JP4753783B2 - Honeycomb structure - Google Patents
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Description
本発明は、ハニカム構造体に関する。 The present invention relates to a honeycomb structure.
従来、一般に自動車排ガス浄化に用いられるハニカム触媒は一体構造で低熱膨張性のコージェライト質ハニカム構造体の表面に活性アルミナ等の高比表面積材料と白金等の触媒金属を担持することにより製造されている。また、リーンバーンエンジンおよびディーゼルエンジンのような酸素過剰雰囲気下におけるＮＯｘ処理のためにＮＯｘ吸蔵剤としてＢａ等のアルカリ土類金属を担持している。 Conventionally, honeycomb catalysts generally used for automobile exhaust gas purification are manufactured by supporting a high specific surface area material such as activated alumina and a catalyst metal such as platinum on the surface of a cordierite honeycomb structure having a single structure and low thermal expansion. Yes. Further, an alkaline earth metal such as Ba is supported as a NOx storage agent for NOx treatment in an oxygen-excess atmosphere such as lean burn engines and diesel engines.
ところで、浄化性能をより向上させるためには、排ガスと触媒貴金属およびＮＯｘ吸蔵剤との接触確率を高くする必要がある。そのためには、担体をより高比表面積にして、貴金属の粒子サイズを小さく、かつ、高分散させる必要がある。しかし、単純に活性アルミナ等の高比表面積材料の担持量が増やすことのみではアルミナ層の厚みの増加を招くのみであり、接触確率を高くすることにつながらなかったり、圧力損失が高くなりすぎてしまったりするといった不具合も生じてしまうため、セル形状、セル密度、及び、セル壁の厚さ等が工夫されている（例えば、特許文献１参照）。 By the way, in order to further improve the purification performance, it is necessary to increase the contact probability between the exhaust gas, the catalyst noble metal and the NOx storage agent. For this purpose, it is necessary to make the support have a higher specific surface area, to reduce the particle size of the noble metal and to disperse it in a highly dispersed manner. However, simply increasing the loading amount of high specific surface area material such as activated alumina only increases the thickness of the alumina layer, and does not lead to an increase in the contact probability, or the pressure loss becomes too high. Inconveniences such as trapping also occur, so the cell shape, cell density, cell wall thickness, and the like have been devised (see, for example, Patent Document 1).
一方、高比表面積材料からなるハニカム構造体として、無機繊維及び無機バインダとともに押出成形したハニカム構造体が知られている（例えば、特許文献２参照）。さらに、このようなハニカム構造体を大型化するのを目的として、接着層を介して、ハニカムユニットを接合したものが知られている（例えば、特許文献３参照）。 On the other hand, as a honeycomb structure made of a high specific surface area material, a honeycomb structure extruded with inorganic fibers and an inorganic binder is known (see, for example, Patent Document 2). Furthermore, for the purpose of increasing the size of such a honeycomb structure, a structure in which a honeycomb unit is bonded via an adhesive layer is known (for example, see Patent Document 3).
しかしながら、アルミナ等の高比表面積材料は、熱エージングによって、焼結が進行し、比表面積が低下し、さらに、担持されている白金等の触媒金属はそれに伴い、凝集し、粒径が大きく、比表面積が小さくなる。つまり、熱エージング後に、より高比表面積であるためには、初期の段階においてその比表面積を高くする必要がある。また、上述したように、浄化性能をより向上させるためには、排ガスと触媒貴金属およびＮＯｘ吸蔵剤との接触確率を高くすることが必要である。つまり、担体をより高比表面積にして、触媒金属の粒子を小さく、かつより高分散させることが重要であるが、特許文献１に記載されているようなコージェライト質ハニカム構造体の表面に活性アルミナ等の高比表面積材料と白金等の触媒金属を担持したものでは、排ガスとの接触確率を高くすべく、セル形状、セル密度、および壁厚等を工夫し、触媒担体を高比表面積化したが、それでも十分大きくはなく、そのため、触媒金属が十分高分散されず、熱エージング後の排ガスの浄化性能が不足した。
なお、上記熱エージングとは、触媒担体として使用する際の熱に起因する熱エージング及び熱による加速試験等を行った際の熱エージングの両方を意味する。
However, high specific surface area materials such as alumina, due to thermal aging, the sintering proceeds and the specific surface area decreases, and the supported catalytic metal such as platinum is agglomerated and has a large particle size. Specific surface area is reduced. That is, in order to have a higher specific surface area after thermal aging, it is necessary to increase the specific surface area in the initial stage. Further, as described above, in order to further improve the purification performance, it is necessary to increase the contact probability between the exhaust gas, the catalyst noble metal and the NOx storage agent. In other words, it is important to make the support have a higher specific surface area and to make the catalyst metal particles smaller and more highly dispersed, but it is active on the surface of the cordierite honeycomb structure described in Patent Document 1. For materials carrying high specific surface area materials such as alumina and catalytic metals such as platinum, the cell shape, cell density, wall thickness, etc. are devised to increase the contact probability with exhaust gas, and the catalyst carrier has a high specific surface area. However, it was still not large enough, so that the catalyst metal was not sufficiently highly dispersed, and exhaust gas purification performance after heat aging was insufficient.
The thermal aging means both thermal aging caused by heat when used as a catalyst carrier and thermal aging when an accelerated test using heat is performed.
そこで、この不足を補うために、触媒金属を多量に担持することや、触媒担体自身を大型化することで解決しようとしてきた。しかし、白金等の貴金属は非常に高価であり、限られた貴重な資源である。また、自動車に設置する場合、その設置スペースは非常に限られたものであるためどちらも適当な手段であるとはいえなかった。 Therefore, in order to make up for this shortage, attempts have been made to solve the problem by supporting a large amount of catalyst metal or increasing the size of the catalyst carrier itself. However, noble metals such as platinum are very expensive and are a limited and valuable resource. Also, when installing in an automobile, it can not be said of its installation space is both appropriate means because it was very limited.
さらに、高比表面積材料を無機繊維及び無機バインダとともに押し出し成形する特許文献２に記載のハニカム構造体は、基材自体が高比表面積材料からなるため、担体としても高比表面積であり、十分に触媒金属を高分散させることが可能であるが、基材のアルミナ等は比表面積を保つためには、十分に焼結させることができず、基材の強度は非常に弱いものであった。
さらに、上述したように自動車用に用いる場合、設置するためのスペースは非常に限られたものである。そのため、単位体積当たりの担体の比表面積を上げるためにセル壁を薄くする等の手段を用いるが、そうすることにより、基材の強度はいっそう弱いものとなった。また、アルミナ等は、熱膨張率が大きいこともあり、焼成（仮焼）時、および使用時に熱応力によって容易にクラックが生じてしまう。これらを考えると、自動車用として利用した場合、使用時に急激な温度変化による熱応力や大きな振動等の外力が加わるため、容易に破損し、ハニカム構造体としての形状を留めることができず、触媒担体としての機能を果たすことができないといった問題があった。
Furthermore, the honeycomb structure described in Patent Document 2 in which a high specific surface area material is extruded together with inorganic fibers and an inorganic binder has a high specific surface area as a carrier because the substrate itself is made of a high specific surface area material. Although the catalyst metal can be highly dispersed, alumina or the like of the base material cannot be sufficiently sintered in order to maintain a specific surface area, and the strength of the base material is very weak.
Furthermore, as described above, when used for automobiles, the space for installation is very limited. Therefore, in order to increase the specific surface area of the carrier per unit volume, means such as thinning the cell wall is used, but by doing so, the strength of the base material is further reduced. In addition, alumina and the like may have a large coefficient of thermal expansion, and cracks are easily generated by thermal stress during firing (calcination) and use. Considering these, when used for automobiles, external forces such as thermal stress and large vibrations due to sudden temperature changes are applied during use, so it easily breaks and the shape as a honeycomb structure cannot be retained, and the catalyst There was a problem that the function as a carrier could not be achieved.
さらに、特許文献３に記載されている自動車用触媒担体では、ハニカム構造体を大型化することを目的としているため、ハニカムユニットの断面積が、２００ｃｍ２以上のものが示されているが、急激な温度変化による熱応力さらに大きな振動等が加わるような状況で使用した場合には、上述したように容易に破損し、形状を留めることができず、触媒担体としての機能を果たすことができないといった問題があった。 Furthermore, since the automobile catalyst carrier described in Patent Document 3 is intended to increase the size of the honeycomb structure, the honeycomb unit has a cross-sectional area of 200 cm 2 or more. If it is used in a situation where thermal stress due to various temperature changes and further large vibrations are applied, it is easily damaged as described above, and the shape cannot be retained, and the function as a catalyst carrier cannot be achieved. There was a problem.
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、触媒成分を高分散させることができるとともに、熱衝撃や振動に強いハニカム構造体を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve these problems, and an object of the present invention is to provide a honeycomb structure that can highly disperse the catalyst component and is resistant to thermal shock and vibration.
本発明のハニカム構造体は多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカムユニットがシール材層を介して複数個結束されたハニカム構造体であって、
上記ハニカムユニットは、無機粒子と、無機繊維及び／又はウィスカとを含んでなり、
上記ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面における断面積は、５〜５０ｃｍ２であり、
上記ハニカムユニットの側面両端部であって、それぞれの上記ハニカム構造体の長さの０．３〜５％の領域は、シール材層非形成領域であることを特徴とする。
The honeycomb structure of the present invention is a honeycomb structure in which a plurality of columnar honeycomb units in which a large number of cells are arranged in parallel in the longitudinal direction across a cell wall are bound via a sealing material layer,
The honeycomb unit comprises inorganic particles, inorganic fibers and / or whiskers,
The cross-sectional area in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is 5 to 50 cm 2 ,
A region of 0.3 to 5% of the length of each of the honeycomb structures on both side surfaces of the honeycomb unit is a sealing material layer non-formation region.
上記ハニカム構造体おいて、上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面における断面積に対して、上記ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面における断面積の総和が占める割合は、８５％以上であることが望ましく、９０％以上であることがより望ましい。
また、上記ハニカム構造体の最外周には、塗布材層が形成されていることが望ましい。
In the honeycomb structure, the ratio of the sum of the cross-sectional areas in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit to the cross-sectional area in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb structure is 85% or more. It is desirable that it is 90% or more.
Moreover, it is desirable that a coating material layer is formed on the outermost periphery of the honeycomb structure.
上記ハニカム構造体において、上記無機粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト及びゼオライトからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが望ましい。 In the honeycomb structure, the inorganic particles are preferably at least one selected from the group consisting of alumina, silica, zirconia, titania, ceria, mullite, and zeolite.
