JP4700214B2

JP4700214B2 - Oxygen sensor element and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4700214B2
Application number: JP2001102332A
Authority: JP
Inventors: 等松之迫; 雅英秋山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: JP2002296221A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素センサおよびその製造方法に関し、特に自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサ素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、例えば自動車用ガスセンサとして用いられる酸素センサでは、ジルコニア等の酸素イオン導電性を有する有底のセラミック円筒管の内外面に白金からなる一対の基準電極と測定電極を設けた酸素センサが用いられている。このような酸素センサ素子においては、検知部を約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、セラミック円筒管の内側には、検知部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータが挿入されている。
【０００３】
この酸素センサ素子の外側電極は,高温度の排気ガスに晒されるため、排気ガス中の,例えばP、S等により電極の触媒能力が低下する被毒を受ける。このような不具合に対して、その保護のため外側電極の表面にはスピネル等の多孔質の耐熱セラミックの保護層が、溶射などの方法で形成され、酸素センサの長寿命化が図られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、酸素センサ素子の性能劣化の小さな、排気ガスに対して高感度のガス応答性を有する酸素センサ素子の要求が高まりつつある。
本発明は、このような問題を解消するためになされたものであり、排気ガスからの被毒を確実に防止して、長時間にわたり安定した電極性能を維持できる酸素センサ素子とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジルコニア等の酸素イオン導電性を有するセラミックの内外面に基準電極と測定電極とを設け、さらに前記測定電極の表面にマグネシア・アルミナ・スピネルからなる多孔質のセラミック保護層を形成するとともに、前記マグネシア・アルミナ・スピネルの組成を理論組成比よりアルミナリッチとすることにより、排気ガスからの被毒を確実に防止して、長時間にわたり安定した電極性能を維持できるという新たな事実を見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の酸素センサ素子は、ジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に測定電極と基準電極を形成してなるものであって、前記測定電極の表面にマグネシア・アルミナ・スピネルからなる多孔質のセラミック保護層を形成するとともに、前記マグネシア・アルミナ・スピネルの組成を理論組成比よりアルミナリッチとしたことを特徴とする。
【０００６】
本来、マグネシア・アルミナ・スピネルの理論組成は、マグネシア２８．３重量％、アルミナ７１．７重量％であるが、本発明では電極のセラミック保護層であるマグネシア・アルミナ・スピネルの組成を理論組成比よりアルミナリッチとすることにより、以下で述べるように溶射によりセラミック保護層形成の際、セラミック粉末の溶融温度を低下させることができ、その結果電極への溶射のダメッジ、例えば電極の剥離および付着力の低下や、固体電解質表面のマイクロクラック等を小さくすることができる。
【０００７】
また、本発明の他の酸素センサ素子は、ジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に測定電極と基準電極とを形成してなるものであって、前記測定電極の表面にマグネシア・アルミナ・スピネルとマグネシアの複合酸化物からなる多孔質のセラミック保護層を形成するとともに、前記マグネシア・アルミナ・スピネルの組成を理論組成比よりアルミナリッチとしたことを特徴とする。
前記マグネシア・アルミナ・スピネルの組成を理論組成比よりアルミナリッチとし、且つマグネシア・アルミナ・スピネルとマグネシアの複合酸化物からなる多孔質のセラミック保護層を形成することにより、セラミック保護層と測定電極およびジルコニア固体電解質との熱膨張係数の差を小さくすることができ、その結果セラミック保護層の付着力が向上する。これにより、温度サイクルによるセラミック保護層の剥離やクラックの発生を防止することができる。
【０００８】
本発明では、前記マグネシア・アルミナ・スピネル組成として、マグネシアとアルミナの比率を重量比でマグネシア２８〜２０重量％、アルミナ７２〜８０重量％とすることが望ましい。マグネシアの比率が２８重量％を超えると（アルミナの比率が７２重量％より少なくなると）、溶射の際、粉末の溶融温度が高くなり、電極へのダメッジが大きくなる。一方、マグネシアの比率が２０重量％より少なくなると（アルミナの比率が８０重量％を越えると）、セラミック保護層が緻密化してガス応答性が悪くなる傾向がある。マグネシアとアルミナの比率としては、特にマグネシア２５〜２２重量％、アルミナ７５〜７８重量％の範囲が優れる。この際、スピネル中のアルミナの過飽和度は、スピネル結晶の格子定数のアルミナ固溶量依存性から容易に求められる。
【０００９】
また、本発明では前記セラミック保護層を形成する材料として、平均直径が１０〜１００μmのマグネシア・アルミナ・スピネルの造粒粉末を用いることが望ましい。平均直径が１０〜１００μmのマグネシア・アルミナ・スピネルの造粒粉末を用いることにより、アーク電流の大きさを小さくすることができると同時に、溶融温度を低下させることができ、その結果電極へのダメッジを小さくすることができる。造粒粒子の大きさが大きくなると、粉末を溶融させるためのアーク電流が大きくなる傾向があり、電極へのダメッジが大きくなる。マグネシア・アルミナ・スピネルの造粒粉末の大きさとしては、平均直径が１０〜６０μmのものが特に好ましい。
【００１０】
本発明の酸素センサ素子を製造するにあたっては、ジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に測定電極と基準電極とを形成し、ついで前記測定電極の表面にセラミック保護層を、アーク電流値を５５０A以下としたプラズマ溶射により形成することにより、電極へのダメッジを小さくすることができる。これに対して、プラズマのアーク電流が５５０Aを越えると、プラズマ温度が高くなり、その結果溶融物の温度が高くなり電極のダメッジが大きくなる。プラズマのアーク電流としては、５３０A以下が特に好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（コップ型酸素センサ）
