JP4869811B2

JP4869811B2 - 微細パターンの形成方法

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Publication number: JP4869811B2
Application number: JP2006196708A
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Inventors: 祥樹菅田; 直久上野
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Filing date: 2006-07-19
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Description

本発明は、フォトリソグラフィー技術分野における微細パターンの形成方法に関し、さらに詳しくは、近年の半導体デバイスの集積化、微小化に対応し得る微細パターンの形成方法に関する。

半導体デバイス、液晶デバイス等の電子部品の製造においては、基板にエッチングなどの処理を施すに際し、活性放射線に感応するいわゆる感放射線フォトレジストを用いて基板上に被膜（フォトレジスト層）を設け、次いでこれを活性放射線で選択的に照射して露光し、現像処理を行って、フォトレジスト層を選択的に溶解除去して基板上に画像パターン（フォトレジストパターン）を形成し、これを保護層（マスクパターン）として基板にホールパターン、トレンチパターン等のコンタクト用パターンなどの各種パターンを形成するフォトリソグラフィー技術が用いられている。

近年、半導体デバイスの集積化、微小化の傾向が高まり、これらパターンの形成についても微細化が進み、現在パターン幅０．２０μｍ以下の超微細加工が要求されており、マスクパターン形成に用いられる活性光線も、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ_２等のエキシマレーザ光や、電子線、ＥＵＶなどの短波長の照射光が利用され、マスクパターン形成材料としてのフォトレジスト材料についても、これらの照射光に対応した物性をもつものの研究・開発が行われている。

このようなフォトレジスト材料の面からの超微細化対応策に加え、パターン形成方法の面からも、フォトレジスト材料のもつ解像度の限界を超えるパターン微細化技術の研究・開発が行われている。

例えば、特許文献１では、基板上に塗布したパターン形成用レジストに抜きパターンを形成した後、該パターンとミキシングするミキシング生成用レジストを基板全面に塗布した後、ベークして、ミキシング層をパターン形成用レジストの側壁〜表面に形成し、前記ミキシング生成用レジストの非ミキシング部分を除去して、上記ミキシング層寸法分の微細化を図った微細パターン形成方法が開示されている。また特許文献２では、酸発生剤を含有するレジストパターンを形成した基板上に、酸の存在下で不溶化する樹脂を被着した後、熱処理し、前記樹脂にレジストから酸を拡散させて樹脂とレジストパターン界面付近に一定の厚さのレジストを形成した後、現像して、酸の拡散がされていない樹脂部分を除去することにより、上記一定の厚さ寸法分の微細化を図った微細パターン形成方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１、２に記載されている方法では、現在の半導体デバイスの製造で用いられる加熱装置ではウェハ面内の温度を均一に保つことが困難であることから、ウェハ面内のレジストパターン上に形成される層の熱依存性が十数ｎｍ／℃程度と大きくなり、パターン寸法のバラツキが顕著にみられるという問題がある。さらには、レジストパターン上に形成された層によるディフェクトの発生や、層自体にクラックが発生するなどの問題がある。

一方、レジストパターンを熱処理等で流動化させパターン寸法を微細化する方法も知られている。例えば特許文献３では、基板上にレジストパターンを形成した後、熱処理を行って、レジストパターンの断面形状を変形させることにより、微細なパターンを形成する方法が開示されている。また特許文献４では、レジストパターンを形成した後、加熱し、レジストの流動化によりそのパターン寸法を変化させて微細なパターンを形成する方法が開示されている。

しかしながら、特許文献３、４に記載されている方法は、上述したウェハ面内のレジストパターンの熱依存性は数ｎｍ／℃程度であり、この点での問題点は比較的少ないものの、加熱処理によるレジストパターンの形状劣化（非矩形化）が見られるとともに、流動量のコントロールが困難なため、ウェハ面内で均一なレジストパターンの狭小化量を得ることが難しいという問題がある。

