JP4610097B2

JP4610097B2 - 燃料改質システム

Info

Publication number: JP4610097B2
Application number: JP2001031758A
Authority: JP
Inventors: 豊田崎; 義郎宇高
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2001-02-08
Filing date: 2001-02-08
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2021-02-08
Also published as: JP2002241104A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、移動体用燃料電池装置に好適な燃料改質システムに関する。
【０００２】
【従来の技術と解決すべき課題】
燃料電池自動車で代表される移動体用燃料電池装置に適合する改質システムとして、従来次のようなものが知られている。すなわち、燃料であるメタノールと水の混合液を蒸発器に送り、この蒸発器にて気化させた水とメタノールの混合蒸気を混合器に供給する。また混合器には圧縮器により空気を圧送する。混合蒸気と空気は、混合器で混合した後、ＡＴＲ（オートサーマル反応器）に送る。ＡＴＲは、燃料であるメタノールを、水ならびに空気内の酸素を用いて触媒反応により燃料改質し、これにより燃料電池に供給する水素リッチな改質ガスを生成する。
【０００３】
ところで、このような燃料改質システムでは、起動時、加速時等の過渡運転条件においては、蒸発器に供給される混合液が一時的に増加するため、蒸発器内の温度が一時的に低下する。このため、混合液内の高沸点成分である水の蒸発が遅れることにより低沸点成分であるメタノールの割合が増加し、蒸発器出口での混合蒸気の成分は、蒸発器入口での混合液の成分に対してメタノール分の多い燃料成分となる。この燃料成分の変化は、過渡での運転条件の変化によってさまざまな状態に変化する。その結果、起動時、加速時の等の過渡運転条件においては、ＡＴＲに供給される燃料成分が、定常運転状態においてＡＴＲでの反応に最適となるように調整された水とメタノールの混合液の比率から変動し、未反応のメタノールやＣＯ成分や煤の量が増加し、水素の量が低下するという問題が生じる。（関連技術の公知文献としては、たとえば特開２０００−１５４００２公報を参照。）
本発明はこのような従来の問題点に着目してなされたもので、蒸発器から燃料改質器に供給される蒸気成分が大きく変化する場合でも、その発生蒸気成分に応じて燃料電池で利用可能な改質ガス組成の得られる移動体用燃料改質システムを提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、液体燃料と水の混合液から成る原燃料蒸気を生成する蒸発器と前記原燃料蒸気と酸素を含む気体とを用いて、水素を含む改質ガスを生成する燃料改質器と、前記改質器に供給する酸素を含む気体の量を制御する手段とを備える燃料改質システムにおいて、前記原燃料蒸気の量を検出する手段と、前記原燃料蒸気中の水蒸気の濃度を検出する手段とを有し、前記水蒸気の濃度と原燃料蒸気の量に基づき前記酸素を含む気体の量を制御する。
【０００５】
第２の発明は、前記第１の発明において、前記水蒸気の濃度に基づき、前記原燃料中の液体燃料の量と改質器に供給される酸素を含む気体の量の比率を所定値から補正し、前記補正した比率に基づいて前記酸素を含む気体の量を算出する。
【０００６】
