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JP4588950B2 - アミノシラン含有縮合架橋性ポリウレタン組成物、その製造方法およびその使用 - Google Patents

アミノシラン含有縮合架橋性ポリウレタン組成物、その製造方法およびその使用 Download PDF

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Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、シラン重縮合により架橋し、少なくとも１つのアルコキシシラン官能性ポリウレタン、少なくとも１つの基礎フィラー、少なくとも１つのアミノシランとマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルとの反応生成物、少なくとも１つの有機金属化合物および任意にさらなる補助物質を含有するポリウレタン組成物、その製造方法並びにその使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
シラン重縮合により架橋するアルコキシシラン官能性ポリウレタンは、かなり前から知られている先行技術の一部である。そのテーマの概略は、"Adhesives Age" 4/1995, 第30頁以降（著者：Ta-Min Feng, B. A. Waldmann）に見出せる。そのようなアルコキシシラン末端湿分硬化性一成分系ポリウレタンは、建設産業および自動車産業において軟質弾性塗料、封止および接着剤組成物としてますます使用されている。これらの適用のために、伸長性、接着力、および硬化速度について高い要求がある。
【０００３】
例としてそのような生成物は、EP-A 596360、EP-A 831108、EP-A 807649 または EP-A 676403 に記載されている。有機金属触媒およびアミノシラン型定着剤は、通常同時に、この種の配合物系中で使用される。しかし、アミノシラン化合物の添加により、困難な基材へ良好な接着を達成するために高い割合のアミノシランを使用する場合は特に、貯蔵安定性の問題がしばしば生じ得る。
【０００４】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
従って、本発明の目的は、シラン重縮合により架橋し、アミノシランを含有し、向上した貯蔵安定性を有するポリウレタン組成物を提供することであった。
【０００５】
（その解決方法）
この目的は、以下でより詳細に記載する、縮合により架橋するポリウレタン組成物を提供することにより達成された。
【０００６】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明は、
Ａ）一般式（I）：
【化７】
Figure 0004588950
〔式中、
Ｒ1は、１〜１２個の炭素原子を有する有機基を表し、
ｎは、２〜４の整数を表し、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、同じまたは異なる有機基を表し、それらの基の少なくとも１つは１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、好ましくはメトキシまたはエトキシ基である。〕
に対応する末端基を有する少なくとも１つのアルコキシシラン官能性ポリウレタン、
Ｂ）少なくとも１つの基礎フィラー、
Ｃ）一般式（V）：
【化８】
Figure 0004588950
〔式中、
Ｒ 3 は、最大１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝脂肪族炭化水素基を表し、
ｎは３であり、
Ｘ、Ｙ、Ｚはメトキシまたはエトキシ基を表す。〕
に対応するアミノシラン化合物、
Ｄ）少なくとも１つの有機金属化合物、および
Ｅ）任意にさらなる補助物質
を含有し、シラン重縮合により架橋するポリウレタン組成物を提供する。
【０００７】
通常定着剤として使用されるアミノシランの代わりに、本発明に従い使用するアミノシランとマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルとの付加物が、向上した機械的特性および向上した貯蔵安定性をもたらすという驚くべき観察結果を、本発明は基礎とする。
【０００８】
本発明に従い成分Ｃ）として使用する、マレイン酸エステルまたはフマル酸エステルとアミノシランとの反応生成物は基本的に既知であり、例えば EP-A 596360 または EP-A 831108 に記載されている。これら刊行物の開示によれば、マレイン酸エステルまたはフマル酸エステルとアミノシランとの反応生成物は、イソシアネートプレポリマーを用いる反応のために使用される。これらの生成物を機械的特性を向上させるため、およびシラン重縮合により架橋するポリウレタンの接着を向上させるために添加物として使用することは、今まで知られていない。
【０００９】
