JP4944058B2 - Polypropylene resin sheet and polypropylene resin container - Google Patents
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Description
本発明は、ポリプロピレン系樹脂シート及びポリプロピレン系樹脂容器に関し、特に、機械強度、透明性、及び熱成形性に優れたポリプロピレン系樹脂シート及び、ポリプロピレン系樹脂シートを熱成形した容器に関する。 The present invention relates to a polypropylene resin sheet and a polypropylene resin container, and particularly relates to a polypropylene resin sheet excellent in mechanical strength, transparency, and thermoformability, and a container obtained by thermoforming a polypropylene resin sheet.
ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等の熱可塑性樹脂は、各種包装材に用いられており、これら包装材の成形においては、熱可塑性樹脂を加熱してシート状に押し出す押出し成形を実施し、得られた樹脂シートを再加熱して、真空成形、真空圧空成形等の熱成形方法によって二次加工する方法が採用されており、この真空成形等の熱成形方法は、生産性が高く、多量の需要に応じられることから特に大量生産向きの成形方法として広く普及している。 Thermoplastic resins such as polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, and polypropylene resin are used in various packaging materials. In molding of these packaging materials, extrusion molding is performed by heating the thermoplastic resin and extruding it into a sheet. The obtained resin sheet is reheated and subjected to secondary processing by a thermoforming method such as vacuum forming or vacuum / pressure forming, and the thermoforming method such as vacuum forming has a high productivity. It is widely used as a molding method especially for mass production because it is high and can meet a large amount of demand.
一方、ポリプロピレン系樹脂は、耐熱性、機械強度、耐衝撃性、ならびに、衛生面に優れており、包装容器等の包装材に適した材料であるが、ポリプロピレン系樹脂を熱成形して包装容器等を形成させると、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂等の非晶性樹脂を熱成形した場合に比較して透明性に劣るという問題がある。
ポリプロピレン系樹脂の透明性を改良する方法としては、エチレン等のオレフィンと共重合する方法、あるいは、結晶造核剤を添加する方法が用いられているが、これらの方法は、ポリプロピレン系樹脂シートの透明性をある程度向上させることができる反面、強度が損なわれやすく、例えば、容器本体の底面部や蓋体の天面部の形状が矩形の容器をポリプロピレン系樹脂シートで製造した場合に、この底面部や天面部の対向する辺の中央部どうしを近接させる方向に圧縮した際の強度(以下「腰強度」ともいう)が弱く、容器の強度が弱くなるという問題を有している。
特に近年においては、環境面に配慮してできるだけ少ない原材料で強度と透明性とを兼ね備えた容器の開発が求められており上記問題の解決が強く求められている。
Polypropylene resins, on the other hand, are excellent in heat resistance, mechanical strength, impact resistance, and hygiene, and are suitable for packaging materials such as packaging containers. Etc., there is a problem that the transparency is inferior compared with the case where amorphous resin such as polyvinyl chloride resin or polystyrene resin is thermoformed.
As a method for improving the transparency of the polypropylene resin, a method of copolymerizing with an olefin such as ethylene or a method of adding a crystal nucleating agent is used. While the transparency can be improved to some extent, the strength tends to be impaired.For example, when a container having a rectangular bottom shape of the container main body or a top surface of the lid is manufactured from a polypropylene resin sheet, this bottom surface part. Further, there is a problem that the strength (hereinafter also referred to as “waist strength”) when compressed in the direction in which the central portions of the opposing sides of the top surface portion are close to each other is weak, and the strength of the container is weak.
Particularly in recent years, there has been a demand for the development of a container having both strength and transparency with as few raw materials as possible in consideration of the environment, and there is a strong demand for the solution of the above problems.
このような問題に対しMFRが0.1〜20g/10分のポリプロピレン樹脂と、このポリプロピレン樹脂と同じMFRを有するプロピレン・α−オレフィン共重合体とを特定の割合で含むシート成形用ポリプロピレン系樹脂組成物が知られている(下記特許文献1参照)。
また、下記特許文献1には、強度と透明性とを兼ね備えたポリプロピレン系樹脂シートが得られることが記載されている。
To solve such a problem, a polypropylene resin for sheet molding containing a polypropylene resin having a MFR of 0.1 to 20 g / 10 min and a propylene / α-olefin copolymer having the same MFR as the polypropylene resin in a specific ratio. A composition is known (see Patent Document 1 below).
Patent Document 1 below describes that a polypropylene resin sheet having both strength and transparency can be obtained.
しかしながら、このようなポリプロピレン系樹脂シートを成形して得られる容器などの成形品は、成形によって厚みがより薄くなることなどから、薄肉化されたポリプロピレン系樹脂シートを成形して得られる成形品に十分な腰強度を付与することが困難である。 However, since molded articles such as containers obtained by molding such a polypropylene resin sheet become thinner by molding, etc., the molded article obtained by molding a thin polypropylene resin sheet It is difficult to give sufficient waist strength.
本発明は、蓋体や容器本体が薄肉化された容器などを従来の熱成形によって製造することができ、しかも、製造された容器などの成形品に対して実用に耐えうる腰強度などの強度特性を優れた透明性とともに付与しうるポリプロピレン系樹脂シートと、薄肉化されつつも実用に耐えうる強度を有し、優れた透明性を有する容器の提供を課題としている。 The present invention can produce a container having a thin lid or container body by conventional thermoforming, and has strength such as waist strength that can withstand practical use against a molded article such as the produced container. An object of the present invention is to provide a polypropylene resin sheet capable of imparting characteristics with excellent transparency, and a container having excellent transparency and strength that can withstand practical use while being thinned.
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、MFRが1〜5g/10分のポリプロピレン系樹脂に、前記ポリプロピレン系樹脂よりも小さいMFR値を有するメタロセン触媒が使用されて得られたランダム共重合ポリプロピレン系樹脂を特定の割合で含有する樹脂成分に対して結晶造核剤を所定の割合で含んだ樹脂組成物を用いることによって、成形性に優れ、且つ強度と透明性とを兼ね備えた薄肉のシートを得ることができ、この薄肉化されたシートを使用して成形された容器が実用に耐えうる強度を有し、且つ透明性にも優れることを見出し本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained that a metallocene catalyst having an MFR value smaller than that of the polypropylene resin is used for a polypropylene resin having an MFR of 1 to 5 g / 10 min. By using a resin composition containing a crystal nucleating agent in a predetermined ratio with respect to a resin component containing the obtained random copolymer polypropylene resin in a specific ratio, the moldability is excellent, and the strength and transparency In order to complete the present invention, it was found that a thin-walled sheet having a combination of the above-mentioned thickness, a container formed using the thinned sheet has a strength that can withstand practical use, and is excellent in transparency. It came.
