JP4645815B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム補強材としての繊維基材の処理に好適に使用され得る接着剤組成物に関する。

天然繊維、有機合成繊維やガラス繊維などを補強材とする代表的な製品として天然ゴムや合成ゴム製のタイヤやダイアフラム、ベルトなどがある。これらの補強材は、そのままでは天然ゴムや合成ゴムとの接着性が不十分であるので、通常、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（ＲＦ）と、ビニルピリジン共重合ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）ラテックスなどの合成ゴムラテックス（Ｌ）とからなる接着剤組成物（通常、ＲＦＬ液と称される。）を含浸せしめて使用されている。

一方、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）を水素化した高飽和ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）は、耐熱性、耐油性および高強度などの優れた特性を活かして自動車用の伝導ベルトとして、Ｖベルトや歯付きベルトなどの製造に使用されている。これらの用途においても従来の合成ゴムを用いた場合と同様、上記のＲＦＬ液を含浸させた繊維を撚るなどして集束させたコードや、該繊維からなる不織布や織布様材などが補強材として使用されている。

ところが、ＳＢＲ、ビニルピリジン共重合ＳＢＲ、ＮＢＲ等の従来の合成ゴムラテックスを用いたＲＦＬ液を含浸させた繊維とＨＮＢＲとの接着は十分ではなく、また高温での使用によってＲＦＬ液のゴム成分が劣化して接着強度が低下するという問題があった。そこで、従来の合成ゴムラテックスに代えて水素化によりヨウ素価を小さくしたニトリル基含有共重合ゴムラテックスを用いたＲＦＬ液が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
特開昭６２−２９２４３０号公報

しかしながら、ＲＦＬ液にヨウ素価を小さくしたニトリル基含有共重合ゴムラテックスを用いた場合、繊維がほぐれやすく、ほぐれた繊維は切れやすく、心線全体が切れてしまい、結果として、繊維とゴムとの複合体の強度を低下させるという問題が認められた。そこで、かかる問題の原因について検討したところ、かかる問題は繊維に形成される被膜の粘着性と柔軟性が不十分であることに起因して生ずることが明らかとなった。

従って、本発明の目的は、ゴム補強材としての繊維基材の表面に、良好な粘着性、柔軟性、および耐熱性を有する、優れた接着性の被膜を形成し得る接着剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ヨウ素価１２０以下のニトリル基含有共重合ゴムラテックスとレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂とを含む接着剤組成物に、さらに特定の可塑剤を添加することが前記課題の解決に有効であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
〔１〕ヨウ素価１２０以下のニトリル基含有共重合ゴムラテックス（Ａ）のゴム成分１００重量部に対し、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）を５〜３０重量部、および重量平均分子量４００以上の可塑剤（Ｃ）を３〜５０重量部含有してなる接着剤組成物、
〔２〕前記〔１〕に記載の接着剤組成物を繊維基材の少なくとも一部に含浸せしめてなる繊維部材、ならびに
〔３〕前記〔２〕に記載の繊維部材で補強された加硫ゴム部材からなる複合体、
を提供するものである。

本発明により、ゴム補強材としての繊維基材の表面に、良好な粘着性、柔軟性、および耐熱性を有する、優れた接着性の被膜を形成し得る接着剤組成物が得られる。本発明の接着剤組成物は、特に繊維基材とＨＮＢＲとの接着性に優れる。

本発明の接着剤組成物は、ヨウ素価１２０以下のニトリル基含有共重合ゴムラテックス（Ａ）〔以下、ゴムラテックス（Ａ）という場合がある。〕のゴム成分１００重量部に対し、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）〔以下、樹脂（Ｂ）という場合がある。〕を５〜３０重量部、および重量平均分子量４００以上の可塑剤（Ｃ）を３〜５０重量部含有してなるものである。

