JP4894139B2 - Method and apparatus for treating phosphoric acid-containing liquid - Google Patents
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Description
本発明は、リン酸含有液を鉄塩と反応させ、難溶性のリン酸鉄を生成させて分離、除去するリン酸含有液の処理方法および装置に関するものである。 The present invention relates to a method and an apparatus for treating a phosphoric acid-containing liquid , in which a phosphoric acid-containing liquid is reacted with an iron salt to form poorly soluble iron phosphate to be separated and removed.
ＩＣチップ製造工程、液晶素子製造工程、塗装の下地処理工程等から排出される排水には、リン酸が含まれているものがあり、また下水、し尿等の有機性排水の生物処理水にもリン酸が含まれている。このようなリン酸含有液はそのまま環境に排出することはできず、また水を回収する場合でもリン酸は不純物となるので、リン酸を除去して排出または回収することが求められる。さらにリン酸は有価物であるため、これを回収することは有用である。 Some wastewater discharged from IC chip manufacturing processes, liquid crystal device manufacturing processes, painting ground treatment processes, etc. contains phosphoric acid, and biological wastewater such as sewage and human waste such as organic wastewater. Contains phosphoric acid. Such a phosphoric acid-containing liquid cannot be discharged into the environment as it is, and even when water is recovered, phosphoric acid becomes an impurity, so that it is required to remove or recover after removing phosphoric acid. Furthermore, since phosphoric acid is a valuable resource, it is useful to recover it.
従来、リン酸含有液中のリン酸を除去する方法として、消石灰を使うのが一般的であり、難溶性のＣａ５（ＰＯ４）３ＯＨを生成させて分離している。この方法では、用いる消石灰は安価であり、処理ｐＨは８〜１１であるため、重金属が共存する場合はこれらを水酸化物として同時に処理できる等のメリットがある。しかしこの方法では有機物は除去できないため、有機物が共存している場合には、別に有機物除去のための処理が必要になる。 Conventionally, slaked lime is generally used as a method for removing phosphoric acid in a phosphoric acid-containing liquid, and hardly soluble Ca 5 (PO 4 ) 3 OH is generated and separated. In this method, since the slaked lime used is inexpensive and the treatment pH is 8 to 11, when heavy metals coexist, there is an advantage that they can be treated simultaneously as hydroxides. However, since organic substances cannot be removed by this method, when organic substances coexist, a separate treatment for removing organic substances is required.
これに対して鉄塩を用いる処理法は、ｐＨ６〜７の中性で反応が行われるため、リン酸とともにＣＯＤ成分や着色成分などの有機物を除去することができる。このためこれらの有機物が共存している場合には、鉄塩を用いる処理が行われることがある。この方法はリン酸含有液に鉄塩を添加してリン酸と反応させる方法であり、ｐＨ６〜７でリン酸と鉄塩とを反応させ、生成するリン酸の難溶性塩を被処理液から分離して除去する。この方法では、リン酸とともに有機物も除去できるが、生成する汚泥がカサ高であり、脱水性が悪いという欠点があった。
On the other hand, the treatment method using an iron salt is neutral at
一般に脱水ケーキの水分を低減させる方法として、ＨＤＳ法（High Density Solids）と呼ばれる中和法が行われている。この方法は、Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ、ＣａＦ２等の難溶性Ｃａ塩を生成させる場合、あるいはＦｅ（ＯＨ）３、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３等の難溶性重金属水酸化物を生成させる場合において、分離汚泥を返送してアルカリと混合し、このアルカリ混合汚泥を反応槽に供給して排水と反応させて中和する方法であり、これにより脱水性に富む汚泥を生成させることができる。この方法は汚泥を結晶の析出核として利用する方法であり、難溶性塩の析出により結晶が成長し、脱水性に富む汚泥が生成する。 In general, a neutralization method called HDS method (High Density Solids) is performed as a method for reducing the water content of a dehydrated cake. This method is used to produce a sparingly soluble Ca salt such as Ca 5 (PO 4 ) 3 OH, CaF 2 , or a sparingly soluble heavy metal water such as Fe (OH) 3 , Zn (OH) 2 , Al (OH) 3. In the case of generating oxides, the separated sludge is returned and mixed with alkali, and this alkali mixed sludge is supplied to the reaction tank and reacted with the wastewater to neutralize it. Can be generated. In this method, sludge is used as a crystal precipitation nucleus. Crystals grow by precipitation of a hardly soluble salt, and sludge rich in dewaterability is produced.
特許文献１には、リン酸を難溶性のカルシウム塩として固液分離するリン酸含有廃水の処理方法において、生成汚泥の一部を返送してカルシウム化合物と混合したのち原水と混合し、被処理水中のリン酸をカルシウム塩として沈殿させるリン酸塩含有液の処理方法が示されている。この方法によれば、生成する汚泥の濃度が高く汚泥発生量が減少し、汚泥の脱水速度が速く、脱水性の良好な汚泥が得られる。
In
しかし特許文献１の方法はリン酸をカルシウム塩と高ｐＨで反応させる方法であるため、弱アルカリ側でリン酸と鉄塩を反応させ、難溶性のリン酸鉄を生成させる場合に、このようなＨＤＳ法をそのまま適用しても、目的とする効果が得られない。すなわちリン酸を鉄塩と反応させる場合、ｐＨ６〜７で残留リン酸濃度を低くできるが、このｐＨでＨＤＳ法を適用しても、脱水性の良好な汚泥が得られない。従って特許文献１で採用されているＨＤＳ法をそのまま、リン酸を鉄塩と反応させる場合に適用しても、脱水性の良好な汚泥が得られない。
本発明の課題は、リン酸含有液を鉄塩と反応させ、難溶性のリン酸鉄を生成させて分離、除去する処理において、リン酸および有機物濃度の低い処理液が得られるとともに、生成する汚泥の濃度が高く、脱水性が良好で、汚泥の脱水速度が速く、ケーキ含水率の低い脱水汚泥が得られ、汚泥発生量を減少させることができるリン酸塩含有液の処理方法および装置を提供することである。 An object of the present invention is to produce a treatment liquid having a low concentration of phosphoric acid and organic matter in a process of reacting a phosphoric acid-containing liquid with an iron salt to produce and separate and remove poorly soluble iron phosphate. A treatment method and apparatus for a phosphate-containing liquid that has a high sludge concentration, good dewaterability, a fast sludge dewatering rate, a dehydrated sludge with a low cake moisture content, and a reduced sludge generation amount. Is to provide.