第３の発明は、前記第１または第２の発明において、水または液体燃料を熱面加熱により蒸発し改質器に供給する手段を備え、前記検出した水蒸気の濃度が所定の濃度となる量の水または液体燃料を供給する。
【０００７】
第４の発明は、前記第１から第３の発明において、前記水蒸気の濃度を検出する手段として、ペルチェ素子を冷却、加熱、熱電対として機能させた濃度センサを用いた。
【０００８】
第５の発明は、前記第１から第３の発明において、前記水蒸気の濃度を検出する手段として、ヘリウムネオンレーザを用いた。
【０００９】
【作用・効果】
第１または第２の発明によれば、燃料改質器に供給されるガスの濃度に応じて、酸素を含むガスの流量を補正する構成としたことから、燃料改質器に供給されるガスの濃度が変化しても、ＣＯ濃度、未燃メタノール量を燃料電池で使用可能な許容値レベルにまで低減した仕様の改質ガスを得ることができる。
【００１０】
第３の発明によれば、燃料改質器に供給されるガスの濃度に応じて水または燃料の蒸気を熱面加熱により供給して、所定の濃度になるように補正することで、燃料電池で使用可能なＣＯ濃度未燃メタノールが極めて低レベルに低減された仕様の改質ガスと最大の水素発生量とを得ることができる。
【００１１】
第４または第５の発明によれば、蒸気濃度データを高応答で検知可能となり、これにより前記第１、第２の発明の制御精度をより高めることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の第１の実施形態を示す。まず燃料改質システムとしての基本的な構成および動作につき説明する。図において、燃料タンク１００内の燃料であるメタノールと水の混合液１０１は蒸発器１０２に送られて加熱蒸発され、水とメタノールの混合蒸気１８１となって混合器１８０に供給される。また圧縮器１０４より混合器１８０に空気１８２が圧送される。混合蒸気１８１と空気１８２は、混合器１８０で混合された後、ＡＴＲ１０３に供給される。ＡＴＲ１０３は、燃料であるメタノールを、水ならびに空気内の酸素を用いて、下記の触媒反応により燃料改質し、水素リッチな改質ガスを生成する。
ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ ⇔ ＣＯ₂＋３Ｈ₂ … （１）
ＣＨ₃ＯＨ＋Ｏ₂／２ ⇔ ＣＯ₂＋２Ｈ₂ … （２）
式（１）はメタノールの水蒸気反応（吸熱反応）であり、式（２）はメタノールの部分酸化反応（発熱反応）である。式（１）の反応は、主として下記に示されるように段階的に進行する。
ＣＨ₃ＯＨ ⇔ ＣＯ＋２Ｈ₂ … （３）
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ ⇔ ＣＯ₂＋Ｈ₂ … （４）
式（３）はメタノールの分解反応（吸熱反応）であり、式（４）は一酸化炭素のシフト反応（発熱反応）である。ＡＴＲ１０３は、これらの反応式の、発熱ならびに吸熱のバランスするオートサーマル条件で運転される。従って反応器のサイズや構成、あるいは触媒の性能が決まれば、燃料であるメタノールの流量に対する水蒸気の流量、そして空気の流量といった流量比はほぼ定まる。なお本案では、部分酸化反応（ＰＯＸ）に消費されるメタノール流量の、供給された全メタノール流量に対する比をＰＯＸ率と定義し、供給された酸素のほぼ全量が式（２）の部分酸化反応に使用されることから、ＰＯＸ率から全メタノール流量に対する必要な空気流量が定まるものとしている。
【００１３】
また、触媒の温度が低い起動時では、さらに下記の副反応が併発する。
ＣＨ₃ＯＨ ⇔ ＨＣＨＯ＋Ｈ₂ … （５）