これら従来の問題を解決する技術として、本出願人は、特許文献５から７等において、パターン微細化用被覆形成剤および微細パターンの形成方法に関する技術を提案している。これらの方法により、レジストパターンの狭小化量の制御性、良好のプロファイル、半導体デバイスにおける要求特性を備えた微細パターンを得ることが可能となった。

このパターン微細化用被覆形成剤を用いた微細パターン形成技術では、まず基板上にフォトレジスト層を設け、これを露光・現像してフォトレジストパターンを形成する。次いで基板全面に亘ってパターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、加熱処理し、該パターン微細化用被覆形成剤の熱収縮作用を利用して、フォトレジストパターンを幅広とし、これによりフォトレジストパターン間隔が狭められ、該フォトレジストパターン間隔により画定されるパターン（ホールパターン、トレンチパターン等の各種パターン）の幅も狭められ、微細化したパターンが得られるというものである。

また、特許文献７に記載されている方法は、上記パターン微細化用被覆形成剤を用いたパターンの微細化を複数回に亘って行う微細パターン形成方法が記載されている。

しかしながら、特許文献５および６に記載のパターン微細化用被覆形成剤および微細パターンの形成方法では、レジストパターンの狭小化量が不十分であり、また特許文献７に記載の微細パターン形成方法でも、所望とする微細パターン寸法を得るには同じ処理を何度も繰り返す必要があり、歩留まり上の問題があるとともに、レジストパターンの狭小化量にも限界があった。
特開平５−１６６７１７号公報特開平５−２４１３４８号公報特開平１−３０７２２８号公報特開平４−３６４０２１号公報特開２００３−１０７７５２号公報特開２００５−３１６２３９号公報特開２００３−１４２３８１号公報

本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、レジストパターンに対して特定の加熱処理を施して、レジストパターン間の間隔を狭小化せしめることにより、パターン寸法の制御性に優れるとともに、良好なプロファイルを備え、さらに従来のパターン微細化方法に比べて、より狭小化量を増大させることが可能な微細パターンの形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、被膜形成用組成物を塗布してレジストパターン上に被膜を形成し、該被膜を加熱処理により収縮させるとともに、レジストパターン間の間隔を狭小化せしめた後に、加熱処理後の被膜を除去し、さらに加熱処理を施してレジスト膜を収縮させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

より具体的には、本発明は、レジストパターンを有する基板上に、被膜形成用組成物を塗布し被膜を形成する被膜形成工程、前記被膜を加熱処理する第一の加熱処理工程、前記第一の加熱処理工程後の被膜を除去する被膜除去工程、および前記被膜除去工程後の狭小化したパターンを加熱処理する第二の加熱処理工程、を含む微細パターンの形成方法を提供する。

本発明の微細パターンの形成方法では、第一の加熱処理工程の作用により、良好なレジストパターン形状を維持しつつ、レジストパターン間の間隔を狭小化せしめ、一旦、前記第一の加熱処理工程後の被膜を除去した後、第二の加熱処理工程により、前記狭小化したパターンを熱流動させることにより、レジストパターン間の間隔をさらに狭小化せしめている。したがって、本発明の微細パターンの形成方法を採用することにより、第一または第二の加熱処理工程のみを行った場合、あるいは、第一の加熱処理工程および第二の加熱処理工程を逆の順番で行った場合に比べて、ウェハ面内でのレジストパターン寸法の制御性、および良好なレジストパターン形状を維持しつつ、レジストパターン間の間隔の狭小化量を増大させることができる。

以下、本発明の微細パターンの形成方法について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施形態である微細パターンの形成方法の工程図である。本発明の微細パターンの形成方法は、レジストパターンを有する基板上に、被膜形成用組成物を塗布し被膜を形成する被膜形成工程、前記被膜を加熱処理する第一の加熱処理工程、前記第一の加熱処理工程後の被膜を除去する被膜除去工程、および被膜除去工程後の狭小化したパターンを加熱処理する第二の加熱処理工程、を含む微細パターンの形成方法である。

