JP4617019B2

JP4617019B2 - EL device having photocatalyst containing layer and method for producing the same

Info

Publication number: JP4617019B2
Application number: JP2001122520A
Authority: JP
Inventors: 本比呂志岸; 井浩次新
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2000-04-25
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2021-04-20
Also published as: JP2002015867A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子、特にディスプレイ装置に使用される有機薄膜ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＬ素子は自発光の面状表示素子としての使用が注目されている。その中でも、有機物質を発光材料として用いた有機薄膜ＥＬディスプレイは、印加電圧が１０Ｖ弱であっても高輝度な発光が実現するなど発光効率が高く、単純な素子構造で発光が可能で、特定のパターンを発光表示させる広告その他低価格の簡易表示用ディスプレイへの応用が期待されている。
【０００３】
しかしながら、ＥＬ素子を用いたディスプレイを実際に製造するにあたっては、電極や有機ＥＬ層のパターニングが必要であって、典型的にはフォトリソ工程や複雑なパターン成膜装置によるパターニング工程を要し、工程の複雑化やコストの上昇を招く。また有機ＥＬ材料をマスク蒸着によりパターニングする方法では、高価格の真空装置が必要となり、歩留まりや、コストが問題となる。一方、インクジェット法によりパターン形成する方法は、工程は比較的簡便ではあるが、歩留まりや膜厚均一性の点で問題がある。また、広告用ＥＬ素子等多様な形状や大面積化が要求される場合には、生産性が著しく低下する問題がある。
【０００４】
このように、ＥＬ素子、特に有機ＥＬディスプレイの製造においては、電極、有機ＥＬ層および絶縁層等のパターニングを行うために、工程数が非常に多くなり、歩留まり、生産性、コストの面で大きな課題を抱えている。
【０００５】
本発明者らは、以前にＥＬ素子の製造工程において光触媒含有層を用い、その光触媒含有層にパターン露光することで濡れ性の違いによるパターンを形成し、そのパターンを利用してＥＬ層、第１電極または第２電極を形成することにより前記課題を解決できることを見出した（特願２０００−７０４９３号）。しかしながら、光触媒含有層は基本的に絶縁性であり、ＥＬ素子のキャリア注入効率を低下させ、発光特性を低下させると考えられるため、光触媒含有層を用いたとしても発光特性を低下させないＥＬ素子が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題を解決するものであり、例えばスピンコート法またはディップコート法等などの簡易な方法によってパターニングが可能なＥＬ素子であって、しかも発光特性を低下させないＥＬ素子とその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、光触媒含有層にパターン露光することで濡れ性の違いによるパターンを形成し、そのパターンを利用してＥＬ層、第１電極または第２電極を形成するにあたり、光触媒含有層に発光特性向上物質を含ませることにより前記課題を解決できることを見出し本発明を完成させた。
【０００８】
したがって、本発明のＥＬ素子は、基体と、前記基体上に形成された第１電極と、前記第１電極上に形成されたＥＬ層と、前記ＥＬ層上に形成された第２電極から少なくともなるＥＬ素子であって、前記基体と第２電極との間のいずれかの位置に光触媒含有層が少なくとも１層形成されてなり、前記光触媒含有層が発光特性向上物質を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ＥＬ素子
本発明のＥＬ素子は、前記のように、少なくとも基体と、第１電極と、ＥＬ層と、第２電極が積層されてなり、基体と第２電極との間のいずれかの位置に光触媒含有層が少なくとも１層形成されてなり、前記光触媒含有層が発光特性向上物質を含むものである。本発明のＥＬ素子は通常ＥＬ素子に用いることのある任意の層を含むことができる。また、ＥＬ素子が微細な画素をパターニングするフルカラー表示のディスプレイであると、本発明の効果が大きく好ましい。
【００１０】
図１は、本発明のＥＬ素子の一例の断面図であり、基体１上に順次第１電極２、光触媒含有層３、ＥＬ層５および第２電極６が積層されてなり、光触媒含有層３のうち濡れ性の変化した部分３’とＥＬ層５の間には、別のＥＬ層４が形成された構造になっている。
【００１１】
光触媒含有層
（光触媒含有層）
本発明において光触媒含有層とは、広く光照射によって濡れ性が今後変化し得る層および既に変化した層を意味する。また、光触媒とは、このような変化を引き起こすものであれば、どのような物質であってもよいが、後述する発光特性向上物質を含んでなる。光触媒含有層はパターン状に露光することにより、濡れ性の変化によるパターンを形成することができる。典型的には光照射しない部位は撥水性および／または撥油性であるが、光照射した部位は高親水性および／または高親油性となる。本発明においては、光触媒含有層の表面の濡れ性の違いによるパターンを利用して光触媒含有層上に設けられる層（ＥＬ層、第１電極、第２電極など）のパターンを簡便に、品質良く形成することができる。
【００１２】
また、本発明の光触媒含有層は、基体と第２電極との間であればどのような位置に設けられてもよく、例えば、基体と第１電極との間、第１電極とＥＬ層との間、ＥＬ層が複数層からなる場合のそれらのＥＬ層間またはＥＬ層と第２電極との間が挙げられる。このうち光触媒含有層が第１電極とＥＬ層との間に設けられ、ＥＬ層をパターニングすることが好ましい。また、光触媒含有層は１層のみではなく複数層形成してもよく、その場合は、光触媒含有層上に形成される複数層のパターニングが容易かつ高品質に実現できる。
【００１３】
光触媒含有層の膜厚は、薄すぎると濡れ性の違いが明確には発現しなくなりパターニングが困難になること、厚すぎると正孔または電子の輸送を阻害しＥＬ素子の発光に悪影響を及ぼすため、好ましくは５０〜２０００Å、より好ましくは３００〜１０００Åとする。
【００１４】
（濡れ性変化の原理）
本発明においては、光の照射によって近傍の物質（バインダーなど）に化学変化を起こすことが可能な光触媒を用いて、光照射を受けた部分に濡れ性の違いによるパターンを形成する。光触媒による作用機構は、必ずしも明確なものではないが、光の照射によって光触媒に生成したキャリアが、バインダーなどの化学構造を直接変化させ、あるいは酸素、水の存在下で生じた活性酸素種によってバインダーなどの化学構造を変化させることにより、表面の濡れ性が変化すると考えられる。
【００１５】
（発光特性向上物質）
本発明のＥＬ素子の光触媒含有層が含有する発光特性向上物質は、ＥＬ層の発光特性を高める物質、例えば発光層などのＥＬ層への正孔または電子の注入を促進する物質であれば特に限定されない。本発明においては、発光特性向上物質を光触媒含有層に添加しても、意外にも光照射後の光触媒含有層の濡れ性にはほとんど影響しない。
【００１６】
光触媒含有層がＥＬ層と陽極の間に設けられる場合有効な発光特性向上物質ととしては、典型的には、従来ＥＬ層の正孔注入層または陽極バッファー層に添加される正孔注入特性向上物質材料、例えばフェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体などが挙げられる。これら正孔注入特性向上物質の添加量は光触媒含有層の機能を損なわないように１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％とする。
また、光触媒含有層がＥＬ層と陽極の間に設けられる場合に有効な物質としては、例えば以下のような正孔輸送材料を挙げることができる。
【００１７】
＜正孔輸送性材料＞オキサジアゾール系、オキサゾール系、トリアゾール系、チアゾール系、トリフェニルメタン系、スチリル系、ピラゾリン系、ヒドラゾン系、芳香族アミン系、カルバゾール系、ポリビニルカルバゾール系、スチルベン系、エナミン系、アジン系、トリフェニルアミン系、ブタジエン系、多環芳香族化合物系、スチルベン二量体等、より好ましくは、ブタジエン系、エナミン系、ヒドラゾン系、トリフェニルアミン系がイオン化ポテンシャルが小さい点で好ましい。また、正孔輸送剤のうちπ共役系高分子としては、ポリアセチレン、ポリジアセチレリン、ポリ（Ｐ−フェニレン）、ポリ（Ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリ（Ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ（１，６−ヘプタジイン）、ポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５チエニレン）、ポリ（２，５−ピロール）、ポリ（ｍ−フェニレンスルフィド）、ポリ（４，４′−ビフェニレン）等が挙げられる。電荷移動高分子錯体としては、ポリスチレン・ＡｇＣｌ０_４、ポリビニルナフタレン・ＴＣＮＥ、ポリビニルナフタレン・Ｐ−ＣＡ、ポリフェニルナフタレン・ＤＤＱ、ポリビニルメシチレン・ＴＣＮＥ、ポリナフアセチレン・ＴＣＮＥ、ポリビニルアンスラセン・Ｂｒ_２、ポリビニルアンセラセン・Ｉ_２、ポリビヌルアンセラセン・ＴＮＢ、ポリジメチルアミノスチレン・ＣＡ、ポリビニルイミダゾール・ＣＱ、ポリＰ−フェニレンＩ_２・ポリ−１−ビニルピリジン・Ｉ_２、ポリ−４−ビニルピリジン・Ｉ_２、ポリ−Ｐ−１−フェニレン・Ｉ_２、ポリビニルピリジウム・ＴＣＮＱ等が挙げられる。また、低分子電荷移動錯体としては、ＴＣＮＱ−ＴＴＦ等が、金属錯体高分子としては、ポリ銅フタロシアニン等が挙げられる。これら正孔輸送性材料の添加量は光触媒含有層の機能を損なわないため１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％とする。
また、光触媒含有層がＥＬ層と陰極の間に設けられる場合に有効な発光特性向上物質としては、典型的には、従来ＥＬ層の電子注入層または陰極バッファー層に添加される電子注入特性向上物質材料、例えばアルミリチウム、フッ化リチウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、カルシウム、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどの材料が挙げられる。またこれら電子注入特性向上物質の添加量は光触媒含有層の機能を損なわないため１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％とする。
【００１８】
また、光触媒含有層の配置位置にかかわらず添加して有効な物質としては、典型的には、従来のＥＬ層の発光層に添加される以下のような発色材料が挙げられる。
【００１９】
＜色素系＞シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ビラゾリンダイマー
＜金属錯体系＞アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロビウム錯体、等、中心金属にＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等または、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体。
【００２０】
＜高分子系＞ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等、ポリフルオレン誘導体
またこれら発色材料の添加量は、光触媒含有層の機能を損なわないため１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％とする。
【００２１】
さらに、光触媒含有層の配置位置にかかわらず添加して有効な物質としては、以下のようなドーピング材料も挙げることができる。
【００２２】
＜ドーピング材料＞ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン。これらドーピング材料の添加量は、光触媒含有層の機能を損なわないため１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％とする。
【００２３】
また、以下の金属塩も挙げることができる。
【００２４】
＜金属塩＞
また、有効な発光特性向上物質としては、以下の金属塩も挙げられる。ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、Ｃｒ（ＮＯ_３）_３、ＣｒＣｌ_３、ＮａＮＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、ＣｏＣｌ_２、Ｃｄ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＣｌ_２、ＰｂＮＯ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_４、Ｉｒ（ＮＯ_３）_３、ＳｃＣｌ_３、Ｓｃ（ＮＯ_３）_３、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、ＲｈＣｌ_３、Ｔｂ（ＮＯ_３）_３、Ｐｒ（ＮＯ_３）_３、Ｄｙ（ＮＯ_３）_３、Ｓｍ（ＮＯ_３）_３、Ｇａ（ＮＯ_３）_３、Ｇｂ（ＮＯ_３）_３、Ｙｂ（ＮＯ_３）_３、ＮｂＣｌ_５、ＺｒＣｌ_４、Ｚｒ（ＮＯ_３）_２、ＫＮＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＨＡｓＣｌ_４、Ｐｄ（ＮＯ_３）_２、Ｅｕ（ＮＯ_３）_２、Ｎｄ（ＮＯ_３）_２、ＮｉＣｌ_３、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３、ＣｓＮＯ_３、Ｅｒ（ＮＯ_３）_３、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、Ｌａ（ＮＯ_３）_３、ＡｇＣｌ、ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＡｇ、ＡｇＮＯ_３、ＴｌＮＯ_３、Ｙ（ＮＯ_３）_３、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２、Ｈｏ（ＮＯ_３）_３、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３。これらは光触媒含有層中の酸化チタンおよびバインダーの和の１重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１重量部添加するとよい。またＦｅまたはＣｕの金属塩、特にＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２が発光特性向上に好ましい。
【００２５】
（光触媒材料）
本発明に用いられる光触媒材料としては、例えば光半導体として知られている酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化すず（ＳｎＯ_２）・チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）・酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）のような金属酸化物を挙げることができるが、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタンは、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定であり、毒性もなく、入手も容易である点で有利である。
【００２６】