即ち、本発明は、ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂成分100重量部に対し、結晶造核剤が0.01〜1重量部含有されている樹脂組成物が押出しシート成形されてなるポリプロピレン系樹脂シートであって、前記樹脂成分には、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定されるMFR値が1〜5g/10分のいずれかとなるチーグラー・ナッタ触媒によって重合されたポリプロピレン系樹脂の一種以上で構成された第一成分が60重量%を超え且つ95重量%以下含有されており、さらに、前記樹脂成分には、前記第一成分のポリプロピレン系樹脂よりもMFRの値が小さく、且つメタロセン触媒によって重合されたランダム共重合ポリプロピレン系樹脂の一種以上で構成された第二成分が5重量%以上40重量%未満含有されており、しかも、前記押出しシート成形の押出し方向における曲げ弾性率と、前記押出し方向に対して直交するシート幅方向における曲げ弾性率とが、いずれも2000MPa以上2400MPa以下で、ヘーズが15%以下であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂シートと、このようなポリプロピレン系樹脂シートが用いられてなるポリプロピレン系樹脂容器とを提供する。 That is, the present invention is a polypropylene resin sheet obtained by extrusion-molding a resin composition containing 0.01 to 1 part by weight of a crystal nucleating agent with respect to 100 parts by weight of a resin component containing a polypropylene resin. The resin component includes at least one polypropylene resin polymerized by a Ziegler-Natta catalyst having an MFR value measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg of 1 to 5 g / 10 minutes. The resin component contains more than 60% by weight and 95% by weight or less, and the resin component has a MFR value smaller than that of the first component polypropylene resin and has a metallocene catalyst. A second component composed of one or more random copolymerized polypropylene resins polymerized by 5 to 40% by weight. Moreover, the flexural modulus in the extrusion direction of the extrusion sheet molding, said extrusion direction seat width bent in the direction modulus orthogonal to the both 2000MPa or more 2400MPa below haze is 15% or less Provided are a polypropylene resin sheet and a polypropylene resin container using such a polypropylene resin sheet.
本発明のポリプロピレン系樹脂シートは、蓋体や容器本体が薄肉化された容器などを従来の熱成形によって製造することができ、しかも、製造された容器などの成形品に対して実用に耐えうる腰強度などの強度特性を、優れた透明性とともに付与させうる。
また、本発明のポリプロピレン系樹脂容器は、薄肉化されつつも強度と透明性とを兼ね備えた状態に形成されうる。
The polypropylene-based resin sheet of the present invention can be produced by conventional thermoforming of a container having a thin lid or container body, and can withstand practical use for a molded product such as a produced container. Strength properties such as waist strength can be imparted with excellent transparency.
In addition, the polypropylene resin container of the present invention can be formed in a state having both strength and transparency while being thinned.
本発明の実施形態として、まず、ポリプロピレン系樹脂シートについて説明する。
本実施形態のポリプロピレン系樹脂シートは、その原材料となる樹脂組成物にポリプロピレン系樹脂を含む樹脂成分と、結晶造核剤とが含有されている。
前記樹脂成分と前記結晶造核剤とは、樹脂成分100重量部に対して結晶造核剤が0.01〜1重量部のいずれかの割合となるように前記樹脂組成物に含有されている。
First, a polypropylene resin sheet will be described as an embodiment of the present invention.
The polypropylene resin sheet of this embodiment contains a resin component containing a polypropylene resin in a resin composition as a raw material, and a crystal nucleating agent.
The resin component and the crystal nucleating agent are contained in the resin composition such that the crystal nucleating agent is in a proportion of 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. .
前記樹脂成分には、MFR値が1〜5g/10分のいずれかとなるポリプロピレン系樹脂の一種以上で構成された第一成分と、該第一成分のポリプロピレン系樹脂よりもMFRの値が小さく、且つメタロセン触媒によって重合されたランダム共重合ポリプロピレン系樹脂の一種以上で構成された第二成分とが含有されており、前記第一成分は、前記樹脂成分中に60重量%を超え95重量%以下の割合で含有され、前記第二成分は、前記樹脂成分中に5重量%以上40重量%未満の割合で含有されている。 The resin component has a MFR value smaller than the first component composed of one or more polypropylene resins having an MFR value of 1 to 5 g / 10 min, and the first component polypropylene resin, And a second component composed of at least one random copolymer polypropylene resin polymerized by a metallocene catalyst, wherein the first component is more than 60 wt% and not more than 95 wt% in the resin component. The second component is contained in the resin component in a proportion of 5 wt% or more and less than 40 wt%.
なお、第一成分のポリプロピレン系樹脂と第二成分のポリプロピレン系樹脂のMFRの値は、いずれも、JIS K7210に準拠して、温度230℃、荷重2.16kgの条件(JIS K7210における“条件M”)で測定される値である。 The MFR values of the first component polypropylene resin and the second component polypropylene resin are both in accordance with JIS K7210 under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg (“Condition M in JIS K7210”). )).
前記第一成分のポリプロピレン系樹脂のMFRが1〜5g/10分の範囲の内のいずれかの値とされているのは、MFRが上記範囲を超えて大きな値となると溶融張力が不足して、押出しシート成形することが困難となり、逆に上記範囲よりも小さな値となると押出しシート成形の際に流動不良が発生してポリプロピレン系樹脂シートに厚み変動を発生させるおそれを有するためである。
この押出しシート成形における作業性の観点からは、本実施形態における第一成分のポリプロピレン系樹脂には、MFR1.5〜4g/10分の範囲の内のいずれかのポリプロピレン系樹脂を採用することが好ましい。
The MFR of the first component polypropylene-based resin is set to any value within the range of 1 to 5 g / 10 min. When the MFR exceeds the above range and becomes a large value, the melt tension is insufficient. This is because it becomes difficult to form an extruded sheet, and conversely, if the value is smaller than the above range, a flow failure may occur during the extrusion sheet forming and the polypropylene resin sheet may have a thickness variation.
From the viewpoint of workability in this extrusion sheet molding, it is possible to employ any polypropylene resin within the range of MFR 1.5 to 4 g / 10 min as the first component polypropylene resin in this embodiment. preferable.
前記第一成分は、MFRの値が上記範囲内となるものであれば、同じMFR値か、または、異なるMFR値を有する複数種のポリプロピレン系樹脂によって構成させることも可能である。
また、第一成分に用いるポリプロピレン系樹脂は、そのモノマー種等にも特に限定がなされるものではなく、例えば、プロピレンが単独重合されたポリプロピレン樹脂や、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体(ランダム共重合ポリプロピレン系樹脂)などを採用しうる。
したがって、例えば、MFRが1〜5g/10分の範囲の内のいずれかの値を有するポリプロピレン樹脂と、MFRが1〜5g/10分の範囲の内のいずれかの値を有するランダム共重合ポリプロピレン系樹脂とによって第一成分を構成することも可能である。
The first component may be composed of a plurality of types of polypropylene resins having the same MFR value or different MFR values as long as the MFR value falls within the above range.
In addition, the polypropylene resin used for the first component is not particularly limited to the monomer species, and for example, a polypropylene resin in which propylene is homopolymerized, or a random copolymer of propylene and an α-olefin. (Random copolymer polypropylene resin) or the like can be employed.
Thus, for example, a polypropylene resin having an MFR in the range of 1 to 5 g / 10 min and a random copolymer polypropylene having an MFR in the range of 1 to 5 g / 10 min. It is also possible to constitute the first component with a system resin.
