JP4873705B2 - 窒化インジウム（ＩｎＮ）あるいは高インジウム組成を有する窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）エピタキシャル薄膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＩｎＮあるいは高いＩｎ組成のＩｎＧａＮエピタキシャル薄膜の形成方法に関し、より詳しくは、ＧａＮバッファ層上へのＩｎＮあるいは高Ｉｎ組成のＩｎＧａＮのエピタキシャル成長方法に関する。

ＧａＮやＡｌＧａＮなど広いバンドギャップを持った窒化物半導体材料のエピタキシャル成長技術が大きく進展し、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード、ＧａＮとＡｌＧＡＮのヘテロ界面に発生する２次元電子ガスを利用した電界効果トランジスタ（ＨＥＭＴ， ＨＦＥＴ）などの研究開発が活発になり、一部実用化も始まっている。特に、ＧａＮやＡｌＧａＮをベースにした発光デバイスでは、原子濃度で１０％〜２０％程度のインジウム（Ｉｎ）を添加したＧａＩｎＮやＡｌＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＮのような混晶材料の果たす役割がきわめて重要になっている。それは、Ｉｎを添加することでバンドギャップが変化して所望の発光波長が得られるほか、結晶の平均的な格子定数が制御できエピタキシャル成長の下地となる基板結晶との格子不整合率を小さく出来るなどの利点があるからである。さらに、添加したＩｎ原子が結晶中で自然に不均一に分布するため、ミクロな視点で見た際にＩｎ濃度が多い部分のバンドギャップが小さくなってそこに自由な電子と正孔が局在し、その後再結合して発光に寄与する。そのため、発光領域が窒化物系の結晶中に多く存在する転位や欠陥から空間的に隔絶される確率が大きくなるので、転位と欠陥密度が高いにも関わらず実用化に値する高い発光効率が得られる。

上記のように従来は、Ｉｎ濃度の比較的小さな窒化物結晶材料が研究されてきたが、最近になってＩｎＮやＩｎ濃度の大きなＩｎＧａＮに注目が集まっている。歴史的な詳しい経緯は省略するが、ＩｎＮのバンドギャップは従来まで２．１ｅＶあるいは１．９ｅＶの可視の発光波長域にあるとされてきた。しかし、ごく最近になって結晶成長技術の進展に伴って比較的良質なＩｎＮ結晶が得られるようになり、そのバンドギャップは近赤外領域の０．７ｅＶ付近にあるという重要な報告が相次いだ。精度の高いバンドギャップの値の決定のため、現在でも詳しい調査が進行中である。ＩｎＮのバンドギャップが０．７ｅＶ付近にあるという事実は、ＧａＮやＡｌＧａＮが紫外域に対応するバンドギャップを持つことを合わせて考えると、紫外〜近赤外という極めて広い波長範囲を窒化物系材料だけでカバーできることになり、その技術的な意味は大きい。つまり、従来ＩｎＧａＡｓやＩｎＧａＡｓＰのようなＡｓ， Ｐ系材料でしか得られなかった波長１．３−１．５５μｍの光通信波長帯への適用も視野に入ったのである。

また、ＩｎＮの電子有効質量が非常に小さいこともあり、電子デバイスへの適用を考えた場合にも高周波動作が期待できるので大きな魅力がある。このような背景のため、ＩｎＮあるいはＩｎ組成の大きいＩｎＧａＮに対する研究開発が近年大いに盛り上がっている状況にある。
しかしながら、ＩｎＮあるいは高いＩｎ組成のＩｎＧａＮのエピタキシャル薄膜成長技術はまだ成熟した状況とは言えず、ＩｎＮが本来持っている潜在能力（優れた物性値）を充分引き出して利用するに至っていない。ＩｎＮは原子の結合力が弱く大気圧下での解離温度も約６００℃と低いため、結晶中のＮの抜け（Ｖａｃａｎｃｙ）に関連した欠陥の形成を抑制するため６００℃以下の低温で成長することが望まれる。現在では、ＲＦ−ＭＢＥ（ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ−ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ）と呼ばれる成長技術を用いることで比較的純度と結晶性の高いＩｎＮ結晶が得られるようになってきている。ＲＦ−ＭＢＥでは、１３．５６ＭＨｚの高周波コイルを設けたプラズマ室にＮ_２ガスを供給して原子状のＮラジカルや電子励起状態にあるＮ_２分子を生成し、これを基板上に照射して窒素元素の原料として用いる。一方、インジウム元素の供給には一般的なクヌードセンセル（Ｋセル）が使われる。ところで、ＩｎＮのエピタキシャル成長を行う場合、格子整合の取れる基板結晶が存在しない。そのため、ＧａＮと同様にサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）を基板として用いてその上に直接ＩｎＮを成長したり、サファイア上にまずＧａＮバッファ層を成長し、その後ＩｎＮの成長を行うなどの方法がある。一般的にはＧａＮのバッファ層を成長してからＩｎＮを成長するほうが、成長面内での回転ドメインの形成が抑えられるため結晶性が高いとされる。しかし、ＧａＮバッファ層を用いる場合にも、ＧａＮバッファ層の平坦性や結晶性などがその後成長するＩｎＮの結晶性に大きく影響するため、ＧａＮバッファ層の成長条件を最適化し精密に制御する必要があった。

