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JP4506600B2 - Toner for developing electrostatic image, image forming method, and method for producing toner for developing electrostatic charge - Google Patents

Toner for developing electrostatic image, image forming method, and method for producing toner for developing electrostatic charge Download PDF

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JP4506600B2 JP2005214933A JP2005214933A JP4506600B2 JP 4506600 B2 JP4506600 B2 JP 4506600B2 JP 2005214933 A JP2005214933 A JP 2005214933A JP 2005214933 A JP2005214933 A JP 2005214933A JP 4506600 B2 JP4506600 B2 JP 4506600B2
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  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Description

本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る静電荷像現像用トナー、画像形成方法、及び静電荷現像用トナーの製造方法に関する。 The present invention is a copying machine, a printer, an electrophotographic apparatus to toner and may developing electrostatic images utilizing utilizing an electrophotographic process such as a facsimile, images forming method, and a method of manufacturing a toner for developing an electrostatic image.

電子写真法等のように、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て像担持体上に静電荷像を現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電荷像が可視化される。 A method of visualizing image information through an electrostatic charge image, such as electrophotography, is currently widely used in various fields. In the electrophotographic method, an electrostatic image is developed on an image carrier through a charging process, an exposure process, and the like, and the electrostatic image is visualized through a transfer process, a fixing process, and the like.

ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる2成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる1成分現像剤とが知られている。トナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級する混練粉砕製法が利用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。これらの方法はかなり優れたトナーを製造しうるが、以下に記載する如きいくつかの問題点を有する。 As the developer used here, a two-component developer comprising a toner and a carrier and a one-component developer using a magnetic toner or a non-magnetic toner alone are known. As a method for producing a toner, a kneading and pulverizing method is generally used in which a thermoplastic resin is melt-kneaded together with a release agent such as a pigment, a charge control agent, and a wax, and after cooling, is finely pulverized and classified. In these toners, if necessary, inorganic and organic fine particles for improving fluidity and cleaning properties may be added to the toner particle surface. Although these methods can produce very good toners, they have several problems as described below.

通常の混練粉砕製法では、トナー形状及びトナーの表面構造が不定型であり、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するものの意図的なトナー形状及び表面構造の制御は困難である。また、混練粉砕法では材料選択の範囲に制限がある。具体的には、樹脂着色剤分散体が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕されうるものでなければならない。ところがこのような要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、現像機中に於いて与えられる機械的せん断力などにより更に微粉を発生させたり、トナー形状に変化をきたすことがある。これらの影響により2成分現像剤においては、微粉のキャリア表面への固着による現像剤の帯電劣化が加速されたり、1成分現像剤に於いては粒度分布の拡大によりトナー飛散が生じたり、トナー形状の変化による現像性の低下により画質の劣化が生じやすくなる。また、ワックスなどの離型剤を多量に内添してトナー化する場合、熱可塑性樹脂との組み合せにより表面への離型剤の露出が影響されることが多い。   In the ordinary kneading and pulverizing method, the toner shape and the surface structure of the toner are indeterminate, and although it varies slightly depending on the pulverization properties of the materials used and the conditions of the pulverization process, it is difficult to control the intentional toner shape and surface structure. . In the kneading and pulverizing method, the range of material selection is limited. Specifically, the resin colorant dispersion must be sufficiently brittle and capable of being finely pulverized by an economically possible manufacturing apparatus. However, if the resin colorant dispersion is made brittle in order to satisfy such requirements, fine powder may be further generated or the toner shape may be changed due to mechanical shearing force applied in the developing machine. Due to these effects, in the two-component developer, the charging deterioration of the developer due to the adhesion of fine powder to the carrier surface is accelerated, and in the one-component developer, toner scattering occurs due to the expansion of the particle size distribution. Deterioration in developability due to changes in image quality tends to cause image quality degradation. In addition, when a toner is formed by adding a large amount of a release agent such as wax, exposure to the release agent on the surface is often affected by the combination with a thermoplastic resin.

特に高分子量成分により弾性が増したやや粉砕されにくい樹脂とポリエチレンやポリプロピレンのような脆いワックスとの組み合せではトナー表面にはこれらのワックス成分の露出が多く見られる。これは定着時の剥離性や像担持体上からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、表層のポリエチレンが機械力により容易に移行するために現像ロールや像担持体、キャリアの汚染を生じやすくなり、信頼性の低下につながる。
更にトナー形状が不定型であることにより流動性助剤の添加によっても流動性が充分でないことがあり、使用中の機械的せん断力によるトナー表面の微粒子のトナー凹部分への移動により経時的に流動性が低下したり、流動性助剤のトナー内部への埋没がおこることで、現像性、転写性、クリーニング性が悪化する。またクリーニングにより回収されたトナーを再び現像機に戻して使用するとさらに画質の低下を生じやすい。これら防ぐためにさらに流動性助剤を増加すると、像担持体上への黒点の発生や助剤粒子の飛散が生じる。
In particular, in the case of a combination of a resin having increased elasticity due to a high molecular weight component and slightly pulverized resin and a brittle wax such as polyethylene or polypropylene, exposure of these wax components is often observed on the toner surface. This is advantageous for releasability at the time of fixing and cleaning of untransferred toner from the image carrier, but since the polyethylene on the surface layer is easily transferred by mechanical force, contamination of the developing roll, image carrier and carrier is prevented. It tends to occur, leading to a decrease in reliability.
Furthermore, due to the irregular shape of the toner, the fluidity may not be sufficient even with the addition of a fluidity aid, and over time due to the movement of fine particles on the toner surface to the toner recess due to mechanical shearing force during use. The developability, transferability, and cleaning properties deteriorate due to the decrease in fluidity and the embedding of the fluidity aid in the toner. Further, when the toner collected by cleaning is returned to the developing machine and used again, the image quality is likely to further deteriorate. If the flow aid is further increased in order to prevent these, black spots are generated on the image carrier and the aid particles are scattered.

上記のように電子写真プロセスにおいては、様々な機械的ストレス下でもトナーが安定して性能を維持するためには表面への離型剤の露出を抑制したり、定着性を損なわずに表面硬度を高くするとともにトナー自体の機械的強度を向上させ且つ十分な帯電性・定着性とを両立させることが必要である。
更に近年、高画質化への要求が高まり特にカラー画像形成では、高精細な画像を実現するためにトナーの小径化傾向が著しい。しかし、従来の粒度分布のままでの単純な小径化では、微粉側トナーの存在により、キャリアや像担持体の汚染やトナー飛散の問題が著しくなり高画質と高信頼性を同時に実現することは困難である。このためには粒度分布をシャープ化でき、かつ小粒径化が可能ことも必要になる。
As described above, in the electrophotographic process, in order to stably maintain the performance of the toner even under various mechanical stresses, the surface hardness can be maintained without suppressing the exposure of the release agent to the surface or the fixing property. In addition, it is necessary to improve the mechanical strength of the toner itself and to achieve both sufficient charging and fixing properties.
Further, in recent years, the demand for higher image quality has increased, and in particular for color image formation, there has been a significant tendency to reduce the diameter of toner in order to achieve high-definition images. However, in the conventional simple size reduction with the particle size distribution, the presence of the fine powder side toner causes the problem of carrier and image carrier contamination and toner scattering, and it is possible to achieve high image quality and high reliability at the same time. Have difficulty. For this purpose, it is necessary that the particle size distribution can be sharpened and the particle size can be reduced.

近年、デジタルフルカラー複写機やプリンターに於いては色画像原稿をB(ブルー)、R(レッド)、G(グリーン)の各フィルターで色分解した後にオリジナル原稿に対応した20〜70μmのドット径からなる潜像をY(イエロー)、M(マゼンタ)、C(シアン)、Bk(黒)の各現像剤を用い減色混合作用を利用して現像するが従来の白黒機に比し多量の現像剤を転写させる必要があることや、更に小径のドット径に対応する必要があることから均一帯電性、持続性、トナー強度、粒度分布のシャープネスがますます重要になりつつある。また、これらのマシンの高速化や省エネルギー性等に鑑みると一層の低温定着性も必要となる。これらの点からも粒度分布のシャープで小粒子径の製造に適する凝集・融合合一トナーは優れた特性を有している。フルカラー機に搭載されるトナーは多量のトナーが十分に混色することが必要でこの際の色再現性の向上やOHP透明性が必須となる。   In recent years, in digital full-color copiers and printers, a color image original is separated by B (blue), R (red), and G (green) filters, and then the dot diameter of 20 to 70 μm corresponding to the original original is used. The latent image is developed using Y (yellow), M (magenta), C (cyan), and Bk (black) developers using a subtractive color mixing effect, but a larger amount of developer than conventional black and white machines. Uniform chargeability, sustainability, toner strength, and sharpness of particle size distribution are becoming more and more important because it is necessary to transfer the toner and to cope with a smaller dot diameter. Further, in view of speeding up and energy saving of these machines, further low temperature fixability is required. Also from these points, the agglomerated and coalesced toner suitable for the production of a small particle size with a sharp particle size distribution has excellent characteristics. The toner mounted on the full color machine needs to be sufficiently mixed with a large amount of toner, and improvement of color reproducibility and OHP transparency are essential at this time.

一般に離型剤成分には、定着時の低温オフセットを防止する目的でポリオレフィン系ワックスが内添されている。また、これとあわせて定着ローラに微量のシリコーンオイルを均一に塗布せしめ高温オフセット性の向上を図っている。このため、出力された出力転写材にはシリコーンオイルが付着しておりこれを取り扱う際にべたつきの不快感があり、好ましくない。   Generally, a polyolefin-based wax is internally added to the release agent component for the purpose of preventing low temperature offset during fixing. At the same time, a small amount of silicone oil is uniformly applied to the fixing roller to improve the high temperature offset property. For this reason, silicone oil adheres to the output transfer material that is output, and there is an unpleasant feeling of stickiness when it is handled, which is not preferable.

このための如くトナー中に大量の離形剤成分を内包させたオイルレス定着用のトナーが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
しかし、この場合多量の離型剤の添加によってある程度は剥離性の改善を行うことができるが、バインダー成分と離型剤との相溶が発生し、安定な離形剤のしみだしが均一でないことから剥離の安定性は得にくい。更にトナーのバインダー樹脂の凝集力を制御する手段がバインダーのガラス転移温度(Tg)や質量平均分子量(Mw)に依存する為、トナーの定着時における曳糸性、凝集性を直接的に制御することは困難である。更に、離型剤の遊離成分が帯電阻害の原因となることもある。
For this reason, an oilless fixing toner in which a large amount of a release agent component is included in the toner has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
However, in this case, the releasability can be improved to some extent by adding a large amount of the release agent, but the compatibility of the binder component and the release agent occurs, and the bleeding of the stable release agent is not uniform. Therefore, it is difficult to obtain the stability of peeling. Furthermore, since the means for controlling the cohesive force of the binder resin of the toner depends on the glass transition temperature (Tg) and the mass average molecular weight (Mw) of the binder, the spinnability and cohesiveness during toner fixing are directly controlled. It is difficult. Furthermore, the free component of the release agent may cause charging inhibition.

これらの問題点を解決する方法として、バインダー樹脂の剛直性を高分子量成分の添加によって得る方法(特許文献2及び特許文献3)や、特許文献4及び特許文献5に示すように化学架橋の導入によって補填し、結果的にトナーの定着温度における曳糸性を減少させるオイルレス定着における剥離性を改善する方法が提案されている。   As a method for solving these problems, a method of obtaining the rigidity of the binder resin by adding a high molecular weight component (Patent Document 2 and Patent Document 3), or introduction of chemical crosslinking as shown in Patent Document 4 and Patent Document 5 There has been proposed a method for improving the releasability in oil-less fixing, which compensates for the above and consequently reduces the spinnability at the fixing temperature of the toner.

一方、離型剤に関しても、前記オイルレス定着性、特に、オイルレス剥離性、フルカラー画像におけるOHP透明性、あるいは離形材に起因するトナー粉体流動性阻害の問題に対するアプローチが検討、提案されている。具体的には、オイル剥離性を改善する目的で、例えば特許文献6に示すように、離型剤の融点を中温度域にし、且つエステルワックスといった非結晶、あるいは低結晶性の離型剤を適用することにより、溶融粘度を低く抑え、オイルレス剥離性を実現し、且つこの低結晶構造によって、フルカラー画像のOHP透明性阻害を抑制するというものである。
しかし、この場合、バインダー樹脂成分に該離型剤成分が可塑化を生じさせることが多く、結果的に定着時の樹脂のレオロジーが低下することから、トナーのオイルレス剥離性を低下させる。このため、バインダー樹脂自体表面に架橋構造を導入したり、分子量やガラス転移温度(Tg)を高くするなど、可塑化による剥離性の低下を抑制したり、多量の離型剤の導入が不可欠となることから、結果的には、画像光沢の低下が生じ、ひいてはOHPの透明性も損なうことと成る場合が多い。
On the other hand, regarding the release agent, an approach to the problems of the oilless fixability, particularly oilless peelability, OHP transparency in a full-color image, or toner powder fluidity inhibition caused by a release material has been studied and proposed. ing. Specifically, for the purpose of improving oil peelability, for example, as shown in Patent Document 6, the melting point of the release agent is set to an intermediate temperature range, and an amorphous or low crystalline release agent such as ester wax is used. By applying this, the melt viscosity is kept low, oilless peelability is realized, and the OHP transparency inhibition of full-color images is suppressed by this low crystal structure.
However, in this case, the release agent component often causes plasticization in the binder resin component, and as a result, the rheology of the resin at the time of fixing is lowered, so that the oilless releasability of the toner is lowered. For this reason, it is indispensable to introduce a cross-linked structure on the surface of the binder resin itself, to increase the molecular weight and the glass transition temperature (Tg), to suppress the decrease in peelability due to plasticization, and to introduce a large amount of release agent Therefore, as a result, the image gloss is lowered and the transparency of the OHP is often impaired.

一方、電子写真法において、帯電工程、露光工程等により像担持体上に静電荷像を現像し、転写工程を経た定着基材上のトナーは、定着工程において加熱された定着部材により加熱されることで溶融し、前記定着基材表面へ定着される。前記定着工程では前記定着部材により前記トナーだけでなく前記定着基材をも必要温度に加熱されないとトナーは定着基材上へは定着されないことが知られている。定着基材への加熱が不十分であると、前記定着部材からの加熱によりトナーだけが溶融し、定着部材へ付着するいわゆるコールドオフセットが発生する。また、加熱が十分すぎるとトナーの粘度が減少して定着層の一部または全部が定着部材側に付着するいわゆるホットオフセットが発生する。したがって、定着部材からの加熱により前記コールドオフセットと前記ホットオフセットが共に発生しない定着領域が必要である。   On the other hand, in electrophotography, an electrostatic charge image is developed on an image carrier by a charging process, an exposure process, etc., and the toner on the fixing substrate after the transfer process is heated by a fixing member heated in the fixing process. As a result, it is melted and fixed on the surface of the fixing substrate. In the fixing step, it is known that the toner is not fixed onto the fixing base unless not only the toner but also the fixing base is heated to a necessary temperature by the fixing member. If the fixing substrate is not sufficiently heated, only the toner is melted by the heating from the fixing member, and a so-called cold offset is generated in which the toner adheres to the fixing member. In addition, when the heating is excessive, the viscosity of the toner decreases, and so-called hot offset occurs in which a part or all of the fixing layer adheres to the fixing member side. Therefore, a fixing region is required in which neither the cold offset nor the hot offset occurs due to heating from the fixing member.

一方、エネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、ある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化と前記定着領域を拡大させるためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。トナー定着温度を低温化させることにより、前記省電力化と前記定着領域の拡大に加えて、電源入力時の定着ロール表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着ロールの長寿命化が可能である。
しかしながら、トナーの定着温度を低温化させるために、樹脂の低Tg(ガラス転移温度)化は耐熱保存性や定着強度を悪化させる原因となり、また樹脂の低分子量化によるF1/2温度の低下では、ホットオフセットの発生と光沢が高すぎる(光沢制御性)などの問題が生じる。このため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れ、かつ、耐熱保存性、耐オフセット性に良好なトナーを得るには至っていない。
On the other hand, as the demand for energy saving increases, it is necessary to lower the fixing temperature of the toner in order to save power in the fixing process that occupies a certain amount of power and expand the fixing area. By lowering the toner fixing temperature, in addition to the power saving and expansion of the fixing area, the waiting time until the fixing temperature on the surface of the fixing roll when power is input, so-called warm-up time is shortened, fixing The life of the roll can be extended.
However, in order to lower the fixing temperature of the toner, lowering the Tg (glass transition temperature) of the resin causes the heat resistant storage stability and fixing strength to deteriorate, and the F 1/2 temperature decreases due to the lower molecular weight of the resin. However, problems such as occurrence of hot offset and excessive gloss (gloss controllability) occur. For this reason, by controlling the thermal characteristics of the resin itself, it has not yet been possible to obtain a toner having excellent low-temperature fixability and excellent heat-resistant storage stability and offset resistance.

こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性にすぐれ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている(例えば、特許文献7〜12参照)。また、低温定着性の改善を目的にバインダー中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み(特許文献13参照)があるが、更なる低温定着には不十分である。   In order to cope with such low-temperature fixing, attempts have been made to use a polyester resin having excellent low-temperature fixability and relatively good heat-preserving stability in place of styrene-acrylic resins that have been widely used in the past (for example, Patent Document 7). ~ 12). In addition, there is an attempt to add a specific non-olefinic crystalline polymer having sharp melt properties at the glass transition temperature in the binder for the purpose of improving low temperature fixability (see Patent Document 13). Is insufficient.

一方、低温定着化とトナー保存性の両立のためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナーの粘度が急速に低下するいわゆるシャープメルト性をもつことが検討されている。一般的に、トナーに使用される樹脂は、通常ある程度ガラス転移点、分子量等に幅を持つため、前記シャープメルト性を得るためには、極端に樹脂の組成、分子量をそろえる必要があり、前記樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフィー等で処理をすることにより樹脂の分子量を整える必要が生じてしまい、この場合樹脂作製のためのコストが高くならざるをえず、またその際に不要な樹脂が生じ、近年の環境保護の観点からも好ましくない。   On the other hand, in order to achieve both low-temperature fixing and toner storage stability, it has been investigated that the toner has a so-called sharp melt property in which the viscosity of the toner rapidly decreases in a high-temperature region while keeping the glass transition point of the toner at a higher temperature. ing. In general, the resin used in the toner usually has a certain range of glass transition point, molecular weight, etc., so in order to obtain the sharp melt property, it is necessary to extremely align the resin composition and molecular weight, In order to obtain the resin, it becomes necessary to adjust the molecular weight of the resin by using a special production method or by treating the resin with chromatography or the like. In this case, the cost for producing the resin must be high. In addition, unnecessary resin is generated at that time, which is not preferable from the viewpoint of environmental protection in recent years.

そこで、トナーの定着温度を低下させる方法として、結着樹脂として結晶性樹脂を用いることが提案されている(例えば、特許文献14〜18参照)。これらの技術によれば、様々な結晶性樹脂を用いた検討がなされている。これらの方法によれば定着温度を低下させることが出来るものの、これらの樹脂は低温定着性について良好な結果を得ることができるものの、定着像の強度が低く、例えば画像上にエンピツによる書き込みをするようなストレスが加わると画像が破壊され信頼性に乏しい。
すなわち、これまでの技術では、低温定着性及び長期使用における安定性の双方を満足することは困難であった。
特開平5―061239号公報 特開平4―69666号公報 特開平9―258481号公報 特開昭59―218460号公報 特開昭59―218459号公報 特開平6―337541号公報 特開昭60−90344号公報 特開昭64−15755号公報 特開平2−82267号公報 特開平3−229264号公報 特開平3−41470号公報 特開平11−305486号公報 特開昭62−63940号公報 特開平05−001217号公報 特開平06−148936号公報 特開平06−194874号公報 特開平05−005056号公報 特開平05−112715号公報
Thus, as a method for lowering the toner fixing temperature, it has been proposed to use a crystalline resin as a binder resin (see, for example, Patent Documents 14 to 18). According to these techniques, studies using various crystalline resins have been made. Although these methods can lower the fixing temperature, these resins can give good results with respect to low-temperature fixing properties, but the strength of the fixed image is low, for example, writing on the image with pencils. When such stress is applied, the image is destroyed and reliability is poor.
In other words, it has been difficult for conventional techniques to satisfy both the low-temperature fixability and the stability in long-term use.
JP-A-5-061239 Japanese Patent Laid-Open No. 4-69666 Japanese Patent Laid-Open No. 9-254841 JP 59-218460 A JP-A-59-218459 JP-A-6-337541 JP 60-90344 A JP-A 64-15755 Japanese Patent Laid-Open No. 2-82267 JP-A-3-229264 JP-A-3-41470 JP-A-11-305486 JP 62-63940 A JP 05-001217 A Japanese Patent Laid-Open No. 06-148936 Japanese Patent Laid-Open No. 06-194874 JP 05-005056 A Japanese Patent Laid-Open No. 05-112715

本発明は前記問題点に鑑み、その問題点を解決することを目的としてなされたものである。
すなわち、本発明は、低温定着性に優れ、長期使用において安定な静電荷像現像用トナー、画像形成方法、及び静電荷現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
In view of the above problems, the present invention has been made to solve the problems.
That is, the present invention is excellent in low-temperature fixing property, and to provide stable electrostatic charge image developing toner in long-term use, images forming method, and a method for producing a toner for developing an electrostatic image.