本発明の接着剤組成物は、前記可塑剤（Ｃ）を含有してなることを１つの大きな特徴とする。

従来汎用されるＲＦＬ液に仮に可塑剤を添加したとすれば、該液のべた付きが増し、該液により形成される被膜の強度は低下する。よって、ＲＦＬ液に可塑剤を添加するメリットはなかった。しかしながら、ＲＦＬ液にヨウ素価を小さくしたニトリル基含有共重合ゴムラテックスを用いた場合の前記問題の原因を初めて明らかにし、当該知見に基づいて種々検討を行ったところ、そのようなＲＦＬ液に特定の可塑剤を添加することで意外にも被膜の粘着性と柔軟性を向上でき、複合体の強度を十分なものとすることができたのである。

なお、本発明の各構成成分は、適宜、単独で使用しても、又は２種以上を併用してもよい。

本明細書において、「被膜」と「塗膜」の語は同意義を有する。「加硫」の語はゴム業界における通常の意味で用いられ、硫黄による架橋のみに限定されるものではない。また、構成成分の含有量をいう場合、当該成分そのものの量をいう。

本発明のニトリル基含有共重合ゴムラテックスとしては、ニトリル基を有するゴムのラテックスであれば特に限定はなく、たとえば、ニトリル基を有する単量体、好ましくはα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と、かかる単量体と共重合可能な他の単量体とを共重合してなるゴムのラテックスが挙げられる。

本発明においてはヨウ素価１２０以下のゴムラテックス（Ａ）を使用するが、ヨウ素価が１２０を超えると被膜の耐熱性が損なわれ好ましくない。該ヨウ素価としては、耐熱性を向上させる観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である。なお、本明細書においてゴムラテックスのヨウ素価とは、該ラテックスに含まれるゴム成分のヨウ素価をいう。ヨウ素価は、例えば、ラテックスを凝固剤で凝固した後、乾燥させたゴムを用いてＪＩＳ Ｋ ６２３５に従って測定することができる。

本発明のゴムラテックス（Ａ）の製造方法は特に限定されず、例えば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と他の単量体とを乳化重合することにより、またはα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と他の単量体とを溶液重合することにより得られたニトリル基含有共重合ゴムの溶液を転相法などによってラテックス化することにより、製造することができる。

上記のようにして得られたゴムラテックス（Ａ）のヨウ素価が１２０を超える場合には、公知の方法に従ってゴムを水素化することによりヨウ素価を小さくすればよい。水素化の方法としては特に限定されず、例えば、ゴムをラテックス状態で水素化する方法や、ラテックス化前にゴムを水素化する方法、たとえば、溶液重合により得られたニトリル基含有共重合ゴムの溶液を、そのままの状態で水素化して転相法などによりラテックス化する方法を挙げることができる。なお、ラテックス状態での水素化方法としては、例えば、水素化触媒にパラジウム化合物を用いる方法（特開平２−１７８３０５号公報、特開平３−１６７２３９号公報など）、ヒドラジンと過酸化物を用いる方法（特開昭５９−１６１４１５号公報、特開平４−５０５１７６号公報など）などが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。

ゴムラテックス（Ａ）のゴム成分中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量としては、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。良好な被膜の耐油性を確保する観点から５重量％以上が望ましく、一方、良好な被膜の耐寒性および粘着性を確保する観点から６０重量％以下が望ましい。

また、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合させる他の単量体としては、共役ジエン系単量体；非共役ジエン系単量体；α−オレフィン；芳香族ビニル単量体；フッ素含有ビニル単量体；α，β-エチレン性不飽和モノカルボン酸及びそのエステル；α，β-エチレン性不飽和多価カルボン酸、そのモノエステル、多価エステル及び無水物；ならびに共重合性の老化防止剤などが例示される。

共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。

非共役ジエン系単量体としては炭素数５〜１２のものが好ましく、例えば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。

α−オレフィンとしては炭素数が２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。

芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

フッ素含有ビニル単量体としては、例えば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。α，β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシルなどが挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を表す。

α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、例えば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。α，β-エチレン性不飽和多価カルボン酸モノエステルとしては、例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルなどが挙げられる。α，β-エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステルとしては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ-２-エチルヘキシル、フマル酸ジ-ｎ-ブチル、マレイン酸ジメチルなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。