光触媒としての酸化チタンにおいては、アナターゼ型とルチル型のいずれも使用することができるが、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。具体的には例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）、ＳＴＳ−０２、平均結晶子径７ｎｍ）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学、ＴＡ−１５、平均結晶子径１２ｎｍ）を挙げることができる。
【００２７】
光触媒含有層中の光触媒の量は１〜８０重量％であることが好ましく、３０〜６５重量％であることがより好ましい。
【００２８】
（バインダー成分）
本発明の光触媒含有層に用いることのできるバインダーは、好ましくは主骨格が前記光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものであり、例えば、（１）ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、あるいは（２）撥水性や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【００２９】
前記（１）の場合、一般式Ｙ_ｎＳｉＸ_４−ｎ（ｎ＝１〜３）で表される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解化合物が主体であることができる。前記一般式では、Ｙは例えばアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基またはエポキシ基であることができ、Ｘは例えばハロゲン、メトキシル基、エトキシル基、またはアセチル基であることができる。
【００３０】
具体的には、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；および、それらの部分加水分解物；およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００３１】
また、バインダーとして、特に好ましくはフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンを用いることができ、具体的には、下記のフルオロアルキルシランのの１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が挙げられ、また、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られているものを使用してもよい。
【００３２】
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
ＣＦ_３（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_２Ｈ_４ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
上記のようなフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンをバインダーとして用いることにより、光触媒含有層の非光照射部の撥水性および撥油性が大きく向上する。
【００３３】
前記（２）の反応性シリコーンとしては、下記一般式で表される骨格を持つ化合物を挙げることができる。
【００３４】
−（Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｏ）_ｎ−
ただし、ｎは２以上の整数、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールあるいはシアノアルキル基であることができる。好ましくは全体の４０モル％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルであることができる。また、Ｒ^１および／またはＲ^２がメチル基であるものが表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、好ましくはメチル基が６０モル％以上であり、鎖末端または側鎖には、分子鎖中に少なくとも１個以上の水酸基などの反応性基を有する。
【００３５】
また、前記のオルガノポリシロキサンとともにジメチルポリシロキサンのような架橋反応を起こさない安定なオルガノシリコン化合物をバインダーに混合してもよい。
【００３６】
（光触媒含有層に用いるその他の成分）
本発明に用いられる光触媒含有層には、未露光部の濡れ性を低下させるため界面活性剤を含有させることができる。この界面活性剤は光触媒により分解除去されるものであれば限定されないが、具体的には、好ましくは例えば日本サーファクタント工業製：ＮＩＫＫＯＬＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系の界面活性剤、デュポン社製：ＺＯＮＹＬＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子製：サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ製：メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス製：フタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業製：ユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム製：フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができる。また、カチオン系、アニオン系、両性界面活性剤を用いることもできる。
【００３７】
また、本発明に好適に用いられる光触媒含有層には、他の成分、例えば、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリロニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマーを含むことができる。
【００３８】
さらに、本発明に用いられる光触媒含有層には、光触媒の光活性を増感させる成分である増感色素を含んでいてもよい。このような増感色素の添加により、低い露光量で濡れ性を変化させるあるいは異なる波長の露光で濡れ性を変化させることができる。
【００３９】
（光触媒含有層の形成方法）
光触媒含有層の形成方法は特に限定されないが、例えば光触媒を含んだ塗布液を、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコートなどの方法により基材に塗布して形成することができる。
【００４０】
光触媒等を含む塗布液を用いる場合に、塗布液に使用することができる溶剤は、光触媒溶液と混合し、正孔注入材料、正孔輸送材料を溶解するものであり、このような溶剤であれば、白濁その他の現象によるパターニング特性の低下を防ぐことができる。このような光触媒等を含む塗布溶剤としては、例えばエタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、アセトニトリル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、エチレングリコール、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ピリジン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリジノン等およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００４１】
（光触媒を作用させる照射光線）
光触媒を作用させるための照射光線は、光触媒を励起することができれば限定されない。このようなものとしては紫外線、可視光線、赤外線の他、これらの光線よりもさらに短波長または長波長の電磁波、放射線であることができる。
【００４２】
例えば光触媒として、アナターゼ型チタニアを用いる場合は、励起波長が３８０ｎｍ以下にあるので、光触媒の励起は紫外線により行うことができる。このような紫外線を発するものとしては水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、その他の紫外線光源を使用することができる。
【００４３】
ＥＬ層
本発明のＥＬ素子に設けられるＥＬ層は、エレクトロルミネッセンスを起こすものであれば限定されない。また、ＥＬ層は第１電極上（第１電極と第２電極の間）に設けられるが、第１電極上に直接設けられたものであっても、必要に応じ第１電極とＥＬ層との間に光触媒含有層あるいは他の層を介在させたものであってもよい。
【００４４】
本発明のＥＬ層はさらに、その構成要素として、必須の層として発光層、任意の層として、発光層に正孔を輸送する正孔輸送層および電子を輸送する電子輸送層（これらはまとめて、電荷輸送層とよぶことがある）、ならびに、発光層または正孔輸送層に正孔を注入する正孔注入層および発光層または電子輸送層に電子を注入する電子注入層（これらはまとめて、電荷注入層とよぶことがある）を設けることができる。
【００４５】
これらＥＬ層を構成する材料としては物質それ自体としては光触媒含有層に添加できる物質として前述したものもあるが、例えば以下のものが挙げられる。
【００４６】
（発光層）
＜色素系＞シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ビラゾリンダイマー
＜金属錯体系＞アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロビウム錯体、等、中心金属にＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等または、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体。
【００４７】
＜高分子系＞ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等、ポリフルオレン誘導体
（ドーピング材料）
ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン
（正孔注入層（陽極バッファー材料））
フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体
（電子注入層（陰極バッファー材料））
アルミリチウム、フッ化リチウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、カルシウム、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
（ＥＬ層内の隔壁層材料）
ＥＬ層には隔壁を設けることもでき、この隔壁は、異なる色を発光するＥＬ層を組み合わせるときに特に有用である。このような材料としては、感光性ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂、他、光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、撥水性樹脂などが挙げられる。
【００４８】
第１電極および第２電極
本明細書においては、基体上に先に設ける電極を第１電極、その後ＥＬ層上に設ける電極を第２電極として呼ぶ。これらの電極は、特に限定されないが、好ましくは、電極は陽極と陰極からなり、この場合第１電極は陽極、陰極のいずれであってもよい。陽極と陰極のどちらか一方が、透明または、半透明であり、陽極としては、正孔が注入し易いように仕事関数の大きい導電性材料が好ましく、逆に陰極としては、電子が注入し易いように仕事関数の小さい導電性材料が好ましい。また、複数の材料を混合させてもよい。いずれの電極も、抵抗はできるだけ小さいものが好ましく、一般には、金属材料が用いられるが、有機物あるいは無機化合物を用いてもよい。
【００４９】
具体的には好ましい陽極材料は、ＩＴＯ、酸化インジウム、金、ポリアニリン、陰極材料としては、マグネシウム合金（ＭｇＡｇ他）、アルミニウム合金（ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ他）、金属カルシウムが挙げられる。
【００５０】
基体
本発明において基体とは、その上に電極やＥＬ層が設けられるものであり、所望により透明材料からなることができるが、不透明材料であってもよい。本発明のＥＬ素子においては、基体は第１電極そのものであってもよいが、通常は強度を保持する基体の表面に第１電極が、直接または中間層を介して設けられる。
【００５１】
絶縁層
本発明のＥＬ素子の好適態様においては、光触媒含有層上に部分的に絶縁層を少なくとも１層形成することができる。この絶縁層は好ましくは紫外線硬化樹脂などの光硬化樹脂または熱硬化性樹脂を含む材料からなり、この絶縁層部分を非発光部としてパターン形成することができる。
【００５２】
製造方法
本発明のＥＬ素子の製造方法は、光触媒含有層上にＥＬ層が設けられる態様においては、基体上に第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に、光触媒含有層を形成する工程と、前記光触媒含有層をパターン状に露光して、濡れ性の違いによるパターンを形成する工程と、前記光触媒含有層の露光部上に、ＥＬ層形成液を塗布してパターニングされた前記ＥＬ層を形成する工程と、前記ＥＬ層上に前記第２電極を形成する工程とを含む製造方法である。
【００５３】
本発明の複数のＥＬ層の間に光触媒含有層が設けられる態様のＥＬ素子は、上記の方法において、第１電極上のかわりに第１ＥＬ層上に光触媒含有層を形成し、光触媒含有層の露光部上に、第２ＥＬ層形成液を塗布して、パターニングされた前記第２ＥＬ層を形成する工程を含む以外は、上記方法と同様に製造できる。
【００５４】
本発明の光触媒含有層上に第１電極が設けられる態様のＥＬ素子は、上記の方法において、第１電極上のかわりに基体上に光触媒含有層を形成し、光触媒含有層の露光部上に、前記第１電極形成液を塗布して、パターニングされた前記第１電極を形成する工程を含む以外は、上記方法と同様に製造できる。
【００５５】
本発明の光触媒含有層上に第２電極が設けられる態様のＥＬ素子は、上記の方法において、第１電極上のかわりにＥＬ層上に光触媒含有層を形成し、光触媒含有層の露光部上に、前記第２電極形成液を塗布して、パターニングされた前記第２電極を形成する工程を含む以外は、上記方法と同様に製造できる。
【００５６】
本発明の光触媒含有層上に絶縁層を設ける態様のＥＬ素子は、光触媒含有層の露光部上に、絶縁層形成液を塗布してパターニングされた絶縁層形成液を、乾燥、熱硬化、光硬化などの方法で硬化して絶縁層を形成する工程を含む以外は、上記方法と同様に製造できる。
【００５７】
また、光触媒含有層とその上に形成される層以外は、通常のＥＬ素子の製造法によることができる。
【００５８】
塗布液の溶媒
光触媒含有層上に各層を形成するために塗布される液体、例えばＥＬ層形成液、第１電極形成液、第２電極形成液（これらはまとめて塗布液と呼ぶ）は、溶媒が、水などの極性溶媒であることが好ましい。このような極性溶媒を用いた塗布液は、光触媒含有層の露光部との濡れ性が高く、かつ未露光部とははじきあう傾向が強く、塗布液をパターニングする上で有利である。
【００５９】
塗布方法
光触媒含有層への塗布液の塗布は、スピン塗布法、インクジェット法、ディップ塗布法、ブレードコート法および光触媒含有層への滴下が挙げられる。
【００６０】
パターニング方法
光触媒含有層上に形成されるＥＬ層、第１電極、第２電極などの層のパターニングは、固化前の塗布液の状態でパターニングを行う方法の他、固化後の層形成された状態で濡れ性の低い部分のみを剥離して行うこともできる。具体的には例えば、固形化前に基体を傾斜させる方法、エアーを吹き付ける方法、固形化後に粘着テープを貼って剥がす方法などが挙げられる。
【００６１】
濡れ性パターンと画素
本発明のＥＬ素子が、フルカラー表示のディスプレイである場合には、好ましくは、光触媒含有層の濡れ性の違いによるパターンに対応させてディスプレイの画素を形成させる。
【００６２】
【実施例】
実施例１
下記の塗布用溶液を調製した。
【００６３】

