JP4191220B2 - Silane-modified polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene water supply and hot water supply piping, production method thereof, and silane-modified polyethylene composition for cross-linked polyethylene water supply and hot water supply piping - Google Patents
Silane-modified polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene water supply and hot water supply piping, production method thereof, and silane-modified polyethylene composition for cross-linked polyethylene water supply and hot water supply piping Download PDFInfo
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Description
本発明は成形加工性、機械的特性に優れた水道用あるいは給湯用配管として好適に使用しうる架橋ポリエチレン管用のシラン変性ポリエチレン樹脂組成物、この製造方法、及び架橋ポリエチレン管用のシラン変性ポリエチレン組成物に関する。
The present invention is molding processability, mechanical properties superior for water or suitable silane-modified polyethylene resin composition for crosslinked polyethylene pipe which may be used as hot water pipes, process this preparation, and silane-modified polyethylene composition for crosslinked polyethylene pipes Related to things.
近年、耐腐食性、施工性に優れたプラスチック配管材が給水・給湯用の配管として用いられており、特に耐圧性、高温度域での耐クリープ性に優れている架橋ポリエチレン管を用いることが主流となっている。中でも高密度ポリエチレンをベース樹脂とするシラン架橋ポリエチレン管は耐圧性に優れるため、より水圧が高い水道用配管への適用がなされるようになってきている。 In recent years, plastic piping materials with excellent corrosion resistance and workability have been used as pipes for water supply and hot water supply. Especially, it is necessary to use cross-linked polyethylene pipes that have excellent pressure resistance and creep resistance at high temperatures. It has become mainstream. Among these, silane-crosslinked polyethylene pipes using high-density polyethylene as a base resin have excellent pressure resistance, and are therefore being applied to pipes for water supply with higher water pressure.
ところが、耐圧性を向上させるために密度の高いポリエチレンを原料ポリエチレンとして使用すると、得られた架橋ポリエチレン管が曲がりにくくなり、配管の施工がしにくくなるという問題があった。
However, the use of polyethylene high density in order to improve the pressure resistance as the raw material polyethylene, hardly bending resulting crosslinked polyethylene pipe, there is a problem that construction of the piping is not easily.
一方、シラン架橋ポリエチレン管の製造効率の向上という観点から、できるだけ押出機に負荷をかけずに製造ラインの速度を上げるために、メルトフローレート（ＭＦＲ）の大きなポリエチレンをベース樹脂に選択することが好ましい。しかし、ベース樹脂であるポリエチレンのＭＦＲが大きいほど架橋効率が悪くなり、耐圧性も損なわれることから、あまり大きなＭＦＲを有するポリエチレンをベース樹脂として使用することができず、そのことが製造効率向上の妨げとなっていた。 On the other hand, from the viewpoint of improving the production efficiency of the silane-crosslinked polyethylene pipe, polyethylene having a high melt flow rate (MFR) may be selected as the base resin in order to increase the speed of the production line with as little load on the extruder as possible. preferable. However, the greater the MFR of polyethylene as the base resin, the worse the cross-linking efficiency and the pressure resistance are impaired. Therefore, polyethylene having a very large MFR cannot be used as the base resin, which improves the production efficiency. It was a hindrance.
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、耐圧性に優れ、しかも配管施工性や生産性の良好な架橋ポリエチレン給水給湯配管用のシラン変性ポリエチレン樹脂組成物、この製造方法、及び架橋ポリエチレン給水給湯配管用のシラン変性ポリエチレン組成物の提供を目的とする。
The present invention has been made to solve such problems, and is a silane-modified polyethylene resin composition for a crosslinked polyethylene water supply hot water supply pipe having excellent pressure resistance and excellent pipe workability and productivity, and a method for producing the same. , and it aims to provide a silane-modified polyethylene composition for crosslinked polyethylene water supply hot water supply pipe.
本発明によれば下記の手段が提供される。
（１）シングルサイト触媒を用いて重合してなる、密度０．９３８〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート１．０〜７．０ｇ／１０分の樹脂で、かつ、温度上昇溶離分別とゲルパーミエーションクロマトグラフを組み合わせたクロス分別装置を用いた測定における、総溶出量の分子量分布の微分表示において、
最大溶出量を示す極大点温度ＴＷｍａｘが８１℃〜１０５℃の範囲内にあり；
前記最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記ＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される総溶出量の分子量分布の微分表示において少なくとも２個の極大点を有し；
前記極大点における最も小さい極大点分子量Ｍ１Ｔを３＜ｌｏｇＭ１Ｔ＜４の範囲に有し、最も大きい極大点分子量Ｍ２Ｔを４＜ｌｏｇＭ２Ｔ＜５．２の範囲に有し；
前記ポリエチレンベース樹脂が前記（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の積分表示においてｌｏｇＭ＝４のときのｗが５０％以下である樹脂を、ポリエチレンベース樹脂として用い、該ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部のシラン化合物と、前記シラン化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部のラジカル発生剤とを加熱しながら溶融、混練、反応させて、シラン変性ポリエチレン組成物とし、
前記シラン変性ポリエチレン組成物と、前記ポリエチレンベース樹脂にシラノール縮合触媒を含有させたマスターバッチとを、前記ポリエチレンベース樹脂の総量１００重量部に対してシラノール縮合触媒が０．０００５〜１重量部となるよう、加熱、溶融、混練した、架橋ポリエチレン給水給湯配管用のシラン変性ポリエチレン樹脂組成物。
（２）シングルサイト触媒を用いて重合してなる、密度０．９３８〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート１．０〜７．０ｇ／１０分の樹脂で、かつ、温度上昇溶離分別とゲルパーミエーションクロマトグラフを組み合わせたクロス分別装置を用いた測定における、総溶出量の分子量分布の微分表示において、