共重合性の老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。

なお、本発明のゴムラテックス（Ａ）のゴム成分がカルボキシル基を含有する場合、カルボン酸当量としては、被膜の接着性と耐寒性を向上させる観点から、好ましくは０．５ｅｐｈｒ以下、より好ましくは０．１ｅｐｈｒ以下である。カルボン酸当量は、例えばラテックスを凝固剤で凝固した後、乾燥させたゴムを用いて特開２００４−２５０６４５号公報に記載の方法により測定することができる。

本発明のゴムラテックス（Ａ）のゴム成分のムーニー粘度ＭＬ_1＋４（１００℃）は特に限定されないが、被膜の強度を良好なものとする観点から、１０〜２５０の範囲が好ましい。該ムーニー粘度は、例えば、ラテックスを凝固剤で凝固した後、乾燥させたゴムを用いてＪＩＳ Ｋ ６３００に従って測定することができる。

また、ゴムラテックス（Ａ）のゴム成分からなる粒子の平均粒径としては、特に限定されないが、繊維基材に該ラテックスを十分に含浸せしめる観点から、８０〜３００ｎｍ程度が好ましい。平均粒径は、例えば、光散乱回折粒径測定装置を用いて測定することができる。

ゴムラテックス（Ａ）中のゴム成分の含有量は特に限定されないが、ラテックスの安定性と作業性の良好なバランスを考慮すると、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。

ゴムラテックス（Ａ）の調製には乳化剤を使用するが、当該乳化剤としては特に限定されるものではなく、例えば、乳化重合によるニトリル基含有不飽和共重合ゴムおよびそのラテックスの製造に通常使用される乳化剤、例えば、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤などを使用すればよい。

アニオン系乳化剤としては、例えば、脂肪酸、ロジン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステルなどのカリウム塩やナトリウム塩などが挙げられる。具体的には、アニオン系乳化剤としては、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。

ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのポリオキシアルキレン、ドデカノール、ヘキサデカノールなどの高級アルコールに酸化エチレンを付加させたポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが挙げられる。

ゴムラテックス（Ａ）中の乳化剤の含有量は特に限定されず、吸湿性、および被膜の粘着性を良好に保つ観点から、通常、ゴムラテックス（Ａ）中、ゴム成分１００重量部に対して１〜１５重量部程度が好ましい。

本発明で用いる樹脂（Ｂ）は、特に限定されず、従来、ＲＦＬ液で使用されているレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂がいずれも使用できる。例えば、レゾルシンを水に溶解し、ホルムアルデヒド水溶液と混合し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を触媒として反応させたレゾール型樹脂；またはシュウ酸、塩酸等の酸性触媒下で反応させたノボラック型樹脂のいずれでもよい。ノボラック型のレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を用いる場合には、水酸化ナトリウムやアンモニア水を少量添加した水に該樹脂を添加して水溶液にして使用する。また、ノボラック型レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を用いる場合には、所望によりさらにホルムアルデヒド水溶液を添加してもよい。

樹脂（Ｂ）は、通常、レゾルシン１モルに対しホルムアルデヒドを１〜３モルの割合、好ましくは１．２〜２モルの割合で反応させて得られる水溶性の初期縮合物であり、水溶液として使用される。なお、樹脂（Ｂ）の縮合の程度は完全でなくともよく、いわゆる初期縮合物の前駆体と考えられるものも樹脂（Ｂ）として使用可能である。

樹脂（Ｂ）の含有量は、本発明の接着剤組成物中、ゴムラテックス（Ａ）のゴム成分１００重量部に対し、５〜３０重量部、好ましくは７〜２５重量部である。樹脂（Ｂ）の含有量が５重量部未満であると繊維基材とゴムとの接着性が十分でなく、一方、３０重量部を超えると被膜が硬くなりすぎ被膜の粘着性が低下するとともに繊維基材の可撓性が損なわれるので好ましくない。当該含有量が前記好適範囲にあれば、被膜の接着性、粘着性および柔軟性が良好である。

