JP4486333B2 - 接着フィルム及びそれから得られる吸湿半田耐性を向上させたフレキシブル金属張積層板 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルム及びこれに金属箔を貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板に関する。更に詳しくは、接着層のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）が２３５℃以上、３００℃以下であり、かつ２６０℃〜３００℃における貯蔵弾性率が１０⁸Ｐａ以上、１０¹⁰Ｐａ以下であり、吸水率が１．３％以下である接着フィルム及びこれに金属箔を貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板に関する。

近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、これに伴って電子機器に用いられる電子部品に対しても小型化、軽量化の要請が高まっている。上記要請を受け、半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線板にも、より高密度、高機能、かつ高性能なものが求められるようになっている。

フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣともいう）に関しては、細線加工、多層形成等が行われるようになり、ＦＰＣに直接部品を搭載する部品実装用ＦＰＣ、両面に回路を形成した両面ＦＰＣ、複数のＦＰＣを積層して層間を配線でつないだ多層ＦＰＣなどが出現してきた。一般にＦＰＣは柔軟で薄いベースフィルム上に回路パターンを形成し、その表面にカバー層を施した構成をしており、上述のようなＦＰＣを得るためにはその材料として用いられる絶縁接着剤や絶縁有機フィルムの高性能化が必要となっている。具体的には、高い耐熱性、機械強度を有し、加工性、接着性、低吸湿性、電気特性、寸法安定性に優れることが求められている。これに対し、現在用いられているエポキシ樹脂やアクリル樹脂は、低温加工性や作業性は優れるものの、その他の特性については不十分であるのが現状である。

上記問題を解決するために、接着層にもポリイミド材料を用いた二層ＦＰＣが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この二層ＦＰＣは、エポキシ樹脂やアクリル樹脂を使用した三層ＦＰＣに比べて耐熱性、電気特性、寸法安定性に優れており、今後の要求特性に応えることができる材料として注目されている。

一方、ポリイミド材料の欠点としては、吸水率の高さが挙げられる。これは、二層ＦＰＣにおいても当てはまる問題である。吸水率が高い場合、部品の半田実装時に悪影響を及ぼすことがある。具体的には、大気中から材料内に取り込まれた水分が、加熱によって急激に系外に放出されることにより、ＦＰＣに膨れや白化が生じ、接着性や電気特性に問題が生じる場合がある。この問題を回避するため、半田工程前にＦＰＣを予備乾燥して水分を除去する対策を講じることもできるが、工程数が増えてしまうため、生産性の面で問題がある。

上記課題を解決するために、接着層に用いる熱可塑性ポリイミドの特性を制御した接着フィルムが提案されている（例えば、特許文献２もしくは特許文献３参照）。具体的には、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度を上げることで、接着層の耐熱性を向上させ、吸水率を下げることにより、フィルムに取り込まれる水分量を減らしている。

これらの方法により、ポリイミド材料の欠点であった吸湿半田耐性は改善される。しかしながら、近年の環境に対する意識の高まりにより、半導体実装時に鉛フリー半田が採用される例が増えてきている。鉛フリー半田は現在使用されている共晶半田よりも融点が４０℃程度高いため、半田工程で材料にかかる温度は必然的に上昇する。そのため、材料に要求される吸湿半田耐性もより厳しくなっている。
特開平２−１８０６８２号公報 特開２０００−１２９２２８号公報 特開２００１−２６０２７２号公報

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、吸湿半田耐性に優れたフレキシブル金属張積層板が得られる接着フィルム、及びそれに金属箔を貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板を提供することにある。

本発明の効果である優れた吸湿半田耐性を実現するためには、従来法のように接着層の耐熱性を上げたり、吸水量を減らすだけではなく、高温雰囲気下における接着フィルム内の水分の移動を抑制することが必要である。特に、金属箔と接している接着層内の水分の移動を抑制する必要がある。

本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、接着層のＴｇだけでなく、高温領域での弾性率も適切に制御することで吸湿半田耐性を向上できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち本発明の第１は、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであって、接着層のガラス転移温度が２３５℃以上、３００℃以下であり、かつ２６０℃〜３００℃の範囲における接着層の貯蔵弾性率が１０⁸Ｐａ以上、１０¹⁰Ｐａ以下であり、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドが、ビフェニル構造を有するジアミン成分もしくは酸二無水物成分を、全ジアミン成分もしくは全酸二無水物成分の５０モル％以上使用して得られ、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドが、下記一般式（１）：