［レジスト層形成工程］
図１（ａ）は、レジスト層形成工程を示す図である。レジスト層形成工程とは、基板１０にレジスト用組成物を塗布、乾燥してレジスト層２０を形成する工程である。
レジスト層形成工程は、まず、例えば、シリコンウェハ等の基板上に、レジスト用組成物をスピンナー等により回転塗布し、レジスト層を形成する。

基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、シリコンウェハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属や、ガラス等が挙げられる。

また、レジスト用組成物としては、特に制限されず、ネガ型、ポジ型を問わず汎用のレジスト用組成物を用いることができる。

［レジストパターン形成工程］
図１（ｂ）は、レジストパターン形成工程を示す図である。レジストパターン形成工程とは、レジスト層に、活性光線を所望のマスクパターンを介して照射する、あるいは、電子線により描写した後、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ性水溶液を用いてアルカリ現像することにより、未硬化のレジスト層を除去し、レジストパターン２１を形成する工程である。

露光に使用する光源としては、特にＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザや、それより長波長のｇ線やｉ線、それより短波長のＦ_２レーザ、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線等があげられる。

なお、本発明に用いられるレジストパターンを有する基板の作製は、特に限定されるものでなく、半導体デバイス、液晶表示素子、磁気ヘッドあるいはマイクロレンズなどの製造において用いられる常法により行うことができる。

［被膜形成工程］
図１（ｃ）は、被膜形成工程を示す図である。被膜形成工程とは、上記で製造したレジストパターン２１を有する基板１０上に、被膜形成用組成物を塗布し被膜３０を形成する工程である。なお、被膜形成用組成物を塗布した後に、８０〜１００℃の温度で、３０〜９０秒間、基板にプリベークを施してもよい。

被膜形成工程は従来の熱フロープロセスにおいて通常行われていた方法にしたがって行うことができる。すなわち、例えばスピンナー等の塗布装置を用いて、上記被膜形成用組成物の水溶液を基板上に塗布することにより行われる。

＜被膜形成用組成物＞
本発明の微細パターンの形成方法に用いられる被膜形成用組成物は、水溶性ポリマーを主成分として含有する。この水溶性ポリマーとしては、室温で水に溶解しうる樹脂であればよく、特に制限されず用いることができる。このような水溶性ポリマーとしては、アルキレングリコール系重合体、セルロース系重合体、ビニル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、メラミン系重合体およびポリアミド系重合体の中から選ばれた少なくとも１種を挙げることができるが、少なくとも１個のアクリル系モノマーまたはこれと他のモノマーとの重合体または共重合体がレジストパターンの形状を維持しつつ効率よくパターン間隔を微細化できるという点で好ましい。

このようなアクリル系モノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリンなどを挙げることができる。

また、前記アクリル系モノマーと共重合させるモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルアルコール、ビニルイミダゾリジノン、酢酸ビニルなどのビニル系モノマー、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースへキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートへキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコール系モノマー、メチロール化尿素、ジメチロール化尿素、エチレン尿素などを構成成分とする尿素系ポリマー、メトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、メトキシエチル化メラミンなどのメラミン系モノマーまたはエポキシ系モノマー、ポリアミド系モノマーなどが挙げられる。

これらの水溶性ポリマーは単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。これらの水溶性ポリマーは、３〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％濃度の水溶液として用いられる。

被膜形成用組成物には、さらに、狭小化量の調整、被膜形成用組成物のｐＨ調整、被膜形成用組成物の経時に対する安定性等を目的として水溶性アミン化合物を配合してもよい。このような水溶性アミン化合物としては、室温において水に溶解するものであればよく、特に制限はないが、２５℃の水溶夜におけるｐＫａが７．５〜１３のものが好ましい。このようなアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類や、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−へキサンジアミンなどのポリアルキレンポリアミン類や、２−エチル−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、へプチルアミン、シクロへキシルアミンなどの脂肪族アミンや、ベンジルアミン、ジフェニルアミンなどの芳香族アミン類や、ピペラジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、メチル−ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジンなどの環状アミン類を挙げることができる。これらの水溶性アミンは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。これらの水溶性アミンの中でも、特に被膜形成用組成物としては沸点が１４０℃以上（７６０ｍｍＨｇ）のもの、例えばモノエタノールアミンまたはトリエタノールアミンが好ましい。

