JP4563002B2 - 扁平形非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は扁平形非水電解質二次電池、特に金属製の正極ケースと金属製の負極ケースとをガスケットを介して加締め封口した構造の扁平形非水電解質二次電池に係わり、さらに詳しくは加締め封口部分の封口性を向上させて安全性を高めた上記電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
正極作用物質にＭｎＯ２やＶ２Ｏ５などの金属酸化物、あるいはフッ化黒鉛などの無機化合物、あるいはポリアニリンやポリアセン構造体などの有機化合物を用い、負極に金属リチウム、あるいはリチウム合金、あるいはポリアセン構造体などの有機化合物、あるいはリチウムを吸蔵、放出可能な炭素質材料、あるいはチタン酸リチウムやリチウム含有珪素酸化物のような酸化物を用い、電解質にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチルラクトンなどの非水溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などの支持塩を溶解した非水電解質を用いたコイン形やボタン形の扁平形非水電解質二次電池は既に商品化されており、放電電流が数〜数十μＡ程度の軽負荷で放電が行われるＳＲＡＭやＲＴＣのバックアップ用電源や電池交換不要腕時計の主電源といった用途に適用されている。
【０００３】
これら従来の扁平形非水電解質二次電池は構造が簡便であるため、小型化が可能であり、量産性、長期信頼性および安全性に優れているが、その反面、電極面積が制限されるため中〜重負荷放電には適していない。そのため、小型情報端末や携帯機器の主電源として採用することはできなかった。
【０００４】
これに対して、電池形状は変更せずに電極面積を大きくすることで、重負荷放電が可能な扁平形非水電解質二次電池が開発、提供されている（特許文献１および特許文献２参照）。
【０００５】
すなわち扁平形非水電解質二次電池の扁平面に垂直な方向の断面を見た場合、少なくとも３面以上の正極と負極がセパレータを介して対向している正負極対向面を有する電極群を配して、電極群内の正負極対向面積の総和を大きくすることで重負荷特性を著しく向上させた扁平形非水電解質二次電池である。これらの電池は、正負極対向面積の大きな電極群を小型のケースに収納するために、金属薄膜からなる集電体に正極活物質を塗着した正極板と、金属薄膜からなる負極集電板に負極活物質を塗着した負極板とをセパレータを介して捲回や積層することにより電極群とし、非水電解質を含浸させて、この電極群を内包するように金属製の正極ケースおよび金属製の負極ケースとをガスケットを介して加締めることで封口したものである。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−０６８１６０号公報
【特許文献２】
特開２００１−０６８１４３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような重負荷特性の向上した電池の主たる用途は携帯機器であり、身体周辺に密着して用いることが多いため、電池の破裂および漏液に対する対策が必要である。
【０００８】
本発明はかかる問題に対してなされたもので、前記重負荷特性の向上した扁平形非水電解質二次電池において、電池の封口性を向上させることにより、過度な充電を行った際の電池の破裂および漏液を防止することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記扁平型非水電解質二次電池の封口部の加締め加工を、上方からの投影で外装ケース最内周端部と封口ケース最外周端部との間の重なり合う長さを０．２ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下とすると、過度の充電の際の破裂および漏液を防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、金属製の封口ケースと金属製の外装ケースが、絶縁ガスケットを介して嵌合され、加締め加工により加締められた封口構造を有し、その内部に少なくとも正極板、セパレータ、負極板を含む電極群と、非水電解質を内包し、かつ電極群のセパレータを介した正負極対向面積の総和が絶縁ガスケットの開口面積よりも大きい扁平形非水電解質二次電池において、上記封口ケースおよび上記外装ケースのいずれか一方が負極端子を兼ね、他方が正極端子を兼ねており、上方からの投影で外装ケース最内周端部と封口ケース最外周端部の重なり合う部分の長さが０．２ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下であることを特徴とする扁平形非水電解質二次電池に関する。
【００１１】
次に、本発明の経緯を説明する。
正極ケースが加締め加工により加締められた封口構造を有する扁平形非水電解質二次電池では、その加締め加工後の形状は、外装ケース（例えば正極ケース）、封口ケース（例えば負極ケース）、絶縁ガスケットの形状により変化する。例えば絶縁ガスケットの厚さを増加すると、その圧縮性により封口性が改善されるが、絶縁ガスケットの厚さを増加することで電池内容積が減少する。また、封口ケースの外周縁部を外装ケース側に向けてＵ字状に折り返すことで、絶縁ガスケットの圧縮性を向上し、封口性を向上させることができるが、この場合は封口ケースの内容積を減少させてしまうので、電池放電容量を低下させる。
【００１２】
そこで、電池内容積を減少させることなく電池封口性を向上させるためには、絶縁ガスケットに対する圧縮性を落とさずに、封口部分の外装ケース、絶縁ガスケットおよび封口ケースの接する面積を大きくすることが重要であることがわかった。その結果、外装ケース最内周端部と封口ケース最外周端部との間の重なり合う長さを上記のように保持することによって、十分な密着性を得ることができることがわかった。ここで、「重なり合う」の意は、図２に示すように外装ケース（正極ケース）最内周端部が封口ケース（負極ケース最外周端部）より内側にあり、上から見たときに両者が重なった状態になっていることである。
