JP4329182B2 - Alkali negative developing photosensitive resin composition, pattern manufacturing method and electronic component - Google Patents

Description

（Ｘは、Ｘに結合する２つのアミド基を結ぶ骨格において非共有電子対を有する原子を含有しない４価の有機基であり、Ｙは、Ｙに結合する２つのアミド基を結ぶ骨格において非共有電子対を有する原子を含有しない２価の有機基であり、Ｒ及びＲ’は、各々独立にＯＨ又は１価の有機基である）で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して５０〜１００モル％有し、かつ、分子中に酸官能性基及び感光性基が存在する感光性ポリイミド前駆体、（ｂ）反応性不飽和官能基を２以上有し、その各官能基間をつなぐ分子鎖中、及び、反応性不飽和官能基以外の主骨格に、非共有電子対を有する原子を含有しない付加重合性化合物、及び、（ｃ）感光剤を含有してなるアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、前記（ａ）成分が、繰り返し単位として、前記一般式（１）で示される繰り返し単位のみを有するか、又は、一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（１）中のＹの代わりに、珪素原子を含有する２価の有機基であるＹ”を有する繰り返し単位とを含むものであるアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物に関する。
【００１３】
また本発明は、前記（ｂ）成分が、反応性不飽和官能基として、ビニル基、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有し、その官能基の数が１〜４であるアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記（ｂ）成分が、反応性不飽和官能基を２以上有し、その各官能基間をつなぐ分子鎖中に環構造を含有しないものであり、その分子鎖の炭素数が４〜１２であるアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物に関する。
【００１４】
また本発明は、前記（ｂ）成分が、反応性不飽和官能基を２つ有し、その官能基間をつなぐ分子鎖が直鎖であり、その分子鎖の炭素数が４〜１２であるアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記（ｂ）成分が、直鎖状ジオールのジアクリレート又はジメタクリレートであるアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物に関する。
【００１５】
また本発明は、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分を５〜１００重量部、（ｃ）成分を０．０１〜４０重量部含有するものである前記のいずれかに記載のアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物に関する。
【００１６】
また本発明は、前記のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布する工程、前記工程により得られる塗布膜上にパターンを描いたマスク上から活性光線を照射する工程、アルカリ現像液を用いて未照射部を除去する工程、加熱処理する工程を含むパターンの製造法に関する。
【００１７】
また本発明は、前記活性光線がｉ線であるパターンの製造法に関する。
また本発明は、前記アルカリ現像液が、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるパターンの製造法に関する。
さらに本発明は、前記の製造法により得られるパターンの層を有してなる電子部品に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液で現像するため、用いられる（ａ）感光性ポリイミド前駆体は、アルカリ水溶液に可溶であることが必要である。アルカリ水溶液への可溶性は、通常、前駆体の構造に酸官能基を持たせることにより達成される。酸官能基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基等が挙げられるが、カルボキシル基を有するものが良好な可溶性を付与できるので好ましい。
【００１９】
また、（ａ）感光性ポリイミド前駆体は、感光性を有することが必要である。ここで、本発明における感光性基とは、光により二量化又は重合する基をいうが、中でも炭素−炭素不飽和二重結合を有する基が好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、露光部分の前記（ａ）成分が感光基の二量化又は重合により架橋し、アルカリ水溶液に溶解しないか又は溶解しにくくなり、一方、未露光部分は、（ａ）成分中の酸官能基の存在により溶解するものである（いわゆるネガ型の感光性組成物である）。
【００２０】
前記（ａ）感光性ポリイミド前駆体としては、例えば、テトラカルボン酸又はその誘導体と、ジアミンとがアミド結合を形成して得られる下記一般式（２）
【化３】

（Ｘ’は４価の有機基であり、Ｙ’は２価の有機基であり、Ｒ及びＲ’は各々独立にＯＨ又は１価の有機基である）で示される繰り返し単位を有し、かつ、分子中に、酸官能性基及び感光性基が存在するものが挙げられる。
【００２１】
（ａ）成分としては、下記一般式（１）
【化４】

（Ｘは、Ｘに結合する２つのアミド基を結ぶ骨格において非共有電子対を有する原子を含有しない４価の有機基であり、Ｙは、Ｙに結合する２つのアミド基を結ぶ骨格において非共有電子対を有する原子を含有しない２価の有機基であり、Ｒ及びＲ’は、各々独立にＯＨ又は１価の有機基である）で示される繰り返し単位を有し、かつ、分子中に酸官能性基及び感光性基が存在する感光性ポリイミド前駆体が好ましいものとして挙げられる。
【００２２】
ここで、前記一般式（１）における、「Ｘに結合する２つのアミド基を結ぶ骨格において非共有電子対を有する原子を含有しない４価の有機基」及び「Ｙに結合する２つのアミド基を結ぶ骨格において非共有電子対を有する原子を含有しない２価の有機基」について説明する。
【００２３】
Ｘ及びＹの定義において「２つのアミド基を結ぶ骨格」とは、２つのアミド結合を結ぶ結合の鎖を構成する原子のみからなる骨格をいう。従って、水素原子やフッ素原子など、末端として存在し、２つのアミド結合を結ぶ結合の鎖を形成しない原子は、前記骨格には含まれない。但し、その骨格中に環（芳香環や脂環）を構成する原子を含む場合は、その環を構成する原子全ても前記「骨格」に含まれるものとする。例えば、ベンゼン環やシクロへキシル環を含む場合、そのベンゼン環又はシクロへキシル環自体を構成する６つの炭素原子が、前記「骨格」に含まれるものとする。なお、ベンゼン環やシクロへキシル環上に結合する置換基や水素原子は、ここでいう「骨格」には含まれない。
【００２４】
従って、骨格上にカルボニル結合が存在する場合は、上記２つのアミド基を結ぶ鎖を構成するのは、カルボニル基中の炭素原子のみであるから、カルボニル基中の酸素原子は前記「骨格」を構成するものとはしない。
また、２，２−プロピリデン結合やヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン結合については、中心（２位）に存在する炭素原子のみが骨格を構成するものであり、両端の炭素原子（１位又は３位）は前記「骨格」を構成するものとはしない。
本発明において、「非共有電子対を有する原子」の例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられ、一方、「非共有電子対を有しない原子」としては、炭素原子、珪素原子等が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いる（ａ）感光性ポリイミド前駆体において、Ｘが前述のように骨格に非共有電子対を有する原子を含有しないものであると、アルカリ現像時の膨潤が少ないため好ましく、Ｙも同様な理由により骨格に非共有電子対を有する原子を含有しないものが好ましい。
【００２６】
また、本発明に用いる（ａ）感光性ポリイミド前駆体において、繰り返し単位中のＹのかわりに、その一部として珪素原子を含有するＹ”を有するもの、例えば、シロキサン結合を含むものがあれば、より高い基盤接着性を付与することができるため好ましい。
この場合、その比率が感光性ポリイミド前駆体を形成する全てのジアミン残基のうちの１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００２７】
前記一般式（１）におけるＸ及びＹとしては、炭素原子数が４〜２０のアルキル鎖、シクロヘキシル環等のシクロアルキル環や、炭素原子数が６〜２０のベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環、これらの芳香環の２〜１０個が単結合、アルキレン基、フッ素化アルキレン基、カルボニル基等を介して結合したものが好ましいものとして挙げられる。また、これらは、芳香環上に、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
なお、これらのＸ及びＹのなかで、前記骨格を構成する原子に直接結合する原子もまた「非共有電子対を有しない原子」であることが、その効果が高く好ましい（この定義には、カルボニル基のように、骨格を構成する炭素原子に酸素原子が直接結合するものや、骨格を構成する炭素原子にフッ素原子が結合するものは除かれる。）。また、さらにＸ及びＹはフッ素原子を含まないものであることが本発明の効果が高く好ましい。
【００２８】
（ａ）成分の分子中に含まれる酸官能性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基等が挙げられ、中でもカルボキシル基が好ましい。
また、感光性基としては、炭素−炭素不飽和二重結合を含む、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等が好ましく、中でもアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基が好ましい。
【００２９】
（ａ）成分において、酸官能性基は、一般式（１）又は（２）の繰り返し単位におけるＲ又はＲ’をＯＨとしたもの（即ち、カルボキシル基を形成する）として存在させるか、Ｙ又はＹ’で示されるジアミン残基中、存在させることが好ましい。
また、感光性基は、前記式中のＲ若しくはＲ’で示される側鎖又はＹ若しくはＹ’で示されるジアミン残基中、例えば芳香環を有するジアミン残基の芳香環に結合する基として、に存在させることが好ましい。
【００３０】
一般式（１）又は（２）の繰り返し単位のＲ及びＲ’において、一価の有機基としては、
感光性基を有するものとして：
【化５】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に炭素数１〜６の一価の炭化水素基、Ｒ^３は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示す）で表されるもの、
感光性基を有しないものとして：炭素数が１〜１５のアルコキシ基又は炭素数が１〜１５のアルキルアミノ基など、が挙げられる。
前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する（ａ）成分としては、全繰り返し単位に対して、一般式（１）で示される繰り返し単位を５０〜１００モル％有するものであることが好ましく、中でも、繰り返し単位として、前記一般式（１）で示される繰り返し単位のみを有するか、又は、一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（１）中のＹが珪素原子を含有する２価の有機基である繰り返し単位とを有するものであることが好ましい。
【００３１】
上記（ａ）の感光性ポリイミド前駆体は、その分子量が重量平均分子量で、８０，０００から５，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し標準ポリスチレン換算することにより測定することができる。
【００３２】
上記（ａ）成分の感光性ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び必要に応じて感光性基を有する化合物を材料として得ることができ、各種の既知の製造法が適用できる。例えば、特公平４−６２３０６号公報等に記載されるように、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの縮合重合物であるポリアミック酸に対し、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロカルビル置換カルボジイミド、トリフルオロ酢酸無水物およびそれらの混合物よりなる群より選択されるイソイミド化剤を用いた合成法により合成することが可能である。
【００３３】
材料として用いられる上記テトラカルボン酸二無水物としては、前記Ｘを与える物として、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニルー３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニルー３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。
なかでも、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましいものとして挙げられる。
【００３４】
また、ジアミンとしては、前記Ｙを与える物として、例えば、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'，６，６'−テトラメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４，−（又は３，４，−、３，３，−、２，４，−、２，２，−）ジアミノジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４，−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４，−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、１，５，−ジアミノナフタレン、３，３，−ジメチル−４，４，−ジアミノジフェニルメタン、３，３，５，５，−テトラメチル−４，４，−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２'−ヘキサフルオロジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３’−ヘキサフルオロジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ヘキサフルオロジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等が好ましいものとして挙げられ、これらは単独又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
なかでも、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'，６，６'−テトラメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン等が好ましいものとして挙げられる。
【００３６】
またＹは、アミノ基を結ぶ骨格に非共有電子対を有する原子を含有しない二官能性アミンであれば、酸官能基としてフェノール性水酸基／またはカルボキシル基を少なくとも一つ有していてもよい。例えば、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル等が好ましいものとして挙げられる。これらは前記ジアミンとともに単独又は二種以上を組み合わせて用いられる。
なかでも、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニルが好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
さらに、珪素原子を含有するＹ”を与えるものとして、下記一般式（３）
【化６】

（ｍ、ｎは各々独立に１〜１０の整数であり、Ｓは１〜１０の整数である）で示されるジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジアミンを挙げることができる。
これを用いる場合、その配合量は、全ジアミンのうち２０ｍｏｌ％以下である方が、現像時の膨潤が少なく、また形成される膜物性における耐熱性などの点から好ましい。
なお、その他、本発明の効果を損なわない程度に、前記Ｘ及びＹで示されるもの以外の残基を与えるテトラカルボン酸二無水物又はジアミンを用いることもできる。
【００３８】
感光性基を有するポリイミド前駆体とするには、例えば、炭素−炭素不飽和二重結合とアミノ基またはその四級化塩の基とを有する化合物が、ポリアミド酸のカルボキシル基とアミノ基またはその四級化塩の基の部分でイオン結合した形を呈するポリイミド前駆体とする方法、エステル結合、アミド結合等の共有結合を介して側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を導入する方法等がある。
【００３９】
これらの中で、特にエステル結合で炭素−炭素不飽和二重結合を導入した形の感光性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）がアルカリ現像に好適である。
エステル結合で炭素−炭素不飽和二重結合を導入する場合、前記炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物の導入量は、アルカリに対する溶解性、光硬化性、耐熱性等と反応性との両立の点からポリアミド酸の有するカルボキシル基の総量に対し８５〜２５モル％となる量とし、残りをカルボキシル基のまま（即ちポリアミド酸部分エステル）とすることが好ましい。
【００４０】
ここでエステル結合により炭素−炭素不飽和二重結合を導入する化合物の例としては次の化合物が挙げられる。
２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロイロキシ）エチルエステル、ジカプロラクトン２−（メタクリロイロキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（アクリロイロキシ）エチルエステル、ジカプロラクトン２−（アクリロイロキシ）エチルエステルなど。
【００４１】
次に本発明の（ｂ）成分について説明する。本発明においては、（ｂ）成分として、反応性不飽和官能基を含み、反応性不飽和官能基以外の主骨格において、非共有電子対を有する原子を含有しない付加重合性化合物を用いることが重要である。この成分は、疎水性の骨格を有することから、アルカリ現像時の膨潤が少なく、それにより良好な現像後パターン性を与えることができる。
【００４２】
ここで、前記反応性不飽和官能基とは、反応性の炭素−炭素不飽和二重結合、炭素−炭素不飽和三重結合等を含み、通常１体の置換基として扱われるものを指し、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクロイル基、メタクリロイル基、ビニリデン基、ビニレン基、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
これらの中でも、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基が反応性の面で好ましい。
【００４３】
また（ｂ）成分に含まれる反応性不飽和官能基の数としては安定性の点から１〜４であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。
（ｂ）成分の定義において、前記反応性不飽和官能基以外の「主骨格」とは、分子の結合の鎖を構成する原子のみからなる骨格を指し、末端原子は含まれない。従って、水素原子やフッ素原子など、末端に存在し、結合の鎖を形成しない原子は含まれない。また、末端に官能基としての置換基（例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基など）を有する場合、その置換基も含まれない。従って、水酸基における酸素原子や、アミノ基における窒素原子は、分子の結合の鎖を構成するが「主骨格」には含まれない。
【００４４】
また、その主骨格中に環構造を構成する原子を含む場合は、その環自体を構成する原子全ても前記「主骨格」に含まれるものとする。例えばベンゼン環やシクロへキシル環を含む場合は、そのベンゼン環又はシクロへキシル環を構成している６つの炭素原子が、前記「主骨格」に含まれるものとする。
従って、炭素原子同士をつなぐ酸素原子（エーテル結合）、硫黄原子（チオエーテル結合）、窒素原子（イミノ結合）などや炭素原子同士をつなぐアミド結合、エステル結合などを前記「主骨格」（即ち、前記反応性官能基以外）に含まれるものは除かれる。
なかでも、前記反応性不飽和官能基を除いた構造が、炭素原子及び水素原子のみからなるものが好ましい。
【００４５】
（ｂ）成分である付加重合性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
（ｂ）成分としては、反応性の点から、反応性不飽和官能基を２以上有し、その官能基間をつなぐ分子鎖中に環構造を含有しないものであり、その鎖の炭素数は反応性の点から４以上、相溶性の点から１２以下であることがより好ましい。
【００４７】
このようなものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４８】
さらに、反応性の点から、反応性不飽和官能基を２つ有し、また、官能基間をつなぐ分子鎖が直鎖であり、その分子数が４〜１２であるものが好ましく、特に、直鎖状ジオールのジアクリレート又は事メタクリレートが好ましい。このようなものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートが挙げられる。
【００４９】
本発明における（ｂ）成分の化合物の使用量は、（ａ）成分の感光性ポリイミド前駆体の樹脂の量１００重量部に対して、５〜１００重量部とすることが好ましく、相溶性の点から５〜４０重量部とすることがより好ましい。この使用量が、５重量部未満であると、現像時に露光部が溶出するため現像後の膜が残らなくなる傾向があり、１００重量部を超えた場合も同様に現像後の膜が残らなくなる傾向があり、また膜形成時に膜が白化することがある。
【００５０】
本発明における感光性樹脂組成物には、さらに（ｃ）感光剤が含まれる。感光剤としては例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類や３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン等のベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３，−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン等のクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等のメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン等のグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等の光重合開始剤又は増感剤が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
これらの中で、本発明においては、上記のベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類及び２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールの中から選択される組み合わせが光反応の点から好ましい。これらの感光剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
感光剤の使用量は、反応性及びその他の特性の点から（ａ）成分であるポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部が好ましい。通常、１種類につき０．０１〜１５重量部、組み合わせる場合は合計で０．１〜４０重量部とされる。
【００５２】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、保存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有することができる。
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を用いる場合、その使用量は、通常（ａ）成分のポリイミド前駆体の量１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部とされる。
【００５３】
本発明における感光性樹脂組成物には、感光性樹脂組成物に用いることが知られている他の添加物、例えば可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有してもよい。
上記感光性樹脂組成物は、一般に有機溶媒に溶解して製造されるが、用いる有機溶媒としては、生成するポリイミドを完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００５４】
その他、この極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。これらの有機溶媒は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコンウエーハ、金属基板、セラミック基板等の基材上に塗布され、溶剤を適度に加熱乾燥することにより粘着性のない塗布膜とすることができる。この塗布膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線又は化学線を照射する。活性光線又は化学線を照射する装置としては、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｉ線ステッパ、ｇ線ステッパ、その他の紫外線、可視光源や、Ｘ線、電子線発生装置などを用いることができる。現在では、ｉ線露光が主流となりつつあり、本発明の組成物はこのｉ線露光でのパターン形成に好適である。
【００５６】
照射後、未照射部を現像液で溶解除去することにより所望のネガパターンを得る。
現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液やトリエタノールアミン水溶液等のアルカリ水溶液等が用いられる。現像後は必要に応じて水又は貧溶媒でリンスが行われる。これにより得られたパターンを加熱することにより、感光剤と溶媒を完全に除去した安定な高耐熱性ポリイミドパターンを得る。
【００５７】
この時の加熱温度は、１５０〜５００℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、５００℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
また、この時の加熱時間は、０．０５〜１０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０５時間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
【００５８】
このようにして本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られるポリイミドパターンは、半導体用表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いた表面保護膜は、ＳｉＮや封止剤等との接着性に優れるため、本発明の感光性樹脂組成物から得られた表面保護膜を用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
【００５９】
本発明の電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
本発明の電子部品の一例として、半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。
【００６０】
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００６１】
次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
【００６２】
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００６３】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００６４】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してポリイミド膜とする。このポリイミド膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
なお、以下の合成例にイソイミド化剤としてＮ，Ｎ’−ジヒドロカルビル置換カルボジイミドを用いた方法を示すが、代わりにトリフルオロ酢酸無水物を用いても構わない。その場合には合成例に記載のイソイミド化剤使用量と同当量のトリフルオロ酢酸無水物を用いればよい。
【００６６】
［合成例１］
乾燥窒素下に１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の１５．２７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物の撹拌溶液に１．３０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の８．４９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）の３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルおよび０．２５ｇ（０．００１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２６．８２ｇ（０．１３０ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を３０分にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し４５．５５ｇ（０．３５ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００６７】
［合成例２］
乾燥窒素下に１２０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の１５．７０ｇ（０．０７２ｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物の撹拌溶液に２．３４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の５．０９ｇ（０．０２４ｍｏｌ）の３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルおよび３．６５ｇ（０．０２４ｍｏｌ）の３，５−ジアミノ安息香酸および０．２５ｇ（０．００１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２７．９ｇ（０．１３５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を３０分にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し３９．０４ｇ（０．３０ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００６８】
［合成例３］
乾燥窒素下に１２５ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の１６．３６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物の撹拌溶液に２．６０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を７５ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の３．０３ｇ（０．０２８ｍｏｌ）のメタフェニレンジアミンおよび４．２６ｇ（０．０２８ｍｏｌ）の３，５−ジアミノ安息香酸および０．２５ｇ（０．００１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２８．８９ｇ（０．１４０ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を３０分にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し４５．５５ｇ（０．３５ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
［合成例４］
乾燥窒素下に１４０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の８．７２ｇ（０．０４０ｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物および１１．７７ｇ（０．０４０ｍｏｌ）の３，３，４，４，−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の撹拌溶液に３．１２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の３．０３ｇ（０．０２８ｍｏｌ）のメタフェニレンジアミンおよびｇ（０．０２８ｍｏｌ）の３，５−ジアミノ安息香酸および４．２６ｇ（０．０２８ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２８．８９ｇ（０．１４０ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を３０分にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し３９．０４ｇ（０．３０ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００６９】
［合成例５］
乾燥窒素下に１２５ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２１．１８ｇ（０．０７２ｍｏｌ）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の撹拌溶液に２．３４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を７５ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の１１．６８ｇ（０．０５５ｍｏｌ）の３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニルおよび０．２５ｇ（０．００１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２８．８９ｇ（０．１４ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を３０分にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し３９．００ｇ（０．３０ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００７０】
［合成例６］
乾燥窒素下に１２０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２２．０７ｇ（０．０７５ｍｏｌ）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の撹拌溶液に２．３４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の５．９５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）のパラフェニレンジアミンおよび０．２５ｇ（０．００１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２６．８２ｇ（０．１３０ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を１時間にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し３９．０４ｇ（０．３０ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００７１】
［合成例７］
乾燥窒素下に１２０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２２．０７ｇ（０．０７５ｍｏｌ）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の撹拌溶液に２．３４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の５．９５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）のメタフェニレンジアミンおよび０．２５ｇ（０．００１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２６．８２ｇ（０．１３０ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を１時間にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し３９．０４ｇ（０．３０ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００７２】
［合成例８］
乾燥窒素下に１２０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２２．０７ｇ（０．０７５ｍｏｌ）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の撹拌溶液に２．３４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の５．３１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニルおよび３．８０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の３，５−ジアミノ安息香酸および０．２５ｇ（０．００１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２６．８２ｇ（０．１３０ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を１時間にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し３９．０４ｇ（０．３０ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００７３】
［合成例９］
乾燥窒素下に１２０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２１．１８ｇ（０．０７２ｍｏｌ）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の撹拌溶液に２．３４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）のパラフェニレンジアミンおよび３．８０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の３，５−ジアミノ安息香酸および０．２５ｇ（０．００１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２９．９２ｇ（０．１４５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を１時間にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し４５．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００７４】
［合成例１０］
乾燥窒素下に１２０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２１．１８ｇ（０．０７２ｍｏｌ）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の撹拌溶液に２．３４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）のメタフェニレンジアミンおよび３．８０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の３，５−ジアミノ安息香酸および０．２５ｇ（０．００１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２９．９２ｇ（０．１４５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を１時間にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し４５．５５ｇ（０．３５ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００７５】
［合成例１１］
乾燥窒素下に１２０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２２．３４ｇ（０．０７２ｍｏｌ）の４，４'−オキシジフタル酸二無水物の撹拌溶液に２．３４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の１１．６８ｇ（０．０５５ｍｏｌ）の３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルおよび０．２５ｇ（０．００１ｍｏ．ｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２９．９２ｇ（０．１４５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を１時間にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し４５．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００７６】
［合成例１２］
乾燥窒素下に１２０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２２．３４ｇ（０．０７２ｍｏｌ）の４，４’−オキシジフタル酸二無水物の撹拌溶液に２．３４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の１１．０１ｇ（０．０５５ｍｏｌ）の４，４’−オキシジアニリンおよび０．２５ｇ（０．００１ｍｏ．ｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２９．９２ｇ（０．１４５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を１時間にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し４５．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００７７】
［合成例１３］
乾燥窒素下に１２０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２２．３４ｇ（０．０７２ｍｏｌ）の４，４’−オキシジフタル酸二無水物の撹拌溶液に２．３４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の１１．９０ｇ（０．０５５ｍｏｌ）の４，４’−チオジアニリンおよび０．２５ｇ（０．００１ｍｏ．ｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２９．９２ｇ（０．１４５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を１時間にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し４５．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００７８】
［合成例１４］
乾燥窒素下に１２０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の１５．２７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物の撹拌溶液に１．８２ｇ（０．０１４ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の１１．０１ｇ（０．０５５ｍｏｌ）の４，４’−オキシジアニリンおよび０．２５ｇ（０．００１ｍｏ．ｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２９．９２ｇ（０．１４５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を１時間にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し４５．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００７９】
［合成例１５］
乾燥窒素下に１２０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の１５．７０ｇ（０．０７２ｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物の撹拌溶液に２．３４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の１１．６８ｇ（０．０５４ｍｏｌ）の４，４'−チオジアニリンおよび０．２５ｇ（０．００１ｍｏ．ｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２９．９２ｇ（０．１４５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を１時間にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し４５．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００８０】
［合成例１６］
乾燥窒素下に１２０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２１．１８ｇ（０．０７２ｍｏｌ）の３，３’，４，４’，−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の撹拌溶液に１．８２ｇ（０．０１４ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の１１．６８ｇ（０．０５４ｍｏｌ）の４，４’−チオジアニリンおよび０．２５ｇ（０．００１ｍｏ．ｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２９．９２ｇ（０．１４５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を１時間にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し４５．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００８１】
なお、本発明の実施例で使用した感光性ポリイミド前駆体樹脂は、いずれも、重量平均分子量が１００００〜８００００の範囲にあり、全繰り返し単位の２５〜８５モル％となるエステル化され、残りがカルボキシル基のままのポリアミド酸部分エステルである。
【００８２】
［実施例１］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに合成例１で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂３５．０ｇとＮ−メチルピロリドン５０．０ｇとｐ−メトキシフェノール ０．１ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を撹拌混合し溶解させた後、さらに２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール２．０ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、２−メルカプトベンゾキサゾール １．０ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）とエチルミヒラーズケトン ０．２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）の感光剤と付加重合性化合物として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ７．０ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を加えて室温下にて一昼夜撹拌溶解後、フィルタ濾過して感光性樹脂組成物溶液を得た。この溶液を５インチシリコンウエハ上にスピンコートした後に乾燥して、５．０±１．０μｍの塗膜を形成した後、（株）日立製作所製ｉ線ステッパＬＤ−５０１０ｉを用いパターンマスクし、５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量にて露光した。これを１時間遮光箱内にて放置した後、さらにホットプレートにて１２０℃、６０秒間加熱した後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて未露光部分が除去されるのに要する現像時間の１．２倍の時間にてパドル現像し、水でリンスしたところ、その最小ビアホール径は６μｍに達し、６μｍのラインパターン部において橋かけのない形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
【００８３】
［実施例２］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例２で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その最小ビアホール径は５μｍに達し、５μｍのラインパターン部において橋かけのない形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
【００８４】
［実施例３］
実施例２において使用した１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを加えるかわりに付加重合性化合物として１，９−ノナンジオールジアクリレートを７．０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）添加し、それ以外は、全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その最小ビアホール径は５μｍに達し、さらに４μｍのラインパターン部において橋かけのない形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
【００８５】
［実施例４］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例３で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その最小ビアホール径は６μｍに達し、６μｍのラインパターン部において橋かけのない形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
【００８６】
［実施例５］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例４で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その最小ビアホール径は６μｍに達し、６μｍのラインパターン部において橋かけのない形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
【００８７】
［実施例６］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例５で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その最小ビアホール径は８μｍに達し、６μｍのラインパターン部において橋かけのない形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
【００８８】
［実施例７］
実施例６において使用した１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを加えるかわりに付加重合性化合物として１，９−ノナンジオールジアクリレートを７．０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）添加し、それ以外は、全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その最小ビアホール径は６μｍに達し、さらに６μｍのラインパターン部において橋かけのない形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
【００８９】
［実施例８］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例６で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その最小ビアホール径は８μｍに達し、６μｍのラインパターン部において橋かけのない形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
【００９０】
［実施例９］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例７で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その最小ビアホール径は６μｍに達し、６μｍのラインパターン部において橋かけのない形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
【００９１】
［実施例１０］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例８で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その最小ビアホール径は６μｍに達し、６μｍのラインパターン部において橋かけのない形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
【００９２】
［実施例１１］
実施例１０において使用した１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを加えるかわりに付加重合性化合物として１，９−ノナンジオールジアクリレートを７．０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）添加し、それ以外は、全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その最小ビアホール径は５μｍに達し、さらに５μｍのラインパターン部において橋かけのない形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
【００９３】
［実施例１２］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例９で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その最小ビアホール径は６μｍに達し、６μｍのラインパターン部において橋かけのない形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
【００９４】
［実施例１３］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例１０で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その最小ビアホール径は５μｍに達し、５μｍのラインパターン部において橋かけのない形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
【００９５】
［比較例１］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例１１で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、また１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの代わりにテトラエチレングリコールジアクリレートを同量添加し、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、現像液による膨潤が起こり、その最小ビアホール径は８μｍまでは達したものの８μｍ以下のラインパターン部において橋かけが部分的に生じ、実施例の様な良好なパターンは形成されなかった。
【００９６】
［比較例２］
比較例１において使用したテトラエチレングリコールジアクリレートの代わりに３−ヒドロキシ２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートジアクリレートを同量添加し、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、現像液による膨潤が起こり、その最小ビアホール径は１０μｍまでしか達せず、また現像液による著しい膨潤によりその形状は角穴といえるようなものではなく、さらに１０μｍ以下のラインパターン部において著しい橋かけや現像残りが生じたため、実施例の様な良好なパターンは形成されなかった。
【００９７】
［比較例３］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例１１２で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、また１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの代わりにトリエチレングリコールジアクリレートを同量添加し、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、現像液による膨潤が起こり、その最小ビアホール径は１０μｍまでしか達せず、さらに１０μｍ以下のラインパターン部において著しい橋かけや現像残りが生じたため、実施例の様な良好なパターンは形成されなかった。
【００９８】
［比較例４］
比較例３において使用したトリエチレングリコールジアクリレートの代わりに３−ヒドロキシ２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートジアクリレートを同量添加し、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、現像液による膨潤が起こり、その最小ビアホール径は１０μｍまでしか達せず、また現像液による著しい膨潤によりその形状は角穴といえるようなものではなく、さらに１０μｍ以下のラインパターン部において著しい橋かけや現像残りが生じたため、実施例の様な良好なパターンは形成されなかった。
【００９９】
［比較例５］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例１３で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、また１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの代わりにトリエチレングリコールジアクリレートを同量添加し、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、現像液による膨潤が起こり、その最小ビアホール径は１０μｍまでは達したものの８μｍ以下のラインパターン部において橋かけが部分的に生じ、実施例の様な良好なパターンは形成されなかった。
【０１００】
［比較例６］
比較例５において使用したトリエチレングリコールジアクリレートの代わりに３−ヒドロキシ２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートジアクリレートを同量添加し、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、現像液による膨潤が起こり、その最小ビアホール径は１０μｍまでしか達せず、また現像液による著しい膨潤によりその形状は角穴といえるようなものではなく、さらに１０μｍ以下のラインパターン部において著しい橋かけや現像残りが生じたため、実施例の様な良好なパターンは形成されなかった。
【０１０１】
［比較例７］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例１４で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、また１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの代わりにテトラエチレングリコールジメタクリレートを同量添加し、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、現像液による膨潤が起こり、その最小ビアホール径は８μｍまでは達したものの８μｍ以下のラインパターン部において橋かけが部分的に生じ、実施例の様な良好なパターンは形成されなかった。
【０１０２】
［比較例８］
比較例７において使用したテトラエチレングリコールジアクリレートの代わりに３−ヒドロキシ２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートジメタクリレートを同量添加し、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、現像液による膨潤が起こり、その最小ビアホール径は１０μｍまでしか達せず、また現像液による著しい膨潤によりその形状は角穴といえるようなものではなく、さらに１０μｍ以下のラインパターン部において著しい橋かけや現像残りが生じたため、実施例の様な良好なパターンは形成されなかった。
【０１０３】
［比較例９］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例１５で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、また１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの代わりにジエチレングリコールジメタクリレートを同量添加し、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、現像液による膨潤が起こり、その最小ビアホール径は１０μｍまでは達したものの８μｍ以下のラインパターン部において橋かけが部分的に生じ、実施例の様な良好なパターンは形成されなかった。
【０１０４】
［比較例１０］
比較例９において使用したジエチレングリコールジメタクリレートの代わりに３−ヒドロキシ２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートジアクリレートを同量添加し、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、現像液による膨潤が起こり、その最小ビアホール径は１０μｍまでしか達せず、また現像液による著しい膨潤によりその形状は角穴といえるようなものではなく、さらに１０μｍ以下のラインパターン部において著しい橋かけや現像残りが生じたため、実施例の様な良好なパターンは形成されなかった。
【０１０５】
［比較例１１］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例１６で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、また１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの代わりにジエチレングリコールジメタクリレートを同量添加し、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、現像液による膨潤および溶出が起こり、その最小ビアホール径は２０μｍまでしか達せず、また現像液による著しい膨潤によりその形状は角穴といえるようなものではなく、さらに１５μｍ以下のラインパターン部において著しい橋かけや現像残りが生じたため、実施例の様な良好なパターンは形成されなかった。
【０１０６】
［比較例１２］
比較例１１において使用したジエチレングリコールジメタクリレートの代わりにトリプロピレングリコールジアクリレートを同量添加し、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、現像液による膨潤が起こり、その最小ビアホール径は１０μｍまでしか達せず、また現像液による著しい膨潤によりその形状は角穴といえるようなものではなく、さらに１０μｍ以下のラインパターン部において著しい橋かけや現像残りが生じたため、実施例の様な良好なパターンは形成されなかった。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明のアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物は、従来品に比べアルカリ現像時の膨潤が少ないことから現像後パターン性に優れる。
また本発明のアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物は、前記の効果を奏し、さらに高い基盤接着性を与える。
【０１０８】
また本発明のアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物は、前記の効果を奏し、さらに高い架橋効率を与える。
また本発明のアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物は、前記の効果を奏し、さらに反応性、相溶性に優れる。
【０１０９】
また本発明のパターンの製造法によれば、多層配線板用の層間絶縁膜や半導体メモリー素子用のα線遮蔽膜、バッファーコート膜などのポリイミドパターン加工を従来の有機溶剤現像ではなく、安価なアルカリ水溶液現像にて良好な特性のパターンを製造することができる。
さらに本発明の電子部品は、前記パターンを有することにより信頼性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁膜層、５…感光樹脂層、６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、７…第２導体層、８…表面保護膜層。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkali negative developing photosensitive resin composition, a pattern production method using the same, and an electronic component.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the semiconductor industry, an organic material having excellent heat resistance such as polyimide resin has been used as an interlayer insulating material, which has been conventionally performed using an inorganic material, taking advantage of its properties.
However, circuit pattern formation on a semiconductor integrated circuit or printed circuit board is complicated and diverse, such as film formation of a resist material on the surface of a base material, exposure to a predetermined location, removal of unnecessary portions by etching, etc., and cleaning of the substrate surface. Therefore, development of a heat-resistant photosensitive material that can be used by leaving a necessary portion of resist as an insulating material even after pattern formation by exposure and development is desired.
[0003]
As these materials, for example, heat-resistant photosensitive materials based on, for example, photosensitive polyimide and cyclized polybutadiene have been proposed. In particular, photosensitive polyimide has excellent heat resistance and is easy to eliminate impurities. In particular, it is attracting attention from the point of being. As such photosensitive polyimide, a system comprising a polyimide precursor and dichromate (Japanese Patent Publication No. 49-17374) was first proposed, but this material has practical photosensitivity. At the same time, it has advantages such as high film-forming ability, but lacks storage stability and has the disadvantage that chromium ions remain in the polyimide, and has not been put to practical use.
[0004]
In order to avoid such a problem, for example, a method of adding or mixing a compound having a photosensitive group to a polyimide precursor (Japanese Patent Laid-Open No. 54-109828) or the like is a negative type photosensitive material that produces contrast by a photocrosslinking reaction. It has been proposed as a functional polyimide.
[0005]
However, these negative-type photosensitive polyimides are basically designed for organic solvent development, and in recent years, they are compatible with alkaline aqueous solution development types, which are considered to have few problems in waste liquid treatment due to environmental considerations. For example, when alkali development is performed with a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution widely used as a developer for photoresist, it is difficult to form a pattern because of poor solubility or difficulty in providing contrast. .
[0006]
On the other hand, an alkali negative developing type photosensitive polyimide basically needs to contain a water-soluble group as a material. For example, a method of partially introducing a photoreactive group into a polyimide precursor (JP-A-3-220558). The alkali negative development type photosensitive polyimide precursor described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hokukai) has a high polarity, so that swelling due to water absorption is unavoidable, and there are problems such as peeling from the base of the development pattern and reduction in resolution.
[0007]
However, it goes without saying that this also largely depends on the water absorption of each component of the resin composition contained therein. Therefore, the alkali negative developing type photosensitive polyimide is hydrophilic, so as to avoid swelling due to water absorption as much as possible. Considering the balance of hydrophobicity, it is considered necessary to design a material including composition components.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an alkali negative developing type photosensitive resin composition that is less swelled during alkali development than the conventional product and has excellent patternability after development.
In addition to the above-mentioned problems, the present invention also provides an alkali negative developing type photosensitive resin composition that gives higher base adhesion.
[0009]
In addition to the above-mentioned problems, the present invention also provides an alkali negative developing type photosensitive resin composition that gives higher crosslinking efficiency.
Moreover, in addition to the said subject, this invention provides the alkali negative developing type photosensitive resin composition which is further excellent in reactivity and compatibility.
[0010]
In addition, the present invention is not limited to conventional organic solvent development but low-priced alkaline aqueous solution development for polyimide pattern processing such as α-ray shielding film and buffer coat film for electronic components such as interlayer insulation films for multilayer wiring boards and semiconductor memory devices. It is related with the manufacturing method of the pattern which can be performed by.
Furthermore, this invention provides the electronic component which is excellent in reliability by having the said pattern.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventionA photosensitive resin composition used for alkaline negative development in which an actinic ray is irradiated onto a coating film obtained by coating a photosensitive resin composition and an unirradiated portion is removed using an alkaline aqueous solution as a developer.(A) It has a reactive unsaturated functional group in the molecular chain and is soluble in an alkaline aqueous solution.The following general formula (1)
[Chemical 1]

(X is a tetravalent organic group that does not contain an atom having an unshared electron pair in the skeleton connecting two amide groups bonded to X, and Y is non-bonded in the skeleton connecting two amide groups bonded to Y. It is a divalent organic group containing no atom having a shared electron pair, and R and R ′ are each independently OH or a monovalent organic group). ˜100 mol%, and an acid functional group and a photosensitive group are present in the moleculePhotosensitive polyimide precursor, (b) reactive unsaturated functional group2 or more in the molecular chain connecting each functional group, andMain skeleton other than reactive unsaturated functional groupIn addition,The present invention relates to an addition-polymerizable compound that does not contain an atom having an unshared electron pair, and (c) an alkali negative developing type photosensitive resin composition containing a photosensitizer.
[0012]
  The present invention also providesThe component (a) has only the repeating unit represented by the general formula (1) as the repeating unit, or the repeating unit represented by the general formula (1) and Y in the general formula (1) Instead, an alkali negative developing photosensitive resin composition comprising a repeating unit having Y ″ which is a divalent organic group containing a silicon atomAbout.
[0013]
  The present invention also providesThe component (b) has a vinyl group, an acryloxy group or a methacryloxy group as a reactive unsaturated functional group, and the number of the functional groups is 1 to 4.The present invention relates to an alkali negative developing type photosensitive resin composition.
  Further, in the present invention, the component (b) has two or more reactive unsaturated functional groups, and does not contain a ring structure in the molecular chain connecting the functional groups. The present invention relates to an alkali negative developing type photosensitive resin composition in which the
[0014]
  The present invention also providesThe component (b) has two reactive unsaturated functional groups, the molecular chain connecting the functional groups is a straight chain, and the molecular chain has 4 to 12 carbon atoms.The present invention relates to an alkali negative developing type photosensitive resin composition.
  The present invention also relates to an alkali negative developing photosensitive resin composition in which the component (b) is a diacrylate or dimethacrylate of a linear diol.
[0015]
  The present invention also provides(A) 5 to 100 parts by weight of component (b) and 0.01 to 40 parts by weight of component (c) based on 100 parts by weight of component (a)The present invention relates to an alkali negative developing type photosensitive resin composition.
[0016]
  AlsoThe present invention uses a step of applying the photosensitive resin composition according to any one of the above, a step of irradiating actinic rays from a mask on which a pattern is formed on the coating film obtained by the step, and an alkali developer. The present invention relates to a pattern manufacturing method including a step of removing an unirradiated portion and a step of heat treatment.
[0017]
  The present invention also relates to a method for producing a pattern in which the actinic ray is i-line.
  The present invention also relates to a method for producing a pattern, wherein the alkaline developer is a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
  Furthermore, this invention relates to the electronic component which has a layer of the pattern obtained by the said manufacturing method.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Since the photosensitive resin composition of the present invention is developed with an alkaline aqueous solution, the photosensitive polyimide precursor (a) used needs to be soluble in the alkaline aqueous solution. Solubility in an aqueous alkaline solution is usually achieved by having an acid functional group in the structure of the precursor. Examples of the acid functional group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and the like, and those having a carboxyl group are preferable because good solubility can be imparted.
[0019]
Moreover, (a) the photosensitive polyimide precursor needs to have photosensitivity. Here, the photosensitive group in the present invention refers to a group that dimerizes or polymerizes by light, and among them, a group having a carbon-carbon unsaturated double bond is preferable. In the photosensitive resin composition of the present invention, the component (a) in the exposed portion is crosslinked by dimerization or polymerization of the photosensitive group, and is not dissolved or hardly dissolved in the aqueous alkali solution, while the unexposed portion is ( a) It dissolves due to the presence of an acid functional group in the component (this is a so-called negative photosensitive composition).
[0020]
Examples of the (a) photosensitive polyimide precursor include the following general formula (2) obtained by forming an amide bond between tetracarboxylic acid or a derivative thereof and diamine.
[Chemical 3]

(X ′ is a tetravalent organic group, Y ′ is a divalent organic group, and R and R ′ are each independently OH or a monovalent organic group), and And what has an acid functional group and a photosensitive group in a molecule | numerator is mentioned.
[0021]
As the component (a), the following general formula (1)
[Formula 4]

(X is a tetravalent organic group that does not contain an atom having an unshared electron pair in the skeleton connecting two amide groups bonded to X, and Y is non-bonded in the skeleton connecting two amide groups bonded to Y. A divalent organic group that does not contain an atom having a shared electron pair, and R and R ′ are each independently OH or a monovalent organic group), and in the molecule A preferred example is a photosensitive polyimide precursor in which an acid functional group and a photosensitive group are present.
[0022]
Here, in the general formula (1), “a tetravalent organic group not containing an atom having an unshared electron pair in the skeleton connecting two amide groups bonded to X” and “two amide groups bonded to Y” “A divalent organic group that does not contain an atom having an unshared electron pair in the skeleton connecting the two” will be described.
[0023]
In the definition of X and Y, “a skeleton connecting two amide groups” refers to a skeleton consisting only of atoms constituting a chain of bonds connecting two amide bonds. Therefore, an atom that exists as a terminal and does not form a bond chain connecting two amide bonds, such as a hydrogen atom or a fluorine atom, is not included in the skeleton. However, when an atom constituting a ring (an aromatic ring or an alicyclic ring) is included in the skeleton, all the atoms constituting the ring are also included in the “skeleton”. For example, when a benzene ring or a cyclohexyl ring is included, six carbon atoms constituting the benzene ring or the cyclohexyl ring itself are included in the “skeleton”. Note that a substituent or a hydrogen atom bonded to a benzene ring or a cyclohexyl ring is not included in the “skeleton” here.
[0024]
Therefore, when a carbonyl bond is present on the skeleton, only the carbon atom in the carbonyl group constitutes the chain connecting the two amide groups, and therefore the oxygen atom in the carbonyl group has the above “skeleton”. It does not constitute.
In addition, with respect to the 2,2-propylidene bond and the hexafluoro-2,2-propylidene bond, only the carbon atom present at the center (position 2) constitutes the skeleton, and the carbon atoms at both ends (position 1 or 3). Does not constitute the “skeleton”.
In the present invention, examples of the “atom having an unshared electron pair” include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom, while the “atom having no unshared electron pair” includes a carbon atom, silicon An atom etc. are mentioned.
[0025]
In the (a) photosensitive polyimide precursor used in the present invention, it is preferable that X does not contain an atom having an unshared electron pair in the skeleton, as described above, because there is little swelling during alkali development, and Y is the same. For this reason, those not containing an atom having an unshared electron pair in the skeleton are preferable.
[0026]
In addition, in (a) the photosensitive polyimide precursor used in the present invention, there is one having Y ″ containing a silicon atom as a part thereof instead of Y in the repeating unit, for example, one containing a siloxane bond. It is preferable because higher substrate adhesion can be imparted.
In this case, the ratio is preferably 1 to 20 mol% of all diamine residues forming the photosensitive polyimide precursor.
[0027]
X and Y in the general formula (1) are alkyl chains having 4 to 20 carbon atoms, cycloalkyl rings such as cyclohexyl rings, aromatic rings such as benzene rings and naphthalene rings having 6 to 20 carbon atoms. Preferred are those in which 2 to 10 of these aromatic rings are bonded via a single bond, an alkylene group, a fluorinated alkylene group, a carbonyl group or the like. Moreover, these may have substituents, such as a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, and a halogen atom, on an aromatic ring.
Of these X and Y, it is preferable that the atom directly bonded to the atom constituting the skeleton is also an “atom not having an unshared electron pair” because the effect is high (in this definition, Excluded are those in which an oxygen atom is directly bonded to the carbon atom constituting the skeleton, such as a carbonyl group, and those in which a fluorine atom is bonded to the carbon atom constituting the skeleton). Further, X and Y preferably do not contain a fluorine atom because the effect of the present invention is high.
[0028]
(A) As an acid functional group contained in the molecule | numerator of a component, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group etc. are mentioned, Among these, a carboxyl group is preferable.
Moreover, as a photosensitive group, a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloxy group, a methacryloxy group and the like containing a carbon-carbon unsaturated double bond are preferable, among which an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloxy group, A methacryloxy group is preferred.
[0029]
In the component (a), the acid functional group is present as R or R ′ in the repeating unit of the general formula (1) or (2) having OH (that is, forms a carboxyl group), Y or It is preferably present in the diamine residue represented by Y ′.
The photosensitive group is a group bonded to the aromatic ring of the diamine residue having an aromatic ring, for example, in the side chain represented by R or R ′ in the above formula or the diamine residue represented by Y or Y ′. It is preferable to make it exist in.
[0030]
In R and R ′ of the repeating unit of the general formula (1) or (2), as the monovalent organic group,
As having a photosensitive group:
[Chemical formula 5]

(Wherein R¹And R²Are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R³Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R⁴Represents a hydrogen atom or a methyl group),
Examples having no photosensitive group include an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms or an alkylamino group having 1 to 15 carbon atoms.
The component (a) having the repeating unit represented by the general formula (1) preferably has 50 to 100 mol% of the repeating unit represented by the general formula (1) with respect to all repeating units. Among them, the repeating unit has only the repeating unit represented by the general formula (1) or the repeating unit represented by the general formula (1) and Y in the general formula (1) contains a silicon atom. It is preferable to have a repeating unit that is a divalent organic group.
[0031]
The molecular weight of the photosensitive polyimide precursor (a) is preferably in the range of 80,000 to 5,000 in terms of weight average molecular weight. The weight average molecular weight is
It can be measured by measuring by gel permeation chromatography and converting to standard polystyrene.
[0032]
The photosensitive polyimide precursor of the component (a) can be obtained by using tetracarboxylic dianhydride, diamine and, if necessary, a compound having a photosensitive group, and various known production methods can be applied. For example, as described in JP-B-4-62306, etc., N, N′-dihydrocarbyl-substituted carbodiimide, trifluoroacetic anhydride is used for polyamic acid, which is a condensation polymer of tetracarboxylic dianhydride and diamine. It can be synthesized by a synthesis method using an isoimidating agent selected from the group consisting of products and mixtures thereof.
[0033]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride used as a material include those giving X, such as pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1, 2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4, 9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, m-terphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, p-terphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride 4,4′-hexafluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Combination Used.
Of these, pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride are preferable.
[0034]
Examples of diamines that give Y include, for example, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2 ′, 6,6'-tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4,-(or 3,4,-, 3,3,-, 2,4,-, 2,2,-) diaminodiphenylmethane, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 4,4, -methylene-bis- (2,6-diethylaniline) 4,4, -methylene-bis- (2,6-diisopropylaniline), 1,5, -diaminonaphthalene, 3,3, -dimethyl-4,4, -diaminodiphenylmethane, 3,3,5,5 -Tetramethyl-4,4, -diaminodiph Phenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2′-hexafluorodimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-hexafluorodimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4 , 4′-hexafluoroisopropylidenedianiline, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,3,5,6-tetramethyl- 1,4-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine, 2 , 7-diaminofluorene, 4,4-diaminooctafluorobiphenyl, 2,2-hexafluorodimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, etc. are preferred. It mentioned as ones These may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Among them, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-4,4 ′ -Diaminobiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, 2,4-diaminomesitylene, 2,3,5,6-tetramethyl -1,4-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine, etc. Is preferable.
[0036]
Y may have at least one phenolic hydroxyl group or carboxyl group as an acid functional group as long as it is a bifunctional amine that does not contain an atom having an unshared electron pair in the skeleton connecting amino groups. For example, 2,5-diaminobenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminoterephthalic acid, bis (4-amino-3-carboxyphenyl) methylene, 4,4 '-Diamino-3,3'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-diamino-5,5'-dicarboxy-2,2'-dimethylbiphenyl, 1,3-diamino-4-hydroxybenzene, 1,3 -Diamino-5-hydroxybenzene, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexa Fluoropropane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-amino-3-carboxyphenyl) meta , It is mentioned as 4,4'-diamino-2,2'-dicarboxylate biphenyl, and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more with the diamine.
Among them, 2,5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminoterephthalic acid, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino- 5,5′-dicarboxy-2,2′-dimethylbiphenyl is preferred.
[0037]
Further, as a compound that gives Y ″ containing a silicon atom, the following general formula (3)
[Chemical 6]

(M and n are each independently an integer of 1 to 10, and S is an integer of 1 to 10), and an aliphatic diamine such as diaminopolysiloxane.
In the case of using this, the blending amount is preferably 20 mol% or less of the total diamine, from the viewpoint of less swelling during development and heat resistance in the physical properties of the formed film.
In addition, tetracarboxylic dianhydrides or diamines that give residues other than those represented by X and Y can also be used to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
[0038]
In order to obtain a polyimide precursor having a photosensitive group, for example, a compound having a carbon-carbon unsaturated double bond and an amino group or a group of a quaternized salt thereof is used as a carboxyl group and an amino group or a group thereof. A method for forming a polyimide precursor that forms an ion bond at the quaternized salt group, a method for introducing a carbon-carbon unsaturated double bond into a side chain via a covalent bond such as an ester bond or an amide bond, etc. There is.
[0039]
Among these, a photosensitive polyimide precursor (polyamic acid ester) having a carbon-carbon unsaturated double bond introduced by an ester bond is particularly suitable for alkali development.
When a carbon-carbon unsaturated double bond is introduced by an ester bond, the amount of the compound having the carbon-carbon unsaturated double bond is determined by the solubility in alkali, photocurability, heat resistance, etc. and reactivity. From the viewpoint of compatibility, it is preferable that the amount is 85 to 25 mol% with respect to the total amount of carboxyl groups of the polyamic acid, and the rest is left as carboxyl groups (that is, polyamic acid partial ester).
[0040]
The following compounds are mentioned as an example of the compound which introduce | transduces a carbon-carbon unsaturated double bond by an ester bond here.
2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, pentaerythritol triacrylate, penta Erythritol trimethacrylate, caprolactone 2- (methacryloyloxy) ethyl ester, dicaprolactone 2- (methacryloyloxy) ethyl ester, caprolactone 2- (acryloyloxy) ethyl ester, dicaprolactone 2- (acryloyloxy) ethyl ester, and the like.
[0041]
Next, the component (b) of the present invention will be described. In the present invention, as the component (b), an addition polymerizable compound that contains a reactive unsaturated functional group and does not contain an atom having an unshared electron pair in the main skeleton other than the reactive unsaturated functional group is used. is important. Since this component has a hydrophobic skeleton, it does not swell at the time of alkali development, and can give good post-development patternability.
[0042]
Here, the reactive unsaturated functional group includes a reactive carbon-carbon unsaturated double bond, a carbon-carbon unsaturated triple bond, and the like, and is normally treated as a single substituent. Vinyl group, isopropenyl group, allyl group, acryloxy group, methacryloxy group, acryloyl group, methacryloyl group, vinylidene group, vinylene group, ethynyl group, propargyl group and the like.
Among these, a vinyl group, an acryloxy group, and a methacryloxy group are preferable in terms of reactivity.
[0043]
In addition, the number of reactive unsaturated functional groups contained in the component (b) is preferably 1 to 4 from the viewpoint of stability, and they may not be the same group.
In the definition of component (b), the “main skeleton” other than the reactive unsaturated functional group refers to a skeleton consisting only of atoms constituting a chain of molecular bonds, and does not include terminal atoms. Therefore, an atom that is present at the terminal and does not form a bond chain, such as a hydrogen atom or a fluorine atom, is not included. Moreover, when it has a substituent (for example, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, etc.) as a functional group at the terminal, the substituent is not included. Accordingly, the oxygen atom in the hydroxyl group and the nitrogen atom in the amino group constitute a chain of molecular bonds, but are not included in the “main skeleton”.
[0044]
Further, when the main skeleton includes atoms constituting a ring structure, all the atoms constituting the ring itself are also included in the “main skeleton”. For example, when a benzene ring or a cyclohexyl ring is included, six carbon atoms constituting the benzene ring or the cyclohexyl ring are included in the “main skeleton”.
Therefore, an oxygen atom (ether bond), a sulfur atom (thioether bond), a nitrogen atom (imino bond), or an amide bond or an ester bond that connects carbon atoms to each other is referred to as the “main skeleton” (that is, Except for reactive functional groups).
Of these, the structure excluding the reactive unsaturated functional group is preferably composed of only carbon atoms and hydrogen atoms.
[0045]
Examples of the addition polymerizable compound as component (b) include styrene, α-methylstyrene, 1,2-dihydronaphthalene, 1,3-diisopropenylbenzene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2- Vinyl naphthalene, butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, isooctyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol methacrylate, 1,9-nonanedio Dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, dimethylol - tricyclodecane diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
As the component (b), from the viewpoint of reactivity, it has two or more reactive unsaturated functional groups, and does not contain a ring structure in the molecular chain connecting the functional groups. It is more preferably 4 or more from the viewpoint of reactivity and 12 or less from the viewpoint of compatibility.
[0047]
Examples of such compounds include 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol methacrylate, and 1,9-nonanediol. Examples include diacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
Furthermore, in terms of reactivity, those having two reactive unsaturated functional groups, the molecular chain connecting the functional groups being linear, and those having 4 to 12 molecules are preferred. A linear diol diacrylate or methacrylate is preferred. Examples of such compounds include 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol methacrylate, and 1,9-nonanediol. Examples include diacrylate and 1,9-nonanediol dimethacrylate.
[0049]
The amount of the component (b) compound used in the present invention is preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin of the photosensitive polyimide precursor (a). From 5 to 40 parts by weight is more preferable. If the amount used is less than 5 parts by weight, the exposed part will be eluted during development, so that there is a tendency that the film after development does not remain, and if it exceeds 100 parts by weight, the film after development tends to remain similarly. In addition, the film may be whitened during film formation.
[0050]
The photosensitive resin composition in the present invention further includes (c) a photosensitive agent. Examples of the photosensitive agent include benzophenones such as benzophenone, Michler's ketone, 4,4, -bis (diethylamino) benzophenone, 3,3,4,4, -tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, and 3,5-bis. Benzylidenes such as (diethylaminobenzylidene) -N-methyl-4-piperidone and 3,5-bis (diethylaminobenzylidene) -N-ethyl-4-piperidone, 7-diethylamino-3-thenonylcoumarin, 4,6-dimethyl Coumarins such as -3-ethylaminocoumarin, 3,3, -carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 7-diethylamino-3- (1-methylmethylbenzimidazolyl) coumarin, 3- (2-benzothiazolyl) -7-diethylaminocoumarin 2-t-butylanthra Non, anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone and 1,2-benzanthraquinone, benzoins such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2, Thioxanthones such as 4-diisopropylthioxanthone and 2-isopropylthioxanthone, mercaptos such as ethylene glycol di (3-mercaptopropionate), 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzoxazole and 2-mercaptobenzimidazole, N -Glycines such as phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, N-ethyl-N- (p-chlorophenyl) glycine, N- (4-cyanophenyl) glycine, Nyl-1,2-butanedione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione- Oximes such as 2- (o-ethoxycarbonyl) oxime and 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-benzoyl) oxime, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′ , 5,5′-tetraphenylbiimidazole, and other photopolymerization initiators or sensitizers. These may be used alone or in combination of two or more.
[0051]
Among these, in the present invention, the above benzophenones, glycines, mercaptos, oximes and 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole are used. A combination selected from the above is preferable from the viewpoint of photoreaction. These photosensitizers are used alone or in combination of two or more.
The amount of the photosensitizer used is preferably 0.01 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor as component (a) from the viewpoint of reactivity and other characteristics. Usually, the amount is 0.01 to 15 parts by weight for each type, and in the case of combination, the total amount is 0.1 to 40 parts by weight.
[0052]
In addition, the photosensitive resin composition of the present invention can contain a radical polymerization inhibitor or a radical polymerization inhibitor in order to enhance stability during storage.
Examples of radical polymerization inhibitors or radical polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, diphenyl-p-benzoquinone, benzoquinone, hydroquinone, pyrogallol, phenothiazine, resorcinol, orthodinitrobenzene, paradinitrobenzene, metadinitrobenzene, phenanthraquinone, Examples thereof include N-phenyl-1-naphthylamine, N-phenyl-2-naphthylamine, cuperone, phenothiazine, 2,5-toluquinone, tannic acid, parabenzylaminophenol, nitrosamines and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
When a radical polymerization inhibitor or a radical polymerization inhibitor is used, the amount used is usually 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor as the component (a).
[0053]
The photosensitive resin composition in the present invention may contain other additives known to be used for the photosensitive resin composition, for example, additives such as a plasticizer and an adhesion promoter.
The photosensitive resin composition is generally produced by dissolving in an organic solvent, but as the organic solvent to be used, a polar solvent that completely dissolves the resulting polyimide is generally preferable, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide, γ-butyrolactone and the like can be mentioned.
[0054]
Other than this polar solvent, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons such as acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate , Butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, Heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like can also be used. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
[0055]
The photosensitive resin composition of the present invention is applied on a substrate such as a silicon wafer, a metal substrate, or a ceramic substrate by a dipping method, a spray method, a screen printing method, a spin coating method, etc., and the solvent is heated and dried appropriately. Thus, a non-adhesive coating film can be obtained. On this coating film, actinic rays or actinic rays are irradiated through a mask on which a desired pattern is drawn. As an apparatus for irradiating actinic rays or actinic rays, contact / proximity exposure machines using an ultra-high pressure mercury lamp, mirror projection exposure machines, i-line steppers, g-line steppers, other ultraviolet rays, visible light sources, X-rays, electron beams A generator or the like can be used. At present, i-line exposure is becoming mainstream, and the composition of the present invention is suitable for pattern formation by this i-line exposure.
[0056]
After irradiation, a desired negative pattern is obtained by dissolving and removing the unirradiated portion with a developer.
As the developer, an alkaline aqueous solution such as a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution or a triethanolamine aqueous solution is used. After development, rinsing is performed with water or a poor solvent as necessary. By heating the pattern thus obtained, a stable high heat resistant polyimide pattern from which the photosensitive agent and the solvent have been completely removed is obtained.
[0057]
The heating temperature at this time is preferably 150 to 500 ° C, and more preferably 200 to 400 ° C. When this heating temperature is less than 150 ° C., the mechanical properties and thermal properties of the polyimide film tend to deteriorate, and when it exceeds 500 ° C., the mechanical properties and thermal properties of the polyimide film tend to decrease.
Moreover, it is preferable that the heating time at this time shall be 0.05 to 10 hours. If this heating time is less than 0.05 hours, the mechanical properties and thermal properties of the polyimide film tend to be reduced, and if it exceeds 10 hours, the mechanical properties and thermal properties of the polyimide film tend to be reduced.
[0058]
Thus, the polyimide pattern obtained by using the photosensitive resin composition of the present invention can be used for a surface protective film for a semiconductor, an interlayer insulating film of a multilayer wiring board, and the like. Since the surface protective film using the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness with SiN, sealant and the like, a semiconductor element using the surface protective film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention Is extremely reliable.
[0059]
The electronic component of the present invention is not particularly limited except that it has a surface protective film and an interlayer insulating film formed using the composition, and can have various structures.
As an example of the electronic component of the present invention, an example of a manufacturing process of a semiconductor device will be described below.
[0060]
FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure. In the figure, a semiconductor substrate such as a Si substrate having a circuit element is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except for a predetermined portion of the circuit element, and a first conductor layer is formed on the exposed circuit element. . A film 4 of polyimide resin or the like as an interlayer insulating film is formed on the semiconductor substrate by a spin coat method or the like (step (a)).
[0061]
Next, a photosensitive resin layer 5 such as chlorinated rubber or phenol novolac is formed on the interlayer insulating film 4 by a spin coating method so that a predetermined portion of the interlayer insulating film 4 is exposed by a known photolithography technique. A window 6A is provided (step (b)).
[0062]
The interlayer insulating film 4 in the window 6A is selectively etched by dry etching means using a gas such as oxygen or carbon tetrafluoride to open the window 6B. Next, the photosensitive resin layer 5 is completely removed using an etching solution that corrodes only the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B (step (c)).
[0063]
Furthermore, the second conductor layer 7 is formed using a known photolithography technique, and the electrical connection with the first conductor layer 3 is completely performed (step (d)).
When a multilayer wiring structure having three or more layers is formed, each layer can be formed by repeating the above steps.
[0064]
Next, the surface protective film 8 is formed. In the example of this figure, this surface protective film is coated with the photosensitive polymer composition by a spin coat method, dried, and irradiated with light from above a mask on which a pattern for forming a window 6C is formed at a predetermined portion, and then an alkali. A pattern is formed by developing with an aqueous solution and heated to form a polyimide film. This polyimide film protects the conductor layer from external stress, α rays, etc., and the obtained semiconductor device is excellent in reliability.
In the above example, the interlayer insulating film can be formed using the photosensitive resin composition of the present invention.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
The following synthesis example shows a method using N, N′-dihydrocarbyl-substituted carbodiimide as an isoimidating agent, but trifluoroacetic anhydride may be used instead. In that case, a trifluoroacetic anhydride equivalent to the amount of the isoimidating agent described in the synthesis example may be used.
[0066]
[Synthesis Example 1]
1.30 g (0.010 mol) 2-hydroxyethyl methacrylate was added to a stirred solution of 15.27 g (0.070 mol) pyromellitic dianhydride in 100 ml dry N-methylpyrrolidone under dry nitrogen. The solution was stirred for 1 hour at room temperature and 1 hour at 35 ° C. and then cooled to room temperature. This reaction solution was dissolved in 8.49 g (0.040 mol) of 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl and 0.25 g (0.001 mol) of 1,3- (3) in 100 ml of dry N-methylpyrrolidone. To the stirred solution of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane solution was added dropwise over 1 hour and stirred overnight at room temperature. A solution of 26.82 g (0.130 mol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide in 100 ml of dry N-methylpyrrolidone was then added dropwise with stirring to the resulting reaction solution over 30 minutes. To this reaction solution, 45.55 g (0.35 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added, followed by stirring at 50 ° C. for 5 hours and at room temperature overnight. The reaction mixture was diluted with 50 ml of acetone, and the filtrate from which unnecessary substances were removed by suction filtration was treated with 2.0 liters of ion exchange water with vigorous stirring. The precipitated solid was further washed with ion-exchanged water and methanol, dried by suction on a filtration filter, and dried under reduced pressure at room temperature until the water content was less than 1.0% by weight.
[0067]
[Synthesis Example 2]
To a stirred solution of 15.70 g (0.072 mol) pyromellitic dianhydride in 120 ml dry N-methylpyrrolidone under dry nitrogen was added 2.34 g (0.018 mol) 2-hydroxyethyl methacrylate. The solution was stirred for 1 hour at room temperature and 1 hour at 35 ° C. and then cooled to room temperature. The reaction solution was mixed with 5.09 g (0.024 mol) of 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl and 3.65 g (0.024 mol) of 3,5-in 80 ml of dry N-methylpyrrolidone. To a stirred solution of diaminobenzoic acid and 0.25 g (0.001 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane was added dropwise over 1 hour and stirred overnight at room temperature. A solution of 27.9 g (0.135 mol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide in 100 ml of dry N-methylpyrrolidone was then added dropwise with stirring to the resulting reaction solution over 30 minutes. To this reaction solution, 39.04 g (0.30 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added and stirred at 50 ° C. for 5 hours and at room temperature overnight. The reaction mixture was diluted with 50 ml of acetone, and the filtrate from which unnecessary substances were removed by suction filtration was treated with 2.0 liters of ion exchange water with vigorous stirring. The precipitated solid was further washed with ion-exchanged water and methanol, dried by suction on a filtration filter, and dried under reduced pressure at room temperature until the water content was less than 1.0% by weight.
[0068]
[Synthesis Example 3]
2.60 g (0.020 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added to a stirred solution of 16.36 g (0.075 mol) of pyromellitic dianhydride in 125 ml of dry N-methylpyrrolidone under dry nitrogen. The solution was stirred for 1 hour at room temperature and 1 hour at 35 ° C. and then cooled to room temperature. This reaction solution was charged with 3.03 g (0.028 mol) metaphenylenediamine and 4.26 g (0.028 mol) 3,5-diaminobenzoic acid and 0.25 g (0.001 mol) in 75 ml dry N-methylpyrrolidone. Was added dropwise over 1 hour to a stirred solution of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane solution and stirred overnight at room temperature. A solution of 28.89 g (0.140 mol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide in 100 ml of dry N-methylpyrrolidone was then added dropwise with stirring to the resulting reaction solution over 30 minutes. To this reaction solution, 45.55 g (0.35 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added, followed by stirring at 50 ° C. for 5 hours and at room temperature overnight. The reaction mixture was diluted with 50 ml of acetone, and the filtrate from which unnecessary substances were removed by suction filtration was treated with 2.0 liters of ion exchange water with vigorous stirring. The precipitated solid was further washed with ion-exchanged water and methanol, dried by suction on a filtration filter, and dried under reduced pressure at room temperature until the water content was less than 1.0% by weight.
[Synthesis Example 4]
8.72 g (0.040 mol) pyromellitic dianhydride and 11.77 g (0.040 mol) 3,3,4,4, -biphenyltetracarboxylic in 140 ml dry N-methylpyrrolidone under dry nitrogen. To a stirred solution of acid dianhydride, 3.12 g (0.024 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added. The solution was stirred for 1 hour at room temperature and 1 hour at 35 ° C. and then cooled to room temperature. The reaction solution was charged with 3.03 g (0.028 mol) metaphenylenediamine and g (0.028 mol) 3,5-diaminobenzoic acid and 4.26 g (0.028 mol) in 80 ml dry N-methylpyrrolidone. To the stirred solution of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane solution was added dropwise over 1 hour and stirred overnight at room temperature. A solution of 28.89 g (0.140 mol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide in 100 ml of dry N-methylpyrrolidone was then added dropwise with stirring to the resulting reaction solution over 30 minutes. To this reaction solution, 39.04 g (0.30 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added and stirred at 50 ° C. for 5 hours and at room temperature overnight. The reaction mixture was diluted with 50 ml of acetone, and the filtrate from which unnecessary substances were removed by suction filtration was treated with 2.0 liters of ion exchange water with vigorous stirring. The precipitated solid was further washed with ion-exchanged water and methanol, dried by suction on a filtration filter, and dried under reduced pressure at room temperature until the water content was less than 1.0% by weight.
[0069]
[Synthesis Example 5]
2.34 g (0.018 mol) in a stirred solution of 21.18 g (0.072 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride in 125 ml of dry N-methylpyrrolidone under dry nitrogen. ) 2-hydroxyethyl methacrylate. The solution was stirred for 1 hour at room temperature and 1 hour at 35 ° C. and then cooled to room temperature. This reaction solution was mixed with 11.68 g (0.055 mol) of 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl and 0.25 g (0.001 mol) of 1,3-methyl chloride in 75 ml of dry N-methylpyrrolidone. To the stirred solution of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane solution was added dropwise over 1 hour and stirred overnight at room temperature. A solution of 28.89 g (0.14 mol) N, N-dicyclohexylcarbodiimide in 100 ml dry N-methylpyrrolidone was then added dropwise with stirring to the resulting reaction solution over 30 minutes. To this reaction solution, 39.00 g (0.30 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added and stirred at 50 ° C. for 5 hours and at room temperature overnight. The reaction mixture was diluted with 50 ml of acetone, and the filtrate from which unnecessary substances were removed by suction filtration was treated with 2.0 liters of ion exchange water with vigorous stirring. The precipitated solid was further washed with ion-exchanged water and methanol, dried by suction on a filtration filter, and dried under reduced pressure at room temperature until the water content was less than 1.0% by weight.
[0070]
[Synthesis Example 6]
2.34 g (0.018 mol) in a stirred solution of 22.07 g (0.075 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride in 120 ml of dry N-methylpyrrolidone under dry nitrogen. ) 2-hydroxyethyl methacrylate. The solution was stirred for 1 hour at room temperature and 1 hour at 35 ° C. and then cooled to room temperature. The reaction solution was added 5.95 g (0.055 mol) paraphenylenediamine and 0.25 g (0.001 mol) 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane in 80 ml dry N-methylpyrrolidone. To the stirred solution of was added dropwise over 1 hour and stirred overnight at room temperature. A solution of 26.82 g (0.130 mol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide in 100 ml of dry N-methylpyrrolidone was then added dropwise with stirring to the resulting reaction solution over 1 hour. To this reaction solution, 39.04 g (0.30 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added and stirred at 50 ° C. for 5 hours and at room temperature overnight. The reaction mixture was diluted with 50 ml of acetone, and the filtrate from which unnecessary substances were removed by suction filtration was treated with 2.0 liters of ion exchange water with vigorous stirring. The precipitated solid was further washed with ion-exchanged water and methanol, dried by suction on a filtration filter, and dried under reduced pressure at room temperature until the water content was less than 1.0% by weight.
[0071]
[Synthesis Example 7]
2.34 g (0.018 mol) in a stirred solution of 22.07 g (0.075 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride in 120 ml of dry N-methylpyrrolidone under dry nitrogen. ) 2-hydroxyethyl methacrylate. The solution was stirred for 1 hour at room temperature and 1 hour at 35 ° C. and then cooled to room temperature. The reaction solution was added 5.95 g (0.055 mol) metaphenylenediamine and 0.25 g (0.001 mol) 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane in 80 ml dry N-methylpyrrolidone. To the stirred solution of was added dropwise over 1 hour and stirred overnight at room temperature. A solution of 26.82 g (0.130 mol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide in 100 ml of dry N-methylpyrrolidone was then added dropwise with stirring to the resulting reaction solution over 1 hour. To this reaction solution, 39.04 g (0.30 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added and stirred at 50 ° C. for 5 hours and at room temperature overnight. The reaction mixture was diluted with 50 ml of acetone, and the filtrate from which unnecessary substances were removed by suction filtration was treated with 2.0 liters of ion exchange water with vigorous stirring. The precipitated solid was further washed with ion-exchanged water and methanol, dried by suction on a filtration filter, and dried under reduced pressure at room temperature until the water content was less than 1.0% by weight.
[0072]
[Synthesis Example 8]
2.34 g (0.018 mol) in a stirred solution of 22.07 g (0.075 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride in 120 ml of dry N-methylpyrrolidone under dry nitrogen. ) 2-hydroxyethyl methacrylate. The solution was stirred for 1 hour at room temperature and 1 hour at 35 ° C. and then cooled to room temperature. The reaction solution was mixed with 5.31 g (0.025 mol) of 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl and 3.80 g (0.025 mol) of 3,5-in 80 ml of dry N-methylpyrrolidone. To a stirred solution of diaminobenzoic acid and 0.25 g (0.001 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane was added dropwise over 1 hour and stirred overnight at room temperature. A solution of 26.82 g (0.130 mol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide in 100 ml of dry N-methylpyrrolidone was then added dropwise with stirring to the resulting reaction solution over 1 hour. To this reaction solution, 39.04 g (0.30 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added and stirred at 50 ° C. for 5 hours and at room temperature overnight. The reaction mixture was diluted with 50 ml of acetone, and the filtrate from which unnecessary substances were removed by suction filtration was treated with 2.0 liters of ion exchange water with vigorous stirring. The precipitated solid was further washed with ion-exchanged water and methanol, dried by suction on a filtration filter, and dried under reduced pressure at room temperature until the water content was less than 1.0% by weight.
[0073]
[Synthesis Example 9]
2.34 g (0.018 mol) in a stirred solution of 21.18 g (0.072 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride in 120 ml of dry N-methylpyrrolidone under dry nitrogen. ) 2-hydroxyethyl methacrylate. The solution was stirred for 1 hour at room temperature and 1 hour at 35 ° C. and then cooled to room temperature. The reaction solution was added 2.70 g (0.025 mol) paraphenylenediamine and 3.80 g (0.025 mol) 3,5-diaminobenzoic acid and 0.25 g (0.001 mol) in 80 ml dry N-methylpyrrolidone. Was added dropwise over 1 hour to a stirred solution of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane solution and stirred overnight at room temperature. A solution of 29.92 g (0.145 mol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide in 100 ml of dry N-methylpyrrolidone was then added dropwise with stirring to the resulting reaction solution over 1 hour. To this reaction solution, 45.5 g (0.35 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added, followed by stirring at 50 ° C. for 5 hours and at room temperature overnight. The reaction mixture was diluted with 50 ml of acetone, and the filtrate from which unnecessary substances were removed by suction filtration was treated with 2.0 liters of ion exchange water with vigorous stirring. The precipitated solid was further washed with ion-exchanged water and methanol, dried by suction on a filtration filter, and dried under reduced pressure at room temperature until the water content was less than 1.0% by weight.
[0074]
[Synthesis Example 10]
2.34 g (0.018 mol) in a stirred solution of 21.18 g (0.072 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride in 120 ml of dry N-methylpyrrolidone under dry nitrogen. ) 2-hydroxyethyl methacrylate. The solution was stirred for 1 hour at room temperature and 1 hour at 35 ° C. and then cooled to room temperature. The reaction solution was added 2.70 g (0.025 mol) metaphenylenediamine and 3.80 g (0.025 mol) 3,5-diaminobenzoic acid and 0.25 g (0.001 mol) in 80 ml dry N-methylpyrrolidone. Was added dropwise over 1 hour to a stirred solution of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane solution and stirred overnight at room temperature. A solution of 29.92 g (0.145 mol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide in 100 ml of dry N-methylpyrrolidone was then added dropwise with stirring to the resulting reaction solution over 1 hour. To this reaction solution, 45.55 g (0.35 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added, followed by stirring at 50 ° C. for 5 hours and at room temperature overnight. The reaction mixture was diluted with 50 ml of acetone, and the filtrate from which unnecessary substances were removed by suction filtration was treated with 2.0 liters of ion exchange water with vigorous stirring. The precipitated solid was further washed with ion-exchanged water and methanol, dried by suction on a filtration filter, and dried under reduced pressure at room temperature until the water content was less than 1.0% by weight.
[0075]
[Synthesis Example 11]
2.34 g (0.018 mol) 2-hydroxyethyl methacrylate in a stirred solution of 22.34 g (0.072 mol) 4,4′-oxydiphthalic dianhydride in 120 ml dry N-methylpyrrolidone under dry nitrogen Was added. The solution was stirred for 1 hour at room temperature and 1 hour at 35 ° C. and then cooled to room temperature. This reaction solution was mixed with 11.68 g (0.055 mol) of 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl and 0.25 g (0.001 mol.) Of 1,1 in 80 ml of dry N-methylpyrrolidone. To the stirred solution of 3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane solution was added dropwise over 1 hour and stirred overnight at room temperature. A solution of 29.92 g (0.145 mol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide in 100 ml of dry N-methylpyrrolidone was then added dropwise with stirring to the resulting reaction solution over 1 hour. To this reaction solution, 45.5 g (0.35 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added, followed by stirring at 50 ° C. for 5 hours and at room temperature overnight. The reaction mixture was diluted with 50 ml of acetone, and the filtrate from which unnecessary substances were removed by suction filtration was treated with 2.0 liters of ion exchange water with vigorous stirring. The precipitated solid was further washed with ion-exchanged water and methanol, dried by suction on a filtration filter, and dried under reduced pressure at room temperature until the water content was less than 1.0% by weight.
[0076]
[Synthesis Example 12]
2.34 g (0.018 mol) 2-hydroxyethyl methacrylate in a stirred solution of 22.34 g (0.072 mol) 4,4′-oxydiphthalic dianhydride in 120 ml dry N-methylpyrrolidone under dry nitrogen Was added. The solution was stirred for 1 hour at room temperature and 1 hour at 35 ° C. and then cooled to room temperature. The reaction solution was mixed with 11.01 g (0.055 mol) of 4,4′-oxydianiline and 0.25 g (0.001 mol.l) of 1,3-bis (3- A solution of aminopropyl) tetramethyldisiloxane was added dropwise over 1 hour and stirred overnight at room temperature. A solution of 29.92 g (0.145 mol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide in 100 ml of dry N-methylpyrrolidone was then added dropwise with stirring to the resulting reaction solution over 1 hour. To this reaction solution, 45.5 g (0.35 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added, followed by stirring at 50 ° C. for 5 hours and at room temperature overnight. The reaction mixture was diluted with 50 ml of acetone, and the filtrate from which unnecessary substances were removed by suction filtration was treated with 2.0 liters of ion exchange water with vigorous stirring. The precipitated solid was further washed with ion-exchanged water and methanol, dried by suction on a filtration filter, and dried under reduced pressure at room temperature until the water content was less than 1.0% by weight.
[0077]
[Synthesis Example 13]
2.34 g (0.018 mol) 2-hydroxyethyl methacrylate in a stirred solution of 22.34 g (0.072 mol) 4,4′-oxydiphthalic dianhydride in 120 ml dry N-methylpyrrolidone under dry nitrogen Was added. The solution was stirred for 1 hour at room temperature and 1 hour at 35 ° C. and then cooled to room temperature. This reaction solution was added 11.90 g (0.055 mol) of 4,4′-thiodianiline and 0.25 g (0.001 mol.) Of 1,3-bis (3-aminopropyl) in 80 ml of dry N-methylpyrrolidone. ) Add dropwise to a stirred solution of tetramethyldisiloxane solution over 1 hour and stir overnight at room temperature. A solution of 29.92 g (0.145 mol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide in 100 ml of dry N-methylpyrrolidone was then added dropwise with stirring to the resulting reaction solution over 1 hour. To this reaction solution, 45.5 g (0.35 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added, followed by stirring at 50 ° C. for 5 hours and at room temperature overnight. The reaction mixture was diluted with 50 ml of acetone, and the filtrate from which unnecessary substances were removed by suction filtration was treated with 2.0 liters of ion exchange water with vigorous stirring. The precipitated solid was further washed with ion-exchanged water and methanol, dried by suction on a filtration filter, and dried under reduced pressure at room temperature until the water content was less than 1.0% by weight.
[0078]
[Synthesis Example 14]
To a stirred solution of 15.27 g (0.070 mol) pyromellitic dianhydride in 120 ml dry N-methylpyrrolidone under dry nitrogen was added 1.82 g (0.014 mol) 2-hydroxyethyl methacrylate. The solution was stirred for 1 hour at room temperature and 1 hour at 35 ° C. and then cooled to room temperature. The reaction solution was mixed with 11.01 g (0.055 mol) of 4,4′-oxydianiline and 0.25 g (0.001 mol.l) of 1,3-bis (3- A solution of aminopropyl) tetramethyldisiloxane was added dropwise over 1 hour and stirred overnight at room temperature. A solution of 29.92 g (0.145 mol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide in 100 ml of dry N-methylpyrrolidone was then added dropwise with stirring to the resulting reaction solution over 1 hour. To this reaction solution, 45.5 g (0.35 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added, followed by stirring at 50 ° C. for 5 hours and at room temperature overnight. The reaction mixture was diluted with 50 ml of acetone, and the filtrate from which unnecessary substances were removed by suction filtration was treated with 2.0 liters of ion exchange water with vigorous stirring. The precipitated solid was further washed with ion-exchanged water and methanol, dried by suction on a filtration filter, and dried under reduced pressure at room temperature until the water content was less than 1.0% by weight.
[0079]
[Synthesis Example 15]
To a stirred solution of 15.70 g (0.072 mol) pyromellitic dianhydride in 120 ml dry N-methylpyrrolidone under dry nitrogen was added 2.34 g (0.018 mol) 2-hydroxyethyl methacrylate. The solution was stirred for 1 hour at room temperature and 1 hour at 35 ° C. and then cooled to room temperature. This reaction solution was mixed with 11.68 g (0.054 mol) of 4,4′-thiodianiline and 0.25 g (0.001 mol. 1) of 1,3-bis (3-aminopropyl) in 80 ml of dry N-methylpyrrolidone. ) Add dropwise to a stirred solution of tetramethyldisiloxane solution over 1 hour and stir overnight at room temperature. A solution of 29.92 g (0.145 mol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide in 100 ml of dry N-methylpyrrolidone was then added dropwise with stirring to the resulting reaction solution over 1 hour. To this reaction solution, 45.5 g (0.35 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added, followed by stirring at 50 ° C. for 5 hours and at room temperature overnight. The reaction mixture was diluted with 50 ml of acetone, and the filtrate from which unnecessary substances were removed by suction filtration was treated with 2.0 liters of ion exchange water with vigorous stirring. The precipitated solid was further washed with ion-exchanged water and methanol, dried by suction on a filtration filter, and dried under reduced pressure at room temperature until the water content was less than 1.0% by weight.
[0080]
[Synthesis Example 16]
To a stirred solution of 21.18 g (0.072 mol) of 3,3 ′, 4,4 ′,-biphenyltetracarboxylic dianhydride in 120 ml of dry N-methylpyrrolidone under dry nitrogen was added. 014 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added. The solution was stirred for 1 hour at room temperature and 1 hour at 35 ° C. and then cooled to room temperature. This reaction solution was mixed with 11.68 g (0.054 mol) of 4,4′-thiodianiline and 0.25 g (0.001 mol. 1) of 1,3-bis (3-aminopropyl) in 80 ml of dry N-methylpyrrolidone. ) Add dropwise to a stirred solution of tetramethyldisiloxane solution over 1 hour and stir overnight at room temperature. A solution of 29.92 g (0.145 mol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide in 100 ml of dry N-methylpyrrolidone was then added dropwise with stirring to the resulting reaction solution over 1 hour. To this reaction solution, 45.5 g (0.35 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added, followed by stirring at 50 ° C. for 5 hours and at room temperature overnight. The reaction mixture was diluted with 50 ml of acetone, and the filtrate from which unnecessary substances were removed by suction filtration was treated with 2.0 liters of ion exchange water with vigorous stirring. The precipitated solid was further washed with ion-exchanged water and methanol, dried by suction on a filtration filter, and dried under reduced pressure at room temperature until the water content was less than 1.0% by weight.
[0081]
In addition, as for the photosensitive polyimide precursor resin used in the Example of this invention, all have the weight average molecular weights in the range of 10,000-80000, are esterified to become 25-85 mol% of all repeating units, and the remainder It is a polyamic acid partial ester that remains a carboxyl group.
[0082]
[Example 1]
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introducing tube, 35.0 g of the negative developing type photosensitive polyimide precursor resin obtained in Synthesis Example 1, 50.0 g of N-methylpyrrolidone, and 0.1 g of p-methoxyphenol ( 0.08 mmol) was mixed by stirring and dissolved, and then 2.0 g (0.03 mmol) of 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2 -Mercaptobenzoxazole 1.0 g (0.66 mmol) and ethyl Michler's ketone 0.2 g (0.06 mmol) of photosensitizer and 7.0 g (3.1 mmol) of 1,6-hexanediol diacrylate as an addition polymerizable compound The mixture was stirred and dissolved overnight at room temperature, and then filtered to obtain a photosensitive resin composition solution. After spin-coating this solution on a 5-inch silicon wafer and drying to form a coating film of 5.0 ± 1.0 μm, pattern masking was performed using an i-line stepper LD-5010i manufactured by Hitachi, Ltd. 500 mJ / cm²It exposed with the exposure amount of. This is left for 1 hour in a light-shielding box, and further heated on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds, and then an unexposed portion is removed using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. When paddle development was performed in 1.2 times the development time and rinsed with water, the minimum via hole diameter reached 6 μm, and a very good relief pattern was obtained even in the shape of the 6 μm line pattern part without cross-linking. It was.
[0083]
[Example 2]
Using 35.0 g of the negative development type photosensitive polyimide precursor resin obtained in Synthesis Example 2 as the negative development type photosensitive polyimide precursor resin, the other components were treated in exactly the same manner as in Example 1 except that 35.0 g was used. As a result, the minimum via hole diameter reached 5 μm, and a very good relief pattern was obtained even in a shape having no bridge in the 5 μm line pattern portion.
[0084]
[Example 3]
Instead of adding the 1,6-hexanediol diacrylate used in Example 2, 7.0 g (2.6 mmol) of 1,9-nonanediol diacrylate was added as an addition polymerizable compound. When the composition was processed in exactly the same manner, the minimum via hole diameter reached 5 μm, and a very good relief pattern was obtained even in a shape having no bridge in the 4 μm line pattern portion.
[0085]
[Example 4]
Using 35.0 g of the negative development type photosensitive polyimide precursor resin obtained in Synthesis Example 3 as the negative development type photosensitive polyimide precursor resin, the other components are exactly the same as in Example 1 and processed in exactly the same manner. As a result, the minimum via hole diameter reached 6 μm, and a very good relief pattern was obtained even in a shape having no bridge in the 6 μm line pattern portion.
[0086]
[Example 5]
Using 35.0 g of the negative development type photosensitive polyimide precursor resin obtained in Synthesis Example 4 as the negative development type photosensitive polyimide precursor resin, the other components were treated in exactly the same manner as in Example 1 except that 35.0 g was used. As a result, the minimum via hole diameter reached 6 μm, and a very good relief pattern was obtained even in a shape having no bridge in the 6 μm line pattern portion.
[0087]
[Example 6]
35.0 g of the negative developing photosensitive polyimide precursor resin obtained in Synthesis Example 5 was used as the negative developing photosensitive polyimide precursor resin, and the other components were treated in exactly the same manner as in Example 1 except that 35.0 g was used. As a result, the minimum via hole diameter reached 8 μm, and a very good relief pattern was obtained even in a shape having no bridge in the 6 μm line pattern portion.
[0088]
[Example 7]
Instead of adding the 1,6-hexanediol diacrylate used in Example 6, 7.0 g (2.6 mmol) of 1,9-nonanediol diacrylate was added as an addition-polymerizable compound, and other than that, exactly the same When the composition was processed in exactly the same manner, the minimum via hole diameter reached 6 μm, and a very good relief pattern was obtained even in a shape having no bridge in the 6 μm line pattern portion.
[0089]
[Example 8]
Using 35.0 g of the negative development type photosensitive polyimide precursor resin obtained in Synthesis Example 6 as the negative development type photosensitive polyimide precursor resin, the other components were treated in exactly the same manner as in Example 1 except that 35.0 g was used. As a result, the minimum via hole diameter reached 8 μm, and a very good relief pattern was obtained even in a shape having no bridge in the 6 μm line pattern portion.
[0090]
[Example 9]
Using 35.0 g of the negative development type photosensitive polyimide precursor resin obtained in Synthesis Example 7 as the negative development type photosensitive polyimide precursor resin, the other components were treated in exactly the same manner as in Example 1 except that 35.0 g was used. As a result, the minimum via hole diameter reached 6 μm, and a very good relief pattern was obtained even in a shape having no bridge in the 6 μm line pattern portion.
[0091]
[Example 10]
Using 35.0 g of the negative development type photosensitive polyimide precursor resin obtained in Synthesis Example 8 as the negative development type photosensitive polyimide precursor resin, the other components were treated in exactly the same manner as in Example 1 except that 35.0 g was used. As a result, the minimum via hole diameter reached 6 μm, and a very good relief pattern was obtained even in a shape having no bridge in the 6 μm line pattern portion.
[0092]
[Example 11]
Instead of adding the 1,6-hexanediol diacrylate used in Example 10, 7.0 g (2.6 mmol) of 1,9-nonanediol diacrylate was added as an addition-polymerizable compound, and other than that, exactly the same When the composition was processed in exactly the same manner, the minimum via hole diameter reached 5 μm, and a very good relief pattern was obtained even in a shape having no bridge in the 5 μm line pattern portion.
[0093]
[Example 12]
35.0 g of the negative developing photosensitive polyimide precursor resin obtained in Synthesis Example 9 was used as the negative developing photosensitive polyimide precursor resin, and the other components were treated in exactly the same manner as in Example 1 except that 35.0 g was used. As a result, the minimum via hole diameter reached 6 μm, and a very good relief pattern was obtained even in a shape having no bridge in the 6 μm line pattern portion.
[0094]
[Example 13]
Using 35.0 g of the negative development type photosensitive polyimide precursor resin obtained in Synthesis Example 10 as the negative development type photosensitive polyimide precursor resin, the other components were treated in exactly the same manner as in Example 1 except that 35.0 g was used. As a result, the minimum via hole diameter reached 5 μm, and a very good relief pattern was obtained even in a shape having no bridge in the 5 μm line pattern portion.
[0095]
[Comparative Example 1]
35.0 g of the negative development type photosensitive polyimide precursor resin obtained in Synthesis Example 11 was used as the negative development type photosensitive polyimide precursor resin, and tetraethylene glycol diacrylate was used instead of 1,6-hexanediol diacrylate. When the same amount was added and the other components were processed in exactly the same manner as in Example 1, swelling by the developer occurred, and the minimum via hole diameter reached 8 μm, but the line pattern portion of 8 μm or less In FIG. 2, the cross-linking occurred partially, and a good pattern as in the example was not formed.
[0096]
[Comparative Example 2]
Instead of tetraethylene glycol diacrylate used in Comparative Example 1, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl 3-hydroxy-2,2-dimethylpropionate diacrylate was added in the same amount. When the same processing is performed with the same composition, swelling by the developer occurs, the minimum via hole diameter reaches only 10 μm, and the shape is a square hole due to significant swelling by the developer. In addition, since a significant cross-linking and development residue occurred in the line pattern portion of 10 μm or less, a good pattern as in the example was not formed.
[0097]
[Comparative Example 3]
35.0 g of the negative development type photosensitive polyimide precursor resin obtained in Synthesis Example 112 was used as the negative development type photosensitive polyimide precursor resin, and triethylene glycol diacrylate was used instead of 1,6-hexanediol diacrylate. When the same amount was added and the other components were processed in exactly the same manner as in Example 1, swelling was caused by the developer, the minimum via hole diameter reached only 10 μm, and a line pattern of 10 μm or less. As a result of remarkable cross-linking and undeveloped residue in the area, a good pattern as in the example was not formed.
[0098]
[Comparative Example 4]
Instead of the triethylene glycol diacrylate used in Comparative Example 3, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl 3-hydroxy-2,2-dimethylpropionate diacrylate was added in the same amount, and otherwise, Example 1 When the same processing is performed with the same composition, swelling by the developer occurs, the minimum via hole diameter reaches only 10 μm, and the shape is a square hole due to significant swelling by the developer. In addition, since a significant cross-linking and development residue occurred in the line pattern portion of 10 μm or less, a good pattern as in the example was not formed.
[0099]
[Comparative Example 5]
35.0 g of the negative development type photosensitive polyimide precursor resin obtained in Synthesis Example 13 was used as the negative development type photosensitive polyimide precursor resin, and triethylene glycol diacrylate was used instead of 1,6-hexanediol diacrylate. When the same amount was added and the other components were processed in exactly the same manner as in Example 1, swelling by the developer occurred, and the minimum via hole diameter reached 10 μm, but the line pattern portion of 8 μm or less In FIG. 2, the cross-linking occurred partially, and a good pattern as in the example was not formed.
[0100]
[Comparative Example 6]
Instead of the triethylene glycol diacrylate used in Comparative Example 5, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl 3-hydroxy-2,2-dimethylpropionate diacrylate was added in the same amount, otherwise, Example 1 When the same processing is performed with the same composition, swelling by the developer occurs, the minimum via hole diameter reaches only 10 μm, and the shape is a square hole due to significant swelling by the developer. In addition, since a significant cross-linking and development residue occurred in the line pattern portion of 10 μm or less, a good pattern as in the example was not formed.
[0101]
[Comparative Example 7]
35.0 g of the negative development type photosensitive polyimide precursor resin obtained in Synthesis Example 14 was used as a negative development type photosensitive polyimide precursor resin, and tetraethylene glycol dimethacrylate was used instead of 1,6-hexanediol diacrylate. When the same amount was added and the other components were processed in exactly the same manner as in Example 1, swelling by the developer occurred, and the minimum via hole diameter reached 8 μm, but the line pattern portion of 8 μm or less In FIG. 2, the cross-linking occurred partially, and a good pattern as in the example was not formed.
[0102]
[Comparative Example 8]
In place of tetraethylene glycol diacrylate used in Comparative Example 7, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl 3-hydroxy-2,2-dimethylpropionate dimethacrylate was added in the same amount, and otherwise, Example 1 When the same processing is performed with the same composition, swelling with the developer occurs, the minimum via hole diameter reaches only 10 μm, and the shape is a square hole due to significant swelling with the developer. In addition, since a significant cross-linking and development residue occurred in the line pattern portion of 10 μm or less, a good pattern as in the example was not formed.
[0103]
[Comparative Example 9]
35.0 g of the negative development type photosensitive polyimide precursor resin obtained in Synthesis Example 15 was used as the negative development type photosensitive polyimide precursor resin, and the same amount of diethylene glycol dimethacrylate was used instead of 1,6-hexanediol diacrylate. Otherwise, the same composition as in Example 1 was applied and the same treatment was performed. As a result, swelling by the developer occurred, and the minimum via hole diameter reached 10 μm, but the bridge in the line pattern portion of 8 μm or less. A piece was partially formed, and a good pattern as in the example was not formed.
[0104]
[Comparative Example 10]
In place of diethylene glycol dimethacrylate used in Comparative Example 9, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl 3-hydroxy-2,2-dimethylpropionate diacrylate was added in the same amount, and other than that, the same as Example 1 When processed in exactly the same manner with the same composition, swelling by the developer occurs, the minimum via hole diameter reaches only 10 μm, and due to the significant swelling by the developer, the shape is not a square hole, Further, since a significant cross-linking and development residue occurred in the line pattern portion of 10 μm or less, a good pattern as in the example was not formed.
[0105]
[Comparative Example 11]
35.0 g of the negative development type photosensitive polyimide precursor resin obtained in Synthesis Example 16 was used as the negative development type photosensitive polyimide precursor resin, and the same amount of diethylene glycol dimethacrylate was used instead of 1,6-hexanediol diacrylate. Otherwise, the same composition as in Example 1 was applied and the same treatment was performed. As a result, swelling and elution were caused by the developer, and the minimum via hole diameter reached only 20 μm. As a result, the shape is not a square hole, and a remarkable cross-linking and development residue are generated in a line pattern portion of 15 μm or less, so that a good pattern as in the example was not formed.
[0106]
[Comparative Example 12]
The same amount of tripropylene glycol diacrylate was added in place of diethylene glycol dimethacrylate used in Comparative Example 11, and the other components were treated in exactly the same manner as in Example 1, but swelling due to the developer occurred. The minimum via hole diameter can only reach up to 10 μm, and the shape is not a square hole due to significant swelling by the developer, and further, significant cross-linking and development residue occurred in the line pattern portion of 10 μm or less. A good pattern as in the example was not formed.
[0107]
【The invention's effect】
The alkali negative development type photosensitive resin composition of the present invention has excellent post-development patternability because it has less swelling during alkali development than conventional products.
Moreover, the alkali negative developing type photosensitive resin composition of the present invention exhibits the above-described effects and gives higher base adhesion.
[0108]
Moreover, the alkali negative developing type photosensitive resin composition of the present invention exhibits the above-described effects and provides higher crosslinking efficiency.
Moreover, the alkali negative developing type photosensitive resin composition of the present invention has the above-described effects, and is further excellent in reactivity and compatibility.
[0109]
In addition, according to the pattern manufacturing method of the present invention, polyimide pattern processing such as an interlayer insulating film for multilayer wiring boards, an α-ray shielding film for a semiconductor memory element, a buffer coat film, etc. is not a conventional organic solvent development, and is inexpensive. Patterns with good characteristics can be produced by development with an aqueous alkali solution.
Furthermore, the electronic component of the present invention has excellent reliability by having the pattern.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure;
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Semiconductor substrate, 2 ... Protective film, 3 ... 1st conductor layer, 4 ... Interlayer insulation film layer, 5 ... Photosensitive resin layer, 6A, 6B, 6C ... Window, 7 ... 2nd conductor layer, 8 ... Surface protective film layer.

Claims (11)

A photosensitive resin composition used for alkaline negative development in which an actinic ray is irradiated onto a coating film obtained by applying a photosensitive resin composition, and an unirradiated portion is removed using an alkaline aqueous solution as a developer ,
(A) having a reactive unsaturated functional group in the molecular chain, and I soluble der in an alkaline aqueous solution, the following general formula (1)

(X is a tetravalent organic group that does not contain an atom having an unshared electron pair in the skeleton connecting two amide groups bonded to X, and Y is non-bonded in the skeleton connecting two amide groups bonded to Y. A divalent organic group that does not contain an atom having a shared electron pair, and R and R ′ are each independently OH or a monovalent organic group). A photosensitive polyimide precursor having ˜100 mol% and having an acid functional group and a photosensitive group in the molecule ;
(B) having a reactive unsaturated functional group 2 or more, the molecular chains that connect between the respective functional groups, and, in the main skeleton of the non-reactive unsaturated functional group, does not contain an atom having an unshared electron pair addition-polymerizable compound, and,
(C) a photosensitive agent ,
An alkali negative developing type photosensitive resin composition comprising: The component (a) has only the repeating unit represented by the general formula (1) as a repeating unit, or the repeating unit represented by the general formula (1) and Y in the general formula (1) the alkali negative development type photosensitive resin composition according to claim 1, wherein those containing a repeating unit having a Y "is a divalent organic group containing a silicon atom. The alkali negative development type photosensitivity according to claim 1 or 2 , wherein the component (b) has a vinyl group, an acryloxy group or a methacryloxy group as a reactive unsaturated functional group, and the number of the functional groups is 1 to 4. Resin composition. The component (b) has two or more reactive unsaturated functional groups, does not contain a ring structure in the molecular chain connecting the functional groups, and the molecular chain has 4 to 12 carbon atoms. The alkali negative developing type photosensitive resin composition according to claim 1, 2 or 3 . (B) component, the reactive unsaturated functional group has two, that between the functional group is a molecular chain that connects a linear or claim 1 number of carbon atoms in its molecular chain is one that is 4-12 2. The alkali negative developing photosensitive resin composition according to 2 or 3 . The alkali negative developing type photosensitive resin composition according to claim 5 , wherein the component (b) is a diacrylate or dimethacrylate of a linear diol. (A) with respect to 100 parts by weight of component according to any one of claims 1 to 6 are those containing from 0.01 to 40 parts by weight of (b) 5 to 100 parts by weight of component, (c) component An alkali negative developing type photosensitive resin composition. A step of applying the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7 , a step of irradiating actinic rays from a mask on which a pattern is formed on a coating film obtained by the step, and an alkali developer. A method for producing a pattern including a step of removing an unirradiated portion and a step of heat treatment. The method for producing a pattern according to claim 8 , wherein the actinic ray is i-line. The pattern production method according to claim 8 or 9, wherein the alkaline developer is a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. An electronic component comprising a layer having a pattern obtained by the production method according to claim 8, 9 or 10 .

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