本発明は、次のリン酸塩含有液の処理方法および装置である。
（１） リン酸含有液をｐＨ３〜５で鉄塩混合汚泥と反応させる第１反応工程と、
第１反応工程の反応液をｐＨ６〜７に調整してさらに反応させる第２反応工程と、
第２反応工程の反応液を固液分離する固液分離工程と、
固液分離工程で分離された分離汚泥の一部を返送する汚泥返送工程と、
返送汚泥に鉄塩を混合して鉄塩混合汚泥とする混合工程と、
鉄塩混合汚泥を第１反応工程に供給する混合汚泥供給工程とを含み、
鉄塩と混合する返送汚泥の量は、鉄塩混合汚泥中に遊離する鉄塩が２００〜１５００ｍｇ／ｌ（Ｆｅとして）となる量であるリン酸含有液の処理方法。
（２） リン酸と反応させる鉄塩の量は、被処理液中のリン酸に対して１〜３当量倍である上記（１）記載の方法。
（３） 第２反応工程と固液分離工程間に凝集工程を含む上記（１）ないし（２）のいずれかに記載の方法。
（４） リン酸含有液をｐＨ３〜５で鉄塩混合汚泥と反応させる第１反応槽と、
第１反応槽の反応液のｐＨを６〜７に調整してさらに反応させる第２反応槽と、
第１反応槽および第２反応槽に、それぞれｐＨ調整剤を注入するｐＨ調整剤注入路と、
第２反応槽の反応液を固液分離する固液分離装置と、
固液分離装置で分離された分離汚泥の一部を返送する汚泥返送路と、
返送汚泥に鉄塩を混合して鉄塩混合汚泥とする混合装置と、
鉄塩混合汚泥を第１反応槽に供給する混合汚泥供給路と
を含むリン酸含有液の処理装置。
（５） 第２反応槽と固液分離装置間に凝集槽を含む上記（４）記載の装置。
The present invention is the following method and apparatus for treating a phosphate-containing liquid.
(1) a first reaction step of reacting a phosphoric acid-containing liquid with iron salt mixed sludge at
A second reaction step in which the reaction solution in the first reaction step is adjusted to pH 6-7 and further reacted;
A solid-liquid separation step for solid-liquid separation of the reaction liquid in the second reaction step;
A sludge return process for returning a part of the separated sludge separated in the solid-liquid separation process;
A mixing process in which iron salt is mixed with return sludge to make iron salt mixed sludge;
The iron salt mixed sludge saw including a mixing sludge supplying step of supplying the first reaction step,
The amount of the return sludge mixed with the iron salt is a method for treating a phosphoric acid-containing liquid in which the amount of iron salt liberated in the iron salt mixed sludge is 200 to 1500 mg / l (as Fe) .
(2) The method according to (1) above, wherein the amount of the iron salt to be reacted with phosphoric acid is 1 to 3 equivalents with respect to phosphoric acid in the liquid to be treated.
(3) The method according to any one of (1) to (2) above, which comprises an aggregating step between the second reaction step and the solid-liquid separation step.
(4) a first reaction tank for reacting the phosphoric acid-containing liquid with iron salt mixed sludge at
A second reaction tank in which the pH of the reaction liquid in the first reaction tank is adjusted to 6 to 7 and further reacted;
A pH adjusting agent injection path for injecting a pH adjusting agent into each of the first reaction tank and the second reaction tank;
A solid-liquid separation device for solid-liquid separation of the reaction liquid in the second reaction tank;
A sludge return path for returning a part of the separated sludge separated by the solid-liquid separator;
A mixing device that mixes iron salt with return sludge to make iron salt mixed sludge,
An apparatus for treating a phosphoric acid-containing liquid, comprising: a mixed sludge supply passage for supplying iron salt mixed sludge to the first reaction tank.
(5) The apparatus according to (4) above, wherein a coagulation tank is provided between the second reaction tank and the solid-liquid separator.
本発明において処理の対象となるリン酸含有液は、オルトまたはピロリン酸を含有する液であり、ＩＣチップ製造工程、液晶素子製造工程、塗装の下地処理工程等から排出される排水、下水、し尿、その他の有機性排水の生物処理水などが挙げられる。ここでリン酸とは、塩を含む概念であり、鉄塩と反応するリン酸イオンを解離するものが含まれる。被処理液に含まれるリン酸の濃度は制限されないが、２０〜１０００ｍｇ／ｌ程度の液が処理に適しており、高濃度の場合には希釈して反応させてもよい。 The phosphoric acid-containing liquid to be treated in the present invention is a liquid containing ortho or pyrophosphoric acid, and waste water, sewage, and human waste discharged from an IC chip manufacturing process, a liquid crystal device manufacturing process, a coating ground treatment process, and the like. And biologically treated water from other organic wastewater. Here, phosphoric acid is a concept including a salt, and includes one that dissociates a phosphate ion that reacts with an iron salt. The concentration of phosphoric acid contained in the liquid to be treated is not limited, but a liquid of about 20 to 1000 mg / l is suitable for the treatment, and in the case of a high concentration, it may be diluted and reacted.
