売されている。
形成方法、延伸倍率及び温度、並びに他の条件に依存して、種々の特性をこれらの繊維に付与することができる。初期引張弾性率及び靱性の最高値は一般に、溶液成長またはゲル紡糸プロセスによってのみ得ることができる。該フィラメントの多くは、これらを形成したポリマーの融点よりも高い融点をもつ。したがって、例えば約150,000、約100万及び約200万の分子量をもつ高分子量ポリエチレンは、通常バルクで138℃の融点をもつ。これらの材料で製造した高延伸ポリエチレンフィラメントは、約７〜約13℃高い融点をもつ。したがって、融点が少し高いということは、バルクポリマーと比較してフィラメントの結晶完全性及び高い結晶配向を示す。
同様に、少なくとも約200,000、好ましくは少なくとも100万、より好ましくは少なくとも200万の重量平均分子量をもつ高延伸高分子量ポリエチレン繊維を使用することができる。そのような伸び切り鎖ポリエチレンは、上記の種々の参考文献に記載の方法、及び、特に米国特許第4,413,110号の方法により適度に良好に延伸されたフィラメントに形成することができる。ポリプロピレンは、ポリエチレンよりもはるかに結晶性が低い材料であり、ペンダントメチル基を含むため、ポリプロピレンで達成可能な靱性値は通常、ポリエチレンの対応する値よりも実質的に低い。従って、好適な靱性は少なくとも約８g/dであり、より好ましくは少なくとも約11g/dである。ポリプロピレンの初期引張弾性率は好ましくは少なくとも約160g/dであり、より好ましくは少なくとも約200g/dである。ポリプロピレンの融点は通常、延伸プロセスによって数度上昇するため、ポリプロピレンフィラメントの主融点は、好ましくは少なくとも168℃、より好ましくは少なくとも170℃である。上記パラメーターの特に好ましい範囲では、都合よく最終製品に優れた性能がもたらされる。上記パラメーター(弾性及び靱性)に関して好ましい範囲を有し、少なくとも200,000の重量平均分子量を有する繊維を使用すると、都合よくに最終製品に改善された性能を与えることができる。
特に好ましい繊維は、以下の特性：36.6g/dの靱性、1293g/dの引張弾性率及び3.03パーセントの極限伸びをもつものである。1332デニール及び240フィラメントをもつヤーンも好ましい。
本発明の高強度繊維は、一方向に延伸された繊維、またはランダム配向でフェルト化され、好適な樹脂マトリックス中に埋め込まれた繊維の層(プライ)などの不織布の形状である。一方向に延伸された繊維から形成された布帛は通常、一方向に伸びる繊維の一層、及び、第一の層の繊維と90°の方向に伸びる繊維の第二の層をもつ。個々の層が一方向に延伸した繊維であるとき、次に続く層は好ましくは、たとえば０°/90°、０°/90°/０°/90°または０°/45°/90°/45°/０°または他の角度で互いに回転されている。
本発明の複合体の配列(geometry)は、繊維の配列により特徴付けるのが好都合である。そのような好適な配置の一つは、繊維が共通する繊維方向に沿って互いに並行に整列されている繊維層である(「一方向に配列された繊維の網状構造」という)。そのような一方向に整列された繊維の次に続く層は、先の層に対して回転されるのが好ましい。好ましくは複合体の繊維層はクロスプライされ、即ち、それぞれの網状構造の層の一方向の繊維の繊維方向は隣接する層の一方向繊維の繊維方向に対して回転されている。一つの例としては、第一の層に対して第二、第三、第四及び第五の層が＋45°、−45°、90°及び０°で回転されている五層製品がある。好ましい例としては、０°/90°積層の二層が挙げられる。そのような回転された一方向整列は、米国特許第4,4457,985号、同第4,748,064号、同第4,916,000号、同第4,403,012号、同第4,623,574号及び同第4,737,402号に記載されている。
