JP4870890B2 - 熱に安定で高表面積の改質型中間細孔のアルミノ燐酸塩 - Google Patents
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Description
【０００１】
Ａ.発明の分野
本発明は、ジルコニウム、セリウム、ランタン、マンガン、コバルト、亜鉛、及びバナジウムから選ばれる少なくとも1つの元素で改質された中間細孔のアルミノ燐酸塩物質に関する。この物質は、中間細孔の範囲で比較的狭い細孔径分布を有しながら、高い表面積並びに優れた熱及び熱水安定性を有する。
【０００２】
前記の改質されたアルミノ燐酸塩物質の製造方法も開示されている。好ましくは、この物質は、例えば流動接触分解プロセスでの分解触媒用の担体として使用することが出来る。
【０００３】
Ｂ.背景技術の記載
非晶質メタロ燐酸塩は知られており、種々の技術で製造されている。そのような１つの物質は米国特許第４，７６７，７３３号に記載されている。この特許は、か焼後に１５０オングストロームより細孔の大きいパーセンテージを有する比較的広い細孔径分布を有する希土類アルミニウム燐酸塩を記載している。典型的細孔径分布は次の通りである：
【０００４】
米国特許第４，７４３，５７２号及び第４，８３４，８６９号は、有機カチオン（例えば、第三級又はテトラアルキルアンモニウム又はホスホニウムカチオン）を用いて、細孔径分布を制御して製造されたマグネシア−アルミナ−燐酸アルミニウム支持体物質を記載している。有機カチオンをこの合成に使用する場合、得られる物質は３０乃至１００オングストロームの範囲の狭い細孔径分布を有する。有機カチオンを使用しない場合、細孔径は主に２００オングストロームより大きい。米国特許第４，１７９，３５８号も、マグネシウム−アルミナ−燐酸アルミニウム物質を記載しており、この物質は優れた熱安定性を有すると記載されている。
【０００５】
分解触媒にアルミノ燐酸塩を使用することは知られている。例えば、米国特許第４，９１９，７８７号は、接触分解のために、多孔質の希土類酸化物、アルミナ、及び燐酸アルミニウム沈殿物を使用することを記載している。この物質は分解触媒の一部として使用され、この物質は金属不動態化剤として作用する。ガソリン供給原料を分解するためのマグネシア−アルミナ−燐酸アルミニウムで担持された触媒は、米国特許第４，１７９，３５８号に記載されている。更に、アルミナ−燐酸アルミニウム−シリカ−ゼオライト触媒を使用して高金属含有原料油を接触分解するための方法が米国特許第４，１５８，６２１号に記載されている。
【０００６】
本技術分野において、接触分解プロセスで使用するための高安定性アルミノ燐酸塩物質、及び、例えばこれらの物質を製造するための単純で安全な方法に対するニーズが依然として存在する。アルミノ燐酸塩物質は、好ましくは、中間細孔の範囲で均一な細孔径を有しながら優れた熱水及び酸安定性を有し、Ｃ４ −ガス中の向上したブチレン選択性と共に向上したガソリン収率を有する。
【０００７】
発明の概要
本発明は、第１の面において、ジルコニウム、セリウム、ランタン、マンガン、コバルト、亜鉛、及びバナジウムから選ばれる少なくとも1つの元素で改質された固体のアルミノ燐酸塩組成物を含み、少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積、１００オングストローム以下の平均細孔径、及び細孔の少なくとも５０％は１００オングストローム未満の細孔直径を有するような細孔径分布を有する中間細孔のアルミノ燐酸塩物質に関する。
【０００８】
好ましくは、この中間細孔のアルミノ燐酸塩物質は、３０乃至１００オングストロームの平均細孔直径を有する。
【０００９】
本発明は、（ａ）燐成分；無機アルミニウム含有成分；及びジルコニウム、セリウム、ランタン、マンガン、コバルト、亜鉛、及びバナジウムから選ばれる少なくとも1つの元素を含む無機改質成分を含む水性溶液を提供する段階；
（ｂ）固体物質が前記水性溶液から沈殿するように前記水性溶液のｐＨを約７乃至約１２の範囲に調整する段階；及びその後、
（ｃ）前記溶液から固体物質を回収する段階であり、前記固体物質は前記中間細孔のアルミノ燐酸塩物質を含む、中間細孔のアルミノ燐酸塩物質を製造する方法にも関する。
【００１０】
無機アルミニウム含有成分はアルミン酸ナトリウムを含み、好ましくは、その方法は段階（ｃ）で回収された固体物質のナトリウム濃度を低減させる段階をさらに含む。このことは、アンモニウム塩又は酸でイオン交換することにより達成され得る。典型的には、最終のアルミノ燐酸塩物質のナトリウム濃度は、ナトリウムが１．０重量％未満である。
【００１１】
好ましくは、本方法は、段階（ｂ）の後であるが段階（ｃ）の前に、水性溶液に約１００℃乃至約２００℃における熱水処理又は熱処理を実施して均一な細孔形成をし易くする更なる段階を含む。
【００１２】
本発明によるこの固体物質は、流動接触分解（“ＦＣＣ“）触媒用の固体支持体物質として使用することが出来るのが好都合である。
【００１３】
発明の詳細な記載
前記のように、本発明による中間細孔のアルミの燐酸塩物質は、ジルコニウム、セリウム、ランタン、マンガン、コバルト、亜鉛、及びバナジウムから選ばれる少なくとも1つの元素で改質された固体アルミノ燐酸塩組成物を含む。本明細書で使用する“中間細孔の”は、おおよそ、３０−１００オングストロームの直径を有する細孔を有する物質を意味する。
【００１４】
本発明によるアルミノ燐酸塩物質の種々の好ましい性質は確認されている。本発明の好ましい実施態様では、本発明による物質は、少なくとも１００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１２５ｍ２／ｇ、そして最も有利には少なくとも１７５ｍ２／ｇの比表面積を有する。更に、本発明による物質の細孔径によって中間細孔の物質が得られる。一般的に、本発明による物質の平均細孔直径は、１００オングストローム以下、好ましくは８０オングストローム未満、そして最も有利には６０オングストローム未満である。
【００１５】
細孔径分布及び細孔容積によって物質の細孔率の別の尺度が得られる。本発明による好ましい改質型アルミノ燐酸塩物質では、５０％以上の細孔が１００オングストローム未満の直径を有し、より好ましくは６０％以上の細孔が１００オングストローム未満の直径を有し、そして最も好ましくは８０％以上の細孔が１００オングストローム未満の直径を有する。細孔容積に関しては、本発明によるアルミノ燐酸塩物質は、好ましくは０．１０ｃｃ／ｇ乃至０．７５ｃｃ／ｇの、より好ましくは０．２０乃至０．６０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積を有する。
【００１６】
本発明は、更に、本発明による中間細孔のアルミノ燐酸塩物質の製造方法にも関する。本方法の１つの特に好都合な点では、中間細孔のアルミノ燐酸塩物質を製造するために有機試薬又は溶媒を使用しないことである；むしろ、水、無機反応体、又は水性溶液を使用する。このような特徴によって、本発明の方法では製造及び廃棄物処理が単純になる。本発明の方法は、燐成分（例えば、燐酸、一塩基、二塩基又は三塩基塩であることができる燐酸アンモニウムのような燐酸塩）；無機アルミニウム含有成分（例えば、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム又はそれらの物質の組み合わせ）；及びジルコニウム、セリウム、ランタン、鉄、マンガン、コバルト、亜鉛、及びバナジウムから選ばれる少なくとも1つの元素を含む無機改質成分を含有する水溶液を提供することを含む。典型的には、出発物質のモル比は官能基の通りである：
成分 有用 好ましい
燐成分 ０．０２−０．９０ ０．０５−０．８５
アルミニウム含有成分 ０．０２−０．９０ ０．０５−０．８５
無機改質成分 ０．０１−０．５０ ０．０２−０．４０
【００１７】
成分類を完全に混合した後、固体物質（例えば、均質なゲル）が溶液中で生成して溶液から沈殿するように、水性溶液のｐＨを、酸又は塩基を用いて約７乃至約１２の範囲に調整する。ｐＨ調整の後に、均一な細孔が更に生成し易くなるように、水性溶液には約１００乃至約２００℃における熱水処理又は熱処理が実施される。生成後、所望のアルミノ燐酸塩物質を含む固体物質は本技術分野で知られているいずれかの好適な方法、例えば濾過、によって回収され得る。次に、この濾過されたケークは水で洗浄され、取り込まれている塩を除去し、その後、アンモニウム塩又は酸を含む溶液と接触させてナトリウムイオンは交換により取り外され得る。ナトリウム濃度がこのように低減することはアルミノ燐酸塩物質の熱水安定性が向上することで判る。典型的には、最終のアルミノ燐酸塩物質のナトリウム濃度は、ナトリウムが１．０重量％より低くならなくてはならない。洗浄及び任意の交換の後に、固体物質は乾燥され、か焼される。
【００１８】
本発明から逸脱せずに、いずれかの好適な無機改質成分が使用し得るが、好ましくは、その成分は、ジルコニウム、セリウム、ランタン、マンガン、コバルト、亜鉛、及びバナジウムの硫酸塩又は硝酸塩である。
【００１９】
本発明による改質されたアルミノ燐酸塩物質は、接触分解プロセス用の分解触媒において、好ましくは、ゼオライト（例えば、ＵＳＹゼオライト）のような別の分解触媒物質及び活性マトリックスと組み合わせて支持体として使用することが出来る。結合剤、クレー、アルミナ、シリカ−アルミナのような他の従来の分解触媒も、分解触媒の一部として含有し得る。
【００２０】
本技術分野でよく知られているように、接触分解プロセスは、供給原料の炭化水素化合物を転化して、その供給原料の炭化水素化合物より低い分子量の炭化水素化合物を生成する。特に、本発明による改質されたアルミノ燐酸塩物質は、約２００℃乃至約８７０℃の温度及び減圧、大気圧、又は過圧下で操作する接触法において用いられ得る。この接触法は、固定床、移動床又は流動床でもよく、炭化水素流れは触媒流れに対して並流でも向流でも可能である。本発明の改質されたアルミノ燐酸塩物質は、流動接触分解（ＦＣＣ）又はサーモフォア接触分解（ＴＣＣ）法において有用である。
【００２１】
ＴＣＣ法は移動床法であり、触媒は約６４分の１乃至４分の１インチの平均粒度を有するペレット又はビーズの形状である。活性な高温触媒ビーズは、分解反応域の中を炭化水素原料油と共に並流して下へ進行する。炭化水素生成物は、コークス化した触媒から分離され、回収され、触媒は反応域の下部端で回収され、再生される。典型的には、ＴＣＣ転化条件には、約４５０℃乃至約５１０℃の平均反応器温度；約２対約７の触媒／油容積比；約１乃至約２．５容積／時／容積の反応器空間速度；及び０乃至約０．５（容積）の再循環供給原料対新供給原料比が挙げられる。
【００２２】