上記各材料を順に混合し、１００℃で２０分間加熱攪拌したものをイソプロピルアルコール１０重量部で希釈し、これを塗布液１（なお、光触媒の略称をＤＳＲともいう）とした。
【００６４】
（塗布液２および塗布液３、発光特性向上物質入り光触媒含有層形成液）
上記塗布液１とポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート水分散液（略称ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰＴＰＡＩ４０８３、バイエル社）を重量比でそれぞれ２対１、１対２で混合したものをそれぞれ塗布液２、３とした。
【００６５】
（塗布液４、発光特性向上物質層形成液）
上記の３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート水分散液（ＢａｙｔｒｏｎＰＴＰＡＩ４０８３）単独を塗布液４とした。
【００６６】

以下の方法でポリフルオレン誘導体を合成した。
【００６７】
乾燥窒素気流下、フルオレン５．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフランに溶解させ、−７８℃でこれに１．６Ｍノルマルブチルリチウムヘキサン溶液２２ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）を滴下後、−７８℃で１時間攪拌した。続いてこれにノルマルヘキシルブロミド４．９ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間、さらに室温で１時間攪拌した。続いて同様に−７８℃でこれに１．６Ｍノルマルブチルリチウムヘキサン溶液２２ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）を滴下後、−７８℃で１時間攪拌した。続いてこれにノルマルヘキシルブロミド４．９ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間、さらに室温で１時間攪拌した。氷零下で水を滴下後、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで脱水乾燥後溶媒を留去した。これをヘキサンで再結晶することにより９，９−ジヘキシルフルオレン９．５ｇ（９５％）を得た。
【００６８】
９，９−ジヘキシルフルオレン２．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、塩化鉄（III）０．０２ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）をクロロホルム９ｍｌに溶解させ、遮光下０℃で攪拌したものにクロロホルム３ｍｌに溶解させた臭素１．２ｇを滴下した。これを室温で１８時間攪拌後、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水乾燥後溶媒を留去した。残存物をカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で分離精製することにより、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン２．４ｇ（９２％）を得た。
【００６９】
乾燥窒素気流下、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン２．０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解させ、氷冷下でこれに１．６Ｍノルマルブチルリチウムヘキサン溶液５．３ｍｌ（８．４ｍｍｏｌ）を滴下後、０℃で１時間攪拌した。続いてこれに２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン２．０ｍｌ（１０ｍｍｏｌ、）を滴下し、０℃で１時間、さらに室温で１２時間攪拌した。氷冷下で水を滴下後、ジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで脱水乾燥後溶媒を留去した。残存物をエタノールで洗浄後、エタノール／ヘキサン混合溶液で再結晶することにより２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）−９，９−ジヘキシルフルオレン１．４ｇ（６０％）を得た。
【００７０】
乾燥窒素気流下、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）−９，９−ジヘキシルフルオレン０．５３ｇと２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン０．４５ｇ、テトラキス（トリスフェニルフォスフィン）パラジウム０．０２ｇを乾燥トルエン１８ｍｌに溶解させ、これに２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２７ｍｌを加えた後、１００℃で４８時間加熱攪拌した。冷却後これをメタノールに注ぎ、固形分を希薄塩酸水溶液で洗浄した後、アセトンを溶媒としてソックスレー還流器で溶解成分を除去し不溶部を分離した。これをクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿を行うことにより、目的とするポリフルオレン誘導体を得た。
【００７１】
中央に１２ｍｍ幅の帯状にパターニングされたＩＴＯガラス基板に洗浄および表面処理を施し、その上に塗布液１、２、３、４をそれぞれスピンコーター成膜した。
【００７２】
これらをクリーンオーブン中１５０℃で１０分間加熱し、乾燥および焼成することにより膜厚５０ｎｍの薄膜をそれぞれ形成した。
【００７３】
続いて、塗布液１、２、３からなる膜について、高圧水銀灯（主波長３６５ｎｍ）により照射量５０００ｍＪで露光を行った。
【００７４】
さらにこれらおよび塗布液４からなる膜の上に、上記の塗布液５をスピンコーターにより塗布し、１００ｎｍの薄膜を形成した。
【００７５】
最後にＩＴＯのパターンと直交するように上部電極として、ＬｉＦ０．５ｎｍ、アルミニウム１５０ｎｍをマスク蒸着した。
【００７６】
次にＩＴＯ電極上部Ａｌ電極をアドレス電極として駆動させることにより、発光を観測した。
【００７７】
作製した素子の発光特性を測定したところ、図２に示すような輝度−電圧特性が得られた。光触媒含有層に発光特性向上物質を含ませることにより、発光開始電圧が低くなり、同印加電圧における輝度も高まることが分かる。
【００７８】
実施例２
下記の塗布溶液を調製した。
【００７９】

