JP4672804B1 - 電子材料用Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高次元で強度と導電率を達成するとともに、耐へたり性についても優れたＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金を提供する。
【解決手段】Ｃｏ：０．５〜３．０質量％、Ｓｉ：０．１〜１．０質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金であって、母相中に析出した第二相粒子のうち、粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものの個数密度が１×１０¹²〜１×１０¹⁴個／ｍｍ³であり、粒径が５ｎｍ以上１０ｎｍ未満のものの個数密度は、粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものの個数密度に対する比で表して３〜６である電子材料用銅合金。
【選択図】なし

Description

本発明は析出硬化型銅合金に関し、とりわけ各種電子部品に用いるのに好適なＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金に関する。

コネクタ、スイッチ、リレー、ピン、端子、リードフレーム等の各種電子部品に使用される電子材料用銅合金には、基本特性として高強度及び高導電性（又は熱伝導性）を両立させることが要求される。近年、電子部品の高集積化及び小型化・薄肉化が急速に進み、これに対応して電子機器部品に使用される銅合金に対する要求レベルはますます高度化している。

高強度及び高導電性の観点から、電子材料用銅合金として従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、析出硬化型の銅合金の使用量が増加している。析出硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。

析出硬化型銅合金のうち、コルソン系合金と一般に呼ばれるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は比較的高い導電性、強度、及び曲げ加工性を兼備する代表的な銅合金であり、業界において現在活発に開発が行われている合金の一つである。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子を析出させることによって強度と導電率の向上が図れる。

比較的高い導電性、強度、及び曲げ加工性を兼備する代表的な銅合金としてはコルソン系銅合金と一般に呼ばれるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金が従来知られている。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子を析出させることによって強度と導電率の向上が図れる。しかしながら、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系では高強度を保持しながら６０％ＩＡＣＳ以上の導電率を達成することは難しいことから、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金が着目されている。Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は、コバルトシリサイド（Ｃｏ₂Ｓｉ）の固溶量が少ないことから、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の銅合金よりも高導電化できるという利点がある。

Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系の銅合金の特性に大きく影響する工程として、溶体化処理、時効時処理、最終圧延加工度が挙げられ、その中でも時効条件はコバルトシリサイドの析出物の分布や大きさに大きく影響する工程の一つである。

特許文献１（特開２００８−５６９７７号公報）には、銅合金の組成と共に、銅合金中に析出する介在物の大きさ及び総量に着目したＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金が記載されており、溶体化処理後に４００℃以上６００℃以下で２時間以上８時間以下加熱する時効処理を施すことが記載されている。これにより、該文献では、記銅合金中に析出する介在物の大きさが２μｍ以下とし、且つ前記銅合金における０．０５μｍ以上２μｍ以下の大きさの介在物が０．５容積％以下に制御している。

特許文献２（特開２００９−２４２８１４号公報）には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系では実現し難い５０％ＩＡＣＳ以上の高い導電率を安定して実現できる析出型銅合金材としてＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金が例示されている。ここでは時効処理を４００〜８００℃で５秒〜２０時間実施することが記載されている。また、結晶粒径を制御する観点から第二相分散状態を規定しており、結晶粒界上に存在する第二相粒子が１０⁴〜１０⁸個／ｍｍ²の密度で存在することや、結晶粒内と結晶粒界上を含めた全第二相粒子の粒子径ｒ（単位はμｍ）と粒子の体積分率ｆの比であるｒ／ｆの値が１〜１００であることが記載されている。

特許文献３（ＷＯ２００９−０９６５４６号）では、ＣｏとＳｉの両方を含む析出物のサイズが５〜５０ｎｍであることを特徴とするＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金が記載されている。溶体化再結晶熱処理後の時効処理は４５０〜６００℃×１〜４時間で行うことが好ましいとの記載がある。

特許文献４（ＷＯ２００９−１１６６４９号）には、強度、導電率、及び曲げ加工性に優れたＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金が記載されている。当該文献の実施例には、時効処理を５２５℃×１２０分間で行い、室温から最高温度に到達するまでの昇温速度は３〜２５℃／分の範囲内にあり、降温に関しては３００℃までは炉内で１〜２℃／分の範囲で冷却をおこなったことが記載されている。

特開２００８−５６９７７号公報 特開２００９−２４２８１４号公報 国際公開第２００９／０９６５４６号パンフレット 国際公開第２００９／１１６６４９号パンフレット

このように、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の特性改良が種々提案されているものの、未だ特性改善の余地がある。特に、ばね材料として使用するときに生じる永久変形である耐へたり性については、充分ではないという問題があった。ＷＯ２００９−０９６５４６号には強度等に寄与する第二相粒子のサイズを制御することは記載されているが、実施例に記載されているのは１０万倍の倍率での観察結果のみであり、このような倍率では１０ｎｍ以下の微細な析出物のサイズを正確に測ることは困難である。また、ＷＯ２００９−０９６５４６号には析出物のサイズが５〜５０ｎｍであることが記載されているものの、発明例に記載の析出物の平均サイズはすべて１０ｎｍ以上である。すなわち、コバルトシリサイドを代表とする第二相粒子の析出状態は未だ改善の余地が残されている。