本発明の改質されたアルミノ燐酸塩物質は、流動接触分解（ＦＣＣ）で特に有用であり、分解触媒は、典型的には約１０乃至２００ミクロンの粒度を有する微細な粉末である。この粉末は、一般的に、供給原料中に懸濁され、反応域の中を上方へ推進される。比較的重質の炭化水素供給原料、例えば軽油が分解触媒と混合され、流動化懸濁液となり、高温において細長い反応器、又は上昇管の中で分解され、より軽質の炭化水素生成物の混合物が生成する。気体反応生成物及び使用済みの触媒は、上昇管から、密閉型ストリッピング容器、即ちストリッパーの上部区分に位置する分離器、例えばサイクロン単位装置、へ送り出され、反応生成物は生成物回収域へ移され、一方、使用済みの触媒は、前記ストリッパーの下部区分内の稠密な触媒床に入れられる。使用済み触媒を触媒再生装置へ送る前に、連行炭化水素を使用済みの触媒から分離させるために、不活性ストリッピング気体、例えば蒸気を触媒床に通し、この触媒床では蒸気がそのような炭化水素を脱着してその炭化水素を生成物回収域に送る。流動化触媒は上昇管と再生装置との間を連続的に循環され、再生装置から上昇管に熱を伝達するために役立ち、それにより、吸熱的である分解反応に必要な熱を供給する。
【００２３】
典型的に、ＦＣＣの転化条件には、約５００℃乃至約５９５℃、好ましくは約５２０℃乃至約５６５℃、そして最も好ましくは約５３０℃乃至約５５０℃の上昇管頭部温度；約３乃至１２、好ましくは約４乃至約１１、最も好ましくは約５乃至約１０の触媒／油重量比；及び約０．５乃至約１５秒、好ましくは約１乃至約１０秒の触媒滞留時間が含まれる。
【００２４】
分解される炭化水素供給原料は、２０４℃より高い初留点、少なくとも２６０℃の５０％留出点、そして少なくとも３１５℃の終点を有する軽油（例えば、軽質、中質、又は重質軽油）を、全量又は一部を含み得る。供給原料には、減圧軽油、熱分解油、残油、循環原料油、全トップ原油(ｗｈｏｌｅ ｔｏｐ ｃｒｕｄｅｓ )、タールサンド油、頁岩油、合成燃料、石炭、タール、ピッチ、アスファルトの水素化分解によって誘導される重質炭化水素留分、前記のいずれかから誘導される水素化精製供給原料、等が含まれる。認識されるように、約４００℃より高い比較的高沸点の石油留分の蒸留は、熱分解を避けるために減圧下で行なわれなければならない。本明細書で使用される沸点温度は、便宜上、大気圧に補正された沸点で表される。金属濃度が高い残油又は塔底留分軽油も本発明の改質されたアルミノ燐酸塩物質を用いる触媒を用いて分解することが出来る。
【００２５】
本発明を、次の実施例を参照して下記で更に詳しく説明する。実施例では、細孔径分布はＡＳＴＭ試験方法Ｄ４６４１に基づくＮ２脱着方法によって測定し、細孔容積はＡＳＴＭ試験方法Ｄ４２２２に基づいてＮ２吸着方法によって測定しており、この両文献は引用によって本明細書に完全に組み入れられている。本明細書で報告されている細孔容積及び細孔径分布データは、半径が約１４乃至１０００オングストロームの範囲の細孔に対応し、典型的に、半径が１４オングストローム未満を有する中間細孔の細孔を全く含まない。
【００２６】
実施例１−アルミノ燐酸ジルコニウム
Ａ．支持体物質の生成
ジルコニウムで改質されたアルミノ燐酸塩物質を、４０℃で、水１７００ｇ、濃縮された燐酸２９ｇ、硫酸ジルコニウム１３３ｇ及びアルミン酸ナトリウム１７０ｇを一緒に混合することにより調製した。この混合物では、ジルコニウム／アルミニウム／燐のモル比は０．３５／０．５／０．１５であった。これらの成分を完全に混合したのち、この溶液のｐＨを、水酸化アンモニウムを用いて１１に調整した。得られた混合物をポリプロピレンボトルに移し、蒸気処理室（１００℃）の中に４８時間置いた。次に、この混合物を濾過し、固体物質を液体から分離したのち、その固体物質を洗浄し、湿ったケークを得、この一部を約８５℃で乾燥した（この洗浄した物質の別の部分は、熱水安定性を測定するための次の試験で使用した）。乾燥した固体物質の一部を、５４０℃の空気中で６時間、か焼した。得られたアルミノ燐酸ジルコニウム物質は次の性質及び特性を有していた：
【００２７】
Ｂ．熱水安定性試験
前記の実施例１Ａからの湿ったケークの一部を脱イオン（ＤＩ）水（ＺｒＡｌＰＯｘｇ当たりＤＩ水２０ｇ）を用いてスラリー化した。スラリーのｐＨを、１５分間攪拌しながら濃ＨＣｌ溶液を添加することにより４．０に調整した。次にこのケークを濾過し、残留塩化物を含まなくなるまで洗浄した。得られた物質を１２０℃で一晩乾燥した。次に５４０℃で３時間、空気か焼した。このか焼された物質の一部を８１５℃で２時間蒸気処理を行い（１００％の大気圧蒸気）を行ない、別の部分を８１５℃で４時間蒸気処理した。このか焼及び蒸気処理した物質の表面積は次の通りであった：
【００２８】
これらの結果は本発明によるアルミノ燐酸ジルコニウム物質が熱水的に安定であり、ＦＣＣ再生装置で受けるような過酷な蒸気失活条件下でその表面積の約３０％以上を保持することを実証している。酸交換で生じるナトリウム除去により、基本的な空気か焼済み物質の表面積が、実施例１Ａの生成物の１７５ｍ２／ｇから実施例１Ｂの生成物の２２７ｍ２／ｇに増加したことからも判る。
【００２９】
実施例２−アルミノ燐酸セリウム
Ａ．支持体物質の生成
セリウムで改質されたアルミノ燐酸塩物質を、４０℃で、水２１００ｇ、濃燐酸４５ｇ、硫酸セリウム１３３ｇ、濃硫酸７５ｇ、及びアルミン酸ナトリウム７６０ｇを一緒に混合することにより調製した。この混合物では、セリウム／アルミニウム／燐のモル比は１／８／１であった。これらの成分を完全に混合したのち、この溶液のｐＨを、５０％硫酸を用いて７に調整した。得られた混合物をポリプロピレンボトルに移し、蒸気処理室（１００℃）の中に４８時間置いた。次に、その混合物を濾過し、固体物質を液体から分離し、その固体物質を洗浄し、湿ったケークを得て、このケークの一部を約８５℃で乾燥した（この洗浄した物質の別の部分は、次の熱水安定性試験で使用した）。乾燥した固体物質の一部を、５４０℃の空気で６時間、か焼した。得られたアルミノ燐酸セリウム物質は次の性質及び特性を有していた：
【００３０】
Ｂ．熱水安定性試験
前記の実施例２Ａからの湿ったケークの一部を脱イオン（ＤＩ）水（ＣｅＡｌＰＯｘのｇ当りＤＩ水２０ｇ）を用いてスラリー化した。スラリーのｐＨを、１５分間攪拌しながら濃ＨＣｌ溶液を添加することにより４．０に調整した。次にこのケークを濾過し、残留塩化物を含まなくなるまで洗浄した。得られた物質を１２０℃で一晩乾燥したのち、５４０℃で３時間、空気か焼した。このか焼された物質の一部を８１５℃で２時間蒸気処理（１００％大気圧蒸気）を行ない、別の部分を、８１５℃で４時間、蒸気処理した。このか焼及び蒸気処理した物質の表面積は次の通りであった：
これらの結果は、本発明によるアルミノ燐酸セリウム物質が熱水的に安定であり、このような過酷な蒸気失活化条件下でその表面積の約５０％より多く保持することを実証している。
【００３１】
実施例３−アルミノ燐酸セリウム
別の、セリウムで改質されたアルミノ燐酸塩物質を、４０℃で、水２１００ｇ、濃燐酸３６０ｇ、硫酸セリウム１３５ｇ、及び硫酸アルミニウム１００ｇを一緒に混合することにより調製した。この混合物では、セリウム／アルミニウム／燐のモル比は１／１／８であった。これらの成分を完全に混合した後、この溶液のｐＨを、水酸化アンモニウムを用いて７に調整した。得られた混合物をポリプロピレンボトルに移し、蒸気処理室（１００℃）に４８時間置いた。次に、この混合物を濾過して固体物質を液体から分離してその固体物質を洗浄し、約８５℃で乾燥した。この固体物質を、５４０℃の空気中で６時間、か焼した。得られたアルミノ燐酸セリウム物質は次の性質及び特性を有していた：
【００３２】
実施例４−アルミノ燐酸ランタン
ランタンで改質されたアルミノ燐酸塩を次のように調製した。第１溶液を、水２５００ｇ、濃燐酸９０ｇ、及び硝酸ランタン２６０ｇを一緒に混合することにより調製した。第２溶液を、水１６７０ｇをアルミン酸ナトリウム６００ｇと合わせることにより調製した。この両方の溶液を攪拌しながら合わせた。この混合物のランタン／アルミニウム／燐のモル比は１／８／１であった。これらの溶液を完全に混合した後、得られた混合物のｐＨを、硫酸１５０ｇを添加することにより１２に調整した。次に、得られた混合物をポリプロピレンボトルに移し、蒸気処理室（１００℃）の中に４８時間置いた。その後、この混合物を濾過して、固体物質を液体から分離し、固体物質を洗浄し、約８５℃で乾燥した。この固体物質を、５４０℃の空気中で６時間、か焼した。得られたアルミノ燐酸ランタン物質は次の性質及び特性を有していた：
【００３３】
実施例５−アルミノ燐酸マンガン
マンガンで改質されアルミノ燐酸塩物質を、水２１００ｇ、濃燐酸４５ｇ、硫酸マンガン６８ｇ、及び硫酸アルミニウム７６０ｇを一緒に混合することにより調製した。この混合物では、マンガン／アルミニウム／燐のモル比は１／８／１であった。これらの成分を完全に混合した後、溶液のｐＨを、水酸化アンモニウムを添加することにより１１に調整した。得られた混合物をポリプロピレンボトルに移して、蒸気処理室（１００℃）の中に４８時間置いた。次に、この混合物を濾過して固体物質を液体から分離し、この固体物質を洗浄し、約８５℃で乾燥した。固体物質を脱イオン水（ＭｎＡｌＰＯｘのｇ当たりＤＩ水２０ｃｃ）で再スラリー化し、このスラリーのｐＨを、濃ＨＣｌ溶液で４．０又はやや低く調整した。このｐＨを１５分間保持し、濾過し、固体物質を液体から分離した。濾過ケークは、洗浄溶液が塩化物アニオンを含まなくなるまで７０℃のＤＩ水で完全に洗浄し、１２０℃で一晩乾燥し、次に５４０℃の空気中で６時間、か焼した。得られたアルミノ燐酸マンガン物質は表１に示す性質及び特性を有していた。
【００３４】
実施例６−アルミノ燐酸亜鉛
亜鉛で改質されたアルミノ燐酸塩を、水２１００ｇ、濃燐酸４５ｇ、
硫酸亜鉛１１５ｇ、濃硫酸７５ｇ、及びアルミン酸ナトリウム７６０ｇを一緒に混合することにより調製した。この混合物では、亜鉛／アルミニウム／燐のモル比は１／８／１であった。これらの成分を完全に混合した後、溶液のｐＨを、５０％硫酸を添加することにより１１に調整した。得られた混合物をポリプロピレンボトルに移して蒸気処理室（１００℃）の中に４８時間置いた。次に、この混合物を濾過して固体物質を液体から分離し、この固体物質を洗浄し、約８５℃で乾燥した。固体物質を脱イオン水（ＺｎＡｌＰＯｘのｇ当たりＤＩ水２０ｃｃ）で再スラリー化し、このスラリーのｐＨを、濃ＨＣｌ溶液で４．０又はやや低く調整した。このｐＨを１５分間保持し、濾過して固体物質を液体から分離した。濾過ケークを、７０℃のＤＩ水で完全に洗浄し、１２０℃で一晩乾燥し、その後、５４０℃の空気中で６時間、か焼した。得られたアルミノ燐酸亜鉛物質は表１に列挙する性質及び特性を有していた。
【００３５】
実施例７（比較）−アルミノ燐酸鉄
水１７００ｇ、濃燐酸６５ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）２００ｇ、及び硫酸アルミニウム１１０ｇを混合することにより溶液を調製した。鉄／アルミニウム／燐のモル比は、０．３４／０．３３／０．３３であった。この生成物のｐＨを、濃水酸化アンモニウムを加えて、７に調整した。次に、その物質を濾過し、洗浄し、約８５℃で乾燥した。この物質の一部を、５４０℃の空気中で、６時間か焼した。得られたアルミノ燐酸鉄物質は表１に列挙する性質及び特性を有していた。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１の結果は、本発明のＺｎＡｌＰＯｘ及びＭｎＡｌＰＯｘは、過酷な蒸気処理の後に、１００ｍ２／ｇよりを大きい表面積を保持していたことを示す。しかし、本発明の範囲外の細孔径分布を有するＦｅＡｌＰＯｘは、蒸気処理時にその表面積の殆ど全てを失った。