上記各材料を順に混合し、１００℃で１時間加熱撹拌したものを塗布液６とした。
【００８０】
（塗布液７、発光特性向上物質入り光触媒含有層形成液）
上記塗布液１とポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート水分散液（ＢａｙｔｒｏｎＰＴＰＡＩ４０８３）を重量比２：１で混合したものを塗布液７とした。
【００８１】
（塗布液８、発光特性向上物質（金属塩）入り光触媒含層形成液）
上記塗布液１に塩化第二鉄を０．０２ｇ添加したものを塗布液８とした。
【００８２】
（塗布液９、発光特性向上物質層形成溶液）
上記塗布液７で発光特性向上物質として用いたポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート水分散液（ＢａｙｔｒｏｎＰＴＰＡＩ４０８３）のみの液を塗布液９とした。なお、この塗布液９は有機ＥＬ素子において正孔輸送材料として用いられているが、光露光によるパターニング特性は有しているものではない。
【００８３】
中央に１２ｍｍ幅の帯状にパターニングされたＩＴＯガラス基板に洗浄および表面処理を施し、その上に塗布液６、７、８、９をそれぞれスピンコーターにより成膜した。
【００８４】
これらを、クリーンオーブン中１５０℃で１５分間加熱し、乾燥および焼成することで膜厚５０ｎｍの薄膜をそれぞれ形成した。
【００８５】
続いて、塗布液７、８、９からなる膜については、高圧水銀灯（波長３６５ｍｍ）により照射量５０００ｍｊで露光を行った。
【００８６】
この後、上記露光を行った塗布液６、７、８からなる膜と塗布液９からなる膜の上に上記の塗布液５をスピンコートにより塗布し、１００ｎｍの薄膜を形成した。
【００８７】
最後にＩＴＯパターンと直交するように上部電極として、ＬｉＦを０．５ｎｍ、アルミニウムを１５０ｎｍをマスク蒸着した。
【００８８】
次にＩＴＯ電極上部Ａｌ電極をアドレス電極として駆動させることにより、発光を観察した。
【００８９】
作製した素子の発光特性を測定したところ図３に示すような輝度−電圧特性、図４に示すような発光効率−電圧特性が得られた。塗布液６、７の結果の比較から解るように、光触媒含有層に発光特性向上物質を混合することにより、発光開始電圧が低くなり、また、発光効率も若干向上した。
【００９０】
更に光触媒含有層に発光特性向上物質である金属塩（塩化第二鉄）を添加することにより（塗布液８）、発光特性向上物質のみを用いたＥＬ素子（塗布液９）と発光開始電圧は同じで、更に最高輝度が２倍以上、また発光効率も１．５倍以上と高輝度、高効率を実現するＥＬ素子が得られた。
【００９１】
また、この塗布液８により形成した膜は塗布液６により形成した膜と比べて、光照射によりパターニング性能もほとんど変化しないことも、光照射前後の接触角の測定から解っている（両者とも水との接触角は、光照射前は７０度、光照射後は１０度以下の超親水性を示した。）。
【００９２】
実施例３
下記の塗布用溶液を調製した。
【００９３】
実施例２で用いた塗布液６（４ｇ）に対して、以下の金属塩をそれぞれ６×１０^−４ｍｏｌ量添加した溶液を作製した。
【００９４】
金属塩
Ａ．塩化第二鉄
Ｂ．硝酸銅３水加物
Ｃ．塩化コバルト
Ｄ．硝酸ニッケル
Ｅ．硝酸マンガン６水和物
Ｆ．硝酸銀
Ｇ．乳酸銀
Ｈ．硝酸ランタン６水和物
Ｉ．硝酸イットリウム６水和物
Ｊ．硝酸ホルミウム５水和物
Ｋ．硝酸マグネシウム６水和物
Ｌ．硝酸カドミウム４水和物
Ｍ．硝酸ネオジウム６水和物
Ｎ．硝酸カルシウム４水和物
Ｏ．硝酸リチウム
Ｐ．硝酸ユウロビウム６水和物
Ｑ．硝酸エルビウム５水和物
Ｒ．硝酸セリウム６水和物
Ｓ．テトラクロロ金酸４水和物
Ｔ．ヘキサクロロ白金酸６水和物
Ｕ．硝酸バリウム
Ｖ．硝酸ナトリウム
Ｗ．硝酸ストロンチウム
Ｘ．硝酸ジルコニウム２水和物
Ｙ．硝酸鉛
Ｚ．硝酸インジウム３水和物
ＡＡ．硝酸タリウム
ＢＢ．硝酸セシウム
ＣＣ．硝酸カリウム
ＤＤ．硝酸ルビジウム
ＥＥ．硝酸パラジウム水和物
ＦＦ．硝酸亜鉛
ＧＧ．３塩化オスミウム
ＨＨ．塩化アルミニウム
ＩＩ．硝酸アルミニウム
中央に１２ｍｍ幅の帯状にパターニングされたＩＴＯガラス基板に洗浄および表面処理を施し、その上に塗布液２にＡ〜ＪＪまでの金属塩を添加した塗布溶液をそれぞれスピンコーターにより成膜した。
【００９５】
これらを、クリーンオーブン中１５０℃で１５分間加熱し、乾燥及び焼成することで膜厚５０ｎｍの薄膜をそれぞれ形成した。
【００９６】
続いて、それぞれの膜を、高圧水銀灯（主波長３６５ｎｍ）により照射量５０００ｍｊで露光を行った。
【００９７】
この後、上記露光を行った膜上に上記の塗布液５をスピンコーターにより塗布し、１００ｎｍの薄膜を形成した。
【００９８】
最後にＩＴＯパターンと直交するように上部電極として、ＬｉＦを０．５ｎｍ、アルミニウムを１５０ｎｍマスク蒸着した。
【００９９】
次にＩＴＯ電極上部Ａｌ電極をアドレス電極として駆動させることにより、発光を観察した。
【０１００】
表１にＡ〜ＨＨの金属塩を添加して作った素子の１００ｃｄ発光時の電圧及び発光効率を示す。またＲｅｆとして金属塩添加をしなかった素子の発光特性も示す。
【０１０１】
表１からわかるように金属塩の添加により、１００ｃｄ発光時の印加電圧の低下と発光効率の向上が見てとれるが、その効率向上、印加電圧低下の度合いは添加金属塩の種類によって異なる。特に表１から、溶解時にマイナスイオンとして寄与する、硝酸塩、塩化塩、乳酸塩による傾向の違いは見られないが、プラスイオンとして寄与するそれぞれの金属イオンによって特性向上に大きな差異がみられることが解る。また、表１から、特に発光効率向上及び１００ｃｄ発光時の印加電圧低減に大きく寄与しているのは、鉄イオン、銅イオンであると考えられる。
【０１０２】