一般に、本発明の繊維層は、最初に繊維網状構造を構築し、次いでマトリックス組成物でこの網状構造をコーティングすることによって製造するのが好ましい。本明細書中に使用する「コーティング」なる用語は、個々の繊維がその繊維を取り巻くマトリックス組成物の連続層をもつか、またはその繊維の表面にマトリックスの不連続層をもつ繊維網状構造を記載するために、広い意味で使用される。前者の場合、繊維はマトリックス組成物中に完全に埋め込まれていると言うことができる。コーティング及び含浸という用語は、本明細書中、互換性のあるものとして使用する。網状構造は種々の方法で構築することができる。一方向に整列された繊維網状構造の好ましい場合には、高靱性フィラメントのヤーン束を糸巻軸架から供給し、ガイドを通して並行になったコーム（comb）と一つ以上のスプレッダーバー(spreader bar)に導いてから、マトリックス材料でコーティングする。並行になったコームによってフィラメントを同一平面及び実質的に一方向に整列させる。
本発明の方法は、最初に繊維網状構造層、好ましくは上記のように一方向性の網状構造層を形成し、この繊維網状構造層上にマトリックス組成物の溶液、分散液またはエマルションを塗布し、次いでマトリックスでコーティングした繊維網状構造層を乾燥することを含む。この溶液、分散液またはエマルションは、エラストマー性マトリックス樹脂の水性生成物であり、これをフィラメント上に噴霧することができる。あるいは、フィラメント構造体は、ロールコーターなどの手段により又は浸漬により、水性溶液、分散液またはエマルションでコーティングすることができる。コーティング後、コーティングした繊維層を乾燥用のオーブンに通すことができ、そこでコーティングされた繊維網状構造層(ユニテープ：unitape)を十分な熱に暴露して、マトリックス組成物中の水を蒸発させる。コーティングされた繊維網状構造を、紙若しくはフィルム基板であってもよいキャリヤウエブ上に配置するか、又は繊維をキャリヤウエブ上に配置してからマトリックス樹脂でコーティングすることができる。次いで基板と圧密化されたユニテープを公知の方法で連続ロールに巻き取ることができる。
圧密化されたユニテープは、裁断して個別のシートにすることができ、あるいは最終用途の複合体に形成するために積み重ねて１個のスタックにすることができる。既に記載したように、最も好ましい複合体は、それぞれの層の繊維網状構造が一方向に整列され、次に続く層の繊維方向が０°/90°配向となるように延伸させたものである。
各隣接層中の繊維は同一又は異なっていてもよいが、複合体のそれぞれ隣接する二つの層中の繊維は同一であることが好ましい。
繊維層内の繊維の樹脂マトリックスは好ましくは、スチレン-イソプレン-スチレンのエラストマー性不飽和ブロックコポリマーである。特に有用な水ベースの分散液は、保持有機溶媒約0.5重量％未満を好ましくは含むKraton(登録商標)D1107スチレン-イソプレン-スチレンエラストマーの分散液である。この分散液は好ましくは、樹脂変性剤、界面活性剤及び酸化防止剤としてウッドロジン誘導体を含む。そのような分散液の典型的な総固体含有量は、約30〜約60重量％を変動することが可能であり、より好ましくは約35〜約50重量％、最も好ましくは約40〜約45重量％である。固体含有量は、所望により水を添加して希釈してもよく、また所望により粘度調節剤などを添加して増加させてもよい。販売時の典型的な分散液は、77°F(25℃)で測定して約400cpsの粘度をもち、１〜３μの粒径をもつ。フィラーなどの慣用の添加剤をエラストマー組成物中に配合することができる。
共役ジエンとビニル芳香族モノマーの他のブロックコポリマーもマトリックス樹脂として使用することができる。ブタジエンとイソプレンは好ましい共役ジエンエラストマーである。好ましいビニル芳香族モノマーは、スチレン、ビニルトルエン及びt-ブチルスチレンである。ポリイソプレンを含んでいるブロックコポリマーは水素化して、飽和炭化水素エラストマーセグメントをもつ熱可塑性エラストマーを製造することができる。ポリマーはR-(BA)x（ｘ＝３〜150）（式中、Aはポリビニル芳香族モノマー由来のブロックであり、Bは共役ジエンエラストマー由来のブロックである。）の簡単なトリブロックコポリマーであってもよい。