【００３８】
実施例８−アルミノ燐酸コバルト
試料Ａ（本発明）
水５００ｇ、濃燐酸４５ｇ、硝酸コバルト１１７ｇ、及び濃硫酸７５ｇを混合することにより溶液を調製した。水１６００ｇ及びアルミン酸ナトリウム３００ｇを含む別の溶液を調製した。この２種類の溶液は攪拌しながら合わせた。コバルト／アルミニウム／燐のモル比は１／８／１であった。この混合物のｐＨを、硫酸の５０％溶液を添加して９に調整した。得られた混合物を、ポリプロピレンボトルに入れて蒸気処理室（１００℃）の中に４８時間置いた。次にこの混合物を濾過し、固体残留物を洗浄し、約８５℃で乾燥した。残留物の一部を、５４０℃で６時間、空気か焼した。元素分析及び物理的性質は次の通りであった：
【表２】
【００３９】
前記物質の一部を、硝酸アンモニウムの０．１Ｎ溶液で４回交換し、その後、得られた物質を濾過し、約８５℃で乾燥した。この物質の一部を５４０℃で６時間、空気中でか焼した。得られたアルミノ燐酸コバルト物質は表２に列挙している性質及び特性を有していた。
【００４０】
試料Ｂ（本発明）
水２１００ｇ、濃燐酸４５ｇ、硝酸コバルト１１７ｇ、濃硫酸７５ｇ、及びアルミン酸ナトリウム３００ｇを混合することにより溶液を調製した。コバルト／アルミニウム／燐のモル比は１／８／１であった。この混合物のｐＨを、硫酸の５０％溶液を添加して８に調整した。得られた混合物を、ポリプロピレンボトルに入れて蒸気処理室（１００℃）の中に４８時間置いた。次にこの混合物を濾過し、固体残留物を洗浄し、約８５℃で乾燥した。残留物の一部を、５４０℃で６時間、空気か焼した。元素分析及び物理的性質は次の通りであった：
【表３】
【００４１】
前記物質の一部を、硝酸アンモニウムの０．１Ｎ溶液で４回交換し、次に、得られた物質を濾過し、洗浄し、約８５℃で乾燥した。この物質の一部を、５４０℃で６時間、空気か焼した。得られたアルミノ燐酸コバルト物質は表２に列挙されている性質及び特性を有していた。
【００４２】
試料Ｃ（本発明）
硫酸の５０％溶液を添加して混合物のｐＨを７に調整することを除いて、前記試料Ｂと同じ方法で、コバルトで改質したアルミノ燐酸塩物質を調製した。この生成物の元素分析及び物理的性質は次の通りであった：
【表４】
【００４３】
前記物質の一部は、ＤＩ水（ＣｏＡｌＰＯｘｇ当たりＤＩ水２０ｇ）でスラリー化した。１５分間攪拌しながら濃ＨＣｌ溶液を添加することにより、このスラリーのｐＨを４．０に調整した。次に、ケークを濾過し、残留塩化物が含まれなくなるまで洗浄した。ゲルを１２０℃で一晩乾燥し、５３８℃における空気中で３時間か焼した。得られたアルミノ燐酸コバルト物質は表２に列挙されている性質及び特性を有していた。
【００４４】
試料Ｄ（比較）
コバルトで改質されたアルミノ燐酸塩物質を、水２１００ｇ、濃燐酸４５ｇ、硝酸コバルト１１７ｇ、濃硫酸７５ｇ、及び硫酸アルミニウム３００ｇを混合することにより調製した。コバルト／アルミニウム／燐のモル比は１／８／１であった。この混合物のｐＨを、濃水酸化アンモニウムを添加して１１に調整した。得られた混合物を、ポリプロピレンボトルに入れて蒸気処理室（１００℃）の中に４８時間置いた。次にこの混合物を濾過し、固体残留物を洗浄し、約８５℃で乾燥した。残留物の一部を、５４０℃で６時間、空気でか焼した。元素分析値及び物理的性質は次の通りであった：
【表５】
【００４５】
前記物質の一部を、ＤＩ水（ＣｏＡｌＰＯｘｇ当たりＤＩ水２０ｇ）でスラリー化した。１５分間攪拌しながら濃ＨＣｌ溶液を添加することによりスラリーのｐＨを４．０に調整した。次に、ケークを濾過し、残留塩化物が含まれなくなるまで洗浄した。ゲルを１２０℃で一晩乾燥し、５３８℃における空気中で３時間、か焼した。得られたアルミノ燐酸コバルト物質は表２に列挙されている性質及び特性を有していた。
【００４６】
試料Ｅ．（比較）
水１７００ｇ、濃燐酸２９ｇ、硝酸コバルト２１３ｇ、及び硫酸アルミニウム１７０ｇを含む溶液を混合しながら調製された溶液からコバルトで改質されたアルミノ燐酸塩物質を調製した。コバルト／アルミニウム／燐のモル比は０．３５／０．５／０．１５であった。この混合物のｐＨを、濃水酸化アンモニウムを添加して７に調整した。得られた混合物を、ポリプロピレンボトルに入れて蒸気処理室（１００℃）の中に４８時間置いた。次にこの混合物を濾過し、固体残留物を洗浄し、約８５℃で乾燥した。残留物の一部を５４０℃に６時間、空気か焼した。元素分析値及び物理的性質は次の通りであった：
【表６】
【００４７】
前記物質の一部は、ＤＩ水（ＣｏＡｌＰＯｘｇ当たりＤＩ水２０ｇ）でスラリー化した。１５分間攪拌しながら濃ＨＣｌ溶液を添加することによりスラリーのｐＨを４．０に調整した。次に、ケークを濾過し、残留塩化物が含まれなくなるまで洗浄した。ゲルを１２０℃で一晩乾燥し、５３８℃における空気中で３時間、か焼した。得られたアルミノ燐酸コバルト物質は表２に列挙されている性質及び特性を有していた。
【００４８】
ＣｏＡｌＰＯｘ試料の熱水安定性試験
各ＣｏＡｌＰＯｘゲルの熱水安定性を、大気圧で１００％の蒸気を用いて１５００°Ｆ（８１５℃）で４時間、この物質を蒸気処理することにより評価した。この結果を下記の表２及び図１に示す。この結果は、本発明による平均細孔径及び細孔径分布を有する試料Ａ−Ｃは、過酷な蒸気処理の後でも１００ｍ２／ｇより大きな表面積を保持したことにおいて、優れた熱水安定性を示したことを示している。一方、本発明の狭く限定された中間細孔構造を有しない試料Ｄ及びＥは、１５００°Ｆでの蒸気処理時にその表面積の殆ど全てを失った。
【００４９】
【表７】
【００５０】
実施例９−アルミノ燐酸バナジウム
試料Ｆ
水２１００ｇ、濃燐酸４５ｇ、硫酸バナジル８７ｇ、濃硫酸７５ｇ、及びアルミン酸ナトリウム７６０ｇを混合することにより溶液を調製した。バナジウム／アルミニウム／燐のモル比は１／８／１であった。この混合物のｐＨを、５０％硫酸を添加して７に調整した。次に、この混合物を濾過し、固体残留物を洗浄し、約８５℃で乾燥した。乾燥した物質の一部を５４０℃において６時間、空気か焼した。得られたアルミノ燐酸バナジウム物質の元素分析値及び物理的性質は次の通りであった：
【表８】
【００５１】
乾燥した前記物質の更なる部分を、ＤＩ水（ＶＡｌＰＯｘｇ当たりＤＩ水２０ｇ）でスラリー化した。１５分間攪拌しながら、濃ＨＣｌ溶液を添加することにより、スラリー溶液のｐＨを４．０に調整した。次に、ケークを濾過し、残留塩化物が含まれなくなるまで洗浄した。ゲルを１２０℃で一晩乾燥し、５３８℃において空気中で３時間、か焼した。得られたアルミノ燐酸バナジウム物質は表３に列挙されている性質及び特性を有していた。
【００５２】
試料Ｇ
水２１００ｇ、濃燐酸４５ｇ、硫酸バナジル８７ｇ、濃硫酸７５ｇ、及びアルミン酸ナトリウム７６０ｇを混合することにより溶液を調製した。バナジウム／アルミニウム／燐のモル比は１／８／１であった。この混合物のｐＨを、硫酸の５０％溶液を添加して８に調整した。得られたアルミノ燐酸バナジウム物質の元素分析値及び物理的性質は次の通りであった：
【表９】
【００５３】
前記の乾燥した物質の更なる部分を、硝酸アンモニウムの０．１Ｎ溶液で４回交換し、過剰のナトリウムを除去し、次に、得られた生成物を濾過し、残留物を洗浄し、約８５℃で乾燥した。この残留物の一部を５４０℃に６時間、空気か焼した。得られたアルミノ燐酸バナジウム物質は表３に列挙されている性質及び特性を有していた。
【００５４】
ＶＡｌＰＯｘ試料Ｆ及びＧの各々の、か焼された酸の形態を、前記の蒸気失活試験に付し、その結果を表３にまとめる。
【００５５】
【表１０】
【００５６】
表３の結果は、本発明による平均細孔径及び細孔径分布を有する試料Ｆ及びＧは優れた熱水安定性を示したことを示す。より高いｐＨ条件下で調製された試料Ｇは、過酷な蒸気処理の後でさえも１００ｍ２／ｇより高い表面積を保持したことにおいて、より良好な安定性を示した。
【００５７】
実施例１０−ＺｒＡｌＰＯｘを用いる流動接触分解
Ａ． ＺｒＡｌＰＯｘ物質の調製
熱に安定で高い表面積の中間細孔のＺｒＡｌＰＯｘ物質を、実施例１において前述したように調製した。ＺｒＡｌＰＯｘの湿った前記のケークを次の触媒調製に使用した。
【００５８】
Ｂ． ＵＳＹ／ＺｒＡｌＰＯｘ／クレー触媒の調製
第１触媒、即ち触媒Ａ、をアルミナに対するシリカの比が５．４で、２４．５４オングストロームの単位格子寸法を有する市販のＮａ型ＵＳＹゼオライトを用いて調製した。Ｎａ型ＵＳＹをスラリー化して１６時間ボールミルで粉砕した。上記のＺｒＡｌＰＯｘ物質の湿ったケークを脱イオン水でスラリー化し、得られたスラリーのｐＨを、濃ＨＣｌを用いて４に調整した。次いで、そのＺｒＡｌＰＯｘ物質を濾過し、洗浄し、１６時間ボールミルで粉砕した。
【００５９】
粉砕されたＵＳＹスラリー、粉砕されたＺｒＡｌＰＯｘスラリー、結合剤、及びカオリンクレーの均一な物理的混合物を調製した。最終的なスラリーは、１００％固体基準でＵＳＹ２１％、ＺｒＡｌＰＯｘ２５％、結合剤７％、及びクレー４７％を含有していた。この混合物を噴霧乾燥し、約７０μの平均粒子径を有する微細な球状粒子を生成した。次に、この噴霧生成物をか焼したのち、硫酸アンモニウム溶液を用いてアンモニウム交換を行なった。この交換された触媒を更に脱イオン水で洗浄し、一晩乾燥し、５３８℃で３時間、か焼した。最終触媒の性質を表４に示す。
【００６０】
Ｃ． ＵＳＹ／アルミナ／クレー触媒の調製
触媒ＡのＺｒＡｌＰＯｘをＨＣｌで解凝固されたアルミナで置換したことを除いて、前記実施例１０Ｂの手順に従って、第２触媒、即ち触媒Ｂ、を調製した。ＨＣｌ溶液で３０分間解凝固されたプソイドベーマイトアルミナ粉末から解凝固されたアルミナゲルを調製した（固体分１２重量％で）。触媒Ｂの性質も表４に示す。
【００６１】
Ｄ． ＵＳＹ／ＺｒＡｌＰＯｘ／アルミナ／クレー触媒の調製
噴霧乾燥したスラリーが、固体１００％基準でＵＳＹ２１％、ＺｒＡｌＰＯｘ１５％、アルミナ２５％、結合剤７％及びクレー３２％を含むように、ＺｒＡｌＰＯｘの量を低減し、クレーの一部を、実施例１０Ｃで用いたＨＣｌ解凝固アルミナで置換したことを除いて、前記の実施例１０Ｂの手順に従って、第３の触媒、即ち触媒Ｃ、を調製した。触媒Ｃの最終の性質を表４に示す。
【００６２】
Ｅ． ＵＳＹ／ＺｒＡｌＰＯｘ／アルミナ／クレー触媒の調製
ＨＣｌ溶液を用いて湿ったケークを解凝固することによって調製したＨＣｌ解凝固ＺｒＡｌＰＯｘゲルで触媒ＣのＺｒＡｌＰＯｘを置換したことを除いて、前記の実施例１０Ｄでの手順に従って、第４の触媒、即ち触媒Ｄを調製した。触媒Ｄの諸性質も表４に示す。
【００６３】
接触分解のためのパイロット装置での性能について触媒を評価する前に、上記５０％及び空気５０％を用いて、１４５０°Ｆ、３５ｐｓｉｇで２０時間、各触媒を失活化させた。蒸気処理した触媒の表面積を表４に示す。
【表１１】
【００６４】
Ｆ． 接触分解プロセス
触媒Ｂ乃至Ｄを、Ａｒａｂ Ｌｉｇｈｔ Ｖａｃｕｕｍ Ｇａｓ Ｏｉｌについて、１．０分の触媒接触時間で９３５°Ｆにおいて固定−流動−床（“ＦＦＢ”）反応器での接触分解活性について比較した。供給原料の性質を下記の表５に示す。
【００６５】
【表１２】
