JP4412465B2 - Polyolefin resin film with excellent low-temperature weak sealability - Google Patents
Polyolefin resin film with excellent low-temperature weak sealability Download PDFInfo
- Publication number
- JP4412465B2 JP4412465B2 JP2003423331A JP2003423331A JP4412465B2 JP 4412465 B2 JP4412465 B2 JP 4412465B2 JP 2003423331 A JP2003423331 A JP 2003423331A JP 2003423331 A JP2003423331 A JP 2003423331A JP 4412465 B2 JP4412465 B2 JP 4412465B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat seal
- heat
- film
- propylene
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 title claims description 28
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 18
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 15
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 15
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 14
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 13
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 12
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 10
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 10
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 2
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- UAUDZVJPLUQNMU-UHFFFAOYSA-N Erucasaeureamid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 235000008429 bread Nutrition 0.000 description 3
- UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N erucamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Wrappers (AREA)
Description
本発明は低温弱シール性に優れたポリオレフィン系樹脂フィルムに関し、さらに詳しくは、容易に開封して内容物を取り出すことができる軽包装に適した、低温弱シール性に優れたポリオレフィン系樹脂フィルムに関するものである。 The present invention relates to a polyolefin-based resin film excellent in low-temperature weak sealability, and more particularly to a polyolefin-based resin film excellent in low-temperature weak sealability suitable for light packaging that can be easily opened and the contents can be taken out. Is.
従来、ヒートシール性を有するフィルムからなる包装材料としては、一般には、ポリプロピレン系樹脂からなるフィルムが用いられ、さらに、耐破袋性向上のためにはプロピレン−エチレンランダム共重合体又はプロピレン−エチレンブロック共重合体からなるフィルムを用いることで強力なヒートシール性を利用して種々の食品、工業部品等の包装体として実用化していた。 Conventionally, as a packaging material made of a film having heat sealability, a film made of a polypropylene resin is generally used. Further, in order to improve bag breaking resistance, a propylene-ethylene random copolymer or propylene-ethylene is used. By using a film made of a block copolymer, it has been put into practical use as a package for various foods, industrial parts and the like by utilizing a strong heat sealability.
一方、包装体を破壊することなく容易に開封して、内容物を取り出すことを主眼とした包装体に用いる包装材料としては、例えば、パンの個々の包装として、ガゼット包装により食パンを充填後クロージャーにて結束した包装体に用いる包装材料の場合は、開封位置は当初からヒートシールされておらず、クロージャーにて結束しているだけである。 On the other hand, as a packaging material used for a package whose main purpose is to easily open the package without destroying and to take out the contents, for example, as an individual package of bread, a closure after filling bread with gusset packaging In the case of the packaging material used for the packaging body bound in (1), the opening position is not heat-sealed from the beginning, but is only bound by the closure.
ところが、近年、異物混入防止の観点から、食パン等の包装で代表される食品の包装においてはガゼット包装して内容物を充填し、ヒートシールを施した密封部分の上部をクロージャーにて結束して密封包装体としたものが増加してきている。しかし、このヒートシールを施したガゼット包装体においては、ヒートシール部分を開封する際に大きな外力をかけると、包装体を形成するフィルムが破れ、内容物を一部取り出してからクロージャーで再封することが困難であり、さらに、開封時に内容物が飛び出してしまうことがあるという問題があった。また、当初、包装体を形成するときにヒートシール位置がずれた場合に、フィルムを破損せずにシール部を手で開封して、再度正しい位置にヒートシールを行うという作業は困難であった。 However, in recent years, from the viewpoint of preventing foreign matter contamination, in the packaging of foods represented by packaging such as bread, the contents are packed and filled with the contents, and the upper part of the sealed part subjected to heat sealing is bound with a closure. The number of sealed packages is increasing. However, in the gusset package with this heat seal, if a large external force is applied when opening the heat seal portion, the film forming the package will be broken, and the contents will be partially taken out and resealed with a closure. In addition, there is a problem that the contents may pop out when opened. In addition, when the heat seal position is shifted at the time of forming the package, it was difficult to open the seal portion by hand without damaging the film and to perform heat seal again at the correct position. .
さらに、包装体を形成するフィルムの内層と外層でヒートシール温度域が近い場合には、シールバーでヒートシールを行う際に、フィルムの外層も溶融して、シールバーの加熱面にフィルムが融着するという問題が生じた。 Furthermore, when the heat seal temperature range is close between the inner layer and the outer layer of the film forming the package, the outer layer of the film is also melted when heat sealing is performed with the seal bar, and the film is melted on the heating surface of the seal bar. The problem of wearing.