（式中、Ｘは−（ＣＨ ₂ ） _k −を示す。ｋは１以上１０以下の整数である。）
で示されるエステル酸二無水物を全酸二無水物成分の５モル％以上使用して得られることを特徴とする、接着フィルムに関する。

好ましい実施態様は、１５０℃×３０分で乾燥させた後のフィルム重量をＷ₁、乾燥後に２０℃の純水に２４時間浸漬した後のフィルム重量をＷ₂とした場合、下記（式１）：
（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁×１００ （式１）
で表される吸水率が１．３％以下であることを特徴とする、前記の接着フィルムに関する。

本発明の第２は、上記何れかに記載の接着フィルムに金属箔を貼り合わせることにより得られるフレキシブル金属張積層板に関する。

好ましい実施態様は、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いて接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とする、前記のフレキシブル金属張積層板に関する。

本発明から得られる接着フィルム及びそれを用いて得られるフレキシブル金属張積層板は、吸湿半田耐性が向上している。具体的には、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の加湿条件下で９６時間吸湿させた後、２８０℃の半田浴に１０秒間浸漬した場合の、膨れ、白化等の外観異常の発生を抑制できる。従って、鉛フリー半田を使用した製造ラインにも好適に用いることが可能である。

本発明の実施の形態について、以下に説明する。

本発明に係る接着フィルムは、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けて成ることを特徴とする。ポリイミドフィルムとしては、特に制限はなく、公知の各種ポリイミドフィルムを用いることができる。中でも、耐熱性のみならず電気特性等の物性にも優れている点から、アピカル（鐘淵化学工業社製）、カプトン（東レ・デュポン社製）、ユーピレックス（宇部興産社製）等に例示されるポリイミドフィルムが好ましく用いられ得る。この中でも、低吸水、低吸湿膨張率を示し、弾性率等とのバランスも取れているアピカルＨＰ（鐘淵化学工業社製）が特に好ましく用いられ得る。

本発明に係る接着フィルムの接着層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、例えば、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。

いずれの熱可塑性ポリイミドを用いるとしても、接着層のガラス転移温度（Ｔｇ）は２３５℃以上、３００℃以下であり、かつ２６０℃〜３００℃の範囲における接着層の貯蔵弾性率は１０⁸Ｐａ以上、１０¹⁰Ｐａ以下の範囲となるように制御することが必要である。さらに上記接着層のＴｇは２４０℃以上、２８０℃以下であることがより好ましく、また２６０℃〜３００℃の範囲における接着層の貯蔵弾性率は、１０⁸Ｐａ以上、１０⁹Ｐａ以下の範囲となるように制御することがより好ましい。接着層のＴｇを２３５℃以上、３００℃以下に制御し、かつ２６０℃〜３００℃の範囲における接着層の貯蔵弾性率を１０⁸Ｐａ以上、１０¹⁰Ｐａ以下の範囲となるように制御することで、接着層の耐熱性が向上し、さらに半田工程時に水分が接着層内を動き回ることも抑制することができるため、吸湿半田耐性を向上することができる。

接着層のＴｇが２３５℃を下回る場合、接着層の耐熱性が劣り、半田実装時の熱により接着層が熱分解を起こす可能性がある。逆に３００℃を上回る場合、金属箔と貼り合わせるのに必要な温度が高くなり過ぎ、加工性に問題が生じる可能性がある。

一方、２６０℃〜３００℃の範囲における接着層の貯蔵弾性率が１０⁸Ｐａを下回る場合、半田実装時の熱で接着層が軟らかくなり過ぎ、水分が接着層内を自由に移動するようになると考えられるので、膨れや白化が起こりやすくなる傾向がある。逆に１０¹⁰Ｐａを上回る場合、加熱しても接着層がほとんど軟らかくならないため、金属箔と十分にかみ込まず、接着性が不足する可能性がある。半田工程時の温度ならびに品質バラツキを考慮に入れると、２６０℃〜３００℃における貯蔵弾性率を上記範囲に設定することが、本発明の目的を達成する上で有効である。また、熱可塑性ポリイミドの構造によっては、Ｔｇを超えると著しく貯蔵弾性率が低下するものがあり、２３５℃〜３００℃の範囲にＴｇを有していても、吸湿半田耐性に劣る場合がある。従って、本発明で求められる吸湿半田耐性を実現するためには、Ｔｇと貯蔵弾性率を共に制御することが有効である。