耐へたり性の改善はばね材としての信頼性向上に繋がることから、耐へたり性をも改善することができれば有利であろう。そこで、本発明は、高い強度、導電率及び好ましくは曲げ加工性を達成するとともに、耐へたり性についても優れたＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金を提供することを課題の一つとする。また、本発明はそのようなＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の製造方法を提供することを別の課題の一つとする。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の組織を観察すると、粒径が５０ｎｍ以下程度の極めて微細な第二相粒子の分布状態を適切に制御することが重要であり、強度、導電率及び耐へたり性の向上に重要な影響を及ぼしていることを見出した。具体的には、５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の範囲の粒径をもつ第二相粒子は強度及び初期の耐へたり性の向上に寄与し、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の粒径をもつ第二相粒子は繰り返し耐へたり性の向上に寄与することから、これらの個数密度及び割合を制御することで、強度及び耐へたり性をバランス良く向上できることを見出した。

上記の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｃｏ：０．５〜３．０質量％、Ｓｉ：０．１〜１．０質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金であって、母相中に析出した第二相粒子のうち、粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものの個数密度が１×１０¹²〜１×１０¹⁴個／ｍｍ³であり、粒径が５ｎｍ以上１０ｎｍ未満のものの個数密度は、粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものの個数密度に対する比で表して３〜６である電子材料用銅合金である。

本発明に係る銅合金は一実施形態においては、粒径が５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子の個数密度が２×１０¹²〜７×１０¹³であり、粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子の個数密度が３×１０¹¹〜２×１０¹³である。

本発明に係る銅合金は別の一実施形態において、更にＮｉを最大２．５質量％含有する。

本発明に係る銅合金は更に別の一実施形態において、更にＣｒを最大０．５質量％含有する。

本発明に係る銅合金は更に別の一実施形態において、更にＭｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％含有する。

本発明は別の一側面において、
−上記何れかの組成をもつインゴットを溶解鋳造する工程１と、
−材料温度を９５０℃以上１０５０℃以下として１時間以上加熱後に熱間圧延を行う工程２と、
−随意的な冷間圧延工程３と、
−材料温度を８５０℃以上１０５０℃以下に加熱する溶体化処理を行う工程４と、
−材料温度を４００℃以上６００℃以下で１〜１２時間加熱する第一の時効処理工程５と、ただし、インゴットがＮｉを１．０〜２．５質量％含有するときは材料温度４００℃以上５００℃以下とし、
−圧下率１０〜５０％の冷間圧延工程６と、
−材料温度を３００℃以上４００℃以下で３〜３６時間加熱し、当該加熱時間を第１の時効処理における加熱時間の３〜１０倍とする第二の時効処理工程７と、
を順に行なうことを含む電子材料用銅合金の製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅合金からなる伸銅品である。

本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅合金を備えた電子部品である。

本発明によって、強度、導電率、及び耐へたり性のバランスが向上したＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金を得ることができ、好ましい態様においては更に曲げ加工性にも優れたＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金を得ることができる。

耐へたり性試験の説明図である。

Ｃｏ及びＳｉの添加量
本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は一実施形態において、Ｃｏを０．５〜３．０質量％、及び、Ｓｉを０．１〜１．０質量％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する。
Ｃｏ及びＳｉは、適当な熱処理を施すことにより金属間化合物を形成し、導電率を劣化させずに高強度化が図れる。
Ｃｏ及びＳｉの添加量がそれぞれＣｏ：０．５質量％未満、Ｓｉ：０．１質量％未満では所望の強度が得られず、逆に、Ｃｏ：３．０質量％超、Ｓｉ：１．０質量％超では高強度化は図れるが導電率が著しく低下し、更には熱間加工性が劣化する。よってＣｏ及びＳｉの添加量はＣｏ：０．５〜３．０質量％、Ｓｉ：０．１〜１．０質量％とした。Ｃｏ及びＳｉの添加量は好ましくは、Ｃｏ：０．５〜２．０質量％、Ｓｉ：０．１〜０．５質量％である。

