JP4595356B2

JP4595356B2 - 有機金属化学気相堆積装置用原料気化器

Info

Publication number: JP4595356B2
Application number: JP2004070656A
Authority: JP
Inventors: 総一郎岡村; 忠塩嵜
Original assignee: 国立大学法人奈良先端科学技術大学院大学
Priority date: 2004-03-12
Filing date: 2004-03-12
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2024-03-12
Also published as: JP2005256107A; WO2005087975A1

Description

本発明は、液体充填平衡気化を可能とする有機金属化学気相堆積装置用原料気化器であって、該装置による成膜に際して、原料の連続的な供給と安定な気化を可能とする気化器に関する。

種々の有機金属化合物を気化器を用いて気化させて得られる原料ガスをキャリアガス用いて反応室内へ搬送して分解させ、該分解物を該反応室内に配置した基板上へ堆積させることによって成膜する方法、即ち、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法は、（ｉ）段差被覆性に優れている、（ii）緻密な膜が得られる、（iii）大面積ウエハへの均質な成膜が可能である、および（iv）プロセスの低温化が可能である、等の利点を有するので、高集積化と量産化に適した成膜方法として当該分野では汎用されている。

この有機金属化学気相堆積法における原料気化方式としては、容器内に収容した固体原料を加熱して得られる昇華ガスをキャリアガスを用いて反応室内へ搬送する単純固体昇華法、粉体原料を多孔質セラミックボールに担持させて表面積変化に伴う気化量変化を抑制する担持固体昇華法、加熱した液体原料中へキャリアガスを通して蒸気圧分の原料ガスを搬送する液体バブリング法、および原料を液体状態で気化器内へ供給する液体供給法が知られている。

なお、より具体的な単純固体昇華法としては、（ｉ）有機アルカリ土類金属錯体を一旦溶融させた後、該溶融物を原料容器内で冷却固化させ、次いでこれを該錯体の融点以下の温度で気化させるか、または該溶融物を筒状の容器内へ長手軸方向の厚みが略一定になるように鋳込み、次いで該長手方向にキャリアガスを通流させながら該錯体をその融点以下の温度で気化させる方法（特許文献１参照）、および（ii）平均粒子径が０．０３〜５．０ｍｍのビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムをキャリアガスを通流させながら加熱気化させる方法（特許文献２参照）が例示される。

しかしながら、単純固体昇華法には、昇華に伴う原料表面積の変化により気化量が安定しないだけでなく、原料の連続的充填ができないために工業化には不向きであるという問題があり、また、担持固体昇華法も、原料の連続的充填が困難なために工業化には不適当である。

さらに、バブリング法には、原料全体が長時間にわたって熱に曝されるために劣化するという問題があるだけでなく、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等を原料とする薄膜の成膜においては毒性の高いＰｂ原料（例えば、四エチル鉛、テトラネオペントキシ鉛等）を使用せざるを得ないために工業化は困難であるという問題がある。

一方、液体供給法は、原料を液体状態で輸送するために、工業化への応用が期待されているが、この方法には、（ｉ）高温に加熱した気化器内へ原料液体を直接的に噴射するために気化条件によっては原料の分解が生じることがあり、また、原料がミスト状態で搬送されるためにパーティクルが発生する、（ii）原料と共に大量の溶剤ガスも基板上まで搬送されるために膜中へ炭素が不純物として取り込まれるだけでなく、排気系への負担が大きくなってメンテナンス費用が増加する、（iii）溶剤として多用されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は侵食性が高いためにバイトン製Ｏリングに致命的損傷を与え、メンテナンス費用を増加させる、および（iv）一般にキャリアガス流量が大きいために高価な原料の利用効率が低く、製品のコストが増加する、という問題がある。
特開平１１−１９３４６２号公報特開２００３−１６０８６５号公報

本発明は、有機金属化学気相堆積法における液体供給法の上記問題点、特に、固体原料の昇華に伴って該原料の表面積が変化すると共に、該原料の温度が変化するために再現性良く薄膜を形成することができないという問題、固体原料を追加するためには薄膜形成装置を停止させなければならず、該装置の稼動率が低下するという問題、および多元素薄膜を作製する場合には、液体流量の経時的変化によって形成される薄膜の組成が変動するという問題を解消することによって、原料の連続的充填と安定気化を可能にする有機金属化学気相堆積装置用原料気化器を提供するためになされたものである。