本発明はこれらの問題点を解決し、ヒートシール開始温度が低く、低温域においてヒートシール温度の上昇とともにヒートシール強度を徐々に立ち上がらせてヒートシール強度を弱い状態に保つことができ、シールバーでヒートシールを行う際にフィルムの外層も溶融して、シールバーの加熱面にフィルムが融着するようなことがない、低温弱シール性に優れたポリオレフィン系樹脂フィルムを提供することを目的とする。 The present invention solves these problems, the heat seal starting temperature is low, the heat seal strength can be gradually raised with the rise of the heat seal temperature in the low temperature region, and the heat seal strength can be kept weak, and the seal bar The purpose of the present invention is to provide a polyolefin-based resin film excellent in low-temperature weak sealability, in which the outer layer of the film is not melted when heat sealing is performed, and the film is not fused to the heated surface of the seal bar. To do.
上記目的を達成するため、本発明の低温弱シール性に優れたポリオレフィン系樹脂フィルムは、少なくとも内層と外層とを有する2層以上のポリオレフィン系樹脂からなる積層フィルムであって、内層を形成するポリオレフィン系樹脂が、メルトフローレート1〜20g/10min、融点120℃以上のプロピレン系重合体(A)とメルトフローレート2〜10g/10min、融点60〜99℃、密度0.870〜0.900g/cm3のエチレン・α−オレフィン共重合体(B)とからなり、その混合重量比が50/50〜80/20である重合体混合物からなり、前記プロピレン系重合体(A)は、プロピレン単独重合体、プロピレンを主成分とし、エチレン、ブテン、ペンテン、4−メチルペンテン−1若しくはヘキセンとの二元若しくは三元のランダム共重合体若しくはブロック共重合体又はこれらの混合物であり、前記エチレン・α−オレフィン共重合体(B)は、エチレンを主成分とし、プロピレン、ブテン、ペンテン、4−メチルペンテン−1若しくはヘキセンとの二元若しくは三元のランダム共重合体若しくはブロック共重合体又はこれらの混合物であり、該積層フィルムの内層同士を80℃でヒートシールしたときのヒートシール強度が0.3N/70mm以上、0.7N/70mm以下であり、90℃でヒートシールしたときのヒートシール強度が0.3〜2.0N/70mmであり、該積層フィルムの外層同士を90℃でヒートシールしたときのヒートシール強度が0.1N/70mm以下であることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the polyolefin resin film excellent in low-temperature weak sealing property of the present invention is a laminated film composed of two or more polyolefin resins having at least an inner layer and an outer layer, and is a polyolefin that forms an inner layer And a propylene polymer (A) having a melt flow rate of 1 to 20 g / 10 min and a melting point of 120 ° C. or higher and a melt flow rate of 2 to 10 g / 10 min, a melting point of 60 to 99 ° C., and a density of 0.870 to 0.900 g / cm 3 ethylene / α-olefin copolymer (B), and a polymer mixture having a mixing weight ratio of 50/50 to 80/20. The propylene polymer (A) is propylene alone. Polymer, mainly composed of propylene, binary with ethylene, butene, pentene, 4-methylpentene-1 or hexene Or an ethylene / α-olefin copolymer (B) containing ethylene as a main component, propylene, butene, pentene, 4-methyl. It is a binary or ternary random copolymer or block copolymer with pentene-1 or hexene, or a mixture thereof, and the heat seal strength when the inner layers of the laminated film are heat sealed at 80 ° C. is 0. 3N / 70mm or more, 0.7N / 70mm or less, heat seal strength when heat-sealed at 90 ° C is 0.3 to 2.0 N / 70mm, and the outer layers of the laminated film are heated at 90 ° C The heat seal strength when sealed is 0.1 N / 70 mm or less.
ここで、プロピレン系重合体(A)のメルトフローレートは、230℃で測定した値、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)のメルトフローレートは、190℃で測定した値である。 In here, the melt flow rate of the propylene-based polymer (A), the value measured at 230 ° C., a melt flow rate of the ethylene · alpha-olefin copolymer (B) is a value measured at 190 ° C..
本発明の低温弱シール性に優れたポリオレフィン系樹脂フィルムによれば、ヒートシール開始温度が低く、低温域においてヒートシール温度の上昇とともにヒートシール強度を徐々に立ち上がらせてヒートシール強度を弱い状態に保つことができ、シールバーでヒートシールを行う際にフィルムの外層も溶融して、シールバーの加熱面にフィルムが融着するようなことがなく、低温弱シール性に優れる。 According to the polyolefin-based resin film excellent in low temperature weak sealability of the present invention, the heat seal start temperature is low, and the heat seal strength is gradually increased with the increase in the heat seal temperature in the low temperature range, thereby reducing the heat seal strength. When the heat seal is performed with the seal bar, the outer layer of the film is also melted and the film is not fused to the heating surface of the seal bar, and the low-temperature weak sealability is excellent.