接着層のＴｇならびに貯蔵弾性率を上記範囲に設定する手段としては、特に制限されるものではないが、熱可塑性ポリイミドのジアミン成分もしくは酸二無水物成分として、ビフェニル構造を有する化合物を、成分の５０モル％以上使用することが挙げられる。更に好ましくは、７０モル％以上使用することが好ましい。使用量が５０モル％を下回る場合、Ｔｇもしくは貯蔵弾性率が所望の値に達しない場合がある。

前記ビフェニル構造を有する化合物は、ジアミン成分もしくは酸二無水物成分のどちらか一方に使用すれば所望の物性を実現することができるが、ジアミン成分と酸二無水物成分の両方に使用することもできる。但し、その場合は貯蔵弾性率が高くなりすぎる場合があるため、使用割合については適宜調整し、所定の貯蔵弾性率となるようにすればよい。

貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定（ＤＭＳ）から、求めることが可能である。また、Ｔｇについては、貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ’’）とから下記（式２）：
ｔａｎδ＝（Ｅ’’）／（Ｅ’） （式２）
により導き出される損失正接（ｔａｎδ）のピークから求めることが可能である。（式２）で使用する損失弾性率（Ｅ’’）は、動的粘弾性測定を行うことにより、貯蔵弾性率と共に求めることが可能である。

本発明に係る接着フィルムの吸水率は、１．３％以下であることが好ましい。ここでいう吸水率は、１５０℃×３０分で乾燥させた後のフィルム重量をＷ₁、乾燥後に２０℃の純水に２４時間浸漬した後のフィルム重量をＷ₂とした場合、下記（式１）：
（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁×１００ （式１）
で求められる値のことをいう。吸水率が１．３％よりも高い場合、接着フィルムに取り込まれる水分量が多くなるため、前記接着層のＴｇや貯蔵弾性率を制御することにより向上させた吸湿半田耐性の効果に悪影響を及ぼす場合がある。

接着フィルムの吸水率を低下させる手段としては、コアフィルムとなるポリイミドフィルムに吸水率の低いものを使用する方法、接着層に用いられる熱可塑性ポリイミドに吸水率の低いものを使用する方法、またはこれらを併用する方法が挙げられる。

接着層の吸水率を低下させる手段としては、Ｔｇならびに貯蔵弾性率を制御する手段として上述した、ビフェニル構造の導入が吸水率低下にも効果がある。また、吸水率を上記範囲に設定するためには、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドの酸二無水物成分として、一般式（１）：

（式中、Ｘは−（ＣＨ₂）_k−を示す。ｋは１以上１０以下の整数である。）
で示されるエステル酸二無水物を全酸二無水物成分の５モル％以上使用することが好ましい。含有量が５モル％を下回る場合、接着層の吸水率が十分に低くならない可能性がある。

また、上記エステル酸二無水物はＴｇを低下させ、接着性を向上させる効果もある。ビフェニル構造の割合が増えると、Ｔｇ、貯蔵弾性率が向上するが、それに伴い接着性は低下する傾向にある。上記エステル酸二無水物を使用することにより、接着性の低下を抑制することが可能となる。但し、エステル酸二無水物の割合が多くなりすぎると、半田耐性の効果を発現しない範囲までＴｇ若しくは貯蔵弾性率が低下する可能性がある。そのため、エステル酸二無水物の使用量は、多くとも全酸二無水物の４０モル％以下に留めることが好ましい。

本発明に係る接着フィルムの接着層に含有される熱可塑性ポリイミドは複数種を混合して使用しても良いし、単一成分を使用しても良い。即ち、ビフェニル構造を有する熱可塑性ポリイミドと、一般式（１）で表されるエステル酸二無水物を用いた熱可塑性ポリイミドを混合して使用しても良いし、両方の構造を導入した一種類の熱可塑性ポリイミドを使用しても良い。