本発明者等は、従来技術の上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の内容により上記目的を達成し得ることを見出した。すなわち本発明は、
<1>少なくともポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する非磁性の静電荷現像用トナーにおいて、該静電荷現像用トナー中の、該静電荷現像用トナーの平均比重(A)に対してA×0.95以下の低比重トナーの含有量(B)が下記式(1)を満たすことを特徴とする静電荷現像用トナーである
0.1質量%≦B≦1.5質量% ・・・式(1)
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have found that the above object can be achieved by the following contents. That is, the present invention
<1> In a nonmagnetic electrostatic charge developing toner containing at least a polyester resin, a colorant , and a release agent , the average specific gravity (A) of the electrostatic charge developing toner in the electrostatic charge developing toner the content of a × 0.95 or lower density toner Te (B) is a toner for electrostatic charge development, characterized by satisfying the following formula (1).
0.1% by mass ≦ B ≦ 1.5% by mass (1)

<2>前記静電荷現像用トナーが湿式製法により作製されることを特徴とする<1>に記載の静電荷現像用トナーである。
<3>前記ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする<1>または記載の静電荷現像用トナーである。
<2> The electrostatic charge developing toner according to <1>, wherein the electrostatic charge developing toner is prepared by a wet manufacturing method.
<3> The polyester resin is a toner for developing an electrostatic image according to said crystalline polyester resin der Rukoto <1> or <2>.

>上記<1>から上記<>の何れか1つに記載の静電荷現像用トナーは、体積平均粒度分布指標GSDvが1.30以下であり、且つ体積平均粒度分布指標GSDvと数平均粒度分布指標GSDpとの比(GSDv/GSDp)が、0.95以上である。
>予め帯電された像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを含む現像剤により現像し、前記像担持体上にトナー画像を形成する現像工程と、前記像担持体上に形成された前記トナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、前記トナー画像を前記被転写体上に転写した後に前記像担持体上に残存する前記トナーを該像担持体上から除去するクリーニング工程と、前記被転写体上に転写された前記トナー画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記トナーは、<1>〜<>の何れか1つに記載の静電荷現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法である。
<6>前記<1>〜前記<4>の何れか1つに記載の静電荷現像用トナーの製造方法であって、前記ポリエステル樹脂を含む第1の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、前記着色剤を分散した着色剤粒子分散液と、前記離型剤を乳化して得られる離型剤粒子分散液と、を下記式(2)を満たす回転数及び分散時間で混合して、前記第1の樹脂微粒子と前記着色剤と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する第1の凝集工程と、前記コア凝集粒子の表面に第2の樹脂微粒子を含むシェル層を形成しコア/シェル凝集粒子を得る第2の凝集工程と、前記コア/シェル凝集粒子を前記第1の樹脂微粒子または前記第2の樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱することにより融合及び合一する融合合一工程と、を有する静電荷現像用トナーの製造方法である。
10000(rpm・分)≦回転数×分散時間≦100000(rpm・分)・・式(2)
<7>前記<1>〜前記<4>の何れか1つに記載の静電荷現像用トナーの製造方法であって、前記ポリエステル樹脂を含む第1の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、前記着色剤を分散した着色剤粒子分散液と、前記離型剤を乳化して得られる離型剤粒子分散液と、を混合し前記第1の樹脂微粒子と前記着色剤と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する第1の凝集工程と、前記コア凝集粒子の表面に第2の樹脂微粒子を含むシェル層を形成しコア/シェル凝集粒子を得る第2の凝集工程と、前記コア/シェル凝集粒子を前記第1の樹脂微粒子または前記第2の樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱することにより融合及び合一してトナー分散液とする融合合一工程と、トナーの平均比重(A)×0.95の比重のヨウ化カリウム溶液に前記トナー分散液を投入し24時間放置後に浮遊トナーを除去する工程と、を有する静電荷現像用トナーの製造方法である。
< 4 > The electrostatic charge developing toner according to any one of <1> to < 3 > has a volume average particle size distribution index GSDv of 1.30 or less and a number of the volume average particle size distribution index GSDv The ratio (GSDv / GSDp) to the average particle size distribution index GSDp is 0.95 or more.
< 5 > An electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on a precharged image carrier, and developing the electrostatic latent image with a developer containing toner, so that a toner image is formed on the image carrier. A developing step for transferring the toner image formed on the image carrier, a transfer step for transferring the toner image onto the transfer member, and a toner image on the image carrier after the toner image is transferred onto the transfer member. In the image forming method, comprising: a cleaning step of removing the remaining toner from the image bearing member; and a fixing step of fixing the toner image transferred onto the transfer member; An image forming method comprising the electrostatic charge developing toner according to any one of to < 4 >.
<6> The method for producing a toner for electrostatic charge development according to any one of <1> to <4>, wherein a resin fine particle dispersion in which the first resin fine particles containing the polyester resin are dispersed; The colorant particle dispersion in which the colorant is dispersed and the release agent particle dispersion obtained by emulsifying the release agent are mixed at a rotational speed and a dispersion time that satisfy the following formula (2). A first aggregating step for forming core agglomerated particles including the first resin fine particles, the colorant, and the release agent particles; and forming a shell layer including second resin fine particles on the surface of the core agglomerated particles. And aggregating and coalescing by heating the core / shell aggregated particles to the glass transition temperature of the first resin fine particles or the second resin fine particles. An electrostatic charge developing toner having a fusion and unification step It is a manufacturing method of chromatography.
10,000 (rpm · min) ≤ number of revolutions × dispersion time ≤ 100,000 (rpm · min) · · · Equation (2)
<7> The method for producing an electrostatic charge developing toner according to any one of <1> to <4>, wherein the resin fine particle dispersion is obtained by dispersing the first resin fine particles including the polyester resin. The colorant particle dispersion in which the colorant is dispersed and the releaser particle dispersion obtained by emulsifying the releaser are mixed to obtain the first resin fine particles, the colorant, and the releaser. A first aggregating step for forming core agglomerated particles including particles, and a second aggregating step for forming core / shell agglomerated particles by forming a shell layer containing second resin fine particles on the surface of the core agglomerated particles, An average of the toner and the coalescing and coalescing step by which the core / shell aggregated particles are fused and coalesced by heating to above the glass transition temperature of the first resin fine particles or the second resin fine particles. Specific gravity (A) x 0.95 specific gravity Removing the floating toner after the toner dispersion liquid was poured for 24 hours left in um solution, a method for producing a toner for electrostatic charge development with.

本発明によれば、静電荷現像用トナー中の、該静電荷現像用トナーの平均比重(A)に対してA×0.95以下の低比重トナーの含有量(B)が上記式(1)を満たすように調整することにより、低温定着性に優れ、長期使用において安定な静電荷像現像用トナー、画像形成方法、及び静電荷現像用トナーの製造方法を提供できる、という効果が得られる According to the present invention, the content (B) of the low specific gravity toner of A × 0.95 or less with respect to the average specific gravity (A) of the electrostatic charge developing toner in the electrostatic charge developing toner is expressed by the above formula (1). ) by adjusting to meet, excellent low-temperature fixing property, a stable electrostatic charge image developing in long-term use toner, images forming method, and can provide a method for producing a toner for developing an electrostatic image, an effect that is obtained Be

以下、本発明について詳細に説明する。
<静電荷像現像用トナー>
本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも、ポリエステル樹脂である結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する非磁性の静電荷現像用トナー中の、該静電荷現像用トナーの平均比重(A)に対してA×0.95以下の低比重トナーの含有量(B)が下記式(1)を満たすことを特徴としている。
0.1質量%≦B≦1.5質量% ・・・式(1)
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Toner for electrostatic image development>
The electrostatic charge developing toner of the present invention has an average specific gravity of the electrostatic charge developing toner in a nonmagnetic electrostatic charge developing toner containing at least a binder resin, which is a polyester resin, a colorant , and a release agent. The content (B) of the low specific gravity toner of A × 0.95 or less with respect to (A) satisfies the following formula (1).
0.1% by mass ≦ B ≦ 1.5% by mass (1)

本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤から構成された非磁性の静電荷現像用トナーである。静電荷現像用トナーは、湿式製法により作製される。作製された静電荷現像用トナー各々における材料比率は、各トナー間で均一な値にはならず、異なる組成分布を有する。本発明者らは、鋭意検討した結果、この組成分布がある範囲内にあると、低温定着性に優れ、長期使用において安定な静電荷現像用トナーが得られることを見出すに至った。
なお、本明細書中では、本発明の静電荷現像用トナーを適宜、「トナー」または「静電荷現像用トナー」と称して説明する。
Electrostatic latent image developing toner of the present invention, at least a binder resin, a colorant, and Ru toner der electrostatic charge development of the non-magnetic constructed from the release agent. Electrostatic latent image developing toner is produced by wet-type process. The material ratio in each of the produced electrostatic charge developing toners does not have a uniform value among the toners but has a different composition distribution. As a result of intensive studies, the present inventors have found that when this composition distribution is within a certain range, a toner for developing an electrostatic charge that is excellent in low-temperature fixability and stable for long-term use can be obtained.
In the present specification, the electrostatic charge developing toner of the present invention will be referred to as “toner” or “electrostatic charge developing toner” as appropriate.

ここで、静電荷現像用トナーに含まれる結着樹脂、着色剤、及び離型剤の内、最も比重が軽いのは離型剤であり、その比重は1以下である。次に比重が軽いのは結着樹脂であり、その比重は1.1〜1.3である。最も比重が重いものは着色剤であり、その比重は1.5以上1である。このため、静電荷現像用トナーを作製するときの各材料、すなわち結着樹脂、着色剤、及び離型剤の比率(以下、仕込み材料比率という)と比較して、離型剤の含有率の高いトナーは、作製された全ての静電荷現像用トナーの平均比重に比べて比重が軽くなる。 Here, among the binder resin, the colorant , and the release agent contained in the electrostatic charge developing toner, the release agent has the lightest specific gravity, and the specific gravity is 1 or less. Next, the resin having a low specific gravity is a binder resin, and the specific gravity is 1.1 to 1.3. The thing with the highest specific gravity is a colorant , and the specific gravity is 1.5 or more and 1. For this reason, the content of the release agent in comparison with the ratio of the respective materials for producing the electrostatic charge developing toner, that is, the binder resin, the colorant , and the release agent (hereinafter referred to as the charged material ratio). A high toner has a lower specific gravity than the average specific gravity of all the electrostatic charge developing toners produced.

詳細は後述するが、電子写真方式の画像形成装置では、表面に画像に応じた静電潜像を担持した像担持体の静電潜像を、静電荷現像用トナーを含む現像剤によって現像して静電潜像に応じたトナー像を像担持体上に形成し、このトナー像を記録媒体等の被転写体へ転写した後に、被転写体上に定着させている。像担持体上に残存した静電荷現像用トナー(被転写体への未転写のトナー)は、クリーニングブレードやクリーニングブラシ等によって像担持体上から除去される(クリーニング工程)。
静電荷現像用トナーに含まれる離型剤は、トナーの定着性を安定にする為に有用な材料であるが、記録媒体等の被転写体上に転写されたトナー像を定着するときには、トナー間の組成偏在は大きな問題とはならない。被転写体上にトナー像を定着させるときには、トナー間における材料比率の偏りよりも、マクロなトナー像全体として離型剤が平均的に分散されていれば、定着性の低下にはつながらない。
一方、画像形成装置において、像担持体上に形成されたトナー像が被転写体へ転写された後に、像担持体上に残ったトナーは、クリーニング工程において、クリーニングブレードやクリーニングブラシ等により除去されるが、この除去の際には、各トナー間の組成偏在が問題となる。詳細には、離型剤は結着樹脂に比べて電荷を多量に保持することができず、離型剤の含有量が多いトナーほど帯電量が少なく、転写されにくいことから像担持体上に残りやすい。つまり、クリーニングされるトナーは、離型剤の含有率が高いといえる。
As will be described in detail later, in an electrophotographic image forming apparatus, an electrostatic latent image on an image carrier having an electrostatic latent image corresponding to the image on the surface is developed with a developer containing toner for developing electrostatic charge. Thus, a toner image corresponding to the electrostatic latent image is formed on the image carrier, and the toner image is transferred to a transfer medium such as a recording medium and then fixed on the transfer medium. The electrostatic charge developing toner remaining on the image carrier (toner that has not been transferred to the transfer member) is removed from the image carrier by a cleaning blade, a cleaning brush, or the like (cleaning step).
The release agent contained in the electrostatic charge developing toner is a useful material for stabilizing the toner fixing property. However, when fixing the toner image transferred onto a transfer medium such as a recording medium, the toner is used. The compositional uneven distribution between them is not a big problem. When fixing the toner image on the transfer target, if the release agent is averagely dispersed as a whole of the macro toner image rather than the deviation of the material ratio between the toners, the fixing property is not lowered.
On the other hand, in the image forming apparatus, after the toner image formed on the image carrier is transferred to the transfer target, the toner remaining on the image carrier is removed by a cleaning blade, a cleaning brush, or the like in the cleaning process. However, in this removal, uneven composition between the toners becomes a problem. Specifically, the release agent cannot hold a large amount of charge compared to the binder resin, and the toner having a higher release agent content has a lower charge amount and is difficult to be transferred on the image carrier. Easy to remain. That is, it can be said that the toner to be cleaned has a high content of the release agent.

クリーニング工程では強めの機械力がトナーに加わるためにトナー表面が破壊されるトナーもあり、トナー内部の離型剤が像担持体表面に擦りつけられる。この時、僅かなフィルミング量である場合、あたかも薄層でコート(以下、フィルミングという)された状態となって像担持体表面の摩擦係数が小さくなりクリーニング性が良好になる反面、多量なフィルミングである場合、その上に通常のトナーも付着堆積するようになって正常な現像が行われなくなり、画像の白抜けが発生する、及びクリーニング自体が不良になって画像カブリが発生する等の問題がある。   In the cleaning process, there is a toner in which the surface of the toner is destroyed because a strong mechanical force is applied to the toner, and the release agent inside the toner is rubbed against the surface of the image carrier. At this time, if the filming amount is small, it is as if it is coated with a thin layer (hereinafter referred to as filming), and the coefficient of friction on the surface of the image carrier is reduced and the cleaning property is improved. In the case of filming, normal toner also adheres and accumulates on the film, so that normal development is not performed, white spots of the image occur, and the image itself is fogged due to poor cleaning itself. There is a problem.

よってトナー間における離型剤の含有量の偏在は、少な過ぎず且つ多すぎずの最適な偏在が必要となる。各トナーの離型剤の含有量分布(偏在)は、離型剤の比重がトナー構成材料中で最も軽いことを利用してトナー比重分布を得ることで求めることが出来る。
通常、離型剤と呼ばれるものの比重は1以下であり、0.80〜0.95である。一方、結着樹脂に用いられるものは、1.1〜1.35である。
Therefore, the uneven distribution of the content of the release agent between the toners is not too small, and the optimal uneven distribution is not necessary. The release agent content distribution (uneven distribution) of each toner can be obtained by obtaining the toner specific gravity distribution by utilizing the fact that the specific gravity of the release agent is the lightest among the toner constituting materials.
Usually, the specific gravity of what is called a mold release agent is 1 or less, and is 0.80 to 0.95. On the other hand, what is used for binder resin is 1.1-1.35.

静電荷現像用トナー中の、該静電荷現像用トナーの平均比重(A)に対してA×0.95以下の低比重トナーの含有量(B)は、0.1質量%以上1.5質量%以下が好ましく、更に好ましくは、0.2質量%以上1.0質量%以下であり、特に好ましくは、0.2質量%以上0.8質量%以下である。
低比重トナーの静電荷現像用トナー全量中の含有量は、0.1質量%未満では、像担持体のフィルミングは発生しないものの、像担持体とクリーニングブレード、或いはクリーニングブラシとの摩擦係数が高くなり、クリーニングブレード、クリーニングブラシの磨耗、及びカケが発生して長期の使用に耐えられなくなる。一方、1.5質量%より多いと、長期の使用で像担持体へのフィルミングが発生して、白抜け等が存在する低品質な画像となる。
The content (B) of the low specific gravity toner of A × 0.95 or less with respect to the average specific gravity (A) of the electrostatic charge developing toner in the electrostatic charge developing toner is from 0.1% by mass to 1.5%. The mass% is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more and 1.0% by mass or less, and particularly preferably 0.2% by mass or more and 0.8% by mass or less.
When the content of the low specific gravity toner in the total amount of electrostatic charge developing toner is less than 0.1% by mass, filming of the image carrier does not occur, but the coefficient of friction between the image carrier and the cleaning blade or the cleaning brush is low. It becomes high and wear of a cleaning blade and a cleaning brush, and chipping occur, and it cannot withstand long-term use. On the other hand, when the content is more than 1.5% by mass, filming on the image carrier occurs during long-term use, resulting in a low-quality image in which white spots or the like exist.

<静電荷現像用トナーの比重分布の求め方>
次に静電荷現像用トナーの比重分布の求め方を説明する。
<Determination of specific gravity distribution of toner for electrostatic charge development>
Next, how to obtain the specific gravity distribution of the electrostatic charge developing toner will be described.

例えば、100mlメスシリンダーにイオン交換水を40ml投入し、更にヨウ化カリウム(比重3.3)を一定量(W1)投入する。このヨウ化カリウム溶液の堆積をV1とする。一方トナー0.5gを界面活性剤1%水溶液10gに対して投入して攪拌することで完全に濡れさせたトナー分散液をヨウ化カリウム溶液に投入してよく攪拌し24時間放置する。この場合のヨウ化カリウム水溶液のトータル比重は、下記式(2)によって示される。 For example, 40 ml of ion-exchanged water is charged into a 100 ml graduated cylinder, and a certain amount (W1) of potassium iodide (specific gravity 3.3) is further charged. The deposition of this potassium iodide solution is designated as V1. On the other hand, 0.5 g of toner is added to 10 g of a 1% surfactant aqueous solution and stirred, and the toner dispersion completely wetted is added to the potassium iodide solution and stirred for 24 hours. In this case, the total specific gravity of the aqueous potassium iodide solution is represented by the following formula (2).

[40g(イオン交換水)+W1(g)+10g(界面活性剤1%水溶液)]/[V1(ml)+10(ml)] ・・・式(2) [40 g (ion exchange water) + W1 (g) +10 g (1% surfactant aqueous solution)] / [V1 (ml) +10 (ml)] Formula (2)

室温にて24時間後に沈殿せず浮遊しているトナーはスポイト等で水溶液ごと分離し、0.2μのメンブランフィルターを用いて吸引濾過する。この濾過の際にイオン交換水も用いて、ヨウ化カリウム溶液が残らないようにトナーを洗浄する。このようにして分離確保したトナー量を乾燥して質量測定し、仕込み時のトナー量0.5gと比較することによってヨウ化カリウム溶液同等以下の比重になるトナーの質量%を求めることができる。   The toner that is not precipitated after 24 hours at room temperature and is floating is separated together with the aqueous solution with a dropper or the like, and suction filtered using a 0.2 μm membrane filter. During the filtration, ion-exchanged water is also used to wash the toner so that no potassium iodide solution remains. The toner amount thus separated and secured is dried and weighed, and compared with the amount of toner 0.5 g at the time of preparation, the mass% of the toner having a specific gravity equal to or lower than that of the potassium iodide solution can be obtained.

このような方法で、ヨウ化カリウムの投入量を変えることで、ヨウ化カリウム溶液の比重を変え、その溶液ごとの浮遊トナーの量を測定することで、各比重に対する浮遊トナー量の関係が得られることで比重分布を得ることができる。このトナーの50%が浮遊する溶液比重を平均比重とする。   By changing the amount of potassium iodide input in this way, the specific gravity of the potassium iodide solution is changed, and the amount of floating toner for each solution is measured, so that the relationship of the amount of floating toner to each specific gravity is obtained. The specific gravity distribution can be obtained. The specific gravity of the solution in which 50% of the toner floats is defined as the average specific gravity.

次に、本発明の静電荷現像用トナーの構成及び製造方法について説明する。
本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含み、必要に応じてその他の成分を含有する。本発明の静電荷現像用トナーについて、まず各構成成分に分けて詳細に説明する。
Next, the structure and manufacturing method of the electrostatic charge developing toner of the present invention will be described.
The toner for developing an electrostatic charge of the present invention contains at least a binder resin, a colorant , and a release agent , and other components as necessary. The toner for developing an electrostatic charge according to the present invention will be described in detail with respect to each constituent component.

<結着樹脂>
本発明の静電荷現像用トナーに用いられる結着樹脂は、特に限定されず、公知の樹脂材料を用いることができる。特に低温定着性を付与するには、シャープメルト性がある結晶性ポリエステル樹脂が有用である。
<Binder resin>
The binder resin used for the electrostatic charge developing toner of the present invention is not particularly limited, and a known resin material can be used. In particular, a crystalline polyester resin having sharp melt properties is useful for imparting low-temperature fixability.

本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が50質量%以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂と呼ぶ。
結晶性ポリエステル樹脂や、その他すべてのポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本発明においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
In the present invention, the “crystalline polyester resin” refers to a resin having a clear endothermic peak instead of a stepwise endothermic amount change in differential scanning calorimetry (DSC). Moreover, in the case of the polymer which copolymerized the other component with respect to the said crystalline polyester main chain, when another component is 50 mass% or less, this copolymer is also called crystalline polyester resin.
The crystalline polyester resin and all other polyester resins are synthesized from a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component. In the present invention, a commercially available product may be used as the polyester resin, or an appropriately synthesized product may be used.

多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。   Examples of the polyvalent carboxylic acid component include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, peric acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,12 -Aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, malonic acid, mesaconic acid Aromatic dicarboxylic acids such as dibasic acids such as, and the like, and anhydrides and lower alkyl esters thereof are also included, but not limited thereto.