【００６６】
次に、これらの触媒をＦＦＢパイロットプラントで用いた。触媒性能を表６に示したが、この表では、生成物選択性が、４３０°Ｆの物質への供給原料の一定の転化率、即ち６５重量％に補間された。
【００６７】
【表１３】
【００６８】
表６の試験結果は、ＺｒＡｌＰＯｘをゼオライトマトリックスに組み入れることにより、ガソリンの収率が大幅に（２．８重量％もの多さで）改良されることを実証している。触媒Ｃ及びＤについてのこのようなガソリン収率の増加は、殆どより低いＣ３及びＣ４収率から生じた。ＺｒＡｌＰＯｘマトリックスの“そのままの”（触媒Ｃ）は、わずかにより高いコークス形成傾向を示したが、この傾向は、このゲルの、ＨＣｌ解凝固によって低減した（触媒Ｄ）。
【００６９】
ＺｒＡｌＰＯｘマトリックスはボトム分解活性を有し、ＨＦＯ（重質燃料油）の収率がわずかに低減する（０．２％）ことが観察される。これらの触媒についてのボトムの収率差は小さい、というのは、恐らく、３種類の触媒全部がこの転化率レベルでは分解可能な重質留分の殆ど全てを転化するからである。ＺｒＡｌＰＯｘ含有触媒の１つのマイナス面は、生成するガソリンのリサーチオクタン価（“ＲＯＮ”）が低くなる、即ち、２．６も大幅に低減することである。
【００７０】
ＺｒＡｌＰＯｘ含有触媒はＨ２Ｓ収率を１０％より多く高めるので、この物質がＳＯｘ除去及び／又はガソリンの硫黄除去の可能性を有し得ることを示唆している。ＺｒＡｌＰＯｘ含有触媒は、Ｃ４ −気体におけるブチレンの選択性、及びＣ３オレフィンに対するＣ４オレフィンの比を高めた。表６の結果は、ＺｒＡｌＰＯｘの化学が、ボトム分解を改良するために通常添加される典型的な活性アルミナマトリックスとは異なることを明らかに示している。
【００７１】
実施例１１−ＣｅＡｌＰＯｘを用いる流動接触分解
Ａ． ＣｅＡｌＰＯｘ物質の調製
熱に安定で高い表面積の中間細孔のＣｅＡｌＰＯｘ物質は、実施例２で前述したように調製した。前記のＣｅＡｌＰＯｘの湿ったケークを次の触媒調製に使用した。
【００７２】
Ｂ． ＵＳＹ／ＣｅＡｌＰＯｘ／クレー触媒の調製
第１触媒、即ち触媒Ｅ、は５．４の、アルミナに対するシリカの比、及び２４．５４オングストロームの単位格子寸法を有する市販のＮａ型ＵＳＹゼオライトを用いて調製した。そのＮａ型ＵＳＹをスラリー化して１６時間ボールミルで粉砕した。前記のＣｅＡｌＰＯｘの湿ったケークを脱イオン水でスラリー化し、得られたスラリーのｐＨを、濃ＨＣｌを用いて４に調整した。次いで、ＣｅＡｌＰＯｘ物質を濾過し、洗浄し、１６時間ボールミルで粉砕した。
【００７３】
粉砕されたＵＳＹスラリー、粉砕されたＣｅＡｌＰＯｘスラリー、結合剤、及びカオリンクレーの均一な物理的混合物を調製した。最終スラリーは、１００％固体基準で、ＵＳＹ２１％、ＣｅＡｌＰＯｘ２５％、結合剤７％、及びクレー４７％を含有した。この混合物は、噴霧乾燥し、約７０μの平均粒子径を有する微細な球状粒子を生成した。次に、この噴霧生成物を、空気か焼し、続いて硫酸アンモニウム溶液を用いてアンモニウム交換を行なった。この交換された触媒を更に脱イオン水で洗浄し、一晩乾燥し、５３８℃で３時間か焼した。最終触媒の諸性質を表７に示す。
【００７４】
Ｃ． ＵＳＹ／アルミナ／クレー触媒の調製
触媒ＥにおけるＣｅＡｌＰＯｘをＨＣｌ解凝固プソイドベーマイトアルミナで置換したことを除いて、前記実施例１１Ｂの手順に従って、第２触媒、即ち触媒Ｆ、を調製した。触媒Ｆの性質も表７に示す。
【００７５】
Ｄ． ＵＳＹ／ＣｅＡｌＰＯｘ／アルミナ／クレー触媒の調製
噴霧乾燥したスラリーが、ＨＣｌ解凝固プソイドベーマイトアルミナ固体１００％基準でＵＳＹ２１％、ＣｅＡｌＰＯｘ１５％、アルミナ２５％、結合剤７％及びクレー３２％を含有するように、ＣｅＡｌＰＯｘの量を低減し、クレーの一部を、実施例１１Ｃで用いたＨＣｌ解凝固アルミナで置換したことを除いて、前記の実施例１１Ｂの手順に従って、第３の触媒、即ち触媒Ｇを調製した。触媒Ｇの最終の性質を表７に示す。
【００７６】
Ｅ． ＵＳＹ／ＣｅＡｌＰＯｘ／アルミナ／クレー触媒の調製
ＨＣｌ解凝固ＣｅＡｌＰＯｘで触媒ＧにおけるＣｅＡｌＰＯｘを置換したことを除いて、前記の実施例１１Ｄでの手順に従って、第４の触媒、即ち触媒Ｈを調製した。触媒Ｈの諸性質も表７に示す。
【００７７】
接触分解についてのパイロット装置での性能において触媒を評価する前に、蒸気５０％及び空気５０％を用いて、１４５０°Ｆ、３５ｐｓｉｇで２０時間、各触媒を失活させた。蒸気処理した触媒の表面積を表７に示す。
【００７８】
【表１４】
【００７９】
Ｆ． 接触分解プロセス
触媒Ｅ乃至Ｆは、Ａｒａｂ Ｌｉｇｈｔ Ｖａｃｕｕｍ Ｇａｓ Ｏｉｌを使い、１．０分間の触媒接触時間で９３５°ＦにおけるＦＦＢ反応器で接触分解プロセスでの比較を行なった。供給原料の性質を上記の表５に示す。
【００８０】
触媒の性能を表８に示しているが、この表では、生成物選択性が、４３０°Ｆの物質への供給原料の一定の転化率、即ち６５重量％の転化率に補間された。
【００８１】
【表１５】
【００８２】
表８の結果は、ＣｅＡｌＰＯｘマトリックスが、活性アルミナマトリックスのボトム分解活性に匹敵するボトム分解活性を有することを示唆している。触媒は匹敵するＨＦＯ収率を与えた。ＣｅＡｌＰＯｘ触媒は、より高いガソリン選択性を示している（収率が１．１重量％高い）。
【００８３】
Ｇ． ＣｅＡｌＰＯｘの添加による生成物選択性の改良
ＣｅＡｌＰＯｘをＦＣＣ触媒に添加する利点を決定するために、触媒Ｇ及びＨを触媒Ｆと比較した。表５において前述したＡｒａｂ Ｌｉｇｈｔ Ｖａｃｕｕｍ Ｇａｓ Ｏｉｌを用いるＦＦＢ反応器を使用した。触媒の性能を表９にまとめているが、この表では、生成物の選択性が、４３０°Ｆの物質への供給原料の一定の転化率、即ち６５重量％転化率に補間された。
【表１６】
【００８４】
表９の試験結果は、ＣｅＡｌＰＯｘをマトリックスに組み入れることにより、ガソリンの収率が大幅に（２．４重量％もの多さで）改良されることを実証している。触媒Ｇ及びＨについてのこのようなガソリン収率の増加は、殆どより低いＣ３及びＣ４収率から生じた。ＣｅＡｌＰＯｘマトリックスの“そのままの”（触媒Ｇ）は、わずかに高いコークス形成傾向を示したが、この傾向は、このゲルのＨＣｌ解凝固によって減少した（触媒Ｈ）。
【００８５】
３種類の触媒全部のボトムの収率はほぼ同じである、というのは、恐らく、３種類の触媒全部がこの転化率レベルでは分解可能な重質留分の殆ど全てを転化するからである。ＣｅＡｌＰＯｘ含有触媒の１つのマイナス面は、生成するガソリンのリサーチオクタン価（“ＲＯＮ”）を低下させること、即ち、２．７も大幅に低減させることである。
【００８６】
ＣｅＡｌＰＯｘ含有触媒はＨ２Ｓ収率を１０％より多く高め、このことは、この物質がＳＯｘ除去及び／又はガソリンの硫黄除去の可能性を有し得ることを示唆している。ＣｅＡｌＰＯｘ含有触媒は、Ｃ４ −気体におけるブチレンの選択性、及びＣ３オレフィンに対するＣ４オレフィンの比を高めた。表９の結果は、ＣｅＡｌＰＯｘの化学は、ボトム分解を改良するために通常添加される典型的な活性アルミナマトリックスとは異なることを明らかに示している。
【００８７】
実施例１２−ＣｏＡｌＰＯｘ及びＶＡｌＰＯｘの流動接触分解の評価
実施例８からのＣｏＡｌＰＯｘ（試料Ａ）及び実施例９からのＶＡｌＰＯｘ（試料Ｆ）を、各々ペレット化して約７０マイクロメートル（μ）の平均細孔径にし、次に、１５００°Ｆのマッフル炉で４時間蒸気処理を行ない、ＦＣＣ装置での触媒失活をシミュレーションした。蒸気処理した１０重量％のペレットをＦＣＣ装置からの平衡触媒とブレンドした。この平衡触媒の金属濃度は極めて低い（Ｖが１２０ｐｐｍ、Ｎｉは６０ｐｐｍ）。
【００８８】
ＡＳＴＭミクロ活性試験（ＡＳＴＭ試験法 Ｄ−３９０７）を用いて、軽油の分解活性及び選択性のための添加剤を試験した。減圧軽油供給原料の性質を下記の表１０に示す。
【表１７】
【００８９】
油に対する触媒の比を変更することにより、転化の範囲を走査し、９８０°Ｆで反応を実施した。ガソリンの硫黄濃度を測定するために各物質収支からのガソリン範囲の生成物を、硫黄検出器（ＡＥＤ）装備のＧＣで分析した。ガソリンの蒸留カットポイントでの変動に関連する硫黄濃度の実験誤差を低減するために、チオフェンからＣ４−チオフェン類までの範囲だけにあるＳ種を硫黄検出器を用いて定量化し、その合計量を“カットガソリンＳ（ｃｕｔ−ｇａｓｏｌｉｎｅ Ｓ）”として定義した。“カットガソリンＳ”として報告している硫黄濃度は、ベンゾチフェン及び蒸留の重複によってガソリン試料の中に取り込まれる高沸点Ｓ種を除いている。触媒性能を表１１にまとめているが、この表では、生成物の選択性が、４３０°Ｆの物質への供給原料の一定の転化率、即ち６５重量％又は７０重量％に補間された。
【表１８】
【００９０】
表１１のデータは、ガソリンのＳの濃度は、ＣｏＡｌＰＯｘの添加により２６％、ＶＡｌＰＯｘの添加により１３．９％減少した。ＦＣＣ総合収率（Ｃ１−Ｃ４気体生成、ガソリン、ＬＣＯ及びボトムの各収率）は、ＣｏＡｌＰＯｘ及びＶＡｌＰＯｘの添加によって僅かしか変化しないが、Ｈ２及びコークス収率では或る程度の増加が観察された。ガソリン容積損失を組み入れるために脱硫の結果を再計算すると、ＣｏＡｌＰＯｘによりＳは２９％減少し、一方、ＶＡｌＰＯｘにより１５％減少した。
【００９１】
実施例１３−ＺｎＡｌＰＯｘの流動接触分解の評価
実施例６のＺｎＡｌＰＯｘをペレット化して約７０マイクロメートル（μ）の平均細孔径にし、次に、１５００°Ｆにおけるマッフル炉で４時間蒸気処理を行ない、ＦＣＣ装置での触媒失活をシミュレーションした。蒸気処理した１０重量％のＺｎＡｌＰＯｘペレットを、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅから入手した蒸気失活されたＳｕｐｅｒ Ｎｏｖａ Ｄ（商標）ＦＣＣ触媒とブレンドした。ＺｎＡｌＰＯｘの性能を表１２にまとめている。
【表１９】
【００９２】
表１２のデータから、ガソリンの硫黄の濃度が、ＺｎＡｌＰＯｘの添加により６％減少したことがわかる。ＦＣＣ総合収率（Ｈ２、Ｃ１−Ｃ４気体生成、ガソリン、ＬＣＯ及びボトムの各収率）は、ＺｎＡｌＰＯｘの添加によって極く僅かしか変化しないが、コークス収率では或る程度の増加が観察された。ガソリン容積損失を組み入れるために脱硫の結果を再計算すると、ＺｎＡｌＰＯｘによりＳが８％減少した。
Ａ.発明の分野
本発明は、ジルコニウム、セリウム、ランタン、マンガン、コバルト、亜鉛、及びバナジウムから選ばれる少なくとも1つの元素で改質された中間細孔のアルミノ燐酸塩物質に関する。この物質は、中間細孔の範囲で比較的狭い細孔径分布を有しながら、高い表面積並びに優れた熱及び熱水安定性を有する。
【０００２】
前記の改質されたアルミノ燐酸塩物質の製造方法も開示されている。好ましくは、この物質は、例えば流動接触分解プロセスでの分解触媒用の担体として使用することが出来る。
【０００３】
Ｂ.背景技術の記載
非晶質メタロ燐酸塩は知られており、種々の技術で製造されている。そのような１つの物質は米国特許第４，７６７，７３３号に記載されている。この特許は、か焼後に１５０オングストロームより細孔の大きいパーセンテージを有する比較的広い細孔径分布を有する希土類アルミニウム燐酸塩を記載している。典型的細孔径分布は次の通りである：