【００１３】
なお、本発明は電池の封口部分の構造に主点を置いたものであり、正極作用物質については限定されるものではない。例えば、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅ２Ｏ４、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの金属酸化物、あるいはフッ化黒鉛、ＦｅＳ２などの無機化合物、あるいはポリアニリンやポリアセン構造体などの有機化合物などあらゆるものが適用可能である。ただし、この中で作動電位が高く、サイクル特性に優れるという点でコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムやそれらの混合物やそれらの元素の一部を他の金属元素で置換したリチウム含有酸化物がより好ましく、長期間に渡り使用されることもある扁平形非水電解質二次電池においては高容量で電解液や水分との反応性が低く化学的に安定であるという点でコバルト酸リチウムがさらに好ましい。
【００１４】
また負極作用物質についても限定されるものではなく、金属リチウム、あるいはＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｇｅ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金、あるいはＮｂ２Ｏ５、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、やＬｉ含有珪素酸化物のような酸化物などあらゆるものが適用可能であるが、サイクル特性に優れ、作動電位が低く、高容量であるという点でＬｉを吸蔵、放出可能な炭素質材料が好ましく、特に放電末期においても電池作動電圧の低下が少ないという点で天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛、メソフェーズピッチ焼成体、メソフェーズピッチ繊維焼成体などのｄ００２の面間隔が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛構造が発達した炭素質材料がより好ましい。
【００１５】
次に、電極については、正負極とも従来の顆粒合剤の成形方式や金属ネットの金属基盤に合剤を充填する方法を用いてもよいが、肉薄電極が作製しやすいという点で金属箔にスラリー状の合剤を塗布、乾燥したものがよく、さらにそれを圧延したものも用いることもできる。金属箔に作用物質を含む合剤層を塗工した電極を用いる場合は、電極群の内部に用いる電極は金属箔の両面に作用物質層を形成したものを用いるのが、容積効率の上から好ましい。電極群の両端の厚さ方向に貫通口を有する金属製薄板に接触する電極構成材露出部については接触抵抗を低減させるために電極構成材の内、特に金属箔を露出させるのが好ましい。これに関してはこの部分に限り片面にのみ作用物質層を形成した電極を用いてもよいし、一旦、両面に作用物質層を形成した後、片面のみ作用物質層を除去してもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
（参考例１）
本参考例の扁平形非水電解質二次電池の断面図を図１に示す。また、その封口部分の拡大図を図２に示す。
【００１７】
以下に本参考例の電池の製造方法を説明する。
まず、ＬｉＣｏＯ２１００質量部に対し導電材としてアセチレンブラック５質量部と黒鉛粉末５質量部とを加え、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部を加え、Ｎ−メチルピロリドンで希釈、混合し、スラリー状の正極合剤を得た。次にこの正極合剤を、正極集電体である厚さ０．０２ｍｍのアルミ箔の片面にドクターブレード法により塗工、乾燥を行い、アルミ箔表面に正極作用物質含有層を形成した。以後、正極作用物質含有層の塗膜厚さが両面で０．１５ｍｍとなるまで塗工、乾燥を繰り返し、両面塗工正極を作製した。次に、この電極体の片面の端から正極ケースに接する部分の作用物質含有層を除去し、アルミ層を剥き出して通電部とし、幅１２ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの長さに切り出した正極板３を作製した。
【００１８】
次に黒鉛化メソフェーズピッチ炭素繊維粉末１００質量部に結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＲＢ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ２．５質量部を添加し、イオン交換水で希釈、混合し、スラリー状の負極合剤を得た。得られた負極合剤を負極集電体である厚さ０．０２ｍｍの銅箔に作用物質含有層の厚さが０．１５ｍｍとなるように正極の場合と同様に塗工、乾燥を繰り返し実施し、両面塗工負極を作製した。次に、この電極体の片面の端から負極ケースに接する部分の作用物質含有層を除去し、銅層を剥き出して通電部とし、幅１３ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの長さに切り出した負極板４を作製した。
【００１９】
次に正負極各通電部面を外周巻き終わり側とし、これら正極と負極の間に厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ８を介して渦巻き状に捲回し、これを扁平形電池の扁平面に対し水平方向に正負極対向部をもつような方向に加圧した。加圧は捲回電極の中心部の空間がなくなるまで行った。
【００２０】