そのような水ベースのエラストマー材料は当業界で公知であり、市販されている。
本発明の繊維網状構造内の繊維に付着させる水ベースの組成物の量は、繊維網状構造内の所望のレベルの樹脂含有量を達成するように選択される。使用する組成物の量はもちろん、固体含有量と、固体中のエラストマー材料の割合に依存する。この量は、複合体層内の樹脂マトリックス材料対繊維の割合が従来の市販品で使用されていた量よりも低くなるように選択することが望ましい。好ましくは、樹脂は、固体ベースでそれぞれの複合体層の約７〜約20重量％、より好ましくは約13〜約17重量％、最も好ましくは約15重量％を形成する。
本発明の複合体材料は、熱及び圧力、たとえば約75〜約260°F(24〜127℃)の温度、約１〜約250psi（6.9〜1725kPa）の圧力で、約１〜約30分間、圧密化することによって個々の薄層から形成することができる。
複合体材料中の層の数は、特定の最終用途に依存する。最も好ましくは、それぞれの複合体は、互いに90°をなす方向に配向した二つの繊維層から形成され、単一の構造体に圧密化された。別の態様では、複合体は、繊維の四つの層全てが使用されるように、そのような単一構造体二セットから形成することができる。この場合、二層圧密化構造体の二つを互いに圧密化する。
一つ以上のプラスチックフィルムを複合体に配合して、体型への加工の容易さ及び着用の容易さを得るために、異なる複合体層が互いの層上をスライドできるようにすることが望ましい。これらのプラスチックフィルムは通常、それぞれの複合体の一方の面または両面に付着させることができる。任意の好適なプラスチックフィルムを使用することができるが、ポリオレフィン類から製造したフィルムが好ましい。そのようなフィルムの例としては、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）フィルム、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)フィルム、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどがある。これらのフィルムは任意の望ましい厚さであってもよい。典型的な厚さは約0.1〜約1.2ミル(mil)(2.5〜30μｍ)を変動し、より好ましくは約0.2〜約１ミル(５〜25μｍ)及び、最も好ましくは約0.25〜約0.5ミル(6.3〜12.7μｍ)である。最も好ましいのはLLDPEのフィルムである。
本発明の好ましい一構築物は０°/90°でクロスプライされており、その外部表面の両方にLLDPEフィルムをもつ二層ラミネート(two ply laminate)である。本発明の第二の好ましい構築物は、先に記載の二層ラミネートの二層の組み合わせである四層ラミネートである。この四層ラミネートは、その外部表面の両面にLLDPEフィルムも有する。
複合体から形成される物品に使用する複合体の層数は、物品の最終用途に応じて変動する。好ましくは、本発明の複合体は、ベストなどの防護具の外側に面する層を形成するが、あるいはこれらは内部層を形成することもできる。二層または四層構築物の層数は、所望の性能、重量及びコストを考慮して、最終製品で所望の面密度を提供するように選択する。たとえば防護具では、１平方フィート当たり約1.0ポンド(4.90kg/m2)の所望の面密度を得るために、典型的構築物では、全部で約51層の二層構築物を用いてよく、または約27層の四層構築物を用いてよい。防護具の別の典型的な態様では、１平方フィート当たり約0.75ポンド(3.68kg/m2)の所望の面密度を得るために、本発明の二層構築物を全部で約39層用いてよく、または、四層構築物を約21層用いてよい。ベストまたは他の弾道抵抗性製品の所望の面密度は、任意の所望の量であってもよく、たとえば約0.5〜約1.2ポンド/平方フィート(2.45〜5.88kg/m2)、より好ましくは約0.57〜約1.1ポンド/平方フィート(3.68〜5.29kg/m2)である。通常、二層構築物の弾道製品の層数は好ましくは、約25〜約65層であり、より好ましくは約35〜約55層であり、四層構築物の弾道製品の層数は好ましくは約13〜約33層であり、より好ましくは約20〜約30層である。層の数は上記の複合体構築物の層のみを指すことは理解すべきであり、好ましくは、繊維が伸び切り鎖ポリエチレン繊維である複合体についてである。