米国特許第４，７４３，５７２号及び第４，８３４，８６９号は、有機カチオン（例えば、第三級又はテトラアルキルアンモニウム又はホスホニウムカチオン）を用いて、細孔径分布を制御して製造されたマグネシア−アルミナ−燐酸アルミニウム支持体物質を記載している。有機カチオンをこの合成に使用する場合、得られる物質は３０乃至１００オングストロームの範囲の狭い細孔径分布を有する。有機カチオンを使用しない場合、細孔径は主に２００オングストロームより大きい。米国特許第４，１７９，３５８号も、マグネシウム−アルミナ−燐酸アルミニウム物質を記載しており、この物質は優れた熱安定性を有すると記載されている。
【０００５】
分解触媒にアルミノ燐酸塩を使用することは知られている。例えば、米国特許第４，９１９，７８７号は、接触分解のために、多孔質の希土類酸化物、アルミナ、及び燐酸アルミニウム沈殿物を使用することを記載している。この物質は分解触媒の一部として使用され、この物質は金属不動態化剤として作用する。ガソリン供給原料を分解するためのマグネシア−アルミナ−燐酸アルミニウムで担持された触媒は、米国特許第４，１７９，３５８号に記載されている。更に、アルミナ−燐酸アルミニウム−シリカ−ゼオライト触媒を使用して高金属含有原料油を接触分解するための方法が米国特許第４，１５８，６２１号に記載されている。
【０００６】
本技術分野において、接触分解プロセスで使用するための高安定性アルミノ燐酸塩物質、及び、例えばこれらの物質を製造するための単純で安全な方法に対するニーズが依然として存在する。アルミノ燐酸塩物質は、好ましくは、中間細孔の範囲で均一な細孔径を有しながら優れた熱水及び酸安定性を有し、Ｃ４ −ガス中の向上したブチレン選択性と共に向上したガソリン収率を有する。
【０００７】
発明の概要
本発明は、第１の面において、ジルコニウム、セリウム、ランタン、マンガン、コバルト、亜鉛、及びバナジウムから選ばれる少なくとも1つの元素で改質された固体のアルミノ燐酸塩組成物を含み、少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積、１００オングストローム以下の平均細孔径、及び細孔の少なくとも５０％は１００オングストローム未満の細孔直径を有するような細孔径分布を有する中間細孔のアルミノ燐酸塩物質に関する。
【０００８】
好ましくは、この中間細孔のアルミノ燐酸塩物質は、３０乃至１００オングストロームの平均細孔直径を有する。
【０００９】
本発明は、（ａ）燐成分；無機アルミニウム含有成分；及びジルコニウム、セリウム、ランタン、マンガン、コバルト、亜鉛、及びバナジウムから選ばれる少なくとも1つの元素を含む無機改質成分を含む水性溶液を提供する段階；
（ｂ）固体物質が前記水性溶液から沈殿するように前記水性溶液のｐＨを約７乃至約１２の範囲に調整する段階；及びその後、
（ｃ）前記溶液から固体物質を回収する段階であり、前記固体物質は前記中間細孔のアルミノ燐酸塩物質を含む、中間細孔のアルミノ燐酸塩物質を製造する方法にも関する。
【００１０】
無機アルミニウム含有成分はアルミン酸ナトリウムを含み、好ましくは、その方法は段階（ｃ）で回収された固体物質のナトリウム濃度を低減させる段階をさらに含む。このことは、アンモニウム塩又は酸でイオン交換することにより達成され得る。典型的には、最終のアルミノ燐酸塩物質のナトリウム濃度は、ナトリウムが１．０重量％未満である。
【００１１】
好ましくは、本方法は、段階（ｂ）の後であるが段階（ｃ）の前に、水性溶液に約１００℃乃至約２００℃における熱水処理又は熱処理を実施して均一な細孔形成をし易くする更なる段階を含む。
【００１２】
本発明によるこの固体物質は、流動接触分解（“ＦＣＣ“）触媒用の固体支持体物質として使用することが出来るのが好都合である。
【００１３】
発明の詳細な記載
前記のように、本発明による中間細孔のアルミの燐酸塩物質は、ジルコニウム、セリウム、ランタン、マンガン、コバルト、亜鉛、及びバナジウムから選ばれる少なくとも1つの元素で改質された固体アルミノ燐酸塩組成物を含む。本明細書で使用する“中間細孔の”は、おおよそ、３０−１００オングストロームの直径を有する細孔を有する物質を意味する。
【００１４】
本発明によるアルミノ燐酸塩物質の種々の好ましい性質は確認されている。本発明の好ましい実施態様では、本発明による物質は、少なくとも１００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１２５ｍ２／ｇ、そして最も有利には少なくとも１７５ｍ２／ｇの比表面積を有する。更に、本発明による物質の細孔径によって中間細孔の物質が得られる。一般的に、本発明による物質の平均細孔直径は、１００オングストローム以下、好ましくは８０オングストローム未満、そして最も有利には６０オングストローム未満である。
【００１５】
細孔径分布及び細孔容積によって物質の細孔率の別の尺度が得られる。本発明による好ましい改質型アルミノ燐酸塩物質では、５０％以上の細孔が１００オングストローム未満の直径を有し、より好ましくは６０％以上の細孔が１００オングストローム未満の直径を有し、そして最も好ましくは８０％以上の細孔が１００オングストローム未満の直径を有する。細孔容積に関しては、本発明によるアルミノ燐酸塩物質は、好ましくは０．１０ｃｃ／ｇ乃至０．７５ｃｃ／ｇの、より好ましくは０．２０乃至０．６０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積を有する。
【００１６】
本発明は、更に、本発明による中間細孔のアルミノ燐酸塩物質の製造方法にも関する。本方法の１つの特に好都合な点では、中間細孔のアルミノ燐酸塩物質を製造するために有機試薬又は溶媒を使用しないことである；むしろ、水、無機反応体、又は水性溶液を使用する。このような特徴によって、本発明の方法では製造及び廃棄物処理が単純になる。本発明の方法は、燐成分（例えば、燐酸、一塩基、二塩基又は三塩基塩であることができる燐酸アンモニウムのような燐酸塩）；無機アルミニウム含有成分（例えば、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム又はそれらの物質の組み合わせ）；及びジルコニウム、セリウム、ランタン、鉄、マンガン、コバルト、亜鉛、及びバナジウムから選ばれる少なくとも1つの元素を含む無機改質成分を含有する水溶液を提供することを含む。典型的には、出発物質のモル比は官能基の通りである：
成分 有用 好ましい
燐成分 ０．０２−０．９０ ０．０５−０．８５
アルミニウム含有成分 ０．０２−０．９０ ０．０５−０．８５
無機改質成分 ０．０１−０．５０ ０．０２−０．４０
【００１７】
成分類を完全に混合した後、固体物質（例えば、均質なゲル）が溶液中で生成して溶液から沈殿するように、水性溶液のｐＨを、酸又は塩基を用いて約７乃至約１２の範囲に調整する。ｐＨ調整の後に、均一な細孔が更に生成し易くなるように、水性溶液には約１００乃至約２００℃における熱水処理又は熱処理が実施される。生成後、所望のアルミノ燐酸塩物質を含む固体物質は本技術分野で知られているいずれかの好適な方法、例えば濾過、によって回収され得る。次に、この濾過されたケークは水で洗浄され、取り込まれている塩を除去し、その後、アンモニウム塩又は酸を含む溶液と接触させてナトリウムイオンは交換により取り外され得る。ナトリウム濃度がこのように低減することはアルミノ燐酸塩物質の熱水安定性が向上することで判る。典型的には、最終のアルミノ燐酸塩物質のナトリウム濃度は、ナトリウムが１．０重量％より低くならなくてはならない。洗浄及び任意の交換の後に、固体物質は乾燥され、か焼される。
【００１８】
本発明から逸脱せずに、いずれかの好適な無機改質成分が使用し得るが、好ましくは、その成分は、ジルコニウム、セリウム、ランタン、マンガン、コバルト、亜鉛、及びバナジウムの硫酸塩又は硝酸塩である。
【００１９】
本発明による改質されたアルミノ燐酸塩物質は、接触分解プロセス用の分解触媒において、好ましくは、ゼオライト（例えば、ＵＳＹゼオライト）のような別の分解触媒物質及び活性マトリックスと組み合わせて支持体として使用することが出来る。結合剤、クレー、アルミナ、シリカ−アルミナのような他の従来の分解触媒も、分解触媒の一部として含有し得る。
【００２０】
本技術分野でよく知られているように、接触分解プロセスは、供給原料の炭化水素化合物を転化して、その供給原料の炭化水素化合物より低い分子量の炭化水素化合物を生成する。特に、本発明による改質されたアルミノ燐酸塩物質は、約２００℃乃至約８７０℃の温度及び減圧、大気圧、又は過圧下で操作する接触法において用いられ得る。この接触法は、固定床、移動床又は流動床でもよく、炭化水素流れは触媒流れに対して並流でも向流でも可能である。本発明の改質されたアルミノ燐酸塩物質は、流動接触分解（ＦＣＣ）又はサーモフォア接触分解（ＴＣＣ）法において有用である。
【００２１】
ＴＣＣ法は移動床法であり、触媒は約６４分の１乃至４分の１インチの平均粒度を有するペレット又はビーズの形状である。活性な高温触媒ビーズは、分解反応域の中を炭化水素原料油と共に並流して下へ進行する。炭化水素生成物は、コークス化した触媒から分離され、回収され、触媒は反応域の下部端で回収され、再生される。典型的には、ＴＣＣ転化条件には、約４５０℃乃至約５１０℃の平均反応器温度；約２対約７の触媒／油容積比；約１乃至約２．５容積／時／容積の反応器空間速度；及び０乃至約０．５（容積）の再循環供給原料対新供給原料比が挙げられる。
【００２２】
本発明の改質されたアルミノ燐酸塩物質は、流動接触分解（ＦＣＣ）で特に有用であり、分解触媒は、典型的には約１０乃至２００ミクロンの粒度を有する微細な粉末である。この粉末は、一般的に、供給原料中に懸濁され、反応域の中を上方へ推進される。比較的重質の炭化水素供給原料、例えば軽油が分解触媒と混合され、流動化懸濁液となり、高温において細長い反応器、又は上昇管の中で分解され、より軽質の炭化水素生成物の混合物が生成する。気体反応生成物及び使用済みの触媒は、上昇管から、密閉型ストリッピング容器、即ちストリッパーの上部区分に位置する分離器、例えばサイクロン単位装置、へ送り出され、反応生成物は生成物回収域へ移され、一方、使用済みの触媒は、前記ストリッパーの下部区分内の稠密な触媒床に入れられる。使用済み触媒を触媒再生装置へ送る前に、連行炭化水素を使用済みの触媒から分離させるために、不活性ストリッピング気体、例えば蒸気を触媒床に通し、この触媒床では蒸気がそのような炭化水素を脱着してその炭化水素を生成物回収域に送る。流動化触媒は上昇管と再生装置との間を連続的に循環され、再生装置から上昇管に熱を伝達するために役立ち、それにより、吸熱的である分解反応に必要な熱を供給する。
【００２３】
典型的に、ＦＣＣの転化条件には、約５００℃乃至約５９５℃、好ましくは約５２０℃乃至約５６５℃、そして最も好ましくは約５３０℃乃至約５５０℃の上昇管頭部温度；約３乃至１２、好ましくは約４乃至約１１、最も好ましくは約５乃至約１０の触媒／油重量比；及び約０．５乃至約１５秒、好ましくは約１乃至約１０秒の触媒滞留時間が含まれる。
【００２４】