複数種の熱可塑性ポリイミドを混合する場合は、熱可塑性ポリイミドの選択範囲が広まるという利点がある。即ち、ある程度柔軟な構造を有する熱可塑性ポリイミドと、剛直な構造を有する熱可塑性ポリイミドを混合することにより、高い接着性を保ちつつ、接着層全体としての貯蔵弾性率を高くすることも可能となる。一方、単一成分の熱可塑性ポリイミドを使用する場合は、熱可塑性ポリイミドの重合工程や混合工程が減るため、生産性向上の面で利点がある。どちらの手段が特に好ましいということは無く、用途や生産量に応じて適宜選択すれば良い。

熱可塑性ポリイミドを混合する場合、混合割合は特に規定されないが、Ｔｇが２３５℃以上、３００℃以下、かつ２６０℃〜３００℃における貯蔵弾性率が１０⁸Ｐａ以上、１０¹⁰Ｐａ以下の範囲に収まるようにする。また、一般にポリイミドは溶媒に不溶であるため、前駆体であるポリアミド酸の状態で混合することが好ましい。混合する熱可塑性ポリイミドのどちらか一方が可溶性を示す場合は、可溶性イミドの溶液を作製した後、もう一方のポリアミド酸に添加して混合しても良いし、ポリアミド酸同士を混合しても良い。両方の熱可塑性ポリイミドが可溶性を示す場合も同様である。

本発明に係る接着フィルムの製造方法としては、コアフィルムとなるポリイミドフィルムに接着層を形成する方法、又は接着層をシート状に成形し、これを上記コアフィルムに貼り合わせる方法等が好適に例示され得る。このうち、前者の方法を採る場合、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を完全にイミド化してしまうと、有機溶媒への溶解性が低下する場合があることから、コアフィルム上に上記接着層を設けることが困難となることがある。従って、上記観点から、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を調製して、これをコアフィルムに塗布し、次いでイミド化する手順を採った方がより好ましい。

本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドの前駆体となるポリアミド酸は、従来公知の原料や反応条件等を用いて得ることができる（例えば、後述する実施例参照）。この時のイミド化の方法としては、熱キュア法若しくはケミカルキュア法のどちらも用いることができる。熱キュア法は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法であり、ケミカルキュア法は、ポリアミド酸溶液に、化学的転化剤及び／又は触媒とを作用させてイミド化を促進する方法である。

ここで、化学転化剤とは、ポリアミド酸に対する脱水閉環剤を意味し、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド、ハロゲン化低級脂肪族、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物、またはそれら２種以上の混合物が挙げられる。中でも入手の容易性、コストの点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族酸無水物、またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。

また、触媒とはポリアミド酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分を意味し、例えば、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等が用いられる。中でも触媒としての反応性の点から、複素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ましく用いられる。具体的にはキノリン、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等が好ましく用いられる。

なお、ケミカルキュア法は接着層を熱劣化させずに化学的転化剤等を除去する加熱条件を設定しなくてはならない場合があるという点から、熱キュア法によりイミド化する方がより好ましい。また、前記ポリアミド酸溶液には、用途に応じて、例えば、フィラーのような他の材料を含んでもよい。また接着フィルム各層の厚み構成については、用途に応じた総厚みになるように適宜調整すれば良い。また、必要に応じて、接着層を設ける前にコロナ処理、プラズマ処理、カップリング処理等の各種表面処理をコアフィルム表面に施しても良い。

本発明に係るフレキシブル金属張積層板は、上記接着フィルムに金属箔を貼り合わせることにより得られる。使用する金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅若しくは銅合金、ステンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム若しくはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。

本発明において、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。接着フィルムと金属箔の貼り合わせ方法としては、例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理を用いることができる。中でも、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であるという点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いることが好ましい。ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。

上記熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。保護材料としては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐えうるものであれば特に限定されず、非熱可塑性ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチック、銅箔、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔等の金属箔等を好適に用いることができる。中でも、耐熱性、リサイクル性等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミドフィルムがより好ましく用いられる。

上記熱ラミネート手段における被積層材料の加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記熱ラミネート手段における被積層材料の加圧方式も特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。

上記熱ラミネート工程における加熱温度、すなわちラミネート温度は、接着フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以上の温度であることが好ましく、接着フィルムのＴｇ＋１００℃以上がより好ましい。Ｔｇ＋５０℃以上の温度であれば、接着フィルムと金属箔とを良好に熱ラミネートすることができる。またＴｇ＋１００℃以上であれば、ラミネート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。