以下、本発明の低温弱シール性に優れたポリオレフィン系樹脂フィルムの実施の形態を説明する。 Hereinafter, an embodiment of a polyolefin resin film excellent in low-temperature weak sealing property of the present invention will be described.
本発明の低温弱シール性に優れたポリオレフィン系樹脂フィルムは、少なくとも内層と外層とを有する2層以上のポリオレフィン系樹脂からなる積層フィルムであって、該積層フィルムの内層同士を80℃でヒートシールしたときのヒートシール強度が0.3N/70mm以上、90℃でヒートシールしたときのヒートシール強度が0.3〜3.0N/70mmである。かかる条件を充たすことで、ヒートシール温度範囲を低温に設定したときに、低温ヒートシール時の温度を徐々に上昇させることによりヒートシール強度を徐々に立ち上げることができ、かかるフィルムを用いて低温ヒートシールした後、シールした2枚のフィルムの両端部を互いに反対方向へ引っ張ることにより、フィルムを破損せずに容易に剥離することができる、という低温弱シールが可能である。しかし、80℃でヒートシールしたときのヒートシール強度が0.3N/70mm未満の場合は、ヒートシール開始温度を十分に下げることができず、また、90℃でヒートシールしたときのヒートシール強度が3.0N/70mmを超える場合は、ヒートシール強度の立ち上がりが急でありヒートシール強度を弱い状態に保つことが困難である。 The polyolefin-based resin film excellent in low-temperature weak sealing property of the present invention is a laminated film composed of two or more polyolefin-based resins having at least an inner layer and an outer layer, and the inner layers of the laminated film are heat-sealed at 80 ° C. When the heat seal strength is 0.3 N / 70 mm or higher and the heat seal strength is 90 ° C., the heat seal strength is 0.3 to 3.0 N / 70 mm. By satisfying such conditions, when the heat seal temperature range is set to a low temperature, the heat seal strength can be gradually increased by gradually increasing the temperature at the time of low temperature heat seal. After heat-sealing, low-temperature weak sealing is possible in which both ends of the two sealed films are pulled in opposite directions so that the films can be easily peeled without being damaged. However, if the heat seal strength when heat sealed at 80 ° C. is less than 0.3 N / 70 mm, the heat seal start temperature cannot be lowered sufficiently, and the heat seal strength when heat sealed at 90 ° C. Is more than 3.0 N / 70 mm, the rise of the heat seal strength is steep and it is difficult to keep the heat seal strength weak.
また、本発明の低温弱シール性に優れたポリオレフィン系樹脂フィルムは、積層フィルムの外層同士を90℃でヒートシールしたときのヒートシール強度が0.1N/70mm以下である。包装体を形成するフィルムの内層と外層でヒートシール可能な温度域が近い場合には、シールバーでヒートシールを行う際に、フィルムの外層も溶融して、シールバーの加熱面にフィルムが融着することがあるので、90℃でヒートシールしたときの内層同士のヒートシール強度と外層同士のヒートシール強度とに大きく差を出すことで、シールバーの加熱面にフィルムが融着するのを防止することができる。 Moreover, the polyolefin resin film excellent in low temperature weak sealability of the present invention has a heat seal strength of 0.1 N / 70 mm or less when the outer layers of the laminated film are heat sealed at 90 ° C. When the heat sealable temperature range between the inner and outer layers of the film forming the package is close, the outer layer of the film also melts when heat sealing is performed with the seal bar, and the film melts on the heating surface of the seal bar. Since the heat seal strength between the inner layers when heat-sealed at 90 ° C. and the heat seal strength between the outer layers are greatly different, the film is fused to the heating surface of the seal bar. Can be prevented.
本発明の低温弱シール性に優れたポリオレフィン系樹脂フィルムの内層を形成するポリオレフィン系樹脂を、メルトフローレート1〜20g/10min、融点120℃以上のプロピレン系重合体(A)とメルトフローレート2〜10g/10min、密度0.870〜0.900g/cm3、の融点60〜99℃のエチレン・α−オレフィン共重合体(B)とからなり、その混合重量比を50/50〜80/20とした重合体混合物とすることができる。 The polyolefin resin that forms the inner layer of the polyolefin resin film excellent in low-temperature weak sealing property of the present invention is prepared by using a propylene polymer (A) having a melt flow rate of 1 to 20 g / 10 min and a melting point of 120 ° C. And an ethylene / α-olefin copolymer (B) having a melting point of 60 to 99 ° C. having a density of 0.870 to 0.900 g / cm 3 and a mixing weight ratio of 50/50 to 80 / A polymer mixture of 20 can be obtained.