なお、本明細書中においては“α−オレフィン”との用語をエチレンも含めた意味で用いており、前記ランダム共重合ポリプロピレン系樹脂を構成するα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチル−ペンテン−1等が挙げられる。 In the present specification, the term “α-olefin” is used in the meaning including ethylene. Examples of the α-olefin constituting the random copolymer polypropylene resin include ethylene, butene-1, and pentene. -1, hexene-1, 4-methyl-pentene-1, and the like.
前記第一成分に用いられるポリプロピレン系樹脂としてはポリプロピレン樹脂か、あるいは、プロピレンとエチレンとがランダム共重合され、且つプロピレンを99.0重量%以上含有するランダム共重合ポリプロピレン系樹脂かのいずれかであることが好ましく、ポリプロピレン樹脂が特に好ましい。 The polypropylene resin used for the first component is either a polypropylene resin or a random copolymer polypropylene resin in which propylene and ethylene are randomly copolymerized and contain 99.0% by weight or more of propylene. It is preferable that a polypropylene resin is particularly preferable.
前記第一成分に用いられるポリプロピレン系樹脂は、高立体規則性重合触媒を用いることによって得ることができ、この第一成分のポリプロピレン系樹脂の重合に用いられる高立体規則性重合触媒としては、塩化チタン、アルコキシチタン等を出発材料として調製されたチタン化合物を用いた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒が挙げられる。 The polypropylene resin used for the first component can be obtained by using a highly stereoregular polymerization catalyst. As the high stereoregular polymerization catalyst used for the polymerization of the polypropylene resin of the first component, A so-called Ziegler-Natta catalyst using a titanium compound prepared using titanium, alkoxytitanium or the like as a starting material can be mentioned.
ポリプロピレン系樹脂の重合様式は、触媒成分とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法を採用することができる。 As a polymerization mode of the polypropylene-based resin, any method can be adopted as long as the catalyst component and the monomer come into efficient contact. Specifically, the slurry method using an inert solvent, the bulk method using propylene as a solvent substantially without using an inert solvent, the solution polymerization method, or the monomers are substantially gaseous without using a liquid solvent substantially. It is possible to employ a gas phase method that keeps the temperature constant.
また、連続重合、回分式重合も適用されうる。スラリー重合の場合には、重合溶媒としてヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物を用いることができる。 Continuous polymerization and batch polymerization can also be applied. In the case of slurry polymerization, a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene and toluene can be used alone or as a polymerization solvent.
これらの重合におけるMFRの調整は、通常、水素の導入によって行われるが、その場合、水素の導入量は重合開始から終了まで一定としてもよく、連続的に或いは段階的に変化させてもよい。 Adjustment of MFR in these polymerizations is usually performed by introducing hydrogen. In this case, the amount of hydrogen introduced may be constant from the start to the end of the polymerization, or may be changed continuously or stepwise.
このような第一成分に対して、前記第二成分のポリプロピレン系樹脂には、メタロセン触媒によって重合されたランダム共重合ポリプロピレン系樹脂を用いる。
前記ランダム共重合ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンとα−オレフィンとをランダム共重合することによって容易に得ることができる。
この第二成分は、第一成分よりも低いMFRを有するものであれば、同じMFR値か、または、異なるMFR値を有する複数種のランダム共重合ポリプロピレン系樹脂によって構成させることができる。
前記第二成分のランダム共重合ポリプロピレン系樹脂を構成するα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、4−メチル−ペンテン−1等を用いることができ、中でもエチレンとのランダム共重合体が好適である。
α−オレフィンの添加量は、ランダム共重合ポリプロピレン系樹脂中のα−オレフィン含量として、通常、0.3〜2.0重量%、好ましくは0.6〜1.8重量%の範囲から選択される。
For such a first component, a random copolymerized polypropylene resin polymerized with a metallocene catalyst is used as the second component polypropylene resin.
The random copolymer polypropylene resin can be easily obtained by random copolymerization of propylene and α-olefin.
As long as this 2nd component has MFR lower than a 1st component, it can be comprised by the multiple types of random copolymer polypropylene-type resin which has the same MFR value or a different MFR value.
As the α-olefin constituting the random copolymer polypropylene resin of the second component, ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, 4-methyl-pentene-1, or the like may be used. Among them, a random copolymer with ethylene is preferable.
The addition amount of the α-olefin is usually selected from the range of 0.3 to 2.0% by weight, preferably 0.6 to 1.8% by weight as the α-olefin content in the random copolymer polypropylene resin. The
重合に用いる前記メタロセン触媒としては、下記成分(a)および(b)とからなる触媒、又は、必要に応じて(a)、(b)に加えて、更に成分(c)を組み合わせて得られるものを例示することができる。
成分(a):下記構造式(I)で表される遷移金属錯体化合物
成分(b):助触媒、即ち、成分(a)と反応させることにより、該成分(a)を活性化することのできる化合物
成分(c):有機アルミニウム化合物
As the metallocene catalyst used for the polymerization, a catalyst comprising the following components (a) and (b) or, if necessary, in addition to (a) and (b), further obtained by combining component (c). Things can be illustrated.
Component (a): Transition metal complex compound represented by the following structural formula (I) Component (b): Promoting the component (a) by reacting with a cocatalyst, ie, component (a) Compound component (c): Organoaluminum compound
(ただし、構造式(I)中、AおよびA’は共役五員環を含む配位子である。Qは架橋基であり、好ましくはアルキレン基、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、シラフルオレン基である。Mは周期表4〜6族、好ましくは4族の遷移金属原子、さらに好ましくは、ジルコニウム、ハフニウムである。XおよびYは、ハロゲン原子もしくは炭化水素基などのシグマ(σ)性配位子である。Aおよび/またはA’は共役五員環以外の副環を有していてもよく、好ましくはアズレニル基である。) (In the structural formula (I), A and A ′ are ligands containing a conjugated five-membered ring. Q is a bridging group, preferably an alkylene group, a dialkylsilylene group, a dialkylgermylene group, or a silafluorene. M is a transition metal atom of groups 4 to 6, preferably 4 of the periodic table, more preferably zirconium or hafnium, and X and Y are sigma (σ) properties such as a halogen atom or a hydrocarbon group. A and / or A ′ may have a secondary ring other than a conjugated five-membered ring, and is preferably an azulenyl group.)
成分(b)の助触媒は、遷移金属錯体化合物を活性化する成分で、遷移金属錯体化合物の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させうる化合物であり、具体的には下記(b−1)〜(b−4)が挙げられる。
(b−1)アルミニウムオキシ化合物
(b−2)遷移金属錯体化合物(a)と反応して遷移金属錯体化合物(a)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
(b−3)固体酸
(b−4)イオン交換性層状珪酸塩
The co-catalyst of component (b) is a component that activates the transition metal complex compound, and is a compound that reacts with the auxiliary ligand of the transition metal complex compound to convert the complex into an active species having olefin polymerization ability. Yes, specifically, the following (b-1) to (b-4) may be mentioned.