本発明では第１反応工程として、第１反応槽において、ｐＨ３〜５でリン酸含有液を鉄塩混合汚泥と反応させる。鉄塩混合汚泥は後続の混合工程において得られる分離汚泥の一部を返送した返送汚泥と鉄塩の混合物である。返送汚泥と混合する鉄塩は、塩化第２鉄、硫酸第２鉄、ポリ鉄などの第２鉄塩が好ましい。塩化第１鉄、硫酸第１鉄のような第１鉄塩でもよいが、この場合は、添加して空気曝気するなど酸化処理することが必要である。リン酸と反応させる鉄塩の量は、被処理液中のリン酸と反応して不溶性塩（リン酸第２鉄）を生成するのに必要な量であり、被処理液中のリン酸に対して１〜３当量倍、好ましくは１．５〜２当量倍とすることができる。鉄塩が返送汚泥または被処理液中に存在する場合には、不足分を添加することができる。分離汚泥と混合する鉄塩は、５〜３８重量％の水溶液として添加することができる。
In the present invention, as the first reaction step, the phosphoric acid-containing liquid is reacted with the iron salt mixed sludge at
上記返送汚泥は、後続の固液分離工程において分離される分離汚泥をそのまま返送したものでもよいが、濃縮して返送したものでもよい。鉄塩と混合する返送汚泥の量は、析出の核として用いるのに必要な量であり、鉄塩混合汚泥中に遊離する鉄塩が２００〜１５００ｍｇ／ｌ（Ｆｅとして）、好ましくは３００〜６００ｍｇ／ｌ（Ｆｅとして）となる量とする。このような返送汚泥量とするための分離汚泥の返送量は、被処理液量のリン酸濃度によって異なるが、一般的には流入被処理液から発生するＳＳに対して２０〜７０重量倍、好ましくは３０〜５０重量倍（乾物として）とすることができる。２０重量倍未満では、汚泥表面に未吸着の鉄が多くなり、ゲル状の汚泥が生成する恐れがある。また７０重量倍を超えると、鉄塩がすべて汚泥に吸着して凝集性が悪くなり、処理水は濁る恐れがある。このため適当量の鉄塩が汚泥表面に吸着し、凝集作用を有する適当量の未吸着の鉄塩が存在するように、上記範囲に分離汚泥の返送量を決めるのが好ましいが、未吸着の鉄塩が不足する場合は、第２反応工程で鉄塩を添加してもよい。 The return sludge may be one obtained by returning the separated sludge separated in the subsequent solid-liquid separation step as it is, or may be one that is concentrated and returned. The amount of return sludge to be mixed with the iron salt, Ri Ryodea required for use as nuclei for precipitation, the iron salt which is liberated iron salt mixed sludge 200~1500mg / l (as Fe), preferably 300 to It shall be the amount corresponding to 600 mg / l (as Fe). The return amount of the separated sludge for making such a return sludge amount varies depending on the phosphoric acid concentration of the amount of liquid to be treated, but generally 20 to 70 times by weight with respect to SS generated from the inflow treatment liquid, Preferably it can be 30-50 weight times (as dry matter). If it is less than 20 times by weight, unadsorbed iron increases on the sludge surface, and gel-like sludge may be generated. Moreover, when it exceeds 70 weight times, all iron salts will adsorb | suck to sludge, cohesion property will worsen, and there exists a possibility that treated water may become muddy. For this reason, it is preferable to determine the return amount of the separated sludge within the above range so that an appropriate amount of iron salt is adsorbed on the sludge surface and there is an appropriate amount of unadsorbed iron salt having a coagulation action. When the iron salt is insufficient, the iron salt may be added in the second reaction step.