上記熱ラミネート工程におけるラミネート速度は、０．５ｍ／分以上であることが好ましく、１．０ｍ／分以上であることがより好ましい。０．５ｍ／分以上であれば十分な熱ラミネートが可能になり、１．０ｍ／分以上であれば生産性をより一層向上することができる。

上記熱ラミネート工程における圧力、すなわちラミネート圧力は、高ければ高いほどラミネート温度を低く、かつラミネート速度を速くすることができる利点があるが、一般にラミネート圧力が高すぎると得られる積層板の寸法変化が悪化する傾向がある。また、逆にラミネート圧力が低すぎると得られる積層板の金属箔の接着強度が低くなる。そのためラミネート圧力は、４９〜４９０Ｎ／ｃｍ（５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることが好ましく、９８〜２９４Ｎ／ｃｍ（１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ラミネート温度、ラミネート速度およびラミネート圧力の三条件を良好なものにすることができ、生産性をより一層向上することができる。

本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を得るためには、連続的に被積層材料を加熱しながら圧着する熱ラミネート装置を用いることが好ましいが、この熱ラミネート装置では、熱ラミネート手段の前段に、被積層材料を繰り出す被積層材料繰出手段を設けてもよいし、熱ラミネート手段の後段に、被積層材料を巻き取る被積層材料巻取手段を設けてもよい。これらの手段を設けることで、上記熱ラミネート装置の生産性をより一層向上させることができる。上記被積層材料繰出手段および被積層材料巻取手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、例えば、接着フィルムや金属箔、あるいは得られる積層板を巻き取ることのできる公知のロール状巻取機等を挙げることができる。

さらに、保護材料を巻き取ったり繰り出したりする保護材料巻取手段や保護材料繰出手段を設けると、より好ましい。これら保護材料巻取手段・保護材料繰出手段を備えていれば、熱ラミネート工程で、一度使用された保護材料を巻き取って繰り出し側に再度設置することで、保護材料を再使用することができる。また、保護材料を巻き取る際に、保護材料の両端部を揃えるために、端部位置検出手段および巻取位置修正手段を設けてもよい。これによって、精度よく保護材料の端部を揃えて巻き取ることができるので、再使用の効率を高めることができる。なお、これら保護材料巻取手段、保護材料繰出手段、端部位置検出手段および巻取位置修正手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、従来公知の各種装置を用いることができる。

本発明に係るフレキシブル金属張積層板においては、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の加湿条件下で９６時間吸湿させた後、２８０℃の半田浴に１０秒間浸漬しても、膨れ、白化等の外観異常が生じないことが非常に好ましい。

本発明に係るフレキシブル金属張積層板は、前述したように、吸湿半田耐性に優れ、鉛フリー半田に対応したフレキシブル配線板として用いることができる。もちろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、金属箔を含む積層体であれば、種々の用途に利用できることはいうまでもない。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における接着層のガラス転移温度（Ｔｇ）、貯蔵弾性率、接着フィルムの吸水率、ならびにフレキシブル金属張積層板の半田耐性、金属箔の引き剥し強度は、次のようにして測定または評価した。

〔ガラス転移温度〕
ガラス転移温度は、セイコーインスツルメンツ社製 ＤＭＳ２００により、昇温速度３℃／分にて、室温から４００℃までの温度範囲で測定し、ｔａｎδのピークをガラス転移温度とした。

〔貯蔵弾性率〕
貯蔵弾性率は、セイコーインスツルメンツ社製 ＤＭＳ２００により、昇温速度３℃／分にて、室温から４００℃までの温度範囲で測定した。その後、２６０℃、２８０℃、３００℃における貯蔵弾性率の値を読み取った。

〔吸水率〕
２０ｃｍ角にカットした接着フィルムを１５０℃×３０分で乾燥させた後の重量をＷ₁、乾燥後に２０℃の純水に２４時間浸漬した後の接着フィルム重量をＷ₂として、次式により寸法変化率を求めた。
吸水率（％）＝｛（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁｝×１００