作製した電極群を８５℃で１２時間乾燥した後、絶縁ガスケット７を一体化した負極金属ケース５（金属製ネット６が内面に溶接されている）の内底面に、電極群の片面塗工負極板の未塗工側が接するように配置した。次に、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した溶媒に支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解せしめた非水電解質を、負極ケース内に満たされるまで注液し、さらに電極群の片面塗工正極板の未塗工側に接するように、ステンレス製の正極ケース１（金属製ネット２が内面に溶接されている。高さ２．７０ｍｍ）を嵌合し、上下反転後、正極ケースに加締め加工を施した。加締め加工部の断面形状は、図２に示すように、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．０５ｍｍとなるようにした。このようにして、厚さ３．２ｍｍ、外径２４ｍｍ角の参考例１の扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００２１】
（実施例２）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．２ｍｍとなるように封口した。それ以外は参考例１と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００２２】
（実施例３）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．４５ｍｍとなるように封口した。それ以外は参考例１と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００２３】
（参考例４）
正極ケース高さが２．６ｍｍであり、加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．０５ｍｍとなるように封口した。それ以外は参考例１と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００２４】
（実施例５）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．２ｍｍとなるように封口した。それ以外は参考例４と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００２５】
（実施例６）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．４５ｍｍとなるように封口した。それ以外は参考例４と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００２６】
（参考例７）
正極ケース高さが２．９ｍｍであり、加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．０５ｍｍとなるように封口した。それ以外は参考例１と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００２７】
（実施例８）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．２ｍｍとなるように封口した。それ以外は参考例７と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００２８】
（実施例９）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．４５ｍｍとなるように封口した。それ以外は参考例７と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００２９】
（比較例１）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０ｍｍとなるように封口した。それ以外は参考例１と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００３０】
（比較例２）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０ｍｍとなるように封口した。それ以外は参考例４と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００３１】
（比較例３）
加締め加工部の断面形状は、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０ｍｍとなるように封口した。それ以外は参考例７と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００３２】
（比較例４）
正極ケース高さが２．５ｍｍであり、加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０ｍｍとなるように封口した。それ以外は参考例１と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００３３】
（比較例５）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．０５ｍｍとなるように封口した。それ以外は比較例４と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００３４】
（比較例６）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．２ｍｍとなるように封口した。それ以外は比較例４と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００３５】
（比較例７）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．４５ｍｍとなるように封口した。それ以外は比較例４と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００３６】
（比較例８）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．６ｍｍとなるように封口した。それ以外は参考例１と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００３７】
