JP4560247B2

JP4560247B2 - Positive photosensitive resin composition

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Publication number: JP4560247B2
Application number: JP2001233272A
Authority: JP
Inventors: 正志木村; 雅人西川
Original assignee: AZ Electronic Materials Japan Co Ltd; Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp; AZ Electronic Materials Japan Co Ltd
Priority date: 2001-08-01
Filing date: 2001-08-01
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2021-08-01
Also published as: JP2003043683A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた光感度と解像性を有するポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた高耐熱性レリーフパターンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これを塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことによって容易に形成させることが出来、従来の非感光型ポリイミドに比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
ところが、その現像工程においては、現像液としてケトン系、ピロリドン系などの大量の有機溶剤を用いる必要があり、安全性および近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂前駆体の提案が各種なされている。
【０００３】
中でも、水性アルカリ可溶性のポリヒドロキシアミド、例えばポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体を、ナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）などの光活性成分（ＰＡＣ）と混合して用いる方法が、近年注目されている。（特公平１−４６８６２号公報、特開昭６３―９６１６２号公報など）
これらはポジ型のレリーフパターン形成が容易であり、現像性、保存安定性も良好で、ポリイミドと同等の熱硬化膜特性を有しているため、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料として注目されている。他にも、フェノール性水酸基を主鎖に導入したポリマーとＰＡＣの組み合わせ（特開平１１−１０６６５１号公報など）や、側鎖にフェノール系水酸基を導入したポリマーとＰＡＣとの組み合わせ（特許第２８９０２１３号公報など）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これまでに開示されている、あるいは開示されている方法によって得られる高耐熱性感光性アルカリ溶解システムには、未だ問題点も多い。元来、ＮＱＤを用いた感光性樹脂組成物の場合、アルカリ可溶性ポリマーにＮＱＤを添加することにより、組成物のアルカリ溶解性を低下させる（溶解抑止）能力が発現し、未露光部の現像液耐性が生じる。一方露光部は、ＮＱＤがインデンカルボン酸に変換され、溶解抑止が解けて現像液に溶解するようになる。
この露光部、未露光部のアルカリ溶解性の差を利用してパターニングを行うわけであるが、高感度でかつ高残膜率（高コントラスト）のパターニング性能を得るには、両者の溶解性の差を充分に取ることが出来るＰＡＣの選定が重要となる。
すなわち、ＰＡＣの添加によりアルカリ溶解性が極端に低下し、未露光部では充分なアルカリ現像液耐性を持ち、一方露光部では、僅かな光によっても効率よく分解し、充分なアルカリ溶解性が発現する、高感度なＰＡＣを用いなければならない。
【０００５】
また、これを現像プロセスにより改良すべく、アルカリ現像液として従来広く用いられている、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を、希釈して用いる方法もあるが、この場合、別途専用の現像液や専用の供給ラインを用意する必要があり、合理的とは言えない。
以上の問題を解決するするために、これまでも種々のナフトキノンジアジド系ＰＡＣが検討されてきた。例えば、従来の微細加工用フォトレジストにおいて広く用いられてきた、ヒドロキシベンゾフェノン系やビスフェノール系化合物をＮＱＤ化したＰＡＣを用いる方法が提案されている。（特開昭６４−６９４７号公報、特開平３−２０７４３号公報など）
しかし、これらのＰＡＣでは、本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリアミドに適用した場合、組成物のアルカリ溶解抑止能が非常に弱いため、コントラストが殆ど取れず、より少ない露光量で得られるパターンの膜厚は極端に低いものとなり、実用に耐えない。
【０００６】
更に、これを改良するため、ＰＡＣにおけるＮＱＤの導入率を高めたり、ＰＡＣの母核フェノール類の疎水性を高める目的で、嵩高い基を有するフェノール類を母核として用いる、などの検討が行われている。（特開平９−３０２２２１号公報、特開平９−３２１０３８号公報、特開平８−１２３０３４号公報）
これらのＰＡＣでは、確かに前記に比してコントラストは若干改善されるものの、光感度や解像度などのパターニング性能的には依然不充分である。これは、初期膜厚が１０ミクロンを越える場合に特に顕著で、生産性を重視する半導体製造プロセスにとって、決して好ましいことではない。
このような厚膜条件下においても、未露光部の現像液耐性を高いレベルに保ったまま、短時間の露光によっても充分なアルカリ溶解性を実現しうる、高感度なＰＡＣが望まれているが、これまで述べてきたように、従来提案されているＰＡＣでは、これらの課題を解決するに充分な性能が得られていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、初期膜厚が１０ミクロンを越える厚膜の場合においても高感度、すなわち低露光量域でのパターニングにおいても現像後のパターン膜減りが小さく、高コントラストであり、かつ優れた解像度を示し、更に汎用の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液によっても現像可能なポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた高耐熱性レリーフパターンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＰＡＣに着目し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液での現像が可能であり、厚膜条件下においても高感度かつ高解像度のパターニング性能を発現し得る組成を開発すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の構造を有するＰＡＣを用いると、前記特性を満足し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、（ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミド１００重量部と、
【化５】

（式中、Ｘ₁は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜４価の有機基、Ｙ₁は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜６価の有機基、ｐ、ｑは０または１〜４の整数、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜２０の有機基であり、ｍは０または１〜２の整数、ｎは２〜１０００の整数である。ただし、ｍ、ｐ、ｑが同時に０であることはなく、かつｐ，ｑともにゼロの場合は、Ｒ _１はフェノール性水酸基を有する基である。）
【００１０】
（ｂ）下記一般式（２）で表される感光性ジアゾキノン化合物１〜１００重量部を、必須成分とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【化６】

（式中、Ｒ₂〜Ｒ₈は１価の有機基、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、v は０または１〜３の整数である。また、Ｑ₁〜Ｑ₄のうち、少なくとも１個は下記に示される基であり、残りは水素原子である。）
【化７】

【００１１】
また本発明は、上記ポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、マスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線またはイオン線を直接照射した後、露光部または照射部を溶出または除去し、次いで得られたレリーフパターンを加熱硬化させることによって得られる、高耐熱性レリーフパターンの製造方法に関する発明も提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミドは、上記一般式（１）で示され、Ｘ₁（ＯＨ）ｐの構造を有するジアミンと、Ｙ₁（ＯＨ）ｑ（ＣＯＯＲ₁）ｍの構造を有するジカルボン酸とからなる。このポリアミドを３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミドもしくはポリベンズオキサゾールという耐熱性樹脂に変換される。
【００１３】
上記Ｘ₁（ＯＨ）ｐの構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミン、ヒドロキシジアミンなどが挙げられる。このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチルー２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチルー２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α、α―ジメチルー４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノー１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス[ ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル] プロパン、２，２−ビス[ ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル] ヘキサフルオロプロパン、２，２ビス[ ４−（３―アミノフェノキシ）フェニル] ベンゾフェノン、４，４’―ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’―ビス[ ４−（α、α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ] ベンゾフェノン、４，４’―ビス[ ４−（α、α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ] ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’―ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４' −ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等、およびこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の置換基によって置換された化合物が挙げられる。
【００１４】
また基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができ、この例としてはビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサンビス（ｐ−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ―アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００１５】
またポリマーのアルカリ溶解性を高める為には、ヒドロキシ基を有するジアミンを用いることが好ましく、例えばＸ₁が、下記式（４）のいずれか
【化８】

（式中、Ａ：−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−）で示されるビスアミノフェノール化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。このうち特に好ましい例としては、Ｘ₁が下記の
【化９】

から選ばれる基である。
【００１６】
上記一般式（１）のＹ₁（ＯＨ）ｑ（ＣＯＯＲ₁）ｍとしては、下記の
【化１０】

（式中、Ａは−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−）等から選ばれる基や、下記の
【化１１】