防護具製品などには、本発明の複合体と一緒に他の層も含まれ得ることを指摘しなければならない。これらの追加の層は織物、編物、または不織布であってもよく、好ましくは高靱性繊維から形成され、この繊維は高靱性ポリ(アルファ-オレフィン)繊維であってよく、又は、アラミド、液晶コポリエステル、PBO繊維などの他の高靱性繊維であってもよい。
本発明の複合体の総面密度は、本発明の複合体材料の二層構造体に関しては、好ましくは約100kg/m2以下であり、より好ましくは約75〜約100kg/m2である。最も好ましくは、そのような構造体の総面密度は約97kg/m2である。本発明の複合体材料の四層構造体に関しては、総面密度は好ましくは190kg/m2以下、より好ましくは約140〜約190kg/m2である。最も好ましくは、複合体の四層構造体の総面密度は約180kg/m2である。本明細書中で使用するように、複合体の総面密度は、(プラスチックフィルムを使用している場合には、プラスチックフィルムと一緒に)本発明の複合体を形成している多層材料の単位面積当たりの重量として定義する。本発明の複合体の層構造で使用される繊維及び樹脂材料の性質のため、そのような比較的低い繊維面密度を達成することができる。それゆえ、所望の弾道特性を提供するために重量当たりの繊維をより多く使用することが可能である。
上記のように、各層の高靱性繊維は、マトリックス組成物でコーティングし、次いでマトリックス組成物/繊維を組み合わせた物を圧密化する。「圧密化する(consolidating)」とは、マトリックス材料及び繊維層を組み合わせて一個の単一層にすることを意味する。圧密化は、乾燥、冷却、加熱、圧力またはその組み合わせによって実施することができる。
衝撃及び弾道抵抗性製品に使用される繊維強化複合体については、種々の構築物が公知である。これらの複合体は、銃弾、榴散弾及びフラグメントなどの発射体からの高速衝撃による貫通に対して様々な程度の耐性を示す。たとえば米国特許第6,219,842号；同第5,677,029号；同第5,587,230号；同第,552,208号；同第5,471,906号；同第5,330,820号；同第5,196,252号；同第5,190,802号；同第5,187,023号；同第5,185,195号；同第5,175,040号；同第5,167,876号；同第5,165,989号；同第5,124,195号；同第5,112,667号；同第5,061,545号；同第5,006,390号；同第4,953,234号；同第4,916,000号；同第4,883,700号；同第4,820,568号；同第4,748,064号；同第4,737,402号；同第4,737,401号；同第4,681,792号；同第4,650,710号；同第4,623,574号；同第4,613,535号；同第4,584,347号；同第4,563,392号；同第4,543,286号；同第4,501,856号；同第4,457,985号；及び同第4,403,012号；PCT国際特許出願国際公開第WO91/12136号は全て、高分子量ポリエチレンから製造した高強度繊維を含む弾道抵抗性複合体について記載する。
本発明の一態様において、ベストまたは他の防護具または他の製品は、複合体材料の複数層から慣用の方法で形成する。これらの層は一緒にラミネートされないことが好ましいが、個々の層がずれないように一緒に縫い合わせてもよい。たとえば層は、四隅で留めて縫い合わせ(tack stitch)てもよい。あるいは、層はポケットまたは他の被覆(covering)に全体をすっぽり包み込んでもよい。