本発明において、低温弱シール性に優れたポリオレフィン系樹脂フィルムの内層を形成するポリオレフィン系樹脂として使用するプロピレン系重合体(A)は、プロピレン単独重合体であるほか、プロピレンを主成分としエチレン、ブテン、ペンテン、4−メチルペンテン−1、ヘキセン等のオレフィンとの二元又は三元のランダム共重合体、ブロック共重合体又はこれらの混合物等を用いることができる。また、かかる内層を形成するポリプロピレン系重合体(A)のメルトフローレシオ(以下、MFRと略記することがある)は、通常、230℃において1〜20g/10min、好ましくは3〜10g/10minであり、融点は120℃以上である。 In the present invention, the propylene-based polymer (A) used as the polyolefin-based resin for forming the inner layer of the polyolefin-based resin film excellent in low-temperature weak sealability is a propylene homopolymer, ethylene containing propylene as a main component, Binary or ternary random copolymers with olefins such as butene, pentene, 4-methylpentene-1, and hexene, block copolymers, or a mixture thereof can be used. In addition, the melt flow ratio (hereinafter sometimes abbreviated as MFR) of the polypropylene-based polymer (A) forming the inner layer is usually 1 to 20 g / 10 min, preferably 3 to 10 g / 10 min at 230 ° C. Yes, the melting point is 120 ° C. or higher.
さらに、本発明において、低温弱シール性に優れたポリオレフィン系樹脂フィルムの内層を形成するポリオレフィン系樹脂として使用するエチレン・α−オレフィン共重合体(B)は、エチレンを主成分としプロピレン、ブテン、ペンテン、4−メチルペンテン−1、ヘキセン等のオレフィンとの二元又は三元のランダム共重合体、ブロック共重合体又はこれらの混合物等を用いることができる。また、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)のMFRは、通常、190℃において2〜10g/10min、好ましくは2〜6g/10minである。また、該エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の融点は60〜99℃であり、密度は、0.870〜0.900g/cm3である。ここで、密度が0.870g/cm3未満の場合はべたつきによるブロッキングが生じ、0.900g/cm3を超える場合は目的とする低温ヒートシール性を得ることができない。 Furthermore, in the present invention, the ethylene / α-olefin copolymer (B) used as the polyolefin resin for forming the inner layer of the polyolefin resin film excellent in low temperature weak sealability is composed mainly of ethylene, propylene, butene, Binary or ternary random copolymers with olefins such as pentene, 4-methylpentene-1, and hexene, block copolymers, or mixtures thereof can be used. The MFR of the ethylene / α-olefin copolymer (B) is usually 2 to 10 g / 10 min, preferably 2 to 6 g / 10 min at 190 ° C. The ethylene / α-olefin copolymer (B) has a melting point of 60 to 99 ° C. and a density of 0.870 to 0.900 g / cm 3 . Here, when the density is less than 0.870 g / cm 3, blocking due to stickiness occurs, and when it exceeds 0.900 g / cm 3 , the intended low-temperature heat sealability cannot be obtained.
本発明の低温弱シール性に優れたポリオレフィン系樹脂フィルムの内層を形成するポリオレフィン系樹脂のプロピレン系重合体(A)とエチレン・α−オレフィン共重合体(B)との配合比率は、(A)/(B)=50/50〜80/20(重量%)の割合である。プロピレン系重合体(A)の配合比率が上記範囲を超えると、目的とする低温弱シール性を得ることができない。また、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の配合比率が上記範囲を超えると、フィルム表面がべたつくことによりブロッキングが生じると共に、ヒートシール温度の上昇とともにヒートシール強度の立ち上がりが急になり、ヒートシール強度を弱い状態に保つことが困難になる。 The blending ratio of the propylene polymer (A) and the ethylene / α-olefin copolymer (B) of the polyolefin resin forming the inner layer of the polyolefin resin film excellent in low temperature weak sealability of the present invention is (A ) / (B) = 50/50 to 80/20 (% by weight). If the blending ratio of the propylene polymer (A) exceeds the above range, the desired low-temperature weak sealability cannot be obtained. In addition, when the blending ratio of the ethylene / α-olefin copolymer (B) exceeds the above range, the film surface becomes sticky and blocking occurs, and the heat seal strength rises rapidly as the heat seal temperature rises. It becomes difficult to keep the heat seal strength weak.