Ｎｉの添加量
ＮｉはＣｏと同様にＳｉと金属間化合物を形成することができ、Ｃｏほどではないが導電率を劣化させずに高強度化が図れる。従って、本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金には、Ｎｉを添加してもよい。ただし、その量が多すぎるとＣｏの過剰添加と同様に導電率の低下が著しくなる。従って、Ｎｉの添加量は２．５質量％以下とするべきであり、好ましくは２．２質量％以下であり、より好ましくは２．０質量％以下である。

Ｎｉを添加しない場合は、Ｃｏ及びＳｉの質量比（Ｃｏ／Ｓｉ）について、強度の向上につながる第二相粒子であるコバルトシリサイドの組成は、Ｃｏ₂Ｓｉであり、質量比では４．２が最も効率よく特性を向上し得る。Ｃｏ及びＳｉの質量比がこの値から遠くなり過ぎると何れかの元素が過剰に存在することになるが、過剰元素は強度向上に結びつかない他、導電率の低下につながるため、不適切である。そこで、Ｃｏ及びＳｉの質量％比を３．５≦Ｃｏ／Ｓｉ≦５．５とすることが好ましく、４≦Ｃｏ／Ｓｉ≦５とするのがより好ましい。一方、Ｎｉを添加する場合は、同様の理由により、（Ｃｏ＋Ｎｉ）及びＳｉの質量％比を３．５≦［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ≦５．５とすることが好ましく、４≦［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ≦５とするのが好ましい。

Ｃｒの添加量
Ｃｒは溶解鋳造時の冷却過程において結晶粒界に優先析出するため粒界を強化でき、熱間加工時の割れが発生しにくくなり、歩留低下を抑制できる。すなわち、溶解鋳造時に粒界析出したＣｒは溶体化処理などで再固溶するが、続く時効析出時にＣｒを主成分としたｂｃｃ構造の析出粒子またはＳｉとの化合物を生成する。通常のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では添加したＳｉ量のうち、時効析出に寄与しなかったＳｉは母相に固溶したまま導電率の上昇を抑制するが、珪化物形成元素であるＣｒを添加して、珪化物をさらに析出させることにより、固溶Ｓｉ量を低減でき、強度を損なわずに導電率を上昇できる。しかしながら、Ｃｒ濃度が０．５質量％を超えると粗大な第二相粒子を形成しやすくなるため、製品特性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金には、Ｃｒを最大で０．５質量％添加することができる。但し、０．０３質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは０．０３〜０．５質量％、より好ましくは０．０９〜０．３質量％添加するのがよい。

Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰの添加量
Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰは、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有されることで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰの濃度の総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金には、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％添加するのが好ましい。但し、０．０１質量％未満ではその効果が小さいので、より好ましくは総計で０．０１〜２．０質量％、更により好ましくは総計で０．０２〜０．５質量％、典型的には総計で０．０４〜０．２質量％添加する。

Ｓｎ及びＺｎの添加量
Ｓｎ及びＺｎにおいても、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮される。しかしながら、Ｓｎ及びＺｎの総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金には、Ｓｎ及びＺｎから選択される１種又は２種を総計で最大２．０質量％添加することができる。但し、０．０５質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．０５〜２．０質量％、より好ましくは総計で０．５〜１．０質量％添加するのがよい。

Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅの添加量
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅにおいても、要求される製品特性に応じて、添加量を調整することで、導電率、強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有され、若しくは新たな組成の第二相粒子を形成することで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、これらの元素の総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金には、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％添加することができる。但し、０．００１質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．００１〜２．０質量％、より好ましくは総計で０．０５〜１．０質量％添加する。

上記したＭｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇの添加量が合計で２．０質量％を超えると製造性を損ないやすいので、好ましくはこれらの合計は２．０質量％以下とし、より好ましくは１．５質量％以下とし、更により好ましくは１．０質量％以下とする。

第二相粒子の分布条件
本発明において、第二相粒子とは主にシリサイドを指すが、これに限られるものではなく、溶解鋳造の凝固過程に生ずる晶出物及びその後の冷却過程で生ずる析出物、熱間圧延後の冷却過程で生ずる析出物、溶体化処理後の冷却過程で生ずる析出物、及び時効処理過程で生ずる析出物のことを言う。

一般的なコルソン合金では適切な時効処理を施すことにより金属間化合物を主体とするナノメートルオーダー（一般には０．１μｍ未満）の微細な第二相粒子が析出し、導電率を劣化させずに高強度化が図れることが知られている。しかしながら、このように微細な第二相粒子の中でも強度に寄与しやすい粒径範囲と耐へたり性に寄与しやすい粒径範囲とがあり、これらの析出状態を適正に制御することによって更に強度と耐へたり性をバランス良く向上させることができることは知られていなかった。