鉄塩混合汚泥は分離汚泥（反応析出物）と鉄塩が濃厚状態で混合したものであり、鉄塩が汚泥表面に吸着した状態であるため、リン酸含有液と混合されると、汚泥表面に吸着した鉄塩がリン酸と反応し、反応により生成するリン酸鉄の析出物は汚泥粒子を核として析出して、汚泥粒子の結晶が成長することになる。通常の処理では、残留リン酸濃度を低くするために、リン酸と鉄塩とをｐＨ６〜７で反応させているが、ＨＤＳ法を採用する場合、ｐＨ６〜７で反応させると、生成する汚泥の脱水性はあまり改善されない。本発明者が検討したところ、ｐＨ６〜７では反応液中にゲル状汚泥が析出し、結晶化が起きないため、生成する汚泥の脱水性はあまり改善されないが、ｐＨ３〜５で反応させると結晶の成長が進み、生成する汚泥の脱水性が改善されることがわかった。
The iron salt mixed sludge is a mixture of separated sludge (reaction precipitate) and iron salt in a concentrated state, and the iron salt is adsorbed on the sludge surface. When mixed with phosphoric acid-containing liquid, the sludge surface The iron salt adsorbed on the iron reacts with phosphoric acid, and the iron phosphate precipitate produced by the reaction precipitates with the sludge particles as nuclei, and the sludge particle crystals grow. In normal treatment, phosphoric acid and iron salt are reacted at pH 6-7 in order to reduce the residual phosphoric acid concentration. When the HDS method is employed, sludge produced when reacted at pH 6-7. The dehydration property is not improved so much. As a result of investigations by the present inventors, gel sludge is precipitated in the reaction solution at
このため本発明では第１反応工程において、ｐＨ３〜５でリン酸含有液を鉄塩混合汚泥と反応させる。ｐＨ３〜５は第１反応槽における反応液のｐＨであり、リン酸含有液を鉄塩混合汚泥と混合して反応させたときにｐＨ３〜５になる場合にはｐＨ調整の必要はないが、ｐＨ調整の必要がある場合には第１反応槽にｐＨ調整剤を注入するのが好ましく、鉄塩混合汚泥を形成する混合装置ではｐＨ調整する必要はない。ｐＨ調整剤としては、リン酸含有液のｐＨに応じて、酸またはアルカリが使用される。酸としては塩酸、硫酸等の通常のｐＨ調整剤として用いられる酸、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の通常のｐＨ調整剤として用いられるアルカリが使用できる。 For this reason, in this invention, a phosphoric acid containing liquid is made to react with an iron salt mixing sludge by pH 3-5 in a 1st reaction process. pH 3-5 is the pH of the reaction solution in the first reaction tank, and when pH 3-5 is obtained when the phosphoric acid-containing solution is mixed with iron salt mixed sludge and reacted, When pH adjustment is necessary, it is preferable to inject a pH adjuster into the first reaction tank, and it is not necessary to adjust pH in a mixing apparatus that forms iron salt mixed sludge. As the pH adjuster, an acid or an alkali is used depending on the pH of the phosphoric acid-containing liquid. As the acid, an acid used as a normal pH adjusting agent such as hydrochloric acid or sulfuric acid, and as the alkali, an alkali used as a normal pH adjusting agent such as sodium hydroxide or calcium hydroxide can be used.
第１反応工程として、ｐＨ３〜５でリン酸含有液を鉄塩混合汚泥と反応させると、リン酸と鉄塩の反応により生成するリン酸鉄の析出物は汚泥粒子を核として析出し、汚泥粒子の結晶が成長し、重質で脱水性の良い汚泥が得られる。しかしｐＨ３〜５ではリン酸鉄の溶解度が大きく、そのまま固液分離してもリン酸濃度の低い処理水は得られない。このため本発明では第２反応工程として、第２反応槽において、第１反応工程の反応液をｐＨ６〜７に調整してさらに反応させる。ｐＨ調整は、第１反応工程で用いたｐＨ調整剤（アルカリ）を注入して行われる。ｐＨ６〜７ではリン酸鉄の溶解度が小さいため、反応液中に存在するリン酸と鉄塩の反応が進行して、リン酸鉄の析出が促進される。これにより反応液中のリン酸濃度は低くなるとともに、反応液中の有機物はリン酸鉄の析出物中に抱き込まれて除去され、有機物濃度も低くなる。 When the phosphoric acid-containing liquid is reacted with iron salt mixed sludge at pH 3-5 as the first reaction step, the iron phosphate precipitate produced by the reaction of phosphoric acid and iron salt precipitates with sludge particles as the core, and sludge The crystal of the particles grows, and a heavy sludge with good dewaterability can be obtained. However, at pH 3-5, the solubility of iron phosphate is high, and treated water with a low phosphoric acid concentration cannot be obtained even if solid-liquid separation is performed as it is. For this reason, in this invention, as a 2nd reaction process, in the 2nd reaction tank, the reaction liquid of a 1st reaction process is adjusted to pH 6-7, and is made to react further. The pH adjustment is performed by injecting the pH adjusting agent (alkali) used in the first reaction step. At pH 6-7, since the solubility of iron phosphate is small, the reaction between phosphoric acid and iron salt present in the reaction solution proceeds and the precipitation of iron phosphate is promoted. As a result, the phosphoric acid concentration in the reaction solution is lowered, and the organic matter in the reaction solution is embraced and removed in the precipitate of iron phosphate, and the organic matter concentration is also lowered.
第２反応工程の反応液は固液分離工程で固液分離することにより、分離液と分離汚泥に分離する。固液分離としては、沈降分離、ろ過分離、膜分離など、従来より用いられている固液分離装置を用いて、それぞれの方法で行うことができる。分離された汚泥の一部は、汚泥返送工程において、鉄塩と混合するために返送汚泥として汚泥返送路から混合工程に送り、残部は排汚泥として排出する。分離液はそのまま処理液として排出することができるが、後処理をして回収してもよい。 The reaction solution in the second reaction step is separated into a separated solution and separated sludge by solid-liquid separation in the solid-liquid separation step. The solid-liquid separation can be performed by each method using a solid-liquid separation apparatus conventionally used, such as sedimentation separation, filtration separation, and membrane separation. Part of the separated sludge is sent from the sludge return path to the mixing step as return sludge for mixing with iron salt in the sludge return step, and the remainder is discharged as waste sludge. The separation liquid can be discharged as a processing liquid as it is, but it may be recovered by post-processing.
混合工程は、固液分離工程で分離された汚泥を、混合装置において鉄塩を添加して混合し、鉄塩混合汚泥を形成する。ここで混合する分離汚泥および鉄塩の種類、量等は前述のとおりである。混合装置としては、混合槽を用いるのが好ましいが、ラインミキサーを用いてもよく、また汚泥返送路に鉄塩供給路を合流させる構成とし、返送汚泥中に鉄塩を供給して混合してもよい。
混合汚泥供給工程は、混合工程で得られた鉄塩混合汚泥を、混合汚泥供給路により第１反応工程の第１反応槽に供給する。
In the mixing step, the iron sludge separated in the solid-liquid separation step is added and mixed in a mixing device to form iron salt mixed sludge. The types and amounts of the separated sludge and iron salt to be mixed here are as described above. As the mixing device, it is preferable to use a mixing tank, but a line mixer may be used, and the iron salt supply path is joined to the sludge return path, and iron salt is supplied and mixed in the return sludge. Also good.