本発明の一実施形態として、いわゆるコップ型酸素センサ素子を図１に示す。この酸素センサ素子は、ジルコニア固体電解質基体としての円筒管にセンシング部を加熱するためのセラミックヒータが挿入されたものである。
【００１２】
図１に示す酸素センサ素子３１は、酸素イオン導電性を有するジルコニア固体電解質からなり先端が封止された円筒管３２の内面に、第１の電極として、空気などの基準ガスと接触される基準電極３３が被着形成され、また円筒管３２を挟んで基準電極３３と対向する位置に第２の電極として、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極３４が被着形成されている。
【００１３】
さらに、この測定電極３４の表面には、プラズマ溶射法により排気ガスの被毒物質から電極を保護するため、理論組成比よりアルミナリッチであるマグネシア・アルミナ・スピネルからなる多孔質のセラミック保護層３５が形成されている。このセラミック保護層３５の気孔率は、１０〜４０％、厚みとしては開気孔率にもよるが１０〜２００μm、特に１００〜１５０μmが好ましい。
【００１４】
また、上記セラミック保護層３５に代えて、理論組成比よりアルミナリッチのマグネシア・アルミナ・スピネルとマグネシアの複合酸化物からなる多孔質のセラミック保護層を形成してもよい。
コップ型酸素センサにおいては、センシング部を７００℃前後まで加熱するためのアルミナまたは窒化珪素からなる絶縁性セラミックからなるセラミックヒータ３６が挿入されている。
【００１５】
（作製方法）
図１に示すコップ型酸素センサの作製方法について説明する。ジルコニア固体電解質粉末に有機バインダを添加して、油圧プレスや押し出し成形法により一端が封じた円筒状のジルコニア成形体を作製した後、所定の形状に切削加工した後、１４００〜１７００℃の温度範囲で、１〜１０時間大気中で焼成して固体電解質円筒管３２を得る。
【００１６】
その後、固体電解質円筒管３２の内外面に無電解メッキ法にて、それぞれ基準電極３３と測定電極３４とを形成する。また、電極の他の形成方法として、上記の円筒状焼結体の内外面に白金粉末とジルコニアなどの固体電解質粉末からなるスラリーを用い、スラリーディップや曲面印刷などの方法で、白金からなる基準電極３３と測定電極３４とを形成した後、円筒状成形体と同時に焼結して形成してもよい。
【００１７】
次に、プラズマガンを用いてプラズマ溶射を行って、セラミック保護層３５を測定電極３４表面に形成する。このプラズマガンは、陰極である中心電極と陽極となるノズルとの間に高電圧を印加し、高周波点火装置により発生させた電極間に流れているアルゴンや窒素の作動ガスを励起し、プラズマ状態とする。
プラズマとなったガスは、急激な温度上昇により体積膨張を起こし、ノズル出口からフレームガス流体となって噴出する。この後、このフレームガス流体中に、マグネシア・アルミナ・スピネル粉末からなる造粒体を、一定速度で供給して溶融.加速させて測定電極４表面に連続的に衝突させ、セラミック保護層３５を形成する。この時、上記の固体電解質円筒管３２は、形成されるセラミック保護層３５の厚みや微細構造の均一性を保持する目的で、この円筒管３２の軸を中心に一定速度で回転させる必要がある。
【００１８】
本発明において、セラミック保護層をアルミナリッチのマグネシア・アルミナ・スピネルによって形成するには、原料として純度が９９．５％以上で平均粒子径が１〜５μｍのマグネシア・アルミナ・スピネル粉末を用い、これを平均直径が１０〜１００μｍの大きさに造粒する。なお、この時の原料組成は、マグネシアとアルミナの比が重量比でマグネシア２９〜１９重量％、アルミナ７１〜９１重量％の組成の範囲に制御する。そして、これをアーク電流が５５０Ａ以下の低い電流で溶射処理する。この時の電流値が５５０Ａよりも高いと、アルミナリッチのマグネシア・アルミナ・スピネルが得られにくい。これによって、マグネシア２８〜２０重量％、アルミナ７２〜８０重量％のアルミナリッチのマグネシア・アルミナ・スピネルが形成される。
【００１９】
また、セラミック保護層が、マグネシア・アルミナ・スピネルとマグネシアの複合酸化物からなる場合、マグネシアは吸湿性や炭酸ガスと反応しやすいので、マグネシアは２８重量％以下の比率にする必要がある。
【００２０】
本発明において、円筒管３２を形成するのに用いられるジルコニア固体電解質は、ＺｒＯ₂を含有するセラミックスからなり、具体的には、Ｙ₂Ｏ₃ _、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いられている。また、ＺｒＯ₂中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ₂を用いることにより、電子伝導性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。
【００２１】
さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の添加量は総量で５重量％以下、特に３重量％以下であることが望ましい。固体電解質中のＮａの含有量としては、固体電解質からセラミック絶縁層６への拡散進入を防止する観点から２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍが望ましい。
【００２２】
また、白金電極に関しては、円筒管３２の内面および外面に被着形成される基準電極３、測定電極４は、いずれも白金族金属から選ばれる１種または２種以上の合金が用いられる。ガス応答性の観点からは、白金が最も望ましい。また、白金粒子を用いて電極を形成する場合、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、金属粒子にさらにジルコニア固体電解質成分を添加して金属成分１００体積％に対して、金属粒子内に内在するセラミック成分と添加したセラミック成分の総量で１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。
【００２３】
（ヒータ一体型酸素センサ素子）
本発明は、少なくとも一対の電極対とセラミック絶縁層中に埋設した白金ヒータとを具備し、測定電極４の表面に前記したセラミック保護層を形成したヒータ一体型酸素センサに適応することが望ましい。一対のセンシング部とヒータとが一体化されたヒータ一体型酸素センサでは、急速昇温が可能で、またセンシング温度も高いので、ガス応答性が、従来のコップ型酸素センサに較べて優れる。
【００２４】
図２は、本発明の他の実施形態に係るヒータ一体型酸素センサ素子を示す概略斜視図（ａ）およびそのＡ−Ａ断面図（ｂ）である。なお、図２（ａ）では、説明の便宜上、最外層のセラミック保護層１３を省略している。
図２の酸素センサ１は、酸素イオン導電性を有するセラミック製のジルコニア固体電解質からなり、先端が封止された円筒管２の内面に、第１の電極として、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が被着形成され、また、円筒管２を挟んで基準電極３と対向する位置に第２の電極として、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極４が被着形成されている。そして、基準電極３、ジルコニア固体電解質からなる円筒管２および測定電極４によって検知部を形成している。