〔フレキシブル金属張積層板の半田耐性〕
ＪＩＳ Ｃ６４７１に従ってサンプルを作製した後、常態（２０℃、６０％ＲＨ、２４時間調整後）と吸湿（８５℃、８５％ＲＨ、９６時間調整後）の２条件で調製したサンプルの半田耐性を測定し、外観上の白化現象と剥離現象の異常の有無を判定した。なお、常態半田は３００℃で１分間、吸湿半田は２８０℃で１０秒間、半田浴に浸漬させた。評価については、半田浴への浸漬前後でサンプルの外観に変化が無い場合は○、サンプルからの金属箔層の剥離、接着フィルムの白化、サンプルの膨れのいずれかが確認された場合は×とした。

〔金属箔の引き剥がし強度〕
ＪＩＳ Ｃ６４７１の「６．５ 引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、５ｍｍ幅の金属箔部分を、１８０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定した。

（合成例１；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（以下、ＢＡＰＳともいう。）を１１７．２ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡともいう。）を７１．７ｇ徐々に添加した。続いて、３，３’，４，４’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＭＥＧともいう。）を５．６ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。５．５ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

（合成例２；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（以下、ＢＡＰＢともいう。）を１１０．２ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡを８３．６ｇ徐々に添加した。続いて、ＴＭＥＧを３．１ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。３．０ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

（合成例３；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう。）を１１５．６ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡを７８．７ｇ徐々に添加した。続いて、ＴＭＥＧを３．８ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。２．０ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

（合成例４；熱可塑性ポリイミドの合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６８０ｇ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（以下、ＴＦＭＢともいう。）を１１０．２ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２，２’-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）-１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（以下、６ＦＤＡともいう。）を１７０．３ｇ徐々に添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。４．０ｇの６ＦＤＡを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

得られたポリアミド酸溶液を撹拌しながら、ピリジン１８６．２ｇを徐々に添加した。その後、撹拌を続けながら、無水酢酸９６．２ｇを徐々に添加した。添加が終わった後、撹拌を続けながら、ポリアミド酸溶液を１００℃で３時間加熱した。加熱が終わった溶液を室温まで冷却した後、メタノール中に注ぎ、析出したポリイミド樹脂３２０ｇを回収した。

得られたポリイミド樹脂をメタノール中で２時間撹拌、洗浄する作業を３回繰り返した後、樹脂を回収して６０℃で１時間乾燥させ、キュア剤を除去したポリイミド樹脂を得た。

（合成例５；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、ＢＡＰＰを５６．４ｇ、ＢＡＰＳを５９．５ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡを７２．８ｇ、ＴＭＥＧを９．３ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。２．０ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

（合成例６；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８００ｇ、ＢＡＰＰを１１５．６ｇ、無水フタル酸を０．８４ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡを７９．６ｇ徐々に添加した。続いて、ＴＭＥＧを３．５ｇ添加、撹拌を行った。３０分間撹拌を行い、ポリアミド酸溶液を得た。

（合成例７；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、ＢＡＰＰを１００ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下、ＴＭＨＱともいう。）を７５．１ｇ徐々に添加した。続いて、ＴＭＥＧを２５．８ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。３．０ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

（合成例８；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、ＢＡＰＰを１０７．５ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡともいう。）を５４．９ｇ徐々に添加した。続いて、ＴＭＥＧを３４．６ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。３．０ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

（合成例９；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡともいう。）を７６．７ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＴＤＡを１２０．３ｇ徐々に添加した。３．０ｇのＢＴＤＡを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

（合成例１０；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、ＢＡＰＰを１０１．１ｇ、ｐ-フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡともいう）を１１．４ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡを４１．４ｇ、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）を４４．１ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。２．０ｇのＰＭＤＡを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

（実施例１）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を２５μｍＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ，東洋メタライジング社製）上に最終厚みが２０μｍとなるように流延し、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、１５０℃で５分間、２００℃で５分間、２５０℃で５分間、３５０℃で５分間乾燥を行い、単層シートを得た。

また、合成例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、１８μｍ厚のポリイミドフィルム（アピカルＨＰ，鐘淵化学工業社製）の両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１２０℃で４分間加熱を行った。続いて４２０℃で２０秒間加熱してイミド化を行い、接着フィルムを得た。

得られた接着フィルムの両面に１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ；ジャパンエナジー製）、さらにその両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を配して、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。

（実施例２）
合成例２で得られたポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様の操作を行い、単層シート、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を作製した。