In the mixed sludge supply step, the iron salt mixed sludge obtained in the mixing step is supplied to the first reaction tank of the first reaction step through the mixed sludge supply path.
第２反応工程と固液分離工程間に、凝集工程として凝集槽を設け、第２反応工程反応液に凝集剤を注入して凝集処理を行うのが好ましい。ここで用いる凝集剤は、第２反応工程で液中に析出する微細な析出物および有機物を、成長した結晶を含む返送汚泥とともに凝集させて、フロックを形成させる凝集剤であり、通常は高分子凝集剤が用いられるが、他の凝集剤でもよい。高分子凝集剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド部分加水分解物など、無機固形物の凝集に用いられている高分子凝集剤を用いることができるが、リン酸鉄の凝集に適したものであれば、アニオン性、ノニオン性、カチオン性のいずれでもよい。凝集の操作も、凝集剤を注入して攪拌を行うなど、通常の凝集操作が採用される。この場合、必要により、注入する凝集剤に適したｐＨに調整することができる。 It is preferable that an aggregating tank is provided as an aggregating step between the second reaction step and the solid-liquid separation step, and the aggregating treatment is performed by injecting an aggregating agent into the second reaction step reaction solution. The flocculant used here is a flocculant that agglomerates fine precipitates and organic substances precipitated in the liquid in the second reaction step together with the returned sludge containing the grown crystals to form a floc. Although a flocculant is used, other flocculants may be used. As the polymer flocculant, polymer flocculants used for the aggregation of inorganic solids such as sodium polyacrylate and polyacrylamide partial hydrolyzate can be used, but those suitable for the aggregation of iron phosphate As long as it is anionic, nonionic, or cationic. As the aggregating operation, a normal aggregating operation such as injecting an aggregating agent and stirring is employed. In this case, if necessary, it can be adjusted to a pH suitable for the flocculant to be injected.
第１反応槽、第２反応槽には、それぞれｐＨ調整剤を注入するｐＨ調整剤注入路を設ける。凝集槽にもｐＨ調整剤を注入するｐＨ調整剤注入路を設けることができる。またこれらの槽ならびに混合装置として混合槽を用いる場合は、それぞれの反応等を行える構成および大きさであればよく、またこれらの槽には、攪拌を行うための攪拌装置、その他の設備を設けることができる。 Each of the first reaction tank and the second reaction tank is provided with a pH adjusting agent injection path for injecting a pH adjusting agent. In flocculation tank can be provided with a pH adjusting agent injection path for injecting a pH adjustment agent. Moreover, when using a mixing tank as these tanks and a mixing apparatus, what is necessary is just the structure and magnitude | size which can perform each reaction etc., and these tanks are equipped with the stirring apparatus and other equipment for stirring. be able to.
本発明の処理では、第１反応工程として、ｐＨ３〜５でリン酸含有液を鉄塩混合汚泥と反応させると、ｐＨ３〜５が結晶の成長に適しているため、リン酸と鉄塩の反応により生成するリン酸鉄の析出物は汚泥粒子を核として析出し、汚泥粒子の結晶が成長し、重質で脱水性の良い汚泥が生成する。この場合、大部分（約９０％以上）のリン酸が反応して析出するものと推測される。しかしｐＨ３〜５ではリン酸鉄の溶解度が大きく、そのまま固液分離してもリン酸濃度の低い処理水は得られないので、第２反応工程として、第１反応工程の反応液をｐＨ６〜７に調整してさらに反応させることにより、反応液中に存在するリン酸と鉄塩の反応が進行して、リン酸鉄の析出が促進される。ここでは残留する（約１０％以下）リン酸が反応して析出するものと推測される。これにより反応液中のリン酸濃度は低くなるとともに、反応液中の有機物はリン酸鉄の析出物中に抱き込まれて除去され、有機物濃度も低くなる。 In the treatment of the present invention, when the phosphoric acid-containing liquid is reacted with the iron salt mixed sludge at pH 3-5 as the first reaction step, pH 3-5 is suitable for crystal growth, so the reaction between phosphoric acid and iron salt The precipitate of iron phosphate produced by the above method precipitates with sludge particles as nuclei, and the sludge particle crystals grow, producing heavy and highly dewaterable sludge. In this case, it is estimated that most (about 90% or more) phosphoric acid reacts and precipitates. However, at pH 3-5, the solubility of iron phosphate is large, and treated water with a low phosphoric acid concentration cannot be obtained by solid-liquid separation as it is. Therefore, as the second reaction step, the reaction solution of the first reaction step is adjusted to pH 6-7. When the reaction is further carried out, the reaction between phosphoric acid and iron salt present in the reaction solution proceeds, and the precipitation of iron phosphate is promoted. Here, it is assumed that the remaining (about 10% or less) phosphoric acid reacts and precipitates. As a result, the phosphoric acid concentration in the reaction solution is lowered, and the organic matter in the reaction solution is embraced and removed in the precipitate of iron phosphate, and the organic matter concentration is also lowered.