本発明の第一の観点によれば、「有機金属化学気相堆積装置用原料気化器において、該気化器内に存在する固体原料の蒸気圧が実質上一定に保持されるような大きさの孔径を有するオリフィスを具有することを特徴とする該気化器」が提供される。

本発明の第二の観点によれば、「有機金属化学気相堆積装置用原料気化器であって、（ｉ）液体原料を充填するための充填口、（ii）該液体原料に含まれる溶剤を除去した後に残留する固体原料の気化に際して、該気化器内の該固体原料の蒸気圧が実質上一定に保持されるような大きさの孔径を有するオリフィス、および（iii）加熱用ヒーターを具備する該気化器」が提供される。

本発明の第三の観点によれば、「有機金属化学気相堆積装置用原料ガスの供給方法において、気化器内に配設されたオリフィスであって、該気化器内に存在する該原料の蒸気圧が実質上一定に保持されるような大きさの孔径を有するオリフィスを通して該原料ガスが有機金属化学気相堆積装置系へ供給されることを特徴とする該原料ガスの供給方法」が提供される。

本発明の第四の観点によれば、「下記の工程（ｉ）〜（ｖ）を有する有機金属化学気相堆積装置用原料ガスの供給方法：
（ｉ）固体原料から溶剤を用いて液体原料を調製し、
（ii）該液体原料を、該固体原料の蒸気圧が実質上一定に保持されるような大きさの孔径を有するオリフィスを具有する気化器内へ、該気化器に接続された配管を通して導入し、
（iii）該気化器内の液体原料に含まれる溶剤を該気化器内から蒸発除去させ、
（iv）該気化器内に残留する該固体原料を加熱昇華させることによって該気化器内に該原料ガスを発生させ、次いで
（ｖ）該原料ガスを該オリフィスを通して有機金属化学気相堆積装置系へ供給する」が提供される。

本発明による気化器を使用する場合には、気化器内の原料の蒸気圧が実質上一定に保持されるために、該原料の昇華に伴う原料表面積の変化に起因する原料の気化量が安定しないという問題は発生せず、また、固体原料を、溶剤を用いて液体状態に調製した後で配管を通して気化器内へ充填できるので、工業化への応用にとって重要な原料の連続的供給が可能となる。さらに、該気化器を使用する場合には、所定量以上の液体原料が気化器内へ導入されればよく、また、該原料の気化量は気化器内の温度によって適宜調整することができるので、多元素系薄膜を作成する際の組成調整を正確かつ安定におこなうことが可能となり、従来の液体流量制御器を使用する場合の液体流量の経時的変化に起因する組成変動の問題は発生しない。
従って、例えば、従来は原料選択の幅が狭いために毒性の高い四エチル鉛やテトラネオペントキシ鉛等を使用しなければならないために、工業的な規模での有機金属化学気相堆積法による製造が困難であったチタン酸ジルコン酸鉛薄膜も、本発明によれば、該方法によって工業的に製造することが可能となる。

以下、上記の本発明を添付図に基づいて説明する。
図１は、本発明による気化器を装備する有機金属化学気相堆積装置の一態様を示す模式的構成図である。
また、図２は、図１に示す本発明による気化器の操作手順を示す模式的構成図である。

本発明の第一の観点によれば、「有機金属化学気相堆積装置用原料気化器９において、該気化器９内に存在する固体原料１０の蒸気圧が実質上一定に保持されるような大きさの孔径を有するオリフィス８を具有することを特徴とする該気化器９」が提供される。
この場合、「気化器９内に存在する固体原料１０の蒸気圧が実質上一定に保持される」とは、気化器９の設定温度によって規定される固体原料１０の蒸気圧ＰｍｍＨｇと気化器９内で実測される固体原料１０の蒸気圧Ｐ'ｍｍＨｇとの差が約０〜０．５ｍｍＨｇ、好ましくは約０〜０．２ｍｍＨｇ、特に好ましくは約０〜０．０５ｍｍＨｇの範囲内に保持されることを意味する。