また、上記ハニカム構造体において、上記無機繊維及び／又はウィスカは、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカーアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが望ましい。 In the honeycomb structure, the inorganic fiber and / or whisker is at least one selected from the group consisting of alumina, silica, silicon carbide, silica-alumina, glass, potassium titanate, and aluminum borate. Is desirable.
上記ハニカム構造体において、上記ハニカムユニットは、上記無機粒子と上記無機繊維及び／又はウィスカと無機バインダとを含む混合物を用いて製造されており、
上記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも一種であることが望ましい。
In the honeycomb structure, the honeycomb unit is manufactured using a mixture containing the inorganic particles and the inorganic fibers and / or whiskers and an inorganic binder,
The inorganic binder is preferably at least one selected from the group consisting of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, and attapulgite.
上記ハニカム構造体は、触媒が担持されていることが望ましく、上記触媒は、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び、酸化物からなる群から選択された少なくとも１種を含むことが望ましい。
また、上記ハニカム構造体は、車両の排ガス浄化に用いるものであることが望ましい。
The honeycomb structure desirably supports a catalyst, and the catalyst preferably includes at least one selected from the group consisting of noble metals, alkali metals, alkaline earth metals, and oxides.
The honeycomb structure is desirably used for purifying exhaust gas from vehicles.
本発明のハニカム構造体は、熱衝撃や振動に対する耐久性に優れ、触媒成分を高分散させることができる。
また、本発明のハニカム構造体は、触媒コンバータとして特に好適に用いることができる。
The honeycomb structure of the present invention has excellent durability against thermal shock and vibration, and can highly disperse the catalyst component.
Moreover, the honeycomb structure of the present invention can be particularly suitably used as a catalytic converter.
以下、本発明のハニカム構造体について説明する。
本発明のハニカム構造体は多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカムユニットがシール材層を介して複数個結束されたハニカム構造体であって、
上記ハニカムユニットは、無機粒子と、無機繊維及び／又はウィスカとを含んでなり、
上記ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面における断面積は、５〜５０ｃｍ２であり、
上記ハニカムユニットの側面両端部であって、それぞれの上記ハニカム構造体の長さの０．３〜５％の領域は、シール材層非形成領域であることを特徴とする。
Hereinafter, the honeycomb structure of the present invention will be described.
The honeycomb structure of the present invention is a honeycomb structure in which a plurality of columnar honeycomb units in which a large number of cells are arranged in parallel in the longitudinal direction across a cell wall are bound via a sealing material layer,
The honeycomb unit comprises inorganic particles, inorganic fibers and / or whiskers,
The cross-sectional area in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is 5 to 50 cm 2 ,
A region of 0.3 to 5% of the length of each of the honeycomb structures on both side surfaces of the honeycomb unit is a sealing material layer non-formation region.
以下、本発明のハニカム構造体について、図面を参照しながら説明する。
図１（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）はそのＡ−Ａ線断面図である。図２は、図１に示したハニカム構造体を構成するハニカムユニットを模式的に示した斜視図である。
Hereinafter, the honeycomb structure of the present invention will be described with reference to the drawings.
Fig.1 (a) is the perspective view which showed typically an example of the honeycomb structure of this invention, (b) is the AA sectional view taken on the line. FIG. 2 is a perspective view schematically showing a honeycomb unit constituting the honeycomb structure shown in FIG.
図１に示した本発明のハニカム構造体１０は、無機粒子と、無機繊維及び／又はウィスカとを含んでなるハニカムユニット３０が、シール材層１４を介して複数個結束されてハニカムブロック１５を構成し、このハニカムブロック１５の周囲に塗布材層１３が形成されている。従って、ハニカム構造体１０の最外周には、塗布材層１３が形成されていることとなる。
ハニカムユニット３０は、図２に示したように、長手方向に多数のセル３１が形成されている。なお、図２中、３３はセル壁である。
In the honeycomb structure 10 of the present invention shown in FIG. 1, a plurality of honeycomb units 30 including inorganic particles and inorganic fibers and / or whiskers are bundled through a sealing material layer 14 to form a honeycomb block 15. The coating material layer 13 is formed around the honeycomb block 15. Therefore, the coating material layer 13 is formed on the outermost periphery of the honeycomb structure 10.
As shown in FIG. 2, the honeycomb unit 30 has a large number of cells 31 formed in the longitudinal direction. In FIG. 2, 33 is a cell wall.
ハニカム構造体１０では、図１（ｂ）に示したように、ハニカムユニット３０の側面両端部には、それぞれシール材層非形成領域１７が存在している。
そして、それぞれのシール材層非形成領域１７は、ハニカム構造体１０の長さＬの０．３〜５％の領域に形成されている。換言すれば、各シール材層非形成領域の深さは、それぞれハニカム構造体の長さの０．３〜５％である。
In the honeycomb structure 10, as shown in FIG. 1B, the sealing material layer non-formation regions 17 are respectively present at both end portions of the side surface of the honeycomb unit 30.
Each sealing material layer non-formation region 17 is formed in a region of 0.3 to 5% of the length L of the honeycomb structure 10. In other words, the depth of each sealing material layer non-forming region is 0.3 to 5% of the length of the honeycomb structure.
上記シール材層非形成領域の深さが、上記ハニカム構造体の長さに対して、０．３〜５％の範囲内にあると、熱衝撃や振動に対して優れた耐久性を有する。
この理由は、上記シール材層によりハニカム構造体に生じた応力を緩和することができるとともに、より応力が集中しやすいハニカム構造体においては、その応力を分散することが可能となるためであると推測される。
When the depth of the sealing material layer non-formation region is within a range of 0.3 to 5% with respect to the length of the honeycomb structure, excellent durability against thermal shock and vibration is obtained.
This is because the stress generated in the honeycomb structure by the sealing material layer can be relieved and the stress can be dispersed in the honeycomb structure where stress is more likely to concentrate. Guessed.
一方、上記シール材層非形成領域の深さが、上記ハニカム構造体の長さの０．３％未満では、ハニカム構造体の端面に掛かる熱応力の分散サイトが小さすぎるため、端面においてクラック等の破壊が発生することがあり、また、５％を超えると、ハニカムユニット全体に発生する熱応力を十分に緩和することができず、クラック等の破壊が発生することがある。 On the other hand, if the depth of the sealing material layer non-formation region is less than 0.3% of the length of the honeycomb structure, the distribution site of thermal stress applied to the end face of the honeycomb structure is too small. When the content exceeds 5%, the thermal stress generated in the entire honeycomb unit cannot be sufficiently relaxed, and cracks or the like may occur.
本発明のハニカム構造体では、図１に示したように、複数のハニカムユニットがシール材層を介して結束されている。
そのため、熱衝撃や振動に対して優れた耐久性を有する。この理由としては、急激な温度変化等によってハニカム構造体に温度分布がついた場合にもそれぞれのハニカムユニットあたりにつく温度差を小さく抑えることができるためであると推察される。あるいは、熱衝撃や振動をシール材層によって緩和可能となるためであると推察される。また、このシール材層は、熱応力等によってハニカムユニットにクラックが生じた場合においても、クラックがハニカム構造体全体に伸展することを防ぎ、さらに、ハニカム構造体のフレームとしての役割をも担い、ハニカム構造体としての形状を保ち、触媒担体としての機能を失わないことになると考えられる。
In the honeycomb structure of the present invention, as shown in FIG. 1, a plurality of honeycomb units are bundled through a sealing material layer.
Therefore, it has excellent durability against thermal shock and vibration. The reason for this is presumed to be that even when the honeycomb structure has a temperature distribution due to a rapid temperature change or the like, the temperature difference per honeycomb unit can be kept small. Alternatively, it is presumed that thermal shock and vibration can be mitigated by the sealing material layer. In addition, this sealing material layer prevents cracks from extending throughout the honeycomb structure even when cracks occur in the honeycomb unit due to thermal stress or the like, and also plays a role as a frame of the honeycomb structure, It is considered that the shape as the honeycomb structure is maintained and the function as the catalyst carrier is not lost.
また、上記ハニカムユニットのハニカム構造体の長手方向に垂直な断面における断面積（単に断面積とする。以下同じ。）は、下限が５ｃｍ２で、上限が５０ｃｍ２である。
断面積が５ｃｍ２未満では、ハニカムユニット同士を結束するシール材層の断面積が大きくなるため触媒を担持する比表面積が相対的に小さくなるとともに、圧力損失が相対的に大きくなってしまい、一方、断面積が５０ｃｍ２を超えると、ユニットの大きさが大きすぎ、それぞれのハニカムユニットに発生する熱応力を十分に抑えることができない。
Moreover, the lower limit of the cross-sectional area in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb structure of the honeycomb unit (simply referred to as the cross-sectional area, hereinafter the same) is 5 cm 2 and the upper limit is 50 cm 2 .
If the cross-sectional area is less than 5 cm 2, the cross-sectional area of the sealing material layer that binds the honeycomb units increases, so that the specific surface area for supporting the catalyst becomes relatively small and the pressure loss becomes relatively large. If the cross-sectional area exceeds 50 cm 2 , the size of the unit is too large, and the thermal stress generated in each honeycomb unit cannot be sufficiently suppressed.
これに対し、ハニカムユニットの断面積が、５〜５０ｃｍ２の範囲にあれば、ハニカム構造体において、シール材層が占める割合を調整することができ、これにより比表面積を大きく保つことができ、その結果、触媒成分を高分散させることが可能となる。
また、熱衝撃や振動などの外力が加わってもハニカム構造体としての形状を保持することができる。さらには、圧力損失を小さく抑えることができる。
従って、このハニカム構造体によれば、触媒成分を高分散させることができると共に、熱衝撃や振動に対する耐久性に優れることとなる。
なお、単位体積あたりの比表面積は、後述の式（１）によって求めることができる。
On the other hand, if the cross-sectional area of the honeycomb unit is in the range of 5 to 50 cm 2 , the proportion of the sealing material layer in the honeycomb structure can be adjusted, and thereby the specific surface area can be kept large. As a result, the catalyst component can be highly dispersed.
Moreover, the shape of the honeycomb structure can be maintained even when an external force such as thermal shock or vibration is applied. Furthermore, the pressure loss can be kept small.
Therefore, according to this honeycomb structure, the catalyst component can be highly dispersed, and the durability against thermal shock and vibration is excellent.
In addition, the specific surface area per unit volume can be calculated | required by below-mentioned Formula (1).