本発明者は、粒径が５０ｎｍ以下程度の極めて微細な第二相粒子の個数密度が強度、導電率及び耐へたり性の向上に重要な影響を及ぼしていることを見出した。そして、その中でも５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の範囲の粒径をもつ第二相粒子は強度及び初期の耐へたり性の向上に寄与し、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の粒径をもつ第二相粒子は繰り返しの耐へたり性の向上に寄与することから、これらの個数密度及び割合を制御することで、強度及び耐へたり性をバランス良く向上できることを見出した。

具体的には、まず、粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子の個数密度を１×１０¹²〜１×１０¹⁴個／ｍｍ³、好ましくは５×１０¹²〜５×１０¹³個／ｍｍ³に制御することが重要である。当該第二相粒子の個数密度が１×１０¹²／ｍｍ³未満であると、析出強化による利益がほとんど得られないことから、所望の強度と導電率を得ることが出来ず、耐へたり性も悪くなる。一方、当該第二相粒子の個数密度は実現可能なレベルでは高くすればするほど特性が向上すると考えられるが、個数密度を上げようとするとして第二相粒子の析出を促進させると第二相粒子が粗大化しやすくなり、１×１０¹⁴／ｍｍ³を超える個数密度を作製するのは困難である。

また、強度と耐へたり性をバランス良く向上させるためには、強度向上に寄与しやすい粒径が５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子の個数密度と、耐へたり性向上に寄与しやすい粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子の個数密度の比率を制御する必要がある。具体的には、粒径が５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子の個数密度が、粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子の個数密度に対する比で表して３〜６に制御する。当該比が３より低いと、強度に寄与する第二相粒子の比率が小さくなり過ぎ、強度と耐へたり性のバランスが悪くなるため、強度が低下し、更に初期の耐へたり性も悪くなる。一方、当該比が６より大きいと、耐へたり性に寄与する第二相粒子の比率が小さくなり過ぎ、やはり強度と耐へたり性のバランスが悪くなるため、今度は繰り返しの耐へたり性が悪くなる。

好ましい一実施形態においては、粒径が５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子の個数密度が２×１０¹²〜７×１０¹³個／ｍｍ³であり、粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子の個数密度が３×１０¹¹〜２×１０¹³個／ｍｍ³である。

また、強度は粒径が５０ｎｍを超える第二相粒子の個数密度によっても左右されるが、粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子の個数密度を上記のように制御することで、粒径が５０ｎｍを超える第二相粒子の個数密度は自然と適切な範囲に落ち着く。

本発明に係る銅合金は好ましい一実施形態において、ＪＩＳ Ｈ ３１３０に従って、ＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験を行ったときの、割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値が２．０以下である。ＭＢＲ／ｔ値は典型的には１．０〜２．０の範囲とすることができる。

製造方法
コルソン系銅合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉を用い、電気銅、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｏ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延を行い、冷間圧延と熱処理を繰り返して、所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理には溶体化処理と時効処理がある。溶体化処理では、約７００〜約１０００℃の高温で加熱して、第二相粒子をＣｕ母地中に固溶させ、同時にＣｕ母地を再結晶させる。溶体化処理を、熱間圧延で兼ねることもある。時効処理では、約３５０〜約５５０℃の温度範囲で１時間以上加熱し、溶体化処理で固溶させた第二相粒子をナノメートルオーダーの微細粒子として析出させる。この時効処理で強度と導電率が上昇する。より高い強度を得るために、時効前及び／又は時効後に冷間圧延を行なうことがある。また、時効後に冷間圧延を行なう場合には、冷間圧延後に歪取焼鈍（低温焼鈍）を行なうことがある。
上記各工程の合間には適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等が適宜行なわれる。

本発明に係る銅合金においても基本的には上記の製造プロセスを経るが、最終的に得られる銅合金において、第二相粒子の分布形態を本発明で規定するような範囲とするためには、熱間圧延、溶体化処理および時効処理条件を厳密に制御して行なうことが重要である。従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系コルソン合金とは異なり、本発明のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は、時効析出硬化のための必須成分として第二相粒子が粗大化しやすいＣｏ（場合によっては更にＣｒ）を積極的に添加しているためである。これは、添加したＣｏがＮｉやＳｉと共に形成する第二相粒子の生成及び成長速度が、熱処理の際の保持温度と冷却速度に敏感であるという理由による。

まず、鋳造時の凝固過程では粗大な晶出物が、その冷却過程では粗大な析出物が不可避的に生成するため、その後の工程においてこれらの第二相粒子を母相中に固溶する必要がある。９５０℃〜１０５０℃で１時間以上保持後に熱間圧延を行い、熱間圧延終了時の温度を８５０℃以上とすればＣｏ、更にＣｒを添加した場合であっても母相中に固溶することができる。９５０℃以上という温度条件は他のコルソン系合金の場合に比較して高い温度設定である。熱間圧延前の保持温度が９５０℃未満では固溶が不十分であり、１０５０℃を超えると材料が溶解する可能性がある。また、熱間圧延終了時の温度が８５０℃未満では固溶した元素が再び析出するため、高い強度を得ることが困難となる。よって高強度を得るためには８５０℃で熱間圧延を終了し、急冷することが望ましい。急冷は水冷により達成可能である。