このため第２反応工程の反応液を、必要により凝集処理を行った後、固液分離することにより、リン酸および有機物濃度の低い分離液と、脱水性の良好な分離汚泥に分離することができる。これにより分離液はリン酸および有機物濃度の低い処理液として排出することができる。分離汚泥は一部を返送して結晶を成長させ、残部を排出するため、汚泥中の結晶の大きさを一定にすることができる。排出する分離汚泥は濃度が高く、脱水性が良好であるため、汚泥の脱水速度が速く、ケーキ含水率の低い脱水汚泥が得られ、汚泥発生量を減少させることができる。 For this reason, the reaction solution in the second reaction step is subjected to a coagulation treatment as necessary, and then separated into solid-liquid separation into a separation solution having a low concentration of phosphoric acid and organic matter and a separation sludge having good dehydration properties. it can. As a result, the separation liquid can be discharged as a treatment liquid having a low concentration of phosphoric acid and organic matter. Part of the separated sludge is returned to grow crystals and the remainder is discharged, so that the size of the crystals in the sludge can be made constant. Since the separated sludge to be discharged has a high concentration and good dewaterability, a dewatered sludge having a high dewatering rate and a low moisture content of cake can be obtained, and the amount of sludge generated can be reduced.
この場合、リン酸と反応させる鉄塩の量を、被処理液中のリン酸に対して１〜３当量倍とすることにより、被処理液中のリン酸を効率よく除去することができる。また鉄塩と混合する返送汚泥の量は、鉄塩混合汚泥中に遊離する鉄塩が２００〜１５００ｍｇ／ｌ（Ｆｅとして）となる量とすることにより、第１反応工程で残留するリン酸を第２反応工程で析出させて、リン酸および有機物の除去率を高くすることができる。また第２反応工程と固液分離工程間に凝集工程を設けると、析出したリン酸および有機物の凝集効果により、これらの除去率をさらに高くすることができる。 In this case, the phosphoric acid in a to-be-processed liquid can be efficiently removed by making the quantity of the iron salt made to react with phosphoric acid 1-3 equivalent times with respect to the phosphoric acid in a to-be-processed liquid. The amount of return sludge mixed with the iron salt is such that the amount of iron salt liberated in the iron salt mixed sludge is 200 to 1500 mg / l (as Fe), so that the phosphoric acid remaining in the first reaction step is reduced. It can be precipitated in the second reaction step to increase the removal rate of phosphoric acid and organic matter. Further, when an aggregation step is provided between the second reaction step and the solid-liquid separation step, the removal rate can be further increased due to the aggregation effect of the precipitated phosphoric acid and organic matter.
本発明によれば、リン酸含有液を第１反応工程においてｐＨ３〜５で鉄塩混合汚泥と反応させ、第２反応工程において第１反応工程の反応液をｐＨ６〜７に調整してさらに反応させ、固液分離工程において第２反応工程の反応液を固液分離し、固液分離工程で分離された汚泥に鉄塩を混合して、得られた鉄塩混合汚泥を第１反応工程に返送するようにし、鉄塩と混合する返送汚泥の量は、鉄塩混合汚泥中に遊離する鉄塩が２００〜１５００ｍｇ／ｌ（Ｆｅとして）となる量にしたので、リン酸含有液からリン酸とともに有機物を効率よく除去でき、これによりリン酸および有機物濃度の低い処理液が得られるとともに、生成する汚泥の濃度が高く、脱水性が良好で、汚泥の脱水速度が速く、ケーキ含水率の低い脱水汚泥が得られ、汚泥発生量を減少させることができる。
According to the present invention, the phosphoric acid-containing liquid is reacted with iron salt mixed sludge at pH 3-5 in the first reaction step, and further reacted by adjusting the reaction liquid of the first reaction step to pH 6-7 in the second reaction step. In the solid-liquid separation step, the reaction liquid in the second reaction step is subjected to solid-liquid separation, the iron salt is mixed with the sludge separated in the solid-liquid separation step, and the obtained iron salt mixed sludge is used as the first reaction step. The amount of return sludge to be returned and mixed with the iron salt was such that the iron salt liberated in the iron salt mixed sludge was 200-1500 mg / l (as Fe). Organic substances can be efficiently removed together with acid, and a treatment liquid with low phosphoric acid and organic substance concentrations can be obtained, and the concentration of produced sludge is high, the dewaterability is good, the sludge dehydration rate is fast, and the moisture content of the cake is high. Low dewatered sludge is obtained and sludge generation amount It can be reduced.