最大溶出量を示す極大点温度ＴＷｍａｘが８１℃〜１０５℃の範囲内にあり；
前記最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記ＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される総溶出量の分子量分布の微分表示において少なくとも２個の極大点を有し；
前記極大点における最も小さい極大点分子量Ｍ１Ｔを３＜ｌｏｇＭ１Ｔ＜４の範囲に有し、最も大きい極大点分子量Ｍ２Ｔを４＜ｌｏｇＭ２Ｔ＜５．２の範囲に有し；
前記ポリエチレンベース樹脂が前記（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の積分表示においてｌｏｇＭ＝４のときのｗが５０％以下である樹脂を、ポリエチレンベース樹脂として用い、該ベース樹脂１００重量部に対して０．０００５〜１重量部のシラノール縮合触媒と、該ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部のシラン化合物と、前記シラン化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部のラジカル発生剤とを、溶融、混練、反応させた、架橋ポリエチレン給水給湯配管用のシラン変性ポリエチレン樹脂組成物。
（３）前記ポリエチレンベース樹脂中における、マルチサイト触媒で重合した、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、及び低密度ポリエチレンの含有率が１０重量％以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の架橋ポリエチレン給水給湯配管用のシラン変性ポリエチレン樹脂組成物。
（４）前記シラン化合物が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、及びビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランからなる群より選ばれた少なくとも１種である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の架橋ポリエチレン給水給湯配管用のシラン変性ポリエチレン樹脂組成物。
（５）前記ラジカル発生剤が、ジクミルパーオキサイド、ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−ジ−イソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、４，４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリック酸ｎ−ブチルエステル、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの有機過酸化物、アゾビス−イソブチロニトリル、及びジメチルアゾイソジブチレートからなる群より選ばれた少なくとも１種である（１）〜（４）のいずれか１項に記載の架橋ポリエチレン給水給湯配管用のシラン変性ポリエチレン樹脂組成物。
（６）前記シラノール縮合触媒が、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、スズ（ＩＩ）オクテート、ナフテン酸スズ、カプリル酸亜鉛、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、及びビス（アセチルアセトニトリル）ジイソプロピルチタネートからなる群より選ばれた少なくとも１種である（１）〜（５）のいずれか１項に記載の架橋ポリエチレン給水給湯配管用のシラン変性ポリエチレン樹脂組成物。
（７）前記酸化防止剤が、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、又はそれらの組み合わせであり、該酸化防止剤を前記ポリエチレンベース樹脂１００重量部に対して０．０５〜０．６重量部含有させる（１）〜（６）のいずれか１項に記載の架橋ポリエチレン給水給湯配管用のシラン変性ポリエチレン樹脂組成物。
（８）前記ポリエチレンベース樹脂に、酸化防止剤と、難燃剤、架橋助剤、耐候剤、着色剤、充填剤、及び安定剤からなる群より選ばれた少なくとも１種とを共存させることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の架橋ポリエチレン給水給湯配管用のシラン変性ポリエチレン樹脂組成物。
（９）前記ポリエチレンベース樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いた測定において、（ｉ）総溶出量の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜９．０であり、（ｉｉ）総溶出量の分子量分布の積分表示、すなわちｌｏｇＭとｗの関係を示す曲線において（ここでＭとは分子量、ｗは重量％）、ｌｏｇＭ＝３．５のときのｗが５％以下であり、かつｌｏｇＭ＝４のときのｗが２０％以下であり、ｌｏｇＭ＝５のときのｗが５０％以上であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の架橋ポリエチレン給水給湯配管用のシラン変性ポリエチレン樹脂組成物。
（１０）耐圧耐久性及び配管施工性に優れる架橋ポリエチレン給水給湯配管としうる（１）〜（９）のいずれか１項に記載のシラン変性ポリエチレン樹脂組成物。
（１１）シングルサイト触媒を用いて重合してなる、密度０．９３８〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート１．０〜７．０ｇ／１０分の樹脂で、かつ、温度上昇溶離分別とゲルパーミエーションクロマトグラフを組み合わせたクロス分別装置を用いた測定における、総溶出量の分子量分布の微分表示において、
最大溶出量を示す極大点温度ＴＷｍａｘが８１℃〜１０５℃の範囲内にあり；
前記最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記ＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される総溶出量の分子量分布の微分表示において少なくとも２個の極大点を有し；
前記極大点における最も小さい極大点分子量Ｍ１Ｔを３＜ｌｏｇＭ１Ｔ＜４の範囲に有し、最も大きい極大点分子量Ｍ２Ｔを４＜ｌｏｇＭ２Ｔ＜５．２の範囲に有し；
前記ポリエチレンベース樹脂が前記（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の積分表示においてｌｏｇＭ＝４のときのｗが５０％以下である樹脂をポリエチレンベース樹脂として用い、
該ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部のシラン化合物と、前記シラン化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部のラジカル発生剤とを加熱しながら溶融、混練、反応させて、シラン変性ポリエチレン組成物とし、
上記シラン変性ポリエチレン組成物と、ポリエチレンベース樹脂にシラノール縮合触媒を含有させたマスターバッチとを、前記ポリエチレンベース樹脂の総量１００重量部に対してシラノール縮合触媒が０．０００５〜１重量部となるよう、加熱、溶融、混練することを特徴とする架橋ポリエチレン給水給湯配管用のシラン変性ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
（１２）シングルサイト触媒を用いて重合してなる、密度０．９３８〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート１．０〜７．０ｇ／１０分の樹脂で、かつ、温度上昇溶離分別とゲルパーミエーションクロマトグラフを組み合わせたクロス分別装置を用いた測定における、総溶出量の分子量分布の微分表示において、
最大溶出量を示す極大点温度ＴＷｍａｘが８１℃〜１０５℃の範囲内にあり；
前記最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記ＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される総溶出量の分子量分布の微分表示において少なくとも２個の極大点を有し；
前記極大点における最も小さい極大点分子量Ｍ１Ｔを３＜ｌｏｇＭ１Ｔ＜４の範囲に有し、最も大きい極大点分子量Ｍ２Ｔを４＜ｌｏｇＭ２Ｔ＜５．２の範囲に有し；
前記ポリエチレンベース樹脂が前記（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の積分表示においてｌｏｇＭ＝４のときのｗが５０％以下である樹脂をポリエチレンベース樹脂として用い、
該ベース樹脂１００重量部に対して０．０００５〜１重量部のシラノール縮合触媒と、該ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部のシラン化合物と、前記シラン化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部のラジカル発生剤とを加熱、溶融、混練、反応させることを特徴とする架橋ポリエチレン給水給湯配管用のシラン変性ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
（１３）シングルサイト触媒を用いて重合してなる、密度０．９３８〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート１．０〜７．０ｇ／１０分の樹脂で、かつ、温度上昇溶離分別とゲルパーミエーションクロマトグラフを組み合わせたクロス分別装置を用いた測定における、総溶出量の分子量分布の微分表示において、
最大溶出量を示す極大点温度ＴＷｍａｘが８１℃〜１０５℃の範囲内にあり；
前記最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記ＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される総溶出量の分子量分布の微分表示において少なくとも２個の極大点を有し；