3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, and the like, and anhydrides thereof. And lower alkyl esters. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作成する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁が可能である。   Moreover, as an acid component, it is preferable that the dicarboxylic acid component which has a sulfonic acid group other than the above-mentioned aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid is contained. The dicarboxylic acid having a sulfonic acid group is effective in that it can favorably disperse a coloring material such as a pigment. Further, when the entire resin is emulsified or suspended in water to form fine particles, if there are sulfonic acid groups, as described later, emulsification or suspension can be performed without using a surfactant.

スルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、2−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して0〜20モル%、好ましくは0.5〜100モル%含有する。含有量が少ないと乳化粒子の経時安定性が悪くなる一方、10モル%を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下するばかりではなく、凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、トナー径の調整が難しくなるという不具合が生じる。   Examples of the dicarboxylic acid having a sulfone group include, but are not limited to, 2-sulfoterephthalic acid sodium salt, 5-sulfoisophthalic acid sodium salt, and sulfosuccinic acid sodium salt. Moreover, these lower alkyl esters, acid anhydrides, etc. are also mentioned. The divalent or higher carboxylic acid component having a sulfonic acid group is contained in an amount of 0 to 20 mol%, preferably 0.5 to 100 mol%, based on all carboxylic acid components constituting the polyester. If the content is too low, the stability of the emulsified particles with time deteriorates. On the other hand, if the content exceeds 10 mol%, not only the crystallinity of the polyester resin is lowered, but also the process of fusing the particles after aggregation is adversely affected. There is a problem that it becomes difficult to adjust.

さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、2重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。2重結合を持つジカルボン酸は、2重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、3−ヘキセンジオイック酸、3−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。   Furthermore, it is more preferable to contain a dicarboxylic acid component having a double bond in addition to the aforementioned aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid. A dicarboxylic acid having a double bond can be suitably used to prevent hot offset at the time of fixing in that it can be radically cross-linked through the double bond. Examples of such dicarboxylic acids include, but are not limited to, maleic acid, fumaric acid, 3-hexenedioic acid, and 3-octenedioic acid. In addition, these lower esters, acid anhydrides and the like are also included. Among these, fumaric acid, maleic acid and the like are mentioned in terms of cost.

多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が7〜20である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が7未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、20を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては14以下であることがより好ましい。   As the polyhydric alcohol component, an aliphatic diol is preferable, and a linear aliphatic diol having 7 to 20 carbon atoms in the main chain portion is more preferable. When the aliphatic diol is branched, the crystallinity of the polyester resin is lowered and the melting point is lowered, so that toner blocking resistance, image storage stability, and low-temperature fixability may be deteriorated. Further, when the number of carbon atoms is less than 7, when the polycondensation with aromatic dicarboxylic acid is performed, the melting point becomes high and fixing at low temperature may be difficult. On the other hand, when the number exceeds 20, it is difficult to obtain practical materials. easy. The carbon number is more preferably 14 or less.

本発明の静電荷現像用トナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,14−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールが好ましい。   Specific examples of the aliphatic diol suitably used for the synthesis of the crystalline polyester used for the electrostatic charge developing toner of the present invention include ethylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol. 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,14-eicosandecanediol, etc., but are not limited thereto. Absent. Of these, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol are preferable in view of availability.

3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   Examples of the trivalent or higher alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成の含有量が80モル%以上であることが好ましく、より好ましくは、90%以上である。前記脂肪族ジオール成の含有量が80モル%未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。   Among the polyhydric alcohol components, the content of the aliphatic diol component is preferably 80 mol% or more, and more preferably 90% or more. When the content of the aliphatic diol component is less than 80 mol%, the crystallinity of the polyester resin is lowered and the melting point is lowered, so that toner blocking resistance, image storage stability, and low-temperature fixability may be deteriorated. is there.

なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の1価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の1価のアルコールも使用することができる。   If necessary, monovalent acids such as acetic acid and benzoic acid and monovalent alcohols such as cyclohexanol benzyl alcohol can also be used for the purpose of adjusting the acid value and hydroxyl value.

結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。   The method for producing the crystalline polyester resin is not particularly limited, and can be produced by a general polyester polymerization method in which an acid component and an alcohol component are reacted. Examples thereof include direct polycondensation and transesterification. They are manufactured using different types of monomers.

結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度180〜230℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させても良い。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させると良い。   The production of the crystalline polyester resin can be carried out at a polymerization temperature of 180 to 230 ° C., and the reaction is carried out while reducing the pressure in the reaction system as necessary to remove water and alcohol generated during condensation. When the monomer is not dissolved or compatible at the reaction temperature, a solvent having a high boiling point may be added as a solubilizer and dissolved. In the polycondensation reaction, the dissolution auxiliary solvent is distilled off. In the case where a monomer having poor compatibility exists in the copolymerization reaction, it is preferable that the monomer having poor compatibility and the monomer and the acid or alcohol to be polycondensed are condensed in advance and then polycondensed together with the main component.

結晶性ポリエステルの樹脂微粒子分散液の作成については、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、調製することが可能である。   The preparation of the crystalline polyester resin fine particle dispersion can be carried out by adjusting the acid value of the resin, emulsifying and dispersing using an ionic surfactant, and the like.

結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物;マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物;亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物;亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。   Catalysts that can be used in the production of the crystalline polyester resin include alkali metal compounds such as sodium and lithium; alkaline earth metal compounds such as magnesium and calcium; metals such as zinc, manganese, antimony, titanium, tin, zirconium, and germanium Compounds: Phosphorous acid compounds, phosphoric acid compounds, amine compounds, and the like, and specific examples include the following compounds.

例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−t−ブチルフェニル)ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。   For example, sodium acetate, sodium carbonate, lithium acetate, lithium carbonate, calcium acetate, calcium stearate, magnesium acetate, zinc acetate, zinc stearate, zinc naphthenate, zinc chloride, manganese acetate, manganese naphthenate, titanium tetraethoxide, titanium Tetrapropoxide, titanium tetraisoproxide, titanium tetrabutoxide, antimony trioxide, triphenylantimony, tributylantimony, tin formate, tin oxalate, tetraphenyltin, dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, diphenyltin oxide, zirconium tetrabutoxide, naphthenic acid Zirconium, zirconyl carbonate, zirconyl acetate, zirconyl stearate, zirconyl octylate, germanium oxide, triphenyl Sufaito, tris (2, 4-t-butylphenyl) phosphite, ethyltriphenylphosphonium bromide, triethylamine, compounds such as triphenyl amine.

結晶性樹脂の融点としては、好ましくは50〜110℃であり、より好ましくは60〜90℃である。前記融点が50℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある一方、110℃より高いと従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。   As melting | fusing point of crystalline resin, Preferably it is 50-110 degreeC, More preferably, it is 60-90 degreeC. When the melting point is lower than 50 ° C., the storage stability of the toner and the storage stability of the toner image after fixing may become a problem. There is a case.

また結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。   A crystalline resin may show a plurality of melting peaks, but in the present invention, the maximum peak is regarded as the melting point.

一方、結晶性ビニル系樹脂としては、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸オレイル、(メタ)アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの(メタ)アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」なる記述は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。   On the other hand, crystalline vinyl resins include amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Decyl, undecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate And vinyl resins using long-chain alkyl and alkenyl (meth) acrylic acid esters. In the present specification, the description “(meth) acryl” means to include both “acryl” and “methacryl”.

更に無定形高分子としては、公知の樹脂材料を用いることができるが、非結晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。本発明において用いる非結晶性ポリエステル樹脂とは、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。   Further, as the amorphous polymer, a known resin material can be used, but an amorphous polyester resin is particularly preferable. The amorphous polyester resin used in the present invention is obtained mainly by condensation polymerization of polyvalent carboxylic acids and polyhydric alcohols.

非結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。   When an amorphous polyester resin is used, it is advantageous in that a resin particle dispersion can be easily prepared by adjusting the acid value of the resin or by emulsifying and dispersing using an ionic surfactant. .

多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を1種又は2種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに3価以上のカルボン酸(トリメリット酸やその酸無水物等)を併用することが好ましい。   Examples of polycarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and other aromatic carboxylic acids, maleic anhydride, fumaric acid, succinic acid, alkenyl Examples thereof include aliphatic carboxylic acids such as succinic anhydride and adipic acid, and alicyclic carboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. These polyvalent carboxylic acids can be used alone or in combination. Of these polyvalent carboxylic acids, it is preferable to use aromatic carboxylic acids, and in order to take a crosslinked structure or a branched structure in order to ensure good fixability, tricarboxylic or higher carboxylic acids (trimerits) It is preferable to use an acid or an acid anhydride thereof in combination.

多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールAなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの1種又は2種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに3価以上の多価アルコール(グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール)を併用してもよい。   Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, and other aliphatic diols, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A And aromatic diols such as bisphenol A ethylene oxide adduct and bisphenol A propylene oxide adduct. One or more of these polyhydric alcohols can be used. Among these polyhydric alcohols, aromatic diols and alicyclic diols are preferable, and among these, aromatic diols are more preferable. In order to secure good fixing properties, a trihydric or higher polyhydric alcohol (glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol) may be used in combination with the diol in order to take a crosslinked structure or a branched structure.

なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および/またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および/またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、2エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。   In addition, monocarboxylic acid and / or monoalcohol is further added to the polyester resin obtained by polycondensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol to esterify the hydroxyl group and / or carboxyl group at the polymerization terminal. The acid value of the polyester resin may be adjusted. Examples of the monocarboxylic acid include acetic acid, acetic anhydride, benzoic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, propionic anhydride, etc., and examples of the monoalcohol include methanol, ethanol, propanol, octanol, 2-ethylhexanol, trifluoroethanol, Examples include trichloroethanol, hexafluoroisopropanol, and phenol.

ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス(窒素ガス等)の存在下、150〜250℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。   The polyester resin can be produced by subjecting the polyhydric alcohol and polyhydric carboxylic acid to a condensation reaction according to a conventional method. For example, the above polyhydric alcohol and polyvalent carboxylic acid, if necessary, a catalyst, and blended in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a flow-down condenser, and in the presence of an inert gas (such as nitrogen gas), Heat at 150 to 250 ° C. to continuously remove by-product low-molecular compounds out of the reaction system, stop the reaction when a predetermined acid value is reached, cool, and obtain the desired reactant Can be manufactured.

このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して0.01〜1.00質量%とすることが好ましい。   Examples of the catalyst used for the synthesis of this polyester resin include esterification catalysts such as organic metals such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin oxide, and metal alkoxides such as tetrabutyl titanate. The amount of such a catalyst added is preferably 0.01 to 1.00% by mass relative to the total amount of raw materials.

本発明のトナーに使用される無定形高分子は、テトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー(GPC)法による分子量測定で、質量平均分子量(Mw)が5000〜1000000であることが好ましく、更に好ましくは7000〜500000であり、数均分子量(Mn)は2000〜10000であることが好ましく、分子量分布Mw/Mnが1.5〜100であることが好ましく、更に好ましくは2〜60である。   The amorphous polymer used in the toner of the present invention has a mass average molecular weight (Mw) of 5,000 to 1,000,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC) method of tetrahydrofuran (THF) soluble content. More preferably, it is 7000-500000, the number average molecular weight (Mn) is preferably 2000-10000, the molecular weight distribution Mw / Mn is preferably 1.5-100, more preferably 2- 60.

質量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移点を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす。一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温定着性は低下する他、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立し得ることが容易となる。   When the mass average molecular weight and the number average molecular weight are smaller than the above ranges, while being effective for low temperature fixability, not only the hot offset resistance is remarkably deteriorated, but also the glass transition point of the toner is lowered. The storage stability such as toner blocking is also adversely affected. On the other hand, if the molecular weight is larger than the above range, the hot offset resistance can be sufficiently provided, but the low-temperature fixability is deteriorated and the oozing of the crystalline polyester phase present in the toner is inhibited, so that the document storage stability is reduced. May be adversely affected. Therefore, it becomes easy to satisfy both the low-temperature fixability, the hot offset resistance, and the document storage stability by satisfying the above conditions.

本発明において、樹脂の分子量は、THF可溶物を、東ソー製GPC・HLC−8120、東ソー製カラム・TSKgel SuperHM-M(15cm)を使用し、THF溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。   In the present invention, the molecular weight of the resin is measured with a THF solvent using a Toso GPC / HLC-8120, a Tosoh column TSKgel SuperHM-M (15 cm), and a monodisperse polystyrene standard sample. The molecular weight was calculated using the prepared molecular weight calibration curve.

ポリエステル樹脂の酸価(樹脂1gを中和するに必要なKOHのmg数)は、前記のような分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性(温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性)を良好なものに保ちやすいことなどから、1〜30mg KOH/gであることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。   The acid value of the polyester resin (mg number of KOH required to neutralize 1 g of resin) is easy to obtain the molecular weight distribution as described above, and it is easy to ensure the granulation property of the toner particles by the emulsion dispersion method. From the standpoint of maintaining good environmental stability (charging stability when temperature and humidity are changed) of the obtained toner, it is preferably 1 to 30 mg KOH / g. The acid value of the polyester resin can be adjusted by controlling the carboxyl group at the terminal of the polyester according to the blending ratio of the raw polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol and the reaction rate. Or what has a carboxyl group in the principal chain of polyester is obtained by using trimellitic anhydride as a polyvalent carboxylic acid component.

また、公知の無定形高分子として、スチレンアクリル系樹脂も使用できる。この場合使用できる単量体としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類:アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類:アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類:ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類:ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類:エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類:などの単量体の重合体、これらを2種以上組み合せて得られる共重合体又はこれらの混合物を挙げることができ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等も使用できる。   A styrene acrylic resin can also be used as a known amorphous polymer. Examples of monomers that can be used in this case include styrenes such as styrene, parachlorostyrene, and α-methylstyrene: methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and lauryl acrylate. , Esters having a vinyl group such as 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like: Vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile: Vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether: Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and vinyl isopropenyl ketone: Polyolefins such as ethylene, propylene and butadiene: Single amount And a copolymer obtained by combining two or more of these, or a mixture thereof. Furthermore, epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, cellulose resins, polyether resins, etc., non-vinyl It is also possible to use a condensation resin, a mixture of these with the vinyl resin, or a graft polymer obtained when a vinyl monomer is polymerized in the presence of these resins.

ポリエステルの場合は、樹脂の酸価の調整と中和アミンを用いホモジナイザーなどの分散機により樹脂微粒子分散液を作製することができ、無定形高分子がビニル系単量体を用いて作製される場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を作製することができる。 また非結晶性樹脂は水中にて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。   In the case of polyester, the resin fine particle dispersion can be prepared with a disperser such as a homogenizer by adjusting the acid value of the resin and neutralizing amine, and the amorphous polymer is prepared using a vinyl monomer. In this case, emulsion polymerization can be carried out using an ionic surfactant or the like to prepare a resin fine particle dispersion. In the case of other resins, those that are oily and soluble in a solvent with relatively low solubility in water If the resin is dissolved in those solvents, the resin is dispersed in water with a disperser such as a homogenizer together with an ionic surfactant or polymer electrolyte in water, and then the solvent is evaporated by heating or decompression to evaporate the solvent. A fine particle dispersion can be prepared. Further, the amorphous resin is advantageous in that a resin particle dispersion can be easily prepared by emulsifying and dispersing in water.

このようにして得られた樹脂微粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置(LA−700堀場製作所製)で測定することができる。   The particle size of the resin fine particle dispersion thus obtained can be measured, for example, with a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).

本発明に使用される無定形高分子のガラス転移温度は、35〜100℃であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、50〜80℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が35℃未満であると、トナーが貯蔵中又は現像機中でブロッキング(トナーの粒子が凝集して塊になる現象)を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移温度が100℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない。   The glass transition temperature of the amorphous polymer used in the present invention is preferably 35 to 100 ° C., and more preferably 50 to 80 ° C. from the viewpoint of the balance between storage stability and toner fixing property. . When the glass transition temperature is less than 35 ° C., the toner tends to be blocked during storage or in a developing machine (a phenomenon in which toner particles are aggregated into a lump). On the other hand, if the glass transition temperature exceeds 100 ° C., the fixing temperature of the toner increases, which is not preferable.

また無定形高分子の軟化点は80〜130℃の範囲に存在することが好ましい。より好ましくは90〜120℃の範囲である。軟化点が80℃以下の場合は、定着後及び保管時のトナー及びトナーの画像安定性が著しく悪化する。また軟化点が130℃以上の場合は、低温定着性が悪化してしまう。   The softening point of the amorphous polymer is preferably in the range of 80 to 130 ° C. More preferably, it is the range of 90-120 degreeC. When the softening point is 80 ° C. or lower, the toner and the image stability of the toner after fixing and during storage are significantly deteriorated. On the other hand, when the softening point is 130 ° C. or higher, the low-temperature fixability deteriorates.

無定形高分子の軟化点の測定はフローテスター(島津社製: CFT-500C)、 予熱: 80℃/300sec, プランジャー圧力: 0.980665MPa, ダイサイズ: 1mmφ×1mm, 昇温速度: 3.0℃/min の条件下における溶融開始温度と溶融終了温度との中間温度を指す。   Measurement of softening point of amorphous polymer is flow tester (manufactured by Shimadzu: CFT-500C), preheating: 80 ℃ / 300sec, plunger pressure: 0.980665MPa, die size: 1mmφ × 1mm, heating rate: 3.0 ℃ / The intermediate temperature between the melting start temperature and the melting end temperature under the condition of min.

(離型剤)
本発明の静電荷現像用トナーは、離型剤を含むことができる。離型剤は、一般に、離型性を向上させる目的で使用される。本発明の静電荷現像用トナーに使用できる離型剤の例としては、特に限定されるものではなく、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、天然ガス系ワックス及びそれらの変性物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、などを挙げることができ、また改質助剤成分として、炭素数10から18である高級アルコールやその混合物、及び炭素数16から22の高級脂肪酸モノグリセライドやその混合物を挙げることができ、これらのものから組み合わせて用いることができる。
(Release agent)
The electrostatic charge developing toner of the present invention can contain a release agent. A mold release agent is generally used for the purpose of improving mold release properties. Examples of the release agent that can be used in the electrostatic charge developing toner of the present invention are not particularly limited, and include montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, microcrystalline wax, and Fischer-Tropsch wax. Minerals such as petroleum wax, natural gas wax, and modified products thereof, low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene, silicones that exhibit a softening point upon heating, oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid Examples include fatty acid amides such as amides and stearic acid amides, plant waxes such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax, tree wax and jojoba oil, and animal waxes such as beeswax. But In addition, examples of the modifying auxiliary component include higher alcohols having 10 to 18 carbon atoms and mixtures thereof, and higher fatty acid monoglycerides having 16 to 22 carbon atoms and mixtures thereof, which should be used in combination. Can do.

(着色剤)
本発明の静電荷現像用トナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。
(Coloring agent)
There is no restriction | limiting in particular as a coloring agent used for the toner for electrostatic charge development of this invention, A well-known coloring agent is mentioned, It can select suitably according to the objective.

色顔料としては、例えば、ハンザイエロー、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローNCG等があげられる。赤色顔料としては、ベンガラ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等があげられる。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーBC、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどがあげられる。また、これらを混合し、更には固溶体の状態で使用できる。 The yellow pigment, for example, Hansa Yellow, Hansa Yellow 10G, Benzidine Yellow G, Benzidine Yellow GR, Threne Yellow, Quinoline Yellow, Permanent Yellow NCG and the like. Red pigments include Bengala, Watch Young Red, Permanent Red 4R, Resol Red, Brilliantamine 3B, Brilliantamine 6B, Dupont Oil Red, Pyrazolone Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C, Rose Bengal, Eoxin Red, Alizarin Lake Etc. Blue pigments include bitumen, cobalt blue, alkali blue rake, Victoria blue rake, fast sky blue, induslen blue BC, aniline blue, ultramarine blue, calco oil blue, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, malachite green oxare. Rate. Moreover, these can be mixed and used in the state of a solid solution.

これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。   These colorants are dispersed by a known method, and for example, a rotary shear type homogenizer, a media type dispersing machine such as a ball mill, a sand mill, or an attritor, a high-pressure opposed collision type dispersing machine, or the like is preferably used.

また、これらの着色剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液を作製することができる。 These colorants can be dispersed in an aqueous solvent using a polar ionic surfactant and a homogenizer as described above to prepare a colorant particle dispersion.

着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、OHP透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。本発明のトナーへの着色剤の添加量は、トナーに含まれる樹脂100質量部に対して4〜20質量部の範囲内が好適である。   The colorant is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHP permeability, and dispersibility in the toner. The amount of the colorant added to the toner of the present invention is preferably in the range of 4 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin contained in the toner.

本発明のトナー製造に際し、乳化重合、顔料分散、樹脂微粒子、離型剤分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。 In the production of the toner of the present invention, examples of surfactants used for emulsion polymerization, pigment dispersion, resin fine particles, release agent dispersion, aggregation, or stabilization thereof include sulfate ester salts, sulfonate salts, and phosphoric acid. Anionic surfactants such as esters and soaps, cationic surfactants such as amine salts and quaternary ammonium salts, and nonionics such as polyethylene glycols, alkylphenol ethylene oxide adducts, and polyhydric alcohols It is also effective to use a surfactant in combination, and a general means such as a rotary shear type homogenizer, a ball mill having a media, a sand mill, or a dyno mill can be used for dispersion.