本発明に従い成分Ａ）として使用する、アルコキシシラン末端基含有ポリウレタンは基本的に既知であり、長鎖、好ましくは直鎖ＮＣＯプレポリマーと、一般構造式（II）：
【化１１】
Figure 0004588950
〔式中、Ｒ1は、１〜１２個の炭素原子を有する有機基、好ましくはフェニル基、特に好ましくは一般構造式（IIb）に対応する基を表す：
【化１２】
Figure 0004588950
〈式中、Ｒ4は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。〉。〕
に対応するアミノシランとを反応させることにより製造する。上記構造式中、ｎは２〜４の整数、好ましくは３である。
【００１０】
上記構造式中のＸ、Ｙ、Ｚは、同じまたは異なる有機基を表し、それらの基の少なくとも１つは１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基である。好ましくはそれらの基の少なくとも１つがメトキシまたはエトキシ基である。特に好ましくはＸ、ＹおよびＺそれぞれがメトキシ基を表す。
【００１１】
構造式（I）に対応する好適なアミノ官能性シランの例は、Ｎ-メチル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-３-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-ブチル-３-アミノプロピルトリメトキシシランである。Ｎ-フェニル-３-アミノプロピルトリメトキシシランの使用が好ましい。特に好ましくは EP-A 596360 に記載されているアスパラギン酸エステルを使用し、該エステルは一般構造式（II）に対応するアミノシランと式（III）に対応するマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルとの反応により形成される。
【００１２】
アルコキシシラン末端基を有するポリウレタンＡ）の製造のために使用し得るＮＣＯプレポリマーを、自体既知の方法でポリエーテルポリオール、好ましくはポリエーテルジオールとジイソシアネートとを反応させることにより製造し、該プレポリマーは０.４〜４％の間のＮＣＯ含有量を有する。
【００１３】
基礎フィラーＢ）として使用し得る化合物は、沈降または粉砕チョーク、金属酸化物、金属硫酸塩、金属ケイ酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩および金属炭酸水素塩である。他のフィラーは、例えば強化フィラーおよび非強化フィラーであり、例えば、熱分解法または沈降シリカ、カーボンブラック、石英粉末である。基礎フィラーおよび他の強化または非強化フィラーの両方を任意に表面改質し得る。沈降または粉砕チョークおよび熱分解法シリカを特に好ましくは基礎フィラーＢ）として使用する。成分Ｂ）はまた、もちろんフィラー混合物であり得る。
【００１４】
成分Ｃ）として使用する化合物は、一般構造式（II）：
【化１３】
Figure 0004588950
〔式中、Ｒ2、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎはそれぞれ上で示した意味を有する。〕
に対応するアミノシラン化合物と、一般式（III）：
【化１４】
Figure 0004588950
〔式中、Ｒ3は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表す。〕
に対応するマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルとの反応生成物である。
【００１５】
式（II）に対応する使用できるアミノシランの例は、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-アミノエチル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-アミノメチル-３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-アミノプロピルメチルジエトキシシランおよびＮ-アミノエチル-３-アミノプロピルメチルジメトキシシランである。
【００１６】
式（III）において、Ｒ3は、最大１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝脂肪族炭化水素基を表す。好適なマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルの例は、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、ジブチルマレエート、ジオクチルマレエート、ジエチルフマレート、ジメチルフマレート、ジオクチルフマレートである。
【００１７】
式（II）中のＲ2が水素原子を示す生成物をアミノシランとして使用する場合、EP-A 596360 の開示に従いマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルを用いる反応中に一般構造式（IV）：