また、ここで、ハニカムユニットの断面積とは、ハニカム構造体が断面積の異なる複数のハニカムユニットを含むときには、ハニカム構造体を構成する基本ユニットとなっているハニカムユニットの断面積をいい、通常、ハニカムユニットの断面積が最大のものをいう。
上記断面積の望ましい下限は６ｃｍ２であり、より望ましい下限は８ｃｍ２である。一方、上記断面積の望ましい上限は４０ｃｍ２であり、より望ましい上限は３０ｃｍ２である。
Here, the cross-sectional area of the honeycomb unit refers to the cross-sectional area of the honeycomb unit that is a basic unit constituting the honeycomb structure when the honeycomb structure includes a plurality of honeycomb units having different cross-sectional areas. The honeycomb unit has the largest cross-sectional area.
A desirable lower limit of the cross-sectional area is 6 cm 2 , and a more desirable lower limit is 8 cm 2 . On the other hand, the desirable upper limit of the cross-sectional area is 40 cm 2 , and the more desirable upper limit is 30 cm 2 .
上記ハニカム構造体では、上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面における断面積に対して、上記ハニカムユニットの断面積の総和が占める割合が、８５％以上であることが望ましく、９０％以上であることがより望ましい。
上記ハニカムユニットの断面積の総和が占める割合が８５％未満では、シール材層の断面積が大きくなり、ハニカムユニットの総断面積が小さいため、触媒を担持する比表面積が相対的に小さくなるとともに、圧力損失が相対的に大きくなってしまうからである。
また、上記割合が９０％以上では、より圧力損失を小さくすることができる。
In the honeycomb structure, the ratio of the total cross-sectional area of the honeycomb unit to the cross-sectional area in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb structure is desirably 85% or more, and preferably 90% or more. More desirable.
When the ratio of the total cross-sectional area of the honeycomb unit is less than 85%, the cross-sectional area of the sealing material layer is large and the total cross-sectional area of the honeycomb unit is small, so that the specific surface area supporting the catalyst is relatively small. This is because the pressure loss becomes relatively large.
Further, when the ratio is 90% or more, the pressure loss can be further reduced.
上記ハニカム構造体では、その最外周に塗布材層が形成されていることが望ましい。
これにより、外周面を保護して強度を高めることができるからである。
In the honeycomb structure, it is desirable that a coating material layer is formed on the outermost periphery.
This is because the outer peripheral surface can be protected and the strength can be increased.
ハニカムユニットを複数個結束させたハニカム構造体の形状は、図１に示した形状は円柱状であるが、円柱状に限定されるわけではなく、例えば、角柱状や楕円柱状等であってもよい。また、その大きさも特に限定されるものではない。 The shape of the honeycomb structure in which a plurality of honeycomb units are bundled is a columnar shape as shown in FIG. 1, but is not limited to a columnar shape. Good. Further, the size is not particularly limited.
本発明のハニカム構造体を構成するハニカムユニットは、無機粒子と、無機繊維及び／又はウィスカとを含んでなるものである。
無機粒子によって比表面積が向上し、無機繊維及び／又はウィスカによって多孔質セラミックの強度が向上することとなるからである。
The honeycomb unit constituting the honeycomb structure of the present invention includes inorganic particles and inorganic fibers and / or whiskers.
This is because the specific surface area is improved by the inorganic particles, and the strength of the porous ceramic is improved by the inorganic fibers and / or whiskers.
上記無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、ゼオライト等からなる粒子が望ましい。これらの粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
また、これらのなかでは、アルミナ粒子が特に望ましい。
As the inorganic particles, particles made of alumina, silica, zirconia, titania, ceria, mullite, zeolite or the like are desirable. These particles may be used alone or in combination of two or more.
Of these, alumina particles are particularly desirable.
上記無機繊維や上記ウィスカとしては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等からなる無機繊維やウィスカが望ましい。
これらの無機繊維やウィスカは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
The inorganic fibers and whiskers are preferably inorganic fibers and whiskers made of alumina, silica, silicon carbide, silica-alumina, glass, potassium titanate, aluminum borate, and the like.
These inorganic fibers and whiskers may be used alone or in combination of two or more.
上記無機繊維や上記ウィスカの望ましいアスペクト比（長さ／径）は、望ましい下限が２であり、より望ましい下限が５であり、さらに望ましい下限が１０である。一方、望ましい上限は、１０００であり、より望ましい上限は８００であり、さらに望ましい上限は５００である。
なお、上記無機繊維や上記ウィスカのアスペクト比は、アスペクト比に分布があるときには、その平均値である。
A desirable lower limit of the desirable aspect ratio (length / diameter) of the inorganic fiber or the whisker is 2, a more desirable lower limit is 5, and a further desirable lower limit is 10. On the other hand, the desirable upper limit is 1000, the more desirable upper limit is 800, and the more desirable upper limit is 500.
The aspect ratio of the inorganic fiber or the whisker is an average value when the aspect ratio has a distribution.
上記ハニカムユニットに含まれる上記無機粒子の量について、望ましい下限は３０重量％であり、より望ましい下限は４０重量％であり、さらに望ましい下限は５０重量％である。
一方、望ましい上限は９７重量％であり、より望ましい上限は９０重量％であり、さらに望ましい上限は８０重量％であり、特に望ましい上限は７５重量％である。
無機粒子の含有量が３０重量％未満では、比表面積の向上に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体としての比表面積が小さく、触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなる場合がある。一方、９７重量％を超えると強度向上に寄与する無機繊維及び／又はウィスカの量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体の強度が低下することとなる。
Regarding the amount of the inorganic particles contained in the honeycomb unit, a desirable lower limit is 30% by weight, a more desirable lower limit is 40% by weight, and a further desirable lower limit is 50% by weight.
On the other hand, the desirable upper limit is 97% by weight, the more desirable upper limit is 90% by weight, the still more desirable upper limit is 80% by weight, and the particularly desirable upper limit is 75% by weight.
When the content of the inorganic particles is less than 30% by weight, the amount of inorganic particles contributing to the improvement of the specific surface area is relatively small. Therefore, the specific surface area as the honeycomb structure is small, and the catalyst component is loaded when the catalyst component is supported. May not be highly dispersed. On the other hand, if it exceeds 97% by weight, the amount of inorganic fibers and / or whiskers that contribute to strength improvement is relatively reduced, and the strength of the honeycomb structure is lowered.
上記ハニカムユニットに含まれる上記無機繊維及び／又は上記ウィスカの合計量について、望ましい下限は３重量％であり、より望ましい下限は５重量％であり、さらに望ましい下限は８重量％である。一方、望ましい上限は７０重量％であり、より望ましい上限は５０重量％であり、さらに望ましい上限は４０重量％であり、特に望ましい上限は３０重量％である。
無機繊維及び／又はウィスカの合計量が３重量％未満ではハニカム構造体の強度が低下することとなり、５０重量％を超えると比表面積向上に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体としての比表面積が小さく触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなる場合がある。
Regarding the total amount of the inorganic fibers and / or the whiskers contained in the honeycomb unit, a desirable lower limit is 3% by weight, a more desirable lower limit is 5% by weight, and a further desirable lower limit is 8% by weight. On the other hand, a desirable upper limit is 70% by weight, a more desirable upper limit is 50% by weight, a further desirable upper limit is 40% by weight, and a particularly desirable upper limit is 30% by weight.
If the total amount of inorganic fibers and / or whiskers is less than 3% by weight, the strength of the honeycomb structure will decrease, and if it exceeds 50% by weight, the amount of inorganic particles contributing to the improvement of the specific surface area will be relatively small. When the honeycomb structure has a small specific surface area and supports the catalyst component, the catalyst component may not be highly dispersed.
また、上記ハニカムユニットは、上記無機粒子と上記無機繊維及び／又はウィスカと無機バインダとを含む混合物を用いて製造されていることが望ましい。
このように無機バインダを含む混合物を用いることにより、生成形体を焼成する温度を低くしても十分な強度のハニカムユニットを得ることができるからである。
The honeycomb unit is preferably manufactured using a mixture containing the inorganic particles, the inorganic fibers and / or whiskers, and an inorganic binder.
This is because by using a mixture containing an inorganic binder as described above, a honeycomb unit having a sufficient strength can be obtained even if the temperature at which the formed body is fired is lowered.
上記無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上併用してもよい。
これらのなかでは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。
As the inorganic binder, an inorganic sol, a clay-based binder, or the like can be used, and specific examples of the inorganic sol include alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, and the like. In addition, examples of the clay-based binder include double chain structure type clays such as clay, kaolin, montmorillonite, sepiolite, attapulgite, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, at least one selected from the group consisting of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, and attapulgite is desirable.
上記無機バインダの量は、後述する製造工程で調製する原料ペーストに含まれる固形分として、その望ましい下限は、５重量％であり、より望ましい下限は、１０重量％であり、さらに望ましい下限は１５重量％である。一方、望ましい上限は、５０重量％であり、より望ましい上限は、４０重量％であり、さらに望ましい上限は、３５重量％である。
上記無機バインダの含有量が５０重量％を超えると成型性が悪くなる。
The amount of the inorganic binder is, as a solid content contained in the raw material paste prepared in the manufacturing process described later, a desirable lower limit is 5% by weight, a more desirable lower limit is 10% by weight, and a further desirable lower limit is 15%. % By weight. On the other hand, the desirable upper limit is 50% by weight, the more desirable upper limit is 40% by weight, and the further desirable upper limit is 35% by weight.
If the content of the inorganic binder exceeds 50% by weight, the moldability is deteriorated.
上記ハニカムユニットの形状は、特に限定されるものではないが、ハニカムユニット同士が結束しやすい形状であることが好ましく、その長手方向に垂直な断面（以下、単に断面ともいう）の形状としては、正方形、長方形、六角形、扇状等が挙げられる。 The shape of the honeycomb unit is not particularly limited, but is preferably a shape in which the honeycomb units are easily bundled together, and the shape of a cross section perpendicular to the longitudinal direction (hereinafter also simply referred to as a cross section) A square, a rectangle, a hexagon, a fan shape, etc. are mentioned.
