JP4817858B2

JP4817858B2 - 蓋材

Info

Publication number: JP4817858B2
Application number: JP2006023071A
Authority: JP
Inventors: 和秀石井; 暁弘大橋; 秀幸篠崎
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2006-01-31
Filing date: 2006-01-31
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2026-01-31
Also published as: JP2007203532A

Description

本発明は、ガスバリア性を必要とする食品、医薬品、化学薬品等の包装容器等に使用される蓋材に関する。

食品包装の一形態として、ポリプロピレン樹脂製シート等から成形してなる容器本体に食品内容物を充填した後、容器本体上部に蓋材を密封シールすることが行われている。特に、食品がゼリー、プリン、茶碗むし等である場合については、内容物を充填し、密封シールした後、内容物の殺菌のためボイルあるいはレトルト処理が行われるが、この際、蓋材の構成材料である積層フィルムが熱収縮して、蓋材に張りがあり、しわ、タルミのない綺麗なパック外観の包装体が得られる。
一般に蓋材のしわ、タルミを防止するためには、ある程度熱収縮し易いフィルムを用いることが有効であるが、この場合、積層フィルムの熱収縮により蓋材に開封用つまみとして設けられている蓋材つまみ部にカールが発生するという問題が生じ易い。これは一般に蓋材のシーラントフィルムにシール性の点からポリオレフィン系樹脂からなる収縮性のない無延伸フィルムが用いられるため、収縮性を付与するためにはその外側に更に熱水収縮性を有する延伸フィルムを用いる必要があり、その結果、蓋材が熱収縮すると外層側にカールし易くなってしまうという性質が生じる。このようなカールが著しい場合には、開封時以外の工程で蓋材が剥がれたり、開封時に蓋材つまみ部を指でつまみにくいなどの問題があった。

上記のようなカールの発生を防止するために、熱収縮率の小さいＰＥＴフィルムを用いることが提案されているが、この場合は蓋材の張りが不十分であった。また蓋材の最外層に収縮率の低い二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（ＯＮｙ）、中間層にフィルム製造時に二軸延伸工程後の熱固定温度を下げて収縮率を高くしたＯＮｙ系フィルムを使用することを検討したが、熱固定温度を下げた場合、得られるフィルムの面配向が強くなるために層間の接着強度が十分でなく、蓋材を開封する際に隣接するシーラント層との間で層間剥離（デラミ）が生じると言う問題が発生した。
上記の蓋材つまみ部は、全くカールしないのが理想であるが、若干カールしたとしても蓋材の上側にカールするよりも、下側にカールする方が外観的あるいは密閉性などの点から望ましいとされている。このような蓋材のカールを改善する方法としては、例えば特許文献１には、縦方向及び横方向の熱水収縮率が１．５〜３．０％である基材フィルムと中間層フィルムを積層し、更にこれにシーラントフィルムを積層した積層フィルムにシーラントフィルムをラミネート加工する際のシーラントフィルムのテンションを、積層フィルムのテンションに対して０．５〜１．０倍とする方法、が開示されている。しかしながら、このような方法により得られる積層フィルムも、上記上側へのカールの改善が十分でなく、また蓋材の張り等が十分でなく、その外観に問題があった。

特開平１１−１５６９８３号公報

本発明は、容器蓋材の開封用つまみ部のボイル、レトルト殺菌時のカールの発生、特に蓋材上側へのカールが小さく、優れた外観を有する容器用の蓋材を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、二軸延伸ポリアミドフィルムからなる外層、脂肪族ポリアミド／エチレン−ビニルアルコール共重合体／脂肪族ポリアミドの共押出二軸延伸ポリアミド系フィルムからなる中間層、及びシーラントをこの順に有する積層フィルムを有し、９５℃で５分間保持した際の熱水収縮率が、上記外層の二軸延伸ポリアミドフィルムについて縦方向及び横方向ともに０．５〜３％であり、上記中間層の二軸延伸ポリアミド系フィルムについて縦方向で０．５〜３％、横方向で３．５〜６％である蓋材が、上記の本発明の課題を解決しうることを見出した。