前記極大点における最も小さい極大点分子量Ｍ１Ｔを３＜ｌｏｇＭ１Ｔ＜４の範囲に有し、最も大きい極大点分子量Ｍ２Ｔを４＜ｌｏｇＭ２Ｔ＜５．２の範囲に有し；
前記ポリエチレンベース樹脂が前記（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の積分表示においてｌｏｇＭ＝４のときのｗが５０％以下である樹脂を、ポリエチレンベース樹脂として用い、該ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部のシラン化合物と、前記シラン化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部のラジカル発生剤とを加熱しながら溶融、混練、反応させた、架橋ポリエチレン給水給湯配管用のシラン変性ポリエチレン組成物。
（１４）耐圧耐久性及び配管施工性に優れる架橋ポリエチレン給水給湯配管としうる（１３）に記載のシラン変性ポリエチレン組成物。
According to the present invention, the following means are provided.
(1) Polymerization using a single site catalyst, resin having a density of 0.938 to 0.950 g / cm 3 , a melt flow rate of 1.0 to 7.0 g / 10 min, and temperature rising elution fractionation In the differential display of the molecular weight distribution of the total elution amount in the measurement using the cross fractionator combined with the gel permeation chromatograph,
The maximum temperature TWmax indicating the maximum elution amount is in the range of 81 ° C to 105 ° C;
In the differential display of the molecular weight distribution of the total elution amount eluted between a temperature (TWmax-30) ° C. 30 ° C. lower than the temperature TWmax indicating the maximum elution amount and a temperature (TWmax-15) ° C. 15 ° C. lower than the TWmax Has at least two local maxima;
Has the smallest maximum point molecular weight M1T of the
Resin in which w is 50% or less when log M = 4 in the integral display of the molecular weight distribution of the eluate in which the polyethylene base resin is eluted between (TWmax-30) ° C. and (TWmax-15) ° C. As a polyethylene base resin, 0.2 to 5 parts by weight of a silane compound with respect to 100 parts by weight of the base resin, and 0.1 to 10 parts by weight of a radical generator with respect to 100 parts by weight of the silane compound, Melting, kneading and reacting while heating to obtain a silane-modified polyethylene composition,
The silanol condensation catalyst is 0.0005 to 1 part by weight of the silane-modified polyethylene composition and the masterbatch containing the polyethylene base resin containing a silanol condensation catalyst with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyethylene base resin. A silane-modified polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene water supply hot water piping that has been heated, melted and kneaded.
(2) Polymerization using a single site catalyst, resin having a density of 0.938 to 0.950 g / cm 3 , a melt flow rate of 1.0 to 7.0 g / 10 min, In the differential display of the molecular weight distribution of the total elution amount in the measurement using the cross fractionator combined with the gel permeation chromatograph,
The maximum temperature TWmax indicating the maximum elution amount is in the range of 81 ° C to 105 ° C;
In the differential display of the molecular weight distribution of the total elution amount eluted between a temperature (TWmax-30) ° C. 30 ° C. lower than the temperature TWmax indicating the maximum elution amount and a temperature (TWmax-15) ° C. 15 ° C. lower than the TWmax Has at least two local maxima;
Has the smallest maximum point molecular weight M1T of the
Resin in which w is 50% or less when log M = 4 in the integral display of the molecular weight distribution of the eluate in which the polyethylene base resin is eluted between (TWmax-30) ° C. and (TWmax-15) ° C. As a polyethylene base resin, 0.0005 to 1 part by weight of a silanol condensation catalyst with respect to 100 parts by weight of the base resin, and 0.2 to 5 parts by weight of a silane compound with respect to 100 parts by weight of the base resin A silane-modified polyethylene resin composition for a cross-linked polyethylene feed water hot water supply pipe obtained by melting, kneading, and reacting 0.1 to 10 parts by weight of a radical generator with respect to 100 parts by weight of the silane compound.
(3) The content of high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and low-density polyethylene polymerized with a multisite catalyst in the polyethylene-based resin is 10% by weight or less (1) Or the silane modified polyethylene resin composition for crosslinked polyethylene feed water hot water supply piping as described in (2).
(4) The silane compound is at least one selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyltris (β-methoxyethoxy) silane (1) to (3 Silane-modified polyethylene resin composition for a crosslinked polyethylene feed water hot-water supply pipe according to any one of 1).