【００２５】
先端が封止された円筒管２の外面には、Ａｌ₂Ｏ₃などのセラミック絶縁層６が被着形成されており、そのセラミック絶縁層６には、測定電極４の一部または全部が露出するように開口部７が形成されている。
また、上記開口部７の周囲のセラミック絶縁層６中には検知部を加熱するためのＰｔ等からなる発熱抵抗体８が埋設されている。また、セラミック絶縁層６の表面には、さらに発熱抵抗体８による加熱効率を高めるために、ジルコニア等からなるセラミック保温層９が積層形成されている。
円筒管２の内面に形成された基準電極３は、円筒管２の内面および開口側の端面を経由して円筒管２の外表面に設けたセンサ用端子部１１ａに接続されている。
【００２６】
測定電極４の表面には、本発明に係るセラミック保護層１３が形成されている。このセラミック保護層１３は、測定電極４の他、円筒管２の周囲に形成することが望ましい。測定電極４は、セラミック絶縁層６およびセラミック保温層９に形成された開口部７の端面を経由してセラミック保温層９の表面に形成されたリード部１０に接続され、さらにセラミック保温層９の表面に形成された端子部１１ｂと接続されている。なお、円筒管２において上記端面に存在するエッジ部はＣ面取りされ、エッジ部で生じる電気的接続の不良を回避している。
【００２７】
また、セラミック保温層９の表面に形成されたリード部１０の表面にはさらにＺｒＯ₂等からなる保護層１２が形成されている。この保護層１２によって、リード部１０を、例えば素子のアッセンブル時の引っかき、あるいは素子の落下時の異物との衝突等の物理的な破壊から保護することができる。この保護層１２は固体電解質と同じＺｒＯ₂で構成することが固体電解質との熱膨張差による応力の発生を防止する上で好ましい。
【００２８】
また、センサ用端子部１１ａ、１１ｂには、外部回路との接続のための金属部材１４がそれぞれ、例えばＡｕ−Ｃｕロウなどよってロウ付け固定されている。これによって、検知部において発生した検知データがリード部１０、センサ用端子部１１ａ、１１ｂおよび金属部材１４を経由して外部回路に伝達される。
【００２９】
一方、セラミック絶縁層６内に形成された発熱抵抗体８は、図２に示すように開口部７の両側に均一に、対称的にパターン化して配置されている。また、発熱抵抗体８は、セラミック絶縁層６内に形成されたリード部１６と、セラミック絶縁層６およびセラミック保温層９を貫通して形成された貫通導体（図示せず）によって、セラミック保温層９の外表面に形成されたヒータ用端子部１８と電気的に接続されている。これらのヒータ用端子部１８上には発熱用外部電源と接続するための金属部材１９がロウ材により固定され、これらを通じて発熱抵抗体８に電流を通ずることにより、発熱抵抗体８が加熱され、測定電極４、円筒管２および基準電極３からなる検知部が所定の温度に急速昇温される。
【００３０】
発熱抵抗体８のリード部１６は、幅広い１本のラインで形成することも可能であるが、２本以上のラインで形成することによって、リード部１６を挟む上下のセラミック絶縁層６との結合性を高め、素子の強度を高めることができる。
【００３１】
さらに、酸素センサの全体の大きさとしては、外径が３〜６ｍｍ、特に３〜４ｍｍの円筒体によって形成することが、消費電力を低減するとともに、センシング性能を高めることができる。
【００３２】
（作製方法）
次に、本発明にかかるヒータ一体型酸素センサ素子の作製方法について、図３をもとに説明する。
【００３３】
（１）まず図３（ａ）に示すような両端が開放された中空の円筒管２０を作製する。この円筒管２０は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、成形用有機バインダーを添加して押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００３４】
（２）そして、上記固体電解質からなる円筒管２０の内面および外面に、基準電極および測定電極となるパターン２１、２２を例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーディップ法、スクリーン印刷、パット印刷、ロール転写等で形成する。この時、円筒管２０内面への基準電極パターン２２の印刷は、導体ペーストを充填し次いで排出して、内面全面に塗布形成するのが効率がよい。
【００３５】
この時に用いる白金ペーストとしては、平均粒径が０．５〜４μｍ、純度が９９％以上、特に９９．５％以上の白金粉末、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金粉末を金属成分とし、さらにジルコニア粉末を含むことが望ましいが、ジルコニア粉末は、比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、特に６０ｍ²／ｇ以上の超微粒の粉末であることが望ましい。このように、超微粒のジルコニア粉末を配合することによって、結合エネルギーを低減することができる結果、ガス応答性を高めることができる。
【００３６】
その後、先端封止材として、ジルコニア材料を石油系溶媒に分散したスラリーを円筒管２０の先端側の端部より約３ｍｍの深さまで注入し乾燥する。石油系溶媒を用いる理由は、ジルコニア粉末が分散し易く、内径の小さな円筒管２０に注入しやすいことに加えて、スラリーの乾燥が早いことである。この際、石油系溶媒の量としては、ジルコニア材料１００重量％に対して、石油系溶媒を５〜２５重量％含有するスラリーが好ましい。この際、アクリル系のバインダーをスラリーに１〜５重量％添加すると、この先端封止材と円筒管２０内壁との接着力が増加する。この後、円筒管先端を円弧などの所定の形状に加工する。このようにしてセンサ素体Ａを作製する。
【００３７】
（３）次に、図３（ｂ）に示すようなヒータ素体Ｂを形成する。まず、上述のジルコニア粉末を含有するスラリーを用いて５０〜５００μｍ、特に１００〜３００μｍの厚さのセラミック絶縁層を形成するためのセラミックグリーンシートを作製する。その後、このグリーンシート表面に、アルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック粉末を用いて、適宜成形用有機バインダーを添加してスラリーを調製し、このスラリーを用いてスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷した後、その表面に白金などの金属粉末を含む導電性ペーストをスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷して、本発明のリードパターンを含む発熱抵抗体パターン２４を塗布する。そして、再度、絶縁性スラリーを塗布する。その後、開口部２５をパンチングなどによって形成することにより、セラミック保温層９となるジルコニア層２３と発熱抵抗体２４を埋設したセラミック絶縁層２６との未焼成の積層体からなるヒータ素体Ｂが得られる。
【００３８】