固体原料１０の蒸気圧に関する上記の条件が満たされるためには、気化器９に配設されるオリフィス８の孔径を約５０〜５０００μｍ、好ましくは約１００〜３０００μｍ、特に好ましくは約５００〜１５００μｍに設定する。オリフィス８の孔径が約５０μｍよりも小さくなると、基板２に堆積される薄膜の成膜速度が実用上不十分となり、また、オリフィス８の孔径が約５０００μｍよりも大きくなると、気化器９内での固体原料１０の蒸気圧が一定に保ち得なくなる。
なお、気化器９の体積、オリフィス８の孔径、成膜速度および固体原料１０の蒸気圧等を考慮して、複数個のオリフィスを配設してもよい。

上記の本発明による気化器９を使用する場合には、気化器９の内部で気化して発生する原料ガスの量に比較して、該気化器９に配設されたオリフィス８を通して反応室３へ供給される原料ガスの量は殆ど無視できる程度であるために、気化器９の内部は常に平衡状態に保たれ、しかも固体原料１０の気化量は該原料の表面積等に左右されることなく該原料の蒸気圧によってほぼ決定されるため、反応室３への原料ガスの供給は長時間にわたって安定しておこなわれる。

本発明の第二の観点によれば、「有機金属化学気相堆積装置用原料気化器９であって、（ｉ）液体原料１３を充填するための充填口１４、（ii）該液体原料１３に含まれる溶剤を除去した後に残留する固体原料１０の気化に際して、該気化器９内の該固体原料１０の蒸気圧が実質上一定に保持されるような大きさの孔径を有するオリフィス８、および（iii）加熱用ヒーター７を具備する該気化器９」が提供される。

気化器９に配設された充填口１４には、液体原料源と連絡する配管１１が接続され、液体原料１３は該充填口１４を通して気化器９の内部へ充填される。充填口１４の口径は特に限定的ではないが、常用される気化器９（容積：約１０〜１００ｃｃ）の場合には、通常は約１〜８ｍｍ、好ましくは約２〜６ｍｍ、特に好ましくは約３〜４ｍｍである。
所望により、使用する気化器９の容積、充填口１４の口径の大きさ、および気化器９の連続的な使用時間等に応じて、複数の充填口を配設してもよい。

上記の充填口１４を通して気化器９の内部へ導入された液体原料１３は、気化器９の底部に配設された加熱用ヒーター７による加熱処理に付され、これによって液体原料１３に含まれる溶剤は蒸発除去され、気化器９の底部には固体原料１０が残留する。この残留する固体原料１０を加熱用ヒーター７を用いて適当な温度に加熱して気化させることによって気化器９の内部に原料ガスを発生させる。

気化器９には、このような残留固体原料１０の気化に際して、該気化器内の該固体原料の蒸気圧が実質上一定に保持されるような大きさの孔径を有するオリフィス８が配設される。該オリフィス８の形態に関しては、本発明の第一の観点による気化器の場合の上記説明がそのまま適用される。

従って、（ｉ）液体原料１３を充填するための充填口１４、（ii）該液体原料１３に含まれる溶剤を除去した後に残留する固体原料１０の気化に際して、該気化器９内の該固体原料１０の蒸気圧が実質上一定に保持されるような大きさの孔径を有するオリフィス８、および（iii）加熱用ヒーター７を具備する本発明による有機金属化学気相堆積装置用原料気化器９を使用する場合には、気化器９の内部で気化して発生する原料ガスの量に比較して、該気化器９に配設されたオリフィス８を通して反応室３へ供給される原料ガスの量は殆ど無視できる程度であるために、気化器９の内部は常の平衡状態に保たれ、しかも固体原料１０の気化量は該原料の表面積等に左右されることなく該原料の蒸気圧によってほぼ決定されるため、反応室３への原料ガスの供給は長時間にわたって安定しておこなわれる。

本発明の第三の観点によれば、「有機金属化学気相堆積装置用原料ガスの供給方法において、気化器９内に配設されたオリフィス８であって、該気化器９内に存在する該原料の蒸気圧が実質上一定に保持されるような大きさの孔径を有するオリフィス８を通して該原料ガスが有機金属化学気相堆積装置系へ供給されることを特徴とする該原料ガスの供給方法」が提供される。