本発明によれば、容器蓋材の開封用つまみ部のボイル、レトルト殺菌時のカールの発生、特に蓋材上側へのカールが小さく、優れた外観を有する容器用の蓋材を提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の蓋材は、二軸延伸ポリアミドフィルムからなる外層、及び脂肪族ポリアミド／エチレン−ビニルアルコール共重合体／脂肪族ポリアミドの共押出二軸延伸ポリアミド系フィルムからなる中間層、及びシーラントをこの順に有する積層フィルムを有する。
外層を構成する二軸延伸ポリアミドフィルムは、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド等からなる。脂肪族ポリアミドとしては、ε−カプロラクタムの単独重合体（ナイロン−６）等の環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６６）等のジカルボン酸とジアミンとの重縮合物等が挙げられる。
これらの脂肪族ポリアミドの中では、安価に入手でき、かつ、延伸操作を円滑に遂行し得る点から、ε−カプロラクタムの単独重合体（ナイロン−６）及びポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６６）が好ましく、ε−カプロラクタムの単独重合体（ナイロン−６）がより好ましい。

芳香族ポリアミドとしては、特に制限はないが、キシリレンジアミンと炭素数が６〜１２のα，ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含有する樹脂等が好ましく挙げられる。
具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミド等の単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセパカミド共重合体等の共重合体が挙げられる。

本発明においては、二軸延伸ポリアミドフィルムからなる外層として、更に、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ＥＶＯＨ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等がコーティングされたポリアミドフィルム、あるいはこれらのポリアミドフィルムに酸化珪素、酸化アルミ等を蒸着したフィルム等も用いることができる。
本発明においては、上記二軸延伸ポリアミドフィルムとして、強度、印刷適性、コストの点から、ε−カプロラクタムの単独重合体（ナイロン−６）を用いることが好ましい。
上記外層の厚みとしては、印刷適性、強度、コストの点から１０〜５０μｍ、更に１２〜３０μｍであることが望ましい。

中間層を構成する脂肪族ポリアミド／エチレン−ビニルアルコール共重合体／脂肪族ポリアミドの共押出二軸延伸ポリアミド系フィルムにおいて、脂肪族ポリアミドとしては、上述の外層の二軸延伸ポリアミドフィルムに用いられるものを同様に用いることができ、本発明においては、強度、エチレン−ビニルアルコール共重合体との層間接着強度、コストの点から、ε−カプロラクタムの単独重合体（ナイロン−６）を用いることが好ましい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨという）としては、特にその種類については制限はなく、従来公知のものがいずれも使用できるが、本発明においては、エチレン含有率が２５〜３８モル％の範囲、更に２９〜３５モル％の範囲のものが好ましく、ケン化度が９５モル％以上、更に９８モル％以上のものが好ましい。エチレン含有率が２５〜３８モル％の範囲であれば、溶融押出し時の溶融押出し性が良好となり、酸素ガスバリア性が良好である。また、ＥＶＯＨのケン化度が９５モル％以上のものは、酸素ガスバリア性や耐湿性が良好となる。
さらに、上記ＥＶＯＨは、エチレンと酢酸ビニル二元共重合体のケン化物の他に、共重合成分として少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン；不飽和カルボン酸、またはその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、無水物；不飽和スルホン酸、その塩等を含むものであってもよく、また、ＥＶＯＨには上記のものに少量のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂を混合したものであっても良い。

脂肪族ポリアミド／ＥＶＯＨ／脂肪族ポリアミド各層の厚みとしては、強度、酸素バリア性、保香性の点から、脂肪族ポリアミド層の各々は好ましくは全層の９６〜５０％、更に好ましくは９４〜７０％、ＥＶＯＨ層は好ましくは全層の４〜５０％、更に好ましくは６〜３０％とする。上記中間層全体の厚みとしては、強度、コストの点から１０〜５０μｍ、更に１２〜３０μｍであることが望ましい。
なお、上記外層、及び中間層の各々には、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子等の各種添加剤を添加することができる。

本発明においては、二軸延伸ポリアミドフィルムからなる外層、及び脂肪族ポリアミド／エチレン−ビニルアルコール共重合体／脂肪族ポリアミドの共押出二軸延伸ポリアミド系フィルムからなる中間層からなる積層フィルムにシーラントをラミネートする。