【０１０３】
【発明の効果】
本発明によって、製造時のパターニング容易性と優れた発光特性を兼ね備えたＥＬ素子とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＥＬ素子の一例の断面図である。
【図２】実施例１のＥＬ素子の輝度−電圧特性を示すグラフである。
【図３】実施例２のＥＬ素子の輝度−電圧特性を示すグラフである。
【図４】実施例２のＥＬ素子の発光効率−電圧特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１基体
２第１電極
３光触媒含有層
３’光触媒含有層（濡れ性変化部分）
４ＥＬ層
５ＥＬ層
６第２電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an EL (electroluminescence) element, particularly an organic thin film EL element used in a display device.
[0002]
[Prior art]
EL elements are attracting attention for use as self-luminous planar display elements. Among them, organic thin-film EL displays using organic substances as light-emitting materials have high light-emission efficiency such as high-luminance light emission even when the applied voltage is less than 10 V, and can emit light with a simple element structure. This is expected to be applied to advertisements and other low-cost displays that display these patterns.
[0003]
However, when actually manufacturing a display using an EL element, patterning of an electrode and an organic EL layer is necessary, and typically requires a photolithography process or a patterning process by a complicated pattern deposition apparatus. Increase complexity and cost. Further, in the method of patterning the organic EL material by mask vapor deposition, a high-priced vacuum device is required, and yield and cost are problematic. On the other hand, the method of forming a pattern by the ink jet method has a problem in terms of yield and film thickness uniformity although the process is relatively simple. Further, when various shapes such as EL elements for advertisement and a large area are required, there is a problem that productivity is remarkably lowered.
[0004]
As described above, in the manufacture of EL elements, particularly organic EL displays, the number of processes is very large in order to perform patterning of electrodes, organic EL layers, insulating layers, etc., which is large in terms of yield, productivity, and cost. I have a problem.
[0005]
The present inventors previously used a photocatalyst-containing layer in the EL element manufacturing process, and formed a pattern due to the difference in wettability by pattern exposure on the photocatalyst-containing layer. It has been found that the above problem can be solved by forming one electrode or a second electrode (Japanese Patent Application No. 2000-70493). However, since the photocatalyst-containing layer is basically insulative, it is thought that the carrier injection efficiency of the EL element is lowered and the light emission characteristics are lowered. It has been demanded.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, for example, an EL element that can be patterned by a simple method such as a spin coating method or a dip coating method, and that does not deteriorate the light emission characteristics. The manufacturing method is provided.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors form a pattern due to the difference in wettability by pattern exposure on the photocatalyst-containing layer, and in forming the EL layer, the first electrode, or the second electrode using the pattern, The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by including a luminescent property improving substance.
[0008]
Therefore, the EL element of the present invention includes at least a base, a first electrode formed on the base, an EL layer formed on the first electrode, and a second electrode formed on the EL layer. An EL device comprising: at least one photocatalyst containing layer formed at any position between the substrate and the second electrode, wherein the photocatalyst containing layer contains a luminescent property improving substance. Is.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EL element
As described above, the EL element of the present invention is formed by laminating at least a substrate, a first electrode, an EL layer, and a second electrode, and contains a photocatalyst at any position between the substrate and the second electrode. At least one layer is formed, and the photocatalyst-containing layer contains a luminescent property improving substance. The EL device of the present invention can include any layer that may normally be used in an EL device. Further, it is preferable that the EL element is a full-color display in which fine pixels are patterned, because the effect of the present invention is great.
[0010]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of an EL element of the present invention. A first electrode 2, a photocatalyst containing layer 3, an EL layer 5, and a second electrode 6 are sequentially laminated on a substrate 1. Among these, another EL layer 4 is formed between the portion 3 ′ where the wettability has changed and the EL layer 5.
[0011]
Photocatalyst containing layer
(Photocatalyst containing layer)
In the present invention, the photocatalyst-containing layer means a layer whose wettability can be changed in the future by light irradiation and a layer that has already changed. The photocatalyst may be any substance as long as it causes such a change, but includes a light emission characteristic improving substance described later. The photocatalyst-containing layer can form a pattern due to a change in wettability by exposing it in a pattern. Typically, the site not irradiated with light is water-repellent and / or oil-repellent, but the site irradiated with light is highly hydrophilic and / or highly lipophilic. In the present invention, the pattern of the layer (EL layer, first electrode, second electrode, etc.) provided on the photocatalyst-containing layer using the pattern due to the difference in wettability of the surface of the photocatalyst-containing layer is simply and with high quality. Can be formed.
[0012]
Further, the photocatalyst-containing layer of the present invention may be provided at any position between the base and the second electrode. For example, the first electrode and the EL layer may be provided between the base and the first electrode. In the meantime, the EL layer in the case where the EL layer is composed of a plurality of layers or between the EL layer and the second electrode can be mentioned. Of these, the photocatalyst-containing layer is preferably provided between the first electrode and the EL layer, and the EL layer is preferably patterned. Further, the photocatalyst-containing layer may be formed not only as a single layer but also as a plurality of layers. In this case, patterning of the plurality of layers formed on the photocatalyst-containing layer can be realized easily and with high quality.
[0013]
If the film thickness of the photocatalyst containing layer is too thin, the difference in wettability will not clearly appear and patterning becomes difficult. If it is too thick, the transport of holes or electrons will be hindered and the EL device will be adversely affected. The thickness is preferably 50 to 2000 mm, more preferably 300 to 1000 mm.
[0014]
(Principle of wettability change)
In the present invention, a photocatalyst capable of causing a chemical change in a nearby substance (such as a binder) by light irradiation is used to form a pattern due to a difference in wettability on a portion irradiated with light. The mechanism of action by the photocatalyst is not necessarily clear, but the carrier generated in the photocatalyst by light irradiation directly changes the chemical structure of the binder or the binder by the active oxygen species generated in the presence of oxygen and water. It is considered that the wettability of the surface changes by changing the chemical structure.
[0015]
(Luminescent property improving substance)
The light emission property improving substance contained in the photocatalyst containing layer of the EL element of the present invention is particularly a substance that enhances the light emission characteristic of the EL layer, for example, a substance that promotes injection of holes or electrons into the EL layer such as the light emitting layer. It is not limited. In the present invention, even if the substance for improving light emission characteristics is added to the photocatalyst containing layer, surprisingly, it hardly affects the wettability of the photocatalyst containing layer after light irradiation.
[0016]
When the photocatalyst-containing layer is provided between the EL layer and the anode, as an effective light emission property improving substance, typically, the hole injection property added to the hole injection layer or the anode buffer layer of the conventional EL layer is improved. Substance materials such as oxides such as phenylamine, starburst amine, phthalocyanine, vanadium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, and aluminum oxide, amorphous carbon, polyaniline, and polythiophene derivatives are included. The addition amount of these hole injection property improving substances is 10 to 90% by weight, more preferably 30 to 70% by weight so as not to impair the function of the photocatalyst containing layer.
Moreover, as a substance effective when a photocatalyst content layer is provided between EL layer and an anode, the following hole transport materials can be mentioned, for example.
[0017]
<Hole transporting material> Oxadiazole, oxazole, triazole, thiazole, triphenylmethane, styryl, pyrazoline, hydrazone, aromatic amine, carbazole, polyvinyl carbazole, stilbene, Enamine-based, azine-based, triphenylamine-based, butadiene-based, polycyclic aromatic compound-based, stilbene dimer, etc., more preferably butadiene-based, enamine-based, hydrazone-based, and triphenylamine-based have low ionization potential Is preferable. Among the hole transfer agents, π-conjugated polymers include polyacetylene, polydiacetylene, poly (P-phenylene), poly (P-phenylene sulfide), poly (P-phenylene oxide), poly (1,6 -Heptadiyne), poly (P-phenylene vinylene), poly (2,5-thienylene), poly (2,5-pyrrole), poly (m-phenylene sulfide), poly (4,4'-biphenylene) and the like. . Examples of charge transfer polymer complexes include polystyrene and AgCl0.₄, Polyvinylnaphthalene / TCNE, Polyvinylnaphthalene / P-CA, Polyphenylnaphthalene / DDQ, Polyvinylmesitylene / TCNE, Polynaphthylacetylene / TCNE, Polyvinylanthracene / Br₂, Polyvinylanthracene I₂, Polyvinyluranthracene / TNB, Polydimethylaminostyrene / CA, Polyvinylimidazole / CQ, Poly-P-phenylene I₂・ Poly-1-vinylpyridine ・ I₂, Poly-4-vinylpyridine I₂Poly-P-1-phenylene I₂, Polyvinylpyridium / TCNQ, and the like. Examples of the low molecular charge transfer complex include TCNQ-TTF, and examples of the metal complex polymer include polycopper phthalocyanine. The added amount of these hole transporting materials is 10 to 90% by weight, more preferably 30 to 70% by weight so as not to impair the function of the photocatalyst containing layer.
In addition, as an effective light emission characteristic improving substance when a photocatalyst-containing layer is provided between an EL layer and a cathode, typically, an electron injection characteristic improvement conventionally added to an electron injection layer or a cathode buffer layer of an EL layer is improved. Material materials such as aluminum lithium, lithium fluoride, strontium, magnesium oxide, magnesium fluoride, strontium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride, aluminum oxide, strontium oxide, calcium, polymethyl methacrylate, sodium polystyrene sulfonate, etc. Materials. Further, the addition amount of these electron injection property improving substances is 10 to 90% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, in order not to impair the function of the photocatalyst containing layer.
[0018]
Moreover, as a substance effective to be added regardless of the arrangement position of the photocatalyst-containing layer, typically, the following coloring materials added to the light emitting layer of the conventional EL layer can be mentioned.
[0019]
<Dye system> Cyclopentadiene derivative, tetraphenylbutadiene derivative, triphenylamine derivative, oxadiazole derivative, pyrazoloquinoline derivative, distyrylbenzene derivative, distyrylarylene derivative, silole derivative, thiophene ring compound, pyridine ring compound, perinone Derivatives, perylene derivatives, oligothiophene derivatives, trifumanylamine derivatives, oxadiazole dimers, virazoline dimers
<Metal complex system> Aluminum quinolinol complex, benzoquinolinol beryllium complex, benzoxazole zinc complex, benzothiazole zinc complex, azomethylzinc complex, porphyrin zinc complex, eurobium complex, etc., center metal Al, Zn, Be etc. A metal complex having a rare earth metal such as Eu or Dy and having a oxadiazole, thiadiazole, phenylpyridine, phenylbenzimidazole, quinoline structure or the like as a ligand.
[0020]
<Polymer> Polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polysilane derivatives, polyacetylene derivatives, polyvinylcarbazole, etc., polyfluorene derivatives
Further, the amount of the coloring material added is 10 to 90% by weight, more preferably 30 to 70% by weight so as not to impair the function of the photocatalyst containing layer.
[0021]
Furthermore, as a substance that is effectively added regardless of the arrangement position of the photocatalyst-containing layer, the following doping materials can also be mentioned.
[0022]
<Doping material> Perylene derivatives, coumarin derivatives, rubrene derivatives, quinacridone derivatives, squalium derivatives, porphyrin derivatives, styryl dyes, tetracene derivatives, pyrazoline derivatives, decacyclene, phenoxazone. The addition amount of these doping materials is 10 to 90% by weight, more preferably 30 to 70% by weight so as not to impair the function of the photocatalyst containing layer.
[0023]
Moreover, the following metal salts can also be mentioned.
[0024]
<Metal salt>
Moreover, the following metal salt is also mentioned as an effective luminescent property improving substance. FeCl₂, FeCl₃, Cr (NO₃)₃, CrCl₃, NaNO₃, Ca (NO₃)₂, Sr (NO₃)₂, Co (NO₃)₂CoCl₂, Cd (NO₃)₂, Mg (NO₃)₂, Cu (CH₃COO)₂, Cu (NO₃)₂, Ni (NO₃)₂, Mn (NO₃)₂, MnCl₂, PbNO₃, RuCl₃, IrCl₄, Ir (NO₃)₃, ScCl₃, Sc (NO₃)₃, H₂PtCl₆, RhCl₃, Tb (NO₃)₃, Pr (NO₃)₃, Dy (NO₃)₃, Sm (NO₃)₃, Ga (NO₃)₃, Gb (NO₃)₃, Yb (NO₃)₃, NbCl₅, ZrCl₄, Zr (NO₃)₂, KNO₃, LiNO₃, HAsCl₄, Pd (NO₃)₂, Eu (NO₃)₂, Nd (NO₃)₂NiCl₃, Ce (NO₃)₃, CsNO₃, Er (NO₃)₃, Ba (NO₃)₂, La (NO₃)₃, AgCl, CH₃CH (OH) COOAg, AgNO₃, TlNO₃, Y (NO₃)₃, Pb (NO₃)₂, Ho (NO₃)₃, Bi (NO₃)₃. These may be added in an amount of 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 1 part by weight of the sum of titanium oxide and binder in the photocatalyst-containing layer. Also Fe or Cu metal salts, especially FeCl₂, FeCl₃, Cu (NO₃)₂, Cu (CH₃COO)₂Is preferable for improving the light emission characteristics.
[0025]
(Photocatalytic material)
As the photocatalyst material used in the present invention, for example, titanium oxide (TiO 2) known as an optical semiconductor.₂), Zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO)₂) Strontium titanate (SrTiO)₃) ・ Tungsten oxide (WO₃), Bismuth oxide (Bi₂O₃), Iron oxide (Fe₂O₃), And titanium oxide is particularly preferable. Titanium oxide is advantageous in that it has a high band gap energy, is chemically stable, is not toxic, and is easily available.
[0026]
In titanium oxide as a photocatalyst, both anatase type and rutile type can be used, but anatase type titanium oxide is preferable. Specifically, for example, hydrochloric acid peptization type anatase titania sol (Ishihara Sangyo Co., Ltd., STS-02, average crystallite diameter 7 nm), nitrate peptization type anatase titania sol (Nissan Chemical, TA-15, average crystal) (Diameter 12 nm).
[0027]
The amount of the photocatalyst in the photocatalyst-containing layer is preferably 1 to 80% by weight, and more preferably 30 to 65% by weight.
[0028]
(Binder component)
The binder that can be used in the photocatalyst-containing layer of the present invention preferably has a high binding energy such that the main skeleton is not decomposed by photoexcitation of the photocatalyst. For example, (1) chloro or alkoxysilane by sol-gel reaction or the like And the like. (2) Organopolysiloxane crosslinked with reactive silicone having excellent water repellency and oil repellency, and the like.
[0029]
In the case of (1), the general formula Y_nSiX_4-nOne or two or more hydrolyzed condensates or cohydrolyzed compounds of the silicon compound represented by (n = 1 to 3) can be mainly used. In the general formula, Y can be, for example, an alkyl group, a fluoroalkyl group, a vinyl group, an amino group, or an epoxy group, and X can be, for example, a halogen, a methoxyl group, an ethoxyl group, or an acetyl group.
[0030]