（４）次に、図３（ｃ）に示すように、上記円筒状のセンサ素体Ａの表面に、ヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製する。この際、ヒータ素体Ｂをセンサ素体Ａに巻き付けるには、ヒータ素体Ｂとセンサ素体Ａとの間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することができる。この時、巻き付けされたヒータ素体Ｂの合わせ目は、焼成時の収縮を考慮し、シート端部同志を重ねるか、あるいは所定の間隔をおいて接着してもよい。また、円筒管の先端とヒータ素体Ｂの巻き付け位置は、焼成後０．５〜２ｍｍになるように調整する。
【００３９】
（５）そして、上記の円筒状積層体を、それぞれの構成要素が同時に焼成可能な温度で焼成することにより、センサ素体Ａとヒータ素体Ｂとを一体化することができる。焼成は、例えば、アルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成することが適当である。
【００４０】
また、本発明によれば、上記の焼成によって白金電極の表面に酸化物や水酸化物が生成されるのを防止するために、上記焼成の際に還元性ガスに酸素センサを暴露することも出来るが、ジルコニア固体電解質が還元されたり、固体電解質中の正方晶が単斜晶に変態し、強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
そこで、本発明によれば、焼成後の酸素センサに対して、白金電極に通電を行い、自己発熱させて、４００℃以上、特に６００℃の温度で酸素分圧が１０^-10ａｔｍより低いガス雰囲気、例えばＨ₂／Ｎ₂やＣＯ／ＣＯ₂雰囲気に、１分から１時間程度暴露することにより、焼成中に形成された白金電極表面の反応生成物を除去することができる。
【００４１】
なお、上記の製造方法では、基準電極パターン２２および測定電極パターン２１を円筒管２０形成時に塗布したが、これらの電極の形成は、電極を有しない円筒管２０の表面にヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製した後、円筒状積層体に対して、電極ペーストをスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写法あるいは浸漬法によって円筒管２０の内面およびヒータ素体Ｂにおける開口部２５内の円筒管２０表面に塗布するか、またはスパッタ法やメッキ法にて形成することもできる。
【００４２】
さらに、図１のセラミック保護層１３を形成するには、焼成後に、アルミナ、スピネル、ジルコニア等の粉末をゾルゲル法、スラリーディップ法、印刷法などによって印刷塗布し、焼き付け処理したり、上記セラミックスをスパッタ法あるいはプラズマ溶射法により被覆して形成するか、または、円筒状積層体を作製する際に予めセラミック保護層１３を形成するスラリーを塗布した後に、同時に焼成し形成することも可能である。特に前記したコップ型酸素センサ素子と同様にしてプラズマ溶射法にてセラミック保護層１３を形成するのが好ましい。
【００４３】
（他の素子構造）
本発明のヒータ一体型酸素センサ素子は、図１，図２の構造のものに限定されるものでなく、種々の酸素センサ素子に適用することができる。
図４は、いわゆるＡ／Ｆセンサの例について、その（ａ）概略斜視図と、（ｂ）横断面図を示している。なお、図４（ａ）では、説明の便宜上、最外層のセラミック保護層３９を省略している。
【００４４】
このヒータ一体型空燃比センサは、固体電解質からなり一端が封止された円筒管４０の外側に、空間４１を介して、さらに拡散孔４２ａを有する固体電解質層４２を設け、前記円筒管４０の内外面に基準電極４３および測定電極４４からなる第１の電極対を形成すると同時に、空間４１を介して形成した固体電解質層４２の内外面に内側電極４５、外側電極４６からなる第２の電極対を形成したものである。そして、これらの検知部の周囲に発熱抵抗体３７を埋設したセラミック絶縁層４８を配置した構造からなる。
【００４５】
このような構造の素子においては、排気ガスに直接接する少なくとも外側電極表面に本発明に係るマグネシア・アルミナ・スピネルからなるセラミック保護層３９を形成するとよい。図４（ｂ）では、外側電極表面を含む全周にセラミック保護層３９を設けている。セラミック保護層３９は前記と同様にプラズマ溶射法などにて形成することができる。
【００４６】
この空燃比センサにおいては、第２の電極４５、４６間に電流を流し、空間４１内の酸素濃度が一定になるように第１の電極４３、４４で検知しながら空間４１内に酸素ガスを流入させたり、あるいは排出させたりして、排気ガス中の空燃比を測定するものである。
【００４７】
また、本発明では、作製した素子は、自己通電などの方法で水素を０．１％以上含むＮ₂あるいはＡｒからなる還元ガス中に、３００℃以上の温度で１分から１０時間暴露することにより、ガス応答性を改善することができる。処理温度としては、６００℃で１０分以上行うことが特に好ましい。また、活性化処理は、測定電極の他、基準電極についても行うことが好ましい。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、これらの構造に限定されるものではなく、同時焼成により作製された少なくとも内外に対向する一対の多孔性の電極を有する酸素センサであれば、いずれも適応可能であることは言うまでもない。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。
【００４９】
（実施例１）
市販の純度９９．８％の５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により焼結後、外径が約５ｍｍ、内径が３ｍｍになるように一端が封じた円筒状成形体を作製し、１５００℃で２時間大気中で焼成を行い、円筒状焼結体を得た。この後、無電解メッキ法にて、円筒状焼結体の内外面に白金電極を形成した。
その後、粒子径が約１μmで、マグネシア・アルミナ・スピネル粉末の組成として、マグネシアとアルミナの比が重量比でマグネシア３０〜１６重量％、アルミナ７０〜８４重量％からなる粉末を造粒して種々の平均粒子径を有する造粒粉末を用いて、種々の溶射条件にて白金電極表面にセラミック保護層を約１００μm形成した。また、試料Ｎｏ．９〜１４については、アルミナ７１重量％、マグネシア２９％の造粒粉を用いた。その際、セラミック保護層の組成は、Ｘ線回折を行い、アルミナ含有量の異なるスピネル粉末についての格子定数のアルミナ含有量依存性に関する検量線から求めた。マグネシアの存在の有無も、同様にＸ線回折から求めた。また、造粒粒子の大きさは、走査型電子顕微鏡写真から粒子１０個の直径を測定してその平均値とした。
セラミック保護層を形成した電極性能の評価は、作製した酸素センサ素子についてエンジンベンチを使用して実施した。この耐久試験には４気筒１．５ｌＥＧＩ付ガソリンエンジンを使用し、排気ガス温度を５００℃で一定に保ち、１０００時間行った。この際、応答時間としてエンジンのλ値を外部からの信号により、０．９５〜１．０５まで変化させ、センサの出力が０．４Ｖになるまでの時間を耐久試験前後求めた。その結果を表１に示す。ここで、表中のｔ１は応答時間の初期値、ｔ２は１０００時間耐久後の応答時間を、また劣化率は式：（ｔ２−ｔ１）／ｔ１（％）から求めた耐久試験前後の応答時間の劣化率を示す。
【表１】