本発明は、表面の平坦性や結晶構造の完全性に優れ、かつ光学特性の良好なＩｎＮエピタキシャル薄膜を得るのに有用で簡便な成長方法を提供するものである。
上記のようにＧａＮバッファ層上にＩｎＮエピタキシャル薄膜を成長するに当たって、ＩｎＮの成長層表面の平坦性が数原子層オーダー以下の凹凸であり、かつ結晶性や光学特性に優れたＩｎＮ薄膜を得るには、ＧａＮバッファ層の平坦性や結晶性が重要になる。しかし、ＧａＮの結晶性は成長温度、Ｖ族元素（Ｎ）とＩＩＩ族元素（Ｇａ）の供給比であるＶ／ＩＩＩ比、その他いろいろな成長条件に左右されるためその制御は難しい。このため、ＧａＮバッファ層上への良質なＩｎＮエピタキシャル成長を行うにあたって、できるだけ簡便で効果があり、再現性と制御性に優れた手法の開発が望まれていた。

本発明の重要なポイントは、ＩｎＮ薄膜をＧａＮバッファ層上にエピタキシャル成長するに先立ち、ＧａＮバッファ層表面上に窒素のプラズマソースの供給がない状態で１原子層−２原子層（ＭＬ）の厚さのＩｎ金属を供給することにある。これによって、ＩｎＮエピタキシャル成長層の表面モルフォロジが原子層オーダーで平坦になり、加えてＸ線により調べた回折強度の増大と半値幅の減少が実現される。また、フォトルミネッセンス（ＰＬ）強度が増大して結晶性の改善も起こる。
具体的には、

発明１のエピタキシャル成長方法は、ＩｎＮあるいは高Ｉｎ組成のＩｎＧａＮ層の成長に先立ちＧａＮバッファ層上に１−２ＭＬのＩｎ金属層を堆積することを特徴とする構成を採用した。

また、発明１において、ＧａＮバッファ層の極性がＮ極性（（０００−１）面、−ｃ面）であることを特徴とする構成を採用した。

更に、発明１において、成長技術として窒素原子の供給手段として、高周波コイルを設けたプラズマ室にＮ _２ ガスを供給して、Ｎ_２ガスから発生するプラズマを用い、ＧａとＩｎの供給手段としてＫセル内でＩｎあるいはＧａ金属元素を高温加熱して生成される原子ビームを利用することを特徴とする構成を採用した。（ＲＦ−ＭＢＥと呼ばれる手法）。

上記のように、本発明によってＧａＮバッファ層上に１−２ＭＬ相当の金属Ｉｎ層を堆積し、その後ＩｎＮのエピタキシャル薄膜を成長すると、ＩｎＮ成長層の表面平坦性が数原子層レベルの凹凸まで改善される。
将来、ＩｎＮ層上に再度ＧａＮやＡｌＧａＮ、あるいはＩｎＧａＡｌＮのようなバンドギャップの大きな窒化物材料をヘテロ成長する場合、その界面の平坦性は光デバイスや電子デバイスの性能に大きく影響するので、原子層レベルで平坦なＩｎＮ表面を作製することは極めて需要である。また、本発明によってＩｎＮの結晶性も大いに向上するから、同じくＩｎＮを活性層に用いる光デバイスや電子デバイスの性能向上に大きく寄与する。なお、説明ではＩｎＮ結晶を例にとったが、Ｉｎ組成の大きなＩｎＧａＮでも同様の効果が期待できる。また、ＩｎＮの成長方法としてＲＦ−ＭＢＥを例にとって説明したが、本手法はＭＯＣＶＤ（ＭＯＶＰＥ）やＨＶＰＥなど他のエピタキシャル成長方法を用いたＩｎＮと高Ｉｎ組成のＩｎＧａＮの成長にも有効であることは容易に想像できる。

本発明の適用例をＲＦ−ＭＢＥを例に述べる。図１は本発明の実施に用いたＲＦ−ＭＢＥの図を示す。図２にＲＦ−ＭＢＥの成長に用いた温度プログラムを示す。ＭＢＥチャンバー中にｃ面のサファイア基板をセットし、８８０℃で１時間真空中で加熱することでクリーニングを行った。引き続き、３０分間窒素のＲＦプラズマソースを照射して、サファイア基板の窒化処理を行った。窒素のＲＦガンへの投入電力は５００Ｗであり、Ｎ２の流量は０．５ｓｃｃｍとした。この時、ＭＢＥチャンバーの圧力は２．５×１０^−６Ｔｏｒｒであった。その後、同じく８８０℃の条件でＧａＮを約３００ ｎｍ成長した。