分解される炭化水素供給原料は、２０４℃より高い初留点、少なくとも２６０℃の５０％留出点、そして少なくとも３１５℃の終点を有する軽油（例えば、軽質、中質、又は重質軽油）を、全量又は一部を含み得る。供給原料には、減圧軽油、熱分解油、残油、循環原料油、全トップ原油(ｗｈｏｌｅ ｔｏｐ ｃｒｕｄｅｓ )、タールサンド油、頁岩油、合成燃料、石炭、タール、ピッチ、アスファルトの水素化分解によって誘導される重質炭化水素留分、前記のいずれかから誘導される水素化精製供給原料、等が含まれる。認識されるように、約４００℃より高い比較的高沸点の石油留分の蒸留は、熱分解を避けるために減圧下で行なわれなければならない。本明細書で使用される沸点温度は、便宜上、大気圧に補正された沸点で表される。金属濃度が高い残油又は塔底留分軽油も本発明の改質されたアルミノ燐酸塩物質を用いる触媒を用いて分解することが出来る。
【００２５】
本発明を、次の実施例を参照して下記で更に詳しく説明する。実施例では、細孔径分布はＡＳＴＭ試験方法Ｄ４６４１に基づくＮ２脱着方法によって測定し、細孔容積はＡＳＴＭ試験方法Ｄ４２２２に基づいてＮ２吸着方法によって測定しており、この両文献は引用によって本明細書に完全に組み入れられている。本明細書で報告されている細孔容積及び細孔径分布データは、半径が約１４乃至１０００オングストロームの範囲の細孔に対応し、典型的に、半径が１４オングストローム未満を有する中間細孔の細孔を全く含まない。
【００２６】
実施例１−アルミノ燐酸ジルコニウム
Ａ．支持体物質の生成
ジルコニウムで改質されたアルミノ燐酸塩物質を、４０℃で、水１７００ｇ、濃縮された燐酸２９ｇ、硫酸ジルコニウム１３３ｇ及びアルミン酸ナトリウム１７０ｇを一緒に混合することにより調製した。この混合物では、ジルコニウム／アルミニウム／燐のモル比は０．３５／０．５／０．１５であった。これらの成分を完全に混合したのち、この溶液のｐＨを、水酸化アンモニウムを用いて１１に調整した。得られた混合物をポリプロピレンボトルに移し、蒸気処理室（１００℃）の中に４８時間置いた。次に、この混合物を濾過し、固体物質を液体から分離したのち、その固体物質を洗浄し、湿ったケークを得、この一部を約８５℃で乾燥した（この洗浄した物質の別の部分は、熱水安定性を測定するための次の試験で使用した）。乾燥した固体物質の一部を、５４０℃の空気中で６時間、か焼した。得られたアルミノ燐酸ジルコニウム物質は次の性質及び特性を有していた：
Ｂ．熱水安定性試験
前記の実施例１Ａからの湿ったケークの一部を脱イオン（ＤＩ）水（ＺｒＡｌＰＯｘｇ当たりＤＩ水２０ｇ）を用いてスラリー化した。スラリーのｐＨを、１５分間攪拌しながら濃ＨＣｌ溶液を添加することにより４．０に調整した。次にこのケークを濾過し、残留塩化物を含まなくなるまで洗浄した。得られた物質を１２０℃で一晩乾燥した。次に５４０℃で３時間、空気か焼した。このか焼された物質の一部を８１５℃で２時間蒸気処理を行い（１００％の大気圧蒸気）を行ない、別の部分を８１５℃で４時間蒸気処理した。このか焼及び蒸気処理した物質の表面積は次の通りであった：
これらの結果は本発明によるアルミノ燐酸ジルコニウム物質が熱水的に安定であり、ＦＣＣ再生装置で受けるような過酷な蒸気失活条件下でその表面積の約３０％以上を保持することを実証している。酸交換で生じるナトリウム除去により、基本的な空気か焼済み物質の表面積が、実施例１Ａの生成物の１７５ｍ２／ｇから実施例１Ｂの生成物の２２７ｍ２／ｇに増加したことからも判る。
【００２９】
実施例２−アルミノ燐酸セリウム
Ａ．支持体物質の生成
セリウムで改質されたアルミノ燐酸塩物質を、４０℃で、水２１００ｇ、濃燐酸４５ｇ、硫酸セリウム１３３ｇ、濃硫酸７５ｇ、及びアルミン酸ナトリウム７６０ｇを一緒に混合することにより調製した。この混合物では、セリウム／アルミニウム／燐のモル比は１／８／１であった。これらの成分を完全に混合したのち、この溶液のｐＨを、５０％硫酸を用いて７に調整した。得られた混合物をポリプロピレンボトルに移し、蒸気処理室（１００℃）の中に４８時間置いた。次に、その混合物を濾過し、固体物質を液体から分離し、その固体物質を洗浄し、湿ったケークを得て、このケークの一部を約８５℃で乾燥した（この洗浄した物質の別の部分は、次の熱水安定性試験で使用した）。乾燥した固体物質の一部を、５４０℃の空気で６時間、か焼した。得られたアルミノ燐酸セリウム物質は次の性質及び特性を有していた：
Ｂ．熱水安定性試験
前記の実施例２Ａからの湿ったケークの一部を脱イオン（ＤＩ）水（ＣｅＡｌＰＯｘのｇ当りＤＩ水２０ｇ）を用いてスラリー化した。スラリーのｐＨを、１５分間攪拌しながら濃ＨＣｌ溶液を添加することにより４．０に調整した。次にこのケークを濾過し、残留塩化物を含まなくなるまで洗浄した。得られた物質を１２０℃で一晩乾燥したのち、５４０℃で３時間、空気か焼した。このか焼された物質の一部を８１５℃で２時間蒸気処理（１００％大気圧蒸気）を行ない、別の部分を、８１５℃で４時間、蒸気処理した。このか焼及び蒸気処理した物質の表面積は次の通りであった：
【００３１】
実施例３−アルミノ燐酸セリウム
別の、セリウムで改質されたアルミノ燐酸塩物質を、４０℃で、水２１００ｇ、濃燐酸３６０ｇ、硫酸セリウム１３５ｇ、及び硫酸アルミニウム１００ｇを一緒に混合することにより調製した。この混合物では、セリウム／アルミニウム／燐のモル比は１／１／８であった。これらの成分を完全に混合した後、この溶液のｐＨを、水酸化アンモニウムを用いて７に調整した。得られた混合物をポリプロピレンボトルに移し、蒸気処理室（１００℃）に４８時間置いた。次に、この混合物を濾過して固体物質を液体から分離してその固体物質を洗浄し、約８５℃で乾燥した。この固体物質を、５４０℃の空気中で６時間、か焼した。得られたアルミノ燐酸セリウム物質は次の性質及び特性を有していた：
実施例４−アルミノ燐酸ランタン
ランタンで改質されたアルミノ燐酸塩を次のように調製した。第１溶液を、水２５００ｇ、濃燐酸９０ｇ、及び硝酸ランタン２６０ｇを一緒に混合することにより調製した。第２溶液を、水１６７０ｇをアルミン酸ナトリウム６００ｇと合わせることにより調製した。この両方の溶液を攪拌しながら合わせた。この混合物のランタン／アルミニウム／燐のモル比は１／８／１であった。これらの溶液を完全に混合した後、得られた混合物のｐＨを、硫酸１５０ｇを添加することにより１２に調整した。次に、得られた混合物をポリプロピレンボトルに移し、蒸気処理室（１００℃）の中に４８時間置いた。その後、この混合物を濾過して、固体物質を液体から分離し、固体物質を洗浄し、約８５℃で乾燥した。この固体物質を、５４０℃の空気中で６時間、か焼した。得られたアルミノ燐酸ランタン物質は次の性質及び特性を有していた：
実施例５−アルミノ燐酸マンガン
マンガンで改質されアルミノ燐酸塩物質を、水２１００ｇ、濃燐酸４５ｇ、硫酸マンガン６８ｇ、及び硫酸アルミニウム７６０ｇを一緒に混合することにより調製した。この混合物では、マンガン／アルミニウム／燐のモル比は１／８／１であった。これらの成分を完全に混合した後、溶液のｐＨを、水酸化アンモニウムを添加することにより１１に調整した。得られた混合物をポリプロピレンボトルに移して、蒸気処理室（１００℃）の中に４８時間置いた。次に、この混合物を濾過して固体物質を液体から分離し、この固体物質を洗浄し、約８５℃で乾燥した。固体物質を脱イオン水（ＭｎＡｌＰＯｘのｇ当たりＤＩ水２０ｃｃ）で再スラリー化し、このスラリーのｐＨを、濃ＨＣｌ溶液で４．０又はやや低く調整した。このｐＨを１５分間保持し、濾過し、固体物質を液体から分離した。濾過ケークは、洗浄溶液が塩化物アニオンを含まなくなるまで７０℃のＤＩ水で完全に洗浄し、１２０℃で一晩乾燥し、次に５４０℃の空気中で６時間、か焼した。得られたアルミノ燐酸マンガン物質は表１に示す性質及び特性を有していた。
【００３４】
実施例６−アルミノ燐酸亜鉛
亜鉛で改質されたアルミノ燐酸塩を、水２１００ｇ、濃燐酸４５ｇ、
硫酸亜鉛１１５ｇ、濃硫酸７５ｇ、及びアルミン酸ナトリウム７６０ｇを一緒に混合することにより調製した。この混合物では、亜鉛／アルミニウム／燐のモル比は１／８／１であった。これらの成分を完全に混合した後、溶液のｐＨを、５０％硫酸を添加することにより１１に調整した。得られた混合物をポリプロピレンボトルに移して蒸気処理室（１００℃）の中に４８時間置いた。次に、この混合物を濾過して固体物質を液体から分離し、この固体物質を洗浄し、約８５℃で乾燥した。固体物質を脱イオン水（ＺｎＡｌＰＯｘのｇ当たりＤＩ水２０ｃｃ）で再スラリー化し、このスラリーのｐＨを、濃ＨＣｌ溶液で４．０又はやや低く調整した。このｐＨを１５分間保持し、濾過して固体物質を液体から分離した。濾過ケークを、７０℃のＤＩ水で完全に洗浄し、１２０℃で一晩乾燥し、その後、５４０℃の空気中で６時間、か焼した。得られたアルミノ燐酸亜鉛物質は表１に列挙する性質及び特性を有していた。
【００３５】
実施例７（比較）−アルミノ燐酸鉄
水１７００ｇ、濃燐酸６５ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）２００ｇ、及び硫酸アルミニウム１１０ｇを混合することにより溶液を調製した。鉄／アルミニウム／燐のモル比は、０．３４／０．３３／０．３３であった。この生成物のｐＨを、濃水酸化アンモニウムを加えて、７に調整した。次に、その物質を濾過し、洗浄し、約８５℃で乾燥した。この物質の一部を、５４０℃の空気中で、６時間か焼した。得られたアルミノ燐酸鉄物質は表１に列挙する性質及び特性を有していた。
【００３６】
【表１】
表１の結果は、本発明のＺｎＡｌＰＯｘ及びＭｎＡｌＰＯｘは、過酷な蒸気処理の後に、１００ｍ２／ｇよりを大きい表面積を保持していたことを示す。しかし、本発明の範囲外の細孔径分布を有するＦｅＡｌＰＯｘは、蒸気処理時にその表面積の殆ど全てを失った。
【００３８】
実施例８−アルミノ燐酸コバルト
試料Ａ（本発明）
水５００ｇ、濃燐酸４５ｇ、硝酸コバルト１１７ｇ、及び濃硫酸７５ｇを混合することにより溶液を調製した。水１６００ｇ及びアルミン酸ナトリウム３００ｇを含む別の溶液を調製した。この２種類の溶液は攪拌しながら合わせた。コバルト／アルミニウム／燐のモル比は１／８／１であった。この混合物のｐＨを、硫酸の５０％溶液を添加して９に調整した。得られた混合物を、ポリプロピレンボトルに入れて蒸気処理室（１００℃）の中に４８時間置いた。次にこの混合物を濾過し、固体残留物を洗浄し、約８５℃で乾燥した。残留物の一部を、５４０℃で６時間、空気か焼した。元素分析及び物理的性質は次の通りであった：
【表２】
前記物質の一部を、硝酸アンモニウムの０．１Ｎ溶液で４回交換し、その後、得られた物質を濾過し、約８５℃で乾燥した。この物質の一部を５４０℃で６時間、空気中でか焼した。得られたアルミノ燐酸コバルト物質は表２に列挙している性質及び特性を有していた。
【００４０】
試料Ｂ（本発明）
水２１００ｇ、濃燐酸４５ｇ、硝酸コバルト１１７ｇ、濃硫酸７５ｇ、及びアルミン酸ナトリウム３００ｇを混合することにより溶液を調製した。コバルト／アルミニウム／燐のモル比は１／８／１であった。この混合物のｐＨを、硫酸の５０％溶液を添加して８に調整した。得られた混合物を、ポリプロピレンボトルに入れて蒸気処理室（１００℃）の中に４８時間置いた。次にこの混合物を濾過し、固体残留物を洗浄し、約８５℃で乾燥した。残留物の一部を、５４０℃で６時間、空気か焼した。元素分析及び物理的性質は次の通りであった：