表１より、スピネルの組成に関して、マグネシアの比率が２８．３重量％以上の試料No.１，２では、応答時間が遅く、耐久試験による応答時間の劣化率も悪いことがわかる。
出発原料である溶射用の粉末に関しては、被毒防止の観点から大きさが約１０〜１００μmの造粒粒子で作製したセラミック保護層が、また溶射装置のアーク電流に関しては、５５０A以下で生成したセラミック保護層が優れていた。
以上の結果から、本発明のセラミック保護層は被毒に対して電極を保護する効果が著しく優れたものであることが容易に理解できる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、測定電極の表面にマグネシア・アルミナ・スピネルからなる多孔質のセラミック保護層を形成するとともに、前記マグネシア・アルミナ・スピネルの組成を理論組成比よりアルミナリッチとすることにより、排気ガスからの被毒を確実に防止して、長時間にわたり安定した電極性能を維持できるというという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかるコップ型酸素センサ素子を示す断面図である。
【図２】 (ａ)は本発明の他の実施形態であるヒータ一体化酸素センサ素子を示す概略斜視図であり、（ｂ）はそのＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図２に示すヒータ一体化酸素センサ素子の製造方法を示す説明図である。
【図４】 (ａ)は本発明にかかるヒータ一体化酸素センサ素子の他の例を示す断面図、（ｂ）はそのＸ −Ｘ線断面図である。
【符号の説明】
１…ヒータ一体化酸素センサ素子、２…円筒管、３…基準電極、４…測定電極、６…セラミック絶縁層、７…開口部、８…発熱抵抗体、１３…セラミック保護層、３４…セラミック保護層、３９…セラミック保護層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen sensor and a manufacturing method thereof, and more particularly to an oxygen sensor element for controlling a ratio of air and fuel in an internal combustion engine such as an automobile and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for example, an oxygen sensor used as a gas sensor for an automobile uses an oxygen sensor in which a pair of reference electrodes made of platinum and a measurement electrode are provided on the inner and outer surfaces of a bottomed cylindrical ceramic tube having oxygen ion conductivity such as zirconia. It has been. In such an oxygen sensor element, it is necessary to heat the detection unit to an operating temperature of about 700 ° C. Therefore, a rod heater is provided inside the ceramic cylindrical tube to heat the detection unit to the operating temperature. Has been inserted.
[0003]
Since the outer electrode of the oxygen sensor element is exposed to high-temperature exhaust gas, the oxygen sensor element is subjected to poisoning in which the catalytic ability of the electrode is reduced due to, for example, P or S in the exhaust gas. To protect against such problems, a porous heat-resistant ceramic protective layer such as spinel is formed on the surface of the outer electrode by a method such as thermal spraying to extend the life of the oxygen sensor. .
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, the tendency to tighten exhaust gas regulations has increased, and there is an increasing demand for oxygen sensor elements that have a small gas sensor performance deterioration and that have high sensitivity to exhaust gas.
The present invention has been made to solve such a problem. An oxygen sensor element capable of reliably preventing poisoning from exhaust gas and maintaining stable electrode performance over a long period of time, and a method for manufacturing the oxygen sensor element are provided. The purpose is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have provided a reference electrode and a measurement electrode on the inner and outer surfaces of a ceramic having oxygen ion conductivity, such as zirconia, and further, magnesia on the surface of the measurement electrode.・ By forming a porous ceramic protective layer made of alumina and spinel, and making the composition of the magnesia, alumina, and spinel richer in alumina than the theoretical composition ratio, it is possible to reliably prevent poisoning from the exhaust gas, The present inventors have found a new fact that stable electrode performance can be maintained for a long time, and have completed the present invention.
That is, the oxygen sensor element of the present invention is formed by forming a measurement electrode and a reference electrode at positions facing at least the inner and outer surfaces of a zirconia solid electrolyte substrate, and the surface of the measurement electrode is made of magnesia, alumina, and spinel. A porous ceramic protective layer is formed, and the composition of the magnesia / alumina / spinel is richer in alumina than the theoretical composition ratio.
[0006]
Originally, the theoretical composition of magnesia / alumina / spinel is 28.3% by weight of magnesia and 71.7% by weight of alumina, but in the present invention, the composition of magnesia / alumina / spinel, which is the ceramic protective layer of the electrode, is the theoretical composition ratio. By making it more alumina-rich, it is possible to lower the melting temperature of the ceramic powder when forming the ceramic protective layer by thermal spraying, as described below, and as a result, the damage of thermal spraying to the electrode, for example, electrode peeling and adhesion force , And microcracks on the surface of the solid electrolyte can be reduced.
[0007]
Further, another oxygen sensor element of the present invention is formed by forming a measurement electrode and a reference electrode at opposite positions on the inner and outer surfaces of a zirconia solid electrolyte substrate, and the surface of the measurement electrode is magnesia-alumina. A porous ceramic protective layer made of a composite oxide of spinel and magnesia is formed, and the composition of the magnesia / alumina / spinel is richer in alumina than the theoretical composition ratio.
By forming a porous ceramic protective layer composed of a composite oxide of magnesia, alumina, spinel and magnesia, the composition of the magnesia / alumina / spinel is richer than the theoretical composition ratio, and the ceramic protective layer, the measuring electrode, and The difference in thermal expansion coefficient with the zirconia solid electrolyte can be reduced, and as a result, the adhesion of the ceramic protective layer is improved. As a result, it is possible to prevent the ceramic protective layer from peeling or cracking due to the temperature cycle.
[0008]
In the present invention, as the magnesia / alumina / spinel composition, the ratio of magnesia / alumina is preferably 28-20% by weight of magnesia and 72-80% by weight of alumina. When the ratio of magnesia exceeds 28% by weight (when the ratio of alumina is less than 72% by weight), the melting temperature of the powder becomes high during spraying, and the damage to the electrode increases. On the other hand, when the proportion of magnesia is less than 20% by weight (when the proportion of alumina exceeds 80% by weight), the ceramic protective layer tends to become dense and gas responsiveness tends to be poor. As the ratio of magnesia and alumina, the ranges of 25 to 22% by weight of magnesia and 75 to 78% by weight of alumina are particularly excellent. At this time, the degree of supersaturation of alumina in the spinel can be easily obtained from the dependency of the lattice constant of the spinel crystal on the solid solution amount of alumina.
[0009]
In the present invention, it is desirable to use a granulated powder of magnesia / alumina / spinel having an average diameter of 10 to 100 μm as a material for forming the ceramic protective layer. By using a granulated powder of magnesia, alumina, and spinel with an average diameter of 10 to 100 μm, it is possible to reduce the magnitude of the arc current and at the same time lower the melting temperature, resulting in damage to the electrode. Can be reduced. When the size of the granulated particles increases, the arc current for melting the powder tends to increase, and the damage to the electrode increases. As the size of the granulated powder of magnesia / alumina / spinel, those having an average diameter of 10 to 60 μm are particularly preferable.
[0010]
In producing the oxygen sensor element of the present invention, a measurement electrode and a reference electrode are formed at positions facing at least the inner and outer surfaces of the zirconia solid electrolyte substrate, and then a ceramic protective layer is formed on the surface of the measurement electrode, and an arc current value is measured. Is formed by plasma spraying with 550 A or less, the damage to the electrode can be reduced. On the other hand, when the arc current of the plasma exceeds 550 A, the plasma temperature increases, and as a result, the temperature of the melt increases and the damage of the electrode increases. The plasma arc current is particularly preferably 530 A or less.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Cup type oxygen sensor)
As an embodiment of the present invention, a so-called cup-type oxygen sensor element is shown in FIG. In this oxygen sensor element, a ceramic heater for heating a sensing portion is inserted into a cylindrical tube as a zirconia solid electrolyte substrate.
[0012]
The oxygen sensor element 31 shown in FIG. 1 has a reference that is brought into contact with a reference gas such as air as a first electrode on the inner surface of a cylindrical tube 32 made of a zirconia solid electrolyte having oxygen ion conductivity and sealed at the tip. An electrode 33 is deposited, and a measurement electrode 34 that is in contact with a measured gas such as exhaust gas is deposited as a second electrode at a position facing the reference electrode 33 across the cylindrical tube 32.
[0013]
Further, a porous ceramic protective layer 35 made of magnesia / alumina / spinel, which is richer in alumina than the theoretical composition ratio, is provided on the surface of the measuring electrode 34 in order to protect the electrode from poisonous substances of exhaust gas by plasma spraying. Is formed. The ceramic protective layer 35 has a porosity of 10 to 40%, and a thickness of 10 to 200 μm, particularly 100 to 150 μm, although it depends on the open porosity.
[0014]
