JP4225079B2 - 遷移金属錯体およびオレフィン重合用触媒 - Google Patents
遷移金属錯体およびオレフィン重合用触媒 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属錯体およびオレフィン重合用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
既に、遷移金属錯体を用いるオレフィン重合体の製造法については多くの報告がなされている。例えば、特許文献１において、遷移金属錯体とアルミノキサンを用いたオレフィン重合体の製造方法に関して報告されている。このビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド及びメチルアルミノキサンを用いた触媒でオレフィン重合を行うと、得られるオレフィン重合体の分子量が低いという問題があった。この問題を改良するために、特許文献２において、少なくとも２個の水酸基を有する有機化合物と遷移金属化合物との反応物を用いることが報告されている。しかし、特許文献２に記載の２，２'−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロライド及びメチルアルミノキサンを用いた系においても、また、特許文献３に記載の２，２'−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロライド、トリイソブチルアルミニウム及びトリフェニルメタンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いた系においても、分子量は改良されるものの、その触媒活性は工業的観点からは充分なものではなかった。特許文献４において、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを用いた重合例が開示されているが、触媒の活性は高いものの得られるポリマーの分子量の点でさらに改良が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５８−１９３０９号公報
【特許文献２】
ＷＯ８７／０２３７０号公報
【特許文献３】
特開平５−２３０１３３号公報
【特許文献４】
特開平９−８７３１３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑み、優れた触媒活性で高分子量のポリマーを与える遷移金属錯体、その中間体である置換シクロペンタジエン、該錯体を用いるオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成するために、遷移金属錯体およびオレフィン重合用触媒について鋭意研究を続けてきた。その結果、２−フルオロアルケニル基あるいは２−フルオロアリール基を置換基にもつシクロペンタジエン環を有するメタロセン触媒を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）
（式中、Ｍは第４族遷移金属を示し、ｎは０または１を示し、Ｘ１およびＸ２は同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示す、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基を示し、Ｚは−ＮＲ８−、−ＰＲ９−、シクロペンタジエニルアニオン、または一般式（２）
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基、炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたシリルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたアミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたホスフィノ基または炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたチオ基を表す。また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３において、隣接する基は任意に結合して環を形成していてもよい。）
で表される置換フェノキシ基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は同一または相異なり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３間で隣接する基、Ｒ４とＲ５およびＲ６とＲ７は任意に結合して環を形成していてもよい。）
で表される遷移金属錯体、その中間体である置換シクロペンタジエン、および該錯体を触媒成分とする重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般式（１）で表される遷移金属錯体において、Ｍで表される遷移金属原子とは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改定版１９８９）の第４族の遷移金属原子であり、例えばチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などが挙げられ、好ましくはチタン原子が挙げられる。
【０００７】
ｎは０または１であり、好ましくは１である。
【０００８】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ1 ５、Ｒ１６、Ｒ1 ７、Ｘ1 およびＸ2におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは塩素原子が挙げられる。
【０００９】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｘ1およびＸ2における炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基、などが挙げられ、好ましくはメチル基、アリル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基が挙げられる。
【００１０】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｘ1およびＸ2における炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、が挙げられる。
【００１１】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｘ1およびＸ2における炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、好ましはフェニル基が挙げられる。
【００１２】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８おける炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基において、炭化水素としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。
かかる炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。
【００１３】
置換基Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ1 ３、Ｘ1およびＸ2における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００１４】
置換基Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ1 ３、Ｘ1およびＸ2における炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基が挙げられる。
【００１５】
置換基Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ1 ３、Ｘ1およびＸ2における炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられ、好ましくはフェノキシ基が挙げられる。
【００１６】
置換基Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ1 ３、Ｘ1およびＸ2における炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたアミノ基とは２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここでの炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられ、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
かかる炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたアミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドーリル基、ジヒドロイソインドーリル基などが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、 ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基が挙げられる。
【００１７】
置換基Ｒ1 ０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３における炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたシリルオキシ基とは３つの炭化水素基で置換されたシリルオキシ基であって、ここでの炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられ、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
かかる炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたシリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−ｎ−ブチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基、メチルジフェニルシリルオキシ基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基が挙げられる。
【００１８】
置換基Ｒ1 ０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３における炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたホスフィノ基とは２つの炭化水素基で置換されたホスフィノ基であって、ここでの炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられ、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
かかる炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたホスフィノ基の具体例としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジ−ｎ−プロピルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジ−ｎ−ブチルホスフィノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ基、ジ−イソブチルホスフィノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィノ基、ジ−ｎ−ヘキシルホスフィノ基、ジ−ｎ−オクチルホスフィノ基、ジ−ｎ−デシルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ビストリメチルシリルホスフィノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルホスフィノ基などが挙げられ、好ましくはジメチルホスフィノ基、 ジエチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基が挙げられる。
【００１９】
置換基Ｒ1 ０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３における炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−デシルチオ基、フェニルチオ基、等が挙げられ、好ましくはメチルチオ基、フェニルチオ基が挙げられる。
【００２０】
Ｚで表される置換シクロペンタジエニルアニオンの具体例としては、２−メチルシクロペンタジエニルアニオン、３−メチルシクロペンタジエニルアニオン、２，３−ジメチルシクロペンタジエニルアニオン、２，４−ジメチルシクロペンタジエニルアニオン、２，５−ジメチルシクロペンタジエニルアニオン、２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニルアニオン、２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニルアニオン、テトラメチルシクロペンタジエニルアニオン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルアニオン、３−フェニルシクロペンタジエニルアニオン、インデン−１−イルアニオン、インデン−２−イルアニオン、フルオレニルアニオン、２−（２−フルオロフェニル）シクロペンタジエニルアニオン、２−ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニルアニオン、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニルアニオン、２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニルアニオン、２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イルアニオン等が挙げられ、好ましくはテトラメチルシクロペンタジエニルアニオン、インデン−１−イルアニオンが挙げられる。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2とＲ3；Ｒ４とＲ５；Ｒ６とＲ７；Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２とＲ1 ３；Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６とＲ1 ７；Ｘ１とＸ２において、隣接する基は任意に結合して環を形成していてもよい。
【００２２】
一般式（１）で表される遷移金属錯体として、例えば、一般式（３）
（式中、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、ｎおよびＲ１からＲ１３は前記と同じ意味を表し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２とＲ３間で隣接する基、Ｒ６とＲ７およびＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６とＲ１７間で隣接する基は任意に結合して環を形成していてもよい。）
で表される遷移金属錯体等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）で表される遷移金属錯体の具体例を以下に例示する。
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（インデン−１−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（フルオレン−９−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００２４】
ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデン−１−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００２５】
ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデン−１−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００２６】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］（インデン−１−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］（フルオレン−９−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００２７】
ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデン−１−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００２８】
ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデン−１−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００２９】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−インデン−１−イル］（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−インデン−１−イル］（インデン−１−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−インデン−１−イル］（フルオレン−９−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−インデン−１−イル］（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００３０】
ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−インデン−１−イル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−インデン−１−イル）（インデン−１−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−インデン−１−イル）（フルオレン−９−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−インデン−１−イル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００３１】
ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−インデン−１−イル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−インデン−１−イル）（インデン−１−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−インデン−１−イル）（フルオレン−９−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−インデン−１−イル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００３２】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］ｔｅｒｔ−ブチルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］フェニルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］ｔｅｒｔ−ブチルホスフィド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］フェニルホスフィド チタニウムジクロリド、
【００３３】
ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔ−ブチルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフィド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）フェニルホスフィド チタニウムジクロリド、
【００３４】
ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔ−ブチルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフィド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）フェニルホスフィド チタニウムジクロリド、
【００３５】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］ｔｅｒｔ−ブチルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］フェニルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］ｔｅｒｔ−ブチルホスフィド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］フェニルホスフィド チタニウムジクロリド、
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チタニウムジクロリド、
【００３７】
ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔ−ブチルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフィド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）フェニルホスフィド チタニウムジクロリド、
【００３８】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］ｔｅｒｔ−ブチルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］フェニルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］ｔｅｒｔ−ブチルホスフィド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］フェニルホスフィド チタニウムジクロリド、
【００３９】
ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）ｔｅｒｔ−ブチルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）フェニルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフィド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）フェニルホスフィド チタニウムジクロリド、
【００４０】
ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）ｔｅｒｔ−ブチルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）フェニルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフィド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）フェニルホスフィド チタニウムジクロリド、
【００４１】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４２】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４３】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４４】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４５】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
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【００４７】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
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ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４９】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００５０】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００５１】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド。
【００５２】
これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、ジクロリドをジブロミド、クロリド、ビスジメチルアミド、ビスジエチルアミド、ジメトキシド、ジメチル、ジベンジルに変更した化合物といった遷移金属錯体等が挙げられる。
【００５３】
かかる一般式（１）で表される遷移金属錯体は、例えば一般式（８）
好ましくは一般式（４）
または一般式（５）
（式中、Ｚ、Ｒ1〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ１８はそれぞれ前記と同じ意味を表し、シクロペンタジエン環の二重結合の位置は任意、または混合物であってもよい。）
で表される置換シクロペンタジエンと塩基とを反応させたのち、一般式（９）
（式中、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアリールオキシ基または置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示し、Ｍ、Ｘ1、Ｘ2およびｎは前記と同じ意味を表わす。）
で表される遷移金属化合物を反応させることにより製造される。
【００５４】
置換基Ｘ3、Ｘ4として表されるハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜２０の炭化水素２置換アミノ基としては、一般式（１）で表される遷移金属錯体において置換基Ｘ1 、Ｘ2として前記したと同様のものがそれぞれ挙げられる。
【００５５】
一般式（９）で表される遷移金属化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタン、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、ジクロロビス（ジメチルアミノ）チタン、トリクロロ（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタンなどのアミドチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジクロロジイソプロポキシチタン、トリクロロイソプロポキシチタンなどのアルコキシチタンおよび上記各化合物のチタンをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物などが挙げられ、好ましくは四塩化チタンが挙げられる。その使用量は一般式（８）で表される置換シクロペンタジエンに対して通常０．５〜３モル倍、好ましくは０．７〜１．５モル倍の範囲である。
【００５６】
一般式（８）で表される置換シクロペンタジエンの具体例としては、［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（インデン−１−イル）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
【００５７】
（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
【００５８】
（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
【００５９】
［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］（インデン−１−イル）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
【００６０】
（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
【００６１】
（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
【００６２】
［２−（２−フルオロフェニル）−インデン−１−イル］（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）−インデン−１−イル］（インデン−１−イル）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）−インデン−１−イル］（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）−インデン−１−イル］（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
【００６３】
（２−ペンタフルオロフェニル−インデン−１−イル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−インデン−１−イル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−インデン−１−イル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−インデン−１−イル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
【００６４】
（２−パーフルオロエテニル−インデン−１−イル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−インデン−１−イル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−インデン−１−イル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−インデン−１−イル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
【００６５】
２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルアミン、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルホスフィン、
【００６６】
２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルアミン、２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルホスフィン、
【００６７】
２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルアミン、２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルホスフィン、
【００６８】
２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルアミン、２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルホスフィン、
【００６９】
２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルアミン、２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリルフェニルホスフィン、
【００７０】
２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルアミン、２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルホスフィン、
【００７１】
２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル−１−ジメチルシリル フェニルアミン、２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル−１−ジメチルシリル フェニルホスフィン、
【００７２】
２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル−１−ジメチルシリル フェニルアミン、２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル−１−ジメチルシリル フェニルホスフィン、
【００７３】
２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル−１−ジメチルシリルフェニルアミン、２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル−１−ジメチルシリル フェニルホスフィン等のシクロペンタジエニル化合物が例示される。これらの一般式（８）で表される置換シクロペンタジエンには、シクロペンタジエンの置換基の位置や二重結合の位置の相違に由来する異性体が存在することもあるが、これらの異性体が含まれていてもよい。
【００７４】
一般式（４）で表される置換シクロペンタジエンの具体例としては、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル−３−フェニル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル−３−フェニル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−５−メチル−３−フェニル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェニル）ジメチルシランならびに
これらの化合物のアリロキシをメトキシ、トリメチルシリロキシに変更した化合物等のシクロペンタジエニル化合物が例示される。また、これらの一般式（４）で表される置換シクロペンタジエンには、シクロペンタジエンの置換基の位置や二重結合の位置の相違に由来する複数の異性体が存在することもあるが、これらの異性体が含まれていてもよい。
【００７５】
一般式（５）で表される置換シクロペンタジエンの具体例としては、［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン
【００７６】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−５−メチル３−フェニル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル３−フェニル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル３−フェニル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル３−フェニル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−５−メチル３−フェニル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−５−メチル３−フェニル−２−フェノキシ）ジメチルシラン
【００７７】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−５−メチル３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−５−メチル３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−５−メチル３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）ジメチルシラン
【００７８】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）
【００７９】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン
【００８０】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジメチルシラン
【００８１】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）ジメチルシラン
【００８２】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン
【００８３】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン
【００８４】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン
【００８５】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジメチルシランならびに
これらの化合物のアリロキシをメトキシ、トリメチルシリロキシに変更した化合物等のシクロペンタジエニル化合物が例示される。また、これらの一般式（５）で表される置換シクロペンタジエンには、シクロペンタジエンの置換基の位置や二重結合の位置の相違に由来する複数の異性体が存在することもあるが、これらの異性体が含まれていてもよい。
【００８６】