Specifically, methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-t-butoxysilane; ethyltrichlorosilane, ethyltribromosilane, ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri-t-butoxysilane; n-propyltrichlorosilane, n-propyltribromosilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltriisopropoxy Silane, n-propyltri-t-butoxysilane; n-hexyltrichlorosilane, n-hexyltribromosilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-hex Lutriisopropoxysilane, n-hexyltri-t-butoxysilane; n-decyltrichlorosilane, n-decyltribromosilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-decyltriisopropoxysilane, n- Decyltri-t-butoxysilane; n-octadecyltrichlorosilane, n-octadecyltribromosilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-octadecyltriisopropoxysilane, n-octadecyltrit-butoxysilane; Phenyltrichlorosilane, phenyltribromosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltri-t-butoxysilane; tetrachlorosilane Tetrabromosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethoxydiethoxysilane; dimethyldichlorosilane, dimethyldibromosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane; diphenyldichlorosilane, diphenyldibromosilane, Diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane; phenylmethyldichlorosilane, phenylmethyldibromosilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane; trichlorohydrosilane, tribromohydrosilane, trimethoxyhydrosilane, triethoxyhydrosilane, triisopropoxy Hydrosilane, tri-t-butoxyhydrosilane; vinyltrichlorosilane, vinyltribromosilane, vinyltri Methoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltrit-butoxysilane; trifluoropropyltrichlorosilane, trifluoropropyltribromosilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, trifluoropropyl Triisopropoxysilane, trifluoropropyltri-t-butoxysilane; γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxy Propyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropoxysilane, γ-glycidoxypropyltri-t-butoxysilane; γ-methacryloxypropylmethyldimethyl Xysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriisopropoxysilane, γ-methacryloxypropyl Tri-t-butoxysilane; γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ- Aminopropyltri-t-butoxysilane; γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrieth Xysilane, γ-mercaptopropyltriisopropoxysilane, γ-mercaptopropyltri-t-butoxysilane; β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane And partial hydrolysates thereof; and mixtures thereof.
[0031]
Further, a polysiloxane containing a fluoroalkyl group can be used as the binder, and specifically, one or two or more hydrolytic condensates or cohydrolytic condensations of the following fluoroalkylsilanes can be used. In addition, a material generally known as a fluorine-based silane coupling agent may be used.
[0032]
CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂Si (OCH₃)₃
CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si (OCH₃)₃
CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si (OCH₃)₃
CF₃(CF₂)₉CH₂CH₂Si (OCH₃)₃
(CF₃)₂CF (CF₂)₄CH₂CH₂Si (OCH₃)₃
(CF₃)₂CF (CF₂)₆CH₂CH₂Si (OCH₃)₃
(CF₃)₂CF (CF₂)₈CH₂CH₂Si (OCH₃)₃
CF₃(C₆H₄) C₂H₄Si (OCH₃)₃
CF₃(CF₂)₃(C₆H₄) C₂H₄Si (OCH₃)₃
CF₃(CF₂)₅(C₆H₄) C₂H₄Si (OCH₃)₃
CF₃(CF₂)₇(C₆H₄) C₂H₄Si (OCH₃)₃
CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂
CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂
CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂
CF₃(CF₂)₉CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂
(CF₃)₂CF (CF₂)₄CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂
(CF₃)₂CF (CF₂)₆CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂
(CF₃)₂CF (CF₂)₈CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂
CF₃(C₆H₄) C₂H₄SiCH₃(OCH₃)₂
CF₃(CF₂)₃(C₆H₄) C₂H₄SiCH₃(OCH₃)₂
CF₃(CF₂)₅(C₆H₄) C₂H₄SiCH₃(OCH₃)₂
CF₃(CF₂)₇(C₆H₄) C₂H₄SiCH₃(OCH₃)₂
CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂Si (OCH₂CH₃)₃
CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si (OCH₂CH₃)₃
CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si (OCH₂CH₃)₃
CF₃(CF₂)₉CH₂CH₂Si (OCH₂CH₃)₃
CF₃(CF₂)₇SO₂N (C₂H₅) C₂H₄CH₂Si (OCH₃)₃
By using a polysiloxane containing a fluoroalkyl group as described above as a binder, the water repellency and oil repellency of the non-light-irradiated portion of the photocatalyst containing layer are greatly improved.
[0033]
Examples of the reactive silicone (2) include compounds having a skeleton represented by the following general formula.
[0034]
-(Si (R¹) (R²) O)_n−
However, n is an integer greater than or equal to 2, R¹, R²Each may be a substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, aryl or cyanoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Preferably, 40 mol% or less of the total may be vinyl, phenyl, or phenyl halide. R¹And / or R²Is preferably a methyl group, since the surface energy is minimized, preferably the methyl group is 60 mol% or more, and the chain end or side chain has a reactivity such as at least one hydroxyl group in the molecular chain. Has a group.
[0035]
Moreover, you may mix the stable organosilicon compound which does not raise | generate a crosslinking reaction like a dimethylpolysiloxane with the said organopolysiloxane in a binder.
[0036]
(Other components used in the photocatalyst-containing layer)
The photocatalyst-containing layer used in the present invention can contain a surfactant in order to reduce the wettability of the unexposed area. The surfactant is not limited as long as it can be decomposed and removed by a photocatalyst, but specifically, preferably a hydrocarbon-based interface such as NIKKOL BL, BC, BO, BB series manufactured by Nippon Surfactant Kogyo Co., Ltd. Activator, manufactured by DuPont: ZONYL FSN, FSO, manufactured by Asahi Glass: Surflon S-141, 145, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. Unidyne DS-401, 402, manufactured by 3M: Fluoro-based or silicone-based nonionic surfactants such as Florard FC-170, 176 can be mentioned. Cationic, anionic and amphoteric surfactants can also be used.
[0037]
In addition, the photocatalyst-containing layer suitably used in the present invention includes other components such as polyvinyl alcohol, unsaturated polyester, acrylic resin, polyethylene, diallyl phthalate, ethylene propylene diene monomer, epoxy resin, phenol resin, polyurethane, melamine. Resin, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyamide, polyimide, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, polypropylene, polybutylene, polystyrene, polyvinyl acetate, nylon, polyester, polybutadiene, polybenzimidazole, polyacrylonitrile, epichlorohydrin, polysulfide, polyisoprene, etc. Oligomers and polymers can be included.
[0038]
Furthermore, the photocatalyst-containing layer used in the present invention may contain a sensitizing dye that is a component for sensitizing the photoactivity of the photocatalyst. By adding such a sensitizing dye, the wettability can be changed with a low exposure amount, or the wettability can be changed with exposure at a different wavelength.
[0039]
(Method for forming photocatalyst-containing layer)
The method for forming the photocatalyst-containing layer is not particularly limited. For example, the photocatalyst-containing layer can be formed by applying a coating solution containing a photocatalyst to a substrate by a method such as spray coating, dip coating, roll coating, or bead coating.
[0040]
When a coating solution containing a photocatalyst or the like is used, the solvent that can be used for the coating solution is a solvent that is mixed with the photocatalyst solution and dissolves the hole injection material and the hole transport material. Thus, it is possible to prevent the patterning characteristics from being deteriorated due to white turbidity and other phenomena. Examples of the coating solvent containing such a photocatalyst include alcohols such as ethanol and isopropanol, acetone, acetonitrile, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, ethylene glycol, hexamethylphosphoric triamide. , Pyridine, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidinone, and the like, and mixed solvents thereof.
[0041]
(Irradiated light that causes photocatalysis to act)
The irradiation light for causing the photocatalyst to act is not limited as long as the photocatalyst can be excited. Examples of such materials include ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays, and electromagnetic waves and radiations having shorter or longer wavelengths than these rays.
[0042]
For example, when anatase type titania is used as a photocatalyst, the excitation wavelength is 380 nm or less, so that the photocatalyst can be excited by ultraviolet rays. As the lamp that emits such ultraviolet rays, a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an excimer laser, and other ultraviolet light sources can be used.
[0043]
EL layer
The EL layer provided in the EL element of the present invention is not limited as long as it causes electroluminescence. Moreover, although the EL layer is provided on the first electrode (between the first electrode and the second electrode), even if the EL layer is provided directly on the first electrode, the first electrode and the EL layer are provided as necessary. A layer containing a photocatalyst or another layer may be interposed between the layers.
[0044]
The EL layer of the present invention further includes a light emitting layer as an essential layer, a hole transporting layer that transports holes to the light emitting layer, and an electron transporting layer that transports electrons as optional components. , Sometimes referred to as a charge transport layer), and a hole injection layer that injects holes into the light emitting layer or hole transport layer and an electron injection layer that injects electrons into the light emitting layer or electron transport layer (these are collectively , Sometimes referred to as a charge injection layer).
[0045]
Examples of the material constituting these EL layers include the substances described above as substances that can be added to the photocatalyst-containing layer, and examples thereof include the following.
[0046]
(Light emitting layer)
<Dye system> Cyclopentadiene derivative, tetraphenylbutadiene derivative, triphenylamine derivative, oxadiazole derivative, pyrazoloquinoline derivative, distyrylbenzene derivative, distyrylarylene derivative, silole derivative, thiophene ring compound, pyridine ring compound, perinone Derivatives, perylene derivatives, oligothiophene derivatives, trifumanylamine derivatives, oxadiazole dimers, virazoline dimers
<Metal complex system> Aluminum quinolinol complex, benzoquinolinol beryllium complex, benzoxazole zinc complex, benzothiazole zinc complex, azomethylzinc complex, porphyrin zinc complex, eurobium complex, etc., center metal Al, Zn, Be etc. A metal complex having a rare earth metal such as Eu or Dy and having a oxadiazole, thiadiazole, phenylpyridine, phenylbenzimidazole, quinoline structure or the like as a ligand.
[0047]
<Polymer> Polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polysilane derivatives, polyacetylene derivatives, polyvinylcarbazole, etc., polyfluorene derivatives
(Doping material)
Perylene derivatives, coumarin derivatives, rubrene derivatives, quinacridone derivatives, squalium derivatives, porphyrin derivatives, styryl dyes, tetracene derivatives, pyrazoline derivatives, decacyclene, phenoxazone
(Hole injection layer (anode buffer material))
Phenylamine, starburst amine, phthalocyanine, vanadium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, aluminum oxide and other oxides, amorphous carbon, polyaniline, polythiophene derivatives
(Electron injection layer (cathode buffer material))
Aluminum lithium, lithium fluoride, strontium, magnesium oxide, magnesium fluoride, strontium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride, aluminum oxide, strontium oxide, calcium, polymethyl methacrylate, sodium polystyrene sulfonate
(Partition wall material in EL layer)
A partition can be provided in the EL layer, and this partition is particularly useful when combining EL layers emitting different colors. Examples of such a material include a photosensitive polyimide resin, an acrylic resin, a photocurable resin, a thermosetting resin, and a water repellent resin.
[0048]
First electrode and second electrode
In this specification, the first electrode provided on the substrate is referred to as a first electrode, and the electrode provided on the EL layer is referred to as a second electrode. These electrodes are not particularly limited, but preferably the electrodes are composed of an anode and a cathode. In this case, the first electrode may be either an anode or a cathode. Either the anode or the cathode is transparent or translucent, and the anode is preferably a conductive material having a large work function so that holes can be easily injected. Conversely, the cathode can easily inject electrons. Thus, a conductive material having a small work function is preferable. A plurality of materials may be mixed. Each electrode preferably has a resistance as small as possible. Generally, a metal material is used, but an organic substance or an inorganic compound may be used.
[0049]
Specifically, preferred anode materials include ITO, indium oxide, gold, polyaniline, and cathode materials include magnesium alloys (MgAg, etc.), aluminum alloys (AlLi, AlCa, AlMg, etc.), and metallic calcium.
[0050]
Substrate
In the present invention, the substrate is provided with an electrode and an EL layer thereon, and can be made of a transparent material if desired, but may be an opaque material. In the EL element of the present invention, the substrate may be the first electrode itself, but the first electrode is usually provided directly or via an intermediate layer on the surface of the substrate that maintains strength.
[0051]
Insulation layer
In a preferred embodiment of the EL device of the present invention, at least one insulating layer can be partially formed on the photocatalyst-containing layer. This insulating layer is preferably made of a material containing a photo-curing resin such as an ultraviolet curable resin or a thermosetting resin, and the insulating layer portion can be patterned as a non-light-emitting portion.
[0052]
Production method
In the method for producing an EL element of the present invention, in an embodiment in which an EL layer is provided on a photocatalyst-containing layer, a step of forming a first electrode on a substrate and a step of forming a photocatalyst-containing layer on the first electrode And a step of exposing the photocatalyst-containing layer in a pattern to form a pattern due to a difference in wettability, and the EL layer patterned by applying an EL layer forming liquid on the exposed portion of the photocatalyst-containing layer And a process of forming the second electrode on the EL layer.
[0053]
In the EL device in which the photocatalyst containing layer is provided between the plurality of EL layers of the present invention, the photocatalyst containing layer is formed on the first EL layer instead of the first electrode in the above method. It can be manufactured in the same manner as the above method except that it includes a step of forming a patterned second EL layer by applying a second EL layer forming liquid on the exposed portion.
[0054]
In the EL device in which the first electrode is provided on the photocatalyst containing layer of the present invention, in the above method, the photocatalyst containing layer is formed on the substrate instead of the first electrode, and the photocatalyst containing layer is exposed on the exposed portion of the photocatalyst containing layer. It can be manufactured in the same manner as in the above method except that it includes the step of forming the patterned first electrode by applying the first electrode forming liquid.
[0055]
In the EL device in which the second electrode is provided on the photocatalyst containing layer of the present invention, in the above method, the photocatalyst containing layer is formed on the EL layer instead of the first electrode, and the photocatalyst containing layer is exposed on the exposed portion. In addition, it can be manufactured in the same manner as the above method except that it includes the step of forming the patterned second electrode by applying the second electrode forming liquid.
[0056]
In the EL element of the aspect in which the insulating layer is provided on the photocatalyst-containing layer of the present invention, the insulating layer forming liquid that is patterned by applying the insulating layer forming liquid on the exposed portion of the photocatalyst containing layer is dried, thermoset, and light. It can be manufactured in the same manner as the above method except that it includes a step of forming an insulating layer by curing by a method such as curing.
[0057]
Moreover, it can depend on the manufacturing method of a normal EL element except a photocatalyst content layer and a layer formed on it.
[0058]
Solvent of coating solution
The liquid applied to form each layer on the photocatalyst-containing layer, such as EL layer forming liquid, first electrode forming liquid, and second electrode forming liquid (these are collectively referred to as coating liquid), the solvent is water, etc. The polar solvent is preferable. A coating solution using such a polar solvent has high wettability with the exposed portion of the photocatalyst-containing layer and has a strong tendency to repel the unexposed portion, which is advantageous in patterning the coating solution.
[0059]
Application method
Examples of the application of the coating liquid to the photocatalyst containing layer include spin coating, ink jetting, dip coating, blade coating, and dropping onto the photocatalyst containing layer.
[0060]
Patterning method
The patterning of layers such as the EL layer, the first electrode, and the second electrode formed on the photocatalyst-containing layer is not only a method of patterning in the state of the coating solution before solidification, but also in a state where the layer after solidification is formed. It is also possible to peel off only the part having low properties. Specifically, for example, a method of inclining the substrate before solidification, a method of blowing air, a method of attaching and peeling an adhesive tape after solidification, and the like can be mentioned.
[0061]
Wetting pattern and pixel
When the EL element of the present invention is a full-color display, it is preferable that the pixels of the display are formed corresponding to the pattern due to the difference in wettability of the photocatalyst containing layer.
[0062]
【Example】
Example 1
The following coating solution was prepared.
[0063]