（比較例９）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．６ｍｍとなるように封口した以外は参考例４と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００３８】
（比較例１０）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．６ｍｍとなるように封口した。それ以外は参考例７と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００３９】
（比較例１１）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．６ｍｍとなるように封口した。それ以外は比較例４と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００４０】
上記実施例２、３、５、６、８、９、参考例１、４、７および比較例１〜１１の電池を各５０個作製した。このうち、比較例８〜１１の電池において正極ケースと負極ケースが接触することによる外部短絡が発生した。その他の作製した電池は、２０℃雰囲気下で２日間静置し、その後５ｍＡ、４．２Ｖの定電流定電圧で２４時間充電を実施した。更に、３日間静置後、閉回路電圧を測定した。その結果、すべての電池において、４．１６Ｖ程度となった。５０ｍＡの定電流で閉回路電圧が３．０Ｖになるまで放電を実施し、放電容量を求めた。その結果、すべての電池で５５ｍＡｈ程度の放電容量を得ることができた。
【００４１】
続いて、これら電池を同条件で充電し、各々２０個の電池を２０℃雰囲気下で５０ｍＡ、１２Ｖの定電流定電圧で１２時間、過充電試験を行い、破裂、漏液の発生を確認した。
【００４２】
表１に各々の電池の過充電試験による破裂および漏液の個数を示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１に示すように、実施例２、３、５、６、８、９の電池では、過充電試験において、破裂、漏液は見られなかった。
【００４５】
一方、加締め加工部の断面形状の長さＡが０ｍｍとなるように封口した比較例１〜４の電池では、過充電試験において電圧が上昇し、これによって電解液が分解してガス圧が上昇し、この上昇したガス圧を抑えきれずに破裂した。
【００４６】
比較例４〜７および比較例１１では正極ケースの高さを２．５ｍｍとしたが、これらの電池について加締め加工部の断面形状を確認したところ、加締め加工を行った際に、正極ケースが負極ケースに倒れ込むように力がかかることで、負極ケースが内側へと倒れ込む現象が見られた。そのため、正極ケース高さ２．５ｍｍの部品を用いて作製した電池では、長さＡが０ｍｍから０．２ｍｍとなるようにしか封口できず、加締め加工部の断面形状で、長さＡをこれより大きく、例えば０．４５、０．６ｍｍとすることはできなかった。一方、長さＡが０、０．０５、０．２ｍｍでの電池では、負極ケースの側面部付近が変形を起こして漏液が発生してしまう。したがって、正極ケース高さは２．５ｍｍでは不適当であることがわかった。
【００４７】
正極ケース高さ３．０ｍｍの電池の作製も試みたが、正極ケース高さ３．０ｍｍの場合、正極ケースを加締め加工し、加締め加工部の断面形状を確認したところ、長さＡが０ｍｍから０．６ｍｍとなるように封口することはできたが、これを０ｍｍから０．４５ｍｍとした場合、絶縁ガスケットへの圧縮がうまく行われず、作製直後に漏液が発生した。０．６ｍｍとした場合には、正極ケースと負極ケースが接触することによって、外部短絡の発生を招いた。したがって正極ケース高さが３．０ｍｍの場合も不適当であることがわかった。
【００４８】
これらのことから、電池総高３．２ｍｍの場合には、正極ケースの高さは２．５ｍｍより大で３．０ｍｍより小が適当であり、２．６ｍｍ〜２．９ｍｍがより好ましいことがわかった。電池総高ｔに対する比としては、０．８１ｔ〜０．９１ｔの範囲が好ましい。
【００４９】
なお、本発明の実施例は、非水電解質に非水溶媒を用いた扁平形非水電解質二次電池を用いて説明したが、本発明は、非水電解質にポリマー電解質を用いたポリマー二次電池や固体電解質を用いた固体電解質二次電池についても適用可能である。また、正極ケースの加締め加工により封口する扁平形非水電解質二次電池をもとに説明したが、正負極電極を入れ替え、負極ケースの加締め加工により封口することも可能である。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、扁平形非水電解質二次電池における封口性を向上させることができるので、過度な充電を行った際の電池の破裂および漏液を防止することができ、安全性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例および参考例の電池の断面図。
【図２】 図１の電池の封口部分の拡大図。
【符号の説明】
１ 外装ケース（正極ケース）
２ 金属製ネット（正極側）
３ 正極板
４ 負極板
５ 封口ケース（負極ケース）
６ 金属ネット（負極側）
７ 絶縁ガスケット
８ セパレータ
【発明の属する技術分野】
本発明は扁平形非水電解質二次電池、特に金属製の正極ケースと金属製の負極ケースとをガスケットを介して加締め封口した構造の扁平形非水電解質二次電池に係わり、さらに詳しくは加締め封口部分の封口性を向上させて安全性を高めた上記電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