―その他の成分―
本発明のトナーは、上記結着性樹脂、着色剤、及び離型剤の他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
帯電制御剤は、帯電性をより向上安定化させる目的で使用される。帯電制御剤としては4級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、第1、第2の凝集工程や融合・合一工程において、凝集粒子の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
―Other ingredients―
The toner of the present invention may contain other components of the binder resin, the colorant, and the release agent. There is no restriction | limiting in particular as another component, According to the objective, it can select suitably, For example, well-known various additives, such as an inorganic fine particle, an organic fine particle, a charge control agent, etc. are mentioned.
The charge control agent is used for the purpose of improving and stabilizing the chargeability. As the charge control agent, various commonly used charge control agents such as quaternary ammonium salt compounds, nigrosine compounds, dyes composed of complexes of aluminum, iron, chromium, and triphenylmethane pigments can be used. In the first and second agglomeration processes and the fusion and coalescence process, a material that is difficult to dissolve in water is preferable in terms of controlling the ionic strength that affects the stability of the aggregated particles and reducing wastewater contamination.

帯電制御剤として、湿式で無機微粒子をトナーに添加する場合、このような無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべての無機微粒子を挙げることができる。この場合、これら無機微粒子はイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基等を用いて溶媒中に分散させて利用することができる。   When inorganic fine particles are added to the toner as a charge control agent, examples of such inorganic fine particles include silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, tricalcium phosphate and other external additives on the normal toner surface. All inorganic fine particles used as can be mentioned. In this case, these inorganic fine particles can be used by being dispersed in a solvent using an ionic surfactant, a polymer acid, a polymer base or the like.

また、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を流動性助剤やクリーニング助剤として、乾燥状態でせん断をかけて本発明のトナー表面へ添加することができる。   Also, for the purpose of imparting fluidity and improving cleaning properties, after drying like normal toner, inorganic particles such as silica, alumina, titania and calcium carbonate, and resin fine particles such as vinyl resin, polyester and silicone are flow aids. As a cleaning aid, it can be added to the toner surface of the present invention by shearing in a dry state.

トナーに添加される無機酸化物微粒子としては、SiO2,TiO2,Al2O3,CuO,ZnO,SnO2,CeO2,Fe2O3,MgO,BaO,CaO,K2O,Na2O,ZrO2,CaO・SiO2,K2O・(TiO2)n,Al2O3・2SiO2,CaCO3,MgCO3,BaSO4,MgSO4等を例示することができる。これらのうち、特にシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましい。該無機酸化物微粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。   Inorganic oxide fine particles added to the toner include SiO2, TiO2, Al2O3, CuO, ZnO, SnO2, CeO2, Fe2O3, MgO, BaO, CaO, K2O, Na2O, ZrO2, CaO.SiO2, K2O. (TiO2) n. Al 2 O 3 .2SiO 2, CaCO 3, MgCO 3, BaSO 4, MgSO 4 and the like. Of these, silica fine particles and titania fine particles are particularly preferable. It is desirable that the surface of the inorganic oxide fine particles is previously hydrophobized. This hydrophobization treatment is more effective for improving the powder fluidity of the toner, as well as the environmental dependency of charging and the resistance to carrier contamination.

上記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機酸化物微粒子を浸漬等することにより行うことができる。上記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。   The hydrophobic treatment can be performed by immersing the inorganic oxide fine particles in a hydrophobic treatment agent. Although there is no restriction | limiting in particular as said hydrophobic treatment agent, For example, a silane coupling agent, silicone oil, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, silane coupling agents are preferable.

上記シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、N,O−(ビストリメチルシリル)アセトアミド、N,N−(トリメチルシリル)ウレア、tert−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記疎水化処理剤の量としては、前記無機酸化物微粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機酸化物微粒子100質量部に対して、1〜50質量部程度である。   As the silane coupling agent, for example, any one of chlorosilane, alkoxysilane, silazane, and a special silylating agent can be used. Specifically, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, Methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, O- (bistrimethylsilyl) acetamide, N, N- ( Trimethylsilyl) urea, tert-butyldimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane , Γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercapto Examples thereof include propyltrimethoxysilane and γ-chloropropyltrimethoxysilane. The amount of the hydrophobizing agent varies depending on the kind of the inorganic oxide fine particles and cannot be generally defined, but is usually about 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic oxide fine particles.

本発明に於けるトナーの体積平均一次粒径は、3〜9μmの範囲が好ましく、3〜8μmの範囲がより好ましい。体積平均一次粒径が3μm未満だと帯電性が不十分になり、現像性が低下することがあり、9μmを超えると画像の解像性が低下する。   The volume average primary particle size of the toner in the present invention is preferably in the range of 3 to 9 μm, and more preferably in the range of 3 to 8 μm. When the volume average primary particle size is less than 3 μm, the chargeability becomes insufficient and the developability may be lowered, and when it exceeds 9 μm, the resolution of the image is lowered.

また、本発明のトナーは、体積平均粒度分布指標GSDvが1.30以下であり、且つ、体積平均粒度分布指標GSDvと数平均粒度分布指標GSDpとの比(GSDv/GSDp)が、0.95以上であることが好ましい。
更に好ましくは、積平均粒度分布指標GSDvが1.25以下であり、且つ、体積平均粒度分布指標GSDvと数平均粒度分布指標GSDpとの比(GSDv/GSDp)が、0.97以上であることが更に好ましい。
The toner of the present invention has a volume average particle size distribution index GSDv of 1.30 or less and a ratio (GSDv / GSDp) of the volume average particle size distribution index GSDv to the number average particle size distribution index GSDp is 0.95. The above is preferable.
More preferably, the product average particle size distribution index GSDv is 1.25 or less, and the ratio (GSDv / GSDp) of the volume average particle size distribution index GSDv to the number average particle size distribution index GSDp is 0.97 or more. preferable.

体積分布指標GSDvが1.30を超えた場合には、画像の解像性が低下する場合があり、また、体積平均粒度分布指標GSDvと数平均粒度分布指標GSDpの比(GSDv/GSDp)が0.95未満の場合、トナーの帯電性低下やトナーの飛散、カブリ等のが発生し画像欠陥を招く場合がある。   When the volume distribution index GSDv exceeds 1.30, the resolution of the image may decrease, and the ratio of the volume average particle size distribution index GSDv to the number average particle size distribution index GSDp (GSDv / GSDp) is If it is less than 0.95, the toner chargeability may be reduced, the toner may be scattered or fogged, and image defects may be caused.

なお、本発明において、トナーの体積平均一次粒径や、上記した体積平均粒度分布指標GSDv、及び数平均粒度分布指標GSDpの値は、次のようにして測定し算出した。まず、コールターカウンターTAII(日科機社製)、マルチサイザーII(日科機社製)等の測定器を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、個々のトナー粒子の体積および数について小径側から累積分布を描き、累積16%となる粒径を、体積平均粒子径D16v、および、数平均粒子径D16pと定義し、累積50%となる粒径を、体積平均粒子径D50v、および、数平均粒子径D50pと定義する。同様に、累積84%となる粒径を、体積平均粒子径D84v、および、数平均粒子径D84pと定義する。この際、体積平均粒度分布指標(GSDv)は、D84v/D16vとして定義され、数平均粒度指標(GSDp)は、D84p/D16pとして定義されるこれらの関係式を用いて、体積平均粒度分布指標(GSDv)および数平均粒度指標(GSDp)を算出できる。   In the present invention, the volume average primary particle size of the toner and the values of the volume average particle size distribution index GSDv and the number average particle size distribution index GSDp are measured and calculated as follows. First, the individual toner particle size distribution measured using a measuring instrument such as Coulter Counter TAII (manufactured by Nikka Kisha Co., Ltd.) or Multisizer II (manufactured by Nikka Kisha Co., Ltd.) is divided into individual particle size ranges (channels). A cumulative distribution is drawn from the small diameter side with respect to the volume and number of the toner particles, and the particle diameter at which accumulation is 16% is defined as volume average particle diameter D16v and number average particle diameter D16p, and the particle diameter at which accumulation is 50%. , Volume average particle diameter D50v and number average particle diameter D50p. Similarly, particle diameters that are 84% cumulative are defined as volume average particle diameter D84v and number average particle diameter D84p. At this time, the volume average particle size distribution index (GSDv) is defined as D84v / D16v, and the number average particle size index (GSDp) is defined as D84p / D16p using these relational expressions. GSDv) and number average particle size index (GSDp) can be calculated.

また、本発明のトナーは、下式(2)で表される形状係数SF1が、110〜130の範囲内であることが好ましい。   The toner of the present invention preferably has a shape factor SF1 represented by the following formula (2) within a range of 110 to 130.

SF1=ML2/(4A/π)×100 ・・・式(2) SF1 = ML 2 / (4A / π) × 100 Formula (2)

〔但し、上記式(2)において、MLはトナーの最大長(μm)を表し、Aはトナーの投影面積(μm2)を表す。〕 [In the above formula (2), ML represents the maximum toner length (μm), and A represents the projected area (μm 2 ) of the toner. ]

形状係数SF1が110未満の場合には、一般に画像形成の際に転写工程で残存トナーが生じるため、この残存トナーの除去が必要となるが、残存トナーをブレード等によりクリーニングする際のクリーニング性を損ないやすく、結果として画像欠陥を生じる場合がある。一方、形状係数SF1が130を超える場合には、トナーを現像剤として使用する場合に、現像器内でのキャリアとの衝突によりトナーが破壊される場合がある。この際、結果として微粉が増加したり、これによってトナー表面に露出した離型剤成分により像担持体表面等が汚染され帯電特性を損なうことがあるばかりでなく、微粉に起因するかぶりの発生等の問題を起こすことがある。   When the shape factor SF1 is less than 110, a residual toner is generally generated in the transfer process during image formation. Therefore, it is necessary to remove the residual toner. It is easy to damage and may result in image defects. On the other hand, when the shape factor SF1 exceeds 130, when the toner is used as a developer, the toner may be destroyed due to collision with a carrier in the developing device. At this time, as a result, the fine powder increases or the release agent component exposed on the toner surface may contaminate the surface of the image bearing member and the like to impair the charging characteristics, and the occurrence of fog caused by the fine powder. May cause problems.

形状係数SF1はルーゼックス画像解析装置(株式会社ニレコ製、FT)を用いて以下のように測定した。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、50個以上のトナーについて最大長(ML)と投影面積(A)を測定し、個々のトナーについて、最大長の2乗/(4×投影面積/π)、即ち、ML2/(4A/π)を算出し、これを平均した値を形状係数SF1として求めた。   The shape factor SF1 was measured as follows using a Luzex image analyzer (manufactured by Nireco Corporation, FT). First, an optical microscope image of the toner dispersed on the slide glass is taken into a Luzex image analyzer through a video camera, and the maximum length (ML) and projected area (A) of 50 or more toners are measured. The square of the maximum length / (4 × projection area / π), that is, ML2 / (4A / π) was calculated, and an average value thereof was obtained as the shape factor SF1.

(静電荷現像用トナーの製造) (Manufacture of toner for electrostatic charge development)

以上説明した本発明の静電荷現像用トナーを製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる乾式製法が適用できるが、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法等の湿式製法の方が、機械的シェアが低いため混合離型剤の構成を崩しにくいこと、乾式製法よりも多量な離型剤を含有することができること等から好適に使用できる。
また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。
The method for producing the electrostatic charge developing toner of the present invention described above is not particularly limited. For example, a binder resin, a colorant, a release agent, and a charge control agent as necessary are kneaded, pulverized, and classified. The dry kneading method that changes the shape of the particles obtained by the kneading and pulverizing method by mechanical impact force or thermal energy can be applied, but it is formed by emulsion polymerization of the polymerizable resin monomer The wet dispersion method such as emulsion polymerization aggregation method in which the dispersion liquid is mixed with a dispersion liquid of a colorant, a release agent and, if necessary, a charge control agent, and then agglomerated and heat-fused to obtain toner particles. However, since the mechanical share is low, the composition of the mixed release agent is not easily broken, and a larger amount of the release agent can be contained than in the dry production method.
In addition, a manufacturing method may be performed in which the toner obtained by the above method is used as a core, and agglomerated particles are further adhered and heat-fused to give a core-shell structure.

本発明のトナーを製造する際に好適なトナー製造方法について更に詳細に説明する。
本発明のトナー製造方法は、少なくとも体積平均粒子径が1μm以下の第1の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤を乳化して得られる離型剤粒子分散液と、を混合し前記第1の樹脂微粒子と前記着色剤粒子と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する第1の凝集工程と、前記コア凝集粒子の表面に第2の樹脂微粒子を含むシェル層を形成しコア/シェル凝集粒子を得る第2の凝集工程と、前記コア/シェル凝集粒子を前記第1の樹脂微粒子または前記第2の樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する融合・合一工程と、を少なくとも含んでいる。
A toner production method suitable for producing the toner of the present invention will be described in more detail.
The toner production method of the present invention emulsifies a resin fine particle dispersion in which at least a first resin fine particle having a volume average particle diameter of 1 μm or less is dispersed, a colorant particle dispersion in which colorant particles are dispersed, and a release agent. A first aggregating step of mixing the release agent particle dispersion obtained in this way to form core agglomerated particles containing the first resin fine particles, the colorant particles, and the release agent particles, and the core agglomeration. A second aggregating step for forming core / shell agglomerated particles by forming a shell layer containing second resin fine particles on the surface of the particles; and the core / shell agglomerated particles as the first resin fine particles or the second resin fine particles. At least a fusion and coalescence step of fusing and coalescing by heating above the glass transition temperature.

上記製造方法を用いてトナーを作製することにより、トナー中での離型剤の分散が良好でトナー表面露出の少ない本発明のトナーを容易に得ることができる。   By producing the toner using the above production method, the toner of the present invention can be easily obtained in which the release agent is well dispersed in the toner and the toner surface exposure is small.

第1の凝集工程においては、まず、樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを準備する。樹脂微粒子分散液は、乳化重合などによって作製した第1の樹脂微粒子をイオン性界面活性剤を用いて溶媒中に分散させることにより調整する。或いは樹脂を溶解可能な溶媒に溶かして転相乳化によって調整する。着色剤粒子分散液は、樹脂微粒子分散液の作製に用いたイオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、黒色、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調整する。   In the first aggregation step, first, a resin fine particle dispersion, a colorant particle dispersion, and a release agent particle dispersion are prepared. The resin fine particle dispersion is prepared by dispersing the first resin fine particles prepared by emulsion polymerization or the like in a solvent using an ionic surfactant. Alternatively, the resin is dissolved in a soluble solvent and adjusted by phase inversion emulsification. The colorant particle dispersion is prepared by changing the colorant particles of a desired color such as black, blue, red, yellow using the ionic surfactant opposite to the ionic surfactant used in the preparation of the resin fine particle dispersion. It adjusts by making it disperse | distribute in a solvent.

また、離型剤粒子分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられる装置により微粒子化することにより調整する。   In addition, the release agent particle dispersion allows the release agent to be dispersed in water together with a polymer electrolyte such as an ionic surfactant, a polymer acid, or a polymer base, heated above the melting point, and subjected to strong shearing. It adjusts by atomizing with an apparatus.

上記機械的手段により微分散させるための装置としては、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ(ゴ−リン社)、連続式超音波ホモジナイザー(日本精機株式会社)、ナノマイザー(ナノマイザー社)、マイクロフルイダイザー(みずほ工業株式会社)、ハレル型ホモジナイザー、スラッシャ(三井鉱山株式会社)、キャビトロン(株式会社ユーロテック)などが挙げられる。 As a device for fine dispersion by the above mechanical means, Menton Gorin high-pressure homogenizer (Gorin), continuous ultrasonic homogenizer (Nippon Seiki Co., Ltd.), Nanomizer (Nanomizer), Microfluidizer (Mizuho Industrial Co., Ltd.) Company), Harrell type homogenizer, Slasher (Mitsui Mining Co., Ltd.), Cavitron (Eurotech Co., Ltd.) and the like.

次に、樹脂微粒子分散液と着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液とを機械的に混合し、その際に無機金属塩を添加して第1の樹脂微粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ所望のトナー径にほぼ近い径を持つ、第1の樹脂微粒子と着色剤粒子と離型剤複合粒子とを含む凝集粒子(コア凝集粒子)を形成する。この場合、樹脂微粒子分散液はトナー特性の調整のために複数種類を用意して用いてもよい。   Next, the resin fine particle dispersion, the colorant particle dispersion, and the release agent particle dispersion are mechanically mixed. At this time, an inorganic metal salt is added to release the first resin fine particles, the colorant particles, and the mold. The agglomerated particles (core agglomerated particles) including the first resin fine particles, the colorant particles, and the release agent composite particles having a diameter substantially close to a desired toner diameter are formed by heteroaggregating the agent particles. In this case, a plurality of types of resin fine particle dispersions may be prepared and used for adjusting the toner characteristics.

第2の凝集工程は、第1の凝集工程で得られたコア凝集粒子の表面に、第2の樹脂微粒子を含む樹脂微粒子分散液を用いて、第2の樹脂微粒子を付着させ、所望の厚みの被覆層(シェル層)を形成することによりコア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア/シェル構造も持つ凝集粒子(コア/シェル凝集粒子)を得る。なお、この際用いる第2の樹脂微粒子は、第1の樹脂微粒子と同じであってもよく、異なったものであってもよい。   In the second aggregating step, the second resin fine particles are adhered to the surface of the core agglomerated particles obtained in the first aggregating step using a resin fine particle dispersion containing the second resin fine particles, and a desired thickness is obtained. By forming the coating layer (shell layer), aggregated particles (core / shell aggregated particles) having a core / shell structure in which a shell layer is formed on the surface of the core aggregated particles are obtained. The second resin fine particles used at this time may be the same as or different from the first resin fine particles.

また第1および第2の凝集工程において用いられる、第1の樹脂微粒子、第2の樹脂微粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の粒子径は、トナー径および粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、1μm以下であることが好ましく、100〜300nmの範囲内であることがより好ましい。   Further, the particle diameters of the first resin fine particles, the second resin fine particles, the colorant particles, and the release agent particles used in the first and second aggregating steps are adjusted to desired values for the toner diameter and the particle size distribution. In order to facilitate this, it is preferably 1 μm or less, and more preferably in the range of 100 to 300 nm.

第1の凝集工程においては、樹脂微粒子分散液や着色剤粒子分散液に含まれる2つの極性のイオン性界面活性剤(分散剤)の量のバランスを予めずらしておくことができる。例えば、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、第1の樹脂微粒子のガラス転移温度以下で加熱してコア凝集粒子を作製することができる。 In the first aggregation step, the balance of the amounts of the two polar ionic surfactants (dispersants) contained in the resin fine particle dispersion and the colorant particle dispersion can be shifted in advance. For example, an inorganic metal salt such as calcium nitrate or a polymer of an inorganic metal salt such as polyaluminum chloride is ionically neutralized and heated below the glass transition temperature of the first resin fine particles to agglomerate the core. Particles can be made.

このような場合、第2の凝集工程においては、上記したような2つの極性の分散剤のバランスのずれを補填するような極性および量の分散剤で処理された樹脂微粒子分散液を、コア凝集粒子を含む溶液中に添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子または第2の凝集工程において用いられる第2の樹脂微粒子のガラス転移温度以下でわずかに加熱してコア/シェル凝集粒子を作製することができる。なお、第1および第2の凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。   In such a case, in the second flocculation step, the resin fine particle dispersion treated with the polar and amount dispersing agent that compensates for the deviation in the balance between the two polar dispersing agents as described above is used for the core flocculation. A core / shell aggregated particle is prepared by adding to a solution containing the particles and further heating slightly below the glass transition temperature of the core aggregated particle or the second resin fine particle used in the second aggregation step as necessary. be able to. In addition, the 1st and 2nd aggregation process may be repeatedly performed in multiple steps stepwise.

次に、融合・合一工程において、第2の凝集工程を経て得られたコア/シェル凝集粒子を、溶液中にて、このコア/シェル凝集粒子中に含まれる第1または第2の樹脂微粒子のガラス転移温度(樹脂の種類が2種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度)以上に加熱し、融合・合一することによりトナーを得る。   Next, in the fusion / unification step, the core / shell aggregated particles obtained through the second aggregation step are used as a first or second resin fine particle contained in the core / shell aggregated particles in a solution. The toner is obtained by heating to above the glass transition temperature (if the resin type is two or more, the glass transition temperature of the resin having the highest glass point transition temperature), fusing and coalescence.

融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナーを、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナーを得る。   After completion of the fusion / unification process, the toner formed in the solution is dried through a known washing process, solid-liquid separation process, and drying process to obtain a toner.

なお、洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。   In addition, it is preferable that the washing | cleaning process performs substitution washing | cleaning by ion-exchange water fully from a charging point. The solid-liquid separation step is not particularly limited, but suction filtration, pressure filtration, and the like are preferably used from the viewpoint of productivity. Further, although the drying process is not particularly limited, freeze drying, flash jet drying, fluidized drying, vibration fluidized drying and the like are preferably used from the viewpoint of productivity.