ＨＣＨＯ ⇔ ＣＯ＋Ｈ₂ … （６）
ＡＴＲ１０３の運転温度は３００〜６００℃であり、熱力学的化学平衡により数％オーダーの一酸化炭素を含む改質ガスが得られる。一酸化炭素は固体高分子型燃料電池２００の、白金等からなる燃料極電極触媒を被毒し、その活性を著しく低下させてしまうため、シフト反応器１０５ならびにＰＲＯＸ反応器（選択酸化反応器）１０６からなる一酸化炭素クリーナシステムにより、数十〜数百ｐｐｍにまで一酸化炭素を低減した上で燃料電池２００に供給する必要がある。
【００１４】
数％オーダーの一酸化炭素を含む改質ガスは、シフト反応器１０５に送られ、式（４）のシフト反応の早い触媒により、一酸化炭素が低減される。シフト反応器１０５の運転温度は２００〜３００℃であり、熱力学的化学平衡により０．数％オーダーの一酸化炭素を含む改質ガスとなる。シフト反応器がＡＴＲ１０３に一体化される場合もある。シフト反応により一酸化炭素の低減された改質ガスはＰＲＯＸ反応器１０６に送られ、次式（７）の触媒酸化反応（発熱反応）により、さらに一酸化炭素が数十〜数百ｐｐｍにまで低減される。必要な酸素は圧縮器１０４により空気として供給される。
ＣＯ＋Ｏ₂／２ ⇔ ＣＯ₂ … （７）
ＰＲＯＸ反応器１０６では、水素雰囲気下で酸化反応を行うため、下記の水素の燃焼反応（発熱反応）も併発し、次式（８）に対する式（７）の選択性が改質システムの効率に大きな影響を及ぼす。
Ｈ₂＋Ｏ₂／２ ⇔ Ｈ₂Ｏ … （８）
ＰＲＯＸ反応器１０６は、式（７）ならびに（８）による発熱を除去し、運転温度１００数十℃に維持するために、図示しない冷却手段により空気あるいはＬＬＣ（冷却液）またはオイル等により冷却される。
【００１５】
このようにして極めて低レベルな濃度にまで一酸化炭素が低減された改質ガスと圧縮器１０４からの空気とが燃料電池２００の燃料極と空気極に送気され、発電が行われる。
【００１６】
燃料電池２００において、改質ガス中の水素を全て利用することは困難であり、一部の水素を残した、発電に使用済みの改質ガスと、一部の酸素を残した、発電に使用済みの空気とを、触媒燃焼器１０７に送り燃焼させる。得られた高温の排気ガスは、蒸発器１０２に送られ、メタノールと水の蒸発のエネルギーとして再利用される。
【００１７】
５００は、ＰＲＯＸ反応器１０６に供給される空気の流量を制御する流量制御弁、５０１は、ＡＴＲ１０３に供給される空気の流量を制御する流量制御弁、５０２は、燃料電池２００の空気極に供給される空気の流量を制御する流量制御弁である。５１０は燃料電池２００の燃料極の運転圧力を調整するための圧力制御弁、５１１は燃料電池２００の空気極の運転圧力を調整するための圧力制御弁である。５２０、５２１は燃料電池２００の燃料極側ならびに空気極側の運転圧力を検出する圧力センサであり、これらの圧力が同一となるように圧力調整がなされる。
【００１８】
４００は燃料電池自動車等の移動体のエネルギー管理を行うコントローラであり、改質システムの運転負荷信号４０２を、コントローラ４０１に送る。コントローラ４０１は運転負荷信号４０２にもとづき、ＡＴＲ１０３に必要な燃料蒸気ならびに空気の流量となるように、ポンプ１７０を駆動し、蒸発器１０２に供給する液体燃料の流量を制御するとともに、流量制御弁５０１を制御する。６０１、６０２は流量センサである。
【００１９】
本発明では、たとえばこのような燃料改質システムにおいて、蒸発器１０２からの蒸気流量を検出する手段である流量センサ６０１に加えて、当該蒸気の成分濃度を検出する手段として濃度センサ６００を設け、これらの検出結果に基づいて供給空気流量等を適切に制御することにより、未反応のメタノールやＣＯ成分、煤の量を抑制し、燃料電池で利用可能な適正な改質ガス組成の得られる移動体用燃料改質システムを提供するものである。以下、このような制御動作の具体的内容につき、図２以下の各図を用いて説明する。