溶体化処理では、溶解鋳造時の晶出粒子や、熱延後の析出粒子を固溶させ、溶体化処理以降の時効硬化能を高めることが目的である。このとき、第二相粒子の個数密度を制御するには、溶体化処理時の保持温度と時間が重要となる。保持時間が一定の場合には、保持温度を高くすると、溶解鋳造時の晶出粒子や、熱延後の析出粒子を固溶させることが可能となり、面積率を低減することが可能となる。具体的には、溶体化処理温度が８５０℃未満だと固溶が不十分であり、所望の強度を得ることが出来ない一方で、溶体化処理温度が１０５０℃超だと材料が溶解する可能性がある。従って、材料温度を８５０℃以上１０５０℃以下に加熱する溶体化処理を行うのが好ましく、９００℃以上１０２０℃以下に加熱する溶体化処理を行うのがより好ましい。溶体化処理の時間は６０秒〜１時間とするのが好ましい。溶体化処理後の冷却速度は固溶した第二相粒子の析出を防止するために急冷するのが好ましい。

本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を製造する上では、溶体化処理後に軽度の時効処理を２段階に分けて行ない、２回の時効処理の間に冷間圧延を行うことが有効である。これにより、析出物の粗大化が抑制され、本発明で規定するような第二相粒子の分布状態を得ることができる。
まず、第１の時効処理では析出物の微細化に有用であるとして慣用的に行われている条件よりも若干低い温度を選択し、微細な第二相粒子の析出を促しながら、溶体化処理で析出した可能性のある析出物の粗大化を防止する。第１の時効処理を４００℃未満にすると、繰り返し耐へたり性を向上する１０ｎｍ〜５０ｎｍの大きさの第二相粒子の密度が低くなりやすい一方で、１回目の時効を５００℃超にすると、過時効条件になり、強度及び初期耐へたり性に寄与する５ｎｍ〜１０ｎｍの大きさの第二相粒子の密度が低くなりやすい。よって、第１の時効処理は４００℃以上６００℃以下の温度範囲で１〜１２時間とするのが好ましい。ただし、合金中のＮｉの含有量によって時効処理の好適な温度は変化してくる。Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金とＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では、第２相粒子の析出のしかたが異なり、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉの最も強度が高くなる温度は、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｉよりも高温側にシフトするからである。具体的には、Ｎｉの含有量が１．０〜２．５質量％の場合は材料温度４００℃以上５００℃以下として３〜９時間加熱するのが好ましく、Ｎｉの含有量が１．０質量％未満のときは４５０℃以上５５０℃以下として３〜９時間加熱するのが好ましい。

第１の時効処理後には冷間圧延を行う。この冷間圧延では第１の時効処理での不十分な時効硬化を加工硬化により補うことができる。このときの圧下率は、１０％未満だと析出サイトとなる歪が少ないため、２回目の時効で析出する第二相粒子が均一に析出しにくい。冷間圧延の圧下率が５０％を超えると曲げ加工性が悪くなりやすい。また、１回目に時効で析出した第二相粒子が再固溶してしまう。第１の時効処理後の冷間圧延の圧下率は１０〜５０％とするのが好ましく、１５〜４０％とするのがより好ましい。ただし、Ｎｉの含有量が１．０〜２．５質量％のときは圧下率が低いと粒径５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の第二相粒子の比率が小さくなりやすいため、３０％以上とするのが望ましい。

第２の時効処理では、第１の時効処理で析出した第二相粒子を極力成長させずに、第１の時効処理で析出した第二相粒子よりも微細な第二相粒子を新たに析出させることが目的である。第２の時効温度を高く設定すると、すでに析出している第二相粒子が成長し過ぎてしまい、本発明が意図する第二相粒子の個数密度分布が得られなくなる。よって第２の時効処理は低温で行うことに留意する。但し、第２の時効処理の温度が低すぎても新たな第二相粒子が析出しない。よって、第２の時効処理は３００℃以上４００℃以下の温度範囲で３〜３６時間とするのが好ましく、３００℃以上３５０℃以下の温度範囲で９〜３０時間とするのがより好ましい。