(B-1) Aluminum oxy compound (b-2) An ionic compound or Lewis acid (b-3) capable of reacting with the transition metal complex compound (a) to convert the transition metal complex compound (a) into a cation ) Solid acid (b-4) ion-exchange layered silicate
(b−1)アルミニウムオキシ化合物の具体的例示としては、公知のアルモキサン化合物を例示することができる。より具体的には、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。 (B-1) As a specific example of an aluminum oxy compound, a well-known alumoxane compound can be illustrated. More specifically, methylalumoxane, ethylalumoxane, propylalumoxane, butylalumoxane, isobutylalumoxane, methylethylalumoxane, methylbutylalumoxane, methylisobutylalumoxane and the like are exemplified.
(b−2)の化合物としては、公知のホウ素化合物が例示でき、より具体的には、トリアルキルアルミニウムとアルキルボロン酸との反応物、例えば、トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の2:1の反応物、トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の2:1反応物、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の1:1:1反応物、トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の2:1反応物等が例示される。(b−2)の他の例示としてはイオン性化合物が例示でき、より具体的には、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ホウ素、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素等の有機ホウ素化合物との錯化物等が挙げられる。 Examples of the compound (b-2) include known boron compounds, more specifically, a reaction product of trialkylaluminum and alkylboronic acid, for example, a reaction product of 2: 1 of trimethylaluminum and methylboronic acid. And a 2: 1 reactant of triisobutylaluminum and methylboronic acid, a 1: 1: 1 reactant of trimethylaluminum, triisobutylaluminum and methylboronic acid, a 2: 1 reactant of triethylaluminum and butylboronic acid, and the like. Other examples of (b-2) include ionic compounds, and more specifically, cations such as carbonium cation and ammonium cation, and triphenylboron and tris (3,5-difluorophenyl) boron. And a complex with an organic boron compound such as tris (pentafluorophenyl) boron.
(b−3)の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等が挙げられる。 Examples of the solid acid (b-3) include alumina, silica-alumina, silica-magnesia and the like.
(b−4)のイオン交換性層状珪酸塩としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などの珪酸塩化合物が用いられる。
これらの珪酸塩化合物は化学処理を施したものであることが好ましい。
ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩化合物の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
As the ion-exchange layered silicate of (b-4), silicates such as montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, bentonite, teniolite, and other smectites, vermiculite, and mica A compound is used.
These silicate compounds are preferably subjected to chemical treatment.
Here, as the chemical treatment, any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure and chemical composition of the layered silicate compound can be used.
具体的には、(イ)酸処理、(ロ)アルカリ処理、(ハ)塩類処理、(ニ)有機物処理等が挙げられる。
これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のAl、Fe、Mg等の陽イオンを溶出させるなどの作用によってイオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成させて、層状珪酸塩化合物の表面積や層間距離、固体酸性度等を変えることができる。
これらの処理は単独で行ってもよいし、2つ以上の処理を組み合わせてもよい。
Specific examples include (i) acid treatment, (b) alkali treatment, (c) salt treatment, and (d) organic matter treatment.
These treatments remove ions on the surface, exchange cations between layers, and elute cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure, etc., ion complexes, molecular complexes, organic derivatives, etc. Thus, the surface area, interlayer distance, solid acidity and the like of the layered silicate compound can be changed.
These processes may be performed independently or two or more processes may be combined.
成分(c)は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物が例示される。 Examples of the component (c) include organoaluminum compounds such as triethylaluminum, triisobutylaluminum, and diethylaluminum chloride.
これらの(a)〜(c)の組合せからなるメタロセン触媒の詳細な製造方法や各成分の具体的な例示は、例えば、特開平10−226712号公報、特開平11−240909号公報、特開2000−95791号公報、特開2002−12596号公報、特開2003−292518号公報に開示がある。 A detailed method for producing a metallocene catalyst comprising a combination of (a) to (c) and specific examples of each component are disclosed in, for example, JP-A-10-226712, JP-A-11-240909, and JP-A-11-240909. There are disclosures in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-95791, 2002-12596, and 2003-292518.
メタロセン触媒の調整法としては、成分(a)、成分(b)ならびに必要に応じて用いられる成分(c)からなるメタロセン触媒を、重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマーの存在下あるいは不存在下に接触させることにより行うことができる。
また、上記触媒は、オレフィンの存在下で予備重合を行ったものであっても良い。
予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、1−ブテン、3−メチルブテン−1、スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
As a method for preparing the metallocene catalyst, the presence of a monomer to be polymerized in the polymerization tank or outside the polymerization tank of the metallocene catalyst comprising the component (a), the component (b) and the component (c) used as necessary. It can carry out by making it contact under or absence.
Further, the catalyst may be one obtained by prepolymerization in the presence of olefin.
Examples of the olefin used for the prepolymerization include propylene, ethylene, 1-butene, 3-methylbutene-1, styrene, divinylbenzene and the like.
前記メタロセン触媒を使用するランダム共重合ポリプロピレンの重合法としては、メタロセン触媒と所要のモノマーとを混合接触させることにより行われる。
反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。
また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
The polymerization method of the randomly copolymerized polypropylene using the metallocene catalyst is carried out by mixing and contacting the metallocene catalyst and the required monomer.
The amount ratio of each monomer in the reaction system does not need to be constant over time, it is convenient to supply each monomer at a constant mixing ratio, and the mixing ratio of the supplied monomers can be changed over time. Is also possible.
Also, any of the monomers can be added in portions in consideration of the copolymerization reaction ratio.
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触する様式であれば、あらゆる様式の方法を採用することができる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法を採用することができる。
また、連続重合、回分式重合にも適用される。
スラリー重合の場合には、重合溶媒としてヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物を用いることができる。
As a polymerization method, any method can be adopted as long as the catalyst component and each monomer are in efficient contact with each other.
Specifically, the slurry method using an inert solvent, the bulk method using propylene as a solvent substantially without using an inert solvent, the solution polymerization method, or the monomers are substantially gaseous without using a liquid solvent substantially. It is possible to employ a gas phase method that keeps the temperature constant.
It is also applied to continuous polymerization and batch polymerization.
In the case of slurry polymerization, a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene and toluene can be used alone or as a polymerization solvent.
重合条件としては、重合温度が−78〜160℃、好ましくは0〜150℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。また、重合圧力は0〜9MPaG、好ましくは0〜6MPaG、特に好ましくは1〜5MPaGが適当である。 As polymerization conditions, the polymerization temperature is −78 to 160 ° C., preferably 0 to 150 ° C., and hydrogen can be supplementarily used as a molecular weight regulator at that time. The polymerization pressure is suitably from 0 to 9 MPaG, preferably from 0 to 6 MPaG, particularly preferably from 1 to 5 MPaG.