(5) The radical generator is dicumyl peroxide, di- (t-butylperoxy) -m-di-isopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexyne-3, α, α'-bis (t-butylperoxydiisopropyl) benzene, t-butylperoxycumene, 4,4 '-Di (t-butylperoxy) valeric acid n-butyl ester, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane organic peroxide, azobis-isobutyronitrile And silane modification for a cross-linked polyethylene water supply hot water supply pipe according to any one of (1) to (4), which is at least one selected from the group consisting of dimethylazoisodibutyrate Riechiren resin composition.
(6) The silanol condensation catalyst is dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dioctyltin dilaurate, tin (II) octate, tin naphthenate, zinc caprylate, tetrabutyl ester titanate, tetranonyl titanate ester And a silane-modified polyethylene resin composition for a crosslinked polyethylene water supply hot water supply pipe according to any one of (1) to (5), which is at least one selected from the group consisting of bis (acetylacetonitrile) diisopropyl titanate.
(7) The antioxidant is 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, pentaerythrityl-tetrakis [3 ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, or a combination thereof, and the antioxidant is contained in an amount of 0.05 to 0.6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyethylene base resin. The silane-modified polyethylene resin composition for a crosslinked polyethylene water supply hot water supply pipe according to any one of (1) to (6).
(8) The polyethylene base resin is allowed to coexist with an antioxidant and at least one selected from the group consisting of a flame retardant, a crosslinking aid, a weathering agent, a colorant, a filler, and a stabilizer. The silane-modified polyethylene resin composition for a crosslinked polyethylene water supply hot water supply pipe according to any one of (1) to (7) .
(9 ) When the polyethylene base resin is measured using a gel permeation chromatograph, (i) the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of the total elution amount, and Mw / Mn is 2.5 to 9.0. (Ii) In the integral display of the molecular weight distribution of the total elution amount, that is, in the curve indicating the relationship between log M and w (where M is the molecular weight, w is weight%), w when log M = 3.5 is Any one of (1) to ( 8 ), wherein 5% or less, w when logM = 4 is 20% or less, and w when logM = 5 is 50% or more A silane-modified polyethylene resin composition for a crosslinked polyethylene feed water and hot water supply pipe according to
(1 0 ) The silane-modified polyethylene resin composition according to any one of (1) to ( 9 ), which can be a crosslinked polyethylene water supply hot water supply pipe excellent in pressure durability and piping workability.
(1 1 ) Polymerization using a single site catalyst, resin having a density of 0.938 to 0.950 g / cm 3 , a melt flow rate of 1.0 to 7.0 g / 10 min, and temperature rising elution fractionation In the differential display of the molecular weight distribution of the total elution amount in the measurement using the cross fractionator that combines the gel permeation chromatograph,
The maximum temperature TWmax indicating the maximum elution amount is in the range of 81 ° C to 105 ° C;
In the differential display of the molecular weight distribution of the total elution amount eluted between a temperature (TWmax-30) ° C. 30 ° C. lower than the temperature TWmax indicating the maximum elution amount and a temperature (TWmax-15) ° C. 15 ° C. lower than the TWmax Has at least two local maxima;
Has the smallest maximum point molecular weight M1T of the
Resin in which w is 50% or less when log M = 4 in the integral display of the molecular weight distribution of the eluate in which the polyethylene base resin is eluted between (TWmax-30) ° C. and (TWmax-15) ° C. As a polyethylene-based resin,
Melting and kneading while heating 0.2 to 5 parts by weight of a silane compound with respect to 100 parts by weight of the base resin and 0.1 to 10 parts by weight of a radical generator with respect to 100 parts by weight of the silane compound; React to give a silane-modified polyethylene composition,
The silanol condensation catalyst is 0.0005 to 1 part by weight of the silane-modified polyethylene composition and a masterbatch containing a polyethylene base resin containing a silanol condensation catalyst with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyethylene base resin. A method for producing a silane-modified polyethylene resin composition for a crosslinked polyethylene feed water hot water supply pipe, characterized by heating, melting and kneading.
(1 2 ) Polymerization using a single-site catalyst, resin having a density of 0.938 to 0.950 g / cm 3 and a melt flow rate of 1.0 to 7.0 g / 10 min, and temperature rising elution fractionation In the differential display of the molecular weight distribution of the total elution amount in the measurement using the cross fractionator that combines the gel permeation chromatograph,
The maximum temperature TWmax indicating the maximum elution amount is in the range of 81 ° C to 105 ° C;
In the differential display of the molecular weight distribution of the total elution amount eluted between a temperature (TWmax-30) ° C. 30 ° C. lower than the temperature TWmax indicating the maximum elution amount and a temperature (TWmax-15) ° C. 15 ° C. lower than the TWmax Has at least two local maxima;
Has the smallest maximum point molecular weight M1T of the
Resin in which w is 50% or less when log M = 4 in the integral display of the molecular weight distribution of the eluate in which the polyethylene base resin is eluted between (TWmax-30) ° C. and (TWmax-15) ° C. As a polyethylene-based resin,
0.0005 to 1 part by weight of a silanol condensation catalyst with respect to 100 parts by weight of the base resin, 0.2 to 5 parts by weight of a silane compound with respect to 100 parts by weight of the base resin, and 100 parts by weight of the silane compound On the other hand, a method for producing a silane-modified polyethylene resin composition for a cross-linked polyethylene feed water hot water supply pipe, wherein 0.1 to 10 parts by weight of a radical generator is heated, melted, kneaded and reacted .