正極作用物質にＭｎＯ２やＶ２Ｏ５などの金属酸化物、あるいはフッ化黒鉛などの無機化合物、あるいはポリアニリンやポリアセン構造体などの有機化合物を用い、負極に金属リチウム、あるいはリチウム合金、あるいはポリアセン構造体などの有機化合物、あるいはリチウムを吸蔵、放出可能な炭素質材料、あるいはチタン酸リチウムやリチウム含有珪素酸化物のような酸化物を用い、電解質にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチルラクトンなどの非水溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などの支持塩を溶解した非水電解質を用いたコイン形やボタン形の扁平形非水電解質二次電池は既に商品化されており、放電電流が数〜数十μＡ程度の軽負荷で放電が行われるＳＲＡＭやＲＴＣのバックアップ用電源や電池交換不要腕時計の主電源といった用途に適用されている。
【０００３】
これら従来の扁平形非水電解質二次電池は構造が簡便であるため、小型化が可能であり、量産性、長期信頼性および安全性に優れているが、その反面、電極面積が制限されるため中〜重負荷放電には適していない。そのため、小型情報端末や携帯機器の主電源として採用することはできなかった。
【０００４】
これに対して、電池形状は変更せずに電極面積を大きくすることで、重負荷放電が可能な扁平形非水電解質二次電池が開発、提供されている（特許文献１および特許文献２参照）。
【０００５】
すなわち扁平形非水電解質二次電池の扁平面に垂直な方向の断面を見た場合、少なくとも３面以上の正極と負極がセパレータを介して対向している正負極対向面を有する電極群を配して、電極群内の正負極対向面積の総和を大きくすることで重負荷特性を著しく向上させた扁平形非水電解質二次電池である。これらの電池は、正負極対向面積の大きな電極群を小型のケースに収納するために、金属薄膜からなる集電体に正極活物質を塗着した正極板と、金属薄膜からなる負極集電板に負極活物質を塗着した負極板とをセパレータを介して捲回や積層することにより電極群とし、非水電解質を含浸させて、この電極群を内包するように金属製の正極ケースおよび金属製の負極ケースとをガスケットを介して加締めることで封口したものである。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−０６８１６０号公報
【特許文献２】
特開２００１−０６８１４３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような重負荷特性の向上した電池の主たる用途は携帯機器であり、身体周辺に密着して用いることが多いため、電池の破裂および漏液に対する対策が必要である。
【０００８】
本発明はかかる問題に対してなされたもので、前記重負荷特性の向上した扁平形非水電解質二次電池において、電池の封口性を向上させることにより、過度な充電を行った際の電池の破裂および漏液を防止することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記扁平型非水電解質二次電池の封口部の加締め加工を、上方からの投影で外装ケース最内周端部と封口ケース最外周端部との間の重なり合う長さを０．２ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下とすると、過度の充電の際の破裂および漏液を防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、金属製の封口ケースと金属製の外装ケースが、絶縁ガスケットを介して嵌合され、加締め加工により加締められた封口構造を有し、その内部に少なくとも正極板、セパレータ、負極板を含む電極群と、非水電解質を内包し、かつ電極群のセパレータを介した正負極対向面積の総和が絶縁ガスケットの開口面積よりも大きい扁平形非水電解質二次電池において、上記封口ケースおよび上記外装ケースのいずれか一方が負極端子を兼ね、他方が正極端子を兼ねており、上方からの投影で外装ケース最内周端部と封口ケース最外周端部の重なり合う部分の長さが０．２ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下であることを特徴とする扁平形非水電解質二次電池に関する。
【００１１】
次に、本発明の経緯を説明する。
正極ケースが加締め加工により加締められた封口構造を有する扁平形非水電解質二次電池では、その加締め加工後の形状は、外装ケース（例えば正極ケース）、封口ケース（例えば負極ケース）、絶縁ガスケットの形状により変化する。例えば絶縁ガスケットの厚さを増加すると、その圧縮性により封口性が改善されるが、絶縁ガスケットの厚さを増加することで電池内容積が減少する。また、封口ケースの外周縁部を外装ケース側に向けてＵ字状に折り返すことで、絶縁ガスケットの圧縮性を向上し、封口性を向上させることができるが、この場合は封口ケースの内容積を減少させてしまうので、電池放電容量を低下させる。
【００１２】
そこで、電池内容積を減少させることなく電池封口性を向上させるためには、絶縁ガスケットに対する圧縮性を落とさずに、封口部分の外装ケース、絶縁ガスケットおよび封口ケースの接する面積を大きくすることが重要であることがわかった。その結果、外装ケース最内周端部と封口ケース最外周端部との間の重なり合う長さを上記のように保持することによって、十分な密着性を得ることができることがわかった。ここで、「重なり合う」の意は、図２に示すように外装ケース（正極ケース）最内周端部が封口ケース（負極ケース最外周端部）より内側にあり、上から見たときに両者が重なった状態になっていることである。
【００１３】
なお、本発明は電池の封口部分の構造に主点を置いたものであり、正極作用物質については限定されるものではない。例えば、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅ２Ｏ４、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの金属酸化物、あるいはフッ化黒鉛、ＦｅＳ２などの無機化合物、あるいはポリアニリンやポリアセン構造体などの有機化合物などあらゆるものが適用可能である。ただし、この中で作動電位が高く、サイクル特性に優れるという点でコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムやそれらの混合物やそれらの元素の一部を他の金属元素で置換したリチウム含有酸化物がより好ましく、長期間に渡り使用されることもある扁平形非水電解質二次電池においては高容量で電解液や水分との反応性が低く化学的に安定であるという点でコバルト酸リチウムがさらに好ましい。