上記シーラントは、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるヒートシール性を有するフィルムであり、本発明においては、開封性に優れたイージーピールフィルムを用いることが好ましい。
上記シーラントフィルムの厚みは、２０〜６０μｍであることが好ましく、２５〜５０μｍであることが更に好ましい。
上記外層、中間層及びシーラント等のフィルムを積層する方法としては、本発明においては、ドライラミネート法、ポリサンドラミネート法のいずれの方法によってもよいが、厚みが揃いやすく、接着強度も強いドライラミネート加工が好ましい。

本発明の蓋材の厚さは、５０〜１１０μｍであることが好ましい。該フィルムの厚さがこの範囲内にあると、酸素ガスバリア性と耐屈曲ピンホール性のバランス、耐摩耗性、軟包装用途に適する等の点から、包装用途として充分なフィルムを得ることができる。該フィルム全体の厚さとしては、より好ましくは６０〜１００μｍ、更に好ましくは７０〜９０μｍである。

本発明の蓋材を構成する外層及び中間層の各々は種々の方法で製造可能であるが、例えば、以下の方法により製造することが好ましい。すなわち、脂肪族ポリアミド、ＥＶＯＨ等を原料として、実質的に無定型で配向していないフィルム（以下「未延伸フィルム」という）を、通常、共押出法で製造する。この未延伸フィルムの製造は、例えば、上記原料を１〜５台の押出機により溶融し、フラットダイ、または環状ダイから押出した後、急冷することによりフラット状、または環状の未延伸フィルムとする共押出法を採用することができる。

次に、上記の未延伸フィルムを、フィルムの流れ方向（縦方向）、およびこれと直角な方向（横方向）で、延伸効果、フィルム強度等の点から、少なくとも一方向に通常２．５〜５倍、好ましくは縦横二軸方向に各々２．６〜４．０倍の範囲で延伸する。
二軸延伸の方法としては、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、従来公知の延伸方法がいずれも採用できる。例えば、テンター式逐次二軸延伸方法の場合には、未延伸フィルムを５０〜１１０℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に２．６〜３．５倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって６０〜１４０℃の温度範囲内で横方向に２．６〜４．０倍に延伸することにより製造することができる。また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えば、６０〜１３０℃の温度範囲において、縦横同時に各軸方向に２．５〜５倍に延伸することにより製造することができる。

上記方法により延伸された延伸フィルムは、引き続き熱固定することが好ましい。熱固定をすることにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の処理温度は、好ましくは２１０〜２２５℃、更に好ましくは２１０〜２２０℃の範囲を選択する。熱固定温度が上記範囲内にあれば、熱固定が十分に行われ、延伸時の応力が緩和され十分なラミネート強度が維持される。またフィルムの十分な機械強度や耐衝撃性、耐ピンホール性が得られ、破断やフィルム表面の白化等のトラブルがない優れたフィルムが得られる。

上記熱固定中に横方向に０〜１５％、更に３〜１０％の範囲で弛緩を行うことが好ましい。弛緩をすることにより、熱固定による結晶化収縮の応力を緩和させることができる。弛緩率が上記範囲内にあれば、弛緩が十分に行われ、フィルムの横方向に均一に弛緩するため、横方向の収縮率が均一になり常温寸法安定性に優れたフィルムが得られる。また、フィルムの収縮に追従した弛緩が行われるため、フィルムのタルミ、テンター内でのバタツキがなく、フィルムの破断もない。

上記弛緩の後、１２０〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度に冷却し、その温度で、０．５〜１０％、好ましくは２〜９％、より好ましくは３〜７％の範囲で再横延伸を行う。
再横延伸温度が上記範囲内にあれば、適度な延伸時の応力が得られ、均一な延伸が可能となるため、横方向の収縮率が均一になる。また、延伸後に熱固定がかからず、横収縮率が発現しやすい。また、再横延伸倍率が上記範囲内にあれば、シーラントの固化収縮に追従するのに十分な横方向の収縮率が得られ、ヒートシール部分の外観が良好であり、また適度な収縮率が得られ、印刷やラミネートの工程で、シワや柄ズレ等のトラブルの発生を防止できる。