(トナー製造条件)
本発明の静電荷現像用トナーにおいては、上記説明したように、該静電荷現像用トナー中の、該静電荷現像用トナーの平均比重(A)に対してA×0.95以下の低比重トナーの含有量(B)が、下記式(1)を満たしている。
0.1質量%≦B≦1.5質量% ・・・式(1)
(Toner production conditions)
In the electrostatic charge developing toner of the present invention, as described above, a low specific gravity of A × 0.95 or less with respect to the average specific gravity (A) of the electrostatic charge developing toner in the electrostatic charge developing toner. The toner content (B) satisfies the following formula (1).
0.1% by mass ≦ B ≦ 1.5% by mass (1)

平均比重(A)×0.95以下の低比重トナーの、静電荷現像用トナー全量に対する含有量は、トナーの製造条件により変動する。静電荷現像用トナーの平均比重に対して、この平均比重×0.95以下の低比重トナーの含有量が上記式(1)に示される範囲内となるように調整するためには、以下の製造条件が挙げられる。   The content of the low specific gravity toner having an average specific gravity (A) of 0.95 or less with respect to the total amount of the electrostatic charge developing toner varies depending on the toner production conditions. In order to adjust the content of the low specific gravity toner of the average specific gravity × 0.95 or less with respect to the average specific gravity of the electrostatic charge developing toner to be within the range represented by the above formula (1), Manufacturing conditions are mentioned.

第1の凝集工程において樹脂微粒子分散液と着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液とを機械的に混合しながら無機金属塩を徐々に添加、イオン的に中和させ上記各粒子の凝集体を形成せしめる。このときの分散条件により、最終のトナーの比重分布が変化する。
例えば、3Lのステンレス製の釜に樹脂微粒子分散液と着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液を固形分トータルで150gになるように所望の比率でしこみ、更に全固形分が13%になるようにイオン交換水を追加して調整する。IKA製ウルトラタラックスT50にて攪拌しながら無機金属塩を徐々に添加して各粒子の凝集体を形成せしめるが、このときの攪拌回転数と時間で分散と凝集性が変化し、最終のトナーの比重分布が変化する。
回転数が低すぎるとトナーの平均比重(A)に対してA×0.95以下の低比重トナーの含有量(B)が増え、攪拌時間が短くても増えるので、いずれも一定以上の回転数、時間とする必要があり、具体的には回転数は3000rpm以上必要で
10000(rpm・分)≦回転数×分散時間≦100000(rpm・分)
を満たす必要がある。10000(rpm・分)以下では低比重トナーの含有量(B)が所定量より多くなり、100000(rpm・分)を超えると分散シェアのかけすぎから凝集体の再分散が起こり、やはり低比重トナーの含有量(B)が所定量より多くなる。
また、別の方法としては洗浄前に前述のヨウ化カリウム(比重3.3)溶液を用意して低比重トナーの含有量(B)を調整する工程を用いる方法がある。
融合・合一工程終了後の溶液中をヨウ化カリウム溶液に投入し十分に機械的に攪拌して24時間放置する。この場合のヨウ化カリウム水溶液の比重は、溶液中の(別に測定される)水分量も計算に入れて算出する。各比重の溶液に対する浮遊量からトナーの平均比重(A)を得られた後、トナーの平均比重(A)に対して溶液を投入してトナーの平均比重(A)×0.95となるヨウ化カリウム溶液にケーキを投入し、24時間放置後の浮遊量を測定し、低比重トナーの含有量(B)が0.1質量%〜1.5質量%の範囲になるように浮遊トナーを除く。その後、洗浄工程、固液分離工程を経て乾燥した状態のトナーを得る。
この工程を用いる場合は、第1の凝集工程における分散条件としてウルトラタラックスT50の攪拌回転数、時間を一定以下にする必要がある。具体的には10000(rpm・分)未満である。
In the first agglomeration step, the inorganic fine metal salt is gradually added and ionically neutralized while mechanically mixing the resin fine particle dispersion, the colorant particle dispersion, and the release agent particle dispersion, thereby aggregating the particles. Form a collection. The specific gravity distribution of the final toner changes depending on the dispersion conditions at this time.
For example, the resin fine particle dispersion, the colorant particle dispersion, and the release agent particle dispersion are squeezed into a 3 L stainless steel kettle at a desired ratio so that the total solid content becomes 150 g, and the total solid content becomes 13%. Adjust by adding ion-exchanged water so that The inorganic metal salt is gradually added while stirring with IKA Ultra Tarrax T50 to form aggregates of each particle. At this time, the dispersion and aggregation properties change depending on the rotation speed and time of stirring, and the final toner The specific gravity distribution changes.
If the rotational speed is too low, the content (B) of the low specific gravity toner of A × 0.95 or less with respect to the average specific gravity (A) of the toner increases, and increases even if the stirring time is short. It is necessary to set the number of revolutions and time.
10000 (rpm / min) ≤ rotation speed x dispersion time ≤ 100000 (rpm / min)
It is necessary to satisfy. Below 10,000 (rpm · min), the content (B) of the low specific gravity toner exceeds the predetermined amount, and when it exceeds 100,000 (rpm · min), the aggregate is redispersed due to excessive dispersion share, and again the low specific gravity is low. The toner content (B) is larger than a predetermined amount.
As another method, there is a method of preparing the aforementioned potassium iodide (specific gravity 3.3) solution and adjusting the content (B) of the low specific gravity toner before washing.
The solution after the completion of the fusion / unification process is put into a potassium iodide solution, sufficiently stirred mechanically, and left for 24 hours. In this case, the specific gravity of the aqueous potassium iodide solution is calculated by taking into account the amount of water (measured separately) in the solution. After the average specific gravity (A) of the toner is obtained from the floating amount with respect to the solution of each specific gravity, the solution is added to the average specific gravity (A) of the toner, and the average specific gravity (A) of the toner becomes 0.95. Put the cake in the potassium halide solution, measure the floating amount after standing for 24 hours, and remove the floating toner so that the content (B) of the low specific gravity toner is in the range of 0.1 mass% to 1.5 mass%. except. Thereafter, the toner in a dried state is obtained through a washing step and a solid-liquid separation step.
In the case of using this step, it is necessary to keep the stirring rotation speed and time of the ultra turrax T50 at a certain level or lower as the dispersion conditions in the first aggregation step. Specifically, it is less than 10000 (rpm · min).

<現像剤>
以上のようにして得られた本発明の静電荷現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として用いてもよいが、本発明では、キャリアとトナーとからなる二成分現像剤におけるトナーとして使用することが好ましい。
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましい。キャリアの芯材としては、上記条件を満たしていれば特に規定されないが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、好ましくはフェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が挙げられる。
<Developer>
The electrostatic charge developing toner of the present invention obtained as described above may be used as a one-component developer as it is, but in the present invention, it is used as a toner in a two-component developer comprising a carrier and a toner. Is preferred.
The carrier that can be used for the two-component developer is preferably formed by coating the surface of the core material with a resin. The core material of the carrier is not particularly defined as long as the above conditions are satisfied, for example, magnetic metals such as iron, steel, nickel, cobalt, alloys of these with manganese, chromium, rare earth, ferrite, magnetite, etc. From the viewpoint of the surface property of the core material and the resistance of the core material, ferrite, particularly an alloy with manganese, lithium, strontium, magnesium or the like is preferable.

芯材表面を被覆する樹脂としては、マトリックス樹脂として使用できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂;塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体;スチレン−アクリル酸共重合体;オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品;ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂;シリコーン樹脂;ポリエステル;ポリウレタン;ポリカーボネート;フェノール樹脂;尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂;エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び/又はシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び/又はシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染(インパクション)を防止できる効果が高い点で有利である。   The resin covering the surface of the core material is not particularly limited as long as it can be used as a matrix resin, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyvinyl resins and polyvinylidene resins such as polystyrene, acrylic resin, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether and polyvinyl ketone Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer; styrene-acrylic acid copolymer; straight silicone resin composed of organosiloxane bond or modified product thereof; polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, etc. Fluorine resin; Silicone resin; Polyester; Polyurethane; Polycarbonate; Phenol resin; Urea-formaldehyde resin, Melamine tree , Benzoguanamine resins, urea resins, amino resins such as polyamide resins, epoxy resins, per se known resins and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. In the present invention, among these resins, it is preferable to use at least a fluororesin and / or a silicone resin. The use of at least a fluorine-based resin and / or a silicone resin as the resin is advantageous in that it has a high effect of preventing carrier contamination (impact) due to toner and external additives.

上記樹脂による被膜は、上記樹脂中に樹脂粒子及び/又は導電性粒子が少なくとも分散されてなる。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、N原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。尚、これらの樹脂粒子は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。前記樹脂粒子の平均粒径としては、0.1〜2μm程度が好ましく、より好ましくは0.2〜1μmである。前記樹脂粒子の平均粒径が0.1μm未満であると、前記被膜における樹脂粒子の分散性が悪く、一方、2μmを超えると前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じ易く、本来の効果を発揮しなくなることがある。   The film made of the resin is formed by dispersing at least resin particles and / or conductive particles in the resin. Examples of the resin particles include thermoplastic resin particles and thermosetting resin particles. Among these, thermosetting resins are preferable from the viewpoint of relatively easily increasing the hardness, and resin particles made of nitrogen-containing resin containing N atoms are preferable from the viewpoint of imparting negative chargeability to the toner. In addition, these resin particles may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The average particle size of the resin particles is preferably about 0.1 to 2 μm, more preferably 0.2 to 1 μm. When the average particle size of the resin particles is less than 0.1 μm, the resin particles are not highly dispersible in the coating. On the other hand, when the average particle size exceeds 2 μm, the resin particles easily fall off from the coating, and the original effect is exhibited. It may disappear.

前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、DBP吸油量が50〜250ml/100g程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて好ましい。 Examples of the conductive particles include metal particles such as gold, silver and copper, carbon black particles, semiconductive oxide particles such as titanium oxide and zinc oxide, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, aluminum borate, and titanic acid. Examples thereof include particles in which the surface of potassium powder or the like is covered with tin oxide, carbon black, metal, or the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, carbon black particles are preferable from the viewpoints of production stability, cost, conductivity, and the like. The type of carbon black is not particularly limited, but carbon black having a DBP oil absorption of about 50 to 250 ml / 100 g is preferable because of excellent production stability.

キャリアの芯材の表面に樹脂を被覆する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び/又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶剤中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。   The method of coating the resin on the surface of the carrier core material is not particularly limited. For example, the resin particles such as crosslinkable resin particles and / or the conductive particles, and a styrene acrylic resin or fluorine as a matrix resin. And a method of using a film-forming liquid containing a resin such as a resin based on silicone or a silicone resin in a solvent.

具体的な樹脂被覆方法としては、上記キャリア芯材を、上記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本発明においては、ニーダーコーター法が好ましい。   Specific resin coating methods include an immersion method in which the carrier core material is immersed in the film forming liquid, a spray method in which the film forming liquid is sprayed on the surface of the carrier core material, and the carrier core material in flowing air. For example, a kneader coater method may be used in which the film-forming liquid is mixed in a suspended state by removing the solvent. Among these, the kneader coater method is preferable in the present invention.

前記被膜形成用液に用いる溶剤としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。前記被膜に前記樹脂粒子が分散されている場合において、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記樹脂粒子及びマトリックス樹脂としての前記粒子が均一に分散しているため、該キャリアを長期間使用して該被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、前記トナーに対し、良好な帯電付与能力を長期間にわたって維持することができる。また、前記被膜に前記導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記導電性粒子及びマトリックス樹脂としての前記樹脂が均一に分散しているため、該キャリアを長期間使用して該被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化を長期間防止することができる。尚、前記被膜に前記樹脂粒子と前記導電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果を同時に奏することができる。 The solvent used in the film-forming liquid is not particularly limited as long as it can dissolve only the resin as a matrix resin, and can be selected from among solvents known per se, for example, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and the like. When the resin particles are dispersed in the coating, since the resin particles and the particles as the matrix resin are uniformly dispersed in the thickness direction and the tangential direction of the carrier surface, the carrier is used for a long time. Even when the coating is worn, it is possible to always maintain the same surface formation as when it is not used, and to maintain a good charge imparting ability for the toner over a long period of time. In the case where the conductive particles are dispersed in the coating, the conductive particles and the resin as the matrix resin are uniformly dispersed in the thickness direction and the tangential direction of the carrier surface. Even when the coating is worn out for a long period of time, the same surface formation as when not in use can be maintained, and carrier deterioration can be prevented for a long period of time. In addition, when the said resin particle and the said electroconductive particle are disperse | distributed to the said film, there can exist the above-mentioned effect simultaneously.

上記二成分現像剤における、本発明の静電荷像現像用トナーと上記キャリアとの混合比(質量比)としては、トナー:キャリア=1:100〜30:100程度の範囲が好ましく、3:100〜20:100程度の範囲がより好ましい。   The mixing ratio (mass ratio) of the electrostatic image developing toner of the present invention and the carrier in the two-component developer is preferably in the range of toner: carrier = 1: 100 to 30: 100, and 3: 100. The range of about 20: 100 is more preferable.

(画像形成方法)
本発明の画像形成方法は、少なくとも、予め帯電された像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを含む現像剤により現像し、前記像担持体上にトナー画像を形成する現像工程と、前記像担持体上に形成された前記トナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、前記トナー画像を前記被転写体上に転写した後に前記像担持体上に残存する前記トナーを該像担持体上から除去するクリーニング工程と、前記被転写体上に転写された前記トナー画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であり、前記トナーが、本発明の静電荷現像用トナーであることを特徴としている。
(Image forming method)
The image forming method of the present invention includes at least an electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on a precharged image carrier, developing the electrostatic latent image with a developer containing toner, A developing step for forming a toner image on the image carrier, a transfer step for transferring the toner image formed on the image carrier onto the transfer member, and a transfer of the toner image onto the transfer member. An image forming method comprising: a cleaning step for removing the toner remaining on the image carrier later from the image carrier; and a fixing step for fixing the toner image transferred onto the transfer body. The toner is the electrostatic charge developing toner of the present invention.

静電潜像形成工程とは、レーザー光学系やLEDアレイなど露光手段で、表面が一様に帯電された像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。本発明の画像形成方法は、露光方式においてなんら特別の制限を受けるものではない。   The electrostatic latent image forming step is a step of forming an electrostatic latent image by exposing an image carrier having a uniformly charged surface with an exposure means such as a laser optical system or an LED array. The image forming method of the present invention is not subject to any particular limitation in the exposure method.

像担持体の帯電には、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより像担持体表面を帯電する接触方式の帯電器が用いられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器を用いることが好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ロール状等の何れでもよいが、ロール状部材が好ましい。本発明の画像形成方法は、帯電方法においてなんら特別の制限を受けるものではない。   For charging the image carrier, a non-contact charger such as corotron or scorotron, and a contact type charger that charges the image carrier surface by applying a voltage to a conductive member in contact with the image carrier surface. A charger is used, and any type of charger may be used. However, it is preferable to use a contact charging type charger from the viewpoint that the amount of ozone generated is small, environmentally friendly, and excellent printing durability. In the contact charging type charger, the shape of the conductive member may be any of a brush shape, a blade shape, a pin electrode shape, a roll shape, and the like, but a roll-like member is preferable. The image forming method of the present invention is not subject to any particular limitation in the charging method.

現像工程とは、像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、像担持体表面にトナー画像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、2成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。   The development process refers to the developer carrier having a developer layer containing at least toner formed on the surface of the image carrier, in contact with or in close proximity to the toner particles attached to the electrostatic latent image on the surface of the image carrier. And a toner image is formed on the surface of the image carrier. The development method can be performed using a known method, but examples of the development method using a two-component developer include a cascade method and a magnetic brush method.

磁気ブラシ法の場合には、現像剤担持体として磁気スリーブが用いられる。磁気スリーブは、材質、磁力等公知のものを用いることができるが、スリーブ表面の凹凸は、十点平均粗さRzが15〜25μmの範囲、中心線平均粗さRaが1〜5μmの範囲の微細な凹凸とすることにより、現像剤の搬送安定性を確保し、キャリアの飛散を抑制し、ディフェクトのない良好な画像を形成することができる。なお、通常用いられるスリーブは、Rzが10μm以下のものが主流であるが、小径のキャリア、形状係数SF1の小さいキャリア(前記形状係数SF1が125より小さいもの)、小径のトナー、形状係数SF1の小さいトナー(形状係数SF1が140より小さいもの)のうちのいずれかを用いるとき、あるいは、それぞれを組み合わせて使用するときには、現像剤の搬送が不安定となりやすいので、これらの現像剤を使用するときには、上記の磁気スリーブを使用することが、現像剤の特性を最大限に引き出すのに有効である。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。   In the case of the magnetic brush method, a magnetic sleeve is used as a developer carrier. A known material such as material and magnetic force can be used for the magnetic sleeve, but the irregularities on the sleeve surface have a ten-point average roughness Rz in the range of 15 to 25 μm and a center line average roughness Ra in the range of 1 to 5 μm. By using fine irregularities, it is possible to ensure developer transport stability, suppress carrier scattering, and form a good image without defects. In general, sleeves generally used have an Rz of 10 μm or less, but a carrier having a small diameter, a carrier having a small shape factor SF1 (the shape factor SF1 being smaller than 125), a toner having a small diameter, and a shape factor SF1. When using any of the small toners (having a shape factor SF1 smaller than 140), or when using them in combination, the transport of the developer tends to become unstable, so when using these developers The use of the above-described magnetic sleeve is effective for maximizing the characteristics of the developer. The image forming method of the present invention is not particularly limited with respect to the developing method.

転写工程とは、像担持体表面に形成されたトナー画像を、記録媒体等の被転写体に転写して転写画像を形成する工程である。フルカラー画像形成の場合は、中間転写体としての中間転写ドラム又はベルトに各色トナーを1次転写したのち、紙等の記録媒体に2次転写するのが好ましい。また、用紙汎用性、高画質の観点から、各色のカラートナー画像を中間転写体上に一旦転写した後、該各色のカラートナー画像を一度に記録媒体に転写することが好ましい。
なお、本発明においては、像担持体からトナー像が記録媒体等に直接転写される場合には、記録媒体が被転写体となるが、フルカラー画像形成のように中間転写体を用いる場合には、中間転写体も被転写体に含まれる。
The transfer process is a process of forming a transfer image by transferring a toner image formed on the surface of the image carrier to a transfer target such as a recording medium. In the case of full-color image formation, it is preferable that the respective color toners are primarily transferred to an intermediate transfer drum or belt as an intermediate transfer member and then secondarily transferred to a recording medium such as paper. Further, from the viewpoint of versatility of the paper and high image quality, it is preferable to transfer the color toner images of the respective colors onto the intermediate transfer member and then transfer the color toner images of the respective colors onto the recording medium at a time.
In the present invention, when a toner image is directly transferred from an image carrier to a recording medium or the like, the recording medium becomes a transfer medium. However, when an intermediate transfer body is used for forming a full-color image. The intermediate transfer member is also included in the transfer target.

像担持体からのトナー画像を紙あるいは中間転写体に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、記録媒体である用紙に所定の電荷を与えるために、数kVという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や像担持体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式を用いることが好ましい。本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。   A corotron can be used as a transfer device for transferring a toner image from the image carrier to paper or an intermediate transfer member. The corotron is effective as a means for uniformly charging the paper, but in order to give a predetermined charge to the paper as a recording medium, a high voltage of several kV must be applied and a high voltage power source is required. In addition, ozone is generated by corona discharge, which causes deterioration of rubber parts and the image carrier. Therefore, contact transfer that transfers a toner image onto a sheet by pressing a conductive transfer roll made of an elastic material against the image carrier. It is preferable to use a method. In the image forming method of the present invention, the transfer device is not particularly limited.

定着工程とは、記録媒体表面に転写されたトナー画像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置としては、例えば、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ロールと、この定着ロールに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ロールあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ロールと加圧ロールあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された記録媒体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。   The fixing step is a step of fixing the toner image transferred on the surface of the recording medium with a fixing device. As the fixing device, a heat fixing device using a heat roll is preferably used. As the heat fixing device, for example, a fixing roll provided with a heater lamp for heating inside a cylindrical metal core, and a so-called release layer formed on the outer peripheral surface by a heat resistant resin film layer or a heat resistant rubber film layer; The pressure roll or the pressure belt is disposed in pressure contact with the fixing roll and has a heat-resistant elastic body layer formed on the outer peripheral surface of the cylindrical metal core or the surface of the belt-like base material. The fixing process of an unfixed toner image is performed by inserting a recording medium on which an unfixed toner image is formed between a fixing roll and a pressure roll or a pressure belt, and heating the binder resin, additives, etc. in the toner. Fix by melting.

ここで、定着ロールとしては、例えば、表面にフッ素樹脂成分、シリコン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料をもち、かつベルト形状をていする定着ベルト、同様に表面にフッ素樹脂成分、シリコン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料をもち、かつ円筒状のロール形状をもつものがあげられる。更に定着ロールとして金属ロールを使用することもできる。金属ロールを使用することにより耐摩耗性が一般的な定着ロールのようにトナー像と接触する部材表面にフッ素系樹脂やシリコン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を被覆したものに比較して格段に向上する。   Here, as the fixing roll, for example, a fixing belt having a low surface energy material typified by a fluororesin component and a silicon resin on the surface and having a belt shape, similarly, a fluororesin component and a silicon resin on the surface And those having a low surface energy material typified by and having a cylindrical roll shape. Furthermore, a metal roll can be used as the fixing roll. Compared to a metal roll that has a low surface energy material such as a fluororesin or silicon resin on the surface of a member that comes into contact with the toner image, such as a general fixing roll. Greatly improved.

また、一般的な定着ロールは剥離爪に代表されるような定着ロール接触型の離型補助機構に対して強度を保つためにフィラーを導入し離型層を硬化する必要がある。さらに定着ロール抵抗に起因した静電的なオフセットを抑制するために離型層中に導電性材料を分散させたりしなければならない。   Further, a general fixing roll needs to introduce a filler and harden a release layer in order to maintain strength against a fixing roll contact type release auxiliary mechanism represented by a peeling claw. Furthermore, in order to suppress electrostatic offset due to the fixing roll resistance, it is necessary to disperse the conductive material in the release layer.