Further, instead of the ceramic protective layer 35, a porous ceramic protective layer made of a composite oxide of magnesia-alumina-spinel and magnesia rich in the theoretical composition ratio may be formed.
In the cup-type oxygen sensor, a ceramic heater 36 made of an insulating ceramic made of alumina or silicon nitride for inserting the sensing portion up to around 700 ° C. is inserted.
[0015]
(Production method)
A method for manufacturing the cup-type oxygen sensor shown in FIG. 1 will be described. After adding an organic binder to the zirconia solid electrolyte powder to produce a cylindrical zirconia molded body sealed at one end by a hydraulic press or an extrusion molding method, after cutting into a predetermined shape, a temperature range of 1400 to 1700 ° C. Then, the solid electrolyte cylindrical tube 32 is obtained by firing in the air for 1 to 10 hours.
[0016]
Thereafter, the reference electrode 33 and the measurement electrode 34 are formed on the inner and outer surfaces of the solid electrolyte cylindrical tube 32 by electroless plating. In addition, as another method for forming the electrode, a slurry made of a solid electrolyte powder such as platinum powder and zirconia is used on the inner and outer surfaces of the cylindrical sintered body, and a standard made of platinum by a method such as slurry dip or curved surface printing. After forming the electrode 33 and the measurement electrode 34, it may be formed by sintering simultaneously with the cylindrical molded body.
[0017]
Next, plasma spraying is performed using a plasma gun to form the ceramic protective layer 35 on the surface of the measurement electrode 34. In this plasma gun, a high voltage is applied between the central electrode serving as the cathode and the nozzle serving as the anode to excite the working gas of argon or nitrogen flowing between the electrodes generated by the high-frequency ignition device. And
The gas that has become plasma undergoes volume expansion due to a rapid temperature rise, and is ejected as a flame gas fluid from the nozzle outlet. Thereafter, a granulated body made of magnesia / alumina / spinel powder is supplied into the flame gas fluid at a constant speed, melted and accelerated to continuously collide with the surface of the measuring electrode 4, and the ceramic protective layer 35 is formed. Form. At this time, the solid electrolyte cylindrical tube 32 needs to be rotated at a constant speed around the axis of the cylindrical tube 32 in order to maintain the thickness of the ceramic protective layer 35 to be formed and the uniformity of the fine structure. .
[0018]
In the present invention, in order to form the ceramic protective layer with alumina-rich magnesia-alumina-spinel, magnesia-alumina-spinel powder having a purity of 99.5% or more and an average particle diameter of 1 to 5 μm is used as a raw material. Is granulated to an average diameter of 10 to 100 μm. In addition, the raw material composition at this time is controlled so that the ratio of magnesia to alumina is in the range of 29 to 19% by weight of magnesia and 71 to 91% by weight of alumina. Then, this is subjected to a thermal spraying process with a low current of 550 A or less. If the current value at this time is higher than 550 A, it is difficult to obtain alumina-rich magnesia-alumina-spinel. Thus, an alumina-rich magnesia-alumina-spinel with 28 to 20% by weight of magnesia and 72 to 80% by weight of alumina is formed.
[0019]
Further, when the ceramic protective layer is made of a composite oxide of magnesia, alumina, spinel and magnesia, magnesia is easy to react with hygroscopicity or carbon dioxide gas, so magnesia needs to be a ratio of 28% by weight or less.
[0020]
In the present invention, the zirconia solid electrolyte used to form the cylindrical tube 32 is ZrO.₂Specifically, it is made of ceramics containing₂O_Three _,Yb₂O_Three, Sc₂O_Three, Sm₂O_Three, Nd₂O_Three, Dy₂O_ThreePartially stabilized ZrO containing 1 to 30 mol%, preferably 3 to 15 mol% of a rare earth oxide such as₂Or stabilized ZrO₂Is used. ZrO₂ZrO in which 1 to 20 atomic% of Zr was substituted with Ce₂By using, there is an effect that the electron conductivity is increased and the responsiveness is further improved.
[0021]
Furthermore, for the purpose of improving the sinterability, the above ZrO₂In contrast, Al₂O_ThreeAnd SiO₂However, if a large amount is added, the creep characteristics at high temperatures deteriorate, so Al₂O_ThreeAnd SiO₂The total amount of added is preferably 5% by weight or less, particularly 3% by weight or less. The content of Na in the solid electrolyte is preferably 200 ppm or less, particularly 100 ppm, from the viewpoint of preventing diffusion penetration from the solid electrolyte to the ceramic insulating layer 6.
[0022]
As for the platinum electrode, the reference electrode 3 and the measurement electrode 4 deposited on the inner surface and the outer surface of the cylindrical tube 32 are each made of one or more alloys selected from platinum group metals. From the viewpoint of gas responsiveness, platinum is most desirable. In addition, when an electrode is formed using platinum particles, the purpose of preventing metal grain growth in the electrode during sensor operation and the contact at the so-called three-phase interface between the metal particles, solid electrolyte, and gas related to responsiveness In order to increase the amount of zirconia, a zirconia solid electrolyte component is further added to the metal particles, and the total amount of the ceramic component contained in the metal particles and the added ceramic component is 1 to 50% by volume, particularly 100% by volume of the metal component You may mix in the said electrode in the ratio of 10-30 volume%.
[0023]
(Heater integrated oxygen sensor element)
The present invention is preferably applied to a heater-integrated oxygen sensor having at least a pair of electrodes and a platinum heater embedded in a ceramic insulating layer and having the above-described ceramic protective layer formed on the surface of the measurement electrode 4. In the heater integrated oxygen sensor in which the pair of sensing units and the heater are integrated, rapid temperature increase is possible and the sensing temperature is high, so that the gas responsiveness is superior to the conventional cup oxygen sensor.
[0024]
FIG. 2: is the schematic perspective view (a) which shows the heater integrated oxygen sensor element which concerns on other embodiment of this invention, and its AA sectional drawing (b). In FIG. 2A, the outermost ceramic protective layer 13 is omitted for convenience of explanation.
The oxygen sensor 1 of FIG. 2 is made of a ceramic zirconia solid electrolyte having oxygen ion conductivity, and is contacted with a reference gas such as air as a first electrode on the inner surface of a cylindrical tube 2 whose tip is sealed. The reference electrode 3 is attached and formed, and the measurement electrode 4 that is in contact with the measurement gas such as exhaust gas is attached and formed as a second electrode at a position facing the reference electrode 3 across the cylindrical tube 2. ing. The detection portion is formed by the reference electrode 3, the cylindrical tube 2 made of a zirconia solid electrolyte, and the measurement electrode 4.
[0025]
On the outer surface of the cylindrical tube 2 whose tip is sealed,₂O_ThreeA ceramic insulating layer 6 is deposited and formed, and an opening 7 is formed in the ceramic insulating layer 6 so that part or all of the measurement electrode 4 is exposed.
A heating resistor 8 made of Pt or the like for heating the detection unit is embedded in the ceramic insulating layer 6 around the opening 7. A ceramic heat insulating layer 9 made of zirconia or the like is laminated on the surface of the ceramic insulating layer 6 in order to further increase the heating efficiency by the heating resistor 8.
The reference electrode 3 formed on the inner surface of the cylindrical tube 2 is connected to the sensor terminal portion 11 a provided on the outer surface of the cylindrical tube 2 via the inner surface of the cylindrical tube 2 and the end surface on the opening side.
[0026]
The ceramic protective layer 13 according to the present invention is formed on the surface of the measurement electrode 4. The ceramic protective layer 13 is preferably formed around the cylindrical tube 2 in addition to the measurement electrode 4. The measurement electrode 4 is connected to the lead portion 10 formed on the surface of the ceramic heat insulating layer 9 via the end face of the opening 7 formed in the ceramic insulating layer 6 and the ceramic heat insulating layer 9. It is connected to a terminal portion 11b formed on the surface. In addition, the edge part which exists in the said end surface in the cylindrical tube 2 is C-chamfered, and the defect of the electrical connection which arises in an edge part is avoided.
[0027]
Further, the surface of the lead portion 10 formed on the surface of the ceramic heat insulating layer 9 is further provided with ZrO.₂A protective layer 12 made of or the like is formed. The protective layer 12 can protect the lead portion 10 from physical destruction such as scratching when the element is assembled or collision with a foreign object when the element is dropped. This protective layer 12 is the same ZrO as the solid electrolyte.₂It is preferable to prevent the generation of stress due to the difference in thermal expansion from the solid electrolyte.
[0028]
In addition, metal members 14 for connection to an external circuit are respectively brazed and fixed to the