一般式（４）で表される置換シクロペンタジエンは例えば一般式（６）
（式中、Ｒ1からＲ５は前記と同じ意味を表し、シクロペンタジエン環の二重結合の位置は任意であり、または混合物であってもよい。）
で表される置換シクロペンタジエンと塩基とを反応させたのち、一般式（１０）
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１８は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるシリルクロリドと反応させることにより製造される。
【００８７】
一般式（５）で表される置換シクロペンタジエンは例えば一般式（７）
（式中、Ｒ1からＲ３およびＲ１４からＲ１７は前記と同じ意味を表し、シクロペンタジエン環の二重結合の位置は任意であり、または混合物であってもよい。）
で表される置換シクロペンタジエンと塩基とを反応させたのち、一般式（１０）で表されるシリルクロリドと反応させることにより製造される。
【００８８】
一般式（１０）で表されるシリルクロリドの具体例としては、例えば（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−フェニル−５−メチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−トリメチルシリル−５−メチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−フルオロ−３‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−クロロ−３‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メトキシ−３‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−フェノキシ−３‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−フェニルチオ−３‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−ジメチルアミノ−３‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−ベンジロキシ−３‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−ジフェニルホスフィノ−３‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジメチルシランなどが挙げられる。
【００８９】
一般式（６）で表される置換シクロペンタジエンの具体例としては、例えば１−（２−フルオロエテニル）−１，３−シクロペンタジエン、１−（２−フルオロエテニル）−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、１−（２−フルオロエテニル）−２，３，４−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン、２−（２−フルオロエテニル）インデン、２−（２−フルオロエテニル）−４−フェニルインデン、１−パーフルオロエテニル−１，３−シクロペンタジエン、１−パーフルオロエテニル−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、１−パーフルオロエテニル−２，３，４−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン、２−パーフルオロエテニルインデン、２−パーフルオロエテニル−４−フェニルインデン等が挙げられる。これらの一般式（６）で表される置換シクロペンタジエンには、シクロペンタジエンの置換基の位置や二重結合の位置の相違に由来する複数の異性体が存在することもあるが、これらの異性体が含まれていてもよい。
【００９０】
一般式（６）で表される置換シクロペンタジエンは、一般式（１１）
（式中Ｒ４およびＲ５は前記と同じ意味を表し、Ｘ５は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。）
で表される置換フルオロオレフィンを有機リチウム試薬で処理し、ハロゲン−リチウム交換反応をおこなうか、またはマグネシウムと処理することにより、グリニャ−ル試薬としたのち、一般式（１２）
（式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同じ意味を表す。）
で表される置換シクロペンテノンと反応させ、さらに脱水反応をおこなうことにより得られる。
【００９１】
一般式（７）で表される置換シクロペンタジエンの具体例としては、例えば１−（２−フルオロフェニル）−１，３−シクロペンタジエン、１−（２−フルオロフェニル）−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、１−（２−フルオロフェニル）−２，３，４−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン、２−（２−フルオロフェニル）インデン、２−（２−フルオロフェニル）−４−フェニルインデン、１−（２，６−ジフルオロフェニル）−１，３−シクロペンタジエン、１−（２，６−ジフルオロフェニル）−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、１−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３，４−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）インデン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−フェニルインデン、１−（２，４−ジフルオロフェニル）−１，３−シクロペンタジエン、１−（２，４−ジフルオロフェニル）−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、１−（２，４−ジフルオロフェニル）−２，３，４−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン、２−（２，４−ジフルオロフェニル）インデン、２−（２，４−ジフルオロフェニル）−４−フェニルインデン等が挙げられる。これらの一般式（７）で表される置換シクロペンタジエンには、シクロペンタジエンの置換基の位置や二重結合の位置の相違に由来する複数の異性体が存在することもあるが、これらの異性体が含まれていてもよい。
【００９２】
一般式（７）で表される置換シクロペンタジエンは、一般式（１３）
（式中Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は前記と同じ意味を表し、Ｘ５は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。）
で表される置換フルオロベンゼンを有機リチウム試薬で処理し、ハロゲン−リチウム交換反応おこなうか、またはマグネシウムと処理することにより、グリニャ−ル試薬としたのち、一般式（１２）で表される置換シクロペンテノンと反応させ、さらに脱水反応をおこなうことにより得られる。
【００９３】
一般式（１１）で表される置換フルオロオレフィンとしては、例えば（Ｚ）−１−クロロ−２−フルオロエテン、（Ｚ）−１−ブロモ−２−フルオロエテン、（Ｚ）−１−ヨード−２−フルオロエテン、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエテン、１−ブロモ−１，２，２−トリフルオロエテン、１−ヨード−１，２，２−トリフルオロエテン等が挙げられる。
【００９４】
一般式（１３）で表される置換フルオロベンゼンとしては、例えば１−クロロ−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン、１−ヨード−２−フルオロベンゼン、１−クロロ−２，６−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，６−ジフルオロベンゼン、１−ヨード−２，６−ジフルオロベンゼン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，４−ジフルオロベンゼン、１−ヨード−２，４−ジフルオロベンゼン等が挙げられる。
【００９５】
一般式（１２）で表されるシクロペンテノンとしては、例えば２−シクロペンテノン、３，４−ジメチル−２−シクロペンテノン、２，３，４−トリメチル−２−シクロペンテノン、２−インダノン、４−フェニル−２−インダノン等が挙げられる。
【００９６】
一般式（１）で表される遷移金属錯体の製造に用いられる塩基としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなどの有機リチウム化合物といった有機アルカリ金属化合物などが挙げられ、その使用量は一般式（４）、（５）または（６）で表される置換シクロペンタジエンに対して通常０．５〜５モル倍の範囲である。
【００９７】
また、塩基と共にアミン化合物を用いることもできる。かかるアミン化合物としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどの第１級アミン化合物、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ピロリジン、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルアミンなどの第２級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの第３級アミン化合物が挙げられる。かかるアミン化合物の使用量は塩基に対して通常１０モル倍以下、好ましくは０．５〜１０モル倍、さらに好ましくは１〜３モル倍の範囲である。
【００９８】
反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量は一般式（４）、（５）または（６）で表される置換シクロペンタジエンに対して通常１〜２００重量倍、好ましくは３〜５０重量倍の範囲である。
【００９９】
本反応は通常、溶媒に一般式（４）、（５）または（６）で表される置換シクロペンタジエンおよび塩基を加えたのち一般式（７）で表される置換シクロペンタジエンを加えることによって行うことができる。一般式（４）、（５）または（６）で表される置換シクロペンタジエンおよび塩基を加えた後に固体が析出することがあるが、この場合には、反応系から取り出した該固体を前記と同様の溶媒に加え、次いで一般式（７）で表される置換シクロペンタジエンを加えてもよい。また、溶媒に一般式（４）、（５）または（６）で表される置換シクロペンタジエン、一般式（９）で表される遷移金属化合物を同時に加えてもよい。反応温度は通常−１００℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは−８０〜１００℃の範囲である。反応は遮光下で行うことが目的物である一般式（１）で表される置換シクロペンタジエンの収率の点で好ましい。
【０１００】
得られた反応混合物から通常の方法、例えば生成した沈殿を濾別後、濾液を濃縮して一般式（１）で表される遷移金属錯体を析出させたのち、これを濾取する方法などによって目的の一般式（１）で表される遷遷移金属錯体を得ることができる。
【０１０１】
かくして製造される一般式（１）で表される遷移金属錯体は、下記化合物（Ａ）、あるいはさらに化合物（Ｂ）を、重合時に任意の順序で投入し使用することができるが、またそれらの任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いることもできる。
【０１０２】
〔化合物（Ａ）〕
本発明において用いられる化合物（Ａ）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、化合物（Ａ）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用でき、好ましくは、下記化合物（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれか、あるいはそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（Ａ１）： 一般式 Ｅ1 a Ａｌ（Ｚ）3-a で表される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）: 一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で表される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）： 一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c Ａｌ（Ｅ3） 2 で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、Ｅ1 〜Ｅ3 は同一または相異なり、炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、Ｚは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表し、ａは１、２または３で、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
【０１０３】
一般式 Ｅ1 a ＡｌＺ3-a で表される有機アルミニウム化合物（Ａ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【０１０４】
一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で表される構造を有する環状のアルミノキサン（Ａ２）、一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c ＡｌＥ3 2 で表される構造を有する線状のアルミノキサン（Ａ３）における、Ｅ2 、Ｅ3 の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ2 及びＥ3 はメチル基、イソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【０１０５】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。
【０１０６】
〔化合物Ｂ〕
本発明において化合物（Ｂ）としては、（Ｂ１）一般式ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物、（Ｂ２）一般式Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物、（Ｂ３）一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物のいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物を用いる。
【０１０７】
一般式 ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物（Ｂ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ3 はハロゲン原子、１〜２０個の炭化水素基、１〜２０個のハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭化水素置換シリル基、１〜２０個のアルコキシ基または２〜２０個の炭化水素２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。好ましいＱ1 〜Ｑ3 はハロゲン原子、１〜２０個の炭化水素基、１〜２０個のハロゲン化炭化水素基である。
【０１０８】
（Ｂ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。
【０１０９】
一般式Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｂ２）において、Ｚ+ は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は上記の（Ｂ１）におけるＱ1 〜Ｑ3 と同様のものが挙げられる。
【０１１０】
一般式 Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表される化合物の具体例としては、無機のカチオンであるＺ+ には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＺ+ には、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４ートリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【０１１１】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【０１１２】
また、一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｂ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+ はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は上記の（Ｂ１）におけるＱ1 〜Ｑ3 と同様のものが挙げられる。
【０１１３】
一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表される化合物の具体例としては、ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）+ には、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、前述と同様のものが挙げられる。
【０１１４】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【０１１５】
各触媒成分の使用量は、化合物（Ａ）／遷移金属錯体（１）のモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、化合物（Ｂ）／遷移金属錯体（１）のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、一般式（１）で表される遷移金属錯体が、０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットル、化合物（Ａ）が、Ａｌ原子換算で、０．０１〜５００ミリモル／リットルで、好ましくは、０．１〜１００ミリモル／リットル、化合物（Ｂ）は、０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルの範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【０１１６】