本発明の柔軟な弾道防護具は好ましくは、MIL-STD-662Eに従って試験した場合、二層複合体を基本材料とする構築物で９mmフルメタルジャケット銃弾で衝撃を与えたとき、少なくとも約1600fps(488mps)、好ましくは少なくとも約1650fps(503mps)のV50をもつことを特徴とする。また二層複合体を基本材料とする構築物に関しては、本発明の複合体は、MIL-STD-662Eに従って試験するときに、44マグナム銃弾で衝撃を与えたとき、少なくとも約1500fps(458mps)、好ましくは少なくとも約1525fps(465mps)のV50をもつことを特徴とする。これらの特性は、0.75ポンド/平方フィート(3.68kg/m2)の重量をもつ18×18インチ(45.7×45.7cm)のシュートパックを使用して決定する。
当業界で公知のように、V50速度は、発射体が50％の貫通確率をもつ速度である。
同様に、四層構築物を基本材料とする本発明の複合体は、MIL-STD-662Eに従って試験した場合、９mmフルメタルジャケット銃弾で衝撃を与えたとき、少なくとも約1700fps(519mps)のV50の性能、より好ましくは少なくとも約1725fps(526mps)のV50をもつことを特徴とする。四層ラミネートは、MIL-STD-662Eに従って試験した場合、44マグナム銃弾で衝撃を与えたとき、少なくとも約1550fps(473mps)、好ましくは少なくとも約1575fps(480mps)のV50をもつことを特徴とする。これらの特性は、上記の９mmフルメタルジャケット銃弾と同様に同じシュートパックで決定する。
さらに、本発明の柔軟な弾道防護具は、二層複合体を基本材料とする構築物に関して、MIL-STD-662Eに従って17グレインフラグメント擬似発射体(Fragment Simulating Projectile)で衝撃を与えたとき、少なくとも約1825fps(556mps)、より好ましくは少なくとも約1875fps(572mps)のV50をもつことを特徴とする。このフラグメントは、MIL-P-46593A（ORD）、銃口径＝.22により特定された。四層ラミネートは、好ましくは同じ17グレインFSPで衝撃を与えたとき、少なくとも約1875fps(572mps)、より好ましくは少なくとも約1900fps(579mps)のV50をもつことを特徴とする。これらの特性は、1.00ポンド/平方フィート(4.90kg/m2)の重量をもつ18×18インチ(45.7×45.7cm)のシュートパックを使用して決定する。
上記のように、本発明の複合体はさらに、二層複合体に関しては、約2.5ポンド(1.14kg)未満、好ましくは約2.0ポンド(0.91kg)未満の剛性をもつことを特徴とする。剛性はASTM D4032に従って測定し、剛性が低ければ低いほど複合体の柔軟性はより高い。本発明の四層複合体に関しては、剛性は約3.0ポンド(1.36kg)未満であり、好ましくは約2.8ポンド(1.27kg)未満である。
さらに本発明の複合体は、ASTM D3330の変形バージョンにより測定されるように、比較的低い剥離強度を特徴とする。本明細書中に記載する剥離強度は、以下の記載及び請求の範囲において、単に剥離強度（“Peel Strength”）という。
剥離強度は、一緒に結合された二つ以上の材料の層間剥離強度を測定することによって導かれる。プラスチックフィルムの間にラミネートを使用して、または使用せずに、クロスプライされた材料の層間の剥離強度を試験するためには、一つの材料当たり三つのサンプルをクロスプライされた材料のシートから切り出す。サンプルを切り出す間、繊維の方向に従うように留意すべきである。サンプルサイズは幅２インチ×長さ11インチ(５×28cm)である。
２層材料または４層材料の外部層の結合強度(１−２ボンド及び３−４ボンドという)を測定するために、２インチ(5cm)幅のサンプルの１インチ(５cm)幅のストリップを中心から剥がし、交差方向（cross-directional）繊維の各端部に0.5インチ(1.25m)残した。材料の反対側はクロス方向繊維側であり、クロス方向繊維と一緒にクランプに縦方向（machine direction）の繊維がいくらか存在しなければ剥離のための強度が得られないため、材料の反対側の面を保持しておくことが必要だからである。