前記結晶造核剤は、ポリプロピレン系樹脂シートの透明性、機械強度を向上させるために添加されるものであり、樹脂成分100重量部に対するして、0.01〜1重量部のいずれかの割合となるように前記樹脂組成物に含有されている。
この樹脂組成物における結晶造核剤の配合割合が上記のような範囲とされているのは、上記範囲よりも少ない配合量ではポリプロピレン系樹脂シートの透明性の確保が困難となるためであり、逆に上記範囲を超える量で樹脂組成物に含有させても、ポリプロピレン系樹脂シートの透明性のさらなる向上が望めないためである。
このポリプロピレン系樹脂シートに対する優れた透明性付与の観点からは、結晶造核剤の配合量は、樹脂成分100重量部に対して0.03〜0.8重量部の範囲の内のいずれかとすることが好ましく、0.05〜0.6重量部の範囲の内のいずれかとすることがさらに好ましい。
The crystal nucleating agent is added to improve the transparency and mechanical strength of the polypropylene resin sheet, and is in a proportion of 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. It is contained in the resin composition so that
The blending ratio of the crystal nucleating agent in this resin composition is in the above range because it is difficult to ensure the transparency of the polypropylene resin sheet at a blending amount smaller than the above range, Conversely, even if it is contained in the resin composition in an amount exceeding the above range, further improvement in the transparency of the polypropylene resin sheet cannot be expected.
From the viewpoint of imparting excellent transparency to this polypropylene resin sheet, the compounding amount of the crystal nucleating agent is any of 0.03 to 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. It is preferable that it is in the range of 0.05 to 0.6 parts by weight.
前記結晶造核剤としては芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、アルジトール系誘導体、ロジンの金属塩等が用いられる。
これらは、単独、または、複数組み合わせて用いることができる。
前記芳香族カルボン酸金属塩としては、p−t−ブチル安息香酸アルミニウムが好適である。
前記芳香族リン酸金属塩としては、リン酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウム、リン酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)アルミニウムが好適である。
前記アルジトール系誘導体としては、ヘキシトール系誘導体、ノニトール系誘導体が好ましい。
例えば、p−メチル−ベンジリデンソルビトール、p−エチル−ベンジリデンソルビトールが好適である。
これらの中でも、樹脂成分に対して溶解するアルジトール系誘導体が好ましい。
前記ロジンの金属塩としては、ロジンのナトリウム塩等が好適である。
As the crystal nucleating agent, aromatic carboxylic acid metal salts, aromatic phosphate metal salts, alditol derivatives, rosin metal salts, and the like are used.
These can be used alone or in combination.
As the aromatic carboxylic acid metal salt, aluminum pt-butylbenzoate is preferable.
Examples of the aromatic metal phosphate include 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butyl phosphate). Phenyl) aluminum is preferred.
As the alditol derivative, a hexitol derivative and a nonitol derivative are preferable.
For example, p-methyl-benzylidene sorbitol and p-ethyl-benzylidene sorbitol are suitable.
Among these, alditol derivatives that dissolve in the resin component are preferable.
The metal salt of rosin is preferably a sodium salt of rosin.
本実施形態のポリプロピレン系樹脂シートの形成に用いられる樹脂組成物には、前記樹脂成分および前記結晶造核剤からなる必須成分に加えて、他の付加的成分を本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合することができる。
この任意に加えられる付加的成分としては、通常のポリオレフィン用に使用される酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等が挙げられる。
In the resin composition used for forming the polypropylene resin sheet of the present embodiment, in addition to the essential components composed of the resin component and the crystal nucleating agent, other additional components do not significantly impair the effects of the present invention. It can mix | blend in the range.
As an optional additional component, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent, an antifogging agent, a neutralizing agent, a metal deactivator, which are generally used for polyolefins, Coloring agents, dispersants, peroxides, fillers, fluorescent brighteners and the like can be mentioned.
また、要すれば、付加的成分として第一成分と第二成分以外の樹脂成分を少量配合することができる。
例えば、石油樹脂、エラストマー、高密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂、高圧法低密度ポリエチレン樹脂などを0〜5重量%未満の範囲で適宜使用することができる。
Moreover, if necessary, a small amount of resin components other than the first component and the second component can be blended as an additional component.
For example, petroleum resins, elastomers, high-density polyethylene resins, linear low-density polyethylene resins, high-pressure method low-density polyethylene resins, and the like can be appropriately used within a range of 0 to less than 5% by weight.
本実施形態のポリプロピレン系樹脂シートの製造方法としては、通常に使用されるT型ダイスを装着した押出成形機を利用することができる。具体的な例をT型ダイス成形機で説明すると、押出機に樹脂を供給し、190〜260℃の温度で加熱溶融混練後、T型ダイスのダイリップよりシート状に押し出す押出しシート成形を実施し、キャスティングドラムで冷却、引取機で引き取りシートを作製する方法が挙げられる。
冷却に関しては、前記キャスティングドラム法の他に、ポリシングロール法、スイングロール法、ベルトキャスト法等を使用することができ、エアーナイフ法、静電密着法、水冷法等の冷却装置等と組み合わせて用いることもできる。
As a method for producing the polypropylene resin sheet of the present embodiment, an extrusion molding machine equipped with a commonly used T-die can be used. A specific example will be described with a T-type die molding machine. Resin is supplied to an extruder, heated and melt-kneaded at a temperature of 190 to 260 ° C., and then extruded into a sheet from the die lip of the T-type die. And a method of producing a take-up sheet with a take-up machine by cooling with a casting drum.
For cooling, in addition to the casting drum method, a polishing roll method, a swing roll method, a belt cast method, and the like can be used. In combination with a cooling device such as an air knife method, an electrostatic contact method, or a water cooling method. It can also be used.
本実施形態のポリプロピレン系樹脂シートを製造する製造方法においては、前記第一成分と前記第二成分とを含む樹脂成分と、前記結晶造核剤とを含む樹脂組成物とが含有されてなる樹脂組成物を上述した押出成形機で押出し、押出された溶融シートを上記のような冷却装置で冷却することにより押出しシート成形における押出し方向の曲げ弾性率と、前記押出し方向に対して直交するシート幅方向における曲げ弾性率とが、いずれも2000MPa以上で、透明性の高いポリプロピレン系樹脂シートを得ることができる。
そして、容器などの製造に適した0.1〜2.0mmの厚みにおいて、容器などに求められる優れた透明性となるようポリプロピレン系樹脂シートを製造することができる。
後述する容器の製造においては、ポリプロピレン系樹脂シートに熱成形が加えられることから、厚みや結晶化度が変化してヘーズなどの透明性を示す値が変化するおそれを有する。
したがって、少なくとも容器に求められる透明性がポリプロピレン系樹脂シートに備えられている必要があり、通常、ポリプロピレン系樹脂シートは、ヘーズが15%以下となるように形成される必要がある。
In the production method for producing a polypropylene resin sheet according to this embodiment, a resin comprising a resin component containing the first component and the second component, and a resin composition containing the crystal nucleating agent. The composition is extruded by the above-described extruder, and the extruded molten sheet is cooled by the cooling device as described above, whereby the bending elastic modulus in the extrusion direction in the extrusion sheet molding and the sheet width orthogonal to the extrusion direction. A flexural modulus in the direction is 2000 MPa or more, and a highly transparent polypropylene resin sheet can be obtained.
And in the thickness of 0.1-2.0 mm suitable for manufacture of a container etc., a polypropylene resin sheet can be manufactured so that it may become the outstanding transparency calculated | required by a container etc.
In the production of a container to be described later, since thermoforming is applied to a polypropylene resin sheet, there is a possibility that a value indicating transparency such as haze changes due to a change in thickness and crystallinity.