本発明で使用する可塑剤（Ｃ）は、その種類は特に限定されず、重量平均分子量が４００以上、好ましくは４３０〜５０００、より好ましくは５００〜１０００のものである。重量平均分子量が４００未満であると被膜の硬さが大きく粘着性に劣り好ましくない。一方、重量平均分子量が前記好適範囲にあれば、粘着性が良好で繊維基材とゴムとの接着性も良好であり望ましい。

なお、本明細書における重量平均分子量は、例えば、単分散のポリスチレンを標準試料としゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。

また、可塑剤（Ｃ）としては、その溶解度パラメーター（ＨＯＹ法によるＳＰ値）が、ラテックス中のゴム成分との相溶性をより良好なものとするために、８．３〜９．５であるのが好ましく、８．５〜９．３であるのがより好ましい。このような可塑剤としては、例えば、ジイソノニルフタレート（重量平均分子量４１９、ＳＰ値８．５）、ジイソデシルフタレート（重量平均分子量４４７、ＳＰ値８．５）などのフタル酸エステル；トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート（重量平均分子量５４７、ＳＰ値８．９）、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート（重量平均分子量５４７、ＳＰ値８．９）、トリイソノニルトリメリテート（重量平均分子量６３０、ＳＰ値８．８）などのトリメリット酸エステル；ジブトキシエトキシエチルアジペート（重量平均分子量４３４、ＳＰ値９．２）などのアジピン酸エステル；フタル酸系ポリエステル；アジピン酸系ポリエーテルエステル；アジピン酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤などが挙げられる。

可塑剤（Ｃ）の含有量は、本発明の接着剤組成物中、ゴムラテックス（Ａ）のゴム成分１００重量部に対し、３〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。可塑剤（Ｃ）の含有量が３重量部未満であると被膜の柔軟性および粘着性に劣り、一方、５０重量部を超えると被膜の接着性に劣り好ましくない。当該含有量が前記好適範囲にあれば、被膜の接着性、粘着性および柔軟性が良好である。

また、本発明の接着剤組成物には、上記成分の他、フェノール化合物、ハロゲン化フェノール化合物、イソシアネート化合物、ブロックドイソシアネート化合物、エチレン尿素化合物、ポリエポキシ化合物、変性ポリ塩化ビニル樹脂等のその他の成分が含まれていてもよい。

本発明の接着剤組成物の、ゴムラテックス（Ａ）のゴム成分、樹脂（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）の合計含有量（以下、成分含有量という）としては、繊維基材上の被膜の付着量と接着性の良好なバランスを考慮すると、好ましくは５〜５０重量％である。

本発明の接着剤組成物は、例えば、ゴムラテックス（Ａ）、樹脂（Ｂ）の水溶液、可塑剤（Ｃ）、ならびに任意にその他の成分を公知の方法に従って適宜混合することにより製造される。

可塑剤（Ｃ）の添加順序は特に限定されず、ゴムラテックス（Ａ）と樹脂（Ｂ）の水溶液との混合液を調製した後に添加しても、予めゴムラテックス（Ａ）および／または樹脂（Ｂ）の水溶液に添加しておいてもよい。また、可塑剤（Ｃ）はそのまま添加してもよいが、ゴムラテックス（Ａ）および前記混合液の安定性を考慮すると、予め可塑剤（Ｃ）に乳化剤と水を混合して得た乳化液として添加するのが好ましい。

本発明の接着剤組成物の用途は特に限定されないが、例えば、繊維基材とＨＮＢＲとの接着のためのＲＦＬ液として好適に用いられる。

本発明の繊維部材は、本発明の接着剤組成物を繊維基材の少なくとも一部に含浸せしめてなるものである。ここで「含浸」とは、接着剤組成物を繊維基材に含ませることであり、その態様としては特に限定はなく、例えば、任意の溶媒を含んだ状態の接着剤組成物を繊維基材に含ませる態様（態様１）や、溶媒を含まない状態の接着剤組成物を繊維基材に含ませる態様、すなわち、態様１で溶媒を除去して乾燥させ、接着剤組成物の溶媒以外の成分のみを繊維基材に含ませる態様（態様２）が挙げられる。汎用性が高いことから、本発明の繊維部材としては、態様２により接着剤組成物を繊維基材に含浸せしめてなるものが好ましい。