【表３】
前記物質の一部を、硝酸アンモニウムの０．１Ｎ溶液で４回交換し、次に、得られた物質を濾過し、洗浄し、約８５℃で乾燥した。この物質の一部を、５４０℃で６時間、空気か焼した。得られたアルミノ燐酸コバルト物質は表２に列挙されている性質及び特性を有していた。
【００４２】
試料Ｃ（本発明）
硫酸の５０％溶液を添加して混合物のｐＨを７に調整することを除いて、前記試料Ｂと同じ方法で、コバルトで改質したアルミノ燐酸塩物質を調製した。この生成物の元素分析及び物理的性質は次の通りであった：
【表４】
前記物質の一部は、ＤＩ水（ＣｏＡｌＰＯｘｇ当たりＤＩ水２０ｇ）でスラリー化した。１５分間攪拌しながら濃ＨＣｌ溶液を添加することにより、このスラリーのｐＨを４．０に調整した。次に、ケークを濾過し、残留塩化物が含まれなくなるまで洗浄した。ゲルを１２０℃で一晩乾燥し、５３８℃における空気中で３時間か焼した。得られたアルミノ燐酸コバルト物質は表２に列挙されている性質及び特性を有していた。
【００４４】
試料Ｄ（比較）
コバルトで改質されたアルミノ燐酸塩物質を、水２１００ｇ、濃燐酸４５ｇ、硝酸コバルト１１７ｇ、濃硫酸７５ｇ、及び硫酸アルミニウム３００ｇを混合することにより調製した。コバルト／アルミニウム／燐のモル比は１／８／１であった。この混合物のｐＨを、濃水酸化アンモニウムを添加して１１に調整した。得られた混合物を、ポリプロピレンボトルに入れて蒸気処理室（１００℃）の中に４８時間置いた。次にこの混合物を濾過し、固体残留物を洗浄し、約８５℃で乾燥した。残留物の一部を、５４０℃で６時間、空気でか焼した。元素分析値及び物理的性質は次の通りであった：
【表５】
前記物質の一部を、ＤＩ水（ＣｏＡｌＰＯｘｇ当たりＤＩ水２０ｇ）でスラリー化した。１５分間攪拌しながら濃ＨＣｌ溶液を添加することによりスラリーのｐＨを４．０に調整した。次に、ケークを濾過し、残留塩化物が含まれなくなるまで洗浄した。ゲルを１２０℃で一晩乾燥し、５３８℃における空気中で３時間、か焼した。得られたアルミノ燐酸コバルト物質は表２に列挙されている性質及び特性を有していた。
【００４６】
試料Ｅ．（比較）
水１７００ｇ、濃燐酸２９ｇ、硝酸コバルト２１３ｇ、及び硫酸アルミニウム１７０ｇを含む溶液を混合しながら調製された溶液からコバルトで改質されたアルミノ燐酸塩物質を調製した。コバルト／アルミニウム／燐のモル比は０．３５／０．５／０．１５であった。この混合物のｐＨを、濃水酸化アンモニウムを添加して７に調整した。得られた混合物を、ポリプロピレンボトルに入れて蒸気処理室（１００℃）の中に４８時間置いた。次にこの混合物を濾過し、固体残留物を洗浄し、約８５℃で乾燥した。残留物の一部を５４０℃に６時間、空気か焼した。元素分析値及び物理的性質は次の通りであった：
【表６】
前記物質の一部は、ＤＩ水（ＣｏＡｌＰＯｘｇ当たりＤＩ水２０ｇ）でスラリー化した。１５分間攪拌しながら濃ＨＣｌ溶液を添加することによりスラリーのｐＨを４．０に調整した。次に、ケークを濾過し、残留塩化物が含まれなくなるまで洗浄した。ゲルを１２０℃で一晩乾燥し、５３８℃における空気中で３時間、か焼した。得られたアルミノ燐酸コバルト物質は表２に列挙されている性質及び特性を有していた。
【００４８】
ＣｏＡｌＰＯｘ試料の熱水安定性試験
各ＣｏＡｌＰＯｘゲルの熱水安定性を、大気圧で１００％の蒸気を用いて１５００°Ｆ（８１５℃）で４時間、この物質を蒸気処理することにより評価した。この結果を下記の表２及び図１に示す。この結果は、本発明による平均細孔径及び細孔径分布を有する試料Ａ−Ｃは、過酷な蒸気処理の後でも１００ｍ２／ｇより大きな表面積を保持したことにおいて、優れた熱水安定性を示したことを示している。一方、本発明の狭く限定された中間細孔構造を有しない試料Ｄ及びＥは、１５００°Ｆでの蒸気処理時にその表面積の殆ど全てを失った。
【００４９】
【表７】
実施例９−アルミノ燐酸バナジウム
試料Ｆ
水２１００ｇ、濃燐酸４５ｇ、硫酸バナジル８７ｇ、濃硫酸７５ｇ、及びアルミン酸ナトリウム７６０ｇを混合することにより溶液を調製した。バナジウム／アルミニウム／燐のモル比は１／８／１であった。この混合物のｐＨを、５０％硫酸を添加して７に調整した。次に、この混合物を濾過し、固体残留物を洗浄し、約８５℃で乾燥した。乾燥した物質の一部を５４０℃において６時間、空気か焼した。得られたアルミノ燐酸バナジウム物質の元素分析値及び物理的性質は次の通りであった：
【表８】
乾燥した前記物質の更なる部分を、ＤＩ水（ＶＡｌＰＯｘｇ当たりＤＩ水２０ｇ）でスラリー化した。１５分間攪拌しながら、濃ＨＣｌ溶液を添加することにより、スラリー溶液のｐＨを４．０に調整した。次に、ケークを濾過し、残留塩化物が含まれなくなるまで洗浄した。ゲルを１２０℃で一晩乾燥し、５３８℃において空気中で３時間、か焼した。得られたアルミノ燐酸バナジウム物質は表３に列挙されている性質及び特性を有していた。
【００５２】
試料Ｇ
水２１００ｇ、濃燐酸４５ｇ、硫酸バナジル８７ｇ、濃硫酸７５ｇ、及びアルミン酸ナトリウム７６０ｇを混合することにより溶液を調製した。バナジウム／アルミニウム／燐のモル比は１／８／１であった。この混合物のｐＨを、硫酸の５０％溶液を添加して８に調整した。得られたアルミノ燐酸バナジウム物質の元素分析値及び物理的性質は次の通りであった：
【表９】
前記の乾燥した物質の更なる部分を、硝酸アンモニウムの０．１Ｎ溶液で４回交換し、過剰のナトリウムを除去し、次に、得られた生成物を濾過し、残留物を洗浄し、約８５℃で乾燥した。この残留物の一部を５４０℃に６時間、空気か焼した。得られたアルミノ燐酸バナジウム物質は表３に列挙されている性質及び特性を有していた。
【００５４】
ＶＡｌＰＯｘ試料Ｆ及びＧの各々の、か焼された酸の形態を、前記の蒸気失活試験に付し、その結果を表３にまとめる。
【００５５】
【表１０】
表３の結果は、本発明による平均細孔径及び細孔径分布を有する試料Ｆ及びＧは優れた熱水安定性を示したことを示す。より高いｐＨ条件下で調製された試料Ｇは、過酷な蒸気処理の後でさえも１００ｍ２／ｇより高い表面積を保持したことにおいて、より良好な安定性を示した。
【００５７】
実施例１０−ＺｒＡｌＰＯｘを用いる流動接触分解
Ａ． ＺｒＡｌＰＯｘ物質の調製
熱に安定で高い表面積の中間細孔のＺｒＡｌＰＯｘ物質を、実施例１において前述したように調製した。ＺｒＡｌＰＯｘの湿った前記のケークを次の触媒調製に使用した。
【００５８】
Ｂ． ＵＳＹ／ＺｒＡｌＰＯｘ／クレー触媒の調製
第１触媒、即ち触媒Ａ、をアルミナに対するシリカの比が５．４で、２４．５４オングストロームの単位格子寸法を有する市販のＮａ型ＵＳＹゼオライトを用いて調製した。Ｎａ型ＵＳＹをスラリー化して１６時間ボールミルで粉砕した。上記のＺｒＡｌＰＯｘ物質の湿ったケークを脱イオン水でスラリー化し、得られたスラリーのｐＨを、濃ＨＣｌを用いて４に調整した。次いで、そのＺｒＡｌＰＯｘ物質を濾過し、洗浄し、１６時間ボールミルで粉砕した。
【００５９】
粉砕されたＵＳＹスラリー、粉砕されたＺｒＡｌＰＯｘスラリー、結合剤、及びカオリンクレーの均一な物理的混合物を調製した。最終的なスラリーは、１００％固体基準でＵＳＹ２１％、ＺｒＡｌＰＯｘ２５％、結合剤７％、及びクレー４７％を含有していた。この混合物を噴霧乾燥し、約７０μの平均粒子径を有する微細な球状粒子を生成した。次に、この噴霧生成物をか焼したのち、硫酸アンモニウム溶液を用いてアンモニウム交換を行なった。この交換された触媒を更に脱イオン水で洗浄し、一晩乾燥し、５３８℃で３時間、か焼した。最終触媒の性質を表４に示す。
【００６０】
Ｃ． ＵＳＹ／アルミナ／クレー触媒の調製
触媒ＡのＺｒＡｌＰＯｘをＨＣｌで解凝固されたアルミナで置換したことを除いて、前記実施例１０Ｂの手順に従って、第２触媒、即ち触媒Ｂ、を調製した。ＨＣｌ溶液で３０分間解凝固されたプソイドベーマイトアルミナ粉末から解凝固されたアルミナゲルを調製した（固体分１２重量％で）。触媒Ｂの性質も表４に示す。
【００６１】
Ｄ． ＵＳＹ／ＺｒＡｌＰＯｘ／アルミナ／クレー触媒の調製
噴霧乾燥したスラリーが、固体１００％基準でＵＳＹ２１％、ＺｒＡｌＰＯｘ１５％、アルミナ２５％、結合剤７％及びクレー３２％を含むように、ＺｒＡｌＰＯｘの量を低減し、クレーの一部を、実施例１０Ｃで用いたＨＣｌ解凝固アルミナで置換したことを除いて、前記の実施例１０Ｂの手順に従って、第３の触媒、即ち触媒Ｃ、を調製した。触媒Ｃの最終の性質を表４に示す。
【００６２】
Ｅ． ＵＳＹ／ＺｒＡｌＰＯｘ／アルミナ／クレー触媒の調製
ＨＣｌ溶液を用いて湿ったケークを解凝固することによって調製したＨＣｌ解凝固ＺｒＡｌＰＯｘゲルで触媒ＣのＺｒＡｌＰＯｘを置換したことを除いて、前記の実施例１０Ｄでの手順に従って、第４の触媒、即ち触媒Ｄを調製した。触媒Ｄの諸性質も表４に示す。
【００６３】
接触分解のためのパイロット装置での性能について触媒を評価する前に、上記５０％及び空気５０％を用いて、１４５０°Ｆ、３５ｐｓｉｇで２０時間、各触媒を失活化させた。蒸気処理した触媒の表面積を表４に示す。
【表１１】
Ｆ． 接触分解プロセス
触媒Ｂ乃至Ｄを、Ａｒａｂ Ｌｉｇｈｔ Ｖａｃｕｕｍ Ｇａｓ Ｏｉｌについて、１．０分の触媒接触時間で９３５°Ｆにおいて固定−流動−床（“ＦＦＢ”）反応器での接触分解活性について比較した。供給原料の性質を下記の表５に示す。
【００６５】
【表１２】
次に、これらの触媒をＦＦＢパイロットプラントで用いた。触媒性能を表６に示したが、この表では、生成物選択性が、４３０°Ｆの物質への供給原料の一定の転化率、即ち６５重量％に補間された。
【００６７】
【表１３】
表６の試験結果は、ＺｒＡｌＰＯｘをゼオライトマトリックスに組み入れることにより、ガソリンの収率が大幅に（２．８重量％もの多さで）改良されることを実証している。触媒Ｃ及びＤについてのこのようなガソリン収率の増加は、殆どより低いＣ３及びＣ４収率から生じた。ＺｒＡｌＰＯｘマトリックスの“そのままの”（触媒Ｃ）は、わずかにより高いコークス形成傾向を示したが、この傾向は、このゲルの、ＨＣｌ解凝固によって低減した（触媒Ｄ）。
【００６９】
ＺｒＡｌＰＯｘマトリックスはボトム分解活性を有し、ＨＦＯ（重質燃料油）の収率がわずかに低減する（０．２％）ことが観察される。これらの触媒についてのボトムの収率差は小さい、というのは、恐らく、３種類の触媒全部がこの転化率レベルでは分解可能な重質留分の殆ど全てを転化するからである。ＺｒＡｌＰＯｘ含有触媒の１つのマイナス面は、生成するガソリンのリサーチオクタン価（“ＲＯＮ”）が低くなる、即ち、２．６も大幅に低減することである。
【００７０】
ＺｒＡｌＰＯｘ含有触媒はＨ２Ｓ収率を１０％より多く高めるので、この物質がＳＯｘ除去及び／又はガソリンの硫黄除去の可能性を有し得ることを示唆している。ＺｒＡｌＰＯｘ含有触媒は、Ｃ４ −気体におけるブチレンの選択性、及びＣ３オレフィンに対するＣ４オレフィンの比を高めた。表６の結果は、ＺｒＡｌＰＯｘの化学が、ボトム分解を改良するために通常添加される典型的な活性アルミナマトリックスとは異なることを明らかに示している。