図１に示す態様の有機金属化学気相堆積装置は、（ｉ）基板２と基板加熱ヒーター１を収容する反応室３、（ii）真空ポンプ５’を含む排気系、（iii）キャリアガスとしてのアルゴンガスの供給源、流量調整器１６および予熱器４を含むキャリアガス供給系、並びに（iv）反応ガスとしての酸素ガスの供給源、流量調整器１６’および予熱器４’を含む反応ガス供給系から構成される。この場合、基板２に達する前のキャリアガス、反応ガスおよび原料ガスは、反応室３の下部領域に装着された保温ヒーター１２によって保温される。

保温ヒーター１２が装着された反応室３の下部領域には、気化器９が接続され、該下部領域と気化器は、該気化器に配設されたオリフィス８を介して連絡される。該オリフィス８は、該気化器内に存在する固体原料の蒸気圧が実質上一定に保持されるような大きさの孔径を有する。該オリフィス８の形態に関しては、本発明の第一の観点による気化器の場合の上記説明がそのまま適用される。

従って、有機金属化学気相堆積装置用原料ガスの供給方法において、気化器９内に配設されたオリフィス８であって、該気化器９内に存在する該原料の蒸気圧が実質上一定に保持されるような大きさの孔径を有するオリフィス８を通して該原料ガスを有機金属化学気相堆積装置系へ供給する本発明方法によれば、気化器９の内部で気化して発生する原料ガスの量に比較して、該気化器９に配設されたオリフィス８を通して反応室３へ供給される原料ガスの量は殆ど無視できる程度であるために、気化器９の内部は常に平衡状態に保たれ、しかも固体原料１０の気化量は該原料の表面積等に左右されることなく該原料の蒸気圧によってほぼ決定されるため、反応室３への原料ガスの供給は長時間にわたって安定しておこなわれる。

本発明の第四の観点によれば、「下記の工程（ｉ）〜（ｖ）を有する有機金属化学気相堆積装置用原料ガスの供給方法：
（ｉ）固体原料から溶剤を用いて液体原料１３を調製し、
（ii）該液体原料１３を、該固体原料の蒸気圧が実質上一定に保持されるような大きさの孔径を有するオリフィス８を具有する気化器９内へ、該気化器９に接続された配管１１を通して導入し、
（iii）該気化器９内の液体原料１３に含まれる溶剤を該気化器９内から蒸発除去させ、
（iv）該気化器９内に残留する該固体原料１０を加熱昇華させることによって該気化器内に該原料ガスを発生させ、次いで
（ｖ）該原料ガスを該オリフィス８を通して有機金属化学気相堆積装置系へ供給する」が提供される。

液体原料１３は、反応室３の内部に設置された基板２に堆積される薄膜の原料となる固体原料１０を溶剤中に溶解させるか、分散させるか、懸濁させるか、または乳濁させることによって調製されるが、該液体原料１３は溶液であるのが最も好ましい。
液体原料１３の濃度は、固体原料１０の種類、溶剤の種類、および原料の充填効率等に応じて適宜選定すればよく、特に限定的ではないが、通常は、約０．１〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは約０．２〜２ｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは約０．５〜１ｍｏｌ／ｌである。

固体原料から液体原料１３を調製するために使用する溶剤は、固体原料の溶解度および溶剤のコストや毒性等を考慮して適宜選択すればよく、特に限定的ではないが、次の溶剤が例示される：テトラヒドロフラン、酢酸ブチル、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンおよびテトラエチルヘプタンジオン。
所望により、このような溶剤は２種以上適宜併用してもよい。

上記のようにして調製された液体原料１３は、固体原料１０の蒸気圧が実質上一定に保持されるような大きさの孔径を有するオリフィス８を具有する気化器９内へ、該気化器９に接続された配管１１を通して導入し、次いで液体原料１３に含まれる溶剤を該気化器９内から蒸発除去させる。