水溶性アミンの配合量としては、前記水溶性ポリマーに対して０．１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲で選ばれる。

被膜形成用組成物にはさらに、パターン寸法の微細化、ディフェクトの発生抑制などの点から、所望により、さらに非アミン系水溶性有機溶媒を配合してもよい。

かかる非アミン系水溶性有機溶媒としては、水と混和性のある非アミン系有機溶媒であればよく、例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類およびその誘導体が挙げられる。中でも、パターン寸法の微細化、ディフェクト発生抑制の点から多価アルコール類およびその誘導体が好ましく、特にはグリセリンが好ましく用いられる。非アミン系水溶性有機溶媒は１種または２種以上を用いることができる。

非アミン系水溶性有機溶媒を配合する場合、水溶性ポリマーに対して０．１〜３０質量％程度の割合で配合するのが好ましく、特には０．５〜１５質量％程度である。

被膜形成用組成物にはさらに、塗布均一性、面内均一性等の点から、所望により、界面活性剤を配合することができる。

界面活性剤としては、（ポリ）メタクリル酸（エステル）、（ポリ）アクリル酸（エステル）以外の水溶性ポリマーとの共重合体あるいは混合樹脂に添加した際、溶解性が高く、懸濁を発生せず、これらポリマー成分に対する相溶性がある、等の特性を有するものが好ましく用いられる。このような特性を満たす界面活性剤を用いることにより、特にパターン微細化用被覆形成剤を塗布する際の気泡（マイクロフォーム）発生と関係があるとされる、ディフェクトの発生を効果的に防止することができる。

Ｎ−アルキルピロリドン系界面活性剤としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。

（式中、Ｒ_１は炭素原子数６以上のアルキル基を示す。）

かかるＮ−アルキルピロリドン系界面活性剤として、具体的には、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−へプチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノニル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−ウンデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリドン、Ｎ−トリデシル−２−ピロリドン、Ｎ−テトラデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘキサデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘプタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−オクタデシル−２−ピロリドン等が挙げられる。中でもＮ−オクチル−２−ピロリドン（「ＳＵＲＦＡＤＯＮＥＬＰ１００」；ＩＳＰ社製）が好ましく用いられる。

第４級アンモニウム系界面活性剤としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましく用いられる。

〔式中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５はそれぞれ独立にアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し（ただし、そのうちの少なくとも１つは炭素原子数６以上のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す）；Ｘ−は水酸化物イオンまたはハロゲンイオンを示す。〕

かかる第４級アンモニウム系界面活性剤として、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、へプタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。中でも、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。

ポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましく用いられる。

（式中、Ｒ_６は炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアルキルアリル基を示し；Ｒ_７は水素原子または（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）Ｒ_６（ここでＲ_６は上記で定義したとおり）を示し；ｎは１〜２０の整数を示す。）

かかるポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、具体的には「プライサーフＡ２１２Ｅ」（第一工業製薬社製）、「プライサーフＡ２１０Ｇ」（第一工業製薬社製）等として市販されているものを好適に用いることができる。

界面活性剤を配合する場合、被膜形成用組成物（固形分）に対して０．１〜１０質量％程度の割合で配合するのが好ましく、特には０．２〜２質量％程度である。上記範囲内で配合することにより、塗布性の悪化に起因する、面内均一性の低下に伴うパターンの収縮率のバラツキ、あるいはマイクロフォームと呼ばれる塗布時に発生する気泡に因果関係が深いと考えられるディフェクトの発生といった問題を効果的に予防することができる。

また、被膜形成用組成物は、固形分濃度３〜５０質量％の水溶液として用いるのが好ましく、固形分濃度５〜３０質量％の水溶液として用いるのが特に好ましい。

なお、被膜形成用組成物は、上述したように溶媒として水を用いた水溶液として通常用いられるが、水とアルコール系溶媒との混合溶媒を用いることもできる。アルコール系溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の１価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール系溶媒は、水に対して３０質量％程度を上限として混合して用いられる。

