JP4684306B2

JP4684306B2 - 薄膜太陽電池の製造方法

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Publication number: JP4684306B2
Application number: JP2008065153A
Authority: JP
Inventors: 弘也山林; 秀忠時岡; 幹雄山向
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2008-03-14
Filing date: 2008-03-14
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2028-03-14
Also published as: JP2009224427A

Description

本発明は、薄膜太陽電池およびその製造方法に関し、特に光閉じこめ技術に関する薄膜太陽電池およびその製造方法に関するものである。

現在薄膜太陽電池に用いられている光閉じこめ技術は、透明絶縁性基板側から光を入射する薄膜太陽電池の場合、透明絶縁性基板上に形成した透明導電膜表面に凹凸構造を形成する方法が用いられている。この凹凸構造を形成する光閉じこめ技術は、光反射率の低減、光散乱効果により、薄膜太陽電池の光変換効率が向上することが一般的に知られている。詳しくは、透明絶縁性基板側から入射してきた光は、凹凸形状を有する透明導電膜と光電変換層との界面で散乱された後に光電変換層に入射するので、光電変換層に概ね斜めに入射する。斜めに光が入射することにより、光の実質的な光路が延びて光の吸収が増大するため、光起電力素子の光電変換特性が向上して出力電流が増加する。

従来より、凹凸構造を形成する透明導電膜として、SnO₂透明導電膜が良く知られている。一般的に、SnO₂透明導電膜に形成する凹凸構造は、熱CVD法により数１０〜数１００nm径の結晶粒を膜表面に成長することにより形成される。しかし、このSnO₂膜表面に良好な凹凸構造を形成するためには、５００〜６００℃の高温プロセスが必要であり、また１μm程度の膜厚を要することから、製造コストが増大する要因の１つとなっている。

このため近年は、プラズマ耐性に優れ資源の豊富さという観点から、SnO₂に変わる材料としてZnOが普及しつつある。しかし、ZnOの場合、表面に良好な凹凸構造を形成するためには、２μm程度の膜厚を要するという問題があった。そこで、ZnO膜を低温形成で薄膜した場合であっても良好な光閉じこめ効果を有する凹凸構造の形成方法として、ガラス基板上にスパッタリング法により透明導電膜を形成し、酸によりエッチングすることで表面に凹凸構造を形成する技術が報告されている。この方法により、太陽電池装置のコスト低減が期待されている。また、下記特許文献１には、透明絶縁性基板上に結晶性膜を形成し、その上に透明導電成膜を形成することにより、透明導電膜を薄膜化し、さらに低温化した場合においても、その表面には良好な凹凸構造が形成されることが開示されている。

また、透明絶縁基板の表面に凹凸を形成する方法も知られている。たとえば、下記特許文献２には平板ガラスに粉末ガラスを載せて溶融することで凹凸を形成する方法が示されている。また、下記特許文献３には、サンドブラスト加工により透明絶縁基板の表面に凹凸を形成することが示されている。

特開平１１−１８９４３６号公報特開昭６２−９８６７７号公報特開平９−１９９７４５号公報

しかしながら、上述した酸によりエッチングすることで表面に凹凸構造を形成する技術は、エッチングばらつきにより局所的に急峻な突起に起因したピンホールができ、それらによって短絡等の欠陥を発生させ、薄膜太陽電池の歩留まりや信頼性を低下させるという問題があった。

また、上記特許文献１に記載の凹凸構造を形成する技術は、透明絶縁性基板上に形成する非晶質膜が２０nmと薄いため、エネルギービームを照射して微結晶化する際に良質な結晶質膜が得られず、入射光は結晶質膜に吸収され、光透過率が下がるという問題があった。また、特許文献２や特許文献３のように粒子を付着させる方法や機械的な加工法では、上記のような非結晶質膜などの光電変換層の膜厚に比べて大きな段差の凹凸ができやすい。このため光電変換層中に大きな段差が生じて断線などを生じ、薄膜太陽電池の性能を低下させる問題がある。