また、上記ハニカムユニットにおいて、セル同士の間の厚さ（セル壁の厚さ）は、特に限定されるものではないが、望ましい下限は０．０５ｍｍであり、より望ましい下限は０．１０ｍｍであり、特に望ましい下限は０．１５ｍｍである。一方、望ましい上限は０．３５ｍｍであり、より望ましい上限は０．３０ｍｍであり、特に望ましい上限は０．２５ｍｍである。 In the honeycomb unit, the thickness between cells (cell wall thickness) is not particularly limited, but a desirable lower limit is 0.05 mm, and a more desirable lower limit is 0.10 mm. A particularly desirable lower limit is 0.15 mm. On the other hand, a desirable upper limit is 0.35 mm, a more desirable upper limit is 0.30 mm, and a particularly desirable upper limit is 0.25 mm.
セル壁の厚さが０．０５ｍｍ未満ではハニカムユニットの強度が低下する場合があり、一方、セル壁の厚さが０．３５ｍｍを超えると、排ガスとの接触面積が小さくなることと、ガスが十分深くまで浸透しないため、セル壁内部に担持された触媒とガスが接触しにくくなることとにより、触媒性能が低下してしまうことがある。 If the cell wall thickness is less than 0.05 mm, the strength of the honeycomb unit may decrease. On the other hand, if the cell wall thickness exceeds 0.35 mm, the contact area with the exhaust gas becomes small, and the gas Since it does not penetrate deep enough, the catalyst performance may be reduced due to the difficulty of contacting the gas carried by the catalyst carried inside the cell wall.
また、上記ハニカムユニットのセル密度は、望ましい下限が１５．５個／ｃｍ２（１００ｃｐｓｉ）であり、より望ましい下限が４６．５個／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）であり、さらに望ましい下限が６２．０個／ｃｍ２（４００ｃｐｓｉ）である。一方、セル密度の望ましい上限は１８６個／ｃｍ２（１２００ｃｐｓｉ）であり、より望ましい上限は１７０．５個／ｃｍ２（１１００ｃｐｓｉ）であり、さらに望ましい上限は１５５個／ｃｍ２（１０００ｃｐｓｉ）である。
セル密度が、１５．５個／ｃｍ２未満では、ハニカムユニット内部の排ガスと接触する壁の面積が小さくなり、１８６個／ｃｍ２を超えると、圧力損失が高くなるとともに、ハニカムユニットの作製が困難になるためである。
The cell unit of the honeycomb unit has a desirable lower limit of 15.5 cells / cm 2 (100 cpsi), a more desirable lower limit of 46.5 cells / cm 2 (300 cpsi), and a more desirable lower limit of 62.0. Pieces / cm 2 (400 cpsi). On the other hand, the desirable upper limit of the cell density is 186 cells / cm 2 (1200 cpsi), the more desirable upper limit is 170.5 cells / cm 2 (1100 cpsi), and the more desirable upper limit is 155 cells / cm 2 (1000 cpsi). .
When the cell density is less than 15.5 cells / cm 2 , the area of the wall in contact with the exhaust gas inside the honeycomb unit is small. When the cell density exceeds 186 cells / cm 2 , the pressure loss increases and the honeycomb unit is manufactured. This is because it becomes difficult.
上記ハニカムユニットに形成されるセルの断面形状は、特に限定されず、図２に示したような四角形以外に、略三角形や略六角形としてもよい。 The cross-sectional shape of the cells formed in the honeycomb unit is not particularly limited, and may be a substantially triangular shape or a substantially hexagonal shape other than the rectangular shape shown in FIG.
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の一例について、工程順に説明する。
まず、原料ペーストを調製し、この原料ペーストを用いて押出成形等を行い、成形体を作製する。
上記原料ペーストとしては、例えば、上記無機粒子と、上記無機繊維及び／又はウィスカを主成分とし、これらのほかに、必要に応じて、上記無機バインダ、有機バインダ、分散媒及び成形助剤を成形性にあわせて適宜加えたものを用いることができる。
Next, an example of the manufacturing method of the honeycomb structure of the present invention will be described in the order of steps.
First, a raw material paste is prepared, and extrusion molding or the like is performed using this raw material paste to produce a molded body.
As the raw material paste, for example, the inorganic particles and the inorganic fibers and / or whiskers are the main components, and in addition to these, the inorganic binder, the organic binder, the dispersion medium, and the molding aid are molded as necessary. What was added suitably according to the property can be used.
上記有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
こられは、単独で用いてよいし、２種以上併用してもよい。
上記有機バインダの配合量は、上記無機粒子、上記無機繊維、上記ウィスカ、上記無機バインダの合計１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。
Although it does not specifically limit as said organic binder, For example, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyethyleneglycol, a phenol resin, an epoxy resin etc. are mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the organic binder is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the inorganic particles, the inorganic fibers, the whiskers, and the inorganic binder.
上記分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）、アルコール（メタノールなど）等が挙げられる。
上記成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。
The dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, organic solvents (such as benzene), alcohols (such as methanol), and the like.
Although it does not specifically limit as said shaping | molding adjuvant, For example, ethylene glycol, dextrin, a fatty acid, fatty acid soap, polyalcohol etc. are mentioned.
上記原料ペーストの調製は、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。
上記原料ペーストを成型する方法は、特に限定されるものではないが、上述したように押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。
The preparation of the raw material paste is not particularly limited, but is preferably mixed and kneaded. For example, the raw material paste may be mixed using a mixer or an attritor, or may be sufficiently kneaded using a kneader.
The method of molding the raw material paste is not particularly limited, but it is preferable to mold the cell paste into a shape having cells by extrusion molding as described above.
次に、得られた成形体を、必要に応じて、乾燥機を用いて乾燥することにより乾燥体を得る。
上記乾燥機としては、例えば、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機等が挙げられる。
Next, the obtained molded body is dried using a dryer as necessary to obtain a dried body.
Examples of the dryer include a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, and a freeze dryer.
次に、得られた乾燥体を、必要に応じて、脱脂する。
脱脂条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２ｈｒ程度が望ましい。
Next, the obtained dried body is degreased as necessary.
The degreasing conditions are not particularly limited and are appropriately selected depending on the type and amount of the organic substance contained in the molded body, but are preferably about 400 ° C. and about 2 hours.
次に、必要に応じて乾燥、脱脂処理を施した成形体を焼成する。
焼成条件は、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃が望ましく、６００〜１０００℃がより望ましい。
この理由は、焼成温度が６００℃未満ではセラミック粒子などの焼結が進行せずハニカム構造体としての強度が低くなることがあり、１２００℃を超えるとセラミック粒子などの焼結が進行しすぎて単位体積あたりの比表面積が小さくなり、担持させる触媒成分を十分に高分散させることができなくなることがある。
このような工程を経ることにより、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカムユニット（図３（ａ）参照）を製造することができる。
Next, the molded body that has been dried and degreased as necessary is fired.
Although baking conditions are not specifically limited, 600-1200 degreeC is desirable and 600-1000 degreeC is more desirable.
This is because if the firing temperature is less than 600 ° C., the sintering of the ceramic particles does not proceed and the strength as the honeycomb structure may be lowered. If the firing temperature exceeds 1200 ° C., the sintering of the ceramic particles proceeds too much. The specific surface area per unit volume becomes small, and the supported catalyst components may not be sufficiently dispersed.
Through such a process, a columnar honeycomb unit (see FIG. 3A) in which a large number of cells are arranged in parallel in the longitudinal direction with a cell wall therebetween can be manufactured.
上述した工程を経てハニカムユニットを製造した後、次に、図３（ｂ）に示すように、ハニカムユニット３０が空隙保持材１４２を介して複数個組み上げられたセラミック部材集合体１６を組み上げる。 After the honeycomb unit is manufactured through the above-described steps, next, as shown in FIG. 3B, the ceramic member assembly 16 in which a plurality of honeycomb units 30 are assembled through the gap holding member 142 is assembled.
空隙保持材１４２は、各ハニカムユニット３０間に空隙を形成させるために用いられるものであり、空隙保持材１４２の厚さを調整することにより、各ハニカムユニット３０間のシール材層１４の厚さを調整することができる。 The gap holding material 142 is used to form gaps between the honeycomb units 30, and the thickness of the sealing material layer 14 between the honeycomb units 30 is adjusted by adjusting the thickness of the gap holding material 142. Can be adjusted.
空隙保持材１４２の材質としては特に限定されず、例えば、紙、無機物質、有機繊維、樹脂等を挙げることができる。
また、空隙保持材１４２は、ハニカム構造体の使用時に加わる熱により分解、除去されるものであってもよいし、分解、除去されないものであってもよい。
また、上記空隙保持材の具体例としては、例えば、ボール紙、黒鉛、炭化珪素等を挙げることができる。また、シール材層１４と同じ材質のものを、予め厚さを調整し固形化させておくことで、空隙保持材としてもよい。
The material of the gap retaining material 142 is not particularly limited, and examples thereof include paper, inorganic substances, organic fibers, and resins.
Further, the void retaining material 142 may be decomposed and removed by heat applied during use of the honeycomb structure, or may not be decomposed and removed.
Specific examples of the gap retaining material include cardboard, graphite, and silicon carbide. Further, the same material as the sealing material layer 14 may be solidified by adjusting the thickness in advance, so that the gap holding material may be used.
空隙保持材１４２の形状としては、ハニカムユニット３０を保持することができる形状であれば特に限定されず、円柱状、角柱状等を挙げることができる。
空隙保持材１４２の大きさとしては特に限定されず、例えば、空隙保持材１４２が円柱状である場合、その厚さは０．５〜２．０ｍｍであることが望ましい。後述するように、本発明のハニカム構造体を構成するシール材層の望ましい厚さは、０．５〜２．０ｍｍであるからである。
The shape of the gap holding member 142 is not particularly limited as long as it can hold the honeycomb unit 30, and examples thereof include a columnar shape and a prismatic shape.
The size of the gap holding material 142 is not particularly limited. For example, when the gap holding material 142 is cylindrical, the thickness is preferably 0.5 to 2.0 mm. This is because, as will be described later, the desirable thickness of the sealing material layer constituting the honeycomb structure of the present invention is 0.5 to 2.0 mm.
この工程では、上述のような空隙保持材１４２をハニカムユニット３０間に配置してハニカムユニット３０を結束させることにより、空隙保持材１４２を介してハニカムユニット３０を複数個組み上げたセラミック部材集合体１６を作製することができる。 In this step, the above-described void holding material 142 is disposed between the honeycomb units 30 to bind the honeycomb units 30, so that a plurality of honeycomb units 30 are assembled via the void holding material 142. Can be produced.