【化１５】
Figure 0004588950
〔式中、Ｒ3、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは式（II）および（III）で示した意味を有する。〕
に対応するアスパラギン酸エステルが形成する。
【００１８】
Ｒ2がアミノエチル基を示す生成物を式（II）に対応するアミノシランとして使用する特に好ましい場合、一般式（V）：
【化１６】
Figure 0004588950
〔式中、Ｒ3、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは式（IV）で示した意味を有する。〕
に対応するピペラジノン誘導体が、環化縮合反応により形成される。
【００１９】
一般に知られているシラン重縮合を促進するあらゆる有機金属触媒を、成分Ｄ）として使用し得る。特にスズ化合物およびチタン化合物である。好ましいスズ化合物は、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズマレエート、スズ（II）オクトエートまたはジブチルスズビス(アセトアセトネート)（Dibutylzinn-bis-acetonat）である。好ましいチタン化合物は、例えば、アルキルチタネート（例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート）およびキレート化チタン化合物（例えばエチルジイソブチルビス(アセトアセテート)チタネート）である。ジブチルスズビス(アセトアセトネート)を特に好ましくは成分Ｄ）として使用する。
【００２０】
本発明に従い挙げることができる添加剤および補助物質Ｅ）は、乾燥剤、可塑剤および接着剤、チキソトロープ剤、光安定剤、顔料および保護剤（例えば殺菌剤）である。
【００２１】
特に挙げることができる乾燥剤は、アルコキシシリル化合物、例えば、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｉ-ブチルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランである。示し得る可塑剤の例は、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、フェノールのアルキルスルホン酸エステルまたはリン酸エステルである。示し得るチキソトロープ剤の例は、ポリアミド、ヒマシ油水素化生成物であり、またはポリ塩化ビニルである。既知の種類のアミノシラン、エポキシシランおよび／またはメルカプトシランを、Ｃ）で挙げた化合物に加えて、定着剤として使用し得る。
【００２２】
本発明のポリウレタン組成物は、好ましくは３０〜８０質量％の成分Ａ）、１０〜５０質量％の成分Ｂ）、０.５〜３質量％の成分Ｃ）、０.０２〜１質量％の成分Ｄ）および０〜４０質量％の成分Ｅ）からなる。
【００２３】
本発明はまた、重縮合により架橋する本発明のポリウレタン組成物の製造方法も提供する。本発明の方法において成分Ｃ）を、EP-A 596360 中の開示と同様に、別の反応容器内でアミノシランとマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルとを０〜１００℃の温度で反応させることにより製造する。成分Ａ）、Ｂ）、Ｄ）および任意にＥ）を、水分を排除して一緒に混合し、次いでそこへ成分Ｃ）を添加する。
【００２４】
本発明の方法の好ましい実施態様では、本発明に従い使用する成分Ｃ）をインサイチューで製造する。この手順において、成分Ａ）、Ｂ）、Ｄ）および任意にＥ）を、成分Ｃ）の製造のために使用するマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルと共に水分を排除して一緒に混合し、次いで、成分Ｃ）を製造するために本発明に従い使用するアミノシランをそこへ添加する。
【００２５】
本発明はまた、本発明に従い成分Ｃ）として使用し得るアミノシランとマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルとの反応生成物を、縮合により架橋するポリウレタン組成物中において添加物として使用することを提供する。
【００２６】
本発明はさらに、縮合により架橋する本発明のポリウレタン組成物を、シーラント、接着剤または塗料物質として使用することを提供する。
本発明の縮合により架橋するポリウレタン組成物は、一方で表皮形成時間が１５〜１２０分の間である急速な硬化を示すが、他方で６０℃までの温度範囲で優れた貯蔵安定性を示す。
【００２７】
架橋化ポリマーは、通例のアミノシランを含有する類似の系と比べて向上した機械的特性、特に向上した破断時伸びを示す。その上本発明の組成物は、あらゆる考え得る基材、例えば、金属、セラミック、プラスチック、石材またはコンクリートに対する良好な接着性、特に湿潤接着性を有することにより区別される。
【００２８】
（実施例）