これに対して金属ロールはロール自体に硬度及び導電性であるため、わざわざ強度補強や導電性付与の必要が無い。このことは製造工程に関しても一般的な定着ロールのように何層にわたり塗布、乾燥、研磨等の煩雑な繰り返し工程の必要が無いことを示している。環境負荷の観点からも前述したように工程簡略化により製造エネルギーを減らすことにより環境負荷を低減できること及び廃棄に関してもフッ素系樹脂やシリコン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を使用しないため燃焼廃棄によるフッ化物等は発生しない。また定着ロールと離型層を分離する必要がなく廃棄工程も簡略化できる。またリサイクル・リユースの観点でも金属であるので少なくとも材料リサイクルは可能である。また、多少の表面洗浄・研磨を付与すれば再度定着ロールとしてリユースできる。   On the other hand, since a metal roll has hardness and conductivity in the roll itself, it is not necessary to reinforce strength or impart conductivity. This indicates that there is no need for complicated repeating steps such as coating, drying, and polishing over a number of layers as in the case of a general fixing roll. From the viewpoint of environmental impact, as described above, it is possible to reduce the environmental impact by reducing manufacturing energy by simplifying the process, and disposal is not performed because low surface energy materials typified by fluororesin and silicon resin are not used. Fluoride and the like are not generated. Further, it is not necessary to separate the fixing roll and the release layer, and the disposal process can be simplified. Moreover, since it is a metal from the viewpoint of recycling and reuse, at least material recycling is possible. Moreover, it can be reused again as a fixing roll if it is given some surface cleaning / polishing.

定着ロールは、未定着トナー画像面と直接触れる定着ロールの表面粗さRaが0.01〜5.0μmであることを特徴とする。本発明の定着ロールは表面粗さRaが0.01〜5.0μmの範囲であることが必要であり、より好ましくは0.10〜4.0μmの範囲内である。定着ロール表面粗さRaが0.01μm未満の場合、定着画像面の溶融ムラ、グロスに関しては優位ではあるが高温オフセットが発生してしまう不具合がある。   The fixing roll has a surface roughness Ra of 0.01 to 5.0 μm, which is in direct contact with the unfixed toner image surface. The fixing roll of the present invention is required to have a surface roughness Ra in the range of 0.01 to 5.0 μm, and more preferably in the range of 0.10 to 4.0 μm. When the surface roughness Ra of the fixing roll is less than 0.01 μm, there is a problem that high-temperature offset occurs although it is superior with respect to melting unevenness and gloss on the fixed image surface.

一般にオフセット現象は、高温オフセットと呼ばれるものと低温オフセットと呼ばれるものに大別されるが、高温オフセットは溶融したトナーが熱定着ロールに付着することにより、また低温オフセットは溶融していないトナー粒子が熱定着ロールに付着することによるもので、熱定着ロールの表面温度の分布状態、トナー画像面との接触面積、トナー特性等により決定される。   In general, the offset phenomenon is roughly classified into what is called a high temperature offset and what is called a low temperature offset. A high temperature offset is caused by adhesion of molten toner to a heat fixing roll, and a low temperature offset is caused by unmelted toner particles. This is due to adhesion to the heat fixing roll, and is determined by the surface temperature distribution state of the heat fixing roll, the contact area with the toner image surface, the toner characteristics, and the like.

定着ロール表面粗さRaが0.01μm未満の場合、高温オフセットが発生する原因として次のことが考えられる。1つは定着時に定着ロール表面とトナー画像面の間に離型剤が介在している状態において定着ロール面が鏡面な為離型剤が十分にトナー画像面に存在できず高温オフセットを発生していると推定できる。これは定着ロール表面の粗さが無いため定着ロール上に離型剤を保持できず離型剤が十分機能していない為と推定できる。またもう一方でトナー画像の離型性に関して定着ロール面とトナー画像面の接触面積及び接触状態が大きくなることにより高温オフセットが発生していると推定できる。これは粗さが異なる定着ロールを考えた場合、定着ロール表面とトナー画像面の接触面積において粗さが平滑なほど単位面積あたりの接触面積が大きいか又は接触面積が同じでも接触している個々の接触面が大きいため剥離力が大きくなり剥離に不利となり高温オフセットを発生させていると推定できる。   When the fixing roll surface roughness Ra is less than 0.01 μm, the following may be considered as the cause of the high temperature offset. One is that when the fixing agent is interposed between the fixing roll surface and the toner image surface at the time of fixing, the fixing roller surface is a mirror surface, so that the releasing agent cannot sufficiently exist on the toner image surface and a high temperature offset occurs. Can be estimated. This is presumably because the surface of the fixing roll is not rough, so that the release agent cannot be held on the fixing roll and the release agent does not function sufficiently. On the other hand, regarding the releasability of the toner image, it can be estimated that a high temperature offset has occurred due to an increase in contact area and contact state between the fixing roll surface and the toner image surface. This is because, when fixing rolls with different roughness are considered, the contact area between the fixing roll surface and the toner image surface is smoother and the contact area per unit area is larger or the individual contact areas are the same. Since the contact surface is large, it can be presumed that the peeling force becomes large, which is disadvantageous for peeling and causes high temperature offset.

定着ロール表面粗さRaが5.0μmより大きい場合、上述の理由から高温オフセットに関しては離型剤保持性及び接触面積・接触状態は有利に働く。しかしながら定着画像表面の荒れ、グロスの観点で不具合が発生すること及びカラートナーを2色以上積層して定着する場合グロス、発色に関して均一な画像面が得られないなどの不具合も発生する。   When the surface roughness Ra of the fixing roll is larger than 5.0 μm, the releasing agent holding ability and the contact area / contact state work advantageously with respect to the high temperature offset for the reasons described above. However, problems occur in terms of roughness of the fixed image surface and gloss, and when a color toner is laminated and fixed in two or more colors, a uniform image surface cannot be obtained with respect to gloss and color development.

この表面粗さに関して、フッ素系樹脂やシリコン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を被覆した一般的な定着ロールでも表面粗さを規定すれば同様の効果が期待できるが、前述したように定着維持性、及び製造工程の観点から金属ロールの方がより優れているといえる。   With regard to this surface roughness, a general fixing roll coated with a low surface energy material typified by a fluorine resin or a silicon resin can be expected to have the same effect if the surface roughness is defined. It can be said that the metal roll is more excellent from the viewpoint of maintainability and the manufacturing process.

ここで、金属ロールの作製作成に関して、金属ロールの材質としては、機械的強度に優れ、熱伝導性の良好な材質のものであれば、特に制限はないが、例えば、アルミニウム、SUS、鉄、銅、真鍮等の金属や合金等が挙げられる。また定着ロール表面粗さRaの加工方法は特に限定されるものではないが切削、ブラスト研磨などの一般的な表面加工方法が使用できる。   Here, regarding the production of the metal roll, the material of the metal roll is not particularly limited as long as it is a material having excellent mechanical strength and good thermal conductivity. For example, aluminum, SUS, iron, Examples include metals and alloys such as copper and brass. The processing method of the fixing roll surface roughness Ra is not particularly limited, but general surface processing methods such as cutting and blast polishing can be used.

定着工程における定着速度(以下プロセススピード)は150〜400mm/sの範囲がよく、より好ましくは200〜350mm/sの範囲である。プロセススピードが100mm/sより遅い場合は金属ロールを用いた場合、高熱伝導なため高温オフセットが発生しやすくなってしまう。またプロセススピードが400mm/sを超える場合は逆に熱伝達が小さくなり定着画像表面荒れ、剥離爪傷などの不具合を発生してしまう。   The fixing speed in the fixing step (hereinafter referred to as process speed) is preferably in the range of 150 to 400 mm / s, more preferably in the range of 200 to 350 mm / s. When the process speed is slower than 100 mm / s, when a metal roll is used, high temperature offset tends to occur due to high heat conduction. On the other hand, when the process speed exceeds 400 mm / s, the heat transfer is reduced, and the surface of the fixed image becomes rough, and defects such as peeling claws occur.

なお、本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。   In the image forming method of the present invention, the fixing method is not particularly limited.

クリーニング工程は、上記転写工程を経た後の像担持体表面に、転写残として残った残留トナーを除去する工程である。クリーニング手段としては、ブレードクリーニング方式や静電ブラシを用いた方式が知られている。   The cleaning step is a step of removing residual toner remaining as a transfer residue on the surface of the image carrier after the transfer step. As cleaning means, a blade cleaning system or a system using an electrostatic brush is known.

静電ブラシとしては、カーボンブラック、金属酸化物等の導電フィラーを含有させた樹脂あるいは表面に被覆した繊維状の物質(導電性ブラシ)が使用できるが、それに限定されるものではない。また、静電ブラシを用いたクリーニング方法としては、静電ブラシに電圧を印加して行うことができる。   As the electrostatic brush, a resin containing a conductive filler such as carbon black or a metal oxide or a fibrous substance (conductive brush) coated on the surface can be used, but the invention is not limited thereto. As a cleaning method using an electrostatic brush, a voltage can be applied to the electrostatic brush.

本発明の画像形成方法においては、静電荷現像用トナー全量に対する低比重トナーの含有量が、上記式(1)の範囲を満たすような静電荷現像用トナーを用いるので、像担持体表面への離型剤の被覆(フィルミング)量が少なすぎることによる像担持体とブレード、或いは像担持体と静電ブラシとの摩擦係数が高くなり、ブレード、及び静電ブラシの摩耗及び欠けが発生して長期の使用に耐えられなくなることを抑制することができる。また、像担持体表面への離型剤の被覆(フィルミング)量が多すぎることにより被覆されている離型剤へのトナー付着堆積による画質劣化を抑制することができる。従って、長期使用において安定な静電荷現像用トナー及びこのトナーを用いた画像形成方法を提供することができる。   In the image forming method of the present invention, since the electrostatic charge developing toner is used such that the content of the low specific gravity toner with respect to the total amount of the electrostatic charge developing toner satisfies the range of the above formula (1), The friction coefficient between the image carrier and the blade or the image carrier and the electrostatic brush due to the coating amount (filming) of the release agent being too small increases the wear and chipping of the blade and the electrostatic brush. Inability to withstand long-term use can be suppressed. Further, since the amount of the release agent coating (filming) on the surface of the image bearing member is too large, it is possible to suppress image quality deterioration due to toner adhesion and deposition on the release agent coated. Accordingly, it is possible to provide a toner for developing an electrostatic charge that is stable for long-term use and an image forming method using the toner.

以下実施例を交えて詳細に本発明を説明するが、何ら本発明を限定するものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

本発明のトナーは、以下の如き方法にて得られる。即ち、下記の樹脂微粒子、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液、無機微粒子分散液をそれぞれ調製する。   The toner of the present invention can be obtained by the following method. That is, the following resin fine particles, colorant particle dispersion, release agent particle dispersion, and inorganic fine particle dispersion are prepared.

次いでこれらを所定量混合攪拌しながら、これに無機金属塩の重合体を添加、イオン的に中和させ上記各粒子の凝集体を形成せしめる。所望のトナー粒子径到達前に樹脂微粒子を追添加し、トナー粒子径を得る。ついで、無機水酸化物で系内のpHを弱酸性から中性の範囲に調製後、当該樹脂微粒子のカ゛ラス転移温度以上に加熱し、合一融合せしめる。反応終了後、十分な洗浄・固液分離・乾燥の工程を経て所望のトナーを得る。   Next, while a predetermined amount of these are mixed and stirred, a polymer of an inorganic metal salt is added thereto and ionically neutralized to form aggregates of the above particles. Before the desired toner particle diameter is reached, resin fine particles are additionally added to obtain the toner particle diameter. Next, after adjusting the pH of the system from a weakly acidic to a neutral range with an inorganic hydroxide, the mixture is heated to a temperature higher than the glass transition temperature of the resin fine particles, and united and fused. After completion of the reaction, a desired toner is obtained through sufficient washing, solid-liquid separation, and drying processes.

以下にそれぞれの材料の調整方法、凝集粒子の作成方法の作成例を記載する。   Examples of how to prepare each material and how to create aggregated particles will be described below.

<測定方法>
下記各々の材料の製造において、各測定は以下の方法で行った。
―トナーの形状係数SF1測定―
トナー形状係数SF1は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、50個のトナーの最大長の2乗/投影面積(ML2/A)×100を計算し、平均値を求めることにより得られたものである。
<Measurement method>
In the production of each of the following materials, each measurement was performed by the following method.
-Measurement of toner shape factor SF1-
The toner shape factor SF1 is obtained by taking an optical microscope image of toner dispersed on a slide glass into a Luzex image analyzer through a video camera, and calculating the square of the maximum length of 50 toners / projection area (ML 2 / A) × 100. It is obtained by calculating and obtaining an average value.

―トナー粒度及び粒度分布測定方法―
本発明におけるトナー粒度及び粒度分布測定は、測定装置としてはコールターカウンターTA−II型(ベックマン−コールター社製)を用い、電解液はISOTON−II(ベックマン−コールター社製)を使用した。
-Toner particle size and particle size distribution measurement method-
In the present invention, the toner particle size and particle size distribution were measured using a Coulter Counter TA-II type (manufactured by Beckman-Coulter) as the measuring device, and ISOTON-II (manufactured by Beckman-Coulter) as the electrolyte.

測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの5%水溶液2ml中に測定試料を0.5〜50mg加える。これを前記電解液100〜150ml中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約1分間分散処理を行い、前記コールターカウンターTA−II型により、アパーチャー径として100μmアパーチャーを用いて2〜60μmの粒子の粒度分布を測定して、前述のようにして体積平均粒径、GSDv、GSDpを求めた。測定する粒子数は50000であった。   As a measurement method, 0.5 to 50 mg of a measurement sample is added to 2 ml of a 5% aqueous solution of a surfactant, preferably sodium alkylbenzenesulfonate, as a dispersant. This was added to 100 to 150 ml of the electrolytic solution. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 minute, and the particle size distribution of particles of 2 to 60 μm is measured using the Coulter counter TA-II type with an aperture diameter of 100 μm. The volume average particle diameter, GSDv, and GSDp were determined as described above. The number of particles to be measured was 50,000.

―微粒子の体積平均粒径―
体積平均粒子径は、レーザー散乱回析法粒度分布測定装置(ベックマン−コールター社製LS 13 320)で測定した。
-Volume average particle size of fine particles-
The volume average particle diameter was measured with a laser scattering diffraction particle size distribution analyzer (LS 13 320, manufactured by Beckman-Coulter).

―樹脂、トナーの融点、ガラス転移温度及び吸熱量の測定方法―
本発明のトナー、結晶性ポリエステル樹脂の融点、トナー及び非晶性樹脂のガラス転移温度は、ASTMD3418−8に準拠して、図1に示すような温度プロファイル(結晶性ポリエステル樹脂、非晶性樹脂については1回目の昇温のみ)にて測定された各極大ピークより求めた。なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とし、融点は吸熱ピークの頂点の温度とした。
-Measurement method of melting point, glass transition temperature and endotherm of resin and toner-
The melting point of the toner of the present invention, the crystalline polyester resin, and the glass transition temperature of the toner and the amorphous resin are as shown in FIG. 1 according to ASTM D3418-8 (crystalline polyester resin, amorphous resin). Was obtained from each maximum peak measured in the first temperature rise only). The glass transition point was the temperature at the intersection of the extension line of the base line and the rising line in the endothermic part, and the melting point was the temperature at the apex of the endothermic peak.

また、吸熱量ΔH1、ΔH2は、上記における1回目、2回目の昇温過程でのベースラインに対する吸熱ピーク部分のピーク面積より求めた。
なお、測定には示差走査熱量計(島津製作所社製、DSC−50)を用いた。
Further, the endothermic amounts ΔH1 and ΔH2 were obtained from the peak area of the endothermic peak portion with respect to the baseline in the first and second temperature rising processes described above.
A differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, DSC-50) was used for the measurement.

<トナー作製>
−結晶性ポリエステル樹脂分散液(A)の調整−
<Toner preparation>
-Preparation of crystalline polyester resin dispersion (A)-

加熱乾燥した三口フラスコに、1,10-ドデカン二酸 98mol%、イソフタル酸ジメチル-5-スルホン酸ナトリウム 2mol%, 1,9-ノナンジオール 100mol%と、触媒としてジブチル錫オキサイド0.3質量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で5時間攪拌・還流を行った。   In a heat-dried three-necked flask, 98 mol% 1,10-dodecanedioic acid, 2 mol% dimethyl-5-sulfonate sodium, 100 mol% 1,9-nonanediol, and 0.3 parts by mass of dibutyltin oxide as a catalyst After that, the air in the container was made into an inert atmosphere with nitrogen gas by depressurization, and the mixture was stirred and refluxed at 180 ° C. for 5 hours by mechanical stirring.

その後、減圧下にて230℃まで徐々に昇温を行い4時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂(A)を合成した。 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定(ポリスチレン換算)で、得られた結晶性ポリエステル樹脂(A)の質量平均分子量(Mw)は15500であった。 Thereafter, the temperature was gradually raised to 230 ° C. under reduced pressure, and the mixture was stirred for 4 hours. When it became viscous, it was air-cooled to stop the reaction, and a crystalline polyester resin (A) was synthesized. As a result of molecular weight measurement (polystyrene conversion) by gel permeation chromatography, the obtained crystalline polyester resin (A) had a mass average molecular weight (Mw) of 15,500.

また、結晶性ポリエステル樹脂(A)の融点(Tm)を、前述の測定方法により、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は75℃であった。また、結晶性ポリエステル樹脂(A)の比重は1.15であった。 Further, when the melting point (Tm) of the crystalline polyester resin (A) was measured by the above-described measurement method using a differential scanning calorimeter (DSC), it showed a clear endothermic peak, and the endothermic peak temperature was 75 ° C. there were. The specific gravity of the crystalline polyester resin (A) was 1.15.

―樹脂微粒子分散液の調整―
上記結晶性ポリエステル樹脂(A)を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。
・結晶性ポリエステル樹脂(A) 90質量
・イオン性界面活性剤ネオゲンRK (第一工業製薬) 1.8質量部
・イオン交換水 210質量部
以上を100℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで110℃に加温して分散処理を1時間行い、体積平均粒径270nm, 固形分量30%の樹脂微粒子分散液を得た。
-Adjustment of resin fine particle dispersion-
Using the crystalline polyester resin (A), a resin fine particle dispersion was prepared.
・ Crystalline polyester resin (A) 90 mass ・ Ionic surfactant Neogen RK (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1.8 mass parts ・ Ion-exchanged water 210 mass parts or more heated to 100 ° C. After sufficiently dispersing, the mixture was heated to 110 ° C. with a pressure discharge type gorin homogenizer and dispersed for 1 hour to obtain a resin fine particle dispersion having a volume average particle size of 270 nm and a solid content of 30%.

-無定形高分子樹脂分散液(B)の調整-
・テレフタル酸: 40mol%
・フマル酸: 60mol%
・ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物 20mol%
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物 80mol%
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量5リットルのフラスコに上記モノマーを仕込み、1時間を要して190℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドを1.2質量部を投入した。 さらに生成する水を留去しながら同温度から6時間を要して240℃まで温度を上げ、240℃でさらに3時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移点が61℃、酸価が8.0mg/KOH, 質量平均分子量12500である非晶質ポリエステル樹脂(B)を得た。また、非晶質ポリエステル樹脂(B)の比重は1.18であった。
-Preparation of amorphous polymer resin dispersion (B)-
・ Terephthalic acid: 40mol%
・ Fumaric acid: 60mol%
・ Bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct 20 mol%
・ Bisphenol A propylene oxide adduct 80mol%
The above monomer is charged into a 5 liter flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, temperature sensor, and rectifying column, and the temperature is raised to 190 ° C. over 1 hour, and the reaction system is uniformly stirred. After confirming the above, 1.2 parts by mass of dibutyltin oxide was added. Furthermore, while distilling off the generated water, it took 6 hours from the same temperature to raise the temperature to 240 ° C, and continued the dehydration condensation reaction at 240 ° C for another 3 hours, with a glass transition point of 61 ° C and an acid value of 8.0 mg. Amorphous polyester resin (B) having a weight average molecular weight of 12,500 was obtained. The specific gravity of the amorphous polyester resin (B) was 1.18.

―非晶質ポリエステル樹脂(B)からなる無定形高分子樹脂分散液の調整―
非晶質ポリエステル樹脂(B)を溶融状態のまま、キャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)に毎分100gの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した0.37質量%濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で120℃に加熱しながら毎分0.1リットルの速度で、上記非晶質ポリエステル樹脂(B)溶融体と同時にキャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)に移送した。
-Preparation of amorphous polymer resin dispersion liquid consisting of amorphous polyester resin (B)-
The amorphous polyester resin (B) was transferred in a molten state to Cavitron CD1010 (manufactured by Eurotech Co., Ltd.) at a rate of 100 g / min. In a separately prepared aqueous medium tank, 0.37% by mass diluted aqueous ammonia diluted with reagent-exchanged ammonia water with ion-exchanged water is added and heated to 120 ° C. with a heat exchanger at a rate of 0.1 liter / min. The polyester resin (B) melt was transferred to Cavitron CD1010 (manufactured by Eurotech Co., Ltd.).

回転子の回転速度が60Hz, 圧力が5kg/cm2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径0.16μm, 固形分量30%の非晶質ポリエステル樹脂(B)からなる無定形高分子樹脂分散液を得た。 Amorphous polymer resin dispersion consisting of amorphous polyester resin (B) with volume average particle size of 0.16μm and solid content of 30%, operating Cavitron under conditions of rotor rotation speed 60Hz and pressure 5kg / cm 2 A liquid was obtained.