(13 ) A resin obtained by polymerization using a single site catalyst, a resin having a density of 0.938 to 0.950 g / cm 3 and a melt flow rate of 1.0 to 7.0 g / 10 min, In the differential display of the molecular weight distribution of the total elution amount in the measurement using the cross fractionator combined with the gel permeation chromatograph,
The maximum temperature TWmax indicating the maximum elution amount is in the range of 81 ° C to 105 ° C;
In the differential display of the molecular weight distribution of the total elution amount eluted between a temperature (TWmax-30) ° C. 30 ° C. lower than the temperature TWmax indicating the maximum elution amount and a temperature (TWmax-15) ° C. 15 ° C. lower than the TWmax Has at least two local maxima;
Has the smallest maximum point molecular weight M1T of the
Resin in which w is 50% or less when log M = 4 in the integral display of the molecular weight distribution of the eluate in which the polyethylene base resin is eluted between (TWmax-30) ° C. and (TWmax-15) ° C. As a polyethylene base resin, 0.2 to 5 parts by weight of a silane compound with respect to 100 parts by weight of the base resin, and 0.1 to 10 parts by weight of a radical generator with respect to 100 parts by weight of the silane compound, A silane-modified polyethylene composition for a cross-linked polyethylene feed water hot water supply pipe, which is melted, kneaded and reacted while being heated.
(1 4 ) The silane-modified polyethylene composition according to (1 3 ), which can be a crosslinked polyethylene water supply hot water supply pipe excellent in pressure durability and piping workability.
本発明のシラン変性ポリエチレン樹脂組成物及びシラン変性ポリエチレン組成物は、配管施工性や生産性を低下させることなく、高い耐圧性を示す架橋ポリエチレン給水給湯配管に特に適した優れた特性を有する。さらに、本発明の架橋ポリエチレン給水給湯配管用のシラン変性ポリエチレン樹脂組成物及びシラン変性ポリエチレン組成物、並びにその製造方法により、生産性および製品特性を両立させることができる。
Silane-modified polyethylene resin composition Mono及 beauty silane modified polyethylene composition of the present invention, without lowering the pipe workability and productivity, has excellent properties which are particularly suitable for cross-linked polyethylene water supply hot water supply pipe exhibiting high pressure resistance. Further, the silane-modified polyethylene resin composition Mono及 beauty silane modified polyethylene composition for crosslinked polyethylene water supply hot water supply pipe of the present invention, as well as a manufacturing method thereof, it is possible to achieve both the productivity and product characteristics.
本発明の架橋ポリエチレン管用のシラン変性ポリエチレン樹脂組成物におけるベース樹脂としては、シングルサイト触媒を用いて重合したポリエチレンが用いられる。シングルサイト触媒とは、活性点が均一のもので、次に示すメタロセン触媒に代表される。このメタロセン触媒は化１に示す（イ）〜（ホ）のように遷移金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｖ、Ｃｒ等）が配位子としてシクロペンタジエニル等の不飽和の環状化合物をもつ構造の化合物である。
As the base resin in the silane-modified polyethylene resin composition for the crosslinked polyethylene pipe of the present invention, polyethylene polymerized using a single site catalyst is used. The single site catalyst has a uniform active site and is represented by the following metallocene catalyst. This metallocene catalyst is an unsaturated cyclic compound such as cyclopentadienyl having a transition metal (Ti, Zr, Hf, Ru, V, Cr, etc.) as a ligand as shown in chemical formulas (a) to (e). Is a compound having a structure.
助触媒としてトリメチルアルミニウムと水との化合物であるメチルアルモキサン（ＭＡＯ）を用いても良い。 Methylalumoxane (MAO), which is a compound of trimethylaluminum and water, may be used as a cocatalyst.
シングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンは、従来より使用されているマルチサイト触媒を用いて重合されたものに比べて結晶構造が均一で、結晶と結晶とを結ぶタイ分子が多く、機械的強度に優れている。したがって、シングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンを使用すれば、従来より用いられているマルチサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンと同程度の密度のものを選択してもより優れた耐圧性を有する架橋ポリエチレン管を得ることができる。すなわち、配管施工性を低下させることなく、従来に比して優れた耐圧性の架橋ポリエチレン管を得ることができるのである。従来より使用されているマルチサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンは、ローポリマーと呼ばれる、短鎖分岐を多く含む低分子量成分を多く含んでいる。特に平均分子量が低いすなわちＭＦＲの大きなポリエチレンにはこれが多い。このローポリマーの存在は架橋効率の低下の原因となり、所定の架橋度を得るためにより多くのシラン化合物やラジカル発生剤の添加が必要となる。一方、シングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンは、マルチサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンと比べると、架橋効率の低下の原因となるローポリマーが少なく、少ないシラン化合物とラジカル発生剤の添加で所定の架橋度を得ることができる。また、このことはシングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンを用いた場合、より平均分子量の小さなすなわちＭＦＲの大きなものをベース樹脂として選択することが可能とさせる。 Polyethylene polymerized using a single-site catalyst has a more uniform crystal structure than that polymerized using a conventional multi-site catalyst, and there are many tie molecules that connect crystals. Excellent strength. Therefore, if polyethylene polymerized using a single-site catalyst is used, better pressure resistance can be obtained even if a polymer having a density similar to that of polyethylene polymerized using a multi-site catalyst used in the past is selected. A cross-linked polyethylene tube having the following can be obtained. That is, it is possible to obtain a pressure-resistant cross-linked polyethylene pipe that is superior to the conventional one without reducing the piping workability. Polyethylene polymerized using a conventionally used multi-site catalyst contains a large amount of low molecular weight components containing many short-chain branches, which are called low polymers. This is especially the case for polyethylene with a low average molecular weight, ie, a high MFR. The presence of this raw polymer causes a reduction in crosslinking efficiency, and it is necessary to add more silane compounds and radical generators in order to obtain a predetermined degree of crosslinking. On the other hand, polyethylene polymerized using a single-site catalyst has fewer raw polymers that cause a reduction in cross-linking efficiency than polyethylene polymerized using a multi-site catalyst, and less silane compounds and radical generators are added. A predetermined degree of crosslinking can be obtained. This also makes it possible to select a base resin having a lower average molecular weight, that is, a higher MFR, when polyethylene polymerized using a single site catalyst is used.