【００１４】
また負極作用物質についても限定されるものではなく、金属リチウム、あるいはＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｇｅ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金、あるいはＮｂ２Ｏ５、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、やＬｉ含有珪素酸化物のような酸化物などあらゆるものが適用可能であるが、サイクル特性に優れ、作動電位が低く、高容量であるという点でＬｉを吸蔵、放出可能な炭素質材料が好ましく、特に放電末期においても電池作動電圧の低下が少ないという点で天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛、メソフェーズピッチ焼成体、メソフェーズピッチ繊維焼成体などのｄ００２の面間隔が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛構造が発達した炭素質材料がより好ましい。
【００１５】
次に、電極については、正負極とも従来の顆粒合剤の成形方式や金属ネットの金属基盤に合剤を充填する方法を用いてもよいが、肉薄電極が作製しやすいという点で金属箔にスラリー状の合剤を塗布、乾燥したものがよく、さらにそれを圧延したものも用いることもできる。金属箔に作用物質を含む合剤層を塗工した電極を用いる場合は、電極群の内部に用いる電極は金属箔の両面に作用物質層を形成したものを用いるのが、容積効率の上から好ましい。電極群の両端の厚さ方向に貫通口を有する金属製薄板に接触する電極構成材露出部については接触抵抗を低減させるために電極構成材の内、特に金属箔を露出させるのが好ましい。これに関してはこの部分に限り片面にのみ作用物質層を形成した電極を用いてもよいし、一旦、両面に作用物質層を形成した後、片面のみ作用物質層を除去してもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
（参考例１）
本参考例の扁平形非水電解質二次電池の断面図を図１に示す。また、その封口部分の拡大図を図２に示す。
【００１７】
以下に本参考例の電池の製造方法を説明する。
まず、ＬｉＣｏＯ２１００質量部に対し導電材としてアセチレンブラック５質量部と黒鉛粉末５質量部とを加え、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部を加え、Ｎ−メチルピロリドンで希釈、混合し、スラリー状の正極合剤を得た。次にこの正極合剤を、正極集電体である厚さ０．０２ｍｍのアルミ箔の片面にドクターブレード法により塗工、乾燥を行い、アルミ箔表面に正極作用物質含有層を形成した。以後、正極作用物質含有層の塗膜厚さが両面で０．１５ｍｍとなるまで塗工、乾燥を繰り返し、両面塗工正極を作製した。次に、この電極体の片面の端から正極ケースに接する部分の作用物質含有層を除去し、アルミ層を剥き出して通電部とし、幅１２ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの長さに切り出した正極板３を作製した。
【００１８】
次に黒鉛化メソフェーズピッチ炭素繊維粉末１００質量部に結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＲＢ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ２．５質量部を添加し、イオン交換水で希釈、混合し、スラリー状の負極合剤を得た。得られた負極合剤を負極集電体である厚さ０．０２ｍｍの銅箔に作用物質含有層の厚さが０．１５ｍｍとなるように正極の場合と同様に塗工、乾燥を繰り返し実施し、両面塗工負極を作製した。次に、この電極体の片面の端から負極ケースに接する部分の作用物質含有層を除去し、銅層を剥き出して通電部とし、幅１３ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの長さに切り出した負極板４を作製した。
【００１９】
次に正負極各通電部面を外周巻き終わり側とし、これら正極と負極の間に厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ８を介して渦巻き状に捲回し、これを扁平形電池の扁平面に対し水平方向に正負極対向部をもつような方向に加圧した。加圧は捲回電極の中心部の空間がなくなるまで行った。
【００２０】
作製した電極群を８５℃で１２時間乾燥した後、絶縁ガスケット７を一体化した負極金属ケース５（金属製ネット６が内面に溶接されている）の内底面に、電極群の片面塗工負極板の未塗工側が接するように配置した。次に、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した溶媒に支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解せしめた非水電解質を、負極ケース内に満たされるまで注液し、さらに電極群の片面塗工正極板の未塗工側に接するように、ステンレス製の正極ケース１（金属製ネット２が内面に溶接されている。高さ２．７０ｍｍ）を嵌合し、上下反転後、正極ケースに加締め加工を施した。加締め加工部の断面形状は、図２に示すように、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．０５ｍｍとなるようにした。このようにして、厚さ３．２ｍｍ、外径２４ｍｍ角の参考例１の扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００２１】