（式中、Ｒ₁は上記一般式（１）のＲ₁と同じ）で示される基、さらには下記の
【化１２】

（式中、Ｒ₁は上記一般式（１）のＲ₁と同じ、Ｘ₃は−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、単結合、および以下で示される基）から選ばれる基を挙げることができる。
【００１７】
【化１３】

（式中、Ｘ₄は以下の中から選ばれる基）
【化１４】

【００１８】
上記一般式（１）において、Ｒ₁は水素、または炭素数１〜２０までの有機基を表すが、Ｒ₁が水素の場合、ポリマーのアルカリ溶解性は向上するものの、得られる感光性組成物の安定性やＰＡＣとの溶解抑止能が低下するため、全てのＲ₁のうち５０％以下であることが好ましい。またＲ₁が有機基の場合、得られる感光性組成物の安定性やＰＡＣとの溶解抑止能のが向上するので好ましいが、アルカリ溶解性が低下する。その為、有機基としてはフェノール性水酸基を有する基が好ましく、特に上記一般式（１）においてｐ、ｑ共に０の場合は、必須である。フェノール性水酸基を持つ好ましい有機基の例としては、３−ヒドロキシベンジル基、３，５−ジヒドロキシベンジル基等を挙げることができる。
【００１９】
本発明に用いられるポリアミドとしては特に、優れたアルカリ溶解性とそれに基く厚膜下での優れたパターニング特性の点において、下記一般式（３）で示される繰返し単位を有する構造が特に好ましい。
【化１５】

（式中、Ｘ₂は上記式（４）から選ばれる基であり、Ｙ₂は上記Ｙ₁と同じである。）このうち、Ｙ₂としては特に、下記の
【化１６】

から選ばれる基が好ましいものとして挙げられる。
【００２０】
上記一般式（１）、又は（３）で示される繰り返し単位を有するポリアミドにおいて、その末端基を特定の有機基で封止することも本発明の範囲に含まれる。
このような封止基としては、例えば特開平５−１９７１５３号公報に記載されているような不飽和結合を有する基が挙げられ、これらで封止した場合、加熱硬化後の塗膜の機械物性（特に伸度）や、レリーフパターン形状が良好となることが期待される。このような封止基のうちの好適例としては、以下のものが挙げられる。
【化１７】

【００２１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、下記一般式（２）で表される感光性ジアゾキノン化合物（ＰＡＣ）を用いることが重要である。
【化１８】

（式中、Ｒ₂〜Ｒ₈は１価の有機基、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、v は０または１〜３の整数である。また、Ｑ₁〜Ｑ₄のうち、少なくとも１個は下記に示される基であり、残りは水素原子である。）
【化１９】

【００２２】
本発明者らの検討の結果、上記一般式（２）におけるα位炭素が、本発明の如く４級炭素である場合が、特にＰＡＣとして有用であり、アルカリ可溶性ポリアミドと当該ＰＡＣとを含有してなるポジ型感光性樹脂組成物が、優れた感度、解像度特性を示すことを初めて見出したのである。
上記一般式（２）のうち、Ｒ₂〜Ｒ₈はそれぞれ独立に１価の有機基であるが、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が好ましい。
【００２３】
上記一般式（２）で示されるＰＡＣとして、具体的には、下記に示される化合物を例示することができるが、これらに限定されない。
【化２０】

【００２４】
【化２１】

これら本発明で用いられるＰＡＣは、上記一般式（２）のＱ₁〜Ｑ₄が、全て水素原子であるフェノール系化合物を原料として、その水酸基をキノンジアジドスルホン酸エステル化することにより、製造することが出来る。
【００２５】
キノンジアジドスルホン酸エステル化に当たっては、１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する各種のスルホン酸誘導体を用いることが出来るが、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドもしくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドが用いられる。スルホニルハライド部分を構成するハロゲン原子としては、塩素原子や臭素原子があるが、通常は塩素原子であることが好ましく、従ってエステル化剤としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドもしくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドが好ましい。また、この際、エステル化剤として、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドを混合して用いることもできる。
【００２６】
エステル化反応において、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドおよび／または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドは、原料のフェノール系化合物に対して、通常１．２〜４．０倍モルで用いられる。
この仕込み比だと、スルホニルハライドの分解失活が全く起こらないとすると、スルホン酸エステル化率が３０〜１００％となるが、本発明者らの検討の結果、ＰＡＣとしての溶解抑止／溶解促進の効率を考慮すると、スルホン酸エステル化率は７０〜１００％であることが好ましいことが明らかになった。よって、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドおよび／または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドは、原料のフェノール系化合物に対して、２．８〜４．０倍モルで用いるのがより好ましい。
【００２７】
この反応は、通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般にハロゲン化水素と塩を形成しうる塩基性の化合物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基類、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジンなどのアミン類などが挙げられる。
脱ハロゲン化水素剤は、単独、もしくは数種を混合して用いることができ、数種を段階的に添加して用いてもよい。脱ハロゲン化水素剤の使用量は、全体で、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドおよび／または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドに対して、１．０５〜１．４倍モルで用いるのが好ましい。
【００２８】
エステル化反応は、通常、溶媒中で行われる。反応溶媒としては、スルホニルハライドの分解失活を抑制するためにも、ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグライム類、ガンマブチロラクトン、デルタラクトンなどのラクトン類、アセトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン類を用いるのが好ましい。
反応溶媒は、用いるフェノール系化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドおよび／または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドの合計量に対して、４〜６倍重量で用いられる。
【００２９】
このエステル化反応は、常温常圧下で容易に進行するが、反応に際しては若干の発熱を伴う。反応系が強塩基の存在下で５０℃を越えるような高温になると、キノンジアジド部位の分解が懸念されるため、実際には、反応効率との兼ね合いで、反応温度を１５〜３５℃の範囲に制御することが重要である。
反応終了後、過剰に存在する塩基性化合物を中和する目的で、酢酸や塩酸、硝酸などを、中和量の２〜３倍モル投入し、析出する固形分を濾別した後、濾液をその５〜６倍重量の希薄酸性水溶液、例えば０．５〜１重量％濃度の塩酸水溶液に、その撹拌下で滴下投入することにより、エステル体を粉粒状に析出させることが出来る。これを濾別、水洗、乾燥させることにより、目的の感光性ジアゾキノン化合物（ＰＡＣ）の粉体が得られる。
【００３０】
このエステル化反応においては、用いる１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドおよび／または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドのモル比にもよるが、通常は上記一般式（２）におけるＱ₁〜Ｑ₄のいづれか一つがスルホニルエステル化されたもの（モノエステル）、いづれか二つがスルホニルエステル化されたもの（ジエステル）、いづれか三つがスルホニルエステル化されたもの（トリエステル）、四つ全てがスルホニルエステル化されたもの（テトラエステル）のうち、２種以上の混合物として得られるが、通常は混合物のままでＰＡＣとして用いることができる。
使用にあたっては単独でも２種類以上混合して用いても構わない。（ａ）ポリアミドに対する（ｂ）感光性ジアゾキノン化合物の配合量は、（ａ）ポリアミド１００重量部に対し、（ｂ）感光性ジアゾキノン化合物１〜１００重量部であり、（ｂ）感光性ジアゾキノン化合物の配合量が１重量部未満だと樹脂の光パターニング性が不良となり、逆に１００重量部を超えると加熱硬化後形成されたフィルムの引張り伸び率が著しく低下する。
【００３１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、主に現像性を改良するために必要に応じて下記のようなフェノール化合物を添加することができる。
【化２２】