また、ハニカム構造体の製造方法では、セラミック部材集合体の製造とは別に、シール材層を形成するためのシール材ペーストを調製する。
上記シール材ペーストとしては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダとセラミック粒子を混ぜたものや、無機バインダと無機繊維を混ぜたものや、無機バインダとセラミック粒子と無機繊維とを混ぜたもの等を用いることができる。
また、これらのシール材ペーストには、有機バインダを加えてもよい。
In the method for manufacturing a honeycomb structure, a sealing material paste for forming a sealing material layer is prepared separately from the manufacturing of the ceramic member aggregate.
The sealing material paste is not particularly limited. For example, a mixture of an inorganic binder and ceramic particles, a mixture of an inorganic binder and inorganic fibers, an inorganic binder, ceramic particles, and inorganic fibers. A mixture or the like can be used.
Further, an organic binder may be added to these sealing material pastes.
上記有機バインダとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
The organic binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
次に、図３（ｃ）に示すように、シール材ペースト１４００を、セラミック部材集合体１６を構成するハニカムユニット３０間の空隙に充填する。
シール材ペーストの充填は、後述するペースト充填用の筒状冶具の中にセラミック部材集合体１６を格納して行ってもよく、また、筒状冶具の中でハニカムユニット３０を組み上げてもよい。
筒状治具を使用する場合は、圧入させるシール材ペースト１４００の量を調整することにより、シール材層非形成領域の深さを容易に調整することができる点で有利である。
Next, as shown in FIG. 3 (c), the sealing material paste 1400 is filled into the gaps between the honeycomb units 30 constituting the ceramic member assembly 16.
The sealing material paste may be filled by storing the ceramic member assembly 16 in a paste filling cylindrical jig, which will be described later, or the honeycomb unit 30 may be assembled in the cylindrical jig.
When a cylindrical jig is used, it is advantageous in that the depth of the sealing material layer non-formation region can be easily adjusted by adjusting the amount of the sealing material paste 1400 to be press-fitted.
ここで、上記ペースト充填用の筒状治具について、図面を参照しながら簡単に説明しておく。
図４（ａ）は、ペースト充填用の筒状治具、及び、その内周部に設置されたセラミック部材集合体１６の長手方向に垂直な断面の一例を模式的に示した断面図であり、（ｂ）は、ペースト充填用の筒状治具、及び、その内周部に設置されたセラミック部材集合体１６の長手方向に平行な断面の一例を模式的に示した断面図である。
Here, the cylindrical jig for filling the paste will be briefly described with reference to the drawings.
FIG. 4A is a cross-sectional view schematically showing an example of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the cylindrical jig for filling the paste and the ceramic member assembly 16 installed on the inner periphery thereof. (B) is sectional drawing which showed typically an example of the cross section parallel to the longitudinal direction of the cylindrical jig | tool for paste filling, and the ceramic member assembly 16 installed in the inner peripheral part.
ペースト充填用の筒状治具５０は、内部にセラミック部材集合体を格納する内部空間５０２をもった筒状体５０１を具備する。この筒状体５０１の外側側面にシール材ペースト供給室５２が取り付けられている。筒状体５０１には、この供給室５２と内部空間を連通する開口５１が形成されており、この開口５１(以下の説明では、より具体的に供給孔もしくは供給溝と表記する)を経由してシール材ペースト１４００が供給される。供給室５２には、シール材ペースト１４００を押し出すための押し出し機構５０３が取り付けられている。ペースト充填用の筒状治具５０には、開閉式の底板５３がその両端部に取り付けられている。底板５３を閉じてセラミック部材集合体１６を構成するハニカムユニット３０間に形成された空隙１４１を封止すれば、シール材ペースト１４００がセラミック集合体の端面に付着することをより防止することができる。 The cylindrical jig 50 for filling the paste includes a cylindrical body 501 having an internal space 502 in which the ceramic member assembly is stored. A sealing material paste supply chamber 52 is attached to the outer side surface of the cylindrical body 501. The cylindrical body 501 is formed with an opening 51 that communicates with the supply chamber 52 and the internal space. Then, the sealing material paste 1400 is supplied. An extrusion mechanism 503 for extruding the sealing material paste 1400 is attached to the supply chamber 52. An open / close-type bottom plate 53 is attached to both ends of the paste filling cylindrical jig 50. If the gap 141 formed between the honeycomb units 30 constituting the ceramic member assembly 16 is sealed by closing the bottom plate 53, the sealing material paste 1400 can be further prevented from adhering to the end face of the ceramic assembly. .
図４において、底板５３として通気孔を有する材料を採用した場合、圧入されたシール材ペースト１４００の流れを実線の矢印Ａ、Ｂで示した。 In FIG. 4, when a material having vent holes is adopted as the bottom plate 53, the flow of the press-fitted sealing material paste 1400 is indicated by solid arrows A and B.
ペースト充填用の筒状治具５０としては、その室内が供給孔（又は供給溝）５１を通じて内周部と連通したペースト供給室５２を外周部に備えた筒状体であって、内周部にセラミック部材集合体１６を設置するか、又は、内周部でセラミック部材集合体１６を組み上げることが可能なものであれば特に限定されず、例えば、分解可能な組立型の治具であってもよいし、一体型の治具であってもよく、また、内周部が所定の大きさ及び／又は形状の治具であってもよいし、内周部の大きさ及び／又は形状が変更可能で、内周面を狭めていくことによりセラミック部材集合体１６を締め付けることが可能な治具であってもよい。また、ペースト充填用の筒状治具５０は、ペースト供給室５２が取り外し可能な組立型の治具であってもよい。 The cylindrical jig 50 for filling the paste is a cylindrical body having a paste supply chamber 52 in the outer periphery thereof, the interior of which communicates with the inner periphery through a supply hole (or supply groove) 51. The ceramic member assembly 16 is not particularly limited as long as the ceramic member assembly 16 can be installed or the ceramic member assembly 16 can be assembled at the inner peripheral portion. Alternatively, it may be an integrated jig, the inner peripheral part may be a jig having a predetermined size and / or shape, and the size and / or shape of the inner peripheral part may be A jig that can be changed and can tighten the ceramic member assembly 16 by narrowing the inner peripheral surface may be used. The paste filling cylindrical jig 50 may be an assembly-type jig from which the paste supply chamber 52 can be removed.
ペースト供給室５２は、ペースト充填用の筒状治具５０の外周部に設けられ、その室内にシール材ペースト１４００を投入し、これを加圧することが可能な容器であれば特に限定されない。
また、供給孔５１の形状、大きさ及び数は特に限定されないが、セラミック部材集合体１６を構成するハニカムユニット３０間に形成された空隙１４１と対応する位置に設ける必要があり、空隙１４１をシール材ペースト１４００により漏れなく充填できるように一定間隔で設けられることが望ましい。なお、供給孔は、ペーストを均一に充填できるように、供給溝にすることがより望ましい。
The paste supply chamber 52 is not particularly limited as long as it is provided in the outer peripheral portion of the cylindrical jig 50 for filling the paste and can put the sealing material paste 1400 into the chamber and pressurize it.
Further, the shape, size, and number of the supply holes 51 are not particularly limited. However, the supply holes 51 need to be provided at positions corresponding to the gaps 141 formed between the honeycomb units 30 constituting the ceramic member assembly 16, and the gaps 141 are sealed. It is desirable to be provided at regular intervals so that the material paste 1400 can be filled without leakage. The supply hole is more preferably a supply groove so that the paste can be uniformly filled.
また、ペースト充填用の筒状治具５０内にシール材ペースト１４００を圧入する際の圧力は、圧入するシール材ペースト１４００の量、粘度、供給孔の大きさ、位置及び数等に応じて適宜調整され、必要に応じて、ペースト充填用の筒状治具５０の両端面からの吸引を併用してもよい。 Further, the pressure when the sealing material paste 1400 is press-fitted into the paste filling cylindrical jig 50 is appropriately determined according to the amount, viscosity, size, position and number of supply holes of the sealing material paste 1400 to be press-fitted. If necessary, suction from both end faces of the cylindrical jig 50 for filling the paste may be used in combination.
このペースト充填用の筒状治具５０を用いることで、セラミック部材集合体１６の端部にはシール材ペースト１４００の未充填部分（硬化後、シール材層非形成領域となる）を残しておくことが可能になる。
そして、シール材ペーストを圧入する条件を適宜設定することにより、形成するシール材層非形成領域の深さを調整することができる。
By using the cylindrical jig 50 for filling the paste, an unfilled portion of the sealing material paste 1400 (which becomes a sealing material layer non-forming region after curing) is left at the end of the ceramic member assembly 16. It becomes possible.
And the depth of the sealing material layer non-formation area | region to form can be adjusted by setting suitably the conditions which press-fit a sealing material paste.
このペースト充填用の筒状治具５０は、次のように使用される。
即ち、図４に示すように、セラミック部材集合体１６を組み上げた後、これをペースト充填用の筒状治具５０の中に格納する。次に、シール材ペースト１４００を注入する。あるいは、ペースト充填用の筒状治具５０の中でセラミック部材集合体１６を組み上げ、次にシール材ペースト１４００を注入する。いずれの方法も使用することができる。
This paste filling cylindrical jig 50 is used as follows.
That is, as shown in FIG. 4, after assembling the ceramic member assembly 16, it is stored in a cylindrical jig 50 for filling paste. Next, a sealing material paste 1400 is injected. Alternatively, the ceramic member assembly 16 is assembled in the cylindrical jig 50 for filling the paste, and then the sealing material paste 1400 is injected. Either method can be used.
次に、図３（ｄ）に示すように、ハニカムユニット３０間の空隙１４１に充填されたシール材ペースト１４００を硬化させて、ハニカムユニット３０間にシール材層１４を形成する。
この工程では、シール材ペースト１４００が充填されたセラミック部材集合体１６を、例えば、５０〜１５０℃、１時間の条件で加熱することにより、シール材ペースト１４００を乾燥、硬化させてシール材層１４とする。
Next, as shown in FIG. 3 (d), the sealing material paste 1400 filled in the gaps 141 between the honeycomb units 30 is cured to form the sealing material layer 14 between the honeycomb units 30.
In this process, the ceramic member assembly 16 filled with the sealing material paste 1400 is heated, for example, under the conditions of 50 to 150 ° C. for 1 hour to dry and cure the sealing material paste 1400 to thereby seal the sealing material layer 14. And
上記シール材層の厚さは、０．５〜２ｍｍが望ましい。
シール材層の厚さが０．５ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないおそれがあり、また、シール材層は触媒担体として機能しない部分であるため、２ｍｍを超えると、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積が低下するため、触媒成分を担持した際に十分に高分散させることができなくなることがある。
また、シール材層の厚さが２ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。
As for the thickness of the said sealing material layer, 0.5-2 mm is desirable.