【００７１】
実施例１１−ＣｅＡｌＰＯｘを用いる流動接触分解
Ａ． ＣｅＡｌＰＯｘ物質の調製
熱に安定で高い表面積の中間細孔のＣｅＡｌＰＯｘ物質は、実施例２で前述したように調製した。前記のＣｅＡｌＰＯｘの湿ったケークを次の触媒調製に使用した。
【００７２】
Ｂ． ＵＳＹ／ＣｅＡｌＰＯｘ／クレー触媒の調製
第１触媒、即ち触媒Ｅ、は５．４の、アルミナに対するシリカの比、及び２４．５４オングストロームの単位格子寸法を有する市販のＮａ型ＵＳＹゼオライトを用いて調製した。そのＮａ型ＵＳＹをスラリー化して１６時間ボールミルで粉砕した。前記のＣｅＡｌＰＯｘの湿ったケークを脱イオン水でスラリー化し、得られたスラリーのｐＨを、濃ＨＣｌを用いて４に調整した。次いで、ＣｅＡｌＰＯｘ物質を濾過し、洗浄し、１６時間ボールミルで粉砕した。
【００７３】
粉砕されたＵＳＹスラリー、粉砕されたＣｅＡｌＰＯｘスラリー、結合剤、及びカオリンクレーの均一な物理的混合物を調製した。最終スラリーは、１００％固体基準で、ＵＳＹ２１％、ＣｅＡｌＰＯｘ２５％、結合剤７％、及びクレー４７％を含有した。この混合物は、噴霧乾燥し、約７０μの平均粒子径を有する微細な球状粒子を生成した。次に、この噴霧生成物を、空気か焼し、続いて硫酸アンモニウム溶液を用いてアンモニウム交換を行なった。この交換された触媒を更に脱イオン水で洗浄し、一晩乾燥し、５３８℃で３時間か焼した。最終触媒の諸性質を表７に示す。
【００７４】
Ｃ． ＵＳＹ／アルミナ／クレー触媒の調製
触媒ＥにおけるＣｅＡｌＰＯｘをＨＣｌ解凝固プソイドベーマイトアルミナで置換したことを除いて、前記実施例１１Ｂの手順に従って、第２触媒、即ち触媒Ｆ、を調製した。触媒Ｆの性質も表７に示す。
【００７５】
Ｄ． ＵＳＹ／ＣｅＡｌＰＯｘ／アルミナ／クレー触媒の調製
噴霧乾燥したスラリーが、ＨＣｌ解凝固プソイドベーマイトアルミナ固体１００％基準でＵＳＹ２１％、ＣｅＡｌＰＯｘ１５％、アルミナ２５％、結合剤７％及びクレー３２％を含有するように、ＣｅＡｌＰＯｘの量を低減し、クレーの一部を、実施例１１Ｃで用いたＨＣｌ解凝固アルミナで置換したことを除いて、前記の実施例１１Ｂの手順に従って、第３の触媒、即ち触媒Ｇを調製した。触媒Ｇの最終の性質を表７に示す。
【００７６】
Ｅ． ＵＳＹ／ＣｅＡｌＰＯｘ／アルミナ／クレー触媒の調製
ＨＣｌ解凝固ＣｅＡｌＰＯｘで触媒ＧにおけるＣｅＡｌＰＯｘを置換したことを除いて、前記の実施例１１Ｄでの手順に従って、第４の触媒、即ち触媒Ｈを調製した。触媒Ｈの諸性質も表７に示す。
【００７７】
接触分解についてのパイロット装置での性能において触媒を評価する前に、蒸気５０％及び空気５０％を用いて、１４５０°Ｆ、３５ｐｓｉｇで２０時間、各触媒を失活させた。蒸気処理した触媒の表面積を表７に示す。
【００７８】
【表１４】
Ｆ． 接触分解プロセス
触媒Ｅ乃至Ｆは、Ａｒａｂ Ｌｉｇｈｔ Ｖａｃｕｕｍ Ｇａｓ Ｏｉｌを使い、１．０分間の触媒接触時間で９３５°ＦにおけるＦＦＢ反応器で接触分解プロセスでの比較を行なった。供給原料の性質を上記の表５に示す。
【００８０】
触媒の性能を表８に示しているが、この表では、生成物選択性が、４３０°Ｆの物質への供給原料の一定の転化率、即ち６５重量％の転化率に補間された。
【００８１】
【表１５】
表８の結果は、ＣｅＡｌＰＯｘマトリックスが、活性アルミナマトリックスのボトム分解活性に匹敵するボトム分解活性を有することを示唆している。触媒は匹敵するＨＦＯ収率を与えた。ＣｅＡｌＰＯｘ触媒は、より高いガソリン選択性を示している（収率が１．１重量％高い）。
【００８３】
Ｇ． ＣｅＡｌＰＯｘの添加による生成物選択性の改良
ＣｅＡｌＰＯｘをＦＣＣ触媒に添加する利点を決定するために、触媒Ｇ及びＨを触媒Ｆと比較した。表５において前述したＡｒａｂ Ｌｉｇｈｔ Ｖａｃｕｕｍ Ｇａｓ Ｏｉｌを用いるＦＦＢ反応器を使用した。触媒の性能を表９にまとめているが、この表では、生成物の選択性が、４３０°Ｆの物質への供給原料の一定の転化率、即ち６５重量％転化率に補間された。
【表１６】
表９の試験結果は、ＣｅＡｌＰＯｘをマトリックスに組み入れることにより、ガソリンの収率が大幅に（２．４重量％もの多さで）改良されることを実証している。触媒Ｇ及びＨについてのこのようなガソリン収率の増加は、殆どより低いＣ３及びＣ４収率から生じた。ＣｅＡｌＰＯｘマトリックスの“そのままの”（触媒Ｇ）は、わずかに高いコークス形成傾向を示したが、この傾向は、このゲルのＨＣｌ解凝固によって減少した（触媒Ｈ）。
【００８５】
３種類の触媒全部のボトムの収率はほぼ同じである、というのは、恐らく、３種類の触媒全部がこの転化率レベルでは分解可能な重質留分の殆ど全てを転化するからである。ＣｅＡｌＰＯｘ含有触媒の１つのマイナス面は、生成するガソリンのリサーチオクタン価（“ＲＯＮ”）を低下させること、即ち、２．７も大幅に低減させることである。
【００８６】
ＣｅＡｌＰＯｘ含有触媒はＨ２Ｓ収率を１０％より多く高め、このことは、この物質がＳＯｘ除去及び／又はガソリンの硫黄除去の可能性を有し得ることを示唆している。ＣｅＡｌＰＯｘ含有触媒は、Ｃ４ −気体におけるブチレンの選択性、及びＣ３オレフィンに対するＣ４オレフィンの比を高めた。表９の結果は、ＣｅＡｌＰＯｘの化学は、ボトム分解を改良するために通常添加される典型的な活性アルミナマトリックスとは異なることを明らかに示している。
【００８７】
実施例１２−ＣｏＡｌＰＯｘ及びＶＡｌＰＯｘの流動接触分解の評価
実施例８からのＣｏＡｌＰＯｘ（試料Ａ）及び実施例９からのＶＡｌＰＯｘ（試料Ｆ）を、各々ペレット化して約７０マイクロメートル（μ）の平均細孔径にし、次に、１５００°Ｆのマッフル炉で４時間蒸気処理を行ない、ＦＣＣ装置での触媒失活をシミュレーションした。蒸気処理した１０重量％のペレットをＦＣＣ装置からの平衡触媒とブレンドした。この平衡触媒の金属濃度は極めて低い（Ｖが１２０ｐｐｍ、Ｎｉは６０ｐｐｍ）。
【００８８】
ＡＳＴＭミクロ活性試験（ＡＳＴＭ試験法 Ｄ−３９０７）を用いて、軽油の分解活性及び選択性のための添加剤を試験した。減圧軽油供給原料の性質を下記の表１０に示す。
【表１７】
油に対する触媒の比を変更することにより、転化の範囲を走査し、９８０°Ｆで反応を実施した。ガソリンの硫黄濃度を測定するために各物質収支からのガソリン範囲の生成物を、硫黄検出器（ＡＥＤ）装備のＧＣで分析した。ガソリンの蒸留カットポイントでの変動に関連する硫黄濃度の実験誤差を低減するために、チオフェンからＣ４−チオフェン類までの範囲だけにあるＳ種を硫黄検出器を用いて定量化し、その合計量を“カットガソリンＳ（ｃｕｔ−ｇａｓｏｌｉｎｅ Ｓ）”として定義した。“カットガソリンＳ”として報告している硫黄濃度は、ベンゾチフェン及び蒸留の重複によってガソリン試料の中に取り込まれる高沸点Ｓ種を除いている。触媒性能を表１１にまとめているが、この表では、生成物の選択性が、４３０°Ｆの物質への供給原料の一定の転化率、即ち６５重量％又は７０重量％に補間された。
【表１８】
表１１のデータは、ガソリンのＳの濃度は、ＣｏＡｌＰＯｘの添加により２６％、ＶＡｌＰＯｘの添加により１３．９％減少した。ＦＣＣ総合収率（Ｃ１−Ｃ４気体生成、ガソリン、ＬＣＯ及びボトムの各収率）は、ＣｏＡｌＰＯｘ及びＶＡｌＰＯｘの添加によって僅かしか変化しないが、Ｈ２及びコークス収率では或る程度の増加が観察された。ガソリン容積損失を組み入れるために脱硫の結果を再計算すると、ＣｏＡｌＰＯｘによりＳは２９％減少し、一方、ＶＡｌＰＯｘにより１５％減少した。
【００９１】
実施例１３−ＺｎＡｌＰＯｘの流動接触分解の評価
実施例６のＺｎＡｌＰＯｘをペレット化して約７０マイクロメートル（μ）の平均細孔径にし、次に、１５００°Ｆにおけるマッフル炉で４時間蒸気処理を行ない、ＦＣＣ装置での触媒失活をシミュレーションした。蒸気処理した１０重量％のＺｎＡｌＰＯｘペレットを、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅから入手した蒸気失活されたＳｕｐｅｒ Ｎｏｖａ Ｄ（商標）ＦＣＣ触媒とブレンドした。ＺｎＡｌＰＯｘの性能を表１２にまとめている。
【表１９】
表１２のデータから、ガソリンの硫黄の濃度が、ＺｎＡｌＰＯｘの添加により６％減少したことがわかる。ＦＣＣ総合収率（Ｈ２、Ｃ１−Ｃ４気体生成、ガソリン、ＬＣＯ及びボトムの各収率）は、ＺｎＡｌＰＯｘの添加によって極く僅かしか変化しないが、コークス収率では或る程度の増加が観察された。ガソリン容積損失を組み入れるために脱硫の結果を再計算すると、ＺｎＡｌＰＯｘによりＳが８％減少した。
Claims (9)
- ジルコニウム、セリウム、ランタン、マンガン、コバルト、亜鉛、及びバナジウムから選ばれる少なくとも１つの元素で改質された固体アルミノ燐酸塩組成物を含み、少なくとも１００ｍ ２ ／ｇの比表面積、１００オングストローム以下の平均細孔直径を有し、並びに細孔の少なくとも５０％は１００オングストローム未満の細孔直径を有し、かつ、さらに細孔の１０％乃至５６％が５０乃至１００オングストロームの細孔直径を有するような細孔径分布を有する、中間細孔のアルミノ燐酸塩物質の製造方法であって、
（ａ）燐成分；無機アルミニウム含有成分；及びジルコニウム、セリウム、ランタン、マンガン、コバルト、亜鉛、及びバナジウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含む無機改質成分を含む水性溶液を提供する段階；
（ｂ）固体物質が前記水性溶液から沈殿するように前記水性溶液のｐＨを７乃至１２の範囲に調整する段階；
（ｃ）前記溶液から、中間細孔のアルミノ燐酸塩物質を含む固体物質を回収する段階、及び
（ｄ）段階（ｃ）で回収される固体物質のナトリウム濃度を低減する段階を含み、無機アルミニウム含有成分がアルミン酸ナトリウムを含むことを特徴とする方法。 - 有機試薬又は溶媒が前記方法において使用されない、請求項１に記載の方法。
- 段階（ｃ）で回収される固体物質のナトリウム濃度を１．０重量％未満に低減する、請求項１に記載の方法。
- 更に、ｐＨを調整した水溶液に、１００℃乃至２００℃において熱水処理又は熱処理を行なうことを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記無機改質成分が、ジルコニウム、セリウム、ランタン、マンガン、コバルト、亜鉛、及びバナジウムの硫酸塩又は硝酸塩を含む、請求項１に記載の方法。
- 中間細孔のアルミノ燐酸塩物質が３０乃至１００オングストロームの平均細孔直径を有する、請求項１に記載の方法。
- 中間細孔のアルミノ燐酸塩物質が少なくとも１７５ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１に記載の方法。
- 中間細孔のアルミノ燐酸塩物質が０．１０ｃｃ／ｇ乃至０．７５ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積を有する、請求項１に記載の方法。
- 中間細孔のアルミノ燐酸塩物質の８０％以上の細孔が１００オングストローム未満の直径を有する、請求項１に記載の方法。
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