粒径が５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子の個数密度を、粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子の個数密度に対する比で表して３〜６に制御する上では、第２の時効処理の時間と第１の時効処理の時間の関係も重要となる。具体的には第２の時効処理の時間を第１の時効処理の時間の３倍以上とすることで、粒径が５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子が相対的に多く析出し、上記個数密度比を３以上にすることができる。第２の時効処理の時間が第１の時効処理の時間の３倍未満であると、粒径が５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子が相対的に少なくなり、上記個数密度比が３未満となりやすい。
しかし、第２の時効処理の時間が第１の時効処理の時間に比べて非常に長い場合（例：１０倍以上）には、粒径が５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子は増加するものの、１回目の時効処理で析出した析出物の成長及び２回目の時効処理で析出した析出物の成長により粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子も増加するため、上記個数密度比はやはり３未満となりやすい。
よって、第２の時効処理の時間を第１の時効処理の時間の３〜１０倍とするのが好ましく、３〜５倍とするのがより好ましい。

本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工することができ、更に、本発明によるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子部品に使用でき、特にばね材としての使用に好適である。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

１．本発明の実施例（Ｎｉの添加無し）
表１に記載の各成分組成の銅合金を、高周波溶解炉で１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットを１０００℃で３時間加熱後、上り温度（熱間圧延終了温度）を９００℃として板厚１０ｍｍまで熱間圧延し、熱間圧延終了後は速やかに室温まで水冷した。次いで、表面のスケール除去のため厚さ９ｍｍまで面削を施した後、冷間圧延により厚さ０．１５ｍｍの板とした。次に各温度及び時間で溶体化処理を行い、溶体化処理終了後は速やかに室温まで水冷した。次いで、不活性雰囲気中、各温度及び時間で第一の時効処理を施し、各圧下率で冷間圧延し、最後に、不活性雰囲気中、各温度及び時間で第二の時効処理をして、各試験片を製造した。

このようにして得られた各試験片につき、第二相粒子の個数密度、合金特性を以下のようにして測定した。

各試験片を０．１〜０．２μｍ程度の厚みに薄膜研磨した後、透過型顕微鏡（HITACHI-H-9000）で１００，０００倍の写真を任意に５視野観察（入射方位は任意の方位）して、その写真上で第二相粒子のそれぞれの粒径を測定した。第二相粒子の粒径は、（長径＋短径）／２とした。長径とは、粒子の重心を通り、粒子の境界線との交点を両端にもつ線分のうち、もっとも長い線分の長さを指し、短径とは粒子の重心を通り、粒子の境界線との交点を両端にもつ線分のうち、もっとも短い線分の長さを指す。粒径の測定後、各粒径範囲の個数を単位体積あたりに換算し、各粒径範囲の個数密度を求めた。

強度については圧延平行方向の引っ張り試験を行って０．２％耐力（ＹＳ：ＭＰａ）を測定した。

導電率（ＥＣ；％ＩＡＣＳ）についてはダブルブリッジによる体積抵抗率測定により求めた。

耐へたり性は、図１の様に幅１ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み０．０８ｍｍに加工した各試験片にバイスで挟み、標点距離＝５ｍｍでストローク＝１ｍｍの曲げ応力をナイフエッジを使って室温で５秒負荷した後の表２に示す永久変形量（へたり）を測定した。初期の耐へたり性はナイフエッジによる負荷の回数を１回とし、繰り返し耐へたり性はナイフエッジによる負荷の回数を１０回として評価した。

曲げ加工性の評価は、ＪＩＳ Ｈ ３１３０に従って、Ｂａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験を行って割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値を測定した。ＭＢＲ／ｔは概ね以下のように評価することができる。
ＭＢＲ／ｔ≦１．０ 大変優れている
１．０＜ＭＢＲ／ｔ≦２．０ 優れている
２．０＜ＭＢＲ／ｔ 不充分である

各試験片の測定結果を表２に示す。

２．比較例（Ｎｉの添加無し）
表３に記載の各成分組成の銅合金を、高周波溶解炉で１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットを１０００℃で３時間加熱後、上り温度（熱間圧延終了温度）を９００℃として板厚１０ｍｍまで熱間圧延し、熱間圧延終了後は速やかに室温まで水冷した。次いで、表面のスケール除去のため厚さ９ｍｍまで面削を施した後、冷間圧延により厚さ０．１５ｍｍの板とした。次に各温度及び時間で溶体化処理を行い、溶体化処理終了後は速やかに室温まで水冷した。次いで、不活性雰囲気中、各温度及び時間で第一の時効処理を施し、各圧下率で冷間圧延し、最後に、不活性雰囲気中、各温度及び時間で第二の時効処理をして、各試験片を製造した。