アルコキシシリル末端基を有するポリウレタンＡ１）の製造
プロピレングリコールのプロポキシル化、次いで該プロポキシル化生成物のエトキシル化により製造したＯＨ価２８を有するポリエーテルジオール（ＰＯ/ＥＯ比＝８０：２０）２０００ｇを、イソホロンジイソシアネート１５５.４ｇと７０℃でジブチルスズジラウレート０.０２ｇを添加して、理論ＮＣＯ含有量０.７８％に達するまでプレポリマー化した。反応混合物を６０℃に冷却し、次いでＮ-(３-トリメトキシシリルプロピル)アスパラギン酸ジエチルエステル（EP-A 596360 実施例５の記載と同じように調製）１４０.４ｇを速やかに添加し、イソシアネート吸収帯がＩＲスペクトルでもはや見えなくなるまで混合物を攪拌した。アルコキシシリル末端基を有する得られたポリウレタンプレポリマーは、粘度７６０００ｍＰａｓ（２３℃）を有した。
【００２９】
アルコキシシリル末端基を有するポリウレタンＡ２）の製造
プロピレングリコールのプロポキシル化、次いで該プロポキシル化生成物のエトキシル化により製造したＯＨ価２８を有するポリエーテルジオール（ＰＯ/ＥＯ比＝８０：２０）２０００ｇを、イソホロンジイソシアネート１５５.４ｇと７０℃でジブチルスズジラウレート０.０２ｇを添加して、理論ＮＣＯ含有量０.７８％に達するまでプレポリマー化した。反応混合物を６０℃に冷却し、次いでＮ-フェニル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン１０２ｇを速やかに添加し、イソシアネート吸収帯がＩＲスペクトルでもはや見えなくなるまで混合物を攪拌した。アルコキシシリル末端基を有する得られたポリウレタンプレポリマーは、粘度８６０００ｍＰａｓ（２３℃）を有した。
【００３０】
実施例１
本発明のポリウレタン組成物の製造
市販遊星形ミキサー内で以下の成分を加工して、即用シーラントを製造した：
３６.４質量部のポリウレタンＡ１）、
１２.９質量部のジイソウンデシルフタレート（可塑剤）、
０.０２質量部のジブチルスズビス(アセトアセトネート)（溶媒ナフサ１００中１０％溶解）、
１.５０質量部のビニルトリメトキシシラン、
４６.２質量部の沈降チョーク（種類：Socal(登録商標) U1S2）、
２.００質量部のジエチルマレエート、
１.４０質量部の Disparlon(登録商標) NVG8403 S（楠本化成株式会社からのチキソトロープ剤）。
【００３１】
混合物を、圧力１００ｍｂａｒで１０分間分散し、その間に内部温度は６０℃に上昇した。次いで
１.５質量部のＮ-アミノエチル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン
を添加し、圧力１００ｍｂａｒで１０分間攪拌することにより組込んだ。こうして製造したシーラントは、優れた安定性を有し、実質的にあらゆる基材と結合し、表皮形成時間３０分間で硬化した。
【００３２】
生成物を市販カートリッジ内に梱包し、５０℃で貯蔵した。貯蔵期間９０日後、生成物はなお、困難無しに加工することができ、特性変化は示さなかった。
以下の機械的特性を測定した：
引張強度 ２.６Ｎ／ｍｍ2（DIN 53504）、
破断時伸び ２６８％（DIN 53504）、
引裂き抵抗 ５.４Ｎ／ｍｍ（DIN 53515）、
ショアーＡ硬度 ４２。
【００３３】
実施例２
本発明のポリウレタン組成物の製造
市販遊星形ミキサー内で以下の成分を加工して、即用シーラントを製造した：
３６.０質量部の実施例２からのポリウレタン、
１２.６質量部のジイソウンデシルフタレート（可塑剤）、
０.０２質量部のジブチルスズビス(アセトアセトネート)（溶媒ナフサ１００中１０％溶解）、
２.２０質量部のビニルトリメトキシシラン、
４５.６８質量部の沈降チョーク（種類：Solvay GmbH からの Socal(登録商標) U1S2）、
２.００質量部のジメチルマレエート、
１.４０質量部の Cabosil(登録商標) TS 720（Cabot GmbH からの熱分解法シリカ）。
【００３４】
混合物を、圧力１００ｍｂａｒで１０分間分散し、その間に内部温度は６０℃に上昇した。次いで
２.１質量部のＮ-アミノエチル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン
を添加し、圧力１００ｍｂａｒで１０分間攪拌することにより組込んだ。
こうして製造したシーラントは、優れた安定性を有し、実質的にあらゆる基材と結合し、表皮形成時間４０分間で硬化した。
【００３５】
生成物を市販カートリッジ内に梱包し、５０℃で貯蔵した。貯蔵期間９０日後、生成物はなお、困難無しに加工することができ、特性変化は示さなかった。
以下の機械的特性を測定した：
引張強度 ２.８Ｎ／ｍｍ2（DIN 53504）、
破断時伸び ２９０％（DIN 53504）、
引裂き抵抗 ７.５Ｎ／ｍｍ（DIN 53515）、
ショアーＡ硬度 ４６。
【００３６】
実施例３（本発明によらない比較例）
ジエチルマレエートを添加しなかったこと以外は、実施例１の手順を繰り返した。生成物を市販カートリッジ内に梱包し、５０℃で貯蔵した。貯蔵期間６０日後、生成物はカートリッジからもはや絞り出すことができず、ゲル化していた。