なお、このＧａＮはＮ安定化面（−ｃ面）で成長していることをＫＯＨによるエッチングにより確認している。ＧａＮの成長に引き続き、ＫセルのＧａビームとＮのＲＦラジカルビームを止めて、真空中で５００℃まで基板温度を下げた。本発明の効果を調べるため、５００℃で１００ｎｍのＩｎＮを成長する前にＧａＮバッファ層上にＩｎ金属層を１．８ＭＬ堆積したもの、０．９ＭＬ堆積したもの、および全く堆積しないものの３種類を作製した。ＩｎＮの成長は５００℃で行い、ＩｎＮ結晶からのＮ元素の解離を防止するためＩｎとＮの原子供給比率をややＮリッチの条件で行った。その後、ＩｎＮの表面モルフォロジーを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で調べ、ＩｎＮの結晶性を調べるためＰＬスペクトルをサンプル温度７７Ｋの条件で測定した。ＰＬの励起レーザにはＡｒイオンレーザの５１４．５ｎｍを用い、ＰＬ発光の検出にはＧｅのｐｉｎダイオードを用いた。

図３に３つのサンプルのＡＦＭ像を示す。ＩｎＮ層とＧａＮバッファ層界面にＩｎ金属層を１．８ＭＬ挿入した（ａ）のサンプルでは、表面に約０．５５ｎｍのステップが観察され平坦性は極めて高い。０．５５ ｎｍはＩｎＮ結晶のｃ軸方向の格子定数とほぼ一致している。ｃ軸の格子定数の半分（ｃ／２）＝０．２８５ｎｍはＩｎとＮ原子層のペアであるバイレイヤー層と呼ばれることもあり、０．５５ ｎｍの表面ステップは２バイレイヤーに相当する。このように約２ＭＬのＩｎ金属層を挿入することで２次元成長が起こっていることがわかる。（ｂ）は同様に０．９ＭＬのＩｎ金属層を挿入したもので、この場合にも１．１０ ｎｍ， １．６５ ｎｍ， ２．２ ｎｍの段差が観察された。この１．１０ ｎｍ， １．６５ ｎｍ， ２．２ ｎｍはそれぞれ４バイレイヤー、６バイレイヤー、８バイレイヤーに対応すると考えられる。このように、表面に観察される段差はいずれも原子層ステップを単位とした規則的な段差となっており、Ｉｎ金属層の挿入によって成長表面での原子の動きが活発化して２次元の平坦な成長が促進されていると言える。一方、全くＩｎ層を挿入しない（ｃ）のサンプルでは、表面に深さ５０ ｎｍもの大きな穴が所々に観察され、２次元成長ではなく３次元的な結晶成長モードが起こっていると考えられる。

このように、ＧａＮバッファ層上に１−２ＭＬのごく薄いＩｎ金属層を堆積してからＩｎＮを成長すると、表面モルフォロジーが原子レベルで平坦化することが確認された。なお、本発明に効果的なＩｎ金属層の堆積量の範囲であるが、３ＭＬ程度のＩｎを挿入すると成長速度が低下してしまい、あまり良いＩｎＮ結晶層は得られていない。このため、金属Ｉｎ層の堆積量は１ＭＬ〜２ＭＬ付近が最も効果的と言える。
図４は図３で説明したサンプルから得られたＰＬスペクトルである。作製したＩｎＮエピタキシャル薄膜の発光波長はいずれも０．７５ｅＶ付近にあり、ＩｎＮ結晶層が比較的高純度であることを示している。重要なことは、Ｉｎの金属層を挿入することでその発光強度がＩｎ金属層を挿入しないものに比べて劇的に改善されたことである。これは、Ｉｎ金属層の挿入によってＩｎＮエピタキシャル成長層の結晶性が大きく改善されていることを示している。Ｉｎの堆積量が０．９ＭＬと１．８ＭＬのものを比較した場合、１．８ＭＬのサンプルのほうが発光強度は強く、図２に示した表面の平坦性の改善の具合とも良く一致している。

実施例のＲＦ−ＭＢＥを実施する為の装置の模式図 実施例のＲＦ−ＭＢＥの成長に用いた温度プログラム 実施サンプルを示すＡＦＭ像の写真とその表面の凹凸を示すグラフ 実施サンプルから得られたＰＬスペクトルを示すグラフ

Claims (1)

1. ＧａＮバッファ層上へのＩｎＮあるいは高Ｉｎ組成のＩｎＧａＮのエピタキシャル成長において、
   成長技術として窒素原子の供給手段として、高周波コイルを設けたプラズマ室にＮ _２ ガスを供給して、Ｎ_２ガスから発生するプラズマを用い、ＧａとＩｎの供給手段としてＫセル内でＩｎあるいはＧａ金属元素を高温加熱して生成される原子ビームを利用し、
   ＧａＮバッファ層の極性がＮ極性（（０００−１）面、−ｃ面）であり、
   ＩｎＮあるいは高Ｉｎ組成のＩｎＧａＮ層の成長に先立ちＧａＮバッファ層上に１−２原子層のＩｎ金属層を堆積することを特徴としたエピタキシャル成長方法。