The above materials were mixed in order, and the mixture heated and stirred at 100 ° C. for 20 minutes was diluted with 10 parts by weight of isopropyl alcohol, and this was used as coating solution 1 (abbreviated as DSR for photocatalyst).
[0064]
(Coating liquid 2 and coating liquid 3, photocatalyst-containing layer forming liquid containing light-emitting property improving substance)
A mixture of the coating liquid 1 and a poly 3,4-ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonate aqueous dispersion (abbreviated as PEDOT / PSS, trade name Baytron PTPAI4083, Bayer) in a weight ratio of 2: 1 and 1: 2, respectively. Were

coating solutions

2 and 3, respectively.
[0065]
(Coating liquid 4, emission characteristic improving substance layer forming liquid)
The above 3,4-ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonate aqueous dispersion (Baytron PTPAI4083) alone was used as the coating liquid 4.
[0066]

A polyfluorene derivative was synthesized by the following method.
[0067]
Under a dry nitrogen stream, 5.0 g (30 mmol) of fluorene was dissolved in dry tetrahydrofuran, and 22 ml (35 mmol) of 1.6 M normal butyl lithium hexane solution was added dropwise thereto at −78 ° C., followed by stirring at −78 ° C. for 1 hour. Subsequently, 4.9 ml (35 mmol) of normal hexyl bromide was added dropwise thereto, and the mixture was stirred at −78 ° C. for 1 hour and further at room temperature for 1 hour. Subsequently, 22 ml (35 mmol) of a 1.6 M normal butyl lithium hexane solution was added dropwise at −78 ° C., and the mixture was stirred at −78 ° C. for 1 hour. Subsequently, 4.9 ml (35 mmol) of normal hexyl bromide was added dropwise thereto, followed by stirring at −78 ° C. for 1 hour and further at room temperature for 1 hour. Water was added dropwise under ice-free conditions, followed by extraction with ethyl acetate, dehydration and drying over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. This was recrystallized from hexane to obtain 9.5 g (95%) of 9,9-dihexylfluorene.
[0068]
9,9-dihexylfluorene (2.0 g, 6.0 mmol) and iron (III) chloride (0.02 g, 0.12 mmol) were dissolved in chloroform (9 ml), and the mixture was stirred at 0 ° C. in the dark and dissolved in chloroform (3 ml). Bromine 1.2g was added dropwise. This was stirred at room temperature for 18 hours, washed with an aqueous sodium thiosulfate solution, dehydrated and dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was separated and purified by column chromatography (eluent: hexane) to obtain 2.4 g (92%) of 2,7-dibromo-9,9-dihexylfluorene.
[0069]
Under a dry nitrogen stream, 2.0 g (4.0 mmol) of 2,7-dibromo-9,9-dihexylfluorene was dissolved in 40 ml of dry tetrahydrofuran, and 5.3 ml of 1.6 M normal butyl lithium hexane solution was added thereto under ice cooling. (8.4 mmol) was added dropwise, followed by stirring at 0 ° C. for 1 hour. Subsequently, 2.0 ml (10 mmol) of 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborane was added dropwise thereto and stirred at 0 ° C. for 1 hour and further at room temperature for 12 hours. did. Water was added dropwise under ice cooling, followed by extraction with diethyl ether, dehydration drying with magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. 2,7-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaboran-2-yl) -9 is obtained by washing the residue with ethanol and recrystallizing with an ethanol / hexane mixed solution. , 9-dihexylfluorene (1.4 g, 60%) was obtained.
[0070]
Under a dry nitrogen stream, 0.53 g of 2,7-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaboran-2-yl) -9,9-dihexylfluorene and 2,7-dibromo 0.45 g of -9,9-dihexylfluorene and 0.02 g of tetrakis (trisphenylphosphine) palladium were dissolved in 18 ml of dry toluene, 27 ml of 2M aqueous sodium carbonate solution was added thereto, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 48 hours. . After cooling, this was poured into methanol, and the solid content was washed with a dilute hydrochloric acid aqueous solution. Then, the dissolved components were removed with a Soxhlet refluxer using acetone as a solvent, and the insoluble part was separated. This was dissolved in chloroform and reprecipitated with methanol to obtain the desired polyfluorene derivative.
[0071]
The ITO glass substrate patterned in a strip shape having a width of 12 mm at the center was subjected to cleaning and surface treatment, and

coating solutions

1, 2, 3, and 4 were formed thereon as spin coaters.
[0072]
These were heated in a clean oven at 150 ° C. for 10 minutes, dried and baked to form thin films each having a thickness of 50 nm.
[0073]
Subsequently, the film composed of the

coating solutions

1, 2, and 3 was exposed with a high-pressure mercury lamp (main wavelength: 365 nm) at an irradiation amount of 5000 mJ.
[0074]
Further, the coating liquid 5 was applied onto the film composed of these and the coating liquid 4 by a spin coater to form a 100 nm thin film.
[0075]
Finally, mask deposition of LiF 0.5 nm and aluminum 150 nm was performed as an upper electrode so as to be orthogonal to the ITO pattern.
[0076]
Next, light emission was observed by driving the ITO electrode upper Al electrode as an address electrode.
[0077]
When the light emission characteristics of the fabricated device were measured, luminance-voltage characteristics as shown in FIG. 2 were obtained. It can be seen that by including a light emission characteristic improving substance in the photocatalyst containing layer, the emission start voltage is lowered and the luminance at the applied voltage is also increased.
[0078]
Example 2
The following coating solution was prepared.
[0079]