繊維基材は、特に限定されるものではないが、例えば、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アラミド（芳香族ポリアミド）繊維等のポリアミド繊維、綿、レーヨン、カーボン繊維、ガラス繊維などが挙げられ、例えば、ステープル、フィラメント、コード状、ロープ状、帆布等の織布や、不織布の形態で使用される。繊維基材としては、集束のゆるみを防止し、繊維基材とゴムとの複合体の強度の低下を防止する観点から、ナイロン繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、ガラス繊維が好ましい。

本発明の接着剤組成物を繊維基材の少なくとも一部に含浸せしめる方法としては、特に限定されず、公知の方法に従えばよい。例えば、乾燥後の接着剤組成物（溶媒以外の成分）の繊維基材における付着量が、該繊維基材１００重量部に対して、好ましくは５〜４０重量部程度となるように本発明の接着剤組成物を含浸させればよい。含浸は繊維基材の全体に渡り均一に行うのが好ましい。接着剤組成物の溶媒の乾燥を行う場合、好ましくは１００〜２５０℃で数分間加熱して行えばよい。本発明の繊維部材にはさらに、ゴムや樹脂等を含むオーバーコート剤を含ませてもよい。

本発明の繊維部材の用途は特に限定されないが、例えば、ゴムとしてＨＮＢＲを用いる自動車用のゴムベルトの補強材として好適に使用される。

本発明の複合体は、本発明の繊維部材で補強された加硫ゴム部材からなるものである。複合体において両部材は、通常、接着された状態にあるが、加硫ゴム部材に対し繊維部材による補強効果が奏されておれば、必ずしも両部材の全てが接着された状態にある必要はない。本発明の複合体は、本発明の接着剤組成物により繊維基材と加硫ゴム部材とを接着してなるものであることから、加硫ゴム部材の性質にもよるが、特に高温（例えば、１３０℃程度）での使用において、従来の同様の複合体と比べて同等以上の優れた強度を有する。

加硫ゴム部材は、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン−ブタジエン共重合体およびそれらの水素化物等のゴム成分、好ましくは該水素化物；硫黄加硫剤、過酸化物加硫剤などの加硫剤；および加硫促進剤等を公知の方法に従って適宜混合して調製した加硫性ゴム組成物を加熱により加硫して得られるものである。

前記加硫性ゴム組成物には、前記配合物の他、ゴム加工に際して通常配合される、カーボンブラック、短繊維などの補強剤；シリカなどの充填剤；老化防止剤；可塑剤；顔料；粘着付与剤；加工助剤；スコーチ防止剤；共架橋剤；などの配合剤を適宜添加することができる。

本発明の複合体の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、公知の方法に従って、本発明の繊維部材と前記のような加硫性ゴム組成物とを混合し成形してから加熱するか、もしくは成形と同時に加熱することにより製造することができる。また、本発明の繊維部材と加硫性ゴム組成物とを重ね合わせ、加熱と同時に成形することにより該複合体を製造することができる。

具体的には、本発明の複合体の製造方法としては、例えば、本発明の繊維部材と前記のような加硫性ゴム組成物とを展延し、次いで加圧および加熱する方法を採るのが好ましい。ゴム配合物の展延、加圧は圧縮（プレス）成形機、金属ロール、射出成形機等を用いて行うことができる。圧縮機の型の内面やロールの表面には、目的とするゴム繊維複合体の所望の表面形状を実現する型を形成させておくのが好ましい。

加圧時の圧力は、好ましくは０．１〜２０ＭＰａ、より好ましくは１〜１０ＭＰａである。

また、加熱温度は、好ましくは１３０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃である。加熱温度がかかる好適範囲にあれば加硫時間と加硫密度が適度であり、良好に成形を実施することができる。加熱時間は、加硫密度と生産効率のバランスを考慮して、好ましくは１分〜２４時間、より好ましくは５分〜４時間である。