【００２０】
図２は、コントローラ４０１により周期的に実行される制御プログラムの処理内容を示している。以下、順を追って本制御動作における処理内容を説明する。なお、以下の説明中で符号「Ｓ」は図２の処理ステップ（Ｓｔｅｐ）に対応している。
Ｓ１：コントローラ４００から送られる改質システムの運転負荷信号４０２を読み込む。
Ｓ２：前記運転負荷信号４０２に基づき、必要な流量の液体燃料を蒸発器１０２に供給する。
Ｓ３：濃度センサ６００の蒸気濃度の信号値を読み込む。
Ｓ４：濃度センサ６００の蒸気濃度の信号値から図３，４に示す未燃メタノールおよびＣＯ濃度が許容値に収まるＰＯＸ率の補正係数K_pox（％）をマップＡ（図５参照）より求める。
Ｓ５：流量センサ６０１の燃料の蒸気流量の信号値を読み込む。
Ｓ６：燃料の蒸気流量の信号値とＳ４で求めたＰＯＸ率の補正係数K_pox（％）から、マップＢ（図６参照）を用いて、供給すべき空気流量を求める。なお前記マップＢは、下記の換算式を図にしたものである。
Ｆ_air= (１＋K_pox/１００)ｋ₁(ｒ_pox,0/１００)F_Fuel,vap … （９）
ただし、Ｆ_air：空気の流量（g/sec）
F_Fuel,vap：燃料蒸気の流量（g/sec）
ｒ_pox,0：設計仕様のＰＯＸ率(ほぼオートサーマル条件で約３０％)
ｋ₁：定数
Ｓ７：Ｓｔｅｐ６で定まった空気流量になるように流量制御弁５０１のバルブ開度を調整する。
【００２１】
以上の処理により、蒸発器１０２から供給される蒸気流量と蒸気温度応じて、マップＡ（図５）で補正されたＰＯＸ率となるように、空気流量が常に制御されてＡＴＲ１０３に供給される。
【００２２】
前記処理による作用について詳述する。ＡＴＲ１０３からシフト反応器１０５に供給される改質ガス中の未燃メタノール濃度の、ＡＴＲ１０３に供給される蒸気濃度への依存性を図３に示す。同じくシフト反応器１０５からＰＲＯＸ反応器１０６に供給される改質ガス中のＣＯ濃度の、ＡＴＲ１０３に供給される蒸気濃度への依存性を図４に示す。図３，４のライン３２０、３２１は、ＡＴＲ１０３からシフト反応器１０５およびシフト反応器１０５からＰＲＯＸ反応器１０６に供給すべき改質ガスのメタノールならびにＣＯ濃度の上限を規定する仕様濃度である。
【００２３】
図３のライン３００は、オートサーマル条件での、すなわちＰＯＸ率を固定している場合に相当し、ａ点が設計点である。蒸気濃度が高くなった場合には未燃メタノール濃度がｂ点まで上がり、シフト反応器１０５に供給すべき改質ガスのメタノール濃度の仕様を満たさなくなる（この場合はｃ点まで低減要）。また、ＰＯＸ率ｒ_pox（％）が大きくなるように補正をかけた場合には未燃メタノール濃度が下がる。
【００２４】
図４のライン３０１は、オートサーマル条件でのすなわちＰＯＸ率を固定している場合に相当し、ａ点が設計点である。蒸気濃度が高くなってしまった場合にはＣＯ濃度が上がり（ｂ点）また，ＰＯＸ率ｒ_pox（％）が大きくなるように補正をかけた場合にもＣＯ濃度が上がる（未燃メタノールを許容値３２０に収めるに伴いＣＯ濃度はｃ点まで上昇する）。すなわちＭｅＯＨ（低沸点成分）濃度が高くなることは未燃メタノール，ＣＯ各々の許容値に対して厳しい方向で濃度が高くなるほど双方を各々の許容値に収める補正係数αの許容幅（図４の白抜き矢印部）は狭くなる。
【００２５】