本発明において、重合に使用するモノマーは、炭素原子数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマーを以下に例示するが、本発明は下記化合物に限定されるものではない。かかるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、５−メチル−２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキセン等が例表される。ジオレフィン化合物としては、炭化水素化合物の共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエン化合物の具体例として、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン等が例示され、共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等を例示することができる。
共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、プロピレンとブテン−１等、およびそれらにさらに５−エチリデン−２−ノルボルネンを使用する組み合わせ等が例表されるが、本発明は、上記化合物に限定されるものではない。
【０１１７】
本発明では、モノマーとして芳香族ビニル化合物も用いることができる。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【０１１８】
重合方法も、特に限定されるべきものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、又はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
【０１１９】
重合温度は、−５０℃〜２００℃の範囲をとり得るが、特に、−２０℃〜１００℃程度の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜６ＭＰａ（６０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ）が好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲をとることができる。また、本発明は共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明により得られる遷移金属錯体（１）を、触媒成分として用いることにより、優れた触媒活性で高分子量のポリオレフィンを製造することが出来る。
【０１２１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
（実施例１）
１−（２−フルオロフェニル）−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエンの合成：
１−ブロモ−２−フルオロベンゼン（１００．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１０５．０ｍＬ）に、−７０℃でｎ−ブチルリチウムの１．５６Ｍヘキサン溶液（６７．３ｍＬ、１０５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、−７０℃に保ち３０分攪拌した。得られた反応混合液に−７０℃にて３，４−ジメチル−２−ペンテノン（１０５．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（７０．０ｍＬ）溶液を滴下、３０分攪拌した後、室温まで昇温し、１時間攪拌した。トルエンおよび水を加え、有機層を抽出、濃縮することにより、１−（２−フルオロフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オールを得た。
得られたアルコールをテトラヒドロフラン（２３０．０ｍＬ）に溶解し、室温にて３％塩酸（２０．６ｇ）を加え３時間攪拌した。トルエン（１４０．０ｍＬ）および５％水酸化ナトリウム水溶液（２０．６ｇ）を加え有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮した。ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより濃赤色オイルとして標題化合物を得た（９．３１ｇ、４９．５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：７．４３−７．３８（１Ｈ），７．１０−７．０２（３Ｈ），６．８４（１Ｈ），３．３３（２Ｈ），１．９８（３Ｈ），１．９０（４Ｈ）．
【０１２３】
（実施例２）
２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニルリチウムの合成：
１−（２−フルオロフェニル）−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン（２０．０ｍｍｏｌ）にヘキサン（５０．０ｍＬ）を加え、混合物に−７０℃にてｎ−ブチルリチウムの１．５６Ｍヘキサン溶液（１５．１ｍＬ、２４．０ｍｍｏｌ）を滴下、その後室温にて３時間攪拌した。窒素雰囲気下、固体をろ別、乾燥することにより、白色粉末として標題化合物を得た。（３．１２ｇ、８０．５％）。
【０１２４】
（実施例３）
（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル］ジメチルシランの合成：
２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニルリチウム（１０．５ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（２０．４ｍＬ）を加えた。０℃にて（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチルシリルクロリド（１０．０ｍｍｏｌ）のトルエン（１７．３ｍＬ）溶液を滴下した。混合物を室温にて１０時間攪拌後、ペンタンに溶媒置換し、不溶物をろ別した。ろ液を減圧下濃縮することにより淡黄色オイルとして標題化合物を得た。（３．３０ｇ、７３．５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン、δ（ｐｐｍ））：７．４５−６．７８（７Ｈ），７．０５−６．８０（１Ｈ），５．５２−５．５３（１Ｈ），５．１８−５．１３（１Ｈ），４．５６（１Ｈ），４．４７−４．３１（２Ｈ）、２．１３（３Ｈ），１．８４（３Ｈ），１．７１（３Ｈ），１．４７（９Ｈ），０．１３（３Ｈ），０．１０（３Ｈ）．
マススペクトル（ＥＩ，ｍ／ｚ）：４４８（Ｍ＋），２６０，２４５，１２９，７７．
【０１２５】
（実施例４）
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成：
（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル］ジメチルシラン（２．００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１６．００ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１６．１ｍＬ）に、−７０℃でｎ−ブチルリチウムの１．５９Ｍヘキサン溶液（５．０ｍＬ、８．００ｍｍｏｌ）を滴下し１０分攪拌後、室温にて２時間攪拌した。反応混合溶液を、−７０℃にて四塩化チタン（６．００ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（６．６ｍＬ）に滴下し、室温で５時間攪拌した。濃縮しヘキサンで抽出、溶媒を減圧留去後、ペンタンで洗浄することで、橙色粉末として標題化合物を得た。（７６．３ｍｇ，７．２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン、δ（ｐｐｍ））：７．４８−７．３８（１Ｈ）７．０７（１Ｈ），６．９８（１Ｈ），６．６８−６．５６（４Ｈ）、２．１１（３Ｈ），２．１０（３Ｈ），１．９７（３Ｈ），１．５８（９Ｈ），０．４７（３Ｈ），（３Ｈ）．
マススペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ）：５２４（Ｍ＋），４７３，２４３．
【０１２６】
（実施例５）
１−（ペンタフルオロフェニル）−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエンの合成：
マグネシウム片（７７．０ｍｍｏｌ）にジエチルエーテル（２９０．０ｍＬ）およびヨウ素（０．０５ｇ）を加え攪拌した。この混合物にブロモペンタフルオロベンゼン（７０．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（３６．４ｍＬ）を滴下、室温にて２時間攪拌した。得られた反応混合液に０℃にて３，４−ジメチル−２−ペンテノン（７７．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（３６．４ｍＬ）溶液を滴下、室温まで昇温し、３時間攪拌した。トルエンおよび飽和アンモニウムクロリド水溶液を加え、有機層を抽出、無水硫酸ナトリウムにより乾燥、濃縮することにより、１−ペンタフルオロフェニル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オールを得た。
得られたアルコールをテトラヒドロフラン（２１９．０ｍＬ）に溶解し、室温にて３％塩酸（１９．５ｇ）を加え３時間攪拌した。トルエン（１３１．０ｍＬ）および５％水酸化ナトリウム水溶液（１９．５ｇ）を加え有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮した。ヘキサン／酢酸エチル（２０／１）混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより濃赤色オイルとして標題化合物を得た（５．６２ｇ、３１．０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：６．９７（１Ｈ），３．４０（２Ｈ），１．９３（３Ｈ）．
【０１２７】
（実施例６）
２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニルリチウムの合成：
１−ペンタフルオロフェニル−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン（１０．０ｍｍｏｌ）にヘキサン（３７．５ｍＬ）を加え、混合物に−７０℃にてｎ−ブチルリチウムの１．５９Ｍヘキサン溶液（７．５ｍＬ、１２．０ｍｍｏｌ）を滴下、その後室温にて３時間攪拌した。窒素雰囲気下、固体をろ別、乾燥することにより、白色粉末として標題化合物を得た。（１．９８ｇ、７４．３％）。
【０１２８】
（実施例７）
（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成：
２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニルリチウム（５．２５ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（１４．０ｍＬ）を加えた。０℃にて（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチルシリルクロリド（５．０ｍｍｏｌ）のトルエン（８．７ｍＬ）溶液を滴下した。混合物を室温にて１０時間攪拌後、ペンタンに溶媒置換し、不溶物をろ別した。ろ液を減圧下濃縮することにより淡黄色オイルとして標題化合物を得た。（２．０７ｇ、７９．４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン、δ（ｐｐｍ））：７．１４（１Ｈ），６．９６（１Ｈ），６．７０（１Ｈ），５．８８−５．７８（１Ｈ），５．５５−５．４９（１Ｈ），５．１７−５．１３（１Ｈ），４．３０（１Ｈ），４．３０−４．１１（２Ｈ），２．１２（３Ｈ），１．８０（３Ｈ），１．７５（３Ｈ），１．４１（９Ｈ），０．２４（３Ｈ），０．０２（３Ｈ）．
マススペクトル（ＥＩ，ｍ／ｚ）：５２０（Ｍ＋），２６１，２４５，２０５．
【０１２９】
（実施例８）
２−（２−フルオロフェニル）インデンの合成：
１−ブロモ−２−フルオロベンゼン（１００．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１０５．０ｍＬ）に、−７０℃でｎ−ブチルリチウムの１．５６Ｍヘキサン溶液（６７．３ｍＬ、１０５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、−７０℃に保ち３０分攪拌した。得られた反応混合液に−７０℃にて２−インダノン（１０５．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（７０．０ｍＬ）溶液を滴下、３０分攪拌した後、室温まで昇温し、１時間攪拌した。トルエンおよび水を加え、有機層を抽出、濃縮することにより、２−（２−フルオロフェニル）−１−インダノールを得た。
得られたアルコールをテトラヒドロフラン（２３０．０ｍＬ）に溶解し、室温にて塩化水素の酢酸エチル溶液（２０．０ｍＬ）を加え３時間攪拌した。トルエンおよび水を加え有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮した。ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより白色固体として標題化合物を得た（３．４３ｇ、１６．３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：７．７４−７．１５（９Ｈ），３．８６（２Ｈ）．
マススペクトル（ＥＩ，ｍ／ｚ）：２１０（Ｍ＋），１８９，１１５．
【０１３０】
（実施例９）
２−（２−フルオロフェニル）インデニルリチウムの合成：
２−（２−フルオロフェニル）インデン（１６．０ｍｍｏｌ）にヘキサン（３３．６ｍＬ）を加え、混合物に−７０℃にてｎ−ブチルリチウムの１．５６Ｍヘキサン溶液（１１．３ｍＬ、１７．６ｍｍｏｌ）を滴下、その後室温にて３時間攪拌した。窒素雰囲気下、固体をろ別、乾燥することにより、白色粉末として標題化合物を得た。（３．３４ｇ、９６．５％）
【０１３１】
（実施例１０）
（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］ジメチルシランの合成：
２−（２−フルオロフェニル）インデニルリチウム（７．３５ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（１５．９ｍＬ）を加えた。０℃にて（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチルシリルクロリド（７．０ｍｍｏｌ）のトルエン（１１．５ｍＬ）溶液を滴下した。混合物を室温にて１０時間攪拌後、ペンタンに溶媒置換し、不溶物をろ別した。ろ液を減圧下濃縮することにより淡黄色オイルとして標題化合物を得た。（３．３０ｇ、１００％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン、δ（ｐｐｍ））：７．４２−６．８１（１Ｈ），５．９６−５．８１（１Ｈ），５．５８−５．５７（１Ｈ），５．５２−５．５１（１Ｈ），４．８８（１Ｈ），４．３３−４．２９（２Ｈ）、２．１０（３Ｈ），１．４９（９Ｈ），０．０９（３Ｈ），−０．０７（３Ｈ）．
マススペクトル（ＥＩ，ｍ／ｚ）：４７０（Ｍ＋），４５５，２６１，２３３．
【０１３２】
《重合》
（実施例１１）
オートクレーブに窒素下で、トルエン５．０ｍＬ、１−ヘキセン６０μＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μｍｏｌ）、およびジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（０．１０μｍｏｌ）を加え、３０分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝１，５５１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５、Ｔｍ＝１１１．９℃であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、４．２×１０７ｇ製造した。
【０１３３】
（実施例１２）
オートクレーブに窒素下で、トルエン５．０ｍＬ、１−ヘキセン５０μＬを仕込み、７０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μｍｏｌ）、およびジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（０．１０μｍｏｌ）を加え、３０分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝７４３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８、Ｔｍ＝１０９．５℃であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、３．７×１０７ｇ製造した。
【０１３４】
（実施例１３）
オートクレーブに窒素下で、トルエン５．０ｍＬを仕込み、４０℃で安定させた後、プロピレンを０．２０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μｍｏｌ）、およびジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（０．１０μｍｏｌ）を加え、３０分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝９７９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５、Ｔｍ＝１０７．０℃であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、１．２×１０７ｇ製造した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属錯体およびオレフィン重合用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
既に、遷移金属錯体を用いるオレフィン重合体の製造法については多くの報告がなされている。例えば、特許文献１において、遷移金属錯体とアルミノキサンを用いたオレフィン重合体の製造方法に関して報告されている。このビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド及びメチルアルミノキサンを用いた触媒でオレフィン重合を行うと、得られるオレフィン重合体の分子量が低いという問題があった。この問題を改良するために、特許文献２において、少なくとも２個の水酸基を有する有機化合物と遷移金属化合物との反応物を用いることが報告されている。しかし、特許文献２に記載の２，２'−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロライド及びメチルアルミノキサンを用いた系においても、また、特許文献３に記載の２，２'−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロライド、トリイソブチルアルミニウム及びトリフェニルメタンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いた系においても、分子量は改良されるものの、その触媒活性は工業的観点からは充分なものではなかった。特許文献４において、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを用いた重合例が開示されているが、触媒の活性は高いものの得られるポリマーの分子量の点でさらに改良が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５８−１９３０９号公報