【００３２】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物はレベリング剤や密着性を高めるためにシランカップリング剤などの添加剤を加えることも可能である。
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートなど単独または混合して使用する。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウエハー、セラミック、アルミ基板などに塗布する。塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどで行う。
次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００３４】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩など、アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのようなアルコール類などの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。
【００３５】
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波などの方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、ポリマー骨格構造をイミド化もしくはオキサゾール化させ、耐熱性に優れた最終レリーフパターンを得る。
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとしても有用である。
【００３６】
本発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
＜ポリアミドＡ−１の合成＞
容量３Ｌのセパラブルフラスコに、２、２−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８３．１重量部（０．５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）５５０重量部、ピリジン６３．３重量部（０．８モル）を加え撹拌溶解した。これに、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボニルクロリド１１８．１重量部（０．４モル）をジエチレングリコールジメチルエーテル３６０重量部に溶解したものを水冷しながら加え、その後室温で２時間反応させた。次に無水フタル酸５９．２重量部（０．４モル）およびピリジン３１．６重量部（０．４モル）を反応液に加え、さらに室温で１２時間反応させることにより、末端を無水フタル酸で封止したポリマーを合成した。その後、上記反応液を８Ｌの水に高速撹拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を行い、目的のポリアミド（Ａ−１）を得た。
【００３７】
ＧＰＣ分析（溶離液テトラヒドロフラン、流速１．０ｍｌ／分、カラムＳＨＯＤＥＸ８０５、８０４、８０３各１本、カラム温度４０℃、ＲＩ検出器）の結果、ポリスチレン換算重量平均分子量Mwは９８００、分子量分布の分散度ｄは１．８５であった。
また、更にポリマーの精製が必要な場合は、以下の方法にて実施することが可能である。すなわち、上記で得られたポリマーをガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）に再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出したポリマーを濾別、水洗、真空乾燥することにより精製されたポリマーを得ることができる。
【００３８】
＜感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−１の合成＞
容量２０００ｍｌの三つ首フラスコに、原料であるフェノール系化合物として下記の化合物を５０．２６重量部（０．１０モル）、
【化２３】

１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを５０．３重量部（０．３２モル、キノンジアジドスルホニルエステル化率９０モル％相当）、テトラヒドロフランを７５０重量部加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン４３．７１重量部（０．４３２モル）をテトラヒドロフラン２１９重量部で希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液１９．７重量部を一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。
【００３９】
この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液１０リットルに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５リットルに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、目的の感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−１を得た。
【００４０】
＜感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−１の同定＞
上記で得られた感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−１を、逆相高速液体クロマトグラフィーを用いて分析した。分析条件を以下に記す。
カラム：関東化学製マイティーシルＲＰ−１８ＧＰ２５０−４．６（５μｍ）
溶離液：アセトニトリル／水＝８／２（ｖ／ｖ％）
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光製ＵＶ−２０７５分光検出器、検出波長２３０ｎｍ
試料濃度：アセトニトリル中、０．００５重量％
その結果、以下の６成分が検出された。
ピーク１．溶離時間２．１６４分クロマトチャート面積比０．１２５％
ピ−ク２．溶離時間４．０４９分クロマトチャート面積比０．７５０％
ピ−ク３．溶離時間６．６７５分クロマトチャート面積比３．３６６％
ピ−ク４．溶離時間６．９５４分クロマトチャート面積比３．４７２％
ピ−ク５．溶離時間１３．３０６分クロマトチャート面積比２８．２４４％
ピ−ク６．溶離時間２６．７０７分クロマトチャート面積比６４．０４３％
【００４１】
ピーク１は、原料のフェノール系化合物の未反応残存分である。
ピーク２は、上記一般式（２）のＱ₁〜Ｑ₄のいづれか一つがスルホニルエステル化されたもの（モノエステル）である。
ピ−ク３および４は、上記一般式（２）のＱ₁〜Ｑ₄のうち、いづれか二つがスルホニルエステル化されたもの（ジエステル）であり、２通りある置換形態が近接して検出されている。
ピーク５は、上記一般式（２）のＱ₁〜Ｑ₄のうち、いづれか三つがスルホニルエステル化されたもの（トリエステル）である。
ピーク６は、上記一般式（２）のＱ₁〜Ｑ₄の、四つ全てがスルホニルエステル化されたもの（テトラエステル）である。
【００４２】
以上の各ピークの同定結果（４つの水酸基のうちの何個がスルホニルエステル化されているか）およびそのピーク面積比より、全体のスルホニルエステル化率の概算値を算出すると、
((0.750 ×1)+(3.366 ×2)+(3.472 ×2)+(28.244×3)+(64.043×4)) ／(100×4)＝0.888
と、およそ８８．８モル％となり、９０モル％スルホニルエステル化を想定した仕込みに対して、ほぼ同等のエステル化目的物を得ることが出来た。
【００４３】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調整＞
合成したポリアミド（Ａ−１）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）１５重量部、ｐ−クミルフェノール１０重量部をＧＢＬ２００重量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
＜感光特性評価＞
このポジ型感光性樹脂組成物を、事前にアミノシラン系カップリング剤にて処理したシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃のホットプレートで３分間乾燥し、膜厚約１６μｍの塗膜を得た。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線ステッパー（ニコン製）で、２５ｍＪ／ｃｍ²ステップで１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ²の露光を行った。
次にこの露光膜をクラリアントジャパン製ＡＺ−３００ＭＩＦ現像液（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を用いて、現像後残膜率が８０％になるように、適宜現像時間を調整したパドル現像を施し、露光部を溶解除去した後、純水で２０秒間リンスし、風乾し、評価用レリーフパターンを得た。
【００４４】
【実施例２】
実施例１の＜感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−１の合成＞と同様の装置を用い、原料であるフェノール系化合物として、下記の化合物５３．０７重量部（０．１０モル）を用いる以外は、実施例１と同様にしてジアゾキノン化合物Ｑ−２を得た。
【化２４】

【００４５】
このＱ−２について実施例１と同様にして得た概算エステル化率は、８９．３モル％となり、９０モル％スルホニルエステル化を想定した仕込みに対して、ほぼ同等のエステル化目的物を得ることが出来た。
以下、このＱ−２を用いる以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様の操作により、感光特性評価用レリーフパターンを作製した。
【００４６】
【実施例３】
実施例１におけるポリアミドの合成において、２、２−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを１７４．０重量部（０．４７５モル）に減らし、代りに１、３−ビス（３−アミノプロピル）−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン６．２重量部を加え、末端封止剤として無水フタル酸の代りに５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物６５．６重量部（０．４モル）を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミドを合成した。
このポリマーを用いる以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様の手法で塗布、露光、現像することにより、評価用レリーフパターンを得た。
【００４７】
【実施例４】
乾燥窒素気流下、２、２−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２９３．０重量部（０．８モル）とピリジン２５３．１重量部（３．２モル）をアセトン２．０Ｌに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにアセトン５００ｍＬに溶解させた無水トリメリット酸クロリド３７０．６重量部（１．７６モル）を、反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をエバポレータで濃縮後、石油エーテル５Ｌに投入して、酸無水物（６ＦＡ）を得た。この酸無水物（６ＦＡ）３５７．２重量部（０．５モル）、３−ヒドロキシベンジルアルコール１３６．６重量部（１．１モル）、ＮＭＰ１．２５Ｌ、ピリジン８７．０重量部（１．１モル）を混合した後、室温で１６時間撹拌しエステル化を行った。その後、１−ヒドロキシ−１、２、３、−ベンゾトリアゾール（１．１モル）を加え、氷冷下でジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２２７．０重量部（１．１モル）をＮＭＰ２３０重量部に溶解したものを滴下しジカルボン酸誘導体とした。次に、この反応液に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１０．１重量部（０．５５モル）をＮＭＰ０．３５Ｌに溶解したものを加え、室温で３時間撹拌反応させた。その後、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物３２．８重量部（０．２モル）を加え、さらに室温で４時間反応させた。この反応液を濾過し不溶分を除去した後、水／メタノール＝１０／１の溶液に投入、沈殿物を濾過により集め減圧乾燥してポリアミドを得た。
このポリマーを用いる以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様の手法で塗布、露光、現像することにより、評価用レリーフパターンを得た。
【００４８】
【比較例１】
実施例１の＜感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−１の合成＞と同様の装置を用い、原料であるフェノール系化合物として、下記の化合物４７．４６重量部（０．１０モル）を用いる以外は、実施例１と同様にしてジアゾキノン化合物Ｑ−３を得た。
【化２５】