ポリエチレンの密度が高くなりすぎると、耐圧性能は向上するものの配管施工性が低下し、密度が低くなると配管施工性は向上するが、耐圧性能が低下する。また、ＭＦＲが高くなると生産性は向上するが、到達ゲル分率が低くなり、ＭＦＲが低くなれば目標ゲル分率への到達は容易になるが生産性が低下する。このような傾向を踏まえて、本発明においては、密度０．９３８〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．０〜７．０ｇ／１０分のポリエチレンベース樹脂を用いる。その理由はこの範囲内であれば耐圧性、配管施工性、生産性において必要な目標値をすべて満足することができるからであり、さらに好ましくは密度０．９４１〜０．９４７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．０〜６．０ｇ／１０分がよい。
If the density of polyethylene is too high, the pressure proof performance is improved, but the pipe workability is lowered. If the density is lowered, the pipe workability is improved, but the pressure proof performance is lowered. Moreover, although productivity will improve when MFR becomes high, reaching | attaining gel fraction will become low, and when MFR becomes low, reaching | attaining target gel fraction will become easy, but productivity will fall. Based on such a tendency, in the present invention, a polyethylene base resin having a density of 0.938 to 0.950 g / cm 3 and an MFR of 1.0 to 7.0 g / 10 min is used . The reason is that if it is within this range, all target values required for pressure resistance, piping workability, and productivity can be satisfied, and more preferably, the density is 0.941 to 0.947 g / cm 3 , MFR3. 0.0 to 6.0 g / 10 min is preferable.
密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（プラスチックの密度と比重の測定方法）のＤ法（密度勾配管法）で試験温度２３℃での測定値、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験法、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ）に準じる方法にて測定した値である。 The density is a value measured at a test temperature of 23 ° C. by D method (density gradient tube method) of JIS K7112 (plastic density and specific gravity measurement method), and MFR is JIS K 7210 (thermoplastic flow test method, test). It is a value measured by a method according to a temperature of 190 ° C. and a test load of 21.18 N).
ベース樹脂には、シングルサイト触媒を用いて重合した、上記の密度、ＭＦＲのポリエチレンを用いる。「ＪＩＳ Ｋ ６９２２−１：１９９７附属書（規定）ポリエチレン成形材料」にあるように、ここでポリエチレンとは、エチレンの単独重合体、エチレンと５モル％以下の炭素数３以上のαオレフィン例えばブテンー１、ヘキセンー１、４―メチルペンテンー１、オクテンー１など、との共重合体、エチレンと官能基に炭素、酸素、および水素だけを有する１モル％以下の非オレフィン単量体との共重合体を含む。またこの他に、ベース樹脂の１０重量％以下の範囲で、マルチサイト触媒で重合した高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン１種以上をブレンドしてもよい。 As the base resin, the above-mentioned density and MFR polyethylene polymerized using a single site catalyst is used. As described in “JIS K 6922-1: 1997 annex (normative) polyethylene molding material”, here, polyethylene refers to a homopolymer of ethylene, ethylene and an α-olefin having 3 or less carbon atoms of 3 mol or less, such as butene. 1, copolymer of hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, etc., copolymerization of ethylene and 1 mol% or less non-olefin monomer having only carbon, oxygen and hydrogen in functional groups Includes coalescence. In addition, one or more types of high-density polyethylene polymerized with a multisite catalyst, linear low-density polyethylene, and low-density polyethylene may be blended within a range of 10% by weight or less of the base resin.
本発明において温度上昇溶離分別とゲルパーミエーションクロマトグラフを組み合わせたクロス分別装置を用いた測定は、市販の装置を用いて、次のように行われる。すなわち、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２６，４２１７（１９８１）に記載されている原理に基づき、まず対象とするポリエチレンを１４０℃で完全に溶解し、１４０℃から０℃まで−１℃／分で冷却後、０℃で３０分間保持した後測定を行う。測定は、段階的に昇温して、各温度において溶出した成分を分取していき、各温度毎の溶出成分について個別にゲルパーミエーションクロマトグラフの測定を行い、溶出温度毎の分子量分布プロファイルを得る。得られた溶出温度毎の分子量分布プロファイルを全て加算することで、そのポリエチレン全体の分子量分布プロファイルを得ることができる。そのデータより、ポリエチレン全体のＮｗ（数平均分子量）およびＭｗ（重量平均分子量）が求められる。前記溶出温度毎のあるいはポリエチレン全体の分子量分布を表す場合、一般にｌｏｇＭ（Ｍは分子量）とｗ（分子量Ｍの成分の重量の全体の重量に対する割合をｗ）との関係として表した積分表示、およびその曲線を微分した微分表示という形で表される。また同様に、溶出温度をある範囲に限定し、その温度範囲内における溶出分についても同様に表示することができる。 In the present invention, measurement using a cross fractionation device combining temperature rise elution fractionation and gel permeation chromatograph is performed as follows using a commercially available device. That is, J. et al. Appl. Polym. Sci. 26, 4217 (1981), the target polyethylene is first completely dissolved at 140 ° C, cooled from 140 ° C to 0 ° C at -1 ° C / min, and then at 0 ° C for 30 minutes. Measure after holding. Measurement is performed in steps, and the components eluted at each temperature are collected. Gel permeation chromatographs are measured individually for each elution component, and the molecular weight distribution profile for each elution temperature. Get. By adding all the obtained molecular weight distribution profiles for each elution temperature, the molecular weight distribution profile of the entire polyethylene can be obtained. From the data, Nw (number average molecular weight) and Mw (weight average molecular weight) of the entire polyethylene are obtained. When representing the molecular weight distribution for each elution temperature or for the entire polyethylene, an integral representation generally representing the relationship between log M (M is molecular weight) and w (the ratio of the weight of the component of molecular weight M to the total weight w), and It is expressed in the form of differential display obtained by differentiating the curve. Similarly, the elution temperature is limited to a certain range, and the elution amount within the temperature range can be displayed in the same manner.