If the thickness of the sealing material layer is less than 0.5 mm, sufficient bonding strength may not be obtained, and the sealing material layer is a portion that does not function as a catalyst carrier. Since the specific surface area per volume decreases, it may not be possible to sufficiently disperse the catalyst component when it is supported.
Moreover, when the thickness of the sealing material layer exceeds 2 mm, the pressure loss may increase.
ここでは、予め、セラミック部材集合体１６を作製しておき、ハニカムユニット３０間の空隙にシール材ペーストを圧入し、その後、シール材ペーストを硬化させることによりシール材層とシール材層非形成領域とを形成する方法について説明したが、本発明のハニカム構造体の製造方法では、ハニカムユニットの側面の所定の領域にシール材ペーストを塗布しながら、ハニカムユニットを順次組み上げていき、その後、上述した条件でシール材ペーストを乾燥、硬化させることにより、複数個のハニカムユニットをシール材層を介して結束させるとともにシール材層非形成領域を形成してもよい。 Here, the sealing member layer and the sealing material layer non-formation region are prepared by preparing the ceramic member assembly 16 in advance, press-fitting the sealing material paste into the gaps between the honeycomb units 30, and then curing the sealing material paste. In the method for manufacturing a honeycomb structure of the present invention, the honeycomb units are sequentially assembled while applying the sealing material paste to a predetermined region on the side surface of the honeycomb unit. By drying and curing the sealing material paste under conditions, a plurality of honeycomb units may be bound via the sealing material layer and a sealing material layer non-formation region may be formed.
また、この工程で、結束させるハニカムユニットの数は特に限定されず、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜決定すればよい。 In this step, the number of honeycomb units to be bundled is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the size of the honeycomb structure.
次に、シール材層を介して結束された複数のハニカムユニットを、必要に応じて、適宜切断、研磨等を施し、ハニカムブロック１５とする（図３（ｅ）参照）。
切削加工は、例えば、ダイヤモンドカッター等を用いて行うことができる。
Next, the plurality of honeycomb units bound through the sealing material layer are appropriately cut and polished as necessary to form honeycomb blocks 15 (see FIG. 3 (e)).
The cutting process can be performed using, for example, a diamond cutter.
次に、必要に応じて、ハニカムブロックの外周面に塗布材ペーストを塗布して乾燥し、固定化させることにより、塗布材層１３を形成する（図３（ｆ）参照）。
上記塗布材層を形成することにより、ハニカムブロックの外周面を保護することができ、その結果、ハニカム構造体の強度を高めることができる。
Next, as necessary, the coating material layer 13 is formed by coating the coating material paste on the outer peripheral surface of the honeycomb block, drying, and fixing (see FIG. 3F).
By forming the coating material layer, the outer peripheral surface of the honeycomb block can be protected, and as a result, the strength of the honeycomb structure can be increased.
上記塗布材ペーストは、特に限定されず、上記シール材ペーストと同じ材料からなるものであってもよいし、異なる材料からなるものであってもよい。
また、上記塗布材ペーストが、上記シール材ペーストと同じ材料からなるものである場合、両者の構成成分の配合比は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
The coating material paste is not particularly limited, and may be made of the same material as the sealing material paste, or may be made of a different material.
Moreover, when the said coating material paste consists of the same material as the said sealing material paste, the compounding ratio of both structural components may be the same and may differ.
上記塗布材層の厚さは、特に限定されるものではないが、０．１〜２ｍｍであることが望ましい。０．１ｍｍ未満では、外周面を保護しきれず強度を高めることができないおそれがあり、２ｍｍを超えると、ハニカム構造体としての単位体積あたりの比表面積が低下してしまい触媒成分を担持した際に十分に高分散させることができなくなることがある。 Although the thickness of the said coating material layer is not specifically limited, It is desirable that it is 0.1-2 mm. If the thickness is less than 0.1 mm, the outer peripheral surface may not be protected and the strength may not be increased. If the thickness exceeds 2 mm, the specific surface area per unit volume of the honeycomb structure is reduced and the catalyst component is loaded. It may not be possible to achieve sufficiently high dispersion.
また、本製造方法では、複数のハニカムユニットをシール材層を介して結束させた後（但し、塗布材層を設けた場合は、塗布材層を形成させた後）に、仮焼することが望ましい。
これにより、シール材層、塗布材層に有機バインダが含まれている場合などには、脱脂除去することができるからである。
仮焼する条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決定されることとなるが、おおよそ７００℃で２ｈｒ程度が望ましい。
Further, in the present manufacturing method, after the plurality of honeycomb units are bundled through the sealing material layer (however, when the coating material layer is provided, after the coating material layer is formed), the calcination can be performed. desirable.
Thereby, when the sealing material layer and the coating material layer contain an organic binder, it can be degreased and removed.
The conditions for calcining are appropriately determined depending on the type and amount of organic matter contained, but it is preferably about 700 ° C. and about 2 hours.
また、上記製造方法では、断面が扇形の形状のハニカムユニットや、断面が正方形の形状のハニカムユニットを成形しておき、これらをシール材層を介して結束させて所定の形状のハニカム構造体（例えば、図１（ａ）では円柱状）を製造してもよい。
この場合、切断、研磨工程を省略することができる。
Further, in the above manufacturing method, a honeycomb unit having a fan-shaped cross section or a honeycomb unit having a square cross section is formed, and these are united through a sealing material layer to form a honeycomb structure having a predetermined shape ( For example, a cylindrical shape in FIG.
In this case, the cutting and polishing steps can be omitted.
このような本発明のハニカム構造体の用途は特に限定されないが、車両の排ガス浄化用の触媒担体として好適に用いることができる。
また、ディーゼルエンジンの排ガス浄化用の触媒担体として用いる場合、炭化珪素等のセラミックハニカム構造を有し、排ガス中の粒状物質（ＰＭ）をろ過し燃焼浄化する機能を持つディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）と併用することがあるが、このとき本発明のハニカム構造体とＤＰＦとの位置関係は、本発明のハニカム構造体が前側でも後側でもよい。
前側に設置された場合は、本発明のハニカム構造体が、発熱を伴う反応を示した場合において、後側のＤＰＦに伝わり、ＤＰＦの再生時の昇温を促進させることができる。
また、後側に設置された場合は、排ガス中のＰＭがＤＰＦによりろ過され、本発明のハニカム構造体のセルを通過するため、目詰まりを起こしにくく、更に、ＤＰＦにてＰＭを燃焼する際に不完全燃焼により発生したガス成分についても本発明のハニカム構造体を用いて処理することができるためである。
The use of such a honeycomb structure of the present invention is not particularly limited, but it can be suitably used as a catalyst carrier for vehicle exhaust gas purification.
In addition, when used as a catalyst carrier for exhaust gas purification of a diesel engine, a diesel particulate filter (having a ceramic honeycomb structure such as silicon carbide and having a function of filtering and purifying particulate matter (PM) in exhaust gas) DPF) may be used together. At this time, the honeycomb structure of the present invention and the DPF may be positioned on the front side or the rear side of the honeycomb structure of the present invention.
When installed on the front side, when the honeycomb structure of the present invention shows a reaction accompanied by heat generation, it is transmitted to the DPF on the rear side, and the temperature rise during regeneration of the DPF can be promoted.
In addition, when installed on the rear side, PM in the exhaust gas is filtered by the DPF and passes through the cells of the honeycomb structure of the present invention, so that clogging is less likely to occur, and furthermore, when PM is burned by the DPF This is because gas components generated by incomplete combustion can be treated using the honeycomb structure of the present invention.
なお、このハニカム構造体は、上述の技術背景に記載した用途などについて利用することができるのは勿論、触媒成分を担持することなく使用する用途（例えば、気体成分や液体成分を吸着させる吸着材など）にも特に限定されずに利用することができる。 In addition, this honeycomb structure can be used for the applications described in the above technical background, and of course, is used without carrying a catalyst component (for example, an adsorbent that adsorbs a gas component or a liquid component). Etc.) without particular limitation.
また、上記ハニカム構造体に触媒を担持しハニカム触媒としてもよい。
上記触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化物等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
Further, a catalyst may be supported on the honeycomb structure to form a honeycomb catalyst.
The catalyst is not particularly limited, and examples thereof include noble metals, alkali metals, alkaline earth metals, and oxides.
These may be used alone or in combination of two or more.
上記貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられ、上記アルカリ金属としては、例えば、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、上記アルカリ土類金属としては、例えば、バリウム等が挙げられ、上記酸化物としては、ペロブスカイト（Ｌａ０．７５Ｋ０．２５ＭｎＯ３等）、ＣｅＯ２等が挙げられる。 Examples of the noble metal include platinum, palladium, and rhodium. Examples of the alkali metal include potassium and sodium. Examples of the alkaline earth metal include barium and the like. Examples of the oxide include perovskite (La 0.75 K 0.25 MnO 3 and the like), CeO 2 and the like.
上述したような触媒が担持されたハニカム構造体（ハニカム触媒）は、特に限定されるものではないが、例えば自動車の排ガス浄化用のいわゆる三元触媒やＮＯｘ吸蔵触媒として用いることができる。
なお、触媒を担持させる時期は、特に限定されるものではなく、ハニカム構造体を作製した後に担持させてもよいし、原料の無機粒子の段階で担持させてもよい。
また、触媒の担持方法は、特に限定されるものではなく、例えば、含浸法等によって行うことができる。
The honeycomb structure (honeycomb catalyst) on which the catalyst as described above is supported is not particularly limited, but can be used as, for example, a so-called three-way catalyst or NOx occlusion catalyst for exhaust gas purification of automobiles.
The timing for loading the catalyst is not particularly limited, and the catalyst may be loaded after the honeycomb structure is manufactured, or may be loaded at the stage of the raw material inorganic particles.
Moreover, the catalyst loading method is not particularly limited, and for example, it can be carried out by an impregnation method or the like.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（１）γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）４０重量％、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０）１０重量％、シリカゾル（固体濃度３０重量％）５０重量％を混合し、得られた混合物１００重量部に対して有機バインダとしてメチルセルロース６重量部、可塑剤及び潤滑剤を少量加えて更に混合・混練して混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、生の成形体を得た。
Example 1
(1) γ-alumina particles (average particle size 2 μm) 40 wt%, silica-alumina fibers (average fiber diameter 10 μm, average fiber length 100 μm, aspect ratio 10) 10 wt%, silica sol (solid concentration 30 wt%) 50 wt% A mixture composition was obtained by adding 6 parts by weight of methyl cellulose as an organic binder, a small amount of a plasticizer and a lubricant, and further mixing and kneading to 100 parts by weight of the resulting mixture. Next, this mixed composition was subjected to extrusion molding with an extrusion molding machine to obtain a raw molded body.