（実施例２）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．２ｍｍとなるように封口した。それ以外は参考例１と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００２２】
（実施例３）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．４５ｍｍとなるように封口した。それ以外は参考例１と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００２３】
（参考例４）
正極ケース高さが２．６ｍｍであり、加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．０５ｍｍとなるように封口した。それ以外は参考例１と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００２４】
（実施例５）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．２ｍｍとなるように封口した。それ以外は参考例４と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００２５】
（実施例６）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．４５ｍｍとなるように封口した。それ以外は参考例４と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００２６】
（参考例７）
正極ケース高さが２．９ｍｍであり、加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．０５ｍｍとなるように封口した。それ以外は参考例１と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００２７】
（実施例８）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．２ｍｍとなるように封口した。それ以外は参考例７と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００２８】
（実施例９）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．４５ｍｍとなるように封口した。それ以外は参考例７と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００２９】
（比較例１）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０ｍｍとなるように封口した。それ以外は参考例１と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００３０】
（比較例２）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０ｍｍとなるように封口した。それ以外は参考例４と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００３１】
（比較例３）
加締め加工部の断面形状は、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０ｍｍとなるように封口した。それ以外は参考例７と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００３２】
（比較例４）
正極ケース高さが２．５ｍｍであり、加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０ｍｍとなるように封口した。それ以外は参考例１と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００３３】
（比較例５）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．０５ｍｍとなるように封口した。それ以外は比較例４と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００３４】
（比較例６）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．２ｍｍとなるように封口した。それ以外は比較例４と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００３５】
（比較例７）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．４５ｍｍとなるように封口した。それ以外は比較例４と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００３６】
（比較例８）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．６ｍｍとなるように封口した。それ以外は参考例１と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００３７】
（比較例９）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．６ｍｍとなるように封口した以外は参考例４と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００３８】
（比較例１０）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．６ｍｍとなるように封口した。それ以外は参考例７と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００３９】
（比較例１１）