以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。図１（Ａ）および（Ｂ）は本発明の別の実施形態によるリン酸含有液の処理方法および装置を示すフロー図である。図１において、１は第１反応槽、２は第２反応槽、３は凝集槽、４は固液分離装置、５は混合装置である。Ｌ１は被処理液路、Ｌ２〜Ｌ４は移送路、Ｌ５は処理液路、Ｌ６〜Ｌ７はｐＨ調整剤路、Ｌ８は混合汚泥供給路、Ｌ９は鉄塩供給路、Ｌ１１は汚泥返送路、Ｌ１２は汚泥排出路、Ｌ１３は凝集剤供給路である。図１（Ａ）では、固液分離装置４として沈降分離槽が用いられ、混合装置５として混合槽が用いられている。また図１（Ｂ）では、固液分離装置４としては沈降分離槽が用いられているが、混合装置５としては、汚泥返送路Ｌ１１に鉄塩供給路Ｌ９を合流させる構成とし、合流点において混合汚泥供給路Ｌ８に接続している。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. 1A and 1B are flowcharts showing a method and apparatus for treating a phosphoric acid-containing liquid according to another embodiment of the present invention. In FIG. 1, 1 is a 1st reaction tank, 2 is a 2nd reaction tank, 3 is a coagulation tank, 4 is a solid-liquid separator, 5 is a mixing apparatus. L1 is a liquid path to be treated, L2 to L4 are transfer paths, L5 is a process liquid path, L6 to L7 are pH adjuster paths, L8 is a mixed sludge supply path, L9 is an iron salt supply path, L11 is a sludge return path, L12 Is a sludge discharge path, and L13 is a flocculant supply path. In FIG. 1A, a sedimentation separation tank is used as the solid-
上記の処理装置によるリン酸含有液の処理方法は、第１反応工程として、第１反応槽１に被処理液路Ｌ１からリン酸含有液を導入し、混合汚泥供給路Ｌ８から鉄塩混合汚泥を供給し、ｐＨ調整剤路Ｌ６からｐＨ調整剤を注入してｐＨ３〜５に調整し、リン酸と鉄塩混合汚泥と反応させる。生成するリン酸鉄の不溶性塩は汚泥を核として析出し、結晶が成長する。続いて第２反応工程として、第１反応工程の反応液を第２反応槽２に移送路Ｌ２から導入し、ｐＨ調整剤路Ｌ７からｐＨ調整剤を注入してｐＨ６〜７に調整してさらに反応させる。これにより残留するリン酸と鉄塩は反応し、生成するリン酸鉄の不溶性塩は有機物を抱き込んで液中に析出する。続いて凝集工程として、第２反応工程の反応液を凝集槽３に移送路Ｌ３から導入し、凝集剤路Ｌ１３から凝集剤を注入して凝集反応を行い、フロックを形成させる。このとき必要によりｐＨ調整剤を注入する。続いて固液分離工程において、凝集工程の凝集反応液を固液分離装置２に移送路Ｌ４から導入して固液分離し、分離液と汚泥に分離する。分離液は処理液として処理液路Ｌ５から排出する。分離汚泥は一部を汚泥返送路Ｌ１１から混合装置５に返送し、残部を汚泥排出路Ｌ１２から排出する。混合装置５では、鉄塩供給路Ｌ９から鉄塩を供給し、返送汚泥に鉄塩を混合し、得られた鉄塩混合汚泥を混合汚泥供給路Ｌ８から第１反応槽１に供給する。
The processing method of the phosphoric acid containing liquid by said processing apparatus introduces a phosphoric acid containing liquid from the to-be-processed liquid path L1 to the
図２（Ａ）は比較例４〜６で採用した装置および方法を示すフロー図であり、図１（Ａ）の混合装置５および汚泥返送路Ｌ１１は省略され、鉄塩供給路Ｌ９から第１反応槽に鉄塩を供給するようにされている。
図２（Ｂ）は比較例７〜８で採用した装置および方法を示すフロー図であり、図１（Ａ）の混合装置５は省略され、第１反応槽１に汚泥返送路Ｌ１１から返送汚泥を供給し、鉄塩供給路Ｌ９から鉄塩を供給するようにされている。
図２（Ｃ）は比較例９〜１０で採用した装置および方法を示すフロー図であり、図１（Ａ）の混合装置（混合槽）５にｐＨ調整剤路Ｌ６からｐＨ調整剤を供給し、第１反応槽１に鉄塩供給路Ｌ９から鉄塩を供給するようにされている。
FIG. 2A is a flowchart showing the apparatus and method employed in Comparative Examples 4 to 6, in which the
FIG. 2 (B) is a flowchart showing the apparatus and method employed in Comparative Examples 7 to 8, the mixing
FIG. 2 (C) is a flowchart showing the apparatus and method employed in Comparative Examples 9 to 10, in which the pH adjusting agent is supplied from the pH adjusting agent passage L6 to the mixing apparatus (mixing tank) 5 in FIG. 1 (A). The iron salt is supplied to the
以下、実施例および比較例により本発明の効果を説明する。
実施例および比較例に供試した被処理液は液晶製造排水であり、その水質は、ｐＨ１．７、ＣＯＤ：１０．５ｍｇ／ｌ、Ａｌ：６ｍｇ／ｌ、ＰＯ４−Ｐ：２５４ｍｇ／ｌである。
実験は図１または図２の装置により行った。その装置仕様は、第１反応槽１容量：１，０００ｍｌ、第２反応槽２容量：１，０００ｍｌ、凝集槽３容量：５００ｍｌ、固液分離槽４（シックナー）容量：５，０００ｍｌ、混合槽５容量：２００ｍｌである。
運転条件は、被処理液流入量：３，０００ｍｌ／ｈｒ、汚泥返送量：１，２００ｍｌ／ｈｒ、ｐＨ調整剤：ＮａＯＨ溶液、ｐＨ計連動注入、凝集剤：ポリアクリルアミド系クリフロックＰＡ−３３１（栗田工業（株）製、登録商標）２〜３ｍｇ／ｌ注入、鉄塩：塩化第２鉄（３８％）７３７ｍｇ／ｌ ａｓ Ｆｅ（Ｆｅ／Ｐ＝１．６モル比）である。
The effects of the present invention will be described below with reference to examples and comparative examples.
The liquid to be treated used in Examples and Comparative Examples was liquid crystal production wastewater, and the water quality was pH 1.7, COD: 10.5 mg / l, Al: 6 mg / l, PO 4 -P: 254 mg / l. is there.
The experiment was performed using the apparatus shown in FIG. The specifications of the apparatus are as follows:
The operating conditions were as follows: inflow of liquid to be treated: 3,000 ml / hr, return of sludge: 1,200 ml / hr, pH adjusting agent: NaOH solution, pH meter-linked injection, flocculant: polyacrylamide cliff rock PA-331 ( Kurita Industry Co., Ltd., registered trademark) 2-3 mg / l injection, iron salt: ferric chloride (38%) 737 mg / l as Fe (Fe / P = 1.6 molar ratio).