Therefore, at least the transparency required for the container needs to be provided in the polypropylene resin sheet, and usually the polypropylene resin sheet needs to be formed so that the haze is 15% or less.
前記ポリプロピレン系樹脂シートは、該ポリプロピレン系樹脂シートによって形成される容器などの製品に対して優れた透明性と実用に耐える強度とを付与し得る点において、その厚みが0.1〜2.0mmの範囲であることが好ましく、0.1〜1.5mmであることがより好ましい。特に好ましくは0.1〜1.0mmである。
なお、上記範囲が好適であるのは、ポリプロピレン系樹脂シートの厚みがこの範囲を上回ると透明性が低下しやすく、上記範囲を下回ると熱成形されて形成される製品の機械強度が不足するおそれを有するためである。
The polypropylene resin sheet has a thickness of 0.1 to 2.0 mm in that it can provide excellent transparency and strength for practical use to products such as containers formed by the polypropylene resin sheet. It is preferable that it is the range of this, and it is more preferable that it is 0.1-1.5 mm. Especially preferably, it is 0.1-1.0 mm.
The above range is suitable because the transparency of the polypropylene-based resin sheet is likely to decrease when the thickness exceeds this range, and the mechanical strength of a product formed by thermoforming may be insufficient when the thickness is less than the above range. It is for having.
本発明においては、ポリプロピレン系樹脂シートは、単層の押出成形機の他に2種以上の樹脂を同時に押出して成形することができる多層押出成形機を使用して形成させることができる。
この場合、前記樹脂組成物によって形成された層以外の層(他層)を本発明の効果を損なわない範囲で追加することもできる。この他層としては前記樹脂組成物以外のオレフィン系樹脂、再生樹脂、ガスバリアー性樹脂、接着性樹脂等を挙げることができる。
In the present invention, the polypropylene resin sheet can be formed by using a multilayer extrusion molding machine capable of simultaneously extruding and molding two or more kinds of resins in addition to a single layer extrusion molding machine.
In this case, layers other than the layer formed by the resin composition (other layers) can be added within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of the other layer include olefin resins other than the resin composition, recycled resins, gas barrier resins, and adhesive resins.
また、本実施形態のポリプロピレン系樹脂シートは、シート表面に帯電防止剤、防曇剤、滑剤などを塗布することによって物性の改良を行なった後に、容器などの製品の形成に用いることもできる。
ここで、防曇剤としては、ショ糖脂肪酸エステルやポリグリセリン脂肪酸エステル、滑剤としてはシリコンオイルやアミド系滑剤などが使用され得る。
In addition, the polypropylene resin sheet of this embodiment can be used for forming products such as containers after improving physical properties by applying an antistatic agent, an antifogging agent, a lubricant, or the like to the sheet surface.
Here, sucrose fatty acid ester or polyglycerin fatty acid ester can be used as the antifogging agent, and silicon oil or amide-based lubricant can be used as the lubricant.
このポリプロピレン系樹脂シートは、真空成形法や真空圧空成形法などによって容器などの製品に二次加工することができる。
被収容物を収容するための収容凹部が形成された容器本体と、蓋体とを有する容器(蓋付容器)などにおいては、容器の天地強度や腰強度に対して影響を与える容器本体の底面部または蓋体の天面部に特に優れた強度が求められ、被収容物の展示に影響を与える蓋体の天面部に特に優れた透明性が求められている。
したがって、少なくとも前記底面部と前記天面部のいずれかが本実施形態のポリプロピレン系樹脂シートによって形成され、ポリプロピレン系樹脂シートの押出しシート成形における押出し方向の曲げ弾性率と、前記押出し方向に対して直交するシート幅方向の曲げ弾性率とが、いずれも2000MPa以上で、ヘーズが15%以下となるように形成されることで実用に耐える強度を有しつつ被収容物の展示性能に優れた容器とすることができる。
This polypropylene resin sheet can be secondarily processed into a product such as a container by a vacuum forming method or a vacuum / pressure forming method.
In a container (container with a lid) having a container main body in which an accommodation concave portion for accommodating an object to be accommodated and a lid body is used, the bottom surface of the container main body affects the top strength and waist strength of the container. Particularly excellent strength is required for the top surface portion of the cover or the lid, and particularly excellent transparency is required for the top surface portion of the lid that affects the display of the objects to be accommodated.
Therefore, at least one of the bottom surface portion and the top surface portion is formed by the polypropylene resin sheet of the present embodiment, and the bending elastic modulus in the extrusion direction in the extrusion sheet molding of the polypropylene resin sheet is orthogonal to the extrusion direction. And a container having excellent display performance of contained objects while having a strength to withstand practical use by being formed such that the bending elastic modulus in the sheet width direction is 2000 MPa or more and haze is 15% or less. can do.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[実施例1、3〜5、比較例1〜4]
表1に記載した配合の樹脂組成物をスクリュー径32mmの押出機から230℃に加熱した450mm幅のT型ダイスによりシート状に押し出し、キャスティングドラム(内部に50℃の冷却水を通水)で挟み冷却固化させて引き取り、ポリプロピレン系樹脂シートを得た。
なお、このとき得られるシートの厚みが、0.3mmとなるよう調整しつつポリプロピレン系樹脂シートを作製した。
[Examples 1 and 3 to 5, Comparative Examples 1 to 4]
The resin composition having the composition shown in Table 1 was extruded into a sheet shape from a extruder having a screw diameter of 32 mm and heated to 230 ° C. with a 450 mm width T-shaped die, and cast with a casting drum (flowing cooling water at 50 ° C. inside). A polypropylene resin sheet was obtained by sandwiching and solidifying by cooling.
In addition, the polypropylene resin sheet was produced, adjusting the thickness of the sheet | seat obtained at this time to be 0.3 mm.
[実施例2]
キャスティングドラムで挟んで冷却する方法に代えて、図1に示すような、冷却用のロール1と無端ベルト2を組み合わせた冷却装置によってT型ダイス3から押出された樹脂組成物をロール1と無端ベルト2で挟んで冷却してポリプロピレン系樹脂シート4を作製した以外は、実施例1と同様にポリプロピレン系樹脂シートを作製した。
[Example 2]
Instead of the method of cooling by sandwiching between the casting drums, the resin composition extruded from the T-shaped die 3 by the cooling device combining the roll 1 for cooling and the
(ポリプロピレン系樹脂シートの評価)
(透明性)
実施例、比較例のポリプロピレン系樹脂シートについての透明性は、JIS K7105に準拠してヘーズを測定した。透明性の評価はヘーズ15%以下のものを透明性良好とした。
この透明性良好のものを“○”、そうでないものを“×”として評価結果を表1に示す。
(Evaluation of polypropylene resin sheet)
(transparency)
As for the transparency of the polypropylene resin sheets of Examples and Comparative Examples, haze was measured according to JIS K7105. In the evaluation of transparency, a haze of 15% or less was regarded as good transparency.
The evaluation results are shown in Table 1 with “◯” for those with good transparency and “×” for those with no transparency.