この場合の操作手順を図２に基づいてさらに説明する。
図２の（Ａ）に示す状態においては、液体原料導入用配管１１に連絡するバルブ６を開放すると共に、配管１１と真空ポンプ５に連絡するバルブ６’を閉鎖する。
図２の（Ｂ）に示す状態においては、系外の液体原料１３は、液体流量調整器１５、バルブ６および配管１１を経由し、気化器９の原料充填口１４から気化器内へ充填される。
図２の（Ｃ）に示す状態においては、バルブ６の閉鎖とバルブ６’の開放をおこなった後、気化器９の底部に貯留された液体原料１３を加熱ヒーター７によって加熱することによって溶剤を蒸発させると共に、真空ポンプ５を駆動させて気化器９の内部を排気する。この排気によって、気化器内の溶剤は液体原料充填口１４から配管１１とバルブ６’を経由して系外へ除去され、気化器９の底部には固体原料１０が残留する。溶剤を除去した後は、バルブ６’を閉鎖する。

なお、上記の溶剤除去工程において、反応室（成膜室）３の内部の圧力を気化器９の内部の圧力よりも高く設定することによって、気化器９から反応室３への溶剤ガスの侵入を抑止することができる。

本発明の第四の観点による有機金属化学気相堆積装置用原料ガスの供給方法においても、該オリフィス８の形態に関しては、本発明の第一の観点による気化器の場合の上記説明がそのまま適用される。

上記のようにして気化器９内の液体原料１３から溶剤を除去することによって該気化器９内に残留する固体原料１０を加熱昇華させることにより、該気化器内に原料ガスを発生させ、次いで、該原料ガスは該オリフィス８を通して有機金属化学気相堆積装置系へ供給される。

有機金属化学気相堆積装置系内においては、例えば、次のようにして成膜条件を設定する。即ち、基板２の温度を基板加熱ヒーター１を用いて所定の温度（例えば、５００℃）に設定し、反応室３の内部の圧力を真空ポンプ５’を用いて所定の圧力（例えば、２７５Ｐａ）に調整し、固体原料１０の昇華によって発生する原料ガスのキャリアガスとしてのアルゴンの流量を流量調整器１６を用いて所定の流量（例えば、１４ｓｃｃ／ｍ）に調整すると共に、反応ガスとしての酸素ガスの流量を流量調整器１６’を用いて所定の流量（例えば、１００ｓｃｃ／ｍ）に調整し、また、気化器９の内部の温度は加熱用ヒーター７を用いて所定の温度（例えば、１５０℃、１５５℃または１６０℃）に設定する。
このような成膜条件下において、基板２上に所望の薄膜（例えば、ＴｉＯ_２薄膜）を形成させることができる。

上記の本発明による有機金属化学気相堆積装置用原料ガスの供給方法によれば、気化器９の内部で気化して発生する原料ガスの量に比較して、該気化器９に配設されたオリフィス８を通して反応室３へ供給される原料ガスの量は殆ど無視できる程度であるために、気化器９の内部は常に平衡状態に保たれ、しかも固体原料１０の気化量は該原料の表面積等に左右されることなく該原料の蒸気圧によってほぼ決定されるため、反応室３への原料ガスの供給は長時間にわたって安定しておこなわれる。

また、この原料ガス供給方法によれば、固体原料は溶剤を用いて液体状態に変換した後で、気化器９を開放することなく、系外からの配管１１を通して気化器９内へ連続的または逐次的に導入され、次いで成膜に先だって、該液体原料１３中の溶剤のみが蒸発除去させるので、気化器９内においては常に新鮮な固体原料から原料ガスが発生し、該原料ガスはオリフィス８を通して連続的に有機金属化学気相堆積装置系へ供給される。

図１に示す有機金属化学気相堆積装置を使用してＴｉＯ_２薄膜を作製した。
チタンイソプロポキシピバロイルメタン（２．６６ｇ）をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解させることによって原料溶液を調製した（原料濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）。また、ＴｉＯ_２薄膜を堆積させるための基板２としてはシリコンウエハを使用した。
この原料溶液を気化器９内へ配管１１を通して導入した。真空ポンプ５を用いて気化器内を排気しながら加熱用ヒーター７を用いて原料溶液を８０℃で１５分間加熱することによってテトラヒドロフランを気化器内から蒸発除去した。
この場合の操作手順は、図２に基づいて先に説明した手順に準拠しておこなった。
次いで、基板２の温度を基板加熱ヒーター１を用いて５００℃に設定し、反応室３の内部の圧力を真空ポンプ５’を用いて２７５Ｐａに調整し、個体原料１０の昇華によって発生する原料ガスのキャリアガスとしてのアルゴンの流量を流量調整器１６を用いて１４ｓｃｃ／ｍに調整すると共に、反応ガスとしての酸素ガスの流量を流量調整器１６’を用いて１００ｓｃｃ／ｍに調整し、また、気化器９の内部の温度は加熱用ヒーター７を用いて１５０℃、１５５℃または１６０℃に設定した。