各試験サンプルを、サンプルがインストロン試験機でつかめるように、２インチ(５cm)長さまで剥がす。一度サンプルを機械のグリップに固く固定したら、試験を開始して、10インチ(25.4cm)/分のクロスヘッド速度でサンプルを剥がす。サンプルの５インチ(12.7cm)長さを機械で剥がす。剥離力を記録し、平均ピーク剥離力(上位５つのピーク)と平均剥離力を計算する。
３回の同一剥離をそれぞれのサンプルの接触面(interface)について試験し、平均剥離強度をそれぞれのサンプルの接触面に関して記録する。二層サンプル(０°/90°接触面)に関して試験した一つの接触面と、四層サンプル(０°/90°、90°/０°及び０°/90°接触面)に関して試験した三つの接触面がある。
４層材料の手順は、２−３層結合剥離強度を測定するために、サンプルサイズを１インチ幅×11インチ長さ(2.5×28cm)に切り出し、サンプル(フィルムと０°/90°)の厚みの半分をサンプルの残りの半分(フィルムと０°/90°)から剥離するという点を除けば、同一である。というのも、この半分の部分は両方とも剥離するためにストリップに強度を与えるための縦方向の繊維をもつからである。
本発明の二層複合体に関しては、好ましくは剥離強度は約1.0ポンド(0.45kg)未満であり、より好ましくは約0.9ポンド(0.41kg)未満である。二層複合体の剥離強度は、二つの層の間（たとえば、クロスプライされた構築物内の０°層と90°層の間）で測定する。本発明の四層複合体に関しては、好ましくは剥離強度は約0.7ポンド(0.32kg)未満であり、より好ましくは約0.6ポンド(0.27kg)未満である。四層複合体の剥離強度は、第二層と第三層との間 (たとえば、０°/90°/０°/90°構築物の第一の０°/90°層と第二の０°/90°層の間) で測定する。
ポリ(アルファ-オレフィン)繊維を基本材料とする既存の市販製品と比較して、本発明の弾道複合体は低い繊維面密度、高いV50弾道特性及び低い剛性(高い柔軟性)をもつ。本発明の複合体は、さらに慣用のポリ(アルファ-オレフィン)弾道複合体よりも低い剥離強度をもつことを特徴とする。
上記のように、本発明の柔軟な、即ち柔らかい防護具は、硬質な、即ち固い防護具とは対照的である。本発明の柔軟材料及び防護具は、相当量の応力に暴露されたときにその形が崩壊することなく自立し得る。
以下の非限定的な実施例は、本発明をより完全に理解するために提供されるものである。本発明の原則を説明するために記載された具体的な技術、条件、材料、割合及び報告されたデータは例示であって、本発明の範囲を限定するものと理解すべきではない。他に記載しない限り、全ての割合は重量である。
実施例１及び２
二層不織複合体は、Honeywell International Inc.製の伸び切り鎖Spectra(登録商標)1000ポリエチレン繊維の層から形成した。繊維は36.6g/dの靱性、1293g/dの引張弾性率及び3.03パーセントの伸びを有していた。ヤーンのデニールは1332(240フィラメント)であった。これらの繊維の一方向に予め含浸させたテープ(ユニテープ)を準備し、マトリックス樹脂をその上にコーティングした。マトリックス樹脂は、Prinilin(登録商標)B7137HV(Pierce＆Stevens Corp.製)であり、これはKraton(登録商標)D1107スチレン-イソプレン-スチレン樹脂ブロックコポリマーの水ベースの分散液である。この製品は製造業者より、Kraton(登録商標)D1107 68.7％、樹脂変性剤としてウッドロジン誘導体22.7％、非イオン性界面活性剤3.9％、アニオン性界面活性剤2.1％、酸化防止剤2.3％及び水酸化ナトリウム0.3％を含み、77°F(25℃)で粘度は400cpsであると記載されている。ポリマー中のスチレン量は14重量％であると記載されており、粒径は１〜３μであると記載されている。コーティング後、水を組成物から蒸発させ、繊維網状構造体をロールに巻き取った。一方向性繊維プレプリグの二つの連続ロールをこの方法で製造した。二つのそのようなユニテープを90°でクロスプライし、熱及び圧力下で圧密化して、二個の同一ポリエチレン繊維薄層をもつラミネートを製造した。得られた構造体はエラストマー性樹脂を15重量％含んでいた。そのような二層の圧密化構造体二個を90°で再びクロスプライし、熱及び圧力下で圧密化した。得られた構造体は４層ポリエチレン繊維複合体であった。