本発明においては、二軸延伸ポリアミドフィルムからなる外層を９５℃で５分間熱水処理した際の収縮率は、縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）ともに０．５〜３％、好ましくは１．０〜２．５％である。上記収縮率が上記範囲内にあれば、ボイル、レトルト殺菌時に蓋材が適度な熱収縮を行うため、蓋材の張りが良好であり、更に上側カールを抑制することができる。
また、脂肪族ポリアミド／エチレン−ビニルアルコール共重合体／脂肪族ポリアミドの共押出二軸延伸ポリアミド系フィルムからなる中間層フィルムを９５℃で５分間熱水処理した際のＭＤ収縮率は０．５〜３％、好ましくは１．０〜２．５％であり、ＴＤで３．５〜６％、好ましくは４〜５．５％である。上記収縮率が上記範囲内にあれば、ボイル、レトルト殺菌時に蓋材が十分な熱収縮を行うため、蓋材の張りが良好であり、更につまみ部の上側カールを抑制することができる。

本発明においては、外層の熱水面積収縮率が、中間層の熱水面積収縮率と同等ないし小さくなるような組み合わせとすることにより、得られる蓋材のカールを減少させることができ好ましい。ここで、面積収縮率とは、各層フィルムの単位面積当たりの熱水収縮率を縦方向の熱水収縮及び横方向の熱水収縮から算出したものであり、例えば、縦・横１００ｍｍの正方形を切り出し、収縮後、縦・横とも９８ｍｍ(２％収縮)となった場合、［（１００×１００）−（９８×９８）］／１００²＝０．０３９６すなわち３．９６％が面積収縮率となる。

本発明の方法により得られる蓋材は、内容物を充填した容器本体の開口縁に密着させて密封シールされる。その結果、ボイル、レトルト処理等の加熱殺菌処理によっても、カールの発生、特に蓋材上側へのカールが小さく、優れた外観を有する。また、本発明の蓋材は、ガスバリア性、強度の点から、シール後７０℃〜１００℃の熱水で５〜１２０分間の殺菌処理をする工程を供される容器に好適に使用することができる。更に、加熱殺菌処理後の冷却過程や乾燥後に収縮して蓋材にたるみやしわが発生することが防止され、またカールの発生、特に、蓋材上側へのカールも小さく、シール層側カール傾向となる。
また、本発明の蓋材を用いる容器として、ガスバリア性、腰、透明性の点から、ポリプロピレン／変性ポリプロピレン／エチレン−ビニルアルコール共重合体／変性ポリプロピレン／ポリプロピレンからなる共押出シートを成形してなる容器が好ましく用いられる。

本発明の蓋材を用いる密封容器の一例を図１に示し、また本発明の蓋材の一例を図２に示す。図１において、上記密封容器は、容器本体１と蓋材２を備えている。図２において、蓋材２は蓋材つまみ部２１を有する。容器本体１は、その内部に被包装物３が充填されており、開口縁１１を有する。蓋材２は前述の蓋材用積層フィルムからなる。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の例において、得られたフィルムの評価は以下の方法により行った。また、各実施例等におけるフィルムの製造条件及び評価結果をそれぞれ表１及び表２に示した。

（１）熱水収縮率
延伸ポリアミドフィルム試験片を幅１２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍに切りだし、このサンプルに、縦（ＭＤ）方向と横（ＴＤ）方向に約１００ｍｍの線を引く。このサンプルを２３℃５０％ＲＨ雰囲気下、２４時間放置し基準線を測長する。測長した長さを熱処理前の長さＦとする。このサンプルを９５℃に加熱した熱水中に５分間浸漬し、さらに２３℃５０％ＲＨ雰囲気下に３０分放置した後、前記基準線を測長し、熱処理後の長さＧとする。
加熱収縮率を、［（Ｆ―Ｇ）／Ｆ］×１００（％）で算出する。
上記方法で、ＭＤ方向とＴＤ方向の各収縮率をｎ＝５で測定し、平均値を熱収縮率とした。

（２）破断
テンター出口にて、１時間以上の安定した製膜が可能であるかを、以下の基準で目視評価した。
○：安定して製膜可能
△：１・２回の破断発生
×：３回以上の破断発生
（３）つまみ部のカール傾向
容器に水を充填し、密封シールした後、８５℃に加熱した熱水中に３０分間浸漬し、処理後の蓋材つまみ部のカールの程度を次のように評価した。
○：カールせず、フラットである。または弱い下側カール傾向
△：若干カールするが、上向きのカールである。
×：カールがきつく、外観が悪い。