(強度)
ポリプロピレン系樹脂シートから、長さ50±0.2mm、幅25±0.2mmの短冊状試験片を切り出して評価用試験片を作製し曲げ強度を測定した。
なお、ポリプロピレン系樹脂シートの押出し方向が評価試料の長手方向となるように切り出した試験片(試験片1)と押出し方向と直交するシート幅方向が評価試料の長手方向となるように切り出した試験片(試験片2)の2通りの試験片を用いて曲げ応力の測定を実施した。
測定は、温度20℃の条件下、20mmの距離を設けて隔てられた2つの支持台上に、該支持台間の間隙部が試験片の長手方向略中央部に位置するように試験片を載置して、この試験片における前記間隙部の中央部に相当する位置に上面側から圧子を当接させて試験片を撓ませて実施した。
より具体的には、JIS K7171に記載の計算方法に基づいて、下端部の曲率半径が5mmの圧子を、前記下端部を試験片の上面に当接させて100mm/minの速度で下方に向けて移動させた際に試験片に負荷される荷重から曲げ応力を求め、その値から曲げ弾性率を算出した。
シートの強度として、曲げ弾性率が2000MPa以上のものを「良好」として判定した。
この強度良好のものを“○”、そうでないものを“×”として評価結果を表1に示す。
(Strength)
A strip-shaped test piece having a length of 50 ± 0.2 mm and a width of 25 ± 0.2 mm was cut out from the polypropylene resin sheet to produce an evaluation test piece, and the bending strength was measured.
In addition, the test piece (test piece 1) cut out so that the extrusion direction of a polypropylene resin sheet may become the longitudinal direction of an evaluation sample, and the test cut out so that the sheet width direction orthogonal to an extrusion direction may become the longitudinal direction of an evaluation sample Bending stress was measured using two types of test pieces (test piece 2).
In the measurement, the test piece was placed on two support bases separated by a distance of 20 mm under the condition of a temperature of 20 ° C. so that the gap between the support bases was positioned at the substantially central portion in the longitudinal direction of the test piece. The test piece was placed and bent by bringing the indenter into contact with a position corresponding to the central portion of the gap in the test piece from the upper surface side.
More specifically, based on the calculation method described in JIS K7171, an indenter having a curvature radius of 5 mm at the lower end is directed downward at a speed of 100 mm / min by bringing the lower end into contact with the upper surface of the test piece. The bending stress was calculated from the load applied to the test piece when it was moved, and the bending elastic modulus was calculated from the value.
As the strength of the sheet, a sheet having a bending elastic modulus of 2000 MPa or more was determined as “good”.
The evaluation results are shown in Table 1 with “◯” indicating that the strength is good and “×” indicating that the strength is not.
(容器の評価)
(成形性)
各実施例、比較例のポリプロピレン系樹脂シートを、間接加熱式真空圧空成形機(近畿機会社製)を使用して、250℃に設定されたヒーターで上下より加熱し、真空度700torr(mmHg)、圧空圧力3.0kg/cm2の条件で、図2に示す蓋型成形品(容器の蓋体)を真空圧空成形法にて成形した。
得られた蓋型成形品を目視にて観察し、金型形状が再現性良好と判定された場合を“○”、一部に金型形状が再現されていない箇所が見られる場合を“×”として判定した。
結果を表1に示す。
(Evaluation of container)
(Formability)
The polypropylene resin sheet of each Example and Comparative Example was heated from above and below with a heater set at 250 ° C. using an indirectly heated vacuum / pressure forming machine (manufactured by Kinki Machine Co., Ltd.), and the degree of vacuum was 700 torr (mmHg) 2 was molded by a vacuum / pneumatic molding method under the condition of a compressed air pressure of 3.0 kg / cm 2 .
The obtained lid mold product is visually observed, and “○” indicates that the mold shape is determined to have good reproducibility, and “×” indicates that a portion of the mold shape is not reproduced. ".
The results are shown in Table 1.
(透明性、強度)
成形品の透明性と強度については、ポリプロピレン系樹脂シートの評価と同様に実施した。
すなわち、透明性は、JIS K7105によってヘーズを測定し、ヘーズが15%以下のものを“○”、そうでないものを“×”として判定した。結果を表1に示す。
また、強度は、蓋型成形品から、図3に示すような形で2種類の試験片(長手方向が押出し方向となる試験片1、長手方向がシート幅方向となる試験片2)を採取し、曲げ弾性率が2000MPa以上のものを“○”、そうでないものを“×”として判定した。結果を表1に示す。
(Transparency, strength)
About the transparency and intensity | strength of a molded article, it implemented similarly to the evaluation of a polypropylene resin sheet.
That is, the transparency was determined by measuring haze according to JIS K7105, and determining that the haze was 15% or less as “◯” and the other as “x”. The results are shown in Table 1.
In addition, the strength is obtained from the lid-molded product in two types of test pieces (test piece 1 whose longitudinal direction is the extrusion direction and
(腰強度)
温度20℃の条件下、蓋型成形品の長辺側の側縁(169mm長さの側の側縁)の中央部どうしを近接させる方向に力を加え、腰強度を測定した。
より具体的には、図4に示すように、蓋型成形品に対する当接幅がそれぞれ15mmとなる上部可動突子と下部固定突子とを有する治具を島津製作所製の「精密万能試験機オートグラフAG−I」に装着し、蓋型成形品の長辺が上下に平行となるように立たせた状態で蓋型成形品を前記治具にセットして、しかも、169mm長さの辺の中央部にそれぞれと上部可動突子と下部固定突子とが当接されるようにセットして、上部可動突子を100mm/minの速度で下方(図4中の矢印方向)に向けて移動させて蓋型成形品を10mm圧縮し、その際の応力を腰強度(N)として測定した。
なお、容器には、実用性の観点から、図2に示すような蓋型成形品においては、2N以上の腰強度が求められている。
(Waist strength)
Under the condition of a temperature of 20 ° C., the waist strength was measured by applying a force in the direction in which the central portions of the side edges on the long side (side edge on the 169 mm length side) of the lid mold product were brought close to each other.
More specifically, as shown in FIG. 4, a jig having an upper movable protrusion and a lower fixed protrusion each having a contact width of 15 mm with respect to the lid mold product is attached to a “precision universal testing machine manufactured by Shimadzu Corporation. Attached to Autograph AG-I ”, the lid mold product is set on the jig in a state where the long side of the lid mold product is parallel to the top and bottom, and the side of the 169 mm long side Set so that the upper movable protrusion and the lower fixed protrusion are in contact with each other at the center, and move the upper movable protrusion downward (in the direction of the arrow in FIG. 4) at a speed of 100 mm / min. The lid mold product was compressed by 10 mm, and the stress at that time was measured as waist strength (N).
The container is required to have a waist strength of 2N or more in the lid-shaped molded product as shown in FIG. 2 from the viewpoint of practicality.