なお、加硫物の形状、大きさなどによっては、表面は加硫されていても、内部が加硫されていないことがある。そのような場合、上記のように加熱した後、高温状態に維持する二次加硫を行ってもよい。

以上の方法により、加硫性ゴム組成物の加硫および成形、並びに、繊維部材と、加硫性ゴム組成物の加硫物からなる加硫ゴム部材との接着を同時に行うことができる。

以上のようにして得られる複合体としては、例えば、シール、ゴムベルト、ゴムロール、ゴムホースなどの工業用製品またはその部品をはじめ、油井、ガス井などで用いられるゴム部材が挙げられる。シールとしては、オイルシール、ピストンシール、メカニカルシール、Ｏリング、メンタルレジェントシール、各種ガスケットなどが挙げられる。ゴムベルトとしては、平ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルト、丸ベルト、角ベルト、歯付ベルトなどが挙げられる。ゴムロールとしては、印刷機器、コピー機器などのＯＡ機器の部品であるロール、紡糸用延伸ロール、紡績用ドラフトロールなど繊維加工用ロール、ブライドルロール、スナバロール、ステアリングロールなど製鉄用ロールなどが挙げられる。ゴムホースとしては、編上式補強ホース、布巻式補強ホース等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、文中の「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準である。

参考例１ ニトリル基含有共重合ゴムラテックスの調製
内容積１リットルの耐圧ボトルに、水２４０ミリリットル、オレイン酸カリウム４ｇ、アクリロニトリル３７ｇをこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、ブタジエン６３ｇを圧入した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２５ｇを添加して重合を行いアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）ラテックスを得た。次に、ゴム成分の含有量を１２％に調整したＮＢＲラテックス４００ミリリットルを撹拌機付きの１リットルのオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した後、水素化触媒を添加した。反応系内を２回水素ガスで置換後、３ＭＰaまで水素ガスを加圧し、内容物を５０℃まで加温して６時間反応させた。その後、エバポレーターを用いてアセトンを除去した後、ゴム成分の含有量が約４０％となるまで濃縮してヨウ素価２８のＨＮＢＲラテックス（Ａ−１）を得た。

さらに、アクリロニトリル３７ｇをアクリロニトリル３５ｇとメタクリル酸２ｇに変更し、水素化条件を変えて、カルボキシル基を含有したＨＮＢＲラテックス（Ａ−２）を、アクリロニトリルとブタジエンの比率と水素化条件を変更してＨＮＢＲラテックス（Ａ−３）を、及びラテックス（Ａ−１）の水素化前のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）ラテックスを濃縮してＮＢＲラテックス（Ａ−４）を得た。

以上の各ラテックス中のゴム成分のアクリロニトリル（ＡＮ）単位含有量（結合ＡＮ量）、カルボン酸当量、ヨウ素価、ムーニー粘度、平均粒径、および含有量、ならびに各ラテックスのｐＨを表１に示す。

なお、結合ＡＮ量は、ラテックス１００ｇをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で２４時間真空乾燥して得られたゴムを用いてセミミクロケルダール法により測定した。

カルボン酸当量は、同様に得られたゴムをアセトンに溶解し、ｎ−ヘキサンで再度沈殿させて精製した後、得られたゴムをピリジン（ＪＩＳ Ｋ ８７７７試薬特級）に再溶解し、このゴム溶液を、０．０２Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて、チモールフタレインを指示薬として滴定し、滴定量Ａ（ｍｌ）を得、一方で、同一操作をピリジンのみ（ゴム試料なし）で行い、滴定値Ｂ（ｍｌ）を得、〔（Ａ−Ｂ）×０．０２×１００〕／〔１０００×Ｍ〕の計算式により酸当量数として求めた。なお、計算式中、Ｍはゴム量（ｇ）を表す。得られた酸当量数が、ゴム１００グラムに対するカルボキシル基の当量数であり、単位はｅｐｈｒである。