本発明を実施例２によって説明する。図１は実施例２の各溶出温度における溶出成分についての分子量分布を三次元的に表示したものである。また、各溶出温度とその温度における溶出量の関係をプロットしたものが図４である。溶出温度毎の分子量分布プロファイルを全て加算して得られたポリエチレン全体の分子量分布について、積分表示および微分表示したものが図４である。図４における積分分布曲線においては、ｌｏｇＭ＝３．５のときのｗが５％以下であり、かつｌｏｇＭ＝４のときのｗが２０％以下であり、ｌｏｇＭ＝５のときのｗが５０％以上である。また最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘは、総溶出分を温度ごとにプロットした図７において、最大溶出量を示す温度である。本発明においてはこの温度が８１〜１０５℃の温度範囲にあることが必要とされる。このようにして求めたＴＷｍａｘから、前記最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記ＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される総溶出分の分子量分布を求めることができる。その分子量分布を図８に示す。本発明においては、分子量分布の微分表示で少なくとも２個の極大点を有することが必要とされる。このうち最も小さい極大点分子量をＭ１Ｔ、最も大きい極大点分子量をＭ２Ｔとそれぞれした場合、
３＜ｌｏｇＭ１Ｔ＜４
４＜ｌｏｇＭ２Ｔ＜５．２である。
また本発明は、図８の前記（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される総溶出分の分子量分布の積分表示において、ｌｏｇＭ＝４のときのｗが５０％以下である。
The invention is illustrated by Example 2. FIG. 1 is a three-dimensional representation of the molecular weight distribution for the eluted components at each elution temperature in Example 2. FIG. 4 is a plot of the relationship between each elution temperature and the elution amount at that temperature. FIG. 4 shows an integral display and a differential display of the molecular weight distribution of the whole polyethylene obtained by adding all the molecular weight distribution profiles for each elution temperature. In the integral distribution curve in FIG. 4, w when logM = 3.5 is 5% or less, w is 20% or less when logM = 4, and w is 50% when logM = 5. That's it. The temperature TWmax indicating the maximum elution amount is a temperature indicating the maximum elution amount in FIG. 7 in which the total elution amount is plotted for each temperature. In the present invention, this temperature is required to be in the temperature range of 81 to 105 ° C. From the TWmax thus determined, the total amount eluted between a temperature (TWmax-30) ° C. 30 ° C. lower than the temperature TWmax indicating the maximum elution amount and a temperature (TWmax-15) ° C. 15 ° C. lower than the TWmax. The molecular weight distribution of the eluted part can be obtained. The molecular weight distribution is shown in FIG. In the present invention, it is necessary to have at least two maximum points in the differential display of the molecular weight distribution. When the smallest maximum molecular weight is M1T and the largest maximum molecular weight is M2T,
3 <logM1T <4
4 <logM2T <5.2.
Further, in the present invention, in the integral display of the molecular weight distribution of the total amount eluted between (TWmax-30) ° C. and (TWmax-15) ° C. in FIG. 8, w when logM = 4 is 50. % Ru der below.
ポリエチレンが温度上昇溶離分別とゲルパーミエーションクロマトグラフを組み合わせたクロス分別装置を用いた測定において、（１）総溶出量の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜９．０であり、（２）総溶出量の分子量分布の積分表示、すなわちｌｏｇＭとｗの関係を示す曲線において（ここでＭとは分子量、ｗは重量％）、以下の特性ａ〜ｄ：
ａ．ｌｏｇＭ＝３．５のときのｗが５％以下であり、かつｌｏｇＭ＝４のときのｗが２０％以下であり、ｌｏｇＭ＝５のときのｗが５０％以上である；
ｂ．最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘが８１℃〜１０５℃の範囲内にある；
ｃ．前記最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記ＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される総溶出量の分子量分布の微分表示において少なくとも２個の極大点を有する；
ｄ．前記極大点における最も小さい極大点分子量をＭ１Ｔ、最も大きい極大点分子量をＭ２Ｔとそれぞれした場合、
３＜ｌｏｇＭ１Ｔ＜４
４＜ｌｏｇＭ２Ｔ＜５．２
である架橋ポリエチレン管は耐圧性と生産性が優れた特性を示し、好適に使用できる。
In the measurement using a cross fractionation device in which polyethylene is combined with temperature rising elution fractionation and gel permeation chromatograph, (1) the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of the total elution amount, and Mw / Mn is 2.5 (2) In the integral display of the molecular weight distribution of the total elution amount, that is, in the curve indicating the relationship between log M and w (where M is the molecular weight and w is weight%), the following characteristics a to d :
a. w when logM = 3.5 is 5% or less, w is 20% or less when logM = 4, and w is 50% or more when logM = 5;
b. The temperature TWmax indicating the maximum elution amount is in the range of 81 ° C to 105 ° C;
c. In the differential display of the molecular weight distribution of the total elution amount eluted between a temperature (TWmax-30) ° C. 30 ° C. lower than the temperature TWmax indicating the maximum elution amount and a temperature (TWmax-15) ° C. 15 ° C. lower than the TWmax Has at least two local maxima;
d. When the minimum maximum molecular weight at the maximum point is M1T, and the maximum maximum molecular weight is M2T,
3 <logM1T <4
4 <logM2T <5.2
The crosslinked polyethylene pipe is excellent in pressure resistance and productivity, and can be suitably used.