(天地強度)
温度20℃の条件下、天面部を押圧して蓋型成形品を圧縮する方向に力を加え、天地強度を測定した。
より具体的には、図5に示すように、蓋型成形品を伏せた状態で載置することによって囲まれる空間の空気を蓋型成形品の圧縮時に逃がし得るように貫通孔が形成された下部平板を上部平板とともに島津製作所製の「精密万能試験機オートグラフAG−I」に装着し前記下部平板上に蓋型成形品を載置し、前記上部平板を下方(図5中の矢印方向)に向けて100mm/minの速度で移動させて蓋型成形品を10mm圧縮し、その際の応力を天地強度(N)として測定した。
なお、容器には、実用性の観点から、図2に示すような蓋型成形品においては、40N以上の天地強度が求められている。
(Height and strength)
Under the condition of a temperature of 20 ° C., the top surface portion was pressed to apply force in the direction of compressing the lid mold product, and the top and bottom strength was measured.
More specifically, as shown in FIG. 5, a through hole was formed so that air in the space surrounded by placing the lid mold product in a face-down state could be released when the lid mold product was compressed. The lower flat plate together with the upper flat plate is mounted on “Precision Universal Testing Machine Autograph AG-I” manufactured by Shimadzu Corporation, and a lid mold product is placed on the lower flat plate, and the upper flat plate is moved downward (in the direction of the arrow in FIG. 5). ) Was moved at a speed of 100 mm / min to compress the lid mold product by 10 mm, and the stress at that time was measured as the top-to-bottom strength (N).
In addition, from the viewpoint of practicality, the lid mold product as shown in FIG. 2 is required to have a top and bottom strength of 40 N or more.
(結晶化度)
蓋型成形品から示差走査熱量(DSC)測定用試料を採取し、昇温速度10℃/minで融解熱(ΔH、単位:J/g)を測定し、下記式により結晶化度を求めた。
結晶化度(%)=ΔH/ΔHOPP×100(%)
(ここで、ΔHOPPは、結晶化度100%のポリプロピレン樹脂の融解熱として、「J.Brandup and E.M.Innergut:Polymer Handbook.Interscience New York(1965)」に報告されている209J/gの値である。)
(Crystallinity)
A sample for differential scanning calorimetry (DSC) measurement was collected from the lid mold product, and the heat of fusion (ΔH, unit: J / g) was measured at a heating rate of 10 ° C./min. .
Crystallinity (%) = ΔH / ΔH OPP × 100 (%)
(Here, ΔH OPP is 209 J / g reported in “J. Brandup and EM Innergut: Polymer Handbook. Interscience New York (1965)” as the heat of fusion of 100% crystallinity polypropylene resin. The value of
以上の結果から、本発明のポリプロピレン系樹脂シートは、成形性に優れ、且つ強度と透明性とを兼ね備えたシートであり、求められる実用に耐えうる腰強度などの優れた成形品強度と透明性とを兼ね備えた容器を一般的な熱成形により形成しうるものであることがわかる。
そして、本発明の容器は、実用に耐えうる成形品強度を発揮し得るとともにヘーズ15%以下という優れた透明性も発揮されている。
これに対し、用いられるポリプロピレン系樹脂の比率やMFR等が本発明のポリプロピレン系樹脂シートと異なる場合には、強度、透明性、成形性の内の少なくとも一つの性能が悪化し、結果として強度と透明性とを共に満足する容器を形成することが困難であることが以上の結果からわかる。
例えば、比較例4では、ランダム共重合ポリプロピレン系樹脂の比率が多いことから、0.3mmの薄肉シートでは曲げ弾性率が低く、このポリプロピレン系樹脂シートを成形した蓋型成形品においても曲げ弾性率が低く、結果、実用に供することのできる腰強度を有していない。
From the above results, the polypropylene resin sheet of the present invention is a sheet having excellent moldability and having both strength and transparency, and has excellent molded product strength and transparency such as waist strength that can withstand the required practical use. It can be seen that a container having both of the above can be formed by general thermoforming.
And the container of this invention can exhibit the outstanding transparency of haze 15% or less while being able to exhibit the molded article strength which can be practically used.
On the other hand, when the ratio of the polypropylene resin used, MFR, etc. is different from the polypropylene resin sheet of the present invention, at least one of the strength, transparency and moldability deteriorates, resulting in the strength and It can be seen from the above results that it is difficult to form a container that satisfies both transparency and transparency.
For example, in Comparative Example 4, since the ratio of the random copolymer polypropylene resin is large, the flexural modulus is low in the 0.3 mm thin sheet, and the flexural modulus is also obtained in the lid-shaped molded product obtained by molding this polypropylene resin sheet. Is low, and as a result, it does not have waist strength that can be put to practical use.
4:ポリプロピレン系樹脂シート 4: Polypropylene resin sheet
Claims (3)
前記樹脂成分には、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定されるMFR値が1〜5g/10分のいずれかとなるチーグラー・ナッタ触媒によって重合されたポリプロピレン系樹脂の一種以上で構成された第一成分が60重量%を超え且つ95重量%以下含有されており、
さらに、前記樹脂成分には、前記第一成分のポリプロピレン系樹脂よりもMFRの値が小さく、且つメタロセン触媒によって重合されたランダム共重合ポリプロピレン系樹脂の一種以上で構成された第二成分が5重量%以上40重量%未満含有されており、
しかも、前記押出しシート成形の押出し方向における曲げ弾性率と、前記押出し方向に対して直交するシート幅方向における曲げ弾性率とが、いずれも2000MPa以上2400MPa以下で、ヘーズが15%以下であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂シート。 A polypropylene resin sheet obtained by extrusion-molding a resin composition containing 0.01 to 1 part by weight of a crystal nucleating agent with respect to 100 parts by weight of a resin component containing a polypropylene resin,
The resin component is composed of one or more polypropylene resins polymerized by a Ziegler-Natta catalyst that has an MFR value measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg of 1 to 5 g / 10 minutes. The first component exceeds 60% by weight and 95% by weight or less,
Further, the resin component has a second component composed of one or more random copolymerized polypropylene resins polymerized by a metallocene catalyst and having a MFR value smaller than that of the first component polypropylene resin. % Or more and less than 40% by weight,
Moreover, the bending elastic modulus in the extrusion direction of the extruded sheet molding and the bending elastic modulus in the sheet width direction orthogonal to the extrusion direction are both 2000 MPa or more and 2400 MPa or less , and the haze is 15% or less. Characteristic polypropylene resin sheet.
前記底面部または前記天面部は、請求項1または請求項2に記載のポリプロピレン系樹脂シートが用いられて形成されており、しかも、前記ポリプロピレン系樹脂シートの押出しシート成形における押出し方向の曲げ弾性率と、前記押出し方向に対して直交するシート幅方向の曲げ弾性率とが、いずれも2000MPa以上2500MPa以下で、ヘーズが15%以下となるように形成されていることを特徴とするポリプロピレン系樹脂容器。 A polypropylene resin container in which a polypropylene resin sheet is formed by vacuum molding or vacuum pressure forming, and at least a bottom surface portion of a container body or a top surface portion of a lid is formed of the polypropylene resin sheet,
The bottom surface portion or the top surface portion is formed by using the polypropylene resin sheet according to claim 1 or 2, and the bending elastic modulus in the extrusion direction in extrusion sheet molding of the polypropylene resin sheet. And a flexural modulus in the sheet width direction orthogonal to the extrusion direction are both 2000 MPa and 2500 MPa, and a haze is 15% or less. .
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