次に、図７〜図１１により濃度センサ６００の構造と測定法ついて説明する。図７〜図９は温度検出による例を示している。図７において、蒸気通路に臨むように断熱材１０を介して保持した伝熱ブロック１１の端面は蒸気通路に僅かに突出しており、その表面温度を伝熱ブロック１１に組み込まれた熱電対１２により求める。伝熱ブロック１１の他方の端面はペルチエ素子１３に流す電流の方向に応じて冷却または加熱し、このときの蒸気１８１に面した伝熱ブロック１１端面における凝縮温度を検知する。たとえばペルチエ素子１３により伝熱ブロック１１を冷却し、凝縮による伝熱ブロック１１表面の伝達状態の変化に基づいて伝熱ブロック１１の表面温度変化の変曲点温度を検知する（図８参照）。その温度から気液相平衡線図に相当するマップ（図９参照）を参照して蒸気濃度を特定する。なお、凝縮温度に対し伝熱ブロック１１の表面温度が低い場合にはペルチエ素子１３をヒータとして用い、検索領域温度を上昇させて凝縮点を検知する。
【００２６】
図１０は、ペルチエ素子を冷却・加熱手段に加え熱電対としても用いた例を示す。ペルチエ素子を冷却・加熱手段として用いることと測定法については図７のものと同様であるが、この例ではペルチエ素子回路の電源をオフとしその時の電圧（V）より蒸気と接する金属表面Ｓ部の温度を検知する。この場合、センサの小型化によりレスポンスの向上とコスト低減が図れる。
【００２７】
図１１はHe-Neレーザを用いて蒸気濃度を検知する例であり、２０はレーザ発振器、２１はチョッパ、２２はフィルタ、２３は検知器である。この場合、炭化水素系の蒸気が波長3.3μｍ付近の電磁波を吸収する吸光特性を利用して、例えば波長3.392μｍのレーザを蒸気通路の蒸気中に透過させることで蒸気濃度を検出する。なお蒸気濃度（モル濃度）の算出式は次のとおりである。
【００２８】
ｃ=−１／（ε・ｄ）Log（Ｉ／Ｉ_O）
ただし、ｃ：吸収気体モル濃度（mol／cm³），
ε:モル消光係数（cm²/mol），
Ｉ_O：入射光強度，
Ｉ：透過光強度，
ｄ：吸収気体行路長（cm）
次に、本発明の第２の実施形態を図１２に示す。この実施形態は、蒸発器１０２下流側の濃度センサ６００と流量センサ６０１との間に熱面蒸発器６０３を設けた点で第１の実施形態と異なる。第１の実施形態では、ＭｅＯＨ（低沸点成分）濃度の上昇に伴い補正係数αの許容領域が狭まり、ある濃度を超えると許容領域が無くなる可能性がある。これに対して、この実施形態では熱面蒸発器６０３を備えたことによりＭｅＯＨ（低沸点成分）濃度に応じて水またはメタノールを蒸発させ混合器１８０への蒸気濃度をより適正に保つことが可能となる。前記構成以外は第１の実施形態と同一であるので、同一の部分に同一の符号を付してその説明を省略する。
【００２９】
図１３は前記第２の実施形態のコントローラ４０１により周期的に実行される制御プログラムの処理内容を示している。以下、順を追って本制御動作における処理内容を説明する。
Ｓ１：コントローラ４０１から送られる改質システムの運転負荷信号４０２を読み込む。
Ｓ２：前記運転負荷信号４０２に基づき、必要な流量の液体燃料を蒸発器１０２に供給する。
Ｓ３：濃度センサ６００の蒸気濃度の信号値を読み込む。
Ｓ４：流量センサ６０１の蒸気流量信号を読み込む。
Ｓ５：前記蒸気濃度と蒸気流量とから、液面蒸発器６０３での水の液面蒸発量を算出する。
Ｓ６：前記蒸気濃度と蒸気流量とから、液面蒸発器６０３でのメタノールの液面蒸発量を算出する。
Ｓ７：前記算出した水とメタノールの蒸発量相当分を供給する。
【００３０】
以上の処理により、混合器１８０に供給する蒸気濃度がより適正化される。