［第一の加熱処理工程］
図１（ｄ）は、第一の加熱処理工程を示す図である。第一の加熱処理工程は、所定の加熱処理温度で行うことにより、被膜３０自体を熱収縮させ、第一の加熱処理工程後の被膜３１を形成する。この際、その被膜３０自体の熱収縮作用により、レジストパターン２１の間隔を狭めることができる。これにより、ホールパターンの径やトレンチパターン間隔の幅を狭小化させることができ、パターンの微細化をすることができ、狭小化したパターン２２を形成することができる。

前記所定の加熱処理温度とは、被膜の熱収縮を起こし得る温度であって、パターンの微細化を行うに十分な温度であれば、特に限定されるものでない。好ましい加熱処理温度は、レジストパターンの熱軟化点より低い温度である。なお、本発明でいうレジストパターンの熱軟化点とは、基板上に形成されたレジストパターンを加熱したときに、自然に流動化し始める、すなわち熱フローを開始する温度を意味するものとする。レジストパターンの熱軟化点より低い温度とは、被膜形成用組成物を塗布せずに、レジストパターンが形成された基板を加熱処理した場合、レジストパターンに実質的な寸法変化を生じさせない温度をいう。このような温度で加熱処理することにより、被膜により、レジストパターンが引っ張られ、ホールまたはトレンチの間隔が狭小化し、パターンプロファイルを良好に維持したまま、狭小化したパターンの形成を行うことができる。また、特にウェハ面内におけるデューティ（Ｄｕｔｙ）比、すなわちウェハ面内におけるパターン間隔に対する依存性を小さくすることができる等の点において極めて効果的である。現在のフォトリソグラフィー技術において用いられる種々のレジスト組成物の熱軟化点を考慮すると、好ましい加熱処理温度は通常、８０〜１７０℃程度の温度範囲であるが、これに限定されない。また、このような加熱処理時間は通常３０〜９０秒間程度行われる。

［被膜除去工程］
図１（ｅ）は、除去工程を示す図である。被膜除去工程とは、狭小化したパターン２２上に残留する第一の加熱処理工程後の被膜３１を除去する工程である。

第一の加熱処理工程後の被膜３１は、水系溶剤、好ましくは純水により１０〜６０秒間洗浄することにより除去する。なお、所望によりアルカリ水溶液（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、コリン水溶液など）で除去処理をしてもよい。被膜形成用組成物により形成された被膜は、水での洗浄除去が容易で、かつ、基板およびレジストパターンから完全に除去することができる。

［第二の加熱処理工程］
図１（ｆ）は、第二の加熱処理工程を示す図である。第二の加熱処理工程は、上述した基板上に形成された狭小化したパターン２２を加熱して、さらにパターンを狭小化させ、微細パターン２３を形成する工程である。

第二の加熱処理工程における加熱処理温度は、基板上に形成された狭小化したパターン２２の熱軟化点以上の温度で行うことが好ましい。この温度で第二の加熱処理工程を行うことにより、基板上に形成された狭小化したパターン２２が、自然に流動化、すなわちフローを開始する。したがって、ホールパターンの径やトレンチパターンの幅を狭小化させることができ、パターンをさらに微細化することができる。現在のフォトリソグラフィー技術において用いられる種々のレジスト組成物の熱軟化点を考慮すると、好ましい加熱処理温度としては１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１８０℃の範囲であるが、これに限定されない。また、加熱時間は、スループットに支障がなく、所望のレジストパターンサイズが得られる範囲であればよく、特に制限されない。通常は、このような加熱処理時間は３０〜２７０秒間の範囲内とするのが好ましく、より好ましくは６０〜１２０秒間の範囲である。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜実施例１＞
下層反射防止膜（ＢＡＲＣ）を有する基材「ＡＲＣ２９」（Ｂｒｅｗｅｒ社製）上に、ポジ型フォトレジスト用組成物である「ＳＲＫ−０１」（東京応化工業社製）を回転塗布し、１００℃にて６０秒間ベーク処理を行い、膜厚４８０ｎｍのレジスト層を形成した。該レジスト層に対して、露光装置「ＮＳＲ−２０３Ｂ」（ニコン社製）を用いて露光処理し、１１０℃にて６０秒間加熱処理を施し、「ＮＭＤ−３」（東京応化工業社製）を用いて６０秒間現像を行い、ホールパターンを形成した。このホールパターンは、ホール径は１８２．１ｎｍであり、ホール間ピッチ幅は３６７．５ｎｍであった。