実施例１〜５、比較例１〜１０：
実施例１〜４、比較例１〜３は図１（Ａ）の装置および方法により、実施例５は図１（Ｂ）の装置および方法により、比較例４〜６は図２（Ａ）の装置および方法により、比較例７〜８は図２（Ｂ）の装置および方法により、比較例９〜１０は図２（Ｃ）の装置および方法により、それぞれ第１反応槽１および第２反応槽２のｐＨ値を変えて、上記条件で処理を行った。
そして固液分離装置４の分離液（処理液）のＴ−Ｐ、返送汚泥または排泥を一昼静置後の濃縮汚泥の汚泥濃度、ならびにロールプレスを想定してろ布６０メッシュ、圧搾圧力２ｋｇ／ｃｍ２で脱水試験し、脱水ケーキ含水率を測定した。結果を表１に示す。
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are based on the apparatus and method of FIG. 1 (A), Example 5 is based on the apparatus and method of FIG. 1 (B), and Comparative Examples 4 to 6 are based on FIG. 2 (A). According to the apparatus and method, Comparative Examples 7 to 8 are the apparatus and method of FIG. 2B, and Comparative Examples 9 to 10 are the apparatus and method of FIG. The treatment was performed under the above conditions while changing the pH value of 2.
And the TP of the separation liquid (treatment liquid) of the solid-
表１に示すように、第１反応槽１におけるｐＨ４を最大として、汚泥減容効果を発生する。ｐＨ３未満ではリン酸と鉄塩の沈殿物が生成しにくくなり、一方ｐＨ５を超えると塩鉄は水酸化鉄となり、リン酸と反応性が弱くなるため、至適ｐＨは３．０〜５．０、好ましくはｐＨ３．５〜４．５と判断される。
As shown in Table 1, the sludge volume reduction effect is generated with the
ＩＣチップ製造工程、液晶素子製造工程、塗装の下地処理工程等から排出される排水、または下水、し尿等の有機性排水の生物処理水などのリン酸含有液を鉄塩と反応させ、リン酸鉄として分離、除去するための処理方法および装置に利用可能である。 Phosphoric acid-containing liquid such as wastewater discharged from IC chip manufacturing process, liquid crystal element manufacturing process, painting ground treatment process, or organic wastewater such as sewage and human waste is reacted with iron salt, phosphoric acid It can be used in a processing method and apparatus for separating and removing as iron.
１ 第１反応槽
２ 第２反応槽
３ 凝集槽
４ 固液分離装置
５ 混合装置
DESCRIPTION OF
Claims (5)
第１反応工程の反応液をｐＨ６〜７に調整してさらに反応させる第２反応工程と、
第２反応工程の反応液を固液分離する固液分離工程と、
固液分離工程で分離された分離汚泥の一部を返送する汚泥返送工程と、
返送汚泥に鉄塩を混合して鉄塩混合汚泥とする混合工程と、
鉄塩混合汚泥を第１反応工程に供給する混合汚泥供給工程とを含み、
鉄塩と混合する返送汚泥の量は、鉄塩混合汚泥中に遊離する鉄塩が２００〜１５００ｍｇ／ｌ（Ｆｅとして）となる量であるリン酸含有液の処理方法。 A first reaction step of reacting the phosphoric acid-containing liquid with iron salt mixed sludge at pH 3 to 5,
A second reaction step in which the reaction solution in the first reaction step is adjusted to pH 6-7 and further reacted;
A solid-liquid separation step for solid-liquid separation of the reaction liquid in the second reaction step;
A sludge return process for returning a part of the separated sludge separated in the solid-liquid separation process;
A mixing process in which iron salt is mixed with return sludge to make iron salt mixed sludge;
The iron salt mixed sludge saw including a mixing sludge supplying step of supplying the first reaction step,
The amount of the return sludge mixed with the iron salt is a method for treating a phosphoric acid-containing liquid in which the amount of iron salt liberated in the iron salt mixed sludge is 200 to 1500 mg / l (as Fe) .
第１反応槽の反応液のｐＨを６〜７に調整してさらに反応させる第２反応槽と、
第１反応槽および第２反応槽に、それぞれｐＨ調整剤を注入するｐＨ調整剤注入路と、
第２反応槽の反応液を固液分離する固液分離装置と、
固液分離装置で分離された分離汚泥の一部を返送する汚泥返送路と、
返送汚泥に鉄塩を混合して鉄塩混合汚泥とする混合装置と、
鉄塩混合汚泥を第１反応槽に供給する混合汚泥供給路と
を含むリン酸含有液の処理装置。 A first reaction tank for reacting a phosphoric acid-containing liquid with iron salt mixed sludge at a pH of 3 to 5,
A second reaction tank in which the pH of the reaction liquid in the first reaction tank is adjusted to 6 to 7 and further reacted;
A pH adjusting agent injection path for injecting a pH adjusting agent into each of the first reaction tank and the second reaction tank;
A solid-liquid separation device for solid-liquid separation of the reaction liquid in the second reaction tank;
A sludge return path for returning a part of the separated sludge separated by the solid-liquid separator;
A mixing device that mixes iron salt with return sludge to make iron salt mixed sludge,
An apparatus for treating a phosphoric acid-containing liquid, comprising: a mixed sludge supply passage for supplying iron salt mixed sludge to the first reaction tank.
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