（２）次に、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、上記生の成形体を十分乾燥させ、さらに、４００℃で２ｈｒ保持して脱脂した。
その後、８００℃で２ｈｒ保持して焼成を行い、角柱状（３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ）、セル密度が９３個／ｃｍ２（６００ｃｐｓｉ）、セル壁の厚さが０．２ｍｍ、セルの断面形状が四角形（正方形）のハニカムユニット３０を得た（図２参照）。
このハニカムユニット３０の壁面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図５に示す。
この写真より、ハニカムユニット３０は、原料ペーストの押出方向に沿ってシリカ−アルミナ繊維が配向していることがわかる。
(2) Next, the raw green body was sufficiently dried using a microwave dryer and a hot air dryer, and further degreased by holding at 400 ° C. for 2 hours.
Thereafter, firing was performed at 800 ° C. for 2 hours, prismatic shape (34.3 mm × 34.3 mm × 150 mm), cell density of 93 cells / cm 2 (600 cpsi), cell wall thickness of 0.2 mm, cell A honeycomb unit 30 having a square cross section was obtained (see FIG. 2).
An electron microscope (SEM) photograph of the wall surface of the honeycomb unit 30 is shown in FIG.
From this photograph, it can be seen that in the honeycomb unit 30, silica-alumina fibers are oriented along the extrusion direction of the raw material paste.
（３）次に、γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２９重量％、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ）７重量％、シリカゾル（固体濃度３０重量％）３４重量％、カルボキシメチルセルロース５重量％及び水２５重量％を混合し耐熱性のシール材ペーストを調製した。 (3) Next, γ-alumina particles (average particle size 2 μm) 29% by weight, silica-alumina fibers (average fiber diameter 10 μm, average fiber length 100 μm) 7% by weight, silica sol (solid concentration 30% by weight) 34% by weight, A heat-resistant sealing material paste was prepared by mixing 5% by weight of carboxymethyl cellulose and 25% by weight of water.
（４）次に、ハニカムユニット３０の側面の四隅近くに１個ずつ合計４個、直径５ｍｍ×厚さ１ｍｍの両面に粘着材が塗布されたボール紙からなる空隙保持材１４２を載置、固定した。その後、空隙保持材１４２を介して、ハニカムユニット３０を積み上げ、セラミック部材集合体１６を組み上げた（図３（ｂ）、図６（ａ）参照）。 (4) Next, near the four corners of the side surface of the honeycomb unit 30, a total of four ones, a void holding material 142 made of cardboard coated with adhesive material on both sides having a diameter of 5 mm × thickness of 1 mm is placed and fixed. did. Thereafter, the honeycomb units 30 were stacked through the gap holding member 142, and the ceramic member assembly 16 was assembled (see FIGS. 3B and 6A).
（５）次に、ペースト供給室５２を外周部に備えたペースト充填用の筒状治具５０内にセラミック部材集合体１６を設置した。ペースト充填用の筒状治具５０は、セラミック部材集合体１６を構成するハニカムユニット３０間の空隙１４１と対応する位置に、ペースト供給室５２の室内とペースト充填用の筒状治具５０内とを連通する幅５ｍｍの供給溝を３箇所有するものであった。
また、ペースト充填用の筒状治具５０の両端部には、端面に当接させることが可能な開閉式の底板５３がそれぞれ取り付けられており、この底板５３を閉じてセラミック部材集合体１６の両端面に当接させることにより、ハニカムユニット３０間の空隙１４１を封止した（図４参照）。
(5) Next, the ceramic member assembly 16 was installed in a paste filling cylindrical jig 50 having a paste supply chamber 52 provided on the outer periphery. The paste filling cylindrical jig 50 is disposed at a position corresponding to the gap 141 between the honeycomb units 30 constituting the ceramic member assembly 16, and in the paste supply chamber 52 and the paste filling cylindrical jig 50. There are three supply grooves with a width of 5 mm that communicate with each other.
In addition, openable bottom plates 53 that can be brought into contact with the end surfaces are respectively attached to both ends of the cylindrical jig 50 for filling the paste. The bottom plate 53 is closed to close the ceramic member assembly 16. By contacting both end faces, the gap 141 between the honeycomb units 30 was sealed (see FIG. 4).
（６）次に、シール材ペースト１４００をペースト充填用の筒状治具５０のペースト供給室５２内に投入し、圧力０．２ＭＰａで加圧してペースト充填用の筒状治具５０の内周部に圧入し、ハニカムユニット３０間の空隙にシール材ペースト１４００を充填した（図３（ｃ）参照）。なお、シール材ペースト１４００圧入後のセラミック部材集合体１６の両端部において、それぞれシール材ペースト１４００の未充填部の端面からの長さ（シール材層非形成領域の深さ）が２．０ｍｍ（ハニカムユニット３０の長さに対して１．３３％）となるように、圧入させるシール材ペースト１４００の量を調整した。
次いで、シール材ペースト１４００がハニカムユニット３０間に充填されたセラミック部材集合体１６を１２０℃、１時間で乾燥し、シール材ペースト１４００を硬化させることにより、１ｍｍの厚さのシール材層１４とシール材層非形成領域とを形成した（図３（ｄ）参照）。
(6) Next, the sealing material paste 1400 is put into the paste supply chamber 52 of the paste-filling cylindrical jig 50 and pressurized at a pressure of 0.2 MPa, so that the inner circumference of the paste-filling cylindrical jig 50 is Then, the gap between the honeycomb units 30 was filled with the sealing material paste 1400 (see FIG. 3C). The length from the end face of the unfilled portion of the sealing material paste 1400 (depth of the sealing material layer non-forming region) is 2.0 mm at both ends of the ceramic member assembly 16 after the sealing material paste 1400 is press-fitted. The amount of the sealing material paste 1400 to be press-fitted was adjusted so as to be 1.33% with respect to the length of the honeycomb unit 30).
Next, the ceramic member assembly 16 filled with the sealing material paste 1400 between the honeycomb units 30 is dried at 120 ° C. for 1 hour, and the sealing material paste 1400 is cured, whereby the sealing material layer 14 having a thickness of 1 mm is obtained. A sealing material layer non-formation region was formed (see FIG. 3D).
（７）次に、このようなものを作製した後、正面が略点対称になるように円柱状にダイヤモンドカッターを用いて、これを切断し、ハニカムブロック１５とした（図３（ｅ）参照）。その後、セルを有しない円形の外表面（ハニカムブロックの外周面）に、塗布材ペーストとして上記シール材ペーストと同様のペーストを、厚さ０．５ｍｍとなるように塗布し、上記外表面をコーティングした。
次に、１２０℃で乾燥を行い、７００℃で２ｈｒ保持してシール材ペースト及び塗布材ペーストの脱脂を行い、円柱状（直径１４３．８ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）のハニカム構造体１０を得た。
なお、シール材層非形成領域の深さは、ハニカム構造体を作製した後、各ハニカムユニット間のシール材層において、ノギスにより3点ずつ深さを測定し、その平均値を算出したものである。
(7) Next, after manufacturing such a thing, it cut | disconnected this using the diamond cutter in the column shape so that the front surface may become substantially point symmetrical, and it was set as the honeycomb block 15 (refer FIG.3 (e)). ). After that, the same paste as the sealing material paste is applied as a coating material paste to the circular outer surface (the outer peripheral surface of the honeycomb block) having no cells, and the outer surface is coated. did.
Next, drying was performed at 120 ° C., and the sealing material paste and the coating material paste were degreased while being held at 700 ° C. for 2 hours, to obtain a honeycomb structure 10 having a columnar shape (diameter 143.8 mm × height 150 mm).
Note that the depth of the sealing material layer non-formation region is the average value obtained by measuring the depth of each of the sealing material layers between the honeycomb units with a caliper at three points after producing the honeycomb structure. is there.
本実施例で製造したハニカム構造体について、ハニカムユニットの断面形状、ハニカムユニットの断面積、ハニカムユニットの断面占有割合（ハニカム構造体の断面積に対して、ハニカムユニットの断面積の総和が占める割合）、シール材層非形成領域の長さ（深さ）、シール材層非形成領域の比率（ハニカム構造体の長さに対して、シール材層非形成領域が占める割合）等の各数値をまとめたものを下記の表１に示す。
なお、表１には、他の実施例、試験例及び比較例の各数値も示す。
For the honeycomb structure manufactured in this example, the sectional shape of the honeycomb unit, the sectional area of the honeycomb unit, the sectional occupation ratio of the honeycomb unit (the ratio of the total sectional area of the honeycomb unit to the sectional area of the honeycomb structure) ), The length (depth) of the sealing material layer non-formation region, the ratio of the sealing material layer non-formation region (the ratio of the sealing material layer non-formation region to the length of the honeycomb structure), etc. The summary is shown in Table 1 below.
Table 1 also shows numerical values of other examples, test examples, and comparative examples.
（実施例２、３）
表１に示すハニカムユニットの形状とした以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
なお、実施例２、３に係るハニカムブロックについて、正面から見た模式図をそれぞれ図６（ｂ）、（ｃ）に示す。
(Examples 2 and 3)
A honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the shape of the honeycomb unit shown in Table 1 was adopted.
In addition, about the honeycomb block which concerns on Example 2, 3, the schematic diagram seen from the front is shown to FIG.6 (b), (c), respectively.
（実施例４、５）
シール材層非形成領域の深さを表１に示す長さにした以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
なお、シール材層非形成領域の深さはシール材ペーストの圧入条件により調整した。
(Examples 4 and 5)
A honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the depth of the sealing material layer non-forming region was set to the length shown in Table 1.
In addition, the depth of the sealing material layer non-formation region was adjusted by the press-fitting conditions of the sealing material paste.
（比較例１、２）
表１に示すハニカムユニットの形状とした以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
なお、実施例４、５に係るハニカムブロックについて、正面から見た模式図をそれぞれ図７（ａ）、（ｂ）に示す。
(Comparative Examples 1 and 2)
A honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the shape of the honeycomb unit shown in Table 1 was adopted.
In addition, about the honeycomb block which concerns on Example 4, 5, the schematic diagram seen from the front is shown to Fig.7 (a) and (b), respectively.