【００４９】
このＱ−３について実施例１と同様にして得た概算エステル化率は、８９．０モル％となり、９０モル％スルホニルエステル化を想定した仕込みに対して、ほぼ同等のエステル化目的物を得ることが出来た。
以下、このＱ−３を用いる以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様の操作により、感光特性評価用レリーフパターンを作製した。
【００５０】
【比較例２】
実施例１の＜感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−１の合成＞と同様の装置を用い、原料であるフェノール系化合物として、下記の化合物４２．４５重量部（０．１０モル）、
【化２６】

【００５１】
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを７２．５４重量部（０．２７モル、キノンジアジドスルホニルエステル化率９０モル％相当）、アセトンを５８０重量部加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン３２．７８重量部（０．３２４モル）をアセトン１６４重量部で希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液１４．８重量部を一気に投入し、以下実施例１と同様にしてジアゾキノン化合物Ｑ−４を得た。
このＱ−４について実施例１と同様にして得た概算エステル化率は、８８．７モル％となり、９０モル％スルホニルエステル化を想定した仕込みに対して、ほぼ同等のエステル化目的物を得ることが出来た。
以下、このＱ−４を用いる以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様の操作により、感光特性評価用レリーフパターンを作製した。
【００５２】
【比較例３】
実施例１の＜感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−１の合成＞と同様の装置を用い、原料であるフェノール系化合物として、下記の化合物３０．６４重量部（０．１０モル）を用いる以外は、比較例１と同様にしてジアゾキノン化合物Ｑ−５を得た。
【化２７】

【００５３】
このＱ−５について実施例１と同様にして得た概算エステル化率は、８９．８モル％となり、９０モル％スルホニルエステル化を想定した仕込みに対して、ほぼ同等のエステル化目的物を得ることが出来た。
以下、このＱ−５を用いる以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様の操作により、感光特性評価用レリーフパターンを作製した。
【００５４】
上記実施例、比較例で得られたレリーフパターンの評価結果を表１に示す。
尚、表１中の現像後残膜率（％）、露光感度（ｍＪ／ｃｍ²）、Ｖｉａｈｏｌｅ（μｍ）は、夫々以下に示す意味である。
（１）現像後残膜率（％）とは、現像後の未露光部膜厚を現像前の膜厚で除した値の百分率であり、現像による未露光部の膜減りの程度を表す指標である。
（２）露光感度（ｍＪ／ｃｍ²）とは、上記現像後残膜率が８０％となる現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最低の露光量のことである。
（３）Ｖｉａｈｏｌｅ解像度（μｍ）とは、上記露光感度のパターンにおける正方形の露光部（Ｖｉａｈｏｌｅ）のうち、現像後に残滓（スカム）などが観察されない、最小の開口寸法である。
【００５５】
【表１】

【００５６】
表１より、本発明の実施例のように、上記一般式（２）のα位炭素が４級炭素の場合、そうでない場合（比較例１）に較べて、初期膜厚が１６ミクロンという厚膜条件にもかかわらず、格別な感度、解像特性の向上が認められ、実用性が高い。
一方、比較例２、３は、従来既知のＰＡＣを用いた場合であるが、露光部と未露光部の溶解速度差が小さいため、一定の現像残膜率で比較した場合、感度的に到底本発明の実施例には及ばない。
上記本発明の実施例、比較例で用いたジアゾキノン化合物（Ｑ−１〜Ｑ−５）、および実施例４中の酸無水物６ＦＡの構造は、以下の通り。
【００５７】
【化２８】

【００５８】
【化２９】

【００５９】
【化３０】

【００６０】
【化３１】

【００６１】
【化３２】

【００６２】
【化３３】

【００６３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、アルカリ可溶性ポリアミドと特定の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物を必須成分とするポジ型感光性樹脂組成物に関するもので、本組成物を用いることにより、汎用の２. ３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用い、かつ初期膜厚１０ミクロンを越える厚膜条件においても、高感度かつ高解像度のパターニング特性を実現しうる、極めて有用な材料を提供するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive resin composition having excellent photosensitivity and resolution and a method for producing a high heat-resistant relief pattern using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a polyimide resin having excellent heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like has been used for a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor element. This polyimide resin is generally provided in the form of a photosensitive polyimide precursor composition, which can be easily formed by coating, patterning with active light, development, thermal imidization treatment, etc. Compared to photosensitive polyimide, the process can be greatly shortened.
However, in the development process, it is necessary to use a large amount of organic solvents such as ketones and pyrrolidones as a developer, and countermeasures for removing organic solvents have been demanded due to safety and the recent increase in environmental problems. . In response to this, recently, various proposals have been made on heat-resistant photosensitive resin precursors that can be developed with dilute alkaline aqueous solutions, as with photoresists.
[0003]
Among them, a method in which an aqueous alkali-soluble polyhydroxyamide, for example, polybenzoxazole (PBO) precursor is used in a mixture with a photoactive component (PAC) such as naphthoquinonediazide (NQD) has recently attracted attention. (Japanese Patent Publication No. 1-468662, Japanese Patent Laid-Open No. 63-96162, etc.)
These are easy to form positive-type relief patterns, have good developability and storage stability, and have thermosetting film properties equivalent to polyimide, so they are promising alternative materials for organic solvent-developed polyimide precursors. It is attracting attention as. In addition, a combination of a polymer in which a phenolic hydroxyl group is introduced into the main chain and PAC (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-106651) or a combination of a polymer in which a phenolic hydroxyl group is introduced into the side chain and PAC (Japanese Patent No. 2890213). Publication etc.) have been proposed.
[0004]
However, the high heat-resistant photosensitive alkali dissolution system disclosed so far or obtained by the disclosed method still has many problems. Originally, in the case of a photosensitive resin composition using NQD, by adding NQD to an alkali-soluble polymer, the ability to reduce the alkali solubility (dissolution inhibition) of the composition is expressed, and the developer in the unexposed area Resistance develops. On the other hand, in the exposed portion, NQD is converted into indenecarboxylic acid, dissolution inhibition is solved, and dissolution occurs in the developer.
Patterning is performed by utilizing the difference in alkali solubility between the exposed and unexposed areas, but in order to obtain high sensitivity and high residual film patterning performance (high contrast), the solubility of both It is important to select a PAC that can make a sufficient difference.
In other words, the addition of PAC drastically reduces the alkali solubility, and the unexposed area has sufficient alkali developer resistance, while the exposed area is efficiently decomposed by even a small amount of light and exhibits sufficient alkali solubility. A highly sensitive PAC must be used.
[0005]
In addition, in order to improve this by a development process, there is a method of diluting and using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution that has been widely used as an alkaline developer. It is not reasonable to have a dedicated developer and a dedicated supply line.
In order to solve the above problems, various naphthoquinonediazide PACs have been studied so far. For example, there has been proposed a method using a PAC obtained by converting a hydroxybenzophenone-based compound or a bisphenol-based compound into NQD, which has been widely used in conventional fine processing photoresists. (JP-A 64-6947, JP-A 3-20743, etc.)
However, in these PACs, when applied to the alkali-soluble polyamide used in the present invention, the alkali dissolution inhibiting ability of the composition is very weak, so that contrast is hardly obtained and the film thickness of the pattern obtained with a smaller exposure amount is obtained. Is extremely low and cannot withstand practical use.
[0006]
In addition, in order to improve this, studies have been made to increase the introduction rate of NQD in PAC and to increase the hydrophobicity of PAC mother phenols, using phenols having bulky groups as mother nucleus. It has been broken. (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-302221, 9-321038, and 8-123034)
In these PACs, the contrast is slightly improved as compared with the above, but the patterning performance such as light sensitivity and resolution is still insufficient. This is particularly remarkable when the initial film thickness exceeds 10 microns, and is not preferable for a semiconductor manufacturing process in which productivity is important.
Even under such thick film conditions, a highly sensitive PAC is desired that can realize sufficient alkali solubility even with a short exposure while keeping the developer resistance of the unexposed area at a high level. However, as described above, the PACs proposed in the past do not provide sufficient performance to solve these problems.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has a high sensitivity even when the initial film thickness exceeds 10 microns, that is, the pattern film reduction after development is small even in patterning in a low exposure area, high contrast, and excellent resolution. Furthermore, an object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin composition that can be developed even with a general-purpose 2.38% TMAH aqueous solution and a method for producing a high heat-resistant relief pattern using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have focused on developing a composition capable of developing with 2.38% TMAH aqueous solution and capable of developing high-sensitivity and high-resolution patterning performance even under thick film conditions. Went. As a result, it has been found that the above characteristics can be satisfied when a PAC having a specific structure is used, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention comprises (a) 100 parts by weight of a polyamide having a repeating unit represented by the following general formula (1):
[Chemical formula 5]

Wherein X ₁ is a divalent to tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms, Y ₁ is a divalent to hexavalent organic group having at least 2 carbon atoms, and p and q are 0 or An integer of 1 to 4, R ₁ is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, m is an integer of 0 or 1 or 2, and n is an integer of 2 to 1000, provided that m, p, q it rather than but simultaneously 0, and p, in the case of q are both zero, R ₁ is a group having a phenolic hydroxyl group.)
[0010]
(B) A positive photosensitive resin composition containing 1 to 100 parts by weight of a photosensitive diazoquinone compound represented by the following general formula (2) as an essential component.
[Chemical 6]

(In the formula, R _{2 to} R ₈ are monovalent organic groups, r, s, t, u, v are 0 or an integer of _{1 to} 3. Moreover, at least one of Q _{1 to} Q ₄ is It is a group shown below, and the remainder is a hydrogen atom.)
[Chemical 7]

[0011]
In the present invention, the positive photosensitive resin composition is formed on a substrate in the form of a layer or film and exposed to actinic radiation through a mask, or directly irradiated with light, electron beam or ion beam. Also provided is an invention relating to a method for producing a highly heat-resistant relief pattern obtained by eluting or removing an exposed portion or an irradiated portion and then heat-curing the obtained relief pattern.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyamide of the present invention is represented by the above general formula (1) and comprises a diamine having a structure of X ₁ (OH) p and a dicarboxylic acid having a structure of Y ₁ (OH) q (COOR ₁ ) m. When this polyamide is heated at 300 to 400 ° C., it is dehydrated and closed and converted to a heat-resistant resin called polyimide or polybenzoxazole.
[0013]
Examples of the diamine having the X ₁ (OH) p structure include aromatic diamine, silicon diamine, and hydroxydiamine. Among these, examples of the aromatic diamine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, and 4,4′-diamino. Diphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,4′- Diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl ketone, 4,4′-diaminodiphenyl ketone, 3,4′-diaminodiphenyl ketone, 2,2′-bis (4-aminophenyl) ) Propane, 2,2'-bis (4-aminophenyl) hexa Fluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4-methyl-2,4-bis ( 4-aminophenyl) -1-pentene, 4-methyl-2,4-bis (4-aminophenyl) -2-pentene, 1,4-bis (α, α-dimethyl-4-aminobenzyl) benzene, imino-di -P-phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 4-methyl-2,4-bis (4-aminophenyl) pentane, 5 (or 6) -amino-1- (4-amino) Phenyl) -1,3,3-trimethylindane, bis (p-aminophenyl) phosphine oxide, 4,4′-diaminoazobenzene, 4,4′-diamino Phenylurea, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Hexafluoropropane, 2,2bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] benzophenone, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenylsulfone, 4,4'-bis [4- (α, α -Dimethyl-4-aminobenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4'-bis [4- (α, α-dimethyl-4-aminobenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, 4,4'-diaminobiphenyl, 4,4 ' -Diaminobenzophenone, phenylindanediamine, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobi Phenyl, o-toluidine sulfone, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfide, 1,4- (4-aminophenoxy) Phenyl) benzene, 1,3- (4-aminophenoxyphenyl) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) anthracene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-di- (3-aminophenoxy) diphenylsulfone, 4,4′-diaminobenzanilide and the like, and the hydrogen atom of the aromatic nucleus of these aromatic diamines are a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, a methyl group, a methoxy group, a cyano group, And compounds substituted with at least one substituent selected from the group consisting of phenyl groups. That.
[0014]
Silicon diamine can be selected to enhance adhesion to the substrate. Examples of this are bis (4-aminophenyl) dimethylsilane, bis (4-aminophenyl) tetramethylsiloxane bis (p-aminophenyl). ) Tetramethyldisiloxane, bis (γ-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,4-bis (γ-aminopropyldimethylsilyl) benzene, bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, bis (γ-amino) Propyl) tetraphenyldisiloxane and the like.
[0015]
In order to increase the alkali solubility of the polymer, it is preferable to use a diamine having a hydroxy group. For example, X ₁ is any one of the following formula (4):

(Wherein, A: —CH ₂ —, —O—, —S—, —SO ₂ —, —CO—, —NHCO—, —C (CF ₃ ) ₂ —), etc. Although it is mentioned, it is not limited to these. Among these, as a particularly preferred example, X ₁ is the following:

Is a group selected from
[0016]
Y ₁ (OH) q (COOR ₁ ) m in the general formula (1) is the following:

(Wherein A is a group selected from —CH ₂ —, —O—, —S—, —SO ₂ —, —CO—, —NHCO—, —C (CF ₃ ) ₂ —) and the like, Embedded image

(Wherein R ₁ is the same as R ₁ in the above general formula (1)), and further,

(In the formula, R ₁ is the same as R _{1 in the} general formula (1), X ₃ is —CH ₂ —, —O—, —S—, —SO ₂ —, —CO—, —NHCO—, —C. And a group selected from (CF ₃ ) ₂ —, a single bond, and a group shown below).
[0017]
Embedded image

(Wherein X ₄ is a group selected from the following)
Embedded image

[0018]
In the general formula (1), R ₁ represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. When R ₁ is hydrogen, the alkali solubility of the polymer is improved, but the resulting photosensitive composition is obtained. Therefore, it is preferable that the total content of R ₁ is 50% or less. Moreover, when R < ₁ > is an organic group, since stability of the photosensitive composition obtained and the dissolution inhibitory ability with PAC improve, it is preferable, but alkali solubility falls. Therefore, as the organic group, a group having a phenolic hydroxyl group is preferable. In particular, when both p and q are 0 in the general formula (1), it is essential. Examples of preferable organic groups having a phenolic hydroxyl group include 3-hydroxybenzyl group and 3,5-dihydroxybenzyl group.
[0019]
As the polyamide used in the present invention, a structure having a repeating unit represented by the following general formula (3) is particularly preferable in terms of excellent alkali solubility and excellent patterning characteristics under a thick film based thereon.
Embedded image