二層及び四層圧密化層の両方(それぞれ実施例１及び２)を熱及び圧力下、二つのLLDPEフィルム(約0.35ミル(8.9μｍ)の厚さ)の間に挟んだ。18×18インチ(45.7cm×45.7cm)のサイズのこれらの材料サンプルを、その弾道特性及び柔軟性に関して試験した。実施例１のサンプルの厚さは0.005インチ(0.127mm)であり、実施例２のサンプルの厚さは0.009インチ(0.229mm)であった。９mmFMJ銃弾及び44マグナム銃弾の弾道試験は、MIL-STD-662Eにより実施し、シュートパックの支持材は粘土であった。17グレインFSPの弾道試験はMIL-STD-662Eにより実施し、シュートパックの支持材は空気であった。９mm及び44マグナム弾道試験に関しては、総面密度は0.75ポンド/平方フィート(3.68kg/m2)であった。その場合に、シュートパックは２層複合体の39層(フィルムを含む)と４層複合体の21層(フィルムを含む)を含んでいた。17グレインFSP弾道試験に関しては、総面密度は1.00ポンド/平方フィート(4.90kg/m2)であった。その場合に、シュートパックは２層複合体の51層(フィルムを含む)と、４層複合体の27層(フィルムを含む)を含んでいた。
結果は、種々の弾道試験に関する表１に示す。
実施例３及び４（比較例）
比較のために、市販のポリエチレン繊維を基本材料の複合体サンプルをその特性に関して試験した。結果は以下の表１に示す。実施例３はSpectra Shield(登録商標)Plus LCR(Honeywell International Inc.製)(0.006インチ(0.152mm)の厚さ)であり、これは有機溶媒から塗布したKraton(登録商標)D1107スチレン-イソプレン-スチレン樹脂を含み、樹脂含有量約20重量％のSpectra(登録商標)1000繊維(1100デニール)の二層クロスプライ・ラミネートである。実施例４はDyneema(登録商標)SB31(DSM製)(厚さ0.006インチ(0.152mm))であり、Kraton(登録商標)D1107スチレン-イソプレン-スチレン樹脂を含み、樹脂含有量約16±２重量％の、ポリエチレン繊維の二層クロスプライ・ラミネートである。
Figure 0004948606
この二層及び四層弾道材料は、９mmFMJ拳銃銃弾に対して最も高い弾道抵抗性をもつだけでなく、44マグナムの高度に変形可能な銃弾に対しても同様又はそれ以上の高い弾道抵抗性をもつことがわかった。高い柔軟性をもつ弾道材料としては予想外のことである。
また予想外なことに、本発明の複合体材料は、17グレイン、22カリバー破片擬似発射体に対しても優れた耐破片性をもつ。
二層製品は、比較例の製品と比較して最も高い柔軟性も有する。弾道ベストに快適性をもたらすので、柔軟性がより高いことが非常に望ましい。そのようなベストは、任務中、長時間にわたって軍事要員または警察官が着用することができる。
従って、本発明は改善された柔軟性及び優れた弾道抵抗性をもつ弾道複合体及びそれから製造した物品を提供することが理解できる。本発明は、改善された柔軟な複合体の製造プロセスも提供する。
詳細に本発明を記載してきたが、当業者ならば、その詳細を厳格に順守する必要はなく、添付の請求の範囲で定義される本発明の範囲を逸脱することなく、さらなる変形及び変更が可能であることを容易に理解するであろう。

Claims (3)