（４）蓋材の張り
８５℃に加熱した熱水中に３０分間浸漬し、処理後の蓋材の外観を次のように評価した。
○：しわ、タルミが無い
△：若干しわ、タルミが有る。
×：張りがなく、きついシワ、タルミが有る。
（５）開封時のデラミ
パック品をイージーピールにより開封し、中間層共押出ナイロン系フィルムとイージーピールシーラントフィルムの層間で剥離(デラミ)が発生しないか確認した。
〇：デラミ発生せず
×：デラミ発生

実施例１
下記の各フィルムをドライラミネートし、ＯＮｙ１５μｍ／（６Ｎｙ（６μｍ）／ＥＶＯＨ（３μｍ）／６Ｎｙ（６μｍ））１５μｍ／イージーピール５０μｍの構成の積層フィルムを、表1に示す条件で作製し、各々について性能評価を実施した。評価結果を表２に示す。
・外層：６Ｎｙ（ノバミッド１０２２Ｃ６（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製））をＴダイにて押出、ロールにてＭＤ方向に３．０倍延伸した後テンターでＴＤ方向に３．４倍延伸した後、２１５℃で熱固定し、７％の幅方向の弛緩を行って得たフィルム。
・中間層：６Ｎｙ（ノバミッド１０２２Ｃ６（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製））及びＥＶＯＨ（ソアノールＤＣ３２０３ＦＢ）を６Ｎｙ／ＥＶＯＨ／６Ｎｙ構成でＴダイにて共押出し、ロールにてＭＤ方向に３．０倍延伸した後テンターでＴＤ方向に３．４倍延伸した後、２１５℃で熱固定し、７％の幅方向の弛緩を行った後、１８０℃温度帯にて５％の再横延伸を行って得たフィルム。
・シール層：イージーピール（ＣＭＰＳ０１７Ｃ（東セロ（株）社製））

上記蓋材を用いて、カップに８００μｍのＰＰ／ＥＶＯＨ／ＰＰ構成のシート成形品を使い、水を充満した後カップシーラー（ミナモト（株）製ＭＦＴ−５００）で１８０のシール温度で２秒間シールを行いパック品を作製した。パック品を８５℃の熱水で２０分間ボイルした後、水で冷却し、２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間静置後、評価した。

実施例２〜６及び比較例１〜８
実施例１において、外層及び中間層の各々の製造条件を表１に示すようにした以外は同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜８のそれぞれを行った。結果を表２に示す。

本発明の蓋材は、ガスバリア性を必要とする食品、医薬品、化学薬品等の包装容器等に好適に使用される。

本発明の蓋材を用いた容器の一例の断面を示す部分断面図である。本発明の蓋材の一例を示す斜視図である。

符号の説明

１容器本体
２蓋材
３被包装物
１１開口縁
２１蓋材つまみ部

Claims

二軸延伸ポリアミドフィルムからなる外層、二軸延伸した後熱固定し、その後、再度横方向に０．５〜１０％延伸することにより製造された、脂肪族ポリアミド／エチレン−ビニルアルコール共重合体／脂肪族ポリアミドの共押出二軸延伸ポリアミド系フィルムからなる中間層、及びシーラントをこの順に有する積層フィルムを有し、９５℃で５分間保持した際の熱水収縮率が、上記外層の二軸延伸ポリアミドフィルムについて縦方向及び横方向ともに０．５〜３％であり、上記中間層の二軸延伸ポリアミド系フィルムについて縦方向で０．５〜３％、横方向で３．５〜６％である蓋材。
中間層の二軸延伸ポリアミド系フィルムの熱固定後の横方向の延伸を、１２０〜２００℃の雰囲気下で行って製造された請求項１に記載の蓋材。
シール後７０℃〜１００℃の熱水で５〜１２０分間の殺菌処理をする工程に供される容器に使用する請求項１又は２に記載の蓋材。
ボイルあるいはレトルトによる殺菌、冷却、及び乾燥を行った後の蓋材つまみ部のカールが、シール層側カール傾向となる請求項１〜３のいずれかに記載の蓋材。
ポリプロピレン／変性ポリプロピレン／エチレン−ビニルアルコール共重合体／変性ポリプロピレン／ポリプロピレンからなる共押出シートを成形してなる容器に用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の蓋材。