加締め加工部の断面形状が、上方からの投影で正極ケース最内周端部と負極ケース最外周端部の重なり合う部分の長さＡが０．６ｍｍとなるように封口した。それ以外は比較例４と同様にして扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００４０】
上記実施例２、３、５、６、８、９、参考例１、４、７および比較例１〜１１の電池を各５０個作製した。このうち、比較例８〜１１の電池において正極ケースと負極ケースが接触することによる外部短絡が発生した。その他の作製した電池は、２０℃雰囲気下で２日間静置し、その後５ｍＡ、４．２Ｖの定電流定電圧で２４時間充電を実施した。更に、３日間静置後、閉回路電圧を測定した。その結果、すべての電池において、４．１６Ｖ程度となった。５０ｍＡの定電流で閉回路電圧が３．０Ｖになるまで放電を実施し、放電容量を求めた。その結果、すべての電池で５５ｍＡｈ程度の放電容量を得ることができた。
【００４１】
続いて、これら電池を同条件で充電し、各々２０個の電池を２０℃雰囲気下で５０ｍＡ、１２Ｖの定電流定電圧で１２時間、過充電試験を行い、破裂、漏液の発生を確認した。
【００４２】
表１に各々の電池の過充電試験による破裂および漏液の個数を示す。
【００４３】
【表１】
表１に示すように、実施例２、３、５、６、８、９の電池では、過充電試験において、破裂、漏液は見られなかった。
【００４５】
一方、加締め加工部の断面形状の長さＡが０ｍｍとなるように封口した比較例１〜４の電池では、過充電試験において電圧が上昇し、これによって電解液が分解してガス圧が上昇し、この上昇したガス圧を抑えきれずに破裂した。
【００４６】
比較例４〜７および比較例１１では正極ケースの高さを２．５ｍｍとしたが、これらの電池について加締め加工部の断面形状を確認したところ、加締め加工を行った際に、正極ケースが負極ケースに倒れ込むように力がかかることで、負極ケースが内側へと倒れ込む現象が見られた。そのため、正極ケース高さ２．５ｍｍの部品を用いて作製した電池では、長さＡが０ｍｍから０．２ｍｍとなるようにしか封口できず、加締め加工部の断面形状で、長さＡをこれより大きく、例えば０．４５、０．６ｍｍとすることはできなかった。一方、長さＡが０、０．０５、０．２ｍｍでの電池では、負極ケースの側面部付近が変形を起こして漏液が発生してしまう。したがって、正極ケース高さは２．５ｍｍでは不適当であることがわかった。
【００４７】
正極ケース高さ３．０ｍｍの電池の作製も試みたが、正極ケース高さ３．０ｍｍの場合、正極ケースを加締め加工し、加締め加工部の断面形状を確認したところ、長さＡが０ｍｍから０．６ｍｍとなるように封口することはできたが、これを０ｍｍから０．４５ｍｍとした場合、絶縁ガスケットへの圧縮がうまく行われず、作製直後に漏液が発生した。０．６ｍｍとした場合には、正極ケースと負極ケースが接触することによって、外部短絡の発生を招いた。したがって正極ケース高さが３．０ｍｍの場合も不適当であることがわかった。
【００４８】
これらのことから、電池総高３．２ｍｍの場合には、正極ケースの高さは２．５ｍｍより大で３．０ｍｍより小が適当であり、２．６ｍｍ〜２．９ｍｍがより好ましいことがわかった。電池総高ｔに対する比としては、０．８１ｔ〜０．９１ｔの範囲が好ましい。
【００４９】
なお、本発明の実施例は、非水電解質に非水溶媒を用いた扁平形非水電解質二次電池を用いて説明したが、本発明は、非水電解質にポリマー電解質を用いたポリマー二次電池や固体電解質を用いた固体電解質二次電池についても適用可能である。また、正極ケースの加締め加工により封口する扁平形非水電解質二次電池をもとに説明したが、正負極電極を入れ替え、負極ケースの加締め加工により封口することも可能である。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、扁平形非水電解質二次電池における封口性を向上させることができるので、過度な充電を行った際の電池の破裂および漏液を防止することができ、安全性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例および参考例の電池の断面図。
【図２】 図１の電池の封口部分の拡大図。
【符号の説明】
１ 外装ケース（正極ケース）
２ 金属製ネット（正極側）
３ 正極板
４ 負極板
５ 封口ケース（負極ケース）
６ 金属ネット（負極側）
７ 絶縁ガスケット
８ セパレータ
Claims (4)
- 金属製の封口ケースと金属製の外装ケースが、絶縁ガスケットを介して嵌合され、加締め加工により加締められた封口構造を有し、その内部に少なくとも正極板、セパレータ、負極板を含む電極群と、非水電解質を内包し、かつ電極群のセパレータを介した正負極対向面積の総和が絶縁ガスケットの開口面積よりも大きい扁平形非水電解質二次電池において、
上記封口ケースおよび上記外装ケースのいずれか一方が負極端子を兼ね、他方が正極端子を兼ねており、
上方からの投影で外装ケース最内周端部と封口ケース最外周端部の重なり合う部分の長さが０．２ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下であり、
電池総高ｔｍｍに対して、外装ケース高さが０．８１ｔ以上０．９１ｔ以下であることを特徴とする扁平形非水電解質二次電池。 - 封口ケースが負極ケースであって負極端子を兼ねており、外装ケースが正極ケースであって正極端子を兼ねている請求項１記載の扁平形非水電解質二次電池。
- 電極群が正極板、セパレータおよび負極板を捲回したものからなり、正極板および負極板はそれぞれ導電性を有する正極集電体および負極集電体を有し、正極板および負極板の各外側端部に各集電体を露出させて正極ケースおよび負極ケースの各内面に導電接続している請求項２記載の扁平形非水電解質二次電池。
- 外装ケース高さが２．６ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の扁平形非水電解質二次電池。
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