さらに、本発明において、低温弱シール性に優れたポリオレフィン系樹脂フィルムの外層を形成するポリオレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、4−メチルペンテン−1、ヘキセン等のオレフィンの単独重合体、二元又は三元のランダム共重合体、ブロック共重合体又はこれらの混合物等を用いることができるが、ヒートシール強度が90℃で0.1N/70mm以下であること、フィルムの剛性の点からプロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とする他のα−オレフィンとのブロック共重合体あるいはランダム共重合体などの公知のポリプロピレン系重合体を用いることが好ましい。 Further, in the present invention, the polyolefin resin forming the outer layer of the polyolefin resin film excellent in low temperature weak sealability is an olefin homopolymer such as ethylene, propylene, butene, pentene, 4-methylpentene-1, hexene, etc. , Binary or ternary random copolymers, block copolymers, or mixtures thereof can be used, but the heat seal strength is 0.1 N / 70 mm or less at 90 ° C., and the rigidity of the film It is preferable to use a known polypropylene polymer such as a homopolymer of propylene, a block copolymer with another α-olefin mainly composed of propylene, or a random copolymer.
また、本発明の効果を損なわない範囲で、内層、外層に滑り性や帯電防止性などの品質向上のための各種添加剤、例えば、生産性の向上のためにワックス、金属石鹸などの潤滑剤、可塑剤、加工助剤や通常ポリオレフィンフィルムに添加される公知の熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などや、フィルムの耐ブロッキング性や滑り性を確保するための、無機質あるいは有機質の微細粒子を配合することも可能である。 In addition, various additives for improving the quality such as slipperiness and antistatic property in the inner layer and the outer layer, for example, a lubricant such as wax and metal soap for improving productivity, within the range not impairing the effect of the present invention. , Plasticizers, processing aids and known heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, UV absorbers, etc. that are usually added to polyolefin films, and minerals to ensure film blocking resistance and slipperiness Alternatively, organic fine particles can be blended.
無機質の微細粒子としては、二酸化珪素、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、カオリン、雲母、ゼオライトなどが挙げられ、これらの形状は、球状、楕円状、円錐状、不定形と種類を問うものではなく、その粒子径もフィルムの用途、使用法により所望のものを使用配合することができる。有機質の微細粒子としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、スチレン−ブタジエンなどの重合体架橋微細粒子を使用することができ、形状、大きさに関しては無機質の微細粒子と同様に様々なものを使用することが可能である。また、これら無機質あるいは有機質の微細粒子表面に各種の表面処理を施したものを用いることも可能であり、また、これらは単独で使用し得るほか、2種以上を併用することもできる。 Examples of inorganic fine particles include silicon dioxide, calcium carbonate, titanium dioxide, talc, kaolin, mica, zeolite, etc., and these shapes are not limited to spherical, elliptical, conical, indeterminate and types. The desired particle size can be blended depending on the intended use and usage of the film. As the organic fine particles, polymer crosslinked fine particles such as acrylic acid, methyl acrylate, styrene-butadiene can be used, and various shapes and sizes are used in the same manner as the inorganic fine particles. It is possible. In addition, it is possible to use those obtained by subjecting the surface of these inorganic or organic fine particles to various surface treatments, and these can be used alone or in combination of two or more.
本発明の低温弱シール性に優れたポリオレフィン系樹脂フィルムの厚みは、その用途や使用方法によって異なるが、包装フィルムとしては、一般に15〜300μm程度であり、機械的強度や透明性の点において、より好ましくは、30〜150μm程度である。また、本発明フィルムの内、外層の厚み比率については特に限定するものではないが、フィルムとしての剛性を考えると、内層の厚み比率は40%以下であることが望ましい。 The thickness of the polyolefin-based resin film excellent in low-temperature weak sealing properties of the present invention varies depending on its use and usage, but as a packaging film, it is generally about 15 to 300 μm, in terms of mechanical strength and transparency, More preferably, it is about 30 to 150 μm. Moreover, although the thickness ratio of an outer layer is not specifically limited among this invention films, when the rigidity as a film is considered, it is desirable that the thickness ratio of an inner layer is 40% or less.
本発明の低温弱シール性に優れたポリオレフィン系樹脂フィルムは、内層と外層の少なくとも2層が積層されておればよく、さらに、その特性を害さない範囲で任意の中間層を有してもよい。また、その製造方法としてはT−ダイ法やインフレーション法などの共押出成形法を適用するのが好ましく、その製膜条件は、所望のフィルム物性を得る温度、倍率で押し出し、冷却して得ることができる。例えば、一般的なポリオレフィンの場合の製膜条件と何ら変わるものではなく、押し出し温度150〜300℃の温度でTダイ法あるいはインフレーション法で溶融押し出しし10〜100℃で冷却固化させて得ることができる。 The polyolefin-based resin film excellent in low-temperature weak sealing property of the present invention only needs to have at least two layers of an inner layer and an outer layer laminated, and may further have an optional intermediate layer as long as the properties thereof are not impaired. . Moreover, it is preferable to apply a co-extrusion method such as a T-die method or an inflation method as the manufacturing method, and the film forming conditions are obtained by extruding at a temperature and a magnification to obtain desired film properties and cooling. Can do. For example, it is not different from the film forming conditions in the case of general polyolefin, and can be obtained by melt extrusion at a temperature of extrusion temperature of 150 to 300 ° C. by T-die method or inflation method and cooling and solidification at 10 to 100 ° C. it can.