そこで本発明はかかる問題を解決するためになされたものであり、透明導電膜を薄膜化させた場合においても良好な光閉じこめ効果を有する凹凸構造を形成し、光吸収損失の低減および信頼性の高い薄膜太陽電池およびその製造方法を得ることを目的とする。

本発明における薄膜太陽電池の製造方法は、（a）透明絶縁基板を準備する工程と、（b）前記透明絶縁基板の表面に凹凸構造を形成する工程と、（c）前記透明絶縁基板上に透明電極層を形成する工程と、（d）前記透明電極層上に光電変換層を形成する工程と、（e）前記光電変換層上に裏面電極層を形成する工程と、を備え、前記工程（b）は、（f）前記透明絶縁基板上に非晶質膜を形成する工程と、（g）前記非晶質膜にレーザ照射を行い、結晶化された結晶質膜を形成する工程と、（h）前記結晶質膜にエッチングを行い、前記結晶質膜を除去する工程と、を備える。

本発明における薄膜太陽電池は、光電変換素子が形成される複数の素子領域と、前記素子領域の間に前記光電変換素子を相互に接続する接続領域と、を透明絶縁基板上に有する薄膜太陽電池であって、前記素子領域内の前記透明絶縁基板の表面に凹凸構造を有し、前記接続領域の前記透明絶縁基板の表面には凹凸構造を有さないことを特徴とする。

本発明の薄膜太陽電池、およびその製造方法によれば、透明導電膜に凹凸構造を形成する工程を行わないため、透明導電膜の形成において成膜時或いは成膜後の制約が無く最適化することができる。従って、スパッタ法のような低温でも良好な透明導電膜を形成することができる。また、レーザ照射条件とエッチング速度の制御により、凹凸構造の形状と深さを容易に制御することができるため、薄膜太陽電池の変換効率の信頼性の向上が図れる。

＜実施の形態１＞
図１は、本発明の実施の形態１における薄膜太陽電池２０の構成を示した断面図である。薄膜太陽電池２０は、表面に凹凸構造を有する透明絶縁性基板１、透明絶縁性基板１上に形成され第１の電極層となる透明導電膜４（透明電極層）、透明導電膜４上に形成される光電変換層１２、光電変換層１２上に形成され第２の電極層となる裏面電極層８、を備える。また、光電変換層１２は少なくとも２層以上で構成され、本実施の形態では、下からP型の非晶質シリコン膜５、i型の非晶質シリコン膜６、N型の非晶質シリコン膜７、を備える。

図２は、本実施の形態における薄膜太陽電池２０の製造工程を示した断面図である。以下、図２を参照して薄膜太陽電池２０の製造方法について説明する。はじめに透明絶縁性基板１を準備する。透明絶縁性基板１として例えばガラス基板を用いる（以下ガラス基板１と記載）。本実施の形態では、無アルカリガラス基板を用いて以下説明する。また、基板として安価な青板ガラス基板を用いてもよいが、この場合、基板からのアルカリ成分の拡散を防止するためにPCVD法によりSiO₂膜を１００nm程度形成するのがよい。

次に、ガラス基板１の上にPCVD法により、非晶質シリコン膜２を５０〜１００nm程度形成する（図２（a））。この非晶質シリコン膜２の形成方法として、熱CVD法を用いてもよい。

次に、この非晶質シリコン膜２をレーザアニール法により結晶化し、多結晶シリコン膜３を形成する（図２（b））。ここで、PCVD法で形成した非晶質シリコン膜２は、膜中の水素濃度が高い。従って均一に結晶化を行うためには、レーザアニール法を行う前に、非晶質シリコン膜２を真空中または不活性ガス中で３００℃以上の熱処理を行うことにより、不要な水素を除去することが望ましい。本実施の形態で使用するレーザは、YAGレーザの２ω（波長：５３２nm）を用いる。レーザ光を照射する場合、最後に固化した部分の多結晶シリコン膜３は、体積膨張により先に固化した部分より膜厚が厚くなる。従って、多結晶シリコン膜３の表面に凹凸構造が発生することになる。このときの照射条件は非晶質シリコン膜２の膜厚や膜質などの条件にもよるが、エネルギー密度が２５０mj／cm²以上で行うことができる。この結晶化により、多結晶シリコン膜３の表面に高さ５０nm以上の凹凸構造が形成される。また、本実施の形態ではエネルギービームとしてYAGレーザを用いたが、他のエキシマレーザやArレーザ等でも良いし、電子ビームなどを用いることも可能である。また、レーザ照射する際に、非晶質シリコン膜２に平行にスキャンして照射領域を検出する。

次に、多結晶シリコンをRIEドライエッチング法でエッチングし、ガラス基板１表面に凹凸構造を形成する（図２（c））。エッチング条件として、CF₄：１０sccm、O₂：５sccm、He：１５sccm、圧力：１．３Pa、RF：３００W、３min、ガラス基板１（SiO₂）／多結晶シリコン膜３（Si）の選択比２の条件でエッチングすることで、ガラス基板１表面に１００nm以上の凹凸が形成される。このときのエッチングガスとして、CHF₃、C₄F₈、CF₄、SF₆を含む単体ガス、およびO₂、He等を混合したエッチングガスを用いることも可能である。

次に、表面に凹凸構造を有するガラス基板１上に第１の電極層となる透明導電膜４を形成する。透明導電膜４は、膜厚０．４μmの３wt％のAl₂O₃ドーパントを含むZnO膜をスパッタリング法で堆積形成する。本実施の形態では透明導電膜４としてAlドープしたZnOを用いるが、これに限ることなく、ITO膜、SnO₂膜またはそれらを積層して形成した透明導電膜４であってもよく、高透過で低比抵抗性を有している透明導電膜４であればよい。

次に、透明導電膜４上に光電変換層１２をプラズマCVD法により形成する。本実施の形態では、光電変換層１２は、下からP型のa−SiC膜５（１５nm）、i型のa−Si膜６（３００nm）、N型のa−Si膜７（２０nm）を順次形成する。

次に、光電変換層１２上に第２の電極層となる裏面電極層８をスパッタリング法により形成する。本実施の形態では、膜厚２００nmのアルミニウム（Al）膜を形成するが、金属電極として高反射率のAgを用いてもよく、シリコンへの金属拡散を防止するためにZnO、ITO、SnO₂等の透明導電膜を形成してもよい。以上の工程により、図１に示すような薄膜太陽電池２０が形成される。

図３は、レーザパワーを変化させた場合のヘイズ率（拡散透過率／全光透過率）×１００を示した図である。ここでヘイズ率とは、光の拡散する度合いを表す数値である。図より、２５０mj／cm²以上で十分な光の散乱効果が得られていることがわかる。このように、ガラス基板に凹凸構造を形成することで良好なテクスチャ構造が得られることから、急峻な傾斜を持つ突起に起因する局所的な特性不良改善が期待でき、太陽電池特性と信頼性の向上を得ることができる。

次に、本実施の形態により形成した薄膜太陽電池２０にAM−１．５、１００mW／cm²の光を基板側から入射し、２５℃で測定を行った。この結果、開放電圧（Voc）０．９V、短絡電流密度（Jsc）１５．５mA／cm²、曲線因子（FF）０．７４、変換効率（η）１０．５％の良好な特性を得ることができる。表１は、上述した特許文献１の結果と比較した表である。

また、本実施の形態では、光電変換層１２に非晶質シリコンが使用されていたが、非晶質シリコンゲルマニウム、非晶質シリコンカーバイド等の非晶質シリコン系の半導体と、これらの結晶質シリコン系も使用できる。これらをpin構造とすることにより比較的良好な特性が得られる。

以上より、本発明の薄膜太陽電池２０、およびその製造方法によれば、透明導電膜４に凹凸構造を形成する工程を行わないため、透明導電膜４の形成において成膜時或いは成膜後の制約が無く最適化することができる。従って、スパッタ法のような低温でも良好な透明導電膜４を形成することができる。また、レーザ照射条件とエッチング速度の制御により、凹凸構造の形状と深さを容易に制御することができる。これにより、ガラス基板１を機械加工などで加工して凹凸を形成するよりも、微細な段差の凹凸形状を容易に形成することができる。特に光電変換層１２が薄い場合であっても、その厚みに適した凹凸形状を形成できる。このため、薄膜太陽電池２０の変換効率の信頼性の向上が図れる。

＜実施の形態２＞
図４は、本発明の実施の形態２における薄膜太陽電池２０の構成を示した断面図である。実施の形態１と異なる点は、ガラス基板１の表面の一部分に凹凸構造を有する点である。分離溝９、接続溝１０、分離溝１１は、レーザ照射によって形成されたパターンである。その他の構成は実施の形態１と同様のため、説明を省略する。

図５は、本実施の形態における薄膜太陽電池２０の製造工程を示した断面図である。実施の形態１では、多結晶シリコン膜３全面に凹凸構造を有する薄膜太陽電池２０の製造方法を説明した。この製造方法では、ガラス基板１全面に凹凸構造が形成されるため、ガラス基板１上に形成された各積層膜も凹凸構造となる。これに対し、本実施の形態では、光電変換に寄与する部分のみレーザを照射する。すなわち、光電変換に寄与しない部分を多結晶化しないことで平坦に形成し、加工再現性や信頼性を向上させることを目的としている。以下、図５を参照して本実施の形態における薄膜太陽電池２０の製造方法について説明する。なお、実施の形態1と同様の製造方法については説明を省略する。

はじめに透明絶縁性基板１を準備する。透明絶縁性基板１として例えばガラス基板を用いる（以下ガラス基板１と記載）。次に、ガラス基板１の上にPCVD法により非晶質シリコン膜２を５０nm形成する（図５（a））。ここで、PCVD法で形成した非晶質シリコン膜２は膜中の水素層度が高いため、均一に結晶化を行うためにはレーザアニールを行う前に非晶質シリコン膜２を真空中で３５０℃熱処理し、不要な水素を除去する。

次に、この非晶質シリコン膜２をレーザアニール法により結晶化し、多結晶シリコン膜３を形成する（図５（b））。その際、図６に示されている領域A（例えば１０mm）のみを選択的に結晶化した多結晶シリコン膜３とし、領域B部分の０．１mm〜１mmは結晶化せずに非晶質シリコン膜２のままにする。この領域B部分は、各光電変換素子の分割の際に除膜され、発電にはほとんど寄与しない。薄膜太陽電池２０は光を受光して発電する領域Aの単位素子が領域Bの接続構造によって直列に接続される構成である。

次に、この多結晶シリコン膜３および非晶質シリコン膜２をRIEドライエッチング法でエッチングし、ガラス基板表面の光電変換に寄与する部分のみに凹凸構造を形成する（図５（c））。このエッチング条件として、実施の形態１と同様にCF₄：１０sccm、O₂：５sccm、He：１５sccm、圧力：１．３Pa、RF：３００W、３min、ガラス基板（SiO₂）／多結晶シリコン（Si）の選択比２の条件でエッチングすることで、ガラス基板表面に１００nm以上の凹凸が形成される。

次に、表面に凹凸構造を有するガラス基板１上に第１の電極層となる透明導電膜４を形成する。透明導電膜４は、膜厚０．２μmのITO膜と膜厚０．１μmの３wt％のAl₂O₃ドーパントを含むZnO膜をスパッタリング法で堆積形成する。

次に、この第１の透明導電膜４にレーザ光を照射して、パターニングを施す。詳しくは、透光性絶縁基板１の面から、YAGレーザ基本波（波長：１．０６μm）を照射し分離溝９を形成する。例えば分離溝９のスクライブ幅は４０μmとする。

このようにして積層された光電変換層１２に、透明導電膜４と同様にレーザスクライブによってパターニングを施す。詳しくは、YAGレーザの２ω（波長：５３２nm）を照射して接続溝１０を形成する。

次に、光電変換層１２上に第２の電極層となる裏面電極層８をスパッタリング法により形成する。本実施の形態では、膜厚２００nmのアルミニウム（Al）膜を形成するが、金属電極として高反射率のAgを用いてもよく、シリコンへの金属拡散を防止するためにZnO、ITO、SnO₂等の透明導電膜を形成してもよい。このとき、反射率の高い裏面電極層８にレーザを直接吸収させるのは困難なので、半導体層（光電変換層１２）にレーザ光エネルギーを吸収させて、半導体層（光電変換層１２）とともに金属層を局所的に吹き飛ばすことによって分離溝１１が形成される。以上の工程により、図４に示すような薄膜太陽電池２０が形成される。

以上より、本実施の形態では、受光して発電する領域Aの透明絶縁性基板１の表面には微細な凹凸が形成されて光電変換特性を向上することができる。一方、発電に寄与しない単位電池を接続する領域Bには凹凸が形成されない。これにより、この領域Bではレーザスクライブされる透明導電膜４、光電変換層１２、裏面電極層８部分は平坦に形成されるため、膜厚の不均一が発生せず、レーザ照射によるスクライブが高精度で行えるので、溝幅を小さくした分離を行うことができる。これにより、発電有効面積を増加できるため、薄膜太陽電池２０の加工再現性や特性が向上する。

本発明の実施の形態１における薄膜太陽電池の構成を示した断面図である。本発明の実施の形態１における薄膜太陽電池の製造工程を示した断面図である。レーザパワーを変化させた場合のヘイズ率を示した図である。本発明の実施の形態２における薄膜太陽電池の構成を示した断面図である。本発明の実施の形態２における薄膜太陽電池の製造工程を示した断面図である。本発明の実施の形態２における薄膜太陽電池の素子面を示した平面図である。

符号の説明

１透明絶縁性基板、２非晶質シリコン膜、３多結晶シリコン膜、４透明導電膜、５ P型非晶質シリコン膜、６ i型非晶質シリコン膜、７ N型非晶質シリコン膜、８裏面電極層、９，１１分離溝、１０接続溝、１２光電変換層、２０薄膜太陽電池。

Claims

（a）透明絶縁基板を準備する工程と、
（b）前記透明絶縁基板の表面に凹凸構造を形成する工程と、
（c）前記透明絶縁基板上に透明電極層を形成する工程と、
（d）前記透明電極層上に光電変換層を形成する工程と、
（e）前記光電変換層上に裏面電極層を形成する工程と、を備え、
前記工程（b）は、
（f）前記透明絶縁基板上に非晶質膜を形成する工程と、
（g）前記非晶質膜にレーザ照射を行い、結晶化された結晶質膜を形成する工程と、
（h）前記結晶質膜にエッチングを行い、前記結晶質膜を除去する工程と、を備える薄膜太陽電池の製造方法。
前記工程（g）は、照射領域を前記非晶質膜に平行にスキャンする工程をさらに備える請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
前記工程（g）は、前記非晶質膜の一部分に行う請求項２に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
前記工程（h）は、CHF₃、C₄F₈、CF₄、SF₆単体ガスおよびO₂、Heを混合させたガスにより行うRIEエッチングであり、
前記透明絶縁基板／前記結晶質膜の選択比１以上で行う請求項１から３のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
前記工程（f）は、５０nm以上の非晶質膜を形成する請求項１から４のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
前記工程（d）は、２層以上の非晶質シリコンまたは結晶質シリコンを形成する請求項１から５のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
光電変換素子が形成される複数の素子領域と、前記素子領域の間に前記光電変換素子を相互に接続する接続領域と、を透明絶縁基板上に有する薄膜太陽電池の製造方法において、
前記工程（ｂ）は、前記素子領域内の前記透明絶縁基板の表面に凹凸構造を形成し、前記接続領域の前記透明絶縁基板の表面には凹凸構造を形成しないことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。