【特許文献２】
ＷＯ８７／０２３７０号公報
【特許文献３】
特開平５−２３０１３３号公報
【特許文献４】
特開平９−８７３１３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑み、優れた触媒活性で高分子量のポリマーを与える遷移金属錯体、その中間体である置換シクロペンタジエン、該錯体を用いるオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成するために、遷移金属錯体およびオレフィン重合用触媒について鋭意研究を続けてきた。その結果、２−フルオロアルケニル基あるいは２−フルオロアリール基を置換基にもつシクロペンタジエン環を有するメタロセン触媒を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）
で表される置換フェノキシ基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は同一または相異なり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３間で隣接する基、Ｒ４とＲ５およびＲ６とＲ７は任意に結合して環を形成していてもよい。）
で表される遷移金属錯体、その中間体である置換シクロペンタジエン、および該錯体を触媒成分とする重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般式（１）で表される遷移金属錯体において、Ｍで表される遷移金属原子とは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改定版１９８９）の第４族の遷移金属原子であり、例えばチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などが挙げられ、好ましくはチタン原子が挙げられる。
【０００７】
ｎは０または１であり、好ましくは１である。
【０００８】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ1 ５、Ｒ１６、Ｒ1 ７、Ｘ1 およびＸ2におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは塩素原子が挙げられる。
【０００９】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｘ1およびＸ2における炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基、などが挙げられ、好ましくはメチル基、アリル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基が挙げられる。
【００１０】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｘ1およびＸ2における炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、が挙げられる。
【００１１】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｘ1およびＸ2における炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、好ましはフェニル基が挙げられる。
【００１２】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８おける炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基において、炭化水素としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。
かかる炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。
【００１３】
置換基Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ1 ３、Ｘ1およびＸ2における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００１４】
置換基Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ1 ３、Ｘ1およびＸ2における炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基が挙げられる。
【００１５】
置換基Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ1 ３、Ｘ1およびＸ2における炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられ、好ましくはフェノキシ基が挙げられる。
【００１６】
置換基Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ1 ３、Ｘ1およびＸ2における炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたアミノ基とは２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここでの炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられ、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
かかる炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたアミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドーリル基、ジヒドロイソインドーリル基などが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、 ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基が挙げられる。
【００１７】
置換基Ｒ1 ０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３における炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたシリルオキシ基とは３つの炭化水素基で置換されたシリルオキシ基であって、ここでの炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられ、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
かかる炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたシリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−ｎ−ブチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基、メチルジフェニルシリルオキシ基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基が挙げられる。
【００１８】
置換基Ｒ1 ０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３における炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたホスフィノ基とは２つの炭化水素基で置換されたホスフィノ基であって、ここでの炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられ、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
かかる炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたホスフィノ基の具体例としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジ−ｎ−プロピルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジ−ｎ−ブチルホスフィノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ基、ジ−イソブチルホスフィノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィノ基、ジ−ｎ−ヘキシルホスフィノ基、ジ−ｎ−オクチルホスフィノ基、ジ−ｎ−デシルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ビストリメチルシリルホスフィノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルホスフィノ基などが挙げられ、好ましくはジメチルホスフィノ基、 ジエチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基が挙げられる。
【００１９】
置換基Ｒ1 ０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３における炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−デシルチオ基、フェニルチオ基、等が挙げられ、好ましくはメチルチオ基、フェニルチオ基が挙げられる。
【００２０】
Ｚで表される置換シクロペンタジエニルアニオンの具体例としては、２−メチルシクロペンタジエニルアニオン、３−メチルシクロペンタジエニルアニオン、２，３−ジメチルシクロペンタジエニルアニオン、２，４−ジメチルシクロペンタジエニルアニオン、２，５−ジメチルシクロペンタジエニルアニオン、２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニルアニオン、２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニルアニオン、テトラメチルシクロペンタジエニルアニオン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルアニオン、３−フェニルシクロペンタジエニルアニオン、インデン−１−イルアニオン、インデン−２−イルアニオン、フルオレニルアニオン、２−（２−フルオロフェニル）シクロペンタジエニルアニオン、２−ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニルアニオン、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニルアニオン、２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニルアニオン、２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イルアニオン等が挙げられ、好ましくはテトラメチルシクロペンタジエニルアニオン、インデン−１−イルアニオンが挙げられる。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2とＲ3；Ｒ４とＲ５；Ｒ６とＲ７；Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２とＲ1 ３；Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６とＲ1 ７；Ｘ１とＸ２において、隣接する基は任意に結合して環を形成していてもよい。
【００２２】
一般式（１）で表される遷移金属錯体として、例えば、一般式（３）
で表される遷移金属錯体等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）で表される遷移金属錯体の具体例を以下に例示する。
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（インデン−１−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（フルオレン−９−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００２４】
ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデン−１−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００２５】
ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデン−１−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００２６】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］（インデン−１−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］（フルオレン−９−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００２７】
ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデン−１−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００２８】
ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデン−１−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００２９】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−インデン−１−イル］（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−インデン−１−イル］（インデン−１−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−インデン−１−イル］（フルオレン−９−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−インデン−１−イル］（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００３０】
ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−インデン−１−イル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−インデン−１−イル）（インデン−１−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−インデン−１−イル）（フルオレン−９−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−インデン−１−イル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００３１】
ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−インデン−１−イル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−インデン−１−イル）（インデン−１−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−インデン−１−イル）（フルオレン−９−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−インデン−１−イル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００３２】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］ｔｅｒｔ−ブチルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］フェニルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］ｔｅｒｔ−ブチルホスフィド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］フェニルホスフィド チタニウムジクロリド、
【００３３】
ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔ−ブチルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフィド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）フェニルホスフィド チタニウムジクロリド、
【００３４】
ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔ−ブチルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフィド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）フェニルホスフィド チタニウムジクロリド、
【００３５】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］ｔｅｒｔ−ブチルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］フェニルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］ｔｅｒｔ−ブチルホスフィド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］フェニルホスフィド チタニウムジクロリド、
【００３６】
ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔ−ブチルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフィド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）フェニルホスフィド
チタニウムジクロリド、
【００３７】
ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔ−ブチルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフィド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）フェニルホスフィド チタニウムジクロリド、
【００３８】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］ｔｅｒｔ−ブチルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］フェニルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］ｔｅｒｔ−ブチルホスフィド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］フェニルホスフィド チタニウムジクロリド、
【００３９】
ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）ｔｅｒｔ−ブチルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）フェニルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフィド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）フェニルホスフィド チタニウムジクロリド、
【００４０】
ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）ｔｅｒｔ−ブチルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）フェニルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフィド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）フェニルホスフィド チタニウムジクロリド、
【００４１】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４２】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４３】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４４】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４５】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４６】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４７】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４８】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４９】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００５０】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００５１】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド。
【００５２】
これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、ジクロリドをジブロミド、クロリド、ビスジメチルアミド、ビスジエチルアミド、ジメトキシド、ジメチル、ジベンジルに変更した化合物といった遷移金属錯体等が挙げられる。
【００５３】
かかる一般式（１）で表される遷移金属錯体は、例えば一般式（８）
で表される置換シクロペンタジエンと塩基とを反応させたのち、一般式（９）
で表される遷移金属化合物を反応させることにより製造される。
【００５４】
置換基Ｘ3、Ｘ4として表されるハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜２０の炭化水素２置換アミノ基としては、一般式（１）で表される遷移金属錯体において置換基Ｘ1 、Ｘ2として前記したと同様のものがそれぞれ挙げられる。
【００５５】
一般式（９）で表される遷移金属化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタン、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、ジクロロビス（ジメチルアミノ）チタン、トリクロロ（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタンなどのアミドチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジクロロジイソプロポキシチタン、トリクロロイソプロポキシチタンなどのアルコキシチタンおよび上記各化合物のチタンをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物などが挙げられ、好ましくは四塩化チタンが挙げられる。その使用量は一般式（８）で表される置換シクロペンタジエンに対して通常０．５〜３モル倍、好ましくは０．７〜１．５モル倍の範囲である。
【００５６】
一般式（８）で表される置換シクロペンタジエンの具体例としては、［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（インデン−１−イル）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
【００５７】
（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
【００５８】
（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
【００５９】
［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］（インデン−１−イル）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
【００６０】
（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
【００６１】
（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
【００６２】
［２−（２−フルオロフェニル）−インデン−１−イル］（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）−インデン−１−イル］（インデン−１−イル）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）−インデン−１−イル］（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）−インデン−１−イル］（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
【００６３】
（２−ペンタフルオロフェニル−インデン−１−イル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−インデン−１−イル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−インデン−１−イル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−インデン−１−イル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
【００６４】
（２−パーフルオロエテニル−インデン−１−イル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−インデン−１−イル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−インデン−１−イル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−インデン−１−イル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
【００６５】
２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルアミン、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルホスフィン、
【００６６】
２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルアミン、２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルホスフィン、
【００６７】
２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルアミン、２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルホスフィン、
【００６８】
２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルアミン、２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルホスフィン、
【００６９】
２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルアミン、２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリルフェニルホスフィン、
【００７０】
２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルアミン、２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルホスフィン、
【００７１】
２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル−１−ジメチルシリル フェニルアミン、２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル−１−ジメチルシリル フェニルホスフィン、
【００７２】
２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル−１−ジメチルシリル フェニルアミン、２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル−１−ジメチルシリル フェニルホスフィン、
【００７３】
２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル−１−ジメチルシリルフェニルアミン、２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル−１−ジメチルシリル フェニルホスフィン等のシクロペンタジエニル化合物が例示される。これらの一般式（８）で表される置換シクロペンタジエンには、シクロペンタジエンの置換基の位置や二重結合の位置の相違に由来する異性体が存在することもあるが、これらの異性体が含まれていてもよい。
【００７４】
一般式（４）で表される置換シクロペンタジエンの具体例としては、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル−３−フェニル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル−３−フェニル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−５−メチル−３−フェニル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェニル）ジメチルシランならびに
これらの化合物のアリロキシをメトキシ、トリメチルシリロキシに変更した化合物等のシクロペンタジエニル化合物が例示される。また、これらの一般式（４）で表される置換シクロペンタジエンには、シクロペンタジエンの置換基の位置や二重結合の位置の相違に由来する複数の異性体が存在することもあるが、これらの異性体が含まれていてもよい。
【００７５】
一般式（５）で表される置換シクロペンタジエンの具体例としては、［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン
【００７６】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−５−メチル３−フェニル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル３−フェニル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル３−フェニル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル３−フェニル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−５−メチル３−フェニル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−５−メチル３−フェニル−２−フェノキシ）ジメチルシラン
【００７７】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−５−メチル３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−５−メチル３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−５−メチル３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）ジメチルシラン
【００７８】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）
【００７９】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン
【００８０】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジメチルシラン
【００８１】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）ジメチルシラン
【００８２】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン
【００８３】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン
【００８４】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン
【００８５】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジメチルシランならびに
これらの化合物のアリロキシをメトキシ、トリメチルシリロキシに変更した化合物等のシクロペンタジエニル化合物が例示される。また、これらの一般式（５）で表される置換シクロペンタジエンには、シクロペンタジエンの置換基の位置や二重結合の位置の相違に由来する複数の異性体が存在することもあるが、これらの異性体が含まれていてもよい。
【００８６】
一般式（４）で表される置換シクロペンタジエンは例えば一般式（６）
で表される置換シクロペンタジエンと塩基とを反応させたのち、一般式（１０）
で表されるシリルクロリドと反応させることにより製造される。
【００８７】
一般式（５）で表される置換シクロペンタジエンは例えば一般式（７）
で表される置換シクロペンタジエンと塩基とを反応させたのち、一般式（１０）で表されるシリルクロリドと反応させることにより製造される。
【００８８】
一般式（１０）で表されるシリルクロリドの具体例としては、例えば（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−フェニル−５−メチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−トリメチルシリル−５−メチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−フルオロ−３‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−クロロ−３‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メトキシ−３‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−フェノキシ−３‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−フェニルチオ−３‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−ジメチルアミノ−３‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−ベンジロキシ−３‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−ジフェニルホスフィノ−３‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジメチルシランなどが挙げられる。
【００８９】
一般式（６）で表される置換シクロペンタジエンの具体例としては、例えば１−（２−フルオロエテニル）−１，３−シクロペンタジエン、１−（２−フルオロエテニル）−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、１−（２−フルオロエテニル）−２，３，４−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン、２−（２−フルオロエテニル）インデン、２−（２−フルオロエテニル）−４−フェニルインデン、１−パーフルオロエテニル−１，３−シクロペンタジエン、１−パーフルオロエテニル−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、１−パーフルオロエテニル−２，３，４−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン、２−パーフルオロエテニルインデン、２−パーフルオロエテニル−４−フェニルインデン等が挙げられる。これらの一般式（６）で表される置換シクロペンタジエンには、シクロペンタジエンの置換基の位置や二重結合の位置の相違に由来する複数の異性体が存在することもあるが、これらの異性体が含まれていてもよい。
【００９０】
一般式（６）で表される置換シクロペンタジエンは、一般式（１１）
で表される置換フルオロオレフィンを有機リチウム試薬で処理し、ハロゲン−リチウム交換反応をおこなうか、またはマグネシウムと処理することにより、グリニャ−ル試薬としたのち、一般式（１２）
で表される置換シクロペンテノンと反応させ、さらに脱水反応をおこなうことにより得られる。
【００９１】
一般式（７）で表される置換シクロペンタジエンの具体例としては、例えば１−（２−フルオロフェニル）−１，３−シクロペンタジエン、１−（２−フルオロフェニル）−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、１−（２−フルオロフェニル）−２，３，４−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン、２−（２−フルオロフェニル）インデン、２−（２−フルオロフェニル）−４−フェニルインデン、１−（２，６−ジフルオロフェニル）−１，３−シクロペンタジエン、１−（２，６−ジフルオロフェニル）−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、１−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３，４−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）インデン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−フェニルインデン、１−（２，４−ジフルオロフェニル）−１，３−シクロペンタジエン、１−（２，４−ジフルオロフェニル）−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、１−（２，４−ジフルオロフェニル）−２，３，４−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン、２−（２，４−ジフルオロフェニル）インデン、２−（２，４−ジフルオロフェニル）−４−フェニルインデン等が挙げられる。これらの一般式（７）で表される置換シクロペンタジエンには、シクロペンタジエンの置換基の位置や二重結合の位置の相違に由来する複数の異性体が存在することもあるが、これらの異性体が含まれていてもよい。
【００９２】
一般式（７）で表される置換シクロペンタジエンは、一般式（１３）
で表される置換フルオロベンゼンを有機リチウム試薬で処理し、ハロゲン−リチウム交換反応おこなうか、またはマグネシウムと処理することにより、グリニャ−ル試薬としたのち、一般式（１２）で表される置換シクロペンテノンと反応させ、さらに脱水反応をおこなうことにより得られる。
【００９３】
一般式（１１）で表される置換フルオロオレフィンとしては、例えば（Ｚ）−１−クロロ−２−フルオロエテン、（Ｚ）−１−ブロモ−２−フルオロエテン、（Ｚ）−１−ヨード−２−フルオロエテン、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエテン、１−ブロモ−１，２，２−トリフルオロエテン、１−ヨード−１，２，２−トリフルオロエテン等が挙げられる。
【００９４】
一般式（１３）で表される置換フルオロベンゼンとしては、例えば１−クロロ−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン、１−ヨード−２−フルオロベンゼン、１−クロロ−２，６−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，６−ジフルオロベンゼン、１−ヨード−２，６−ジフルオロベンゼン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，４−ジフルオロベンゼン、１−ヨード−２，４−ジフルオロベンゼン等が挙げられる。
【００９５】
一般式（１２）で表されるシクロペンテノンとしては、例えば２−シクロペンテノン、３，４−ジメチル−２−シクロペンテノン、２，３，４−トリメチル−２−シクロペンテノン、２−インダノン、４−フェニル−２−インダノン等が挙げられる。
【００９６】
一般式（１）で表される遷移金属錯体の製造に用いられる塩基としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなどの有機リチウム化合物といった有機アルカリ金属化合物などが挙げられ、その使用量は一般式（４）、（５）または（６）で表される置換シクロペンタジエンに対して通常０．５〜５モル倍の範囲である。
【００９７】
また、塩基と共にアミン化合物を用いることもできる。かかるアミン化合物としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどの第１級アミン化合物、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ピロリジン、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルアミンなどの第２級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの第３級アミン化合物が挙げられる。かかるアミン化合物の使用量は塩基に対して通常１０モル倍以下、好ましくは０．５〜１０モル倍、さらに好ましくは１〜３モル倍の範囲である。
【００９８】
反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量は一般式（４）、（５）または（６）で表される置換シクロペンタジエンに対して通常１〜２００重量倍、好ましくは３〜５０重量倍の範囲である。
【００９９】
本反応は通常、溶媒に一般式（４）、（５）または（６）で表される置換シクロペンタジエンおよび塩基を加えたのち一般式（７）で表される置換シクロペンタジエンを加えることによって行うことができる。一般式（４）、（５）または（６）で表される置換シクロペンタジエンおよび塩基を加えた後に固体が析出することがあるが、この場合には、反応系から取り出した該固体を前記と同様の溶媒に加え、次いで一般式（７）で表される置換シクロペンタジエンを加えてもよい。また、溶媒に一般式（４）、（５）または（６）で表される置換シクロペンタジエン、一般式（９）で表される遷移金属化合物を同時に加えてもよい。反応温度は通常−１００℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは−８０〜１００℃の範囲である。反応は遮光下で行うことが目的物である一般式（１）で表される置換シクロペンタジエンの収率の点で好ましい。
【０１００】
得られた反応混合物から通常の方法、例えば生成した沈殿を濾別後、濾液を濃縮して一般式（１）で表される遷移金属錯体を析出させたのち、これを濾取する方法などによって目的の一般式（１）で表される遷遷移金属錯体を得ることができる。
【０１０１】
かくして製造される一般式（１）で表される遷移金属錯体は、下記化合物（Ａ）、あるいはさらに化合物（Ｂ）を、重合時に任意の順序で投入し使用することができるが、またそれらの任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いることもできる。
【０１０２】
〔化合物（Ａ）〕
本発明において用いられる化合物（Ａ）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、化合物（Ａ）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用でき、好ましくは、下記化合物（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれか、あるいはそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（Ａ１）： 一般式 Ｅ1 a Ａｌ（Ｚ）3-a で表される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）: 一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で表される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）： 一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c Ａｌ（Ｅ3） 2 で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、Ｅ1 〜Ｅ3 は同一または相異なり、炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、Ｚは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表し、ａは１、２または３で、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
【０１０３】
一般式 Ｅ1 a ＡｌＺ3-a で表される有機アルミニウム化合物（Ａ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【０１０４】
一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で表される構造を有する環状のアルミノキサン（Ａ２）、一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c ＡｌＥ3 2 で表される構造を有する線状のアルミノキサン（Ａ３）における、Ｅ2 、Ｅ3 の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ2 及びＥ3 はメチル基、イソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【０１０５】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。
【０１０６】
〔化合物Ｂ〕
本発明において化合物（Ｂ）としては、（Ｂ１）一般式ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物、（Ｂ２）一般式Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物、（Ｂ３）一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物のいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物を用いる。
【０１０７】
一般式 ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物（Ｂ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ3 はハロゲン原子、１〜２０個の炭化水素基、１〜２０個のハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭化水素置換シリル基、１〜２０個のアルコキシ基または２〜２０個の炭化水素２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。好ましいＱ1 〜Ｑ3 はハロゲン原子、１〜２０個の炭化水素基、１〜２０個のハロゲン化炭化水素基である。
【０１０８】
（Ｂ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。
【０１０９】
一般式Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｂ２）において、Ｚ+ は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は上記の（Ｂ１）におけるＱ1 〜Ｑ3 と同様のものが挙げられる。
【０１１０】
一般式 Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表される化合物の具体例としては、無機のカチオンであるＺ+ には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＺ+ には、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４ートリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【０１１１】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【０１１２】
また、一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｂ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+ はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は上記の（Ｂ１）におけるＱ1 〜Ｑ3 と同様のものが挙げられる。
【０１１３】
一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表される化合物の具体例としては、ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）+ には、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、前述と同様のものが挙げられる。
【０１１４】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【０１１５】
各触媒成分の使用量は、化合物（Ａ）／遷移金属錯体（１）のモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、化合物（Ｂ）／遷移金属錯体（１）のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、一般式（１）で表される遷移金属錯体が、０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットル、化合物（Ａ）が、Ａｌ原子換算で、０．０１〜５００ミリモル／リットルで、好ましくは、０．１〜１００ミリモル／リットル、化合物（Ｂ）は、０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルの範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【０１１６】
本発明において、重合に使用するモノマーは、炭素原子数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマーを以下に例示するが、本発明は下記化合物に限定されるものではない。かかるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、５−メチル−２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキセン等が例表される。ジオレフィン化合物としては、炭化水素化合物の共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエン化合物の具体例として、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン等が例示され、共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等を例示することができる。
共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、プロピレンとブテン−１等、およびそれらにさらに５−エチリデン−２−ノルボルネンを使用する組み合わせ等が例表されるが、本発明は、上記化合物に限定されるものではない。
【０１１７】
本発明では、モノマーとして芳香族ビニル化合物も用いることができる。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【０１１８】
重合方法も、特に限定されるべきものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、又はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
【０１１９】
重合温度は、−５０℃〜２００℃の範囲をとり得るが、特に、−２０℃〜１００℃程度の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜６ＭＰａ（６０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ）が好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲をとることができる。また、本発明は共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明により得られる遷移金属錯体（１）を、触媒成分として用いることにより、優れた触媒活性で高分子量のポリオレフィンを製造することが出来る。
【０１２１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
（実施例１）
１−（２−フルオロフェニル）−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエンの合成：
１−ブロモ−２−フルオロベンゼン（１００．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１０５．０ｍＬ）に、−７０℃でｎ−ブチルリチウムの１．５６Ｍヘキサン溶液（６７．３ｍＬ、１０５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、−７０℃に保ち３０分攪拌した。得られた反応混合液に−７０℃にて３，４−ジメチル−２−ペンテノン（１０５．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（７０．０ｍＬ）溶液を滴下、３０分攪拌した後、室温まで昇温し、１時間攪拌した。トルエンおよび水を加え、有機層を抽出、濃縮することにより、１−（２−フルオロフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オールを得た。
得られたアルコールをテトラヒドロフラン（２３０．０ｍＬ）に溶解し、室温にて３％塩酸（２０．６ｇ）を加え３時間攪拌した。トルエン（１４０．０ｍＬ）および５％水酸化ナトリウム水溶液（２０．６ｇ）を加え有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮した。ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより濃赤色オイルとして標題化合物を得た（９．３１ｇ、４９．５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：７．４３−７．３８（１Ｈ），７．１０−７．０２（３Ｈ），６．８４（１Ｈ），３．３３（２Ｈ），１．９８（３Ｈ），１．９０（４Ｈ）．
【０１２３】
（実施例２）
２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニルリチウムの合成：
１−（２−フルオロフェニル）−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン（２０．０ｍｍｏｌ）にヘキサン（５０．０ｍＬ）を加え、混合物に−７０℃にてｎ−ブチルリチウムの１．５６Ｍヘキサン溶液（１５．１ｍＬ、２４．０ｍｍｏｌ）を滴下、その後室温にて３時間攪拌した。窒素雰囲気下、固体をろ別、乾燥することにより、白色粉末として標題化合物を得た。（３．１２ｇ、８０．５％）。