（比較例３〜８）
シール材層非形成領域の深さを表１に示す長さにした以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
なお、シール材層非形成領域の深さはシール材ペーストの圧入条件により調整した。
(Comparative Examples 3 to 8)
A honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the depth of the sealing material layer non-forming region was set to the length shown in Table 1.
In addition, the depth of the sealing material layer non-formation region was adjusted by the press-fitting conditions of the sealing material paste.
ハニカム構造体の評価
実施例、試験例及び比較例で製造したハニカム構造体について、下記の方法により、比表面積の測定、熱衝撃・振動繰返し試験、及び、圧力損失の測定を行った。結果を表２に示した。
Evaluation of honeycomb structure The honeycomb structures manufactured in the Examples, Test Examples, and Comparative Examples were measured for specific surface area, thermal shock / vibration repetition test, and pressure loss by the following methods. The results are shown in Table 2.
［比表面積測定］
まず、ハニカムユニット及びシール材層の体積を実測し、ハニカム構造体の体積に対しハニカムユニットが占める割合Ａ（体積％）を計算した。次に、ハニカムユニットの単位重量あたりのＢＥＴ比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）を測定した。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ測定装置（島津製作所社製、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓフローソーブII−２３００）を用いて、日本工業規格で定められるＪＩＳ−Ｒ−１６２６（１９９６）に準じて１点法により測定した。測定には、円柱形状の小片（直径１５ｍｍ×高さ１５ｍｍ）に切り出したサンプルを用いた。
そして、ハニカムユニットの見かけ密度Ｃ（ｇ／Ｌ）をハニカムユニットの重量と外形の体積から計算し、ハニカム構造体の比表面積Ｓ（ｍ２／Ｌ）を、次式（１）から求めた。なお、ここでのハニカム構造体の比表面積は、ハニカム構造体の見かけ体積あたりの比表面積のことをいう。
Ｓ（ｍ２／Ｌ）＝（Ａ／１００）×Ｂ×Ｃ・・・（１）
[Specific surface area measurement]
First, the volume of the honeycomb unit and the sealing material layer was measured, and the ratio A (volume%) occupied by the honeycomb unit with respect to the volume of the honeycomb structure was calculated. Next, the BET specific surface area B (m 2 / g) per unit weight of the honeycomb unit was measured. The BET specific surface area was measured by a one-point method using a BET measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, Micromeritics Flowsorb II-2300) according to JIS-R-1626 (1996) defined by Japanese Industrial Standards. For the measurement, a sample cut into a cylindrical small piece (diameter 15 mm × height 15 mm) was used.
Then, the apparent density C (g / L) of the honeycomb unit was calculated from the weight of the honeycomb unit and the volume of the outer shape, and the specific surface area S (m 2 / L) of the honeycomb structure was obtained from the following formula (1). Here, the specific surface area of the honeycomb structure means a specific surface area per apparent volume of the honeycomb structure.
S (m 2 / L) = (A / 100) × B × C (1)
［熱衝撃・振動繰返し試験］
熱衝撃試験は、アルミナ繊維からなる断熱材のアルミナマット（三菱化学製マフテック、４６．５ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ６ｍｍ）をハニカム構造体の外周面に巻き金属ケーシング２１に入れた状態で６００℃に設定された焼成炉に投入し、１０分間加熱し、焼成炉から取り出し室温まで急冷した。次に、ハニカム構造体をこの金属ケーシングに入れたまま振動試験を行った。図８（ａ）に振動試験に用いた振動装置２０の正面図を、図８（ｂ）に振動装置２０の側面図を示す。ハニカム構造体を入れた金属ケーシング２１を台座２２の上に置き、略Ｕ字状の固定具２３をネジ２４によって締めて金属ケーシング２１を固定した。すると、金属ケーシング２１は、台座２２と固定具２３と一体となった状態で振動可能となる。振動試験は、周波数１６０Ｈｚ、加速度３０Ｇ、振幅０．５８ｍｍ、保持時間１０ｈｒ、室温、振動方向Ｚ軸方向（上下）の条件で行った。この熱衝撃試験と振動試験とを交互にそれぞれ１０回繰り返し、試験前のハニカム構造体の重量Ｔ０と試験後の重量Ｔｉを測定し、次式（２）を用いて重量減少率Ｇを求めた。
Ｇ（重量％）＝１００×（Ｔ０−Ｔｉ）／Ｔ０・・・（２）
[Thermal shock and vibration repetition test]
In the thermal shock test, an alumina mat (Maftec manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., 46.5 cm × 15 cm, thickness 6 mm) made of alumina fibers is wound around the outer peripheral surface of the honeycomb structure and placed in the metal casing 21 at 600 ° C. It put into the set baking furnace, heated for 10 minutes, took out from the baking furnace, and rapidly cooled to room temperature. Next, a vibration test was performed with the honeycomb structure placed in the metal casing. FIG. 8A shows a front view of the vibration device 20 used in the vibration test, and FIG. 8B shows a side view of the vibration device 20. The metal casing 21 containing the honeycomb structure was placed on the pedestal 22, and the metal casing 21 was fixed by tightening a substantially U-shaped fixture 23 with a screw 24. Then, the metal casing 21 can vibrate in a state where the base 22 and the fixture 23 are integrated. The vibration test was performed under the conditions of a frequency of 160 Hz, an acceleration of 30 G, an amplitude of 0.58 mm, a holding time of 10 hours, a room temperature, and a vibration direction Z-axis direction (up and down). The thermal shock test and the vibration test were alternately repeated 10 times, the weight T0 of the honeycomb structure before the test and the weight Ti after the test were measured, and the weight reduction rate G was obtained using the following equation (2). .
G (% by weight) = 100 × (T0−Ti) / T0 (2)
［圧力損失測定］
圧力損失測定装置４０を図９に示す。測定方法は、２Ｌのコモンレール式ディーゼルエンジンの排気管にアルミナマットを巻いたハニカム構造体を金属ケーシングにいれて配置し、ハニカム構造体の前後に圧力計を取り付けた。なお、測定条件は、エンジン回転数を１５００ｒｐｍ、トルク５０Ｎｍに設定し、運転開始から５分後の差圧を測定した。
[Pressure loss measurement]
The pressure loss measuring device 40 is shown in FIG. In the measurement method, a honeycomb structure in which an alumina mat was wound around an exhaust pipe of a 2 L common rail diesel engine was placed in a metal casing, and pressure gauges were attached before and after the honeycomb structure. Measurement conditions were such that the engine speed was set to 1500 rpm and the torque was 50 Nm, and the differential pressure after 5 minutes from the start of operation was measured.
以上の結果から明らかなように、実施例に係るハニカム構造体は、熱衝撃や振動に対する耐久性を維持しつつ、圧力損失の低いものであった。
これに対し、比較例１に係るハニカム構造体のように、ハニカムユニットの断面積が５ｃｍ２未満（４ｃｍ２）のハニカム構造体は、熱衝撃や振動に対する耐久性は優れるものの、圧力損失が高くなってしまっていた。また、比較例２に係るハニカム構造体のように、ハニカムユニットの断面積が５０ｃｍ２を超える（５５ｃｍ２）のハニカム構造体は、圧力損失は低いものの、熱衝撃や振動に対する耐久性がなかった。さらに、両方又は片方の端部のシール材層非形成領域の深さが、ハニカム構造体の長さの０．３％未満や、５％を超えるハニカム構造体（比較例３〜８）もまた、熱衝撃や振動に対する耐久性に劣るものであった。
また、実施例に係るハニカム構造体は、高い比表面積を有するものである。
As is clear from the above results, the honeycomb structure according to the example has low pressure loss while maintaining durability against thermal shock and vibration.
In contrast, a honeycomb structure having a honeycomb unit having a cross-sectional area of less than 5 cm 2 (4 cm 2 ), like the honeycomb structure according to Comparative Example 1, has excellent durability against thermal shock and vibration, but has high pressure loss. It had become. Further, like the honeycomb structure according to Comparative Example 2, the honeycomb structure having a honeycomb unit having a cross-sectional area exceeding 50 cm 2 (55 cm 2 ) has low pressure loss, but has no durability against thermal shock and vibration. . Further, a honeycomb structure (Comparative Examples 3 to 8) in which the depth of the sealing material layer non-formation region at both or one end is less than 0.3% or more than 5% of the length of the honeycomb structure. The durability against thermal shock and vibration was inferior.
Further, the honeycomb structure according to the example has a high specific surface area.
１０ ハニカム構造体
３０ ハニカムユニット
３１ セル
１３ 塗布材層
１４ シール材層
１５ ハニカムブロック
１７ シール材層非形成領域
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Honeycomb structure 30 Honeycomb unit 31 Cell 13 Coating material layer 14 Sealing material layer 15 Honeycomb block 17 Sealing material layer non-formation area
Claims (10)
前記多数のセルは、端部が封止されていない貫通孔であり、
前記ハニカムユニットは、無機粒子と、無機繊維及び／又はウィスカとを含んでなり、
前記ハニカムユニットは、前記無機粒子と、前記無機繊維及び／又はウィスカとを含む材料を６００〜１２００℃で焼成されてなり、
前記無機粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト及びゼオライトからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
前記ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面における断面積は、５〜５０ｃｍ２であり、
前記ハニカムユニットの側面両端部であって、それぞれの前記ハニカム構造体の長さの０．３〜５％の領域は、シール材層非形成領域であることを特徴とするハニカム構造体。 A honeycomb structure in which a plurality of columnar honeycomb units in which a large number of cells are arranged in parallel in the longitudinal direction across a cell wall are bound through a sealing material layer,
The plurality of cells are through holes whose ends are not sealed,
The honeycomb unit comprises inorganic particles, inorganic fibers and / or whiskers,
The honeycomb unit is formed by firing a material containing the inorganic particles and the inorganic fibers and / or whiskers at 600 to 1200 ° C.
The inorganic particles are at least one selected from the group consisting of alumina, silica, zirconia, titania, ceria, mullite and zeolite,
The cross-sectional area in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is 5 to 50 cm 2 ,
A honeycomb structure characterized in that a region of 0.3 to 5% of the length of each of the honeycomb structures is a sealing material layer non-formation region at both end portions of the side surface of the honeycomb unit.
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも一種である請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造体。 The honeycomb unit is manufactured using a mixture containing the inorganic particles, the inorganic fibers and / or whiskers, and an inorganic binder,
The honeycomb structure according to any one of claims 1 to 6, wherein the inorganic binder is at least one selected from the group consisting of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, and attapulgite.
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