上記の成膜条件下において、基板上にＴｉＯ_２薄膜を形成させ、該薄膜の膜厚を経時的（２０分後、２５分後、３０分後および３５分後）に測定した。この測定結果を図３に示す。
図３から明らかなように、いずれの気化温度においても、二酸化チタン薄膜の膜厚は堆積時間の増加に伴ってほぼ直線的に増加しており、このことは、本発明による気化器を使用する場合には、固体原料の安定した気化と一定の堆積速度が達成されることを示す。また、図３は、気化器９の温度を適宜選定することによって、基板上への原料ガスの堆積速度を制御することができることも示す。

工業的生産においては、生産プロセスの稼動率は製品のコスト等の観点から非常に重要な要件である。本発明による有機金属化学気相堆積装置用原料気化器を使用する場合には、均一薄膜を製造するために重要な原料の安定的気化が保証されるだけでなく、装置の稼動率を高めるために重要な原料の連続的もしくは逐次的供給が可能となる。従って、有機金属化学気相堆積法による薄膜の量産プロセス中へ本発明による気化器を組入れることによって、該量産プロセスの稼動率が大幅に高められ、このことと原料の安定的気化と相俟って、均一な薄膜製品を低コストで提供することが可能となる。

本発明による有機金属化学気相堆積装置用原料気化器は、有機金属化学気相堆積法による薄膜の製造に際して、一般的に適用できるものであるが、特に、機能性酸化物薄膜の製造、就中、強誘電体薄膜メモリーＦｅＲＡＭ用のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９、および（Ｂｉ，Ｌａ）_４Ｔｉ_３Ｏ_１２等の成膜に有用である。

図１は、本発明による気化器を装備する有機金属化学気相堆積装置の一態様を示す模式的構成図である。図２は、図１に示す本発明による気化器の操作手順を示す模式的構成図である。図３は、本発明の実施例で測定された基板上のＴｉＯ_２薄膜の膜厚と原料ガスの堆積時間との関係を示すグラフである。

符号の説明

１基板加熱ヒーター
２基板
３反応室
４予熱器
４’ 予熱器
５真空ポンプ
５’ 真空ポンプ
６バルブ
６’ バルブ
７加熱用ヒーター
８オリフィス
９気化器
１０固体原料
１１液体原料導入用配管
１２保温用ヒーター
１３液体原料
１４液体原料用充填口
１５液体流量調整器
１６流量調整器
１６’ 流量調整器

Claims

下記の工程（ｉ）〜（ｖ）を有する有機金属化学気相堆積装置用原料ガスの供給方法：
（ｉ）固体原料から溶剤を用いて液体原料を調製し、
（ii）該液体原料を、該固体原料の蒸気圧が実質上一定に保持されるような大きさの孔径を有するオリフィスを具有する気化器内へ、該気化器に接続された配管を通して導入し、
（iii）該気化器内の液体原料に含まれる溶剤を該気化器内から蒸発除去させ、
（iv）該気化器内に残留する該固体原料を加熱昇華させることによって該気化器内に該原料ガスを発生させ、次いで
（ｖ）該原料ガスを該オリフィスを通して有機金属化学気相堆積装置系へ供給する。
オリフィスの孔径が５０〜５０００μｍである請求項１記載の方法。
堆積される薄膜がチタン酸ジルコン酸鉛である請求項１または２に記載の方法。
固体原料を溶剤に溶解させて液体原料を調製する請求項１記載の方法。
溶剤がテトラヒドロフラン、酢酸ブチル、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンおよびテトラエチルヘプタンジオンから成る群から選択される溶剤である請求項１記載の方法。