ヨウ素価は、同様に得られたゴムを用いてＪＩＳ Ｋ ６２３５により測定した。

ムーニー粘度は、同様に得られたゴムを用いてＪＩＳ Ｋ ６３００により測定した。

平均粒径は、ラテックスを光散乱回折粒径測定装置（ＬＳ−２３０：コールター社製）により測定した。

参考例２ レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の水溶液の調製
表２の配合に従い各成分を混合し、２５℃で６時間熟成させて、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の水溶液（樹脂含有量６．５％）を得た。

参考例３ 可塑剤の乳化液の調製
表３の配合に従い、含有量が５０％である可塑剤の乳化液を調製した。なお、可塑剤１としてトリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート（重量平均分子量５４７、ＳＰ値８．９）を、可塑剤２としてジ−（２−エチルヘキシル）フタレート（分子量３９１、ＳＰ値９．０）を用いた。また、乳化剤としてロジン酸カリウムの２５％水溶液（Ｐ−１、東邦化学社製）を用いた。

参考例４ 被着用ゴム組成物の調製
表４に示す配合に従って、ＨＮＢＲ〔Ｚｅｔｐｏｌ２０１０Ｈ、日本ゼオン社製；結合ＡＮ量３６％、ヨウ素価１１、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）１２０〕とその他の配合剤とをロールで混練し、被着用ゴム組成物を作製した。

なお、表中、「ＳＲＦカーボンブラック」は東海カーボン社製「シーストＳ」、「亜鉛華１号」は正同化学社製であり、「１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品」とは「Ｖｕｌ−Ｃｕｐ４０ＫＥ」（ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）である。

実施例１
表５の配合に従い、ラテックスＡ−１、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の水溶液および水を混合して混合物（ゴム成分と樹脂との合計含有量２０％）を得た。該混合物に、可塑剤１の乳化液を添加、混合して接着剤組成物（ＲＦＬ液）を作製した。なお、表５中、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の水溶液と可塑剤の乳化液の配合量における括弧内の数字はそれぞれ、ゴムラテックスのゴム成分１００部に対する樹脂および可塑剤の部数である。

実施例２
可塑剤１の乳化液の量を２０部から４０部に変える以外は実施例１と同様にして接着剤組成物（ＲＦＬ液）を作製した。

実施例３
ラテックスＡ−１の代わりにラテックスＡ−２を用いる以外は実施例２と同様にして接着剤組成物（ＲＦＬ液）を作製した。

実施例４
ラテックスＡ−１の代わりにラテックスＡ−３を用いる以外は実施例２と同様にして接着剤組成物（ＲＦＬ液）を作製した。

実施例５
レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の水溶液を１５４部から３０８部に、水を１４５部から４０部に変える以外は実施例２と同様にして接着剤組成物（ＲＦＬ液）を作製した。

比較例１
可塑剤１の乳化液を用いない以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物（ＲＦＬ液）を作製した。

比較例２
可塑剤１の乳化液の量を２０部から１４０部に変える以外は実施例１と同様にして接着剤組成物（ＲＦＬ液）を作製した。

比較例３
可塑剤１の乳化液を可塑剤２の乳化液に変える以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物（ＲＦＬ液）を作製した。

比較例４
レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の水溶液を１５４部から３１部に、水を１４５部から２３０部に変える以外は実施例１と同様にして接着剤組成物（ＲＦＬ液）を作製した。

比較例５
レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の水溶液を１５４部から６１５部に、水を１４５部から０部に変える以外は実施例１と同様にして接着剤組成物（ＲＦＬ液）を作製した。

比較例６
ラテックスＡ−１の代わりにラテックスＡ−４を用いる以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物（ＲＦＬ液）を作製した。

比較例７
ラテックＡ−１の代わりに変性ＳＢＲラテックス（Ｎｉｐｏｌ ２５１８ＦＳ、日本ゼオン社製；ビニルピリジン共重合ＳＢＲを固形分として含有、ラテックスのゴム成分含有量４０％）を用い、可塑剤１の乳化液を用いない以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物（ＲＦＬ液）を作製した。