次に、このホールパターンを有する基板上に、アクリル酸とビニルピロリドンのコポリマー（重合比＝２：１）１００ｇ、トリエタノールアミン９．０ｇ、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル・リン酸エステル系界面活性剤である「プライサーフＡ２１０Ｇ」（第一工業製薬社製）１ｇを水に溶解して固形分濃度を７．５％とした被膜形成用組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間加熱処理し、被膜を形成し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて純水を用いて被膜を除去した。この第一の加熱処理工程により、ホール径は１４３．０ｎｍのホールパターンが得られた。

次に、１３５℃にて９０秒間加熱処理を施した。この第二の加熱処理工程により、ホール径９９．５ｎｍのホールパターンが得られた。

すなわち、初期の１８２．１ｎｍのホール径から、本発明の方法により、ホール径を８２．６ｎｍ収縮し、９９．５ｎｍのホール径のホールパターンを形成することができた。また、ことのき得られたホールパターンは、パターン側壁の垂直性が向上しており、パターン側壁のラフネスが改善され、さらにホールトップ部の垂直性が保たれていた。

＜比較例１＞
実施例１と同様のレジスト組成物、基材を用いて、同様の方法により、初期のホール径１８２．１ｎｍのホールパターンを形成した。このホールパターンに対して、実施例１よりも高温の１５５℃にて９０秒間加熱処理を施したところ、ホール径９５．０ｎｍのホールパターンが得られたものの、得られたホールパターンの形状は断面の垂直性が失われており、続く基板のエッチング工程にて重大な支障をきたすものであった。

＜実施例２＞
下層反射防止膜（ＢＡＲＣ）を有する基材「ＡＲＣ２９」（Ｂｒｅｗｅｒ社製）上に、ポジ型フォトレジスト用組成物である「ＳＴＯ−２４４」（東京応化工業社製）を回転塗布し、１００℃にて６０秒間ベーク処理を行い、膜厚５５０ｎｍのレジスト層を形成した。該レジスト層に対して、露光装置「ＮＳＲ−２０３Ｂ」（ニコン社製）を用いて露光処理し、１１０℃にて６０秒間加熱処理を施し、「ＮＭＤ−３」（東京応化工業社製）で６０秒間現像を行い、ホールパターンを形成した。このホールパターンの形成により、ホール径は１９０．０ｎｍであり、ホール間ピッチ幅は３８５ｎｍであった。

次に、このホールパターンを有する基板上に、実施例１と同じ被膜形成用組成物を塗布し、１３５℃で６０秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃で純水を用いて被膜を除去した。

次に、１５５℃にて９０秒間加熱処理を施したところ、このときのホールパターンのホール径は１１０．１ｎｍのであった。

＜実施例３〜９＞
実施例２と全く同様の方法により、下表１に示すホール径およびピッチ幅のホールパターンを形成した。続いて、実施例２と全く同様の方法により、ホールパターンの微細化処理を行った。

＜比較例２〜８＞
実施例２と同様の方法により形成した実施例３〜９と同様の基板に対して、それぞれ比較例１と全く同様の方法により、ホールパターンの微細化処理を行った。