このような本発明の低温弱シール性に優れたポリオレフィン系樹脂フィルムは、ヒートシール開始温度が低く、低温域においてヒートシール温度の上昇とともにヒートシール強度を徐々に立ち上がらせてヒートシール強度を弱い状態に保つことができ、低温弱シール性が優れているので、当初ヒートシールしてから流通過程を経た後も包装後開封されていないことが確認でき、開封するときは、ヒートシールした2枚のフィルムの両端部を互いに反対方向へ引っ張ることにより、2枚のフィルムを破損せずに剥離、開封することができる。また、ヒートシール部の上から被覆針金などのクロージャーにて結束しておけば、包装体を開封し、内容物を一部取り出した後は、クロージャーで包装口を仮止めしてさらに内容物を保存することができる。 Such a polyolefin resin film excellent in low-temperature weak sealability of the present invention has a low heat seal start temperature, a state in which the heat seal strength gradually rises with an increase in the heat seal temperature in a low temperature region and the heat seal strength is weak Since it has excellent low-temperature and weak-sealing properties, it can be confirmed that it has not been opened after packaging even after the initial heat-sealing and after passing through the distribution process. By pulling both ends of the film in opposite directions, the two films can be peeled and opened without being damaged. In addition, if it is bound with a closure such as a coated wire from the top of the heat seal part, after opening the package and taking out a part of the contents, temporarily seal the packaging opening with the closure and further remove the contents. Can be saved.
次に本発明の内容及び効果を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しないかぎり以下の実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中における特性値の測定方法は以下の通りである。 Next, the contents and effects of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof. In addition, the measuring method of the characteristic value in this specification is as follows.
(ヒートシール性)
1)ヒートシール強度
テスター産業社製ヒートシーラー(PP−701−B)を用いて、0.1MPa×3秒で下加熱バー温度を80℃に固定してヒートシールを行い、70mm巾で剥離強度を測定し、ヒートシール強度とした。
2)シールバーへの融着
ヒートシール強度測定のためのヒートシール時に、シールバーを観察してシールバーへの融着の有無を判定した。
3)ヒートシール部再シール性
ヒートシール強度測定のためのヒートシールと同様の方法でヒートシールを85℃で行った後、剥離するために2枚のフィルムの両端部を互いに反対方向へ引っ張り、次の基準で判定した。
○:フィルムを破損せずに剥離することができ、再度、ヒートシールできた。
×(シール跡あり):フィルムが剥離時に破損し、ヒートシール跡が残った。
×(シールできず):ヒートシールできない。
(Heat sealability)
1) Heat seal strength Using a heat sealer (PP-701-B) manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., heat sealing was performed by fixing the lower heating bar temperature at 80 ° C. at 0.1 MPa × 3 seconds, and peel strength at a width of 70 mm. Was measured as the heat seal strength.
2) Fusion to seal bar During heat sealing for heat seal strength measurement, the seal bar was observed to determine the presence or absence of fusion to the seal bar.
3) Heat seal part resealability After performing heat seal at 85 ° C. in the same manner as heat seal for heat seal strength measurement, both ends of the two films are pulled in opposite directions to peel off, Judgment was made according to the following criteria.
○: The film could be peeled off without being damaged, and heat sealing was possible again.
X (with seal mark): The film was damaged at the time of peeling, and a heat seal mark remained.
X (cannot be sealed): heat sealing is not possible.
(ブロッキング強度)
ASTM−D1893に準拠して測定した。
(Blocking strength)
It measured based on ASTM-D1893.
(密度)
JIS−K−7112(JIS−K−7112に記載の密度測定法のうちD法(密度勾配管法)によった。)に準拠し、試験温度は23±0.1℃とし、試料を次の方法でアニーリングした後測定した。アニーリング条件はJIS−K−6922−2 4.2比重及び密度の項に記載の方法によった。
(density)
In accordance with JIS-K-7112 (according to method D (density gradient tube method) among the density measuring methods described in JIS-K-7112), the test temperature was 23 ± 0.1 ° C., and the sample was It measured after annealing by the method of. The annealing conditions were in accordance with the method described in JIS-K-6922-2 4.2 Specific gravity and density.