実施例６〜１０、比較例８〜１４
ナイロン６６からなる基布を、実施例１〜５および比較例１〜７の接着剤組成物にそれぞれ浸漬して引き上げ、１８０℃で２分間加熱処理を行い、接着剤組成物を含浸させ、乾燥せしめたナイロン６６からなる基布を得た。なお、接着剤組成物の基布における付着量は、基布１００部に対して２０部程度であった。

実施例１１〜１５、比較例１５〜２１
実施例６〜１０および比較例８〜１４の基布をそれぞれ、参考例４の被着用ゴム組成物に重ねて、プレス圧５ＭＰａ、１７０℃で１５分間加硫して１５ｃｍ×１５ｃｍ角のナイロン基布とゴムとの複合体を得た。

試験例１
実施例１〜５および比較例１〜７で得られた接着剤組成物をそれぞれガラス板上に塗布し、２０℃で４日間乾燥させ、次いで、１６０℃で６０分間、加熱処理して厚さ０．５ｍｍの接着剤組成物の塗膜を作製した。得られた塗膜を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従いダンベル状７号形試験片を作製した。次いで、該試験片を用い、以下の物性測定を行った。各測定は３回行い、その平均値を求めた。結果を表５に併せて示す。

前記ガラス板に対する粘着性（湿度５０％ＲＨ、２３℃）をテル・タック計（特公昭４７−１２８３０号公報参照、モンサント社製、ＴＴ−１型）を用いて測定した。

破断伸び（伸び）をＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、また、硬さをＪＩＳ Ｋ ６２５３のマイクロサイズ国際ゴム硬さ試験に従い、それぞれ測定した。

また、ＪＩＳ Ｋ ６２５７のノーマルオーブン法に従って１２０℃で１６８時間維持した後、伸びを測定し、１２０℃で維持する前後での伸び変化率を求めた。

試験例２
実施例１１〜１５および比較例１５〜２１の複合体についてＪＩＳ Ｋ ６２５６に従い、ゴムとナイロン基布の剥離強度を測定した。当該剥離強度は接着剤組成物の塗膜の接着性を示す。各測定は３回行い、その平均値を求めた。結果を表５に併せて示す。

なお、表中、実施例１１〜１５および比較例１５〜２１の複合体についての結果は、それぞれ対応する実施例１〜５および比較例１〜７の接着剤組成物についての結果として記載する。

表５に示す試験例１と２の結果より、以下のことが分かる。可塑剤を含まない接着剤組成物の塗膜は硬さが大きく粘着性に劣る（比較例１）。可塑剤の量が本発明の範囲より多いと粘着性が小さく、接着性も小さい（比較例２）。なお、比較例２では硬さの測定の際、可塑剤のブリードが発生した。可塑剤の分子量が本発明の範囲より小さいと硬さが大きく粘着性に劣る（比較例３）。レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の量が本発明の範囲より少ないと接着性に劣る（比較例４）。レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の量が本発明の範囲より多いと硬さが大きく粘着性に劣る（比較例５）。ゴムラテックスのヨウ素価が本発明の範囲より大きいと耐熱性に劣る（比較例６）。ゴムラテックスとして変性ＳＢＲラテックスを用いた場合は耐熱性、接着性に劣る（比較例７）。それに対し、いずれの実施例の接着剤組成物の塗膜も粘着性、柔軟性、耐熱性、および接着性に優れる。

本発明により、ゴム補強材としての繊維基材の表面に、良好な粘着性、柔軟性、および耐熱性を有する、優れた接着性の被膜を形成し得る接着剤組成物が提供される。該接着剤組成物は、繊維基材の集束用として、また、繊維基材を集束させて形成した心材とゴム、特にＨＮＢＲとの接着に好適である。

Claims (3)

1. ヨウ素価１２０以下のニトリル基含有共重合ゴムラテックス（Ａ）のゴム成分１００重量部に対し、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）を５〜３０重量部、および重量平均分子量４００以上の可塑剤（Ｃ）を３〜５０重量部含有してなる接着剤組成物。
2. 請求項１に記載の接着剤組成物を繊維基材の少なくとも一部に含浸せしめてなる繊維部材。
3. 請求項２に記載の繊維部材で補強された加硫ゴム部材からなる複合体。