（実施例３）
合成例４で得られた熱可塑性ポリイミド樹脂を、固形分濃度２０重量％になるまでＤＭＦで希釈した。得られた溶液を、合成例３で得られたポリアミド酸溶液９０重量部に対して１０重量部の割合で添加した。得られた混合溶液を用いて実施例１と同様の操作を行い、単層シートを作製した。

また、上記混合溶液を、固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、１８μｍ厚のポリイミドフィルム（アピカルＨＰ，鐘淵化学工業社製）の両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１２０℃で４分間加熱を行った。続いて３９０℃で２０秒間加熱してイミド化を行い、接着フィルムを得た。

得られた接着フィルムを用いて、ラミネート温度を３６０℃とする以外は実施例１と同様の操作を行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。

（実施例４）
合成例５で得られたポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様の操作を行い、単層シート、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を作製した。

（比較例１）
合成例６で得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、単層シートを作製した。また、合成例６で得られたポリアミド酸溶液を用いて、イミド化のための加熱温度を３９０℃とする以外は実施例１と同様の操作を行い、接着フィルムを作製した。得られた接着フィルムを用いて、ラミネート温度を３６０℃とする以外は実施例１と同様の操作を行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。

（比較例２）
合成例７で得られたポリアミド酸溶液を用いて比較例１と同様の操作を行い、単層シート、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を作製した。

（比較例３）
合成例８で得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、単層シートを作製した。また、合成例８で得られたポリアミド酸溶液を用いて、イミド化のための加熱温度を３４０℃とする以外は比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムを作製した。得られた接着フィルムを用いて、ラミネート温度を３４０℃とする以外は比較例１と同様の操作を行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。

（比較例４）
合成例９で得られたポリアミド酸溶液を用いて、比較例３と同様の操作を行い、単層シート、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を作製した。

（比較例５）
合成例４で得られたポリアミド酸溶液を２５μｍＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ，東洋メタライジング社製）上に最終厚みが２０μｍとなるように流延し、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、１５０℃で５分間、２００℃で５分間、２５０℃で５分間、３５０℃で５分間、４００℃で５分間乾燥を行い、単層シートを得た。

また、合成例４で得られたポリアミド酸溶液を用いて、イミド化のための加熱温度を４００℃とする以外は実施例１と同様の操作を行い、接着フィルムを作製した。得られた接着フィルムを用いて、ラミネート温度を４００℃とする以外は実施例１と同様の操作を行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。

（比較例６）
合成例１０で得られたポリアミド酸溶液を用いて比較例１と同様の操作を行い、単層シート、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を作製した。

各実施例、比較例で使用した単層シートならびに接着フィルム、フレキシブル金属張積層板の特性を評価した結果を表１に示す。

比較例１〜比較例６に示すように、ガラス転移温度または貯蔵弾性率のいずれかの値が規定範囲外である場合は、半田耐性に劣る、もしくは接着強度とのバランスが取れない結果となった。

これに対し、全ての特性が所定範囲内となっている実施例１〜４では常態および吸湿において共に良好な半田耐性が確認され、接着性の低下も見られなかった。

Claims (4)

1. ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであって、接着層のガラス転移温度が２３５℃以上、３００℃以下であり、かつ２６０℃〜３００℃の範囲における接着層の貯蔵弾性率が１０⁸Ｐａ以上、１０¹⁰Ｐａ以下であり、
   接着層に含有される熱可塑性ポリイミドが、ビフェニル構造を有するジアミン成分もしくは酸二無水物成分を、全ジアミン成分もしくは全酸二無水物成分の５０モル％以上使用して得られ、
   接着層に含有される熱可塑性ポリイミドが、下記一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｘは−（ＣＨ ₂ ） _k −を示す。ｋは１以上１０以下の整数である。）
   で示されるエステル酸二無水物を全酸二無水物成分の５モル％以上使用して得られることを特徴とする接着フィルム。
2. １５０℃×３０分で乾燥させた後のフィルム重量をＷ₁、乾燥後に２０℃の純水に２４時間浸漬した後のフィルム重量をＷ₂とした場合、下記（式１）：
   （Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁×１００ （式１）
   で表される吸水率が１．３％以下であることを特徴とする、請求項１記載の接着フィルム。
3. 請求項１または２に記載の接着フィルムに金属箔を貼り合わせることにより得られるフレキシブル金属張積層板。
4. 一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いて接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とする、請求項３に記載のフレキシブル金属張積層板。