(平均粒子径)
コールターカウンター法にて測定した。
(Average particle size)
It was measured by the Coulter counter method.
(実施例1)
内層にプロピレン−エチレンランダム共重合体(プロピレン含有量93重量%、MFR=8、融点=130℃)と、エチレン・ヘキセン−1共重合体(MFR=3、融点=75℃、密度=0.885)を60/40の重量比で配合したものに、シリカ(平均粒子径4μm)を4000ppm、エルカ酸アミドを500ppm添加した樹脂を使用した。また、外層にプロピレン−エチレンブロック共重合体(プロピレン含有量92重量%、MFR=6、融点=160℃)からなる樹脂を使用した。それぞれ、押出機に供給し、Tダイから押し出して、厚さ30μmの2層のフィルムに成形した。なお、層比は内層/外層=3/7であった。得られたフィルムの特性値は表1のようであった。
Example 1
Propylene-ethylene random copolymer (propylene content 93% by weight, MFR = 8, melting point = 130 ° C.) and ethylene-hexene-1 copolymer (MFR = 3, melting point = 75 ° C., density = 0. 885) was blended at a weight ratio of 60/40, and a resin in which 4000 ppm of silica (average particle size 4 μm) and 500 ppm of erucamide was added was used. Further, a resin made of a propylene-ethylene block copolymer (propylene content 92% by weight, MFR = 6, melting point = 160 ° C.) was used for the outer layer. Each was supplied to an extruder, extruded from a T-die, and formed into a two-layer film having a thickness of 30 μm. The layer ratio was inner layer / outer layer = 3/7. The characteristic values of the obtained film were as shown in Table 1.
(実施例2)
内層にプロピレン−エチレンランダム共重合体(プロピレン含有量93重量%、MFR=8、融点=125℃)と、エチレン・ヘキセン−1共重合体(MFR=4、融点=67℃、密度=0.875)を70/30の重量比で配合したものに、シリカ(平均粒子径4μm)を4000ppm、エルカ酸アミドを500ppm添加した樹脂を使用した。外層に、プロピレン−エチレンランダム共重合体(プロピレン含有量93重量%、MFR=8、融点=130℃)にシリカ(平均粒子径4μm)を2000ppm、エルカ酸アミドを200ppm添加した樹脂を使用した。実施例1と同様にして2層のフィルムを成形した。得られたフィルムの特性値は表1のようであった。
(Example 2)
Propylene-ethylene random copolymer (propylene content 93% by weight, MFR = 8, melting point = 125 ° C.) and ethylene-hexene-1 copolymer (MFR = 4, melting point = 67 ° C., density = 0. 875) was blended at a weight ratio of 70/30, and a resin in which 4000 ppm of silica (average particle size 4 μm) and 500 ppm of erucamide was added was used. A resin obtained by adding 2000 ppm of silica (average particle diameter of 4 μm) and 200 ppm of erucamide to propylene-ethylene random copolymer (propylene content: 93 wt%, MFR = 8, melting point = 130 ° C.) was used for the outer layer. A two-layer film was formed in the same manner as in Example 1. The characteristic values of the obtained film were as shown in Table 1.
(比較例1)
内層のプロピレン−エチレンランダム共重合体とエチレン・ヘキセン−1共重合体の配合比を90/10とした以外は実施例1と同様にしてフィルムを成形た。得られたフィルムの特性値は表1のようであった。
(Comparative Example 1)
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the propylene-ethylene random copolymer and the ethylene / hexene-1 copolymer in the inner layer was 90/10. The characteristic values of the obtained film were as shown in Table 1.
(比較例2)
内層のプロピレン−エチレンランダム共重合体とエチレン・ヘキセン−1共重合体の配合比を45/55とし、4μmシリカの添加量を8000ppmとした以外は実施例1と同様にしてフィルムを成形し、ヒートシール強度を測定した。得られたフィルムの特性値は表1のようであった。
(Comparative Example 2)
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the propylene-ethylene random copolymer and the ethylene-hexene-1 copolymer in the inner layer was 45/55, and the addition amount of 4 μm silica was 8000 ppm. The heat seal strength was measured. The characteristic values of the obtained film were as shown in Table 1.
(比較例3)
内層のエチレン・ヘキセン−1共重合体を、エチレン・ヘキセン−1共重合(MFR=4、融点=102℃、密度=0.905)に替えた以外は実施例1と同様にしてフィルムを成形した。得られたフィルムの特性値は表1のようであった。
(Comparative Example 3)
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the inner layer ethylene / hexene-1 copolymer was changed to ethylene / hexene-1 copolymer (MFR = 4, melting point = 102 ° C., density = 0.905). did. The characteristic values of the obtained film were as shown in Table 1.