ｅ．ポリエチレンが前記（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の積分表示において、ｌｏｇＭ＝４のときのｗが５０％以下であることを満たすことを特徴とする架橋ポリエチレン管は耐圧性と生産性が優れており、特に好適に使用できる。
e. In the integral display of the molecular weight distribution of the elution of polyethylene that is eluted between (TWmax-30) ° C. and (TWmax-15) ° C., w satisfying that log M = 4 is 50% or less The cross-linked polyethylene pipe characterized by this is excellent in pressure resistance and productivity, and can be used particularly preferably.
本発明のシラン変性ポリエチレン樹脂組成物は、これを管状に成形し、シラン架橋法で架橋して架橋ポリエチレン給水給湯配管とすることができる。
具体的には、一つの方法として、反応が可能な押出機等を用い、ベース樹脂にシラン化合物、ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒、また、必要に応じて酸化防止剤などの添加剤を配合し、押出機内で加熱しながら、溶融、混練、反応といった工程を経てシラン変性ポリエチレン樹脂組成物とする。これを、管状に押出し、管状に成形、冷却することで、シラン変性ポリエチレン樹脂組成物から成る成形管とし、その成形管に水の存在下で適当な熱を加えることでシラノール縮合反応を促進させる架橋処理を施すことで架橋ポリエチレン管を得ることができる。このような方法をシラン架橋ポリエチレン管の一段製造法と呼んでいる。
また、もう一つの方法として、第一工程にて、反応が可能な押出機等を用い、ベース樹脂にシラン化合物とラジカル発生剤、また、必要に応じて酸化防止剤などの添加剤を配合し、ここではシラノール縮合触媒は配合せず、押出機等の反応機内で加熱しながら溶融、混練、反応といった工程を経て、ストランド状に押出し、これを冷却、カッティングすることで、ペレット状のシラン変性ポリエチレン組成物とする。第二工程にて、このシラン変性ポリエチレン組成物と、例えば別途工程で予め作製したポリエチレンをベース樹脂としたシラノール縮合触媒と必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を配合したマスターバッチと、を配合し、押出機内で加熱しながら溶融、混練の工程を経てシラン変性ポリエチレン樹脂組成物とする。これを、管状に押出し、管状に成形、冷却することで、シラン変性ポリエチレン組成物から成る成形管とし、その成形管に水の存在下で適当な熱を加えることでシラノール縮合反応を促進させる架橋処理を施すことで架橋ポリエチレン管を得ることができる。このような方法をシラン架橋ポリエチレン管の二段製造法と呼んでいる。
Silane-modified polyethylene resin composition of the present invention can which was formed into a tubular crosslinked with a silane crosslinking method and crosslinked polyethylene water supply hot water supply pipe.
Specifically, as one method, an extruder capable of reaction is used, and a silane compound, a radical generator, a silanol condensation catalyst, and additives such as an antioxidant as necessary are blended into the base resin. The silane-modified polyethylene resin composition is obtained through steps such as melting, kneading and reaction while heating in an extruder . This is extruded into a tubular shape, molded into a tubular shape, and cooled to form a molded tube made of a silane-modified polyethylene resin composition, and the silanol condensation reaction is promoted by applying appropriate heat to the molded tube in the presence of water. A crosslinked polyethylene pipe can be obtained by performing a crosslinking treatment. Such a method is called a one-stage production method of a silane-crosslinked polyethylene pipe.
Alternatively, in the first step, an extruder capable of reaction is used in the first step, and a silane compound and a radical generator are added to the base resin, and additives such as an antioxidant are added as necessary. Here, silanol condensation catalyst is not blended, it is heated in a reactor such as an extruder, melted, kneaded, and reacted through a process such as extrusion into a strand, which is cooled and cut to form a pellet-like silane modified Let it be a polyethylene composition . In the second step, this silane-modified polyethylene composition, for example, a master batch containing a silanol condensation catalyst based on polyethylene prepared in advance in a separate step and an additive such as an antioxidant as necessary, compounded, melted with heating in an extruder, through the kneading step and the silane-modified polyethylene resin composition. This is extruded into a tubular shape, formed into a tubular shape, and cooled to form a molded tube made of a silane-modified polyethylene composition. By applying appropriate heat to the molded tube in the presence of water, cross-linking that promotes the silanol condensation reaction is performed. By performing the treatment, a crosslinked polyethylene pipe can be obtained. Such a method is called a two-stage production method of a silane-crosslinked polyethylene pipe.
シラン変性ポリエチレン組成物のＭＦＲが、成形管を成形する際、すなわち上記一段製造法や二段製造法の第二工程における生産性に大きく影響する。シラン変性ポリエチレン組成物は、シラン変性する前のベース樹脂であるポリエチレンよりも分子量が上がることで、そのＭＦＲは低下する。管などを押出成形する場合、このシラン変性ポリエチレン組成物のＭＦＲが０．０１〜５．０ｇ／１０分の範囲内であることが望ましく、このＭＦＲ値はラジカル発生剤の配合量でも調節可能であるが、ベース樹脂とするシングルサイト触媒を用いて重合したポリエチレンのＭＦＲにも好適な範囲があり、１．０〜７．０ｇ／１０分のものを用いるとよい。どちらの方法を採用するにしても架橋処理する方法としては、例えば、８５〜９５℃の温水槽に１〜２４時間程度浸漬する方法や水蒸気に１〜２４時間接触させる方法がある。 The MFR of the silane-modified polyethylene composition greatly affects the productivity in molding the molded tube, that is, in the second step of the one-stage production method or the two-stage production method. The silane-modified polyethylene composition has a lower MFR due to an increase in molecular weight than polyethylene, which is a base resin before silane modification. