JP4449337B2

JP4449337B2 - 高耐酸化性Ｎｉ基超合金鋳造物及びガスタービン部品

Info

Publication number: JP4449337B2
Application number: JP2003130966A
Authority: JP
Inventors: 英樹玉置; 明吉成; 昭岡山; 剛高野; 裕之土井
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2003-05-09
Filing date: 2003-05-09
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2023-05-09
Also published as: US7169241B2; US20040221925A1; JP2004332061A; US20070163682A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温で優れた耐酸化性を有するＮｉ基超合金に係り、また該Ｎｉ基超合金により形成されたガスタービン部品に関する。本発明のＮｉ基超合金は、ガスタービンの動翼或いは静翼に使用するのに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ガスタービンの燃焼ガス温度は、熱効率向上の観点から年々上昇する傾向にある。これに伴い、ガスタービン部材には、高温で高強度，耐食性及び耐酸化性を有することが求められるようになった。
【０００３】
ガスタービンの動翼或いは静翼には、従来からγ′析出強化型のＮｉ基超合金が使用されている。そして、合金の化学成分と含有量或いは製造方法を工夫することで、材質改善が図られている（例えば、特許文献１から３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−５７３５９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平６−１８４６８５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特許第２９０５４７３号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
航空機エンジン用のガスタービン向けに開発されたＮｉ基超合金は、一般に、高温強度を重視して高価なＲｅを多量に含有し、耐食性に有効なＣｒの含有量を少なくしている。一方、産業ガスタービン用に開発されたＮｉ基超合金は、耐食性を重視してＣｒ及びＴｉの含有量を多くし、高価なＲｅの含有量を少なくしている。
【０００６】
しかし、産業ガスタービンにおいても、燃焼ガス温度の上昇による熱効率向上の観点から、高温強度が高く、かつ、高温耐酸化性及び耐食性に優れた合金が求められるようになっている。
【０００７】
本発明の目的は、高温でのクリープ強度と、高温耐酸化性及び耐食性という、従来相反すると考えられていた特性を、高価なＲｅを含有せずに或いは少ないＲｅ量にて両立させたＮｉ基超合金を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｎｉ基超合金の母相であるγ相を主に強化する元素であるＣｒ，Ｍｏ，Ｗ及びＲｅ、析出強化相であるγ′相を主に強化する元素であるＴａ，Ｔｉ及びＮｂ、主に結晶粒界を強化する元素であるＣ，Ｂ，Ｈｆ及びＺｒのグループ毎に各々の元素バランスの最適化を検討し、さらに、γ相強化元素とγ′相強化元素の総量のバランス等について詳細な検討を実施した結果、見出されたものである。
【０００９】
本発明は、質量％で、Ｃ：０.０１〜０.５％，Ｂ：０.０１〜０.０４％，Ｈｆ：０.１〜２.５％，Ｃｏ：０.８〜１５％，Ｔａ：８.５％未満，Ｃｒ：１.５〜１６％，Ｍｏ：１.０％未満，Ｗ：５〜１４％，Ｔｉ：０.１〜４.７５％，Ａｌ：２.５〜７％，Ｎｂ：４％未満を含み、Ｖ：０〜１.０％未満,Ｚｒ：０〜０.１％未満，Ｒｅ：０〜９％未満，白金族元素の少なくとも１種が合計で０〜０.５％未満，希土類元素の少なくとも１種が合計で０〜０.１％未満よりなることを特徴とするＮｉ基超合金にある。これら以外の成分は、合金の製造段階で混入する不可避の不純物、例えばＰ，Ｓ等を除いて、Ｎｉである。
【００１０】
なお、本発明において、白金族元素はＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ及びＰｔを意味する。これらの中ではＰｔが最も望ましい。また、希土類元素はＳｃ，Ｙ及びランタノイドのＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを意味する。これらの中では、Ｙが最も望ましい。
【００１１】
本発明のＮｉ基超合金において、高温強度を最も重視したい場合には、質量％で、Ｃ：０.０５〜０.２％，Ｂ：０.０１〜０.０３％，Ｈｆ：１.１〜２.５％，Ｃｏ：９.７〜１５％，Ｔａ：０.１〜４.５％，Ｃｒ：１.５〜９％，Ｍｏ：０.０１〜０.９％，Ｗ：５〜１４％，Ｔｉ：０.１〜４.７５％，Ａｌ：４〜７％，Ｎｂ：０.１〜４％未満，Ｒｅ：０.０１〜９％未満とし、Ｖ及びＺｒを故意に添加せずに０.００５％以下に抑え、残部はＮｉ及び不可避の不純物とすることが望ましい。
【００１２】
高温強度に加え、１０００℃以上での高温耐酸化性を重視したい場合には、質量％で、Ｃ：０.０５〜０.２％，Ｂ：０.０１〜０.０３％，Ｈｆ：１.１〜２.５％，Ｃｏ：９.７〜１５％，Ｔａ：０.１〜４.５％，Ｃｒ：１.５〜９％，Ｍｏ：０.０１〜０.９％，Ｗ：５〜１４％，Ｔｉ：０.１〜０.４５％，Ａｌ：４〜７％，Ｎｂ：０.１〜４％未満，Ｒｅ：０.０１〜９％未満，希土類元素の少なくとも１種の合計量は０〜０.１％未満とし、Ｖ及びＺｒは故意に添加せずにいずれも０.００５％以下に抑え、残部はＮｉ及び不可避の不純物とすることが望ましい。
【００１３】
高温強度をより重視しながら、耐食性も重視する場合には、質量％で、Ｃ：０.０５〜０.２％，Ｂ：０.０１〜０.０３％，Ｈｆ：１.１〜２.５％，Ｃｏ：０.８〜４.７５％，Ｔａ：０.１〜４.５％，Ｃｒ：１.５〜９％，Ｍｏ：０.０１〜０.９％，Ｗ：５〜１４％，Ｔｉ：０.１〜４.７５％，Ａｌ：４〜７％，Ｎｂ：０.１〜４％未満，Ｒｅ：０.０１〜９％未満，希土類元素の少なくとも１種の合計量が０〜０.１％未満，Ｖ及びＺｒはいずれも０.００５％以下にし、残部はＮｉ及び不可避の不純物とすることが望ましい。
【００１４】
高温強度と耐食性に加え、１０００℃以上での高温耐酸化性をも重視する場合には、質量％で、Ｃ：０.０５〜０.２％，Ｂ：０.０１〜０.０３％,Ｈｆ：１.１〜２.５％，Ｃｏ：０.８〜４.７５％，Ｔａ：０.１〜４.５％，Ｃｒ：１.５〜９％，Ｍｏ：０.０１〜０.９％，Ｗ：５〜１４％，Ｔｉ：０.１〜０.４５％，Ａｌ：４〜７％，Ｎｂ：０.１〜４％未満，Ｒｅ：０.０１〜９％未満，希土類元素の少なくとも１種の合計量が０〜０.１％未満，Ｖ及びＺｒは故意に添加せずにいずれも０.００５％以下に抑え、残部はＮｉ及び不可避の不純物とすることが望ましい。
【００１５】
本発明のＮｉ基超合金は、鋳造後、溶体化熱処理を施さずに時効熱処理のみを施すことによって、或いは鋳造後、溶体化熱処理を施し、更に時効熱処理を施すことによって使用される。
【００１６】
溶体化熱処理は、γ′相を母相のγ相中に固溶させるための熱処理であり、本発明では部分溶体化熱処理すなわちγ′相の一部しか母相に戻さない熱処理でもよい。
【００１７】
また、時効熱処理は、γ′相を析出させる熱処理であり、本発明では時効熱処理を複数回施してもよい。
【００１８】
高温での溶体化熱処理は、高温強度を向上させる効果がある一方で、再結晶の発生或いは結晶粒界の移動による結晶粒界強度の低下、さらにはコストの上昇等を招きやすく、産業ガスタービン用の大型鋳造物にとってはマイナス要因が多い。したがって、溶体化熱処理無しで優れた高温強度を得る必要がある場合には、質量％で、Ｃ：０.０１〜０.５％，Ｂ：０.０１〜０.０３％，Ｈｆ：１.１〜２.５％，Ｃｏ：９.７〜１５％，Ｔａ：８.５％未満，Ｃｒ：１.５〜１６％，Ｍｏ：１.０％未満，Ｗ：５〜１４％，Ｔｉ：０.１〜４.７５％，Ａｌ：４〜７％，Ｎｂ：４％未満，Ｒｅ：０.０１〜９％未満を含み、白金族元素の少なくとも１種を合計で０〜０.５％未満，希土類元素の少なくとも１種を合計で０〜０.１％未満，Ｖ及びＺｒを故意に添加せず、残部はＮｉ及び不可避の不純物とし、かつ（０.００４×Ｗ量（質量％）＋０.００４×２×Ｍｏ量(質量％)＋０.００４×Ｒｅ量（質量％））／（０.００３×３×Ｔｉ量（質量％）＋０.００６×Ｔａ量（質量％）＋０.００６×２×Ｎｂ量(質量％））で求められる値が１.０〜２.５の範囲内、より好ましくは１.５〜２.０の範囲内にあるようにすることが望ましい。
【００１９】
高温強度よりも耐食性を重視する場合には、質量％で、Ｃ：０.０５〜０.２％，Ｂ：０.０１〜０.０３％，Ｈｆ：０.１〜２.５％,Ｃｏ：０.８〜１５％，Ｔａ：０.１〜４.５％，Ｃｒ：９〜１６％，Ｍｏ：０.０１〜０.３％，Ｗ：５〜１４％，Ｔｉ：０.１〜４.７５％，Ａｌ：２.５〜７％，Ｎｂ：０.１〜４％未満，Ｒｅ：０〜９％未満，希土類元素の少なくとも１種の合計が０〜０.１％未満，ＶとＺｒ及び白金族元素を含まず、残部はＮｉ及び不可避の不純物とすることが望ましい。
【００２０】
高温強度よりも耐食性を重視し、さらに延性を重視する場合には、質量％で、Ｃ：０.０５〜０.２％，Ｂ：０.０１〜０.０３％，Ｈｆ：１.１〜２.５％，Ｃｏ：０.８〜１５％，Ｔａ：０.１〜４.５％，Ｃｒ：９〜１６％，Ｍｏ：０.０１〜０.３％，Ｗ：５〜１４％，Ｔｉ：０.１〜４.７５％，Ａｌ：２.５〜４.５％，Ｎｂ：０.１〜４％未満，Ｒｅ：０〜９％未満，希土類元素の少なくとも１種の合計が０〜０.１％未満，ＶとＺｒ及び白金族元素を含まず、残部はＮｉ及び不可避の不純物とすることが望ましい。
【００２１】
耐食性を重視し、かつコスト低減をはかるためには、質量％で、Ｃ：０.０５〜０.２％，Ｂ：０.０１〜０.０３％，Ｈｆ：０.１〜２.５％，Ｃｏ：０.８〜１５％，Ｔａ：０.５％未満，Ｃｒ：９〜１６％，Ｍｏ：０.０１〜０.３％，Ｗ：５〜１４％，Ｔｉ：２〜４.７５％，Ａｌ：２.５〜４％未満，Ｎｂ：０.７５〜４％未満，希土類元素の少なくとも１種の合計が０〜０.１％未満，Ｖ及びＺｒは故意に添加せず、残部はＮｉ及び不可避の不純物とすることが望ましい。
【００２２】
耐食性を極めて重視するためには、質量％で、Ｃ：０.０５〜０.２％，Ｂ：０.０１〜０.０３％，Ｈｆ：０.１〜２.５％，Ｃｏ：０.８〜１５質量％，Ｔａ：０.５％未満，Ｃｒ：１３％を超え１６％以下、Ｍｏ：０.０１〜０.３％，Ｗ：５〜１４％，Ｔｉ：２〜４.７５質量％，Ａｌ：２.５〜４％未満，Ｎｂ：２〜４％未満，Ｖ及びＺｒを故意に添加せず、残部はＮｉ及び不可避の不純物とすることが望ましい。
【００２３】
耐食性を重視し、かつ組織安定性及び高温耐酸化性とのバランスがとれた合金とするには、質量％で、Ｃ：０.０５〜０.２％，Ｂ：０.０１〜０.０３％，Ｈｆ：０.１〜２.５％，Ｃｏ：０.８〜１５％，Ｔａ：０.１〜４.５％，Ｃｒ：９〜１６％，Ｍｏ：０.０１〜０.３％，Ｗ：５〜１４％，Ｔｉ：２〜４.７５％，Ａｌ：２.５〜４.５％未満，Ｎｂ：０.１〜４％未満，Ｒｅ：０〜９％未満，希土類元素の少なくとも１種の合計が０〜０.１％未満，Ｖ及びＺｒを故意に添加せず、残部はＮｉ及び不可避の不純物からなり、（３.８×Ｔｉ量（質量％）＋２×Ｎｂ量（質量％）＋Ｔａ量（質量％））／（２×Ｍｏ量（質量％）＋Ｗ量（質量％）＋Ｒｅ量（質量％））で求められる値が１.６〜２.８の範囲内であり、さらに、（３.８×Ｔｉ量（質量％）＋３.５×Ｃｒ量（質量％））／(６.８×Ａｌ量（質量％））で求められる値が１.８〜３.１の範囲内とすることが望ましい。
【００２４】
本発明によれば、以上述べたＮｉ基超合金よりなる鋳造物が提供される。特に、一方向凝固法で鋳造された一方向凝固鋳造物が提供される。本発明によるＮｉ基超合金鋳造物は、ガスタービン用高温部材として好適であり、産業ガスタービン用の動翼或いは静翼に使用するのに適する。
【００２５】
次に、個々の元素の効果及び含有量の適正範囲について述べる。
【００２６】
Ｃは、Ｈｆ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉ等とＭＣ型炭化物、Ｃｒ，Ｗ,Ｍｏ等とＭ₂₃Ｃ₆及びＭ₆Ｃ型炭化物を形成し、高温での結晶粒界の移動を阻害することで結晶粒界を強化する。この効果を得るためには最低でも０.０１質量％以上、好適には０.０５質量％以上含有する必要がある。Ｃの含有量が増えると、γ相及びγ′相の固溶強化に有効な元素が炭化物にとられることで合金の高温強度は低下する。従って、Ｃの上限は０.５質量％に規制する必要があり、高温強度を重視する場合には、Ｃの上限は０.２質量％とすることが望ましい。
【００２７】
Ｂは、結晶粒界の非整合部をうめ、結晶粒界の結合力を増加させる効果がある。本合金においては、最低でも０.０１質量％の含有が必要である。しかし、ＢはＮｉ基超合金の融点を著しく低下させるため、最大でも０.０４質量％とする必要があり、高温強度を安定させるためには、Ｂ量の上限は０.０３質量％とすることが望ましい。
【００２８】
Ｈｆは、結晶粒界に偏析し、結晶粒界の延性を向上させる効果がある。しかし、合金の強度が増大した場合には、相対的に結晶粒界の強度が低下し、合金の延性が著しく低下する場合がある。Ｈｆの含有は、このような現象を防止するために有効であり、最低でも０.１質量％の含有が必要であリ、特に１.１質量％以上含有することが望ましい。しかし、過度の添加はＢと同様に合金の融点を低下させるため、上限は２.５質量％とする必要がある。
【００２９】
Ｃｏは、γ′相の固溶温度を低下させ、溶体化熱処理を容易にさせる効果がある。特に部分溶体化で使用される場合には、低い熱処理温度でも溶体化率を大きくする効果がある。また、溶体化熱処理無しで使用される場合でも、Ｃｏの添加によりγ′相の析出温度が低下することで、形状の優れたγ′相が析出する領域を増やす効果がある。これらの効果は、いずれも高温強度向上に寄与するものである。これらの効果を得るためには、最低でも０.８質量％以上の含有が必要である。高温強度を特に重視した合金を得たい場合には、９.７質量％以上含有するのがよい。しかし、Ｃｏの過度の添加は、γ′相を不安定化し、むしろ強度低下につながる。従って、Ｃｏは最大でも１５質量％以下とする必要がある。なお、Ｃｏは耐食性を低下させるため、耐食性が要求される場合で、Ｃｒ量が９質量％未満の場合には、４.７５質量％以下の範囲で含有することが好ましい。
【００３０】
Ｔａは、γ′相の固溶強化元素として非常に有効な元素である。溶体化熱処理無しでも優れた高温強度が得られるようにするためには、γ′相とγ相の格子定数ミスマッチの絶対値を小さくする必要があり、Ｔａ量を０％より多く８.５質量％未満とする必要がある。前記格子定数ミスマッチをより少なくするには、４.５質量％以下とすることが好ましい。Ｔａは高価な元素であるので、コストを重視する場合には、Ｔａ量を０.５質量％未満にして、Ｎｂ量を多くすることが望ましい。Ｔａの一部をＮｂで置き換えた場合の方が、かえって耐食性は向上する。
【００３１】
Ｗは、Ｔａと反対に主にγ相を固溶強化する。γ′相とγ相の格子定数ミスマッチの絶対値を小さくするためには、最低でも５質量％以上含有する必要がある。しかし、Ｗの過度の添加は、合金の相安定性を悪化させＴＣＰ相等の有害相の析出につながり、かつ耐食性を著しく低下させるため、最大でも１４質量％に規制する必要がある。
【００３２】
Ｍｏは、Ｗと同属であり、その効果もＷとほぼ同様である。優れた高温強度を得るためには、０.０１質量％以上含有するのが望ましい。しかし、本発明者らは、Ｍｏを含有した場合には、Ｗと比べ燃焼環境中の耐食性が著しく悪化することを確認した。従って、本発明合金ではＭｏの含有量は最大でも１.０質量％未満とし、好ましくは０.９質量％以下、耐食性を極めて重視する場合には０.３質量％以下とすることが好ましい。
【００３３】
Ｒｅは、Ｗ及びＭｏと同様に主にγ相を固溶強化する。燃焼環境中の耐食性を低下させる元素でもあるが、その影響はＭｏやＷに比べると少ないことから、耐食性と高温強度を両立させるために非常に有効な元素である。しかし、Ｒｅはγ′相側への分配率が著しく低いため、相安定性に影響を及ぼしやすい。従って、最大でも９質量％未満とする必要がある。また、Ｒｅは非常に高価な元素であるため、大型の産業ガスタービン用では、必要最低限で添加することが好ましい。コストを重視する場合には、Ｒｅを無添加にしてもよい。
【００３４】
ＣｒはＣｒ₂Ｏ₃の保護皮膜を形成し、Ｎｉ基超合金の耐食性を維持するための必須元素である。従って、最低でも１.５質量％の含有が必要である。耐食性を重視する場合には、９質量％以上含有することが望ましく、さらに耐食性を重視する場合には１３質量％以上含有することが望ましい。しかし、過度の添加は、Ｗと同様に合金の相安定性を悪化させＴＣＰ相等の有害相の析出につながるため、上限は１６質量％に規制する必要がある。高温強度を向上させるためにＷやＲｅの添加量を増やす必要が有る場合には、Ｃｒの含有量を９質量％以下にすることが好ましい。
【００３５】
Ａｌはγ′相であるＮｉ₃Ａｌを形成するために必須の元素であり、最低でも２.５質量％以上の含有が必要である。γ′相の体積率を高くし高温強度を重視する場合には、４質量％以上含有させることが好ましい。また、ＡｌはＡｌ₂Ｏ₃保護皮膜を形成することで、耐酸化性及び耐食性を向上させる。しかし、過度に添加するとγ′相の固溶強化度が低下し、かえって高温強度が低下することから、最大でも７質量％とする必要がある。耐食性重視のためにＣｒ量を増やす場合には、Ａｌ量を２.５〜４.５質量％、より好ましくは２.５〜４質量％未満とするのがよい。
【００３６】
ＴｉはＣｒとＡｌの複合酸化物の形成を防止し、合金の耐食性を改善する効果がある。従って、最低でも０.１質量％の含有が必要である。耐食性をより重視する場合には、２質量％以上含有すると良い。しかし、過度に添加するとγ′相の安定性を阻害し、かつ高温耐酸化性を低下させるため、最大でも４.７５質量％とする必要がある。Ｔｉの添加量が増えると、相安定性を保つため、その分だけ同じγ′相強化元素のＴａの添加量を減らす必要が生じ、合金の強度は低下する。従って、高温強度と１０００℃以上の高温耐酸化性の両方を重視する場合には、Ｔｉの含有量は０.４５質量％以下とすることが好ましい。
【００３７】
ＮｂはＴｉよりは効果は小さいが、ＣｒとＡｌの複合酸化物の形成を防止し、合金の耐食性を改善する効果がある。一方、Ｔａより効果は小さいが、γ′相を固溶強化する効果はＴｉより高い。従って、Ｎｂは高温強度を落とさずに耐食性を改善できる有効な元素である。Ｎｂの最小含有量は、含有が認められる程度でよいが、前述の効果を有効に発揮させるためには、少なくとも０.１質量％以上含有するのがよい。耐食性とコストを重視し、Ｔａの含有量を０.５質量％以下とした場合には、Ｎｂ量を０.７５質量％以上、より好ましくは２質量％以上含有するのがよい。一方で、γ′相の相安定性を保つためには、Ｎｂの含有量の上限は４質量％未満とする必要がある。
【００３８】
ＺｒはＨｆと同様の効果を持つが、Ｎｉ基超合金の融点を著しく低下させるため、含有させる場合でも、０.１質量％未満にする必要がある。しかし、この範囲内では、かえって、結晶粒界の延性を低下させることがわかったので、本発明合金では故意に添加せず、できるだけ０.００５質量％に抑えることが最も望ましい。
【００３９】
Ｖを添加するとＴａ及びＮｂの固溶限度が低下し、高温強度の低下につながる。また、耐食性を著しく低下させることから、含有する場合は１.０質量％未満、なるべく０.００５質量％以下に抑え、できるだけ無添加とすることが望ましい。
【００４０】
希土類元素は、Ａｌ₂Ｏ₃保護皮膜の密着性を改善し、耐酸化性を大幅に改善する。しかし、Ｎｉ基超合金の融点を著しく低下させることから、０〜０.１質量％未満とすることが好ましい。希土類元素は、周期律表の３Ａ族に属する元素で、Ｙの他にＳｃ、及びＬａ，Ｃｅ等のランタノイド、Ａｃ等のアクチノイドが含まれる。
【００４１】
白金族元素は、合金中のＷあるいはＲｅ等の高温強度に有効な元素の固溶限度を広げる作用があるが、非常に高価であるため、０.５質量％未満とする。できるだけ０.００５質量％以下に抑えることが望ましく、無添加でも良い。
【００４２】
（０.００４×Ｗ量（質量％）＋０.００４×２×Ｍｏ量(質量％)＋０.００４×Ｒｅ量（質量％））／（０.００３×３.７５×Ｔｉ量(質量％)＋０.００６×Ｔａ量（質量％）＋０.００６×２×Ｎｂ量(質量％））で示す数式（以下、この数式で求められた数値をパラメータ１と記す）は、主にγ相を強化する元素（Ｗ，Ｍｏ，Ｒｅ）と主にγ′相を強化する元素（Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ）が、各々γ相，γ′相の格子定数をどれだけ大きくするかという指標の比である。各々の元素の前に示されている係数は、各々の元素がγあるいはγ′相の格子定数を１原子％当たりどれだけ大きくするかを示すものである（単位：１０^-1ｎｍ／at％）。さらに、Ｔａ，Ｗ，Ｒｅの質量数をほぼ同等と考えた係数であるため、各々Ｎｂ，Ｍｏ，ＴｉにはＷとの質量数の比に応じた係数が乗じられている。このパラメータ１により、γ相とγ′相の格子定数ミスマッチを予測でき、高温で適正な格子定数ミスマッチが保てる範囲は、このパラメータ１が１.０〜２.５の範囲である。１.０より小さいとγ′相側の格子定数が大きすぎ、２.５よりも大きいと反対にγ相側の格子定数が大きくなりすぎ、適正な格子定数ミスマッチが保てなくなる。格子定数ミスマッチが適正な範囲では、γ′相が安定であるため、鋳造のままの状態でもγ′相が立方体形状を保っている。従って、溶体化熱処理無しでも優れた高温強度を示す。また、部分溶体化状態で用いる場合でも、鋳造状態でのγ′相の形状が影響を及ぼすため、上記係数を制御することは重要である。産業用ガスタービンは航空機エンジン用のガスタービンと比べ大型であるため、鋳造時に過大な残留応力が生じ、その後の溶体化熱処理で再結晶が発生しやすい。また、一方向凝固材の結晶粒界の強度は、結晶粒界の移動により、溶体化熱処理温度が高いほど、処理時間が長いほど低下する。従って、産業用ガスタービンの高温部材用には、溶体化熱処理無しで、あるいはできるだけ低い温度，短い時間の部分溶体化熱処理で優れた高温強度を発揮できる合金が望ましい。従って、上記パラメータ１を１.０〜２.５の範囲としたＮｉ基超合金は、産業用ガスタービンの高温部材用として好適である。高温強度を特に重視する場合には、上記パラメータ１を１.５〜２.０の範囲とすることが好ましい。
【００４３】
（３.８×Ｔｉ量（質量％）＋２×Ｎｂ量（質量％）＋Ｔａ量（質量％））／（２×Ｍｏ量（質量％）＋Ｗ量(質量％)＋Ｒｅ量(質量％））で示す数式（以下、この数式で求められた数値をパラメータ２と記す）は、γ′相強化元素（Ｔｉ，Ｎｂ及びＴａ）とγ相強化元素（Ｍｏ，Ｗ及びＲｅ）の原子％比に相当する。このパラメータ２が小さい場合は、耐食性に悪影響を及ぼすＭｏ及びＷの割合が相対的に大きくなることを示し、耐食性が悪い方向になることを示す。一方、このパラメータ２が大きい場合、つまりＴｉ，Ｎｂ及びＴａ量が多い場合は、これらの元素はη相形成元素であるため、γ′相よりη相が安定となり、合金強度は低下する傾向になる。従って、優れた耐食性を得るためには、パラメータ２は１.６以上である必要があり、一方、γ′相を安定に保ち、優れた高温強度を得るためにはパラメータ２を２.８以下とする必要がある。
【００４４】
（３.８×Ｔｉ量（質量％）＋３.５×Ｃｒ量(質量％))／（６.８×Ａｌ量（質量％））で示す数式（以下、この数式で求められた数値をパラメータ３と記す）は、耐食性に有効な酸化皮膜の形成に及ぼす影響を示す。酸化皮膜は、これら３元素の複合酸化皮膜ができないように、最外層からＣｒ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃の順で形成することが望ましい。このパラメータ３が１.８を下回ると、Ａｌに対するＣｒ及びＴｉの割合が低下するため、Ａｌを中心とした保護性の低い複合酸化物が形成されやすくなり、耐食性が低下する。一方、パラメータ３が３.１を超えると、反対にＣｒ及びＴｉに対するＡｌの割合が低下するため、安定なＡｌ₂Ｏ₃の保護皮膜が形成され難くなり、やはり耐食性が低下する。従って、パラメータ３は１.８〜３.１の範囲内とすることが望ましい。
【００４５】
【発明の実施の形態】
表１に本発明合金及び本発明をなす過程で実験に供した比較合金の化学組成及び熱処理条件を示す。合金は、溶体化熱処理及びそれに続く時効熱処理を施したものと、溶体化熱処理を省略して時効熱処理のみを施したものとの２種類に分けた。溶体化熱処理を施したものは、高温強度よりも耐食性を重視したタイプであり、溶体化熱処理を省略したものは、高温強度を重視したタイプである。溶体化熱処理無しで優れた高温強度が得られるように合金設計することで、溶体化熱処理中の再結晶を防止し、さらに溶体化熱処理のコストを削減する効果がある。
【００４６】
表１に記載の合金は、各々の組成に予め調整されたマスターインゴットを用い、鋳型引出し式一方向凝固法で鋳造した。鋳造後、表１記載の条件で熱処理を施し、その後で各々の評価用試験片を機械加工で採取した。評価用試験片は、１００mm×１５mm×２３０mmの一方向凝固平板とした。表２記載のクリープ破断時間は、８５０℃−４０kgf／mm²又は９８２℃−１４kgｆ／mm² の条件で評価した。耐食性は、９００℃のバーナリグ試験における、７時間×５サイクル後の質量変化量で評価した。バーナリグ試験の燃料には硫黄を０.０４mass％含む軽油を用い、腐食を加速する目的で１mass％ＮａＣｌ溶液を３０cc／min で燃焼ガス中に噴霧した。また、耐酸化性は、大気中で試料を１１００℃／２０ｈ加熱し、これを１５サイクル繰返した後の質量変化量で評価した。
【００４７】
【表１−（１）】

【００４８】
【表１−（２）】

【００４９】
【表１−（３）】

【００５０】
【表１−（４）】

【００５１】
【表２−（１）】

【００５２】
【表２−（２）】

【００５３】
図１は、溶体化熱処理無しで評価したグループのクリープ破断試験結果を示す。この場合、試験片は凝固方向と平行方向、つまり、結晶粒界と平行方向に採取した。図２は、パラメータ１とクリープ破断時間の関係を示す。これらの結果から、パラメータ１が１.０〜２.５の範囲にある合金は、溶体化熱処理無しでも優れたクリープ破断強度を示し、パラメータ１が上記範囲を外れる合金は、溶体化熱処理状態では優れたクリープ破断強度を示すが、時効熱処理のみの場合は著しくクリープ破断強度が低下することがわかる。
【００５４】
図３は、溶体化熱処理を施して評価したグループのクリープ破断試験結果を示す。この場合も、試験片は凝固方向と平行方向、つまり、結晶粒界と平行方向に採取した。図４は、パラメータ２とクリープ破断時間の関係を示す。パラメータ２が大きくなるに従って、クリープ破断時間が低下する。これは、パラメータ２が２.８を超えるとγ′相の安定性がくずれ、η相の析出がはじまるためである。
【００５５】
図５は、溶体化熱処理を施して評価したグループの９００℃バーナリグ試験（７時間×５サイクル）による耐食性評価結果を示す。この結果をパラメータ２及びパラメータ３で整理したのが図６である。クリープ破断強度の面からは、パラメータ２が小さいほど好ましいが、図６の結果から、耐食性の面ではパラメータ２は大きいほど良く、優れた耐食性を有し、かつ良好なクリープ破断強度を得るためには、パラメータ２が１.６〜２.８の範囲で、かつパラメータ３が１.８〜３.２の範囲であることが好ましい。
【００５６】
図７は、結晶粒界の延性に及ぼすＺｒの効果を検討した結果を示す。試料は前記一方向凝固平板より採取し、これに１２５０℃／４ｈ／ＡＣの溶体化熱処理及び１０８０℃／４ｈ／ＡＣ＋８７１℃／２０ｈ／ＡＣの二段の時効熱処理を施した。この場合、試料は凝固方向と直角方向、つまり、結晶粒界と直角方向に採取し、この試料を８００℃での引張試験に供し、この際の伸び率から、結晶粒界の延性に及ぼすＺｒの効果を検討した。図７から、Ｚｒ無添加とした場合が、最も延性があることがわかる。
【００５７】
図８は、結晶粒界の延性に及ぼすＨｆの効果を検討した結果を示す。試料は上記Ｚｒの影響を検討した場合と同様、前記一方向凝固平板より採取し、これに１２５０℃／４ｈ／ＡＣの溶体化熱処理及び１０８０℃／４ｈ／ＡＣ＋８７１℃／２０ｈ／ＡＣの二段の時効熱処理を施した。試料は凝固方向と直角方向に採取し、この試料を８００℃での引張試験に供し、この際の伸び率から、結晶粒界の延性に及ぼすＨｆの効果を検討した。図８から、Ｚｒと異なり、Ｈｆは結晶粒界の延性向上に著しい効果があることがわかる。
【００５８】
図９は、結晶粒界の延性に及ぼすＣの効果を検討した結果を示す。試料は前記一方向凝固平板より採取し、これに１２５０℃／４ｈ／ＡＣの溶体化熱処理及び１０８０℃／４ｈ／ＡＣ＋８７１℃／２０ｈ／ＡＣの二段の時効熱処理を施した。試料は凝固方向と直角方向に採取し、この試料を８００℃での引張試験に供し、この際の伸び率から、結晶粒界の延性に及ぼすＣの効果を検討した。この結果から、Ｃは結晶粒界の延性向上に著しい効果があることがわかる。
【００５９】
図１０は、結晶粒界の延性に及ぼすＢの効果を検討した結果を示す。試料は前記一方向凝固平板より採取し、これに１２５０℃／４ｈ／ＡＣの溶体化熱処理及び１０８０℃／４ｈ／ＡＣ＋８７１℃／２０ｈ／ＡＣの二段の時効処理を施した。試料は凝固方向と直角方向に採取し、この試料を８００℃での引張試験に供し、この際の伸び率から、結晶粒界の延性に及ぼすＢの効果を検討した。図１０から、Ｂは結晶粒界の延性向上に著しい効果があることがわかる。
【００６０】
図１１は、溶体化熱処理無しで評価したグループのバーナリグ試験による耐食性評価結果を示す。図１２は、Ｍｏ量とバーナリグ試験後の質量変化量の関係を示す。これらの結果から、Ｍｏ量を減らすことで、耐食性が向上することがわかる。
【００６１】
また、図１３は、Ｃｏ量とバーナリグ試験後の質量変化量の関係を示す。この結果から、Ｃｏ量を減らすことで、耐食性が向上することがわかる。
【００６２】
図１４は、Ｎｂ量とバーナリグ試験後の質量変化量の関係を示す。この結果から、Ｎｂは耐食性向上に効果があることがわかる。
【００６３】
図１５は、耐酸化性試験結果を示し、図１６は、溶体化熱処理を施して評価したグループのＴｉ量と酸化試験後の質量変化量の関係を示す。これらの結果から、Ｔｉ量を減らすことで、耐酸化性が改善できることがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明により、高価なＲｅを含有せず或いはＲｅ量を減らしても、高温強度を高めることができ、しかも耐食性及び高温耐酸化性を兼ね備えたＮｉ基超合金を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶体化熱処理を施さないグループのクリープ破断試験結果を示すグラフ。
【図２】パラメータ１とクリープ破断時間の関係を示す特性図。
【図３】溶体化熱処理を施したグループのクリープ破断試験結果を示すグラフ。
【図４】パラメータ２とクリープ破断時間の関係を示す特性図。
【図５】溶体化熱処理を施したグループのバーナリグ試験による耐食性評価結果を示すグラフ。
【図６】溶体化熱処理を施したグループのバーナリグ試験による耐食性評価結果をパラメータ２及びパラメータ３で整理した図。
【図７】結晶粒界の延性に及ぼすＺｒ量の影響を示す特性図。
【図８】結晶粒界の延性に及ぼすＨｆ量の影響を示す特性図。
【図９】結晶粒界の延性に及ぼすＣ量の影響を示す特性図。
【図１０】結晶粒界の延性に及ぼすＢ量の影響を示す特性図。
【図１１】溶体化熱処理無しで評価したグループのバーナリグ試験による耐食性評価結果を示すグラフ。
【図１２】Ｍｏ量とバーナリグ試験後の質量変化量の関係を示す特性図。
【図１３】Ｃｏ量とバーナリグ試験後の質量変化量の関係を示す特性図。
【図１４】Ｎｂ量とバーナリグ試験後の質量変化量の関係を示す特性図。
【図１５】耐酸化性試験結果を示すグラフ。
【図１６】溶体化熱処理を施したグループのＴｉ量と酸化試験後の質量変化量の関係を示す特性図。

Claims

一方向凝固法により鋳造され、γ相のマトリクス中にγ′相が分散してなるＮｉ基超合金鋳造物において、前記Ｎｉ基超合金は、質量％で、Ｃ：０.０１〜０.５％，Ｂ：０.０１〜０.０４％，Ｈｆ：１.１〜２.５％，Ｃｏ：０.８〜１５％，Ｔａ：０.１〜４.５％，Ｃｒ：１.５〜１６％，Ｍｏ：１.０％未満，Ｗ：５〜１４％，Ｔｉ：０.１〜０.４５％，Ａｌ：２.５〜７％，Ｎｂ：０.１〜４％未満，Ｒｅ：０.０１〜９％未満、希土類元素の少なくとも１種が合計で０.１％未満よりなることを特徴とするＮｉ基超合金鋳造物。
請求項１において、Ｖ，Ｚｒ、または白金族元素の少なくともいずれかを含み、含有量はＶ：１.０％未満，Ｚｒ：０.１％未満、白金族元素は合計で０.５％未満であることを特徴とするＮｉ基超合金鋳造物。
請求項１において、質量％で、Ｃ：０.０５〜０.２％，Ｂ：０.０１〜０.０３％，Ｈｆ：１.１〜２.５％，Ｃｏ：９.７〜１５％，Ｔａ：０.１〜４.５％，Ｃｒ：１.５〜９％，Ｍｏ：０.０１〜０.９％，Ｗ：５〜１４％，Ｔｉ：０.１〜０.４５％，Ａｌ：４〜７％，Ｎｂ：０.１〜４％未満及びＲｅ：０.０１〜９％未満を含み、希土類元素の少なくとも１種が合計で０.１％未満であることを特徴とするＮｉ基超合金鋳造物。
請求項１において、質量％で、Ｃ：０.０５〜０.２％，Ｂ：０.０１〜０.０３％，Ｈｆ：１.１〜２.５％，Ｃｏ：０.８〜４.７５％，Ｔａ：０.１〜４.５％，Ｃｒ：１.５〜９％，Ｍｏ：０.０１〜０.９％，Ｗ：５〜１４％，Ｔｉ：０.１〜０.４５％，Ａｌ：４〜７％，Ｎｂ：０.１〜４％未満及びＲｅ：０.０１〜９％未満を含み、希土類元素の少なくとも１種が合計で０.１％未満であることを特徴とするＮｉ基超合金鋳造物。
請求項１において、質量％で、Ｃ：０.０１〜０.５％，Ｂ：０.０１〜０.０３％，Ｈｆ：１.１〜２.５％，Ｃｏ：９.７〜１５％，Ｔａ：０.１〜４.５％，Ｃｒ：１.５〜１６％，Ｍｏ：１.０％未満，Ｗ：５〜１４％，Ｔｉ：０.１〜０.４５％，Ａｌ：４〜７％，Ｎｂ：０.１〜４％未満，Ｒｅ：０.０１〜９％未満を含み、希土類元素の少なくとも１種が合計で０.１％未満よりなり、かつ（０.００４×Ｗ量（質量％）＋０.００４×２×Ｍｏ量（質量％）＋０.００４×Ｒｅ量（質量％））／（０.００３×３.７５×Ｔｉ量（質量％）＋０.００６×Ｔａ量（質量％）＋０.００６×２×Ｎｂ量（質量％））で求められる値が１.０〜２.５の範囲内にあることを特徴とするＮｉ基超合金鋳造物。
請求項５において、（０.００４×Ｗ量（質量％）＋０.００４×２×Ｍｏ量（質量％）＋０.００４×Ｒｅ量（質量％））／（０.００３×３.７５×Ｔｉ量（質量％）＋０.００６×Ｔａ量（質量％）＋０.００６×２×Ｎｂ量（質量％））で求められる値が１.５〜２.０の範囲内であることを特徴とするＮｉ基超合金鋳造物。
請求項１において、質量％で、Ｃ：０.０５〜０.２％，Ｂ：０.０１〜０.０３％，Ｈｆ：１.１〜２.５％，Ｃｏ：０.８〜１５％，Ｔａ：０.１〜４.５％，Ｃｒ：９〜１６％，Ｍｏ：０.０１〜０.３％，Ｗ：５〜１４％，Ｔｉ：０.１〜０.４５％，Ａｌ：２.５〜７％，Ｎｂ：０.１〜４％未満を含み、Ｒｅ：０.０１〜９％未満、希土類元素の少なくとも１種が合計で０.１％未満よりなることを特徴とするＮｉ基超合金鋳造物。
請求項１ないし７のいずれかのＮｉ基超合金鋳造物により形成されたことを特徴とするガスタービン部品。