このようにして得られた各試験片につき、本発明の実施例と同様に、第二相粒子の個数密度、合金特性を測定した。測定結果を表４に示す。

３．考察
＜Ｎｏ．１−１〜１−４７＞
第二相粒子の個数密度が適切であったため、強度、導電率、耐へたり性及び曲げ加工性が共に優れていた。
＜Ｎｏ．１−４８、１−５８、１−６８、１−７２＞
第１時効及び第２時効における温度が低く、粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子が全体的に不十分となった。
＜Ｎｏ．１−４９、１−５９＞
第２時効における温度が低く、粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子の比率が小さくなった。
＜Ｎｏ．１−５０、１−６０、１−６９、１−７３＞
第１時効における温度が高い一方で、第２時効における温度が低く、粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子の比率が小さくなった。
＜Ｎｏ．１−５１、１−６１＞
第１時効における温度が低く、粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子が全体的に不十分となった。
＜Ｎｏ．１−５２、１−５６、１−６２、１−６６＞
第１時効における温度が高く、粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子が全体的に少ないか、又は、粒径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子と粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子のバランスが悪い。
＜Ｎｏ．１−５３、１−６３、１−７０、１−７４＞
第１時効における温度が低い一方で、第２時効における温度が高く、粒径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子と粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子のバランスが悪くなった。
＜Ｎｏ．１−５４、１−６４＞
第２時効における温度が高く、粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子の比率が小さくなった。
＜Ｎｏ．１−５５、１−６５、１−７１、１−７５＞
第１時効及び第２時効における温度が高く、第二相粒子が全体的に発達しすぎたため、本発明で規定する粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子は全体的に不十分となった。
＜Ｎｏ．１−５７、１−６７＞
第１時効及び第２時効における時間が長く、粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子が不十分となった。
＜Ｎｏ．１−７６、１−７７＞
第１時効と第２時効の間の冷間圧延の圧下率が低く、第２時効の効果が薄れ、粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子の比率が小さくなった。
＜Ｎｏ．１−７８、１−７９＞
Ｎｏ．１−７８及び１−７９は発明例ではあるが、第１時効と第２時効の間の冷間圧延の圧下率が高く、第２時効の効果が高くなり、曲げ加工性が低下した。
＜Ｎｏ．１−８０、１−８１＞
第２時効を省略したため、粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子の比率が小さくなった。
＜Ｎｏ．１−８２＞
第１時効に比べて第２時効の時効時間が短かったため、粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子の比率が小さくなった。
＜Ｎｏ．１−８３＞
第１時効に比べて第２時効の時効時間が長すぎたため、粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子の比率が小さくなった。

４．本発明の実施例（Ｎｉの添加有り）
表５に記載の各成分組成の銅合金を、高周波溶解炉で１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットを１０００℃で３時間加熱後、上り温度（熱間圧延終了温度）を９００℃として板厚１０ｍｍまで熱間圧延し、熱間圧延終了後は速やかに室温まで水冷した。次いで、表面のスケール除去のため厚さ９ｍｍまで面削を施した後、冷間圧延により厚さ０．１５ｍｍの板とした。次に各温度及び時間で溶体化処理を行い、溶体化処理終了後は速やかに室温まで水冷した。次いで、不活性雰囲気中、各温度及び時間で第一の時効処理を施し、各圧下率で冷間圧延し、最後に、不活性雰囲気中、各温度及び時間で第二の時効処理をして、各試験片を製造した。

このようにして得られた各試験片につき、先と同様に、第二相粒子の個数密度、合金特性を測定した。測定結果を表６に示す。

５．比較例（Ｎｉの添加有り）
表７に記載の各成分組成の銅合金を、高周波溶解炉で１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットを１０００℃で３時間加熱後、上り温度（熱間圧延終了温度）を９００℃として板厚１０ｍｍまで熱間圧延し、熱間圧延終了後は速やかに室温まで水冷した。次いで、表面のスケール除去のため厚さ９ｍｍまで面削を施した後、冷間圧延により厚さ０．１５ｍｍの板とした。次に各温度及び時間で溶体化処理を行い、溶体化処理終了後は速やかに室温まで水冷した。次いで、不活性雰囲気中、各温度及び時間で第一の時効処理を施し、各圧下率で冷間圧延し、最後に、不活性雰囲気中、各温度及び時間で第二の時効処理をして、各試験片を製造した。