【０１２４】
（実施例３）
（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル］ジメチルシランの合成：
２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニルリチウム（１０．５ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（２０．４ｍＬ）を加えた。０℃にて（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチルシリルクロリド（１０．０ｍｍｏｌ）のトルエン（１７．３ｍＬ）溶液を滴下した。混合物を室温にて１０時間攪拌後、ペンタンに溶媒置換し、不溶物をろ別した。ろ液を減圧下濃縮することにより淡黄色オイルとして標題化合物を得た。（３．３０ｇ、７３．５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン、δ（ｐｐｍ））：７．４５−６．７８（７Ｈ），７．０５−６．８０（１Ｈ），５．５２−５．５３（１Ｈ），５．１８−５．１３（１Ｈ），４．５６（１Ｈ），４．４７−４．３１（２Ｈ）、２．１３（３Ｈ），１．８４（３Ｈ），１．７１（３Ｈ），１．４７（９Ｈ），０．１３（３Ｈ），０．１０（３Ｈ）．
マススペクトル（ＥＩ，ｍ／ｚ）：４４８（Ｍ＋），２６０，２４５，１２９，７７．
【０１２５】
（実施例４）
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成：
（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル］ジメチルシラン（２．００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１６．００ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１６．１ｍＬ）に、−７０℃でｎ−ブチルリチウムの１．５９Ｍヘキサン溶液（５．０ｍＬ、８．００ｍｍｏｌ）を滴下し１０分攪拌後、室温にて２時間攪拌した。反応混合溶液を、−７０℃にて四塩化チタン（６．００ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（６．６ｍＬ）に滴下し、室温で５時間攪拌した。濃縮しヘキサンで抽出、溶媒を減圧留去後、ペンタンで洗浄することで、橙色粉末として標題化合物を得た。（７６．３ｍｇ，７．２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン、δ（ｐｐｍ））：７．４８−７．３８（１Ｈ）７．０７（１Ｈ），６．９８（１Ｈ），６．６８−６．５６（４Ｈ）、２．１１（３Ｈ），２．１０（３Ｈ），１．９７（３Ｈ），１．５８（９Ｈ），０．４７（３Ｈ），（３Ｈ）．
マススペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ）：５２４（Ｍ＋），４７３，２４３．
【０１２６】
（実施例５）
１−（ペンタフルオロフェニル）−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエンの合成：
マグネシウム片（７７．０ｍｍｏｌ）にジエチルエーテル（２９０．０ｍＬ）およびヨウ素（０．０５ｇ）を加え攪拌した。この混合物にブロモペンタフルオロベンゼン（７０．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（３６．４ｍＬ）を滴下、室温にて２時間攪拌した。得られた反応混合液に０℃にて３，４−ジメチル−２−ペンテノン（７７．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（３６．４ｍＬ）溶液を滴下、室温まで昇温し、３時間攪拌した。トルエンおよび飽和アンモニウムクロリド水溶液を加え、有機層を抽出、無水硫酸ナトリウムにより乾燥、濃縮することにより、１−ペンタフルオロフェニル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オールを得た。
得られたアルコールをテトラヒドロフラン（２１９．０ｍＬ）に溶解し、室温にて３％塩酸（１９．５ｇ）を加え３時間攪拌した。トルエン（１３１．０ｍＬ）および５％水酸化ナトリウム水溶液（１９．５ｇ）を加え有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮した。ヘキサン／酢酸エチル（２０／１）混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより濃赤色オイルとして標題化合物を得た（５．６２ｇ、３１．０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：６．９７（１Ｈ），３．４０（２Ｈ），１．９３（３Ｈ）．
【０１２７】
（実施例６）
２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニルリチウムの合成：
１−ペンタフルオロフェニル−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン（１０．０ｍｍｏｌ）にヘキサン（３７．５ｍＬ）を加え、混合物に−７０℃にてｎ−ブチルリチウムの１．５９Ｍヘキサン溶液（７．５ｍＬ、１２．０ｍｍｏｌ）を滴下、その後室温にて３時間攪拌した。窒素雰囲気下、固体をろ別、乾燥することにより、白色粉末として標題化合物を得た。（１．９８ｇ、７４．３％）。
【０１２８】
（実施例７）
（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成：
２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニルリチウム（５．２５ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（１４．０ｍＬ）を加えた。０℃にて（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチルシリルクロリド（５．０ｍｍｏｌ）のトルエン（８．７ｍＬ）溶液を滴下した。混合物を室温にて１０時間攪拌後、ペンタンに溶媒置換し、不溶物をろ別した。ろ液を減圧下濃縮することにより淡黄色オイルとして標題化合物を得た。（２．０７ｇ、７９．４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン、δ（ｐｐｍ））：７．１４（１Ｈ），６．９６（１Ｈ），６．７０（１Ｈ），５．８８−５．７８（１Ｈ），５．５５−５．４９（１Ｈ），５．１７−５．１３（１Ｈ），４．３０（１Ｈ），４．３０−４．１１（２Ｈ），２．１２（３Ｈ），１．８０（３Ｈ），１．７５（３Ｈ），１．４１（９Ｈ），０．２４（３Ｈ），０．０２（３Ｈ）．
マススペクトル（ＥＩ，ｍ／ｚ）：５２０（Ｍ＋），２６１，２４５，２０５．
【０１２９】
（実施例８）
２−（２−フルオロフェニル）インデンの合成：
１−ブロモ−２−フルオロベンゼン（１００．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１０５．０ｍＬ）に、−７０℃でｎ−ブチルリチウムの１．５６Ｍヘキサン溶液（６７．３ｍＬ、１０５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、−７０℃に保ち３０分攪拌した。得られた反応混合液に−７０℃にて２−インダノン（１０５．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（７０．０ｍＬ）溶液を滴下、３０分攪拌した後、室温まで昇温し、１時間攪拌した。トルエンおよび水を加え、有機層を抽出、濃縮することにより、２−（２−フルオロフェニル）−１−インダノールを得た。
得られたアルコールをテトラヒドロフラン（２３０．０ｍＬ）に溶解し、室温にて塩化水素の酢酸エチル溶液（２０．０ｍＬ）を加え３時間攪拌した。トルエンおよび水を加え有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮した。ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより白色固体として標題化合物を得た（３．４３ｇ、１６．３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：７．７４−７．１５（９Ｈ），３．８６（２Ｈ）．
マススペクトル（ＥＩ，ｍ／ｚ）：２１０（Ｍ＋），１８９，１１５．
【０１３０】
（実施例９）
２−（２−フルオロフェニル）インデニルリチウムの合成：
２−（２−フルオロフェニル）インデン（１６．０ｍｍｏｌ）にヘキサン（３３．６ｍＬ）を加え、混合物に−７０℃にてｎ−ブチルリチウムの１．５６Ｍヘキサン溶液（１１．３ｍＬ、１７．６ｍｍｏｌ）を滴下、その後室温にて３時間攪拌した。窒素雰囲気下、固体をろ別、乾燥することにより、白色粉末として標題化合物を得た。（３．３４ｇ、９６．５％）
【０１３１】
（実施例１０）
（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］ジメチルシランの合成：
２−（２−フルオロフェニル）インデニルリチウム（７．３５ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（１５．９ｍＬ）を加えた。０℃にて（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチルシリルクロリド（７．０ｍｍｏｌ）のトルエン（１１．５ｍＬ）溶液を滴下した。混合物を室温にて１０時間攪拌後、ペンタンに溶媒置換し、不溶物をろ別した。ろ液を減圧下濃縮することにより淡黄色オイルとして標題化合物を得た。（３．３０ｇ、１００％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン、δ（ｐｐｍ））：７．４２−６．８１（１Ｈ），５．９６−５．８１（１Ｈ），５．５８−５．５７（１Ｈ），５．５２−５．５１（１Ｈ），４．８８（１Ｈ），４．３３−４．２９（２Ｈ）、２．１０（３Ｈ），１．４９（９Ｈ），０．０９（３Ｈ），−０．０７（３Ｈ）．
マススペクトル（ＥＩ，ｍ／ｚ）：４７０（Ｍ＋），４５５，２６１，２３３．
【０１３２】
《重合》
（実施例１１）
オートクレーブに窒素下で、トルエン５．０ｍＬ、１−ヘキセン６０μＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μｍｏｌ）、およびジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（０．１０μｍｏｌ）を加え、３０分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝１，５５１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５、Ｔｍ＝１１１．９℃であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、４．２×１０７ｇ製造した。
【０１３３】
（実施例１２）
オートクレーブに窒素下で、トルエン５．０ｍＬ、１−ヘキセン５０μＬを仕込み、７０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μｍｏｌ）、およびジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（０．１０μｍｏｌ）を加え、３０分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝７４３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８、Ｔｍ＝１０９．５℃であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、３．７×１０７ｇ製造した。
【０１３４】
（実施例１３）
オートクレーブに窒素下で、トルエン５．０ｍＬを仕込み、４０℃で安定させた後、プロピレンを０．２０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μｍｏｌ）、およびジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（０．１０μｍｏｌ）を加え、３０分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝９７９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５、Ｔｍ＝１０７．０℃であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、１．２×１０７ｇ製造した。
Claims (10)
- 一般式（１）
（式中、Ｍは第４族遷移金属を示し、ｎは０または１を示し、Ｘ１およびＸ２は同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示す、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基を示し、Ｚは−ＮＲ８−、−ＰＲ９−、シクロペンタジエニルアニオン、または一般式（２）
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基、炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたシリルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたアミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたホスフィノ基または炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたチオ基を表す。また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３において、隣接する基は任意に結合して環を形成していてもよい。）
で表される置換フェノキシ基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は同一または相異なり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３間で隣接する基、Ｒ４とＲ５およびＲ６とＲ７は任意に結合して環を形成していてもよい。）
で表される遷移金属錯体。 - 一般式（１）において、Ｚが一般式（２）で表される置換フェノキシ基である請求項１に記載の遷移金属錯体。
- 一般式（３）
（式中、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、ｎおよびＲ１からＲ１３は前記と同じ意味を表し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２とＲ３間で隣接する基、Ｒ６とＲ７およびＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６とＲ１７間で隣接する基は任意に結合して環を形成していてもよい。）
で表される遷移金属錯体。 - 一般式（１）または（３）において、ｎが１である請求項１〜３のいずれかに記載の遷移金属錯体。
- 一般式（１）または（３）において、Ｍがチタン原子である請求項１〜４のいずれかに記載の遷移金属錯体。
- 一般式（１）または（３）において、Ｘ１およびＸ２が塩素原子である請求項１〜５のいずれかに記載の遷移金属錯体。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の遷移金属錯体、および下記化合物（Ａ）を組み合わせてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
（Ａ）： 下記化合物（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれか、あるいはそれらの２種以上の混合物
（Ａ１）： 一般式 Ｅ1 a Ａｌ（Ｚ）3-a で表される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）: 一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で表される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）： 一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c Ａｌ（Ｅ3） 2 で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、Ｅ1 〜Ｅ3 は同一または相異なり、炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、Ｚは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を示し、ａは１、２または３で、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を示す。） - 請求項１〜６のいずれかに記載の遷移金属錯体、上記化合物（Ａ）および下記化合物（Ｂ）を組合わせてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
（Ｂ）: 下記化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）のいずれか、あるいはそれらの２種以上の混合物
（Ｂ１）： 一般式 ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物、
（Ｂ２）： 一般式 Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物、
（Ｂ３）： 一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化
合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水素置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基または炭素原子数２〜２０の炭化水素２置換アミノ基を示す。） - 請求項７または８に記載のオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
- 一般式（４）
（式中、Ｒ1からＲ５およびＲ８からＲ１３は前記と同じ意味を表し、Ｒ１８は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基を示す。シクロペンタジエン環の二重結合の位置は任意であり、または混合物であってもよい。）
で表される置換シクロペンタジエン、あるいは一般式（５）
（式中、Ｒ1からＲ３、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８からＲ１８は前記と同じ意味を表わす。シクロペンタジエン環の二重結合の位置は任意であり、または混合物であってもよい。）
で表される置換シクロペンタジエン。
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