  1. 改善された柔軟性をもつ柔軟な弾道抵抗性複合体材料であって、前記複合体材料は複数の不織繊維層を含み、前記繊維層は少なくとも約35g/dの靱性と少なくとも約1200g/dの引張弾性率をもつ高靱性ポリ(アルファ-オレフィン)繊維の網状構造を含み、前記繊維は、水性組成物として前記繊維上に付着させた共役ジエンとビニル芳香族モノマーとのブロックコポリマーを含むマトリックス中にあり、前記複合体は、前記複合体の二層構造に関して約100g/m2以下の総面密度及び約2.5ポンド(1.14kg)未満の剛性を、又、前記複合体の四層構造に関して約190g/m2以下の総面密度及び約3.0ポンド(1.36kg)未満の剛性を有することを特徴とする、前記弾道抵抗性複合体材料。
  2. 改善された柔軟性をもつ柔軟な弾道抵抗性複合体材料であって、前記複合体材料は複数の不織繊維層を含み、前記繊維層は少なくとも約35g/dの靱性と少なくとも約1200g/dの引張弾性率をもつ高靱性ポリ(アルファ-オレフィン)繊維の網状構造を含み、前記繊維は、水性組成物として前記繊維上に付着させた共役ジエンとビニル芳香族モノマーとのブロックコポリマーを含むマトリックス中にあり、前記複合体は、前記複合体の二層構造に関して約100g/m2以下の総面密度及び約2.5ポンド(1.14kg)未満の剛性を、又、前記複合体の四層構造に関して約190g/m2以下の総面密度及び約3.0ポンド(1.36kg)未満の剛性を有し、複数の前記複合体は、組み立てられた場合に、以下の弾道基準：
    (a) 総重量が１平方フィート当たり0.75ポンド(3.68kg/m2)の場合に、９mmのフルメタルジャケット銃弾の衝撃を受けたときに、
    (i) 前記複合体の二層構造を含む複数の前記複合体に関しては、少なくとも約1600fps(488mps)のV50、及び
    (ii) 前記複合体の四層構造を含む複数の前記複合体に関しては、少なくとも約1700fps(519mps)のV50；
    (b) 総重量が１平方フィート当たり0.75ポンド(3.68g/m2)の場合に、44mmのマグナム銃弾の衝撃を受けたときに、
    (iii) 前記複合体の二層構造を含む複数の前記複合体に関しては、少なくとも約1500fps(458mps)のV50、及び
    (iv) 前記複合体の四層構造を含む複数の前記複合体に関しては、少なくとも約1550fps(473mps)のV50；及び
    (c) 総重量が１平方フィート当たり1.00ポンド(4.90g/m2)の場合に、MIL-Ｐ-46593A（ORD）の仕様に適合する17グレイン破片擬似発射体の衝撃を受けたときに、
    (v) 前記複合体の二層構造を含む複数の前記複合体に関しては、少なくとも約1825fps(556mps)のV50、及び
    (vi) 前記複合体の四層構造を含む複数の前記複合体に関しては、少なくとも約1875fps(572mps)のV50
    の少なくとも一つを満たすことを特徴とする、前記弾道抵抗性複合体材料。
  3. 改善された柔軟性をもつ柔軟な弾道抵抗性複合体材料の製造法であって、前記方法は、
    少なくとも約35g/dの靱性と少なくとも約1200g/dの引張弾性率をもつ高靱性ポリ(アルファ-オレフィン)繊維の網状構造を含む第一の不織繊維層を準備すること、
    前記第一の繊維層を、共役ジエンとビニル芳香族モノマーとのブロックコポリマーの水性組成物でコーティングすること、
    前記高靱性ポリ(アルファ-オレフィン)繊維の網状構造を含む第二の不織繊維層を準備すること、
    前記第二の繊維層を、共役ジエンとビニル芳香族モノマーとのブロックコポリマーの水性組成物でコーティングすること、
    前記第一の層と第二の層から水を蒸発させること、及び
    前記第一及び第二の繊維層を圧密化して、前記複合体の二層構造に関して約100g/m2以下の総面密度及び約2.5ポンド(1.14kg)未満の剛性を、又、前記複合体の四層構造に関して約190g/m2以下の総面密度及び約3.0ポンド(1.36kg)未満の剛性を有する複合体を形成すること
    を含む前記方法。
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