このようにして得られた各試験片につき、先と同様に、第二相粒子の個数密度、合金特性を測定した。測定結果を表８に示す。

６．考察
＜Ｎｏ．２−１〜２−５４＞
第二相粒子の個数密度が適切であったため、強度、導電率、耐へたり性及び曲げ加工性が共に優れていた。
＜Ｎｏ．２−５５、２−６５、２−７５、２−７９＞
第１時効及び第２時効における温度が低く、粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子が全体的に不十分となった。
＜Ｎｏ．２−５６、２−６６＞
第２時効における温度が低く、粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子の比率が小さくなった。
＜Ｎｏ．２−５７、２−６７、２−７６、２−８０＞
第１時効における温度が高い一方で、第２時効における温度が低く、粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子の比率が小さくなった。
＜Ｎｏ．２−５８、２−６８＞
第１時効における温度が低く、粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子が全体的に不十分となった。
＜Ｎｏ．２−５９、２−６３、２−６９、２−７３＞
第１時効における温度が高く、粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子が全体的に少ないか、又は、粒径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子と粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子のバランスが悪い。
＜Ｎｏ．２−６０、２−７０、２−７７、２−８１＞
第１時効における温度が低い一方で、第２時効における温度が高く、粒径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子と粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子のバランスが悪くなった。
＜Ｎｏ．２−６１、２−７１＞
第２時効における温度が高く、粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子の比率が小さくなった。
＜Ｎｏ．２−６２、２−７２、２−７８、２−８２＞
第１時効及び第２時効における温度が高く、第二相粒子が全体的に発達しすぎたため、本発明で規定する粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子は全体的に不十分となった。
＜Ｎｏ．２−６４、２−７４＞
第１時効及び第２時効における時間が長く、粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子が不十分となった。
＜Ｎｏ．２−８３、２−８４＞
第１時効と第２時効の間の冷間圧延の圧下率が低く、第２時効の効果が薄れ、粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子の比率が小さくなった。
＜Ｎｏ．２−８５、２−８６＞
Ｎｏ．２−８５及び２−８６は発明例ではあるが、第１時効と第２時効の間の冷間圧延の圧下率が高く、第２時効の効果が高くなり、曲げ加工性が低下した。
＜Ｎｏ．２−８７、２−８８＞
第１時効における温度が高く、粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子の比率が小さくなった。
＜Ｎｏ．２−８９、２−９０＞
第２時効を省略したため、粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子の比率が小さくなった。
＜Ｎｏ．２−９１＞
第１時効に比べて第２時効の時効時間が短かったため、粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子の比率が小さくなった。
＜Ｎｏ．２−９２＞
第１時効に比べて第２時効の時効時間が長すぎたため、粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子の比率が小さくなった。

１１ 試験片
１２ ナイフエッジ
１３ 標点距離
１４ バイス
１５ ストローク
１６ へたり

Claims (10)

1. Ｃｏ：０．５〜３．０質量％、Ｓｉ：０．１〜１．０質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金であって、母相中に析出した第二相粒子のうち、粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものの個数密度が１×１０¹²〜１×１０¹⁴個／ｍｍ³であり、粒径が５ｎｍ以上１０ｎｍ未満のものの個数密度は、粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものの個数密度に対する比で表して３〜６である電子材料用銅合金。
2. 粒径が５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第二相粒子の個数密度が２×１０¹²〜７×１０¹³であり、粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子の個数密度が３×１０¹¹〜２×１０¹³である請求項１記載の電子材料用銅合金。
3. ＪＩＳ Ｈ ３１３０に従って、ＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験を行ったときの、割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値が２．０以下である請求項１又は２記載の電子材料用銅合金。
4. 更にＮｉを最大２．５質量％含有する請求項１〜３何れか一項記載の電子材料用銅合金。
5. 更にＣｒを最大０．５質量％含有する請求項１〜４何れか一項記載の電子材料用銅合金。
6. 更にＭｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％含有する請求項１〜５何れか一項記載の電子材料用銅合金。
7. −請求項１、４〜６何れか一項に記載の組成をもつインゴットを溶解鋳造する工程１と、
   −材料温度を９５０℃以上１０５０℃以下として１時間以上加熱後に熱間圧延を行う工程２と、
   −随意的な冷間圧延工程３と、
   −材料温度を８５０℃以上１０５０℃以下に加熱する溶体化処理を行う工程４と、
   −材料温度を４００℃以上６００℃以下で１〜１２時間加熱する第一の時効処理工程５と、ただし、インゴットがＮｉを１．０〜２．５質量％含有するときは材料温度４００℃以上５００℃以下とし、
   −圧下率が１０％以上である冷間圧延工程６と、
   −材料温度を３００℃以上４００℃以下で３〜３６時間加熱し、当該加熱時間を第１の時効処理における加熱時間の３〜１０倍とする第二の時効処理工程７と、
   を順に行なうことを含む電子材料用銅合金の製造方法。
8. 冷間圧延工程６における圧下率が１０〜５０％である請求項７に記載の電子材料用銅合金の製造方法。
9. 請求項１〜６何れか一項記載の電子材料用銅合金からなる伸銅品。
10. 請求項１〜６何れか一項記載の電子材料用銅合金を備えた電子部品。