The above-mentioned materials were mixed in order and heated and stirred at 100 ° C. for 1 hour to make a coating solution 6.
[0080]
(Coating solution 7, photocatalyst-containing layer forming solution containing a light emitting property improving substance)
A coating solution 7 was prepared by mixing the coating solution 1 and a poly3,4-ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonate aqueous dispersion (Baytron PTPAI4083) at a weight ratio of 2: 1.
[0081]
(Coating liquid 8, photocatalyst layer-forming liquid containing emission characteristic improving substance (metal salt))
A coating solution 8 was prepared by adding 0.02 g of ferric chloride to the coating solution 1.
[0082]
(Coating solution 9, emission characteristic improving substance layer forming solution)
The liquid of only the poly 3,4-ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonate aqueous dispersion (Baytron PTPAI4083) used as the light emitting property improving substance in the coating liquid 7 was used as the coating liquid 9. In addition, although this coating liquid 9 is used as a hole transport material in an organic EL element, it does not have a patterning characteristic by light exposure.
[0083]
The ITO glass substrate patterned into a strip having a width of 12 mm at the center was subjected to cleaning and surface treatment, and

coating solutions

6, 7, 8, and 9 were formed thereon by a spin coater.
[0084]
These were heated in a clean oven at 150 ° C. for 15 minutes, dried and baked to form thin films each having a thickness of 50 nm.
[0085]
Subsequently, the film composed of the coating liquids 7, 8, and 9 was exposed with a high-pressure mercury lamp (wavelength 365 mm) at an irradiation amount of 5000 mj.
[0086]
Thereafter, the coating solution 5 was applied by spin coating on the film comprising the

coating solutions

6, 7, 8 and the coating solution 9 subjected to the exposure to form a 100 nm thin film.
[0087]
Finally, 0.5 nm of LiF and 150 nm of aluminum were mask-deposited as upper electrodes so as to be orthogonal to the ITO pattern.
[0088]
Next, light emission was observed by driving the Al electrode on the ITO electrode as an address electrode.
[0089]
When the light emission characteristics of the fabricated device were measured, luminance-voltage characteristics as shown in FIG. 3 and light emission efficiency-voltage characteristics as shown in FIG. 4 were obtained. As can be seen from the comparison of the results of the coating liquids 6 and 7, the emission start voltage was lowered and the emission efficiency was slightly improved by mixing the emission characteristic improving substance in the photocatalyst containing layer.
[0090]
Furthermore, by adding a metal salt (ferric chloride) which is a light emission characteristic improving substance to the photocatalyst containing layer (coating liquid 8), the EL element (coating liquid 9) using only the light emission characteristic improving substance and the light emission starting voltage are In the same manner, an EL element that achieves high luminance and high efficiency with a maximum luminance of 2 times or more and a luminous efficiency of 1.5 times or more was obtained.
[0091]
Further, it is understood from the measurement of the contact angle before and after the light irradiation that the film formed with the coating liquid 8 has almost no change in the patterning performance due to the light irradiation as compared with the film formed with the coating liquid 6 (both are water The contact angle was 70 degrees before light irradiation and 10 degrees or less after light irradiation.)
[0092]
Example 3
The following coating solution was prepared.
[0093]
For the coating solution 6 (4 g) used in Example 2, the following metal salts were each 6 × 10^-4A solution with a molar amount added was prepared.
[0094]
Metal salt
A. Ferric chloride
B. Copper nitrate trihydrate
C. Cobalt chloride
D. Nickel nitrate
E. Manganese nitrate hexahydrate
F. silver nitrate
G. Silver lactate
H. Lanthanum nitrate hexahydrate
I. Yttrium nitrate hexahydrate
J. et al. Holmium nitrate pentahydrate
K. Magnesium nitrate hexahydrate
L. Cadmium nitrate tetrahydrate
M.M. Neodymium nitrate hexahydrate
N. Calcium nitrate tetrahydrate
O. Lithium nitrate
P. Eurobium nitrate hexahydrate
Q. Erbium nitrate pentahydrate
R. Cerium nitrate hexahydrate
S. Tetrachloroauric acid tetrahydrate
T.A. Hexachloroplatinic acid hexahydrate
U. Barium nitrate
V. Sodium nitrate
W. Strontium nitrate
X. Zirconium nitrate dihydrate
Y. Lead nitrate
Z. Indium nitrate trihydrate
AA. Thallium nitrate
BB. Cesium nitrate
CC. Potassium nitrate
DD. Rubidium nitrate
EE. Palladium nitrate hydrate
FF. Zinc nitrate
GG. Osmium trichloride
HH. Aluminum chloride
II. Aluminum nitrate
An ITO glass substrate patterned into a strip having a width of 12 mm in the center was subjected to cleaning and surface treatment, and a coating solution in which metal salts A to JJ were added to the coating solution 2 was formed thereon by a spin coater.
[0095]
These were heated in a clean oven at 150 ° C. for 15 minutes, dried and baked to form thin films each having a thickness of 50 nm.
[0096]
Subsequently, each film was exposed with a high-pressure mercury lamp (main wavelength: 365 nm) at an irradiation amount of 5000 mj.
[0097]
Thereafter, the coating solution 5 was applied onto the exposed film by a spin coater to form a 100 nm thin film.
[0098]
Finally, LiF 0.5 nm and aluminum 150 nm were vapor-deposited as upper electrodes so as to be orthogonal to the ITO pattern.
[0099]
Next, light emission was observed by driving the Al electrode on the ITO electrode as an address electrode.
[0100]
Table 1 shows the voltage and light emission efficiency at 100 cd light emission of a device prepared by adding metal salts of A to HH. In addition, the light emission characteristics of the device to which no metal salt was added as Ref are also shown.
[0101]
As can be seen from Table 1, the addition of the metal salt shows a decrease in applied voltage and an increase in light emission efficiency during 100 cd light emission. The degree of the efficiency improvement and the decrease in applied voltage varies depending on the type of the added metal salt. In particular, from Table 1, there is no difference in tendency due to nitrates, chlorides, and lactates that contribute as negative ions during dissolution, but there is a significant difference in property improvement depending on each metal ion that contributes as positive ions. I understand. Further, from Table 1, it is considered that iron ions and copper ions contribute significantly to the improvement of the luminous efficiency and the reduction of the applied voltage at the time of 100 cd emission.
[0102]

[0103]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an EL element having both patterning ease during production and excellent light emission characteristics, and a method for producing the same.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of an EL element of the present invention.
2 is a graph showing luminance-voltage characteristics of the EL element of Example 1. FIG.
3 is a graph showing luminance-voltage characteristics of an EL element according to Example 2. FIG.
4 is a graph showing luminous efficiency-voltage characteristics of the EL element of Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Base
2 First electrode
3 Photocatalyst containing layer
3 'photocatalyst containing layer (wetting change part)
4 EL layer
5 EL layer
6 Second electrode

Claims

An EL element comprising at least a base, a first electrode formed on the base, an EL layer formed on the first electrode, and a second electrode formed on the EL layer, An EL device comprising at least one photocatalyst-containing layer formed at any position between the first electrode and the second electrode, wherein the photocatalyst-containing layer contains a light-emitting property improving substance.

The EL device according to claim 1, wherein at least one insulating layer is partially formed on the photocatalyst-containing layer.

3. The EL according to claim 2, wherein at least one insulating layer made of a material partially containing a photocurable resin or a thermosetting resin is formed on the photocatalyst-containing layer, and the insulating layer portion serves as a non-light-emitting portion. element.

The EL device according to claim 1, wherein the light emission characteristic improving substance is made of a metal salt.

The EL device according to claim 1, wherein the light emission characteristic improving substance includes a metal salt of Fe or Cu.

A base, a first electrode formed on the base, a photocatalyst-containing layer containing a light emission characteristic improving substance formed on the first electrode, an EL layer formed on the photocatalyst-containing layer, and the EL A method of manufacturing an EL device comprising at least a second electrode formed on a layer, the step of forming the first electrode on the substrate, and the step of forming the photocatalyst-containing layer on the first electrode And a step of exposing the photocatalyst-containing layer in a pattern to form a pattern due to a difference in wettability, and the EL layer patterned by applying an EL layer forming liquid on the exposed portion of the photocatalyst-containing layer And a step of forming the second electrode on the EL layer. A method for manufacturing an EL element.

The solvent of the EL layer forming liquid is a polar solvent, and the EL layer forming liquid is applied by a method selected from a spin coating method, an ink jet method, a dip coating method, a blade coating method, and dropping onto the photocatalyst containing layer. The manufacturing method of the EL element of Claim 6 .

The method for producing an EL element according to claim 6 , wherein a portion of the photocatalyst-containing layer that is not irradiated with light is water-repellent and / or oil-repellent, but the portion irradiated with light is improved in wettability.

The method for manufacturing an EL element according to claim 6 , wherein the light emission characteristic improving substance is made of a metal salt.