-無定形高分子樹脂分散液(C)の調整-
・テレフタル酸: 80mol%
・イソフタル酸: 20mol%
・ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物 50mol%
・シクロヘキサンジメタノール 50mol%
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量5リットルのフラスコに上記モノマーを仕込み、1時間を要して190℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドを1.2質量部を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から6時間を要して240℃まで温度を上げ、240℃でさらに4時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移点が63℃、酸価が8.5mg/KOH, 質量平均分子量13000である非晶質ポリエステル樹脂(C)を得た。非晶質ポリエステル樹脂(C)の比重は1.22であった。
-Preparation of amorphous polymer resin dispersion (C)-
・ Terephthalic acid: 80mol%
・ Isophthalic acid: 20mol%
・ Bisphenol A ethylene oxide 2-mol adduct 50 mol%
・ Cyclohexanedimethanol 50mol%
The above monomer is charged into a 5 liter flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, temperature sensor, and rectifying column, and the temperature is raised to 190 ° C. over 1 hour, and the reaction system is uniformly stirred. After confirming the above, 1.2 parts by mass of dibutyltin oxide was added. Furthermore, while distilling off the generated water, it took 6 hours from the same temperature to raise the temperature to 240 ° C, and continued the dehydration condensation reaction at 240 ° C for another 4 hours, with a glass transition point of 63 ° C and an acid value of 8.5 mg. Amorphous polyester resin (C) having a weight average molecular weight of 13,000 was obtained. The specific gravity of the amorphous polyester resin (C) was 1.22.

―非晶質ポリエステル樹脂(C)からなる無定形高分子樹脂分散液―
非晶質ポリエステル樹脂(C)を溶融状態のまま、キャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)に毎分100gの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した0.37質量%濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で120℃に加熱しながら毎分0.1リットルの速度で、上記非晶質ポリエステル樹脂(C)溶融体と同時にキャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)に移送した。
-Amorphous polymer resin dispersion consisting of amorphous polyester resin (C)-
The amorphous polyester resin (C) was transferred in a molten state to Cavitron CD1010 (manufactured by Eurotech Co., Ltd.) at a rate of 100 g / min. In a separately prepared aqueous medium tank, 0.37% by mass diluted aqueous ammonia diluted with reagent-exchanged ammonia water with ion-exchanged water is added and heated to 120 ° C. with a heat exchanger at a rate of 0.1 liter / min. The polyester resin (C) melt was transferred to Cavitron CD1010 (Eurotech Co., Ltd.).

回転子の回転速度が60Hz, 圧力が5kg/cm2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径0.20μm, 固形分量30%の非晶質ポリエステル樹脂(C)からなる無定形高分子樹脂分散液を得た。 Amorphous polymer resin dispersion consisting of amorphous polyester resin (C) with a mean particle size of 0.20μm and a solid content of 30%, operating the Cavitron under the conditions of a rotor speed of 60 Hz and a pressure of 5 kg / cm 2 Got.

-無定形高分子樹脂(D)分散液の調整-
・スチレン 370質量部
・nブチルアクリレート 30質量部
・アクリル酸 4質量部
・ドデカンチオール 24質量部
・四臭化炭素 4質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤(三洋化成(株)製:ノニポール400)6質量部及びアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)10質量部をイオン交換水560質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、10分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム4質量部を溶解したイオン交換水50質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が180nm、ガラス転移点が55℃、質量平均分子量(Mw)が15800、比重は1.18である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子分散(樹脂粒子濃度:30%)を調製した。
-Preparation of amorphous polymer resin (D) dispersion-
・ Styrene 370 parts by mass ・ N-butyl acrylate 30 parts by mass ・ Acrylic acid 4 parts by mass ・ Dodecanethiol 24 parts by mass ・ Carbon tetrabromide 4 parts by mass In a flask, 6 parts by mass of Kasei Co., Ltd .: Nonipol 400) and 10 parts by mass of an anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC) were dissolved in 560 parts by mass of ion-exchanged water. Disperse, emulsify, slowly mix for 10 minutes, add 50 parts by mass of ion-exchanged water in which 4 parts by mass of ammonium persulfate is dissolved, and after replacing with nitrogen, stir the contents in the flask. The mixture was heated in an oil bath until the temperature reached 70 ° C., and the emulsion polymerization was continued for 5 hours. Thus, an amorphous polymer dispersion in which resin particles having a volume average particle size of 180 nm, a glass transition point of 55 ° C., a weight average molecular weight (Mw) of 15800, and a specific gravity of 1.18 are dispersed (resin particle concentration: 30%) Was prepared.

-着色剤粒子分散液2の調製-
・青色顔料(銅フタロシアニンB15:3:大日精化製) 50質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンRK (第一工業製薬) 5質量部
・イオン交換水 195質量部
上記成分を混合し、ホモジナイザー(IKAウルトラタラックス)により10分間分散した後に、アルティマイザー(対抗衝突型湿式粉砕機:杉野マシン製)を用い圧力245Mpaで15分間分散処理を行い、着色剤粒子の中心粒径が462nmで固形分量が20.0%の着色剤粒子分散液2を得た。
-Preparation of colorant particle dispersion 2-
・ Blue pigment (copper phthalocyanine B15: 3: manufactured by Dainichi Seika) 50 parts by mass ・ Ionic surfactant Neogen RK (Daiichi Kogyo Seiyaku) 5 parts by mass ・ Ion-exchanged water 195 parts by mass After dispersion for 10 minutes by IKA Ultra Tarrax), dispersion treatment is performed for 15 minutes at a pressure of 245 Mpa using an optimizer (counter-impact collision type wet pulverizer: Sugino Machine), the colorant particles have a center particle size of 462 nm and a solid content 20.0% of colorant particle dispersion 2 was obtained.

−離型剤粒子分散液1の調整−
・オレフィンワックス、(融点:85℃、比重:0.92) 90質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンRK (第一工業製薬) 1.8質量部
・イオン交換水 210質量部
以上を100℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで110℃に加温して分散処理を1時間行い、中心径200nm, 固形分量30%の離型剤粒子分散液1を得た。
-Preparation of release agent particle dispersion 1-
・ Olefin wax (melting point: 85 ° C., specific gravity: 0.92) 90 parts by mass ・ Ionic surfactant Neogen RK (Daiichi Kogyo Seiyaku) 1.8 parts by mass ・ Ion-exchanged water 210 parts by mass After fully dispersing with IKA Ultra Turrax T50, heat it to 110 ° C with a pressure discharge type gorin homogenizer and perform dispersion treatment for 1 hour to obtain a release agent particle dispersion 1 with a center diameter of 200nm and a solid content of 30%. Obtained.

−離型剤粒子分散液2の調整−
・合成エステルワックス、(融点:75℃、比重:0.95) 90質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンRK (第一工業製薬) 1.8質量部
・イオン交換水 210質量部
以上を100℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで110℃に加温して分散処理を1時間行い、中心径230nm, 固形分量30%の離型剤粒子分散液2を得た。
-Preparation of release agent particle dispersion 2-
-Synthetic ester wax (melting point: 75 ° C, specific gravity: 0.95) 90 parts by mass-Ionic surfactant Neogen RK (Daiichi Kogyo Seiyaku) 1.8 parts by mass-210 parts by mass of ion-exchanged water , Fully dispersed with IKA Ultra Turrax T50, heated to 110 ° C with a pressure discharge type gorin homogenizer, and dispersed for 1 hour. Dispersant dispersion 2 with a center diameter of 230 nm and a solid content of 30% Got.

―トナー1の作製―
・無定形高分子樹脂分散液(B) 166質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液(A) 50質量部
・着色剤粒子分散液2 20質量部
・離型剤粒子分散液1 40質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてIKA製ウルトラタラックスT50で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム0.20質量部を加え、ウルトラタラックスで回転数6000rpmで10分間(=60000rpm・分)の分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら48℃まで加熱した。48℃で60分保持した後、ここに無定形高分子樹脂(C)分散液を緩やかに60質量部を追加した。
―Preparation of Toner 1―
-Amorphous polymer resin dispersion (B) 166 parts by mass-Crystalline polyester resin dispersion (A) 50 parts by weight-Colorant particle dispersion 2 20 parts by weight-Release agent particle dispersion 1 40 parts by weight In a round stainless steel flask, the mixture was thoroughly mixed and dispersed with IKA Ultra Turrax T50. Next, 0.20 part by mass of polyaluminum chloride was added thereto, and the dispersion operation was continued for 10 minutes (= 60000 rpm · min) at a rotation speed of 6000 rpm with an ultra turrax. The flask was heated to 48 ° C. with stirring in an oil bath for heating. After maintaining at 48 ° C. for 60 minutes, 60 parts by mass of the amorphous polymer resin (C) dispersion was gradually added thereto.

その後、0.5mol/lの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを9.0にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら96℃まで加熱し、5時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に40℃のイオン交換水1Lに再分散し、15分300rpmで攪拌・洗浄した。
これを更に5回繰り返し、濾液のpHが7.5、電気伝導度7.0μS/cmtとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりNo5Aろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を12時間継続してトナー1を得た。
Thereafter, the pH of the system was adjusted to 9.0 with a 0.5 mol / l aqueous sodium hydroxide solution, the stainless steel flask was sealed, heated to 96 ° C. while continuing stirring using a magnetic seal, and maintained for 5 hours.
After completion of the reaction, the mixture was cooled, filtered, sufficiently washed with ion exchange water, and then subjected to solid-liquid separation by Nutsche suction filtration. This was further redispersed in 1 L of ion exchange water at 40 ° C., and stirred and washed at 300 rpm for 15 minutes.
This was repeated five more times, and when the filtrate had a pH of 7.5 and an electric conductivity of 7.0 μS / cmt, solid-liquid separation was performed using No5A filter paper by Nutsche suction filtration. Then, vacuum drying was continued for 12 hours to obtain toner 1.

この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径D50は5.9ミクロン、粒度分布係数GSDは1.20、(GSDv/GSDp)は0.96であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は129でポテト状であることが観察された。比重分布測定を行い、平均比重1.17、平均比重×0.95以下の低比重トナー量は0.3質量%であった。   When the particle diameter at this time was measured with a Coulter counter, the volume average diameter D50 was 5.9 microns, the particle size distribution coefficient GSD was 1.20, and (GSDv / GSDp) was 0.96. Further, the shape factor SF1 of the particles obtained by shape observation with Luzex was 129, and it was observed that the particles were potato-like. The specific gravity distribution was measured, and the amount of low specific gravity toner having an average specific gravity of 1.17 and an average specific gravity of 0.95 or less was 0.3% by mass.

―トナー2の作製―
ポリ塩化アルミニウム0.20質量部を加えた後の、IKA製ウルトラタラックスT50の分散操作:回転数6000rpmで10分間を回転数4000rpmで2分間に変えた(=8000rpm・分)以外はトナー1の作製と同様にトナーを作製し、トナー2を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径D50は6.1ミクロン、粒度分布係数GSDは1.25、(GSDv/GSDp)は0.97であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は130でポテト状であることが観察された。比重分布測定を行い、平均比重1.17、平均比重×0.95以下の低比重トナー量は1.7質量%であった。
―Preparation of Toner 2―
Dispersion operation of IKA Ultra Tarrax T50 after adding 0.20 parts by weight of polyaluminum chloride: Preparation of Toner 1 except that 10 minutes at 6000 rpm and 2 minutes at 4000 rpm (= 8000 rpm) A toner was prepared in the same manner as described above to obtain toner 2.
When the particle diameter at this time was measured with a Coulter counter, the volume average diameter D50 was 6.1 microns, the particle size distribution coefficient GSD was 1.25, and (GSDv / GSDp) was 0.97. Further, the shape factor SF1 of the particles obtained by shape observation with Luzex was 130, and it was observed that the particles were potato-like. The specific gravity distribution was measured, and the amount of the low specific gravity toner having an average specific gravity of 1.17 and an average specific gravity of 0.95 or less was 1.7% by mass.

―トナー3の作製―
ポリ塩化アルミニウム0.20質量部を加えた後の、IKA製ウルトラタラックスT50の分散操作:回転数6000rpmで10分間を回転数5000rpmで5分間に変えた(=25000rpm・分)以外はトナー1の作製と同様にトナーを作製し、トナー3を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径D50は6.1ミクロン、粒度分布係数GSDは1.26、(GSDv/GSDp)は0.96であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は128でポテト状であることが観察された。比重分布測定を行い、平均比重1.17、平均比重×0.95以下の低比重トナー量は1.4質量%であった。
―Preparation of Toner 3―
Dispersion operation of IKA Ultra Tarrax T50 after adding 0.20 parts by mass of polyaluminum chloride: Preparation of Toner 1 except that 10 minutes at 6000 rpm and 5 minutes at 5000 rpm (= 25000 rpm) A toner was prepared in the same manner as described above to obtain toner 3.
When the particle diameter at this time was measured with a Coulter counter, the volume average diameter D50 was 6.1 microns, the particle size distribution coefficient GSD was 1.26, and (GSDv / GSDp) was 0.96. Further, the shape factor SF1 of the particles determined by shape observation with Luzex was 128, and it was observed that the particles were potato-like. The specific gravity distribution was measured, and the amount of the low specific gravity toner having an average specific gravity of 1.17 and an average specific gravity of 0.95 or less was 1.4% by mass.

―トナー4の作製― ―Preparation of Toner 4―

ポリ塩化アルミニウム0.20質量部を加えた後の、IKA製ウルトラタラックスT50の分散操作:回転数6000rpmで10分間を回転数6000rpmで5分間に変えた(=30000rpm・分)以外はトナー1の作製と同様にトナーを作製し、トナー4を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径D50は6.5ミクロン、粒度分布係数GSDは126、(GSDv/GSDp)は0.96であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は115で球に近いポテト状であることが観察された。比重分布測定を行い、平均比重1.17、平均比重×0.95以下の低比重トナー量は0.7質量%であった。
Dispersion operation of IKA Ultra Tarrax T50 after adding 0.20 parts by mass of polyaluminum chloride: Preparation of Toner 1 except for 10 minutes at 6000 rpm and 5 minutes at 6000 rpm (= 30000 rpm · min) A toner was prepared in the same manner as described above to obtain toner 4.
The particle diameter at this time was measured with a Coulter counter. The volume average diameter D50 was 6.5 microns, the particle size distribution coefficient GSD was 126, and (GSDv / GSDp) was 0.96. In addition, the particle shape factor SF1 obtained by shape observation with Luzex was 115, which was observed to be a potato shape close to a sphere. A specific gravity distribution measurement was performed, and the amount of low specific gravity toner having an average specific gravity of 1.17 and an average specific gravity of 0.95 or less was 0.7% by mass.

―トナー5の作製―
トナー1の作製においてヌッチェ式吸引濾過をする前に、最終的に比重1.15のヨウ化カリウム溶液になるようにヨウ化カリウム溶液にトナー分散液を投入し、24時間放置して浮遊しているトナーを溶液ごと分離した以外はトナー1の作製と同様にトナーを作製し、トナー5を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径D50は6.2ミクロン、粒度分布係数GSDは1.28、(GSDv/GSDp)は0.95であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は126でポテト状であることが観察された。比重分布測定を行い、平均比重1.17、平均比重×0.95以下の低比重トナー量は0.05質量%であった。
―Preparation of Toner 5―
Before the Nutsche suction filtration in the preparation of the toner 1, the toner dispersion is put into the potassium iodide solution so that it finally becomes a potassium iodide solution having a specific gravity of 1.15, and the toner is left floating for 24 hours. A toner was prepared in the same manner as in the preparation of the toner 1 except that the toner was separated together with the solution.
The particle diameter at this time was measured with a Coulter counter. The volume average diameter D50 was 6.2 microns, the particle size distribution coefficient GSD was 1.28, and (GSDv / GSDp) was 0.95. Further, the shape factor SF1 of the particles obtained by shape observation with Luzex was 126, and it was observed that the particles were potato-like. The specific gravity distribution was measured, and the amount of low specific gravity toner having an average specific gravity of 1.17 and an average specific gravity of 0.95 or less was 0.05% by mass.

―トナー7の作製―
無定形高分子樹脂分散液(B)を無定形高分子樹脂分散液(D)に、を離型剤粒子分散液1に離型剤粒子分散液2変えた以外はトナー1の作製と同様にトナーを作製し、トナー7を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径D50は6.5ミクロン、粒度分布係数GSDは1.30、(GSDv/GSDp)は0.96であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は128.5でポテト状であることが観察された。比重分布測定を行い、平均比重1.15、平均比重×0.95以下の低比重トナー量は0.2質量%であった。
―Preparation of Toner 7―
Similar to the preparation of toner 1 except that the amorphous polymer resin dispersion (B) was changed to the amorphous polymer resin dispersion (D), and the release agent particle dispersion 2 was changed to the release agent particle dispersion 1. Toner was prepared and Toner 7 was obtained.
When the particle diameter at this time was measured with a Coulter counter, the volume average diameter D50 was 6.5 microns, the particle size distribution coefficient GSD was 1.30, and (GSDv / GSDp) was 0.96. In addition, the particle shape factor SF1 obtained by shape observation with Luzex was 128.5, and it was observed that the particles were potato-like. The specific gravity distribution was measured, and the amount of low specific gravity toner having an average specific gravity of 1.15 and an average specific gravity of 0.95 or less was 0.2% by mass.

―トナー8の作製―
トナー2の作製においてヌッチェ式吸引濾過をする前に、最終的に比重1.11のヨウ化カリウム溶液になるようにヨウ化カリウム溶液にトナー分散液を投入し、24時間放置して浮遊しているトナーを溶液ごと半量を分離した以外はトナー2の作製と同様にトナーを作製し、トナー8を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒径D50は6.1ミクロン、粒度分布係数GSDは1.26、(GSDv/GSDp)は0.96であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は126でポテト状であることが観察された。比重分布測定を行い、平均比重1.17、平均比重×0.95以下の低比重トナー量は0.8質量%であった。
―Preparation of Toner 8―
Before making Nutsche suction filtration in the preparation of Toner 2, the toner dispersion is put into the potassium iodide solution so that it finally becomes a potassium iodide solution having a specific gravity of 1.11, and the toner is left floating for 24 hours. A toner was prepared in the same manner as in the preparation of the toner 2 except that half of the solution was separated from the solution.
When the particle diameter at this time was measured with a Coulter counter, the volume average particle diameter D50 was 6.1 microns, the particle size distribution coefficient GSD was 1.26, and (GSDv / GSDp) was 0.96. Further, the shape factor SF1 of the particles obtained by shape observation with Luzex was 126, and it was observed that the particles were potato-like. The specific gravity distribution was measured, and the amount of low specific toner having an average specific gravity of 1.17 and an average specific gravity of 0.95 or less was 0.8% by mass.

<キャリアの作製>
・フェライト粒子(EFC50B、パウダーテック社製、体積平均粒径50μm)・・・100質量部
・トルエン・・・14質量部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート/メチルメタクリレート共重合体
(共重合比40:60、Mw=5万)・・・1.6質量部
・カーボンブラック(VXC−72;キャボット社製)・・・0.12質量部
・架橋メラミン樹脂粒子(数平均粒子径;0.3μm)・・・0.3質量部
<Creation of carrier>
Ferrite particles (EFC50B, manufactured by Powdertech, volume average particle size 50 μm): 100 parts by mass Toluene: 14 parts by mass Perfluorooctylethyl acrylate / methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio 40:60 Mw = 50,000) 1.6 parts by mass Carbon black (VXC-72; manufactured by Cabot) 0.12 parts by mass Crosslinked melamine resin particles (number average particle size: 0.3 μm) ..0.3 parts by mass

上記成分のうち、フェライト粒子を除く成分を10分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調製し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、60℃で30分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子表面に樹脂被膜を形成して、キャリアを製造した。   Among the above components, the components except for the ferrite particles are dispersed with a stirrer for 10 minutes to prepare a film forming liquid, and the film forming liquid and the ferrite particles are put into a vacuum degassing kneader and stirred at 60 ° C. for 30 minutes. After that, the pressure was reduced and toluene was distilled off, and a resin film was formed on the surface of the ferrite particles to produce a carrier.

(実施例1)
−外添剤の添加−
トナー1のトナー100質量部と、平均粒子径15nmのデシルシラン処理の疎水性チタニア0.8部、平均粒子径30nmの疎水性シリカ(NY50、日本アエロジル社製)1.3部をヘンシェルミキサーを用い周速32m/s*10分間ブレンドをおこなった後、45μm網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナー1を得た。
―現像剤の作製―
キャリアを94質量部と外添トナー1を6質量部とをV−ブレンダーを用い40rpmで20分間攪拌し、177μmの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤1を作製した。
Example 1
-Addition of external additives-
Using Henschel mixer, 100 parts by mass of toner of toner 1, 0.8 part of hydrophobic titania treated with decylsilane having an average particle diameter of 15 nm, and 1.3 parts of hydrophobic silica (NY50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are used. After blending at a peripheral speed of 32 m / s * 10 minutes, coarse particles were removed using a sieve having a mesh size of 45 μm to obtain externally added toner 1.
-Production of developer-
Developer 1 was produced by stirring 94 parts by mass of carrier and 6 parts by mass of externally added toner 1 at 40 rpm for 20 minutes using a V-blender and sieving with a sieve having a 177 μm mesh.