実施例３〜９、比較例２〜８の結果を表１に示す。表１より、ホール間のピッチ幅が４４０ｎｍ以上の場合は、実施例および比較例にて、同程度の狭小化量であることが確認できた。ところが、本発明の方法を用いることにより、パターン側壁の垂直性が向上しており、パターン側壁のラフネスが改善され、さらにホールトップ部の垂直性が保たれていたのに対し、比較例の方法によって得られたホールパターン形状は、断面の垂直性、およびホールトップ部の垂直性が失われており、続く基板のエッチング工程にて重大な支障をきたすものであった。

＜実施例１０〜１３＞
実施例３における第二の加熱処理工程の加熱処理温度を、それぞれ１５１℃（実施例１０）、１５３℃（実施例１１）、１５７℃（実施例１２）、１５９℃（実施例１３）とした以外は、実施例４と同様の方法によりホールパターンの微細化処理を行った。

＜比較例９〜１２＞
比較例２における加熱処理の温度を、１５１℃（比較例９）、１５３℃（比較例１０）、１５７℃（比較例１１）、１５９℃（比較例１２）とした以外は比較例３と同様の方法によりホールパターンの微細化処理を行った。

微細パターン形成後のホール径を表２に示す。

表２に示すように、第一の加熱処理工程を施した後に、第二の加熱処理工程を行うことにより、加熱処理の温度変化に対する狭小化量の変動を少なくすることができる。実施例においては、単位温度当たりの狭小化量が、３．４ｎｍ／℃であったのに対し、比較例においては、１１．０ｎｍ／℃であった。したがって、加熱処理の温度変更により、狭小化量のより精密な制御が可能であるとともに、ウェハ面内での狭小化量を均一にすることが可能である。

＜実施例１４＞
上記実施例１において、ポジ型フォトレジスト用組成物を「ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１」（東京応化工業社製）とし、その膜厚２５０ｎｍとした以外は、実施例１と全く同様の方法にて、ホールパターンを形成した。このときのホール径は１４０ｎｍであり、ホール間ピッチ幅は２８０ｎｍであった。

次に、このホールパターンを有する基板上に、アクリル酸とビニルピロリドンとメタクリル酸の樹脂（重合比＝７１．７：２３．３：５．０）１００ｇ、トリエチルアミン６．１ｇ、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル・リン酸エステル系界面活性剤である「プライサーフＡ２１０Ｇ」（第一工業製薬社製）１ｇを水に溶解して固形分濃度を７．５％とした被膜形成用組成物を塗布し、１６０℃で６０秒間加熱処理し、微細化処理を行った。この第一の加熱処理工程により得られたホールパターンのホール径は１１０．５ｎｍであった。

次に、１６０℃にて６０秒間第二の加熱処理工程を施したところ、得られたホールパターンのホール径は８８．９ｎｍであった。

＜比較例１３＞
上記実施例１において、第一の加熱処理工程と第二の加熱処理工程の順序を逆にしてパターンの微細化処理を行ったところ、得られたホールパターンが潰れており、パターン寸法の計測が不可能であった。

微細パターンの形成方法の工程を示す図である。

符号の説明

１０基板
２０レジスト層
２１レジストパターン
２２狭小化したパターン
２３微細パターン
３０被膜
３１第一の加熱処理工程後の被膜

Claims

レジストパターンを有する基板上に、被膜形成用組成物を塗布し被膜を形成する被膜形成工程と、
前記レジストパターンの熱軟化点より低い温度で前記被膜を加熱処理し、前記被膜の熱収縮作用により前記レジストパターンの間隔を狭小化する第一の加熱処理工程と、
前記第一の加熱処理工程後の被膜を除去する被膜除去工程と、
前記被膜除去工程後の前記レジストパターンを、該レジストパターンの熱軟化点以上の温度で加熱処理することにより、前記レジストパターンの間隔をさらに狭小化する第二の加熱処理工程と、を含む微細パターンの形成方法。
前記被膜形成用組成物が、水溶性ポリマーを含有する請求項１記載の微細パターンの形成方法。
前記被膜形成用組成物が、さらに水溶性アミンを含有する請求項２記載の微細パターンの形成方法。