sensor terminal portions

11a and 11b by, for example, Au-Cu brazing. Thereby, the detection data generated in the detection unit is transmitted to the external circuit via the lead unit 10, the

sensor terminal units

11a and 11b, and the metal member 14.
[0029]
On the other hand, the heating resistors 8 formed in the ceramic insulating layer 6 are uniformly and symmetrically arranged on both sides of the opening 7 as shown in FIG. Further, the heating resistor 8 includes a ceramic heat insulating layer formed by a lead portion 16 formed in the ceramic insulating layer 6 and a through conductor (not shown) formed through the ceramic insulating layer 6 and the ceramic heat insulating layer 9. The heater terminal portion 18 formed on the outer surface of the heater 9 is electrically connected. A metal member 19 for connecting to an external power source for heat generation is fixed on these heater terminal portions 18 with a brazing material, and by passing an electric current to the heat generation resistor 8 through these, the heat generation resistor 8 is heated, The detection unit composed of the measurement electrode 4, the cylindrical tube 2 and the reference electrode 3 is rapidly heated to a predetermined temperature.
[0030]
The lead portion 16 of the heating resistor 8 can be formed by a wide single line. However, by forming the lead portion 16 by two or more lines, the lead portion 16 is coupled to the upper and lower ceramic insulating layers 6 sandwiching the lead portion 16. And the strength of the element can be increased.
[0031]
Further, as the overall size of the oxygen sensor, it is possible to reduce the power consumption and enhance the sensing performance by forming the cylinder with a cylindrical body having an outer diameter of 3 to 6 mm, particularly 3 to 4 mm.
[0032]
(Production method)
Next, a method for producing a heater integrated oxygen sensor element according to the present invention will be described with reference to FIG.
[0033]
(1) First, a hollow cylindrical tube 20 having both ends opened as shown in FIG. This cylindrical tube 20 is a well-known method such as extrusion molding, isostatic pressing (rubber press) or press formation by adding a molding organic binder to a ceramic solid electrolyte powder having oxygen ion conductivity such as zirconia. It is produced by.
[0034]
(2) And, on the inner surface and the outer surface of the cylindrical tube 20 made of the solid electrolyte,

patterns

21 and 22 to be the reference electrode and the measurement electrode, for example, using a conductive paste containing platinum, a slurry dip method, screen printing, It is formed by pad printing, roll transfer or the like. At this time, it is efficient that the reference electrode pattern 22 is printed on the inner surface of the cylindrical tube 20 by filling the conductive paste and then discharging and coating the entire inner surface.
[0035]
The platinum paste used at this time is selected from the group consisting of platinum powder having an average particle diameter of 0.5 to 4 μm and a purity of 99% or more, particularly 99.5% or more, or platinum and rhodium, palladium, ruthenium and gold. It is desirable to use one kind of alloy powder as a metal component and further include zirconia powder, but zirconia powder has a specific surface area of 30 m.²/ G or more, especially 60m²/ G or more ultrafine powder is desirable. Thus, by blending the ultrafine zirconia powder, the binding energy can be reduced, and as a result, gas responsiveness can be enhanced.
[0036]
Thereafter, a slurry in which a zirconia material is dispersed in a petroleum solvent as a tip sealing material is poured to a depth of about 3 mm from the end portion on the tip side of the cylindrical tube 20 and dried. The reason why the petroleum solvent is used is that the zirconia powder is easily dispersed and easily injected into the cylindrical tube 20 having a small inner diameter, and the slurry is quickly dried. At this time, the amount of the petroleum solvent is preferably a slurry containing 5 to 25% by weight of the petroleum solvent with respect to 100% by weight of the zirconia material. At this time, if 1 to 5% by weight of an acrylic binder is added to the slurry, the adhesive force between the tip sealing material and the inner wall of the cylindrical tube 20 increases. Thereafter, the tip of the cylindrical tube is processed into a predetermined shape such as an arc. In this way, the sensor element A is manufactured.
[0037]
(3) Next, a heater element B as shown in FIG. 3B is formed. First, a ceramic green sheet for forming a ceramic insulating layer having a thickness of 50 to 500 [mu] m, particularly 100 to 300 [mu] m is prepared using the slurry containing the above-mentioned zirconia powder. Then, a ceramic powder such as alumina, spinel, forsterite, zirconia, glass or the like is added to the surface of this green sheet, and an appropriate organic binder for molding is added to prepare a slurry. Using this slurry, a screen printing method, a pad After printing by a printing method, a roll transfer method, etc., a conductive paste containing a metal powder such as platinum is printed on the surface by a screen printing method, a pad printing method, a roll transfer method, etc., and the lead pattern of the present invention is included. A heating resistor pattern 24 is applied. Then, the insulating slurry is applied again. Thereafter, by forming the opening 25 by punching or the like, a heater element B made of an unfired laminated body of the zirconia layer 23 to be the ceramic heat retaining layer 9 and the ceramic insulating layer 26 in which the heating resistor 24 is embedded is obtained. It is done.
[0038]
(4) Next, as shown in FIG. 3 (c), the heater element B is wound around the surface of the cylindrical sensor element A to produce a cylindrical laminate. At this time, in order to wrap the heater element B around the sensor element A, an adhesive such as an acrylic resin or an organic solvent is interposed between the heater element B and the sensor element A, or a roller or the like. Can be bonded mechanically while applying pressure. At this time, the seam of the wound heater element B may be overlapped with each other at a predetermined interval in consideration of shrinkage during firing. Further, the winding position of the tip of the cylindrical tube and the heater element B is adjusted so as to be 0.5 to 2 mm after firing.
[0039]
(5) The sensor element body A and the heater element body B can be integrated by firing the cylindrical laminate at a temperature at which the respective constituent elements can be fired simultaneously. The firing is suitably performed, for example, in an inert atmosphere such as argon gas or in the air at 1300 to 1700 ° C. for about 1 to 10 hours.
[0040]
In addition, according to the present invention, in order to prevent generation of oxides or hydroxides on the surface of the platinum electrode by the above-described firing, the oxygen sensor may be exposed to a reducing gas during the firing. However, there may be a problem that the zirconia solid electrolyte is reduced or the tetragonal crystal in the solid electrolyte is transformed into a monoclinic crystal, resulting in a decrease in strength.
Therefore, according to the present invention, the platinum electrode is energized and self-heated with respect to the oxygen sensor after firing, and the oxygen partial pressure is 10 ° C. at a temperature of 400 ° C. or higher, particularly 600 ° C.^-Tengas atmosphere lower than atm, eg H₂/ N₂And CO / CO₂By exposing to the atmosphere for about 1 minute to 1 hour, the reaction product formed on the surface of the platinum electrode during firing can be removed.
[0041]
In the above manufacturing method, the reference electrode pattern 22 and the measurement electrode pattern 21 are applied when the cylindrical tube 20 is formed. However, these electrodes are formed by winding the heater element B around the surface of the cylindrical tube 20 having no electrode. After the cylindrical laminated body is manufactured, electrode paste is applied to the cylindrical laminated body by screen printing, pad printing, roll transfer method or dipping method in the inner surface of the cylindrical tube 20 and the opening 25 in the heater element B. It can be applied to the surface of the cylindrical tube 20 or can be formed by sputtering or plating.
[0042]
Furthermore, in order to form the ceramic protective layer 13 of FIG. 1, after firing, a powder such as alumina, spinel, zirconia is printed and applied by a sol-gel method, a slurry dip method, a printing method, or the like, and is baked. It can be formed by coating by sputtering or plasma spraying, or can be formed by firing at the same time after applying a slurry for forming the ceramic protective layer 13 in advance when producing a cylindrical laminate. In particular, it is preferable to form the ceramic protective layer 13 by plasma spraying in the same manner as the cup-type oxygen sensor element described above.
[0043]
(Other element structures)
The heater-integrated oxygen sensor element of the present invention is not limited to the structure shown in FIGS. 1 and 2, and can be applied to various oxygen sensor elements.
FIG. 4 shows (a) a schematic perspective view and (b) a cross-sectional view of an example of a so-called A / F sensor. In FIG. 4A, the outermost ceramic protective layer 39 is omitted for convenience of explanation.
[0044]
This heater-integrated air-fuel ratio sensor is provided with a solid electrolyte layer 42 having a diffusion hole 42a through a space 41 outside a cylindrical tube 40 made of a solid electrolyte and sealed at one end. A first electrode pair consisting of a reference electrode 43 and a measurement electrode 44 is formed on the inner and outer surfaces, and at the same time, a second electrode consisting of an inner electrode 45 and an outer electrode 46 is formed on the inner and outer surfaces of the solid electrolyte layer 42 formed through the space 41. A pair is formed. And it consists of the structure which has arrange | positioned the ceramic insulating layer 48 which embed | buried the heating resistor 37 around these detection parts.
[0045]
In the element having such a structure, the ceramic protective layer 39 made of magnesia / alumina / spinel according to the present invention is preferably formed on at least the outer electrode surface directly in contact with the exhaust gas. In FIG. 4B, the ceramic protective layer 39 is provided on the entire circumference including the outer electrode surface. The ceramic protective layer 39 can be formed by a plasma spraying method or the like as described above.
[0046]
In this air-fuel ratio sensor, a current is passed between the