(比較例1)
−外添剤の添加−
トナー2のトナー100質量部と、平均粒子径15nmのデシルシラン処理の疎水性チタニア0.8部、平均粒子径30nmの疎水性シリカ(NY50、日本アエロジル社製)1.3部をヘンシェルミキサーを用い周速32m/s*10分間ブレンドをおこなった後、45μm網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナー2を得た。
―現像剤の作製―
キャリアを94質量部と外添トナー2を6質量部とをV−ブレンダーを用い40rpmで20分間攪拌し、177μmの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤2を作製した。
(Comparative Example 1)
-Addition of external additives-
Using Henschel mixer, 100 parts by mass of toner 2 of toner, 0.8 part of hydrophobic titania treated with decylsilane having an average particle diameter of 15 nm, and 1.3 parts of hydrophobic silica (NY50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) with an average particle diameter of 30 nm are used. After blending at a peripheral speed of 32 m / s * 10 minutes, coarse particles were removed using a sieve having a mesh of 45 μm to obtain an externally added toner 2.
-Production of developer-
Developer 2 was produced by stirring 94 parts by mass of carrier and 6 parts by mass of externally added toner 2 at 40 rpm for 20 minutes using a V-blender and sieving with a sieve having a 177 μm mesh.

(実施例2)
−外添剤の添加−
トナー3のトナー100質量部と、平均粒子径15nmのデシルシラン処理の疎水性チタニア0.8部、平均粒子径30nmの疎水性シリカ(NY50、日本アエロジル社製)1.3部をヘンシェルミキサーを用い周速32m/s*10分間ブレンドをおこなった後、45μm網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナー3を得た。
―現像剤の作製―
キャリアを94質量部と外添トナー3を6質量部とをV−ブレンダーを用い40rpmで20分間攪拌し、177μmの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤3を作製した。
(Example 2)
-Addition of external additives-
Using a Henschel mixer, 100 parts by weight of toner 3 of toner, 0.8 part of hydrophobic titania treated with decylsilane having an average particle diameter of 15 nm and 1.3 parts of hydrophobic silica (NY50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having an average particle diameter of 30 nm are used. After blending at a peripheral speed of 32 m / s * 10 minutes, coarse particles were removed using a sieve having a mesh of 45 μm to obtain an externally added toner 3.
-Production of developer-
94 parts by mass of the carrier and 6 parts by mass of the externally added toner 3 were stirred at 40 rpm for 20 minutes using a V-blender, and sieved with a sieve having a 177 μm mesh to prepare Developer 3.

(実施例3)
−外添剤の添加−
トナー4のトナー100質量部と、平均粒子径15nmのデシルシラン処理の疎水性チタニア0.8部、平均粒子径30nmの疎水性シリカ(NY50、日本アエロジル社製)1.3部をヘンシェルミキサーを用い周速32m/s*10分間ブレンドをおこなった後、45μm網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナー4を得た。
―現像剤の作製―
キャリアを94質量部と外添トナー4を6質量部とをV−ブレンダーを用い40rpmで20分間攪拌し、177μmの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤4を作製した。
(Example 3)
-Addition of external additives-
Using a Henschel mixer, 100 parts by mass of toner 4 of toner, 0.8 part of hydrophobic titania treated with decylsilane having an average particle diameter of 15 nm, and 1.3 parts of hydrophobic silica (NY50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) After blending at a peripheral speed of 32 m / s * 10 minutes, coarse particles were removed using a sieve having a mesh of 45 μm, and an externally added toner 4 was obtained.
-Production of developer-
Developer 4 was produced by stirring 94 parts by mass of carrier and 6 parts by mass of externally added toner 4 at 40 rpm for 20 minutes using a V-blender, and sieving with a sieve having a 177 μm mesh.

(比較例2)
−外添剤の添加−
トナー5のトナー100質量部と、平均粒子径15nmのデシルシラン処理の疎水性チタニア0.8部、平均粒子径30nmの疎水性シリカ(NY50、日本アエロジル社製)1.3部をヘンシェルミキサーを用い周速32m/s*10分間ブレンドをおこなった後、45μm網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナー5を得た。
―現像剤の作製―
キャリアを94質量部と外添トナー5を6質量部とをV−ブレンダーを用い40rpmで20分間攪拌し、177μmの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤5を作製した。
(Comparative Example 2)
-Addition of external additives-
Using Henschel mixer, 100 parts by mass of toner 5 of toner, 0.8 part of hydrophobic titania treated with decylsilane having an average particle diameter of 15 nm and 1.3 parts of hydrophobic silica (NY50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) with an average particle diameter of 30 nm were used. After blending at a peripheral speed of 32 m / s * 10 minutes, coarse particles were removed using a sieve having a mesh of 45 μm to obtain an externally added toner 5.
-Production of developer-
Developer 5 was prepared by stirring 94 parts by mass of carrier and 6 parts by mass of externally added toner 5 with a V-blender at 40 rpm for 20 minutes and sieving with a sieve having a 177 μm mesh.

(実施例
−外添剤の添加−
トナー7のトナー100質量部と、平均粒子径15nmのデシルシラン処理の疎水性チタニア0.8部、平均粒子径30nmの疎水性シリカ(NY50、日本アエロジル社製)1.3部をヘンシェルミキサーを用い周速32m/s*10分間ブレンドをおこなった後、45μm網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナー7を得た。
―現像剤の作製―
キャリアを94質量部と外添トナー7を6質量部とをV−ブレンダーを用い40rpmで20分間攪拌し、177μmの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤7を作製した。
(Example 4 )
-Addition of external additives-
Using a Henschel mixer, 100 parts by mass of toner 7 toner, 0.8 part of hydrophobic titania treated with decylsilane having an average particle diameter of 15 nm and 1.3 parts of hydrophobic silica (NY50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having an average particle diameter of 30 nm are used. After blending at a peripheral speed of 32 m / s * 10 minutes, coarse particles were removed using a sieve having a mesh of 45 μm, and an externally added toner 7 was obtained.
-Production of developer-
Developer 7 was produced by stirring 94 parts by mass of carrier and 6 parts by mass of externally added toner 7 at 40 rpm for 20 minutes using a V-blender and sieving with a sieve having a 177 μm mesh.

(実施例
−外添剤の添加−
トナー8のトナー100質量部と、平均粒子径15nmのデシルシラン処理の疎水性チタニア0.8部、平均粒子径30nmの疎水性シリカ(NY50、日本アエロジル社製)1.3部をヘンシェルミキサーを用い周速32m/s*10分間ブレンドをおこなった後、45μm網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナー8を得た。
―現像剤の作製―
キャリアを94質量部と外添トナー7を6質量部とをV−ブレンダーを用い40rpmで20分間攪拌し、177μmの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤8を作製した。
(Example 5 )
-Addition of external additives-
Using a Henschel mixer, 100 parts by mass of toner 8 of toner, 0.8 part of hydrophobic titania treated with decylsilane having an average particle diameter of 15 nm, and 1.3 parts of hydrophobic silica (NY50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are used. After blending at a peripheral speed of 32 m / s * 10 minutes, coarse particles were removed using a sieve having a mesh size of 45 μm to obtain externally added toner 8.
-Production of developer-
Developer 8 was produced by stirring 94 parts by mass of carrier and 6 parts by mass of externally added toner 7 at 40 rpm for 20 minutes using a V-blender and sieving with a sieve having a 177 μm mesh.

〔画質評価〕
上記現像剤1〜8各々を市販の電子写真複写機(Docu Center Color 400改造機(富士ゼロックス社製、ブレードクリーニング方式))を用いてA4サイズの用紙に密度5%の画像を20000枚プリントした後に、密度20%の全面ハーフトーン画像を5枚プリントしたサンプルと、初期にサンプリングした密度20%の全面ハーフトーン画像とを比較することによって、視覚的な官能評価を行った。評価結果を表1に示す。
<画質評価基準>
・○:初期のハーフトーン画像と比較して画像の乱れがなく、黒筋もない。
・×: 初期のハーフトーン画像と比較して画像の白抜けがある、あるいは黒筋等の明らかな不良がある。
[Image quality evaluation]
Using the commercially available electrophotographic copying machine (Docu Center Color 400 remodeled machine (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., blade cleaning method)), 2000 000 images with a density of 5% were printed on each of the developers 1 to 8 above. Later, a visual sensory evaluation was performed by comparing a sample printed with 5 full-tone halftone images with a density of 20% and a full-scale halftone image with a density of 20% sampled initially. The evaluation results are shown in Table 1.
<Image quality evaluation criteria>
○: There is no image distortion and no black streaks compared to the initial halftone image.
X: There are white spots in the image compared to the initial halftone image, or there are obvious defects such as black streaks.

〔クリーニングブレードカケ評価〕
上記現像剤1〜7各々を市販の電子写真複写機(Docu Center Color 400改造機(富士ゼロックス社製、ブレードクリーニング方式))を用いてA4サイズの用紙に密度20%の画像を20000枚プリントした後に、密度20%の全面ハーフトーン画像を5枚プリントした後、光学顕微鏡によりブレード先端部を観察して、評価を行った。評価結果を表1に示す。
<クリーニングブレードカケ評価基準>
・○:像担持体に接触するブレード先端部を全域観察し、カケがない。
・×:像担持体に接触するブレード先端部を全域観察し、1箇所以上カケがある。
[Cleaning blade chip evaluation]
Using the commercially available electrophotographic copying machine (Docu Center Color 400 remodeled machine (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., blade cleaning method)), 20,000 sheets of 20% density images were printed on each of the developers 1 to 7 above. Later, five full-tone halftone images with a density of 20% were printed, and then evaluated by observing the tip of the blade with an optical microscope. The evaluation results are shown in Table 1.
<Cleaning blade chip evaluation criteria>
○: The blade tip that contacts the image carrier is observed over the entire area, and there is no chipping.
-X: The blade tip contacting the image carrier is observed over the entire area, and there is at least one spot.

〔像担持体フィルミング評価〕
上記現像剤1〜7各々を市販の電子写真複写機(Docu Center Color 400改造機(富士ゼロックス社製、ブレードクリーニング方式))を用いてA4サイズの用紙に密度5%の画像を20000枚プリントした後に、密度20%の全面ハーフトーン画像を5枚プリントした後に、像担持体を取り出してその状態を目視観察で行った。評価結果を表1に示す。
<像担持体フィルミング評価基準>
・○:未使用の像担持体と比較して表面光沢が低下していない。
・×:未使用の像担持体と比較して表面光沢が明らかに低下している部分がある。
[Image carrier filming evaluation]
Using the commercially available electrophotographic copying machine (Docu Center Color 400 remodeled machine (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., blade cleaning method)), 2000 000 images with a density of 5% were printed on each of the developers 1 to 7 above. Later, after printing five full-tone halftone images with a density of 20%, the image carrier was taken out and the state was visually observed. The evaluation results are shown in Table 1.
<Image carrier filming evaluation criteria>
○: The surface gloss is not lowered as compared with an unused image carrier.
X: There is a portion where the surface gloss is clearly reduced as compared with an unused image carrier.

〔初期定着安定温度域測定〕
市販の電子写真複写機(Docu Center Color 400改造機(富士ゼロックス社製))を用いて未定着画像を得た後、ベルトニップ方式の外部定着機を用いて、定着温度を90℃から220℃の間で5℃きざみに段階的に上昇させながら画像の定着性、ホットオフセット性を評価した。なお、低温定着性は、未定着のソリッド画像(25mm×25mm)を定着した後、一定荷重の重りを用いて折り曲げ、その部分の画像欠損度合いグレード付けし、ある一定のグレード以上になる定着温度を最低定着温度とした。 ホットオフセット温度は未定着画像を定着した後の定着ベルト面の1周後に該当する用紙白紙部分の汚れが目視で確認される最低温度とした。定着安定温度域は、最低定着温度と、ホットオフセット温度から5℃引いた温度との間の温度域とした。評価結果を表1に示す。
[Initial fixing stable temperature range measurement]
After obtaining an unfixed image using a commercially available electrophotographic copying machine (Docu Center Color 400 remodeling machine (Fuji Xerox Co., Ltd.)), using a belt nip type external fixing machine, the fixing temperature is 90 ° C to 220 ° C. The fixing property and hot offset property of the image were evaluated while increasing the temperature gradually in increments of 5 ° C. The low temperature fixability is determined by fixing an unfixed solid image (25 mm x 25 mm) and then bending it with a weight under a certain load. Was the minimum fixing temperature. The hot offset temperature was set to the lowest temperature at which the corresponding white paper sheet was visually confirmed after one round of the fixing belt surface after fixing the unfixed image. The fixing stable temperature range was a temperature range between the minimum fixing temperature and a temperature obtained by subtracting 5 ° C. from the hot offset temperature. The evaluation results are shown in Table 1.

上記実施例1から実施例に示すように、静電荷現像用トナー全量に対する、該静電荷現像用トナーの平均比重の0.95以下の比重の低比重トナー量が0.1質量%以上1.5質量%以下の範囲内にあるトナーは、十分な低温定着性を示し、クリーニングブレードにカケも像担持体フィルミングもなく、その結果としてプリント画像も問題がなかった。 As shown in Examples 1 to 5 , the amount of low specific gravity toner having a specific gravity of 0.95 or less of the average specific gravity of the electrostatic charge developing toner is 0.1% by mass or more and 1% by mass or more. The toner in the range of 0.5 mass% or less exhibited sufficient low-temperature fixability, and there was no chipping or filming of the image carrier on the cleaning blade, resulting in no problem with the printed image.

また比較例1に示すように、静電荷現像用トナー全量に対する、該静電荷現像用トナーの平均比重の0.95以下の比重の低比重トナー量が1.5質量%より多い場合には、像担持体フィルミングが発生し白抜けとカブリのある低品質の画像が得られた。また、比較例2に示すように、静電荷現像用トナー全量に対する、該静電荷現像用トナーの平均比重の0.95以下の比重の低比重トナー量が0.1質量%未満である場合には、クリーニングブレードの像担持体と接触している先端部に部分的にカケが発生し、クリーニング不良による黒筋のある低品質の画像が得られた。
すなわち、本発明の静電荷現像用トナーによれば、静電荷現像用トナー全量に対する、該静電荷現像用トナーの平均比重の0.95以下の比重の低比重トナー量が0.1質量%以上1.5質量%以下の範囲外にあるトナーと同等の低温定着性を維持しつつ、高画質の画像を得ることができる。
Further, as shown in Comparative Example 1, when the amount of low specific gravity with a specific gravity of 0.95 or less of the average specific gravity of the electrostatic charge developing toner relative to the total amount of electrostatic charge developing toner is more than 1.5% by mass, The image carrier filming occurred, and a low-quality image with white spots and fog was obtained. Further, as shown in Comparative Example 2, when the amount of low specific gravity toner having a specific gravity of 0.95 or less of the average specific gravity of the electrostatic charge developing toner relative to the total amount of electrostatic charge developing toner is less than 0.1% by mass. In this case, chipping occurred partially at the tip of the cleaning blade in contact with the image carrier, and a low-quality image with black streaks due to poor cleaning was obtained.
That is, according to the electrostatic charge developing toner of the present invention, the amount of low specific gravity with a specific gravity of 0.95 or less of the average specific gravity of the electrostatic charge developing toner is 0.1% by mass or more with respect to the total amount of electrostatic charge developing toner. A high-quality image can be obtained while maintaining a low-temperature fixability equivalent to that of a toner outside the range of 1.5 mass% or less.

本発明おける示差走査熱量測定の温度プロファイルを示す図である。It is a figure which shows the temperature profile of the differential scanning calorimetry in this invention.

Claims (7)

少なくともポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する非磁性の静電荷現像用トナーにおいて、該静電荷現像用トナー中の、該静電荷現像用トナーの平均比重(A)に対してA×0.95以下の低比重トナーの含有量(B)が下記式(1)を満たすことを特徴とする静電荷現像用トナー。
0.1質量%≦B≦1.5質量% ・・・式(1)
In a non-magnetic electrostatic charge developing toner containing at least a polyester resin, a colorant , and a release agent , A × with respect to the average specific gravity (A) of the electrostatic charge developing toner in the electrostatic charge developing toner. A toner for developing an electrostatic charge, wherein the content (B) of a low specific gravity toner of 0.95 or less satisfies the following formula (1).
0.1% by mass ≦ B ≦ 1.5% by mass (1)
前記静電荷現像用トナーが湿式製法により作製されることを特徴とする請求項1に記載の静電荷現像用トナー。   2. The electrostatic charge developing toner according to claim 1, wherein the electrostatic charge developing toner is prepared by a wet manufacturing method. 前記ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の静電荷現像用トナー。 The polyester resin, the electrostatic charge developing toner according to claim 1 or claim 2, wherein a crystalline polyester resin der Rukoto. 体積平均粒度分布指標GSDvが1.30以下であり、且つ体積平均粒度分布指標GSDvと数平均粒度分布指標GSDpとの比(GSDv/GSDp)が、0.95以上である請求項1乃至請求項の何れか1項に記載の静電荷現像用トナー。 The volume average particle size distribution index GSDv is 1.30 or less, and the ratio (GSDv / GSDp) between the volume average particle size distribution index GSDv and the number average particle size distribution index GSDp is 0.95 or more. toner for developing an electrostatic image according to any one of 3. 予め帯電された像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像をトナーを含む現像剤により現像し、前記像担持体上にトナー画像を形成する現像工程と、
前記像担持体上に形成された前記トナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、
前記トナー画像を前記被転写体上に転写した後に前記像担持体上に残存する前記トナーを該像担持体上から除去するクリーニング工程と、
前記被転写体上に転写された前記トナー画像を定着する定着工程と、
を含む画像形成方法において、
前記トナーは、請求項1乃至請求項の何れか1項に記載の静電荷現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
An electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on a pre-charged image carrier;
Developing the electrostatic latent image with a developer containing toner to form a toner image on the image carrier;
A transfer step of transferring the toner image formed on the image carrier onto a transfer target;
A cleaning step of removing the toner remaining on the image carrier after the toner image has been transferred onto the transfer body;
A fixing step of fixing the toner image transferred onto the transfer target;
In an image forming method including:
The toner image forming method which is a toner for developing an electrostatic image according to any one of claims 1 to 4.
請求項1乃至請求項4の何れか1項に記載の静電荷現像用トナーの製造方法であって、A method for producing an electrostatic charge developing toner according to any one of claims 1 to 4,
前記ポリエステル樹脂を含む第1の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、前記着色剤を分散した着色剤粒子分散液と、前記離型剤を乳化して得られる離型剤粒子分散液と、を下記式(2)を満たす回転数及び分散時間で混合して、前記第1の樹脂微粒子と前記着色剤と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する第1の凝集工程と、A resin fine particle dispersion in which the first resin fine particles containing the polyester resin are dispersed; a colorant particle dispersion in which the colorant is dispersed; and a release agent particle dispersion obtained by emulsifying the release agent; A first aggregating step of forming core agglomerated particles containing the first resin fine particles, the colorant, and the release agent particles by mixing at a rotation speed and dispersion time satisfying the following formula (2):
前記コア凝集粒子の表面に第2の樹脂微粒子を含むシェル層を形成しコア/シェル凝集粒子を得る第2の凝集工程と、  A second aggregation step of forming a shell layer containing second resin fine particles on the surface of the core aggregated particles to obtain core / shell aggregated particles;
前記コア/シェル凝集粒子を前記第1の樹脂微粒子または前記第2の樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱することにより融合及び合一する融合合一工程と、  A coalescence and coalescence step of fusing and coalescing by heating the core / shell aggregated particles to a glass transition temperature of the first resin fine particles or the second resin fine particles;
を有する静電荷現像用トナーの製造方法。  A method for producing an electrostatic charge developing toner comprising:
10000(rpm・分)≦回転数×分散時間≦100000(rpm・分)・・式(2)10,000 (rpm · min) ≤ number of revolutions × dispersion time ≤ 100,000 (rpm · min) · · · Equation (2)
請求項1乃至請求項4の何れか1項に記載の静電荷現像用トナーの製造方法であって、A method for producing an electrostatic charge developing toner according to any one of claims 1 to 4,
前記ポリエステル樹脂を含む第1の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、前記着色剤を分散した着色剤粒子分散液と、前記離型剤を乳化して得られる離型剤粒子分散液と、を混合し前記第1の樹脂微粒子と前記着色剤と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する第1の凝集工程と、  A resin fine particle dispersion in which the first resin fine particles containing the polyester resin are dispersed; a colorant particle dispersion in which the colorant is dispersed; and a release agent particle dispersion obtained by emulsifying the release agent; And a first aggregating step of forming core agglomerated particles containing the first resin fine particles, the colorant, and the release agent particles;
前記コア凝集粒子の表面に第2の樹脂微粒子を含むシェル層を形成しコア/シェル凝集粒子を得る第2の凝集工程と、  A second aggregation step of forming a shell layer containing second resin fine particles on the surface of the core aggregated particles to obtain core / shell aggregated particles;
前記コア/シェル凝集粒子を前記第1の樹脂微粒子または前記第2の樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱することにより融合及び合一してトナー分散液とする融合合一工程と、  A coalescing and coalescing step of fusing and coalescing the core / shell aggregated particles to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the first resin fine particles or the second resin fine particles to form a toner dispersion;
トナーの平均比重(A)×0.95の比重のヨウ化カリウム溶液に前記トナー分散液を投入し24時間放置後に浮遊トナーを除去する工程と、  Adding the toner dispersion into a potassium iodide solution having an average specific gravity (A) of 0.95 and a specific gravity of 0.95 and removing the floating toner after standing for 24 hours;
を有する静電荷現像用トナーの製造方法。  A method for producing an electrostatic charge developing toner comprising:
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