(In the formula, X ₂ is a group selected from the above formula (4), and Y ₂ is the same as Y ₁ above.) Among these, Y ₂ is particularly represented by the following formula:

A group selected from is preferable.
[0020]
In the polyamide having the repeating unit represented by the general formula (1) or (3), it is also included in the scope of the present invention to seal the terminal group with a specific organic group.
Examples of such a sealing group include a group having an unsaturated bond as described in JP-A-5-197153, and when sealed with these, the mechanical properties of the coating film after heat curing (Especially elongation) and the relief pattern shape are expected to be good. The following are mentioned as a suitable example of such a sealing group.
Embedded image

[0021]
In the positive photosensitive resin composition of the present invention, it is important to use a photosensitive diazoquinone compound (PAC) represented by the following general formula (2).
Embedded image

(In the formula, R _{2 to} R ₈ are monovalent organic groups, r, s, t, u, v are 0 or an integer of _{1 to} 3. Moreover, at least one of Q _{1 to} Q ₄ is It is a group shown below, and the remainder is a hydrogen atom.)
Embedded image

[0022]
As a result of the study by the present inventors, the case where the α-position carbon in the general formula (2) is a quaternary carbon as in the present invention is particularly useful as a PAC, and contains an alkali-soluble polyamide and the PAC. It was found for the first time that the positive photosensitive resin composition obtained showed excellent sensitivity and resolution characteristics.
In the general formula (2), R _{2 to} R ₈ are each independently a monovalent organic group, and among them, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, and the like are preferable.
[0023]
Specific examples of the PAC represented by the general formula (2) include, but are not limited to, the compounds shown below.
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[0024]
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The PAC used in the present invention is produced by converting a hydroxyl group into a quinonediazide sulfonic acid ester from a phenolic compound in which Q _{1 to} Q _{4 in} the general formula (2) are all hydrogen atoms. I can do it.
[0025]
In the quinonediazide sulfonate esterification, various sulfonic acid derivatives having a 1,2-naphthoquinonediazide structure can be used, and preferably 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl halide or 1,2-naphthoquinonediazide- 5-sulfonyl halide is used. The halogen atom constituting the sulfonyl halide moiety includes a chlorine atom and a bromine atom, but is usually preferably a chlorine atom. Therefore, as an esterifying agent, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride or 1 , 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride. At this time, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl halide and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl halide can be mixed and used as the esterifying agent.
[0026]
In the esterification reaction, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl halide and / or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl halide is usually 1.2 to 4.0 times the starting phenolic compound. Used in moles.
At this charging ratio, if no decomposition / deactivation of the sulfonyl halide occurs, the sulfonic acid esterification rate becomes 30 to 100%. As a result of the present inventors' investigation, dissolution inhibition / dissolution promotion as PAC is achieved. In view of the efficiency, it has become clear that the sulfonic acid esterification rate is preferably 70 to 100%. Therefore, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl halide and / or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl halide is used in a molar amount of 2.8 to 4.0 times that of the starting phenolic compound. Is more preferable.
[0027]
This reaction is usually performed in the presence of a dehydrohalogenating agent. Dehydrohalogenating agents generally include basic compounds capable of forming salts with hydrogen halides, for example, inorganic bases such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate, ethylamine, ethanolamine, diethylamine, diethanolamine, triethylamine, triethanol. Examples include amines, amines such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, and pyridine.
The dehydrohalogenating agent can be used singly or in combination of several kinds, and several kinds may be added stepwise. The total amount of dehydrohalogenating agent used is 1.05 to 1.4 times that of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl halide and / or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl halide. It is preferred to use in moles.
[0028]
The esterification reaction is usually performed in a solvent. As a reaction solvent, ethers such as dioxolane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran and diethyl ether, glymes such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, gamma butyrolactone, and delta are also used as reaction solvents in order to suppress decomposition and deactivation of sulfonyl halides. Lactones such as lactones and aliphatic ketones such as acetone and methyl ethyl ketone are preferably used.
The reaction solvent is used at a weight of 4 to 6 times the total amount of the phenolic compound to be used and 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl halide and / or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl halide.
[0029]
This esterification reaction proceeds easily under normal temperature and pressure, but is accompanied by a slight exotherm during the reaction. If the reaction system is heated to a high temperature exceeding 50 ° C. in the presence of a strong base, the decomposition of the quinonediazide moiety is concerned. Therefore, in practice, the reaction temperature is in the range of 15 to 35 ° C. in consideration of the reaction efficiency. It is important to control.
After completion of the reaction, for the purpose of neutralizing excess basic compounds, acetic acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like are added in an amount of 2 to 3 times the neutralization amount, and the precipitated solid is separated by filtration. The ester body can be precipitated in the form of powder by dropping it into a dilute acidic aqueous solution having a weight of 5 to 6 times, for example, an aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of 0.5 to 1% by weight with stirring. This is filtered, washed with water and dried to obtain the desired photosensitive diazoquinone compound (PAC) powder.
[0030]
In this esterification reaction, although it depends on the molar ratio of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl halide and / or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl halide to be used, usually in the above general formula (2) Any _{one of} Q _{1 to} Q ₄ is sulfonyl esterified (monoester), any two are sulfonyl esterified (diester), any three are sulfonyl esterified (triester), all four Is obtained as a mixture of two or more of those obtained by sulfonyl esterification (tetraester), but can usually be used as a PAC as a mixture.
In use, it may be used alone or in combination. The blending amount of (b) photosensitive diazoquinone compound with respect to (a) polyamide is (b) 1 to 100 parts by weight of photosensitive diazoquinone compound with respect to 100 parts by weight of polyamide, and (b) of photosensitive diazoquinone compound. If the blending amount is less than 1 part by weight, the photo-patterning property of the resin becomes poor. Conversely, if it exceeds 100 parts by weight, the tensile elongation rate of the film formed after heat-curing is remarkably lowered.
[0031]
To the positive photosensitive resin composition of the present invention, the following phenol compound can be added as needed mainly to improve developability.
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[0032]
In addition, the positive photosensitive resin composition of the present invention can be added with an additive such as a silane coupling agent in order to improve the leveling agent and adhesion.
In the present invention, these components are dissolved in a solvent and used in the form of a varnish.
Solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropio Use alone or in combination.
[0033]
In the method of using the photosensitive resin composition of the present invention, the composition is first applied to a suitable support such as a silicon wafer, a ceramic, an aluminum substrate and the like. The coating method is performed by spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, or the like.
Next, after prebaking at 60 to 130 ° C. to dry the coating film, actinic radiation is applied to the desired pattern shape. As the actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable.
[0034]
Next, a relief pattern is obtained by dissolving and removing the irradiated portion with a developer. Developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n. Secondary amines such as propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide An aqueous solution of an alkali such as a salt, and an aqueous solution to which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent or a surfactant such as an alcohol such as methanol or ethanol is added can be preferably used.
[0035]
As a developing method, methods such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic waves are possible. Next, the relief pattern formed by development is rinsed. Distilled water is used as the rinse liquid. Next, heat treatment is performed to imidize or oxazolate the polymer skeleton structure to obtain a final relief pattern excellent in heat resistance.
The photosensitive resin composition according to the present invention is useful not only for semiconductor applications but also as an interlayer insulating film for multilayer circuits, a cover coat for flexible copper-clad plates, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, and the like.
[0036]
The present invention will be described based on examples.
[Example 1]
<Synthesis of Polyamide A-1>
In a 3 L separable flask, 183.1 parts by weight (0.5 mol) of 2,2-bis (3-amino-4hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 550 parts by weight of N, N-dimethylacetamide (DMAC), 63.3 parts by weight (0.8 mol) of pyridine was added and dissolved by stirring. To this, 118.1 parts by weight (0.4 mol) of 4,4′-diphenyl ether dicarbonyl chloride dissolved in 360 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether was added with water cooling, and then reacted at room temperature for 2 hours. Next, 59.2 parts by weight (0.4 mol) of phthalic anhydride and 31.6 parts by weight (0.4 mol) of pyridine are added to the reaction solution, and further reacted at room temperature for 12 hours. The polymer sealed with was synthesized. Thereafter, the reaction solution was dropped into 8 L of water under high-speed stirring to disperse and precipitate the polymer, and this was recovered, washed with water as appropriate, dehydrated and then vacuum dried to obtain the target polyamide (A-1).
[0037]
As a result of GPC analysis (eluent tetrahydrofuran, flow rate 1.0 ml / min, columns SHODEX 805, 804, 803, one each, column temperature 40 ° C., RI detector), polystyrene-reduced weight average molecular weight Mw is 9800, dispersity of molecular weight distribution d was 1.85.
In addition, when further purification of the polymer is necessary, it can be carried out by the following method. That is, after redissolving the polymer obtained above in gamma-butyrolactone (GBL), this was treated with a cation exchange resin and an anion exchange resin, and the solution obtained thereby was poured into ion exchange water, A purified polymer can be obtained by filtering the precipitated polymer, washing with water, and vacuum drying.
[0038]
<Synthesis of Photosensitive Diazoquinone Compound Q-1>
In a three-necked flask with a volume of 2000 ml, 50.26 parts by weight (0.10 mol) of the following compound as a phenolic compound as a raw material,
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50.3 parts by weight of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride (0.32 mol, quinonediazidesulfonyl esterification rate corresponding to 90 mol%) and 750 parts by weight of tetrahydrofuran were added and dissolved by stirring at 20 ° C. A solution prepared by diluting 43.71 parts by weight (0.432 mol) of triethylamine with 219 parts by weight of tetrahydrofuran was added dropwise thereto at a constant rate over 30 minutes. At this time, the temperature of the reaction solution was controlled in the range of 20 to 30 ° C. using an ice water bath or the like. After completion of the dropwise addition, the mixture was left to stir at 20 ° C. for another 30 minutes, and then 19.7 parts by weight of a 36% by weight aqueous hydrochloric acid solution was added at once. The reaction solution was then cooled in an ice-water bath, and the precipitated solid was filtered off with suction. Separated.
[0039]
The filtrate obtained at this time was added dropwise to 10 liters of a 0.5 wt% aqueous hydrochloric acid solution over 1 hour with stirring to precipitate the desired product, which was collected by suction filtration. The obtained cake-like recovered material was again dispersed in 5 liters of ion-exchanged water, stirred, washed, collected by filtration, and this water washing operation was repeated three times. Finally, the obtained cake-like material was vacuum-dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain the desired photosensitive diazoquinone compound Q-1.
[0040]
<Identification of photosensitive diazoquinone compound Q-1>
The photosensitive diazoquinone compound Q-1 obtained above was analyzed using reverse phase high performance liquid chromatography. The analysis conditions are described below.
Column: Mighty Sil RP-18 GP250-4.6 (5 μm) manufactured by Kanto Chemical
Eluent: acetonitrile / water = 8/2 (v / v%)
Flow rate: 1.0 ml / min Detector: JASCO UV-2075 spectroscopic detector, detection wavelength 230 nm
Sample concentration: 0.005% by weight in acetonitrile
As a result, the following 6 components were detected.
Peak 1. Elution time 2.164 minutes Chromato chart area ratio 0.125%
Peak 2. Elution time 4.049 minutes Chromato chart area ratio 0.750%
Peak 3. Elution time 6.675 minutes Chromatographic chart area ratio 3.366%
Peak 4. Elution time 6.954 minutes Chromatographic chart area ratio 3.472%
Peak 5. Elution time 13.306 minutes Chromato chart area ratio 28.244%
Peak 6. Elution time 26.707 minutes Chromato chart area ratio 64.043%
[0041]
Peak 1 is the unreacted residue of the starting phenolic compound.
Peak 2 is a sulfonyl ester of any one of Q _{1 to} Q _{4 in} the general formula (2) (monoester).
Peaks 3 and 4 are those in which any two of Q _{1 to} Q _{4 in} the general formula (2) are sulfonyl esterified (diesters), and two substitution forms are detected in proximity to each other. Yes.
Peak 5 is a sulfonyl esterified (triester) of any three of Q _{1 to} Q _{4 in} the general formula (2).
The peak 6 is a compound in which all four of Q _{1 to} Q _{4 in} the general formula (2) are sulfonyl esterified (tetraester).
[0042]
From the identification result of each of the above peaks (how many of the four hydroxyl groups are sulfonylesterified) and the peak area ratio, calculating the approximate value of the overall sulfonylesterification rate,
((0.750 × 1) + (3.366 × 2) + (3.472 × 2) + (28.244 × 3) + (64.043 × 4)) /(100×4)=0.888
And about 88.8 mol%, and almost the same esterification target product could be obtained with respect to the preparation assuming 90 mol% sulfonyl esterification.
[0043]
<Adjustment of positive photosensitive resin composition>
100 parts by weight of the synthesized polyamide (A-1), 15 parts by weight of the photosensitive diazoquinone compound (Q-1) and 10 parts by weight of p-cumylphenol are dissolved in 200 parts by weight of GBL, and then filtered through a 0.2 μm filter. A positive photosensitive resin composition was obtained.
<Photosensitive characteristic evaluation>
This positive photosensitive resin composition was applied on a silicon wafer previously treated with an aminosilane coupling agent using a spin coater, and then dried on a hot plate at 130 ° C. for 3 minutes, so that the film thickness was about 16 μm. A coating film was obtained. The coating film, an i-line stepper through a test pattern with the reticle (manufactured by Nikon), subjected to exposure of 100~1000mJ / cm ² at 25 mJ / cm ² steps.
Next, this exposure film was subjected to paddle development using a AZ-300 MIF developer (2.38% TMAH aqueous solution) manufactured by Clariant Japan, with an appropriate development time adjusted so that the residual film ratio after development was 80%. After dissolving and removing the exposed portion, it was rinsed with pure water for 20 seconds and air-dried to obtain a relief pattern for evaluation.
[0044]
[Example 2]
Using the same apparatus as used in <Synthesis of photosensitive diazoquinone compound Q-1> in Example 1, except that 53.07 parts by weight (0.10 mol) of the following compound was used as the phenolic compound as a raw material. In the same manner as in Example 1, diazoquinone compound Q-2 was obtained.
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[0045]
The estimated esterification rate obtained for Q-2 in the same manner as in Example 1 was 89.3 mol%, and almost the same esterification target product was obtained with respect to the preparation assuming 90 mol% sulfonyl esterification. I was able to.
Hereinafter, a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that this Q-2 was used, and a relief pattern for evaluating photosensitive characteristics was prepared in the same manner as in Example 1.
[0046]
[Example 3]
In the synthesis of the polyamide in Example 1, 2,2-bis (3-amino-4hydroxyphenyl) hexafluoropropane was reduced to 174.0 parts by weight (0.475 mol), instead of 1,3-bis (3 -Aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (6.2 parts by weight) was added, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride 65. instead of phthalic anhydride as an end-capping agent. A polyamide was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 6 parts by weight (0.4 mol) was used.
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that this polymer was used, and a relief pattern for evaluation was obtained by coating, exposing and developing in the same manner as in Example 1.
[0047]
[Example 4]
Under a dry nitrogen stream, 293.0 parts by weight (0.8 mol) of 2,2-bis (3-amino-4hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 253.1 parts by weight (3.2 mol) of pyridine were added to acetone 2. Dissolved in 0 L and cooled to -15 ° C. Here, 370.6 parts by weight (1.76 mol) of trimellitic anhydride chloride dissolved in 500 mL of acetone was added dropwise so that the temperature of the reaction solution did not exceed 0 ° C. After completion of dropping, the reaction was carried out at 0 ° C. for 4 hours. This solution was concentrated with an evaporator and then poured into 5 L of petroleum ether to obtain an acid anhydride (6FA). 357.2 parts by weight (0.5 mol) of this acid anhydride (6FA), 136.6 parts by weight (1.1 mol) of 3-hydroxybenzyl alcohol, NMP 1.25 L, 87.0 parts by weight of pyridine (1.1 Mol) were mixed and then stirred at room temperature for 16 hours for esterification. Thereafter, 1-hydroxy-1,2,3, -benzotriazole (1.1 mol) was added, and 227.0 parts by weight (1.1 mol) of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) was dissolved in 230 parts by weight of NMP under ice cooling. The product was added dropwise to obtain a dicarboxylic acid derivative. Next, a solution prepared by dissolving 110.1 parts by weight (0.55 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether in 0.35 L of NMP was added to this reaction solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, 32.8 parts by weight (0.2 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride was added, and the mixture was further reacted at room temperature for 4 hours. The reaction solution was filtered to remove insolubles, and then poured into a solution of water / methanol = 10/1. The precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain polyamide.
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that this polymer was used, and a relief pattern for evaluation was obtained by coating, exposing and developing in the same manner as in Example 1.
[0048]
[Comparative Example 1]
Using the same apparatus as in <Synthesis of Photosensitive Diazoquinone Compound Q-1> in Example 1, except that 47.46 parts by weight (0.10 mol) of the following compound was used as the phenolic compound as a raw material. In the same manner as in Example 1, diazoquinone compound Q-3 was obtained.
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[0049]
The estimated esterification rate obtained in the same manner as in Example 1 for Q-3 was 89.0 mol%, and a substantially equivalent esterification target product was obtained with respect to the preparation assuming 90 mol% sulfonylesterification. I was able to.
Hereinafter, a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that this Q-3 was used, and a relief pattern for evaluating photosensitive characteristics was prepared in the same manner as in Example 1.
[0050]
[Comparative Example 2]
Using the same apparatus as in <Synthesis of Photosensitive Diazoquinone Compound Q-1> in Example 1, 42.45 parts by weight (0.10 mol) of the following compound as a raw material phenol compound,
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[0051]
72.54 parts by weight of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride (0.27 mol, quinonediazidesulfonyl esterification rate corresponding to 90 mol%) and 580 parts by weight of acetone were added and dissolved by stirring at 20 ° C. A solution obtained by diluting 32.78 parts by weight (0.324 mol) of triethylamine with 164 parts by weight of acetone was added dropwise thereto at a constant rate over 30 minutes. At this time, the temperature of the reaction solution was controlled in the range of 20 to 30 ° C. using an ice water bath or the like. After completion of the dropwise addition, the mixture was further allowed to stir at 20 ° C. for 30 minutes, and then 14.8 parts by weight of a 36 wt% hydrochloric acid aqueous solution was added all at once, and diazoquinone compound Q-4 was obtained in the same manner as in Example 1.
The approximate esterification rate obtained in the same manner as in Example 1 for Q-4 was 88.7 mol%, and almost the same esterification target product was obtained with respect to the preparation assuming 90 mol% sulfonylesterification. I was able to.
Hereinafter, a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that this Q-4 was used, and a relief pattern for evaluating photosensitive characteristics was prepared in the same manner as in Example 1.
[0052]
[Comparative Example 3]
Using the same apparatus as in <Synthesis of Photosensitive Diazoquinone Compound Q-1> in Example 1, except that 30.64 parts by weight (0.10 mol) of the following compound was used as the phenolic compound as a raw material. In the same manner as in Example 1, diazoquinone compound Q-5 was obtained.
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[0053]
The estimated esterification rate obtained in the same manner as in Example 1 for Q-5 was 89.8 mol%, and almost the same esterification target product was obtained with respect to the preparation assuming 90 mol% sulfonyl esterification. I was able to.
Hereinafter, a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that this Q-5 was used, and a relief pattern for evaluating photosensitive characteristics was prepared in the same manner as in Example 1.
[0054]
Table 1 shows the evaluation results of the relief patterns obtained in the above examples and comparative examples.
In Table 1, the post-development residual film ratio (%), exposure sensitivity (mJ / cm ² ), and Via hole (μm) have the following meanings, respectively.
(1) Residual film ratio after development (%) is a percentage of a value obtained by dividing the unexposed film thickness after development by the pre-development film thickness, and is an index representing the degree of film reduction in the unexposed area due to development. It is.
(2) The exposure sensitivity (mJ / cm ² ) is the lowest exposure amount that can completely dissolve and remove the exposed portion of the coating film during the development time in which the post-development residual film ratio is 80%.
(3) Via hole resolution (μm) is a minimum opening size in which a residue (scum) or the like is not observed after development in a square exposure portion (Via hole) in the exposure sensitivity pattern.
[0055]
[Table 1]