second electrodes

45 and 46, and oxygen gas is introduced into the space 41 while being detected by the

first electrodes

43 and 44 so that the oxygen concentration in the space 41 becomes constant. The air-fuel ratio in the exhaust gas is measured by flowing in or discharging.
[0047]
In the present invention, the fabricated element is N containing 0.1% or more of hydrogen by a method such as self-energization.₂Alternatively, the gas responsiveness can be improved by exposing it to a reducing gas composed of Ar at a temperature of 300 ° C. or more for 1 minute to 10 hours. The treatment temperature is particularly preferably 10 minutes or more at 600 ° C. In addition, the activation treatment is preferably performed on the reference electrode in addition to the measurement electrode.
The embodiments of the present invention have been described above. However, the present invention is not limited to these structures, and may be an oxygen sensor having a pair of porous electrodes facing at least inside and outside made by simultaneous firing. Needless to say, any of them can be applied.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
[0049]
Example 1
Commercially available 5 mol% Y with a purity of 99.8%₂O_ThreeA polyvinyl alcohol solution is added to the containing zirconia powder to prepare a clay, and after sintering by extrusion molding, a cylindrical molded body with one end sealed so as to have an outer diameter of about 5 mm and an inner diameter of 3 mm is prepared. Firing was performed in the atmosphere at 1500 ° C. for 2 hours to obtain a cylindrical sintered body. Thereafter, platinum electrodes were formed on the inner and outer surfaces of the cylindrical sintered body by electroless plating.
Thereafter, powders having a particle diameter of about 1 μm and a composition of magnesia / alumina / spinel powder, in which the ratio of magnesia / alumina is 30 to 16% by weight of magnesia and 70 to 84% by weight of alumina are granulated. Using a granulated powder having an average particle size of approximately 100 μm, a ceramic protective layer was formed on the surface of the platinum electrode under various thermal spraying conditions. Sample No. About 9-14, the granulated powder of 71 weight% of alumina and 29% of magnesia was used. At that time, the composition of the ceramic protective layer was determined from X-ray diffraction and a calibration curve related to the alumina content dependency of the lattice constant of spinel powders having different alumina contents. The presence or absence of magnesia was similarly determined from X-ray diffraction. The size of the granulated particles was determined by measuring the diameter of 10 particles from a scanning electron micrograph and taking the average value.
Evaluation of the electrode performance in which the ceramic protective layer was formed was implemented using the engine bench about the produced oxygen sensor element. For this durability test, a gasoline engine with a 4-cylinder 1.5 l EGI was used, and the exhaust gas temperature was kept constant at 500 ° C. for 1000 hours. At this time, the λ value of the engine was changed from 0.95 to 1.05 as a response time by an external signal, and the time until the sensor output reached 0.4 V was obtained before and after the durability test. The results are shown in Table 1. Here, t1 in the table is the initial value of the response time, t2 is the response time after 1000 hours of endurance, and the deterioration rate is the response time before and after the endurance test determined from the formula: (t2-t1) / t1 (%) Deterioration rate is shown.
[Table 1]

From Table 1, it can be seen that with respect to the spinel composition, Sample Nos. 1 and 2 having a magnesia ratio of 28.3% by weight or more have a slow response time and a poor deterioration rate of the response time by the durability test.
Regarding the powder for thermal spraying as the starting material, a ceramic protective layer made of granulated particles having a size of about 10 to 100 μm was produced from the viewpoint of prevention of poisoning, and the arc current of the thermal spraying device was generated at 550 A or less. The ceramic protective layer was excellent.
From the above results, it can be easily understood that the ceramic protective layer of the present invention is remarkably excellent in the effect of protecting the electrode against poisoning.
[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, a porous ceramic protective layer made of magnesia / alumina / spinel is formed on the surface of the measurement electrode, and the composition of the magnesia / alumina / spinel is made richer in alumina than the theoretical composition ratio. There is an effect that the poisoning from the gas is surely prevented and the stable electrode performance can be maintained for a long time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a cup-type oxygen sensor element according to an embodiment of the present invention.
2A is a schematic perspective view showing a heater integrated oxygen sensor element according to another embodiment of the present invention, and FIG. 2B is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
3 is an explanatory view showing a method of manufacturing the heater integrated oxygen sensor element shown in FIG. 2. FIG.
4A is a cross-sectional view showing another example of the heater-integrated oxygen sensor element according to the present invention, and FIG. 4B is a cross-sectional view taken along the line XX.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Heater integrated oxygen sensor element, 2 ... Cylindrical tube, 3 ... Reference electrode, 4 ... Measuring electrode, 6 ... Ceramic insulating layer, 7 ... Opening part, 8 ... Heat generating resistor, 13 ... Ceramic protective layer, 34 ... Ceramic Protective layer, 39 ... Ceramic protective layer

Claims

An oxygen sensor in which a measurement electrode and a reference electrode are formed at positions facing at least inner and outer surfaces of a zirconia solid electrolyte substrate, and a porous ceramic protective layer made of magnesia, alumina, and spinel is formed on the surface of the measurement electrode. An oxygen sensor element characterized in that, as a composition of the magnesia / alumina / spinel, the ratio of magnesia to alumina is 28 to 20% by weight of magnesia and 72 to 80% by weight of alumina .

An oxygen sensor in which a measurement electrode and a reference electrode are formed at positions opposite to each other at least on the inner and outer surfaces of a zirconia solid electrolyte substrate, the porous electrode comprising a composite oxide of magnesia, alumina, spinel and magnesia on the surface of the measurement electrode The oxygen is characterized in that the ceramic protective layer is formed and the composition of the magnesia-alumina-spinel is such that the ratio of magnesia to alumina is 28 to 20% by weight of magnesia and 72 to 80% by weight of alumina. Sensor element.

The oxygen sensor element according to claim 1 or 2, wherein a granulated powder of magnesia-alumina-spinel having an average diameter of 10 to 100 µm is used as a material for forming the ceramic protective layer.

3. The method of manufacturing an oxygen sensor element according to claim 1, wherein a measurement electrode and a reference electrode are formed at positions facing at least the inner and outer surfaces of the zirconia solid electrolyte substrate, and then a ceramic protective layer is formed on the surface of the measurement electrode. Is formed by plasma spraying with an arc current value of 550 A or less.