以下の機械的特性を測定した：
引張強度 ２.５Ｎ／ｍｍ2（DIN 53504）、
破断時伸び ２３５％（DIN 53504）、
引裂き抵抗 ５.６Ｎ／ｍｍ（DIN 53515）、
ショアーＡ硬度 ４２。
【００３７】
実施例４（本発明によらない比較例）
ジメチルマレエートを添加しなかったこと以外は、実施例２の手順を繰り返した。生成物を市販カートリッジ内に梱包し、５０℃で貯蔵した。貯蔵期間３５日後、生成物はカートリッジからもはや絞り出すことができず、ゲル化していた。
以下の機械的特性を測定した：
引張強度 ２.８Ｎ／ｍｍ2（DIN 53504）、
破断時伸び ２５０％（DIN 53504）、
引裂き抵抗 ７.４Ｎ／ｍｍ（DIN 53515）、
ショアーＡ硬度 ４６。
【００３８】
実施例５
本発明のポリウレタン組成物の製造
市販遊星形ミキサー内で以下の成分を加工して、即用シーラントを製造した：
３６.４質量部のポリウレタンＡ１）、
１２.９質量部のジイソウンデシルフタレート（可塑剤）、
０.０４質量部のジブチルスズビス(アセトアセトネート)（溶媒ナフサ１００中１０％溶解）、
１.５０質量部のビニルトリメトキシシラン、
４６.２質量部の沈降チョーク（種類：Socal(登録商標) U1S2）、
１.４０質量部の Disparlon(登録商標) NVG8403 S（楠本化成株式会社からのチキソトロープ剤）。
【００３９】
混合物を、圧力１００ｍｂａｒで１０分間分散し、その間に内部温度は６０℃に上昇した。次いで
２.５質量部のＮ-(３-トリメトキシシリルプロピル)アスパラギン酸ジエチルエステル（EP-A 596360 実施例５の記載と同じように調製）
を添加し、圧力１００ｍｂａｒで１０分間攪拌することにより組込んだ。
こうして製造したシーラントは、優れた安定性を有し、実質的にあらゆる基材と結合し、表皮形成時間５０分間で硬化した。
【００４０】
生成物を市販カートリッジ内に梱包し、５０℃で貯蔵した。貯蔵期間９０日後、生成物はなお、困難無しに加工することができ、特性変化は示さなかった。
以下の機械的特性を測定した：
引張強度 ２.５Ｎ／ｍｍ2（DIN 53504）、
破断時伸び ３１０％（DIN 53504）、
引裂き抵抗 ６.１Ｎ／ｍｍ（DIN 53515）、
ショアーＡ硬度 ３９。

Claims (5)

  1. Ａ）一般式（I）：
    Figure 0004588950
    〔式中、
    Ｒ1は、１〜１２個の炭素原子を有する有機基を表し、
    ｎは、２〜４の整数を表し、
    Ｘ、Ｙ、Ｚは、同じまたは異なる有機基を表し、それらの基の少なくとも１つは１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基である。〕
    に対応する末端基を有する少なくとも１つのアルコキシシラン官能性ポリウレタン、
    Ｂ）少なくとも１つの基礎フィラー、
    Ｃ）一般式（V）：
    Figure 0004588950
     〔式中、
    Ｒ 3 は、最大１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝脂肪族炭化水素基を表し、
    ｎは３であり、
    Ｘ、Ｙ、Ｚはメトキシまたはエトキシ基を表す。〕
    に対応するアミノシラン化合物、および
    Ｄ）少なくとも１つの有機金属化合物
    を含有し、シラン重縮合により架橋するポリウレタン組成物。
  2. 一般式（I）：
    Figure 0004588950
    〔式中、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれメトキシ基を表す。〕
    に対応する末端基を有する少なくとも１つのアルコキシシリル官能性ポリウレタンを成分Ａ）として使用することを特徴とする請求項１に記載のシラン重縮合により架橋するポリウレタン組成物。
  3. 一般式（I）：
    Figure 0004588950
    〔式中、Ｒ1は、一般式（IIb）に対応する基である：
    Figure 0004588950
    〈式中、Ｒ4は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。〉。〕
    に対応する末端基を有する少なくとも１つのアルコキシシリル官能性ポリウレタンを成分Ａ）として使用することを特徴とする請求項１または２に記載のシラン重縮合により架橋するポリウレタン組成物。
  4. 成分Ａ）、Ｂ）およびＤ）を、水分を排除して、一緒に混合し、次いで成分Ｃ）をその混合物に添加する、請求項１に記載の縮合により架橋するポリウレタン組成物の製造方法。
  5. シーラント、接着剤または塗料物質としての、請求項１〜３のいずれかに記載の縮合により架橋するポリウレタン組成物の使用。
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