(比較例4)
外層を実施例1の内層と同じ処方とした以外は実施例1と同様にしてフィルムを成形した。得られたフィルムの特性値は表1のようであった。
(Comparative Example 4)
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the outer layer had the same formulation as the inner layer of Example 1. The characteristic values of the obtained film were as shown in Table 1.
以上、本発明の低温弱シール性に優れたポリオレフィン系樹脂フィルムについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。 As described above, the polyolefin resin film excellent in low-temperature weak sealability of the present invention has been described based on a plurality of examples, but the present invention is not limited to the configuration described in the above examples, and each example The configuration can be appropriately changed within a range not departing from the gist, such as appropriately combining the configurations described in 1.
本発明の低温弱シール性に優れたポリオレフィン系樹脂フィルムは、ヒートシール開始温度が低く、低温域においてヒートシール温度の上昇とともにヒートシール強度を徐々に立ち上がらせてヒートシール強度を弱い状態に保つこととができ、シールバーでヒートシールを行う際にフィルムの外層も溶融して、シールバーの加熱面にフィルムが融着するようなことがないという特性を有していることから、低温弱シール性が求められる用途に好適に用いることができる。 The polyolefin-based resin film excellent in low temperature weak sealability of the present invention has a low heat seal start temperature and keeps the heat seal strength weak by gradually raising the heat seal strength as the heat seal temperature rises in a low temperature range. It has a characteristic that the outer layer of the film does not melt when the heat seal is performed with the seal bar, and the film does not adhere to the heated surface of the seal bar. It can be suitably used for applications where properties are required.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003423331A JP4412465B2 (en) | 2003-01-09 | 2003-12-19 | Polyolefin resin film with excellent low-temperature weak sealability |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003003362 | 2003-01-09 | ||
JP2003423331A JP4412465B2 (en) | 2003-01-09 | 2003-12-19 | Polyolefin resin film with excellent low-temperature weak sealability |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004230884A JP2004230884A (en) | 2004-08-19 |
JP4412465B2 true JP4412465B2 (en) | 2010-02-10 |
Family
ID=32964653
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003423331A Expired - Fee Related JP4412465B2 (en) | 2003-01-09 | 2003-12-19 | Polyolefin resin film with excellent low-temperature weak sealability |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4412465B2 (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103317795B (en) * | 2012-03-21 | 2015-04-29 | 淄博华瑞铝塑包装材料有限公司 | Puncture- and rupture-resistant special-purpose sheet aluminum-plastic packaging film |
CN111163935B (en) * | 2017-10-03 | 2022-08-16 | 住友电木株式会社 | Packaging body |
-
2003
- 2003-12-19 JP JP2003423331A patent/JP4412465B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004230884A (en) | 2004-08-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO1992008611A1 (en) | Multilayered stretchable shrink film | |
JP5088575B2 (en) | Composite film | |
JPWO2017170330A1 (en) | Polypropylene resin multilayer film and packaging body using the same | |
CN113365824B (en) | Polypropylene resin multilayer film | |
JPH1086300A (en) | Linear low-density polyethylene composite film | |
WO1996009931A1 (en) | Heat-shrinkable polypropylene laminate film | |
BRPI0721999A2 (en) | PROTECTION SEAL | |
JPH07110532B2 (en) | Easy-open packaging | |
JP2005319583A (en) | Laminated film, sealant film and package | |
JP6176935B2 (en) | Transverse heat-sealing film and easy-open packaging body using the same | |
WO2021241274A1 (en) | Biaxially oriented polypropylene resin film and package using same | |
JP4412465B2 (en) | Polyolefin resin film with excellent low-temperature weak sealability | |
JP4692140B2 (en) | Polypropylene resin laminated film | |
JP2008524414A (en) | Heat-sealable polyolefin film | |
JP2015120249A (en) | Multilayered sealant film | |
US6528134B1 (en) | Non-wax packaging film | |
JP4692818B2 (en) | Co-extrusion laminated film and laminate film and packaging container using the same | |
JP6624358B1 (en) | Laminated film and lid material | |
JP4389063B2 (en) | Resin composition for sealant, sealant film and use thereof | |
JP2003072001A (en) | Laminated film and package using the same | |
JPH09169050A (en) | Biaxially stretched polypropylene film | |
JP2001219518A (en) | Laminated film | |
JP2019166830A (en) | Biaxially oriented polypropylene-based resin film and package using the same | |
JP2007152729A (en) | Polypropylene resin laminated film | |
JP2007021814A (en) | Laminated polypropylene resin film for container lid material |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061124 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090223 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090303 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090507 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090623 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090824 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091028 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121127 Year of fee payment: 3 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4412465 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091110 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121127 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131127 Year of fee payment: 4 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |