JP4684401B2 - ペルフルオロアルカジエンの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば塗料用のポリマーの原料、あるいは半導体用のエッチングガスとして利用可能なα，ω−ペルフルオロアルカジエンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
α，ω−ペルフルオロアルカジエンの合成方法として、最も典型的なものでは、炭素数４から成る化合物のペルフルオロブタジエンが古くから研究されている。
【０００３】
例えば、Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４４２３（１９５２）には、ＣＣｌＦ＝ＣＦ₂を原料にしてＩＣｌの付加によりＣＣｌＦ₂−ＣＣｌＦＩを得、続いてＨｇの存在下、光反応によってＣＣｌＦ₂−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ₂を合成し、これをエタノール中、亜鉛で処理を行うことによってＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ₂を得る方法が報告されている。しかし、この方法では、工程が数多く、水銀など環境上好ましくない原材料を使用するなどの問題がある。
【０００４】
また、Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅは、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４０２６（１９５４）において、ペルフルオロアジピン酸塩の熱分解によるＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ₂の合成を報告している。しかし、この反応は収率が低く、異性体が多量に生成するなど工業的な製法としては好ましくない。
【０００５】
Ｗ．Ｔ．Ｍｉｌｌｅｒによる米国特許第２，６６８，１８２号明細書では、ＣＣｌＦ＝ＣＦ₂を原料に５５０℃のパイレックス管中で反応を行い、ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ₂を得て、これを塩素化あるいは臭素化し、それぞれＣＣｌＦ₂−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ₂またはＣＢｒＦ₂−ＣＢｒＦ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ₂に転化後、前述のＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４４２３（１９５２）の方法と同様に亜鉛によって脱ハロゲン化反応を行い、ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ₂を得るものである。この反応では第一段のＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ₂を得る反応の収率が低く、副生物が多いことから、これもまた工業的に適した方法とは言いがたい。
【０００６】
Ｇ．Ｂａｒｇｉｇｉａ， Ｖ．Ｔｏｒｔｅｌｌｉ， Ｃ．Ｔｏｎｅｌｌｉ，Ｓ．Ｍｏｎｄｅｎａらの欧州特許出願第０ ２７０ ９５６号、同グループらによる特開昭６２−２６２４０号公報、 Ｅ．Ｓ．Ｅｌｉｚａｂａｔｈ：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６（１９７１）３６４などでは、ＣＦ₂＝ＣＦ₂を原料にヨウ素付加または臭素付加によって得られるＸＣＦ₂−ＣＦ₂Ｘ（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ）のテロメリゼーション反応により生成するＸＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂Ｘを−８０℃から＋１５０℃の範囲で非プロトン性の有機溶媒中、Ｍｇ，Ｚｎ，ＣｄまたはＬｉの有機金属化合物との反応によってＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ₂を得る反応が報告されている。この方法では、比較的容易に原料のＸＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂Ｘが入手でき、比較的工業化しやすい方法と言えなくもない。しかし、脱ハロゲン化反応において、活性の高い有機金属化合物を多量に必要とすることから依然、工業化には適さない。
【０００７】
なぜならば、有機金属化合物は次のような問題がある。
▲１▼水分に対して鋭敏であるので、加水分解をしないように特別な注意が必要である。
▲２▼有機金属化合物は、製造時にかなりの危険が伴い、例えば、グリニャール試薬を合成する時、冷却が足りなかった場合など反応の制御を誤ると、反応が暴走し、爆発的に進行することがしばしば見られる。
▲３▼有機金属化合物は、水分・酸素などと容易に反応する極めて活性な化合物であるので、大量に保存・使用することは難しく、工業的に取り扱うことは貯蔵の面でも危険と考えられる。
▲４▼有機金属化合物は、上記の理由によって価格がかなり高く、工業的に大量に使用することはコスト的にも不利益であると考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような従来技術の諸欠点に鑑み、本発明はこれらの欠点が軽減ないし払拭された安全で、工業的実施に適したペルフルオロアルカジエン類の製造方法を提供することを主たる目的としている。
【０００９】
かくして、本発明は有機金属化合物を使用することなく、ハロゲン化アルキルを触媒として反応系内に存在させ、金属とＸＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂Ｘ（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ）を反応させる新しい製造方法を提供する。即ち、本発明においてＭｇを例にとれば、触媒量のハロゲン化アルキルとＭｇを分けて反応系に入れることで、危険な有機金属化合物を直接扱う必要がなく、水分の混入も反応系を窒素シールする程度で防ぐことができる。従って、試薬そのものの取り扱いが非常に容易である。本法では、大量の溶媒中で小規模の触媒と脱ハロゲン化剤とによる反応（グリニャール反応を行う際の１／２〜１／２０のスケール）を行うことが出来るので、反応が穏やかで安全である。さらに貯蔵上の問題も比較的活性の少ない金属とハロゲン化アルキルとを分けて用いることによって解消できる。使用するハロゲン化アルキルの量も１／２〜１／２０に低減できるので、これもコスト的に有利である。
【００１０】
安価なα，ω−ペルフルオロアルカジエンを工業的に製造することが可能な方法を提供することも本発明の一目的である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の課題を解決すべく成された発明である。即ち、工業的に入手可能なα，ω−ジヨードまたはジブロモペルフルオロアルカンを−７８℃から＋２００℃の範囲でテトラヒドロフランなどの有機溶媒中、触媒として適量のハロゲン化アルキルの存在下、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｃｕ，ＮａまたはＬｉなどの金属と反応させ、脱ＩＦあるいは脱ＢｒＦを行うことによって高収率でα，ω−ペルフルオロアルカジエンを得るものである。吸湿性が高く、分解しやすい上、高価な有機金属化合物を使用しないことから、安価で工業的に適した製造方法であると共に作業性及び安全性の向上も図れる。
【００１２】
本発明で目的とする化合物は、炭素鎖の両末端に２重結合を有する下記の一般式（１）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＣＦ₂ＣＦ₂）_a（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_b−ＣＦ＝ＣＦ₂（１）
（式中、ａとｂは０〜２の整数であり、同一または異なっていても良い。）
で示されるペルフルオロアルカジエン類である。
【００１３】
反応の原料として使用されるα，ω-ジハロゲン化ペルフルオロアルカン類は、下式（２）：
ＸＣＦ₂ＣＦ₂−（ＣＦ₂ＣＦ₂）_a（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_b−ＣＦ₂−ＣＦ₂Ｘ（２）
（式中、ａとｂは前記と同意義であり、両端のＸはヨウ素であるかもしくは臭素を示す。）
で示される。
【００１４】
触媒として用いられるハロゲン化アルキルは、一般式（３）：
ＲＸ （３）
で示され、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素のいずれか、Ｒは直鎖状、分枝状、あるいは環状のアルキル基で示される化合物の中から選ばれる。触媒として使用されるハロゲン化アルキル（３）の量は、原料のα，ω−ジハロゲン化ペルフルオロアルカン類（２）に対して０．０５当量から０．５当量の範囲内である。
【００１５】
また、反応の活性剤として一般式Ｘ−Ｒ’−Ｘで示されるアルキレンジハライド（Ｒ’は炭素数が１〜７の直鎖状、分枝状、あるいは環状のアルキレン基で示される化合物の中から選ばれ、Ｘは前記の通り。）及び／またはヨウ素などを少量添加すると反応を容易に開始させることができ、さらに望ましい。
【００１６】
反応に使用される金属としては、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｃｕ，ＮａまたはＬｉなどが望ましい。これらの金属を１種もしくは２種以上組合わせて使用する。形状としては、切削片状または塊状、粉末状のものを使用でき、大きさは適宜選択できる。使用量としては、当量以上であるが、反応効率とコスト面から１．０〜５当量程度が好ましい。
【００１７】
反応を実施するのに使用できる溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル、イソプロピルエーテルなどの直鎖あるいは分枝状、環状エーテルや、ジメトキシエタン、２−メトキシエチルエーテルなどのポリエーテルまたはヘキサン、オクタン、ノナン、石油エーテルなどの炭化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類、ホスホン酸トリエチルなどのリン酸エステル、炭酸ジエチルあるいは炭酸エチレンなどの鎖状、環状炭酸エステル、アセトニトリルやベンゾニトリルなどのアルキルまたはアリールニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、無水酢酸などの酸無水物、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のようなスルホキシド類、ニトロエタンまたはニトロベンゼンのような脂肪族または芳香族ニトロ化合物、ピリジン、ピペリジンなどの含窒素複素環化合物、ジメチルスルホンやフェニルスルホンなどのスルホン化合物、硫化ジエチルまたは硫化ジフェニルなどのジアルキルあるいはジアリールスルフィド類などである。
【００１８】
反応温度は、−７８℃から＋２００℃の範囲内で行うことが望ましい。
上記の有機溶媒中で、金属及びハロゲン化アルキルと共に、加熱ないしは沸騰還流を行うことで、前述の式（２）から式（１）のペルフルオロアルカジエン類を製造する。
【００１９】
使用する溶媒の量は、反応の原料となるα，ω−ジハロゲン化ペルフルオロアルカン（２）が反応時に０．１Ｍ〜２Ｍ、望ましくは０．２Ｍ〜１．０Ｍになるように調整することが好ましいが、原料種によってはこの範囲内に限定するものではない。反応の原料として用いられるα，ω−ジハロゲン化ペルフルオロアルカンは上述の溶媒と同じ溶媒で希釈することが望ましい。
【００２０】
以下に本発明の代表的な反応実施例を挙げて、本発明を更に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００２１】
【実施例１】
−７８℃に冷却したトラップ管に接続した還流冷却管と圧力平衡管付の滴下ロートを備えた１００ｍＬの３つ口フラスコに窒素雰囲気下、１．２当量のＭｇとテトラヒドロフラン２０ｍＬ，１，２−ジブロモエタン０．１ｍＬ、さらに触媒のブロモエタンを０．２当量加えた。この溶液を還流状態まで加熱し、これに５ｍＬのテトラヒドロフランで希釈した５．０ｇの１，４−ジヨードペルフルオロブタンを泡立ちが激しすぎないようにゆっくりと加えた。発生した気体は−７８℃のトラップ管で捕集した。滴下終了後も沸騰還流を続け、反応溶媒中に残存するＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ₂を追い出した。トラップ管中に捕集された液をガスクロマトグラフィーによって分析を行ったところ、ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ₂は１．５７ｇ生成していた（収率；８８％）。
【００２２】
【実施例２】
−７８℃に冷却したトラップ管に接続した還流冷却管と圧力平衡管付の滴下ロートを備えた１００ｍＬの３つ口フラスコに窒素雰囲気下、１．２当量のＭｇとテトラヒドロフラン４０ｍＬ，１，２−ジブロモエタン０．１ｍＬ、さらに触媒のイソプロピルブロミドを０．３当量加えた。この溶液を還流状態まで加熱し、これに１０ｍＬのテトラヒドロフランで希釈した５．０ｇの１，４−ジブロモペルフルオロブタンを泡立ちが激しすぎないようにゆっくりと加えた。発生した気体は−７８℃のトラップ管で捕集した。滴下終了後も沸騰還流を続け、反応溶液中に残存するＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ₂を追い出した。トラップ管中に捕集された液をガスクロマトグラフィーによって分析を行ったところ、ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ₂は１．９１ｇ生成していた（収率；８５％）。
【００２３】
【実施例３】
−７８℃に冷却したトラップ管に連結されたビクロー管付の蒸留装置と圧力平衡管付の滴下ロートを備えた１００ｍＬの３つ口フラスコに窒素雰囲気下、１．２当量のＭｇとテトラヒドロフラン５０ｍＬ，１，２−ジブロモエタン０．１ｍＬ、さらに触媒の１−ブロモプロパンを０．１当量加えた。この溶液を還流状態まで加熱し、これに１０ｍＬのテトラヒドロフランで希釈した５．０ｇの１，６−ジヨードペルフルオロヘキサンを泡立ちが激しすぎないようにゆっくりと加えた。反応生成物は蒸留装置を通して溶媒と共に留出される。滴下終了後も沸騰還流を続け、反応溶液中に残存する生成物も蒸留装置を通して溶媒と共に留出させた。トラップ管中に捕集された液をガスクロマトグラフィーによって分析を行ったところ、ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ＝ＣＦ₂は１．８５ｇ生成していた（収率；７８％）。
【００２４】
【実施例４】
−７８℃冷却したトラップ管に接続した還流冷却管と圧力平衡管付の滴下ロートを備えた１００ｍＬの３つ口フラスコを窒素雰囲気下、−７０℃に冷却し、無水ヘキサン３０ｍＬと１．５当量のＬｉ、さらに触媒の１−ブロモブタンを０．２当量加えた。この溶液を還流状態まで加熱し、これに５ｍＬの無水ヘキサンで希釈した５．０ｇの１，４−ジヨードペルフルオロブタンを泡立ちが激しすぎないようにゆっくりと加えた。発生した気体は−７８℃のトラップ管で捕集した。滴下終了後、さらには沸騰還流を行い、反応溶媒中に残存するＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ₂を追い出した。トラップ管中に捕集された液をガスクロマトグラフィーによって分析を行ったところ、ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ₂は１．４２ｇ生成していた（収率；８０％）。
【００２５】
【実施例５】
−７８℃に冷却したトラップ管に接続した還流冷却管と圧力平衡管付の滴下ロートを備えた１００ｍＬの３つ口フラスコに窒素雰囲気下、−７０℃に冷却し、無水ヘキサン４０ｍＬと１．５当量のＮａを加えた。この溶液を還流状態まで加熱し、これに５ｍＬの無水ヘキサンで希釈した５．０ｇの１，４−ジヨードペルフルオロブタンと０．２当量の１−ブロモブタンを泡立ちが激しすぎないようにゆっくりと加えた。発生した気体は−７８℃のトラップ管で捕集した。滴下終了後、さらに沸騰還流を行い、反応溶媒中に残存するＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ₂を追い出した。トラップ管中に捕集された液をガスクロマトグラフィーによって分析を行ったところ、ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ₂は１．１０ｇ生成していた（収率；６２％）。
【００２６】
【実施例６】
実施例１で、Ｍｇの代わりにＺｎ−Ｃｕ（９５：５の組合わせ）を用いた以外は同様の方法で、５．０ｇの１，４−ジヨードペルフルオロブタンを加え、沸騰還流を行った。トラップ管中に捕集された液をガスクロマトグラフィーによって分析を行ったところ、ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ₂は１．５０ｇ生成していた（収率；８４％）。
【００２７】
【比較例１】
−７８℃に冷却したトラップ管に接続した還流冷却管と圧力平衡管付の滴下ロートを備えた２００ｍＬの３つ口フラスコを窒素雰囲気下、１．５当量のＭｇとテトラヒドロフラン４０ｍＬ，１，２−ジブロモエタン０．１ｍＬ、さらに触媒のブロモエタンを０．０２当量加えた。この溶液を還流状態まで加熱し、これに１０ｍＬのテトラヒドロフランで希釈した１０．０ｇの１．４−ジヨードペルフルオロブタンを３０分間かけて加えた。発生した気体は−７８℃のトラップ管で捕集した。滴下終了後も沸騰還流を続け、反応溶媒中に残存するＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ₂を追い出した。気相部のガスをガスクロマトグラフィーによって分析を行ったところ、目的のＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ₂の僅かな生成は認められたが、トラップ管中に液はほとんど捕集されなかった。

Claims (3)

1. 炭素鎖の両末端に２重結合を有する下記の一般式（１）：
   ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＣＦ₂ＣＦ₂）_a（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_b−ＣＦ＝ＣＦ₂ （１）
   （式中、ａとｂは０〜２の整数であり、同一または異なっていても良い。）
   で示されるペルフルオロアルカジエンを製造する方法において、
   次式（２）：
   ＸＣＦ₂ＣＦ₂−（ＣＦ₂ＣＦ₂）_a（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_b−ＣＦ₂−ＣＦ₂Ｘ
   （２）
   （式中、ａとｂは前記と同意義であり、両端のＸはヨウ素もしくは臭素を示す。）
   で示されるα、ω−ジハロゲン化ペルフルオロアルカンを；
   有機溶媒中で、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｎａ及びＬｉから選択される少なくとも１種の金属、及び上記α，ω−ジハロゲン化ペルフルオロアルカンに対し０．０５〜０．５当量の範囲の量の次式（３）：
   ＲＸ （３）
   （式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、Ｒは直鎖状、分枝状、環状のアルキル基を示す。）
   で示されるハロゲン化アルキルと共に、加熱ないしは沸騰還流に付すことを特徴とする、一般式（１）式のペルフルオロアルカジエンを製造する方法。
2. 活性剤として、一般式：Ｘ−Ｒ’−Ｘ（Ｒ’は炭素数が１〜７の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキレン基であり、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素のいずれかである。）のアルキレンジハライドを存在させる請求項１に記載のペルフルオロアルカジエンを製造する方法。
3. 乾燥ないし無水雰囲気下で反応を実施する請求項１または２に記載のペルフルオロアルカジエンを製造する方法。