【００３１】
なお、燃料改質器に供給されるガスの温度を検知し前記の濃度同様、酸素を含むガスの流量を補正する構成とすることにより、燃料改質器に供給されるガスの温度が変化しても、燃料電池で使用可能なＣＯ濃度に低減することが可能である。すなわち、燃料改質器に供給される気体燃料ないしは液体燃料の蒸気の温度、前記燃料改質器に供給される酸素を含む気体の温度、前記気体燃料ないしは液体燃料の蒸気と前記酸素を含む気体とが混合された気体の温度の少なくとも一つの温度を検出する手段とを設け、該温度を検出する手段の信号値に応じて、前記気体燃料ないしは液体燃料の蒸気の流量に対する前記酸素を含む気体の流量の比率を補正し、該補正された比率に応じて前記酸素を含む気体を供給する構成とすることにより、ＣＯ濃度を所要限度にまで低減した改質ガスを供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による改質システムの第１の実施形態の概略構成図。
【図２】前記第１の実施形態の制御動作内容を表す流れ図。
【図３】ＡＴＲ出口部の未燃メタノール濃度と蒸気濃度との関係を表す特性図。
【図４】ＡＴＲ出口部のＣＯ濃度と蒸気濃度との関係を表す特性図。
【図５】発生蒸気濃度に応じてＰＯＸ率補正係数を与えるマップの説明図。
【図６】蒸気流量とＰＯＸ率とから供給空気流量を与えるマップの説明図。
【図７】蒸気濃度検出手段に関する第１の実施形態の概略構成図。
【図８】前記濃度検出手段による濃度検出手法に用いる温度特性の説明図。
【図９】前記濃度検出手段による濃度検出手法に用いる相変化特性の説明図。
【図１０】蒸気濃度検出手段に関する第２の実施形態の概略構成図。
【図１１】蒸気濃度検出手段に関する第３の実施形態の概略構成図。
【図１２】本発明による改質システムの第２の実施形態の概略構成図。
【図１３】前記第２の実施形態の制御動作内容を表す流れ図。
【符号の説明】
１００燃料タンク
１０２蒸発器
１０３ＡＴＲ
１０４空気圧縮器
１０５シフト反応器
１０６ＰＲＯＸ反応器
１０７燃焼器
１８０混合器
２００燃料電池
４０１コントローラ
６００濃度センサ
６０１流量センサ
６０３熱面蒸発器

Claims

液体燃料と水の混合液から成る原燃料蒸気を生成する蒸発器と
前記原燃料蒸気と酸素を含む気体とを用いて、水素を含む改質ガスを生成する燃料改質器と、
前記改質器に供給する酸素を含む気体の量を制御する手段と
を備える燃料改質システムにおいて、
前記原燃料蒸気の量を検出する手段と、
前記原燃料蒸気中の水蒸気の濃度を検出する手段とを有し、
前記水蒸気の濃度と原燃料蒸気の量に基づき前記酸素を含む気体の量を制御する燃料改質システム。
前記請求項１に記載の燃料改質システムにおいて、
前記水蒸気の濃度に基づき、前記原燃料中の液体燃料の量と改質器に供給される酸素を含む気体の量の比率を所定値から補正し、前記補正した比率に基づいて前記酸素を含む気体の量を算出する燃料改質システム。
前記請求項１または請求項２に記載の燃料改質システムにおいて、
水または液体燃料を熱面加熱により蒸発し改質器に供給する手段を備え、
前記検出した水蒸気の濃度が所定の濃度となる量の水または液体燃料を供給する燃料改質システム。
前記請求項１から請求項３のいずれかに記載の燃料改質システムにおいて、
前記水蒸気の濃度を検出する手段として、ペルチェ素子を冷却、加熱、熱電対として機能させた濃度センサを用いた燃料改質システム。
前記請求項１から請求項３のいずれかに記載の燃料改質システムにおいて、
前記水蒸気の濃度を検出する手段として、ヘリウムネオンレーザを用いた燃料改質システム。