[0056]
As shown in Table 1, when the α-position carbon of the general formula (2) is a quaternary carbon as in the example of the present invention, the initial film thickness is 16 microns compared to the case where the α-position carbon is not (Comparative Example 1). Regardless of the film conditions, exceptional sensitivity and improved resolution are recognized, which is highly practical.
On the other hand, Comparative Examples 2 and 3 are cases where a conventionally known PAC is used. However, since the difference in dissolution rate between the exposed area and the unexposed area is small, when compared at a constant development residual film ratio, sensitivity is completely reached. It does not extend to the embodiment of the present invention.
The structures of the diazoquinone compounds (Q-1 to Q-5) used in Examples and Comparative Examples of the present invention and the acid anhydride 6FA in Example 4 are as follows.
[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
【The invention's effect】
As described above, the present invention relates to a positive photosensitive resin composition containing an alkali-soluble polyamide and a photosensitive diazoquinone compound having a specific structure as essential components. The present invention provides an extremely useful material capable of realizing high sensitivity and high resolution patterning characteristics even under a thick film condition using a 38% TMAH aqueous solution as a developer and having an initial film thickness exceeding 10 microns.

Claims

(A) 100 parts by weight of a polyamide having a repeating unit represented by the following general formula (1);

Wherein X ₁ is a divalent to tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms, Y ₁ is a divalent to hexavalent organic group having at least 2 carbon atoms, and p and q are 0 or An integer of 1 to 4, R ₁ is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, m is an integer of 0 or 1 or 2, and n is an integer of 2 to 1000, provided that m, p, q it rather than but simultaneously 0, and p, in the case of q are both zero, R ₁ is a group having a phenolic hydroxyl group.)
(B) A positive photosensitive resin composition containing 1 to 100 parts by weight of a photosensitive diazoquinone compound represented by the following general formula (2) as an essential component.

(In the formula, R _{2 to} R ₈ are monovalent organic groups, r, s, t, u, v are 0 or an integer of _{1 to} 3. Moreover, at least one of Q _{1 to} Q ₄ is It is a group shown below, and the remainder is a hydrogen atom.)

The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the polyamide (a) has a repeating unit represented by the following general formula (3).

(Wherein X ₂ is a tetravalent aromatic group, Y ₂ is a divalent aromatic group, and n is an integer of 2 to 1000.)

The positive photosensitive resin composition according to claim 1 or 2 is formed on a substrate in the form of a layer or a film and exposed to actinic radiation through a mask, or a light beam, an electron beam or an ion beam. After directly irradiating, the exposed portion or irradiated portion is eluted or removed, and then the resulting relief pattern is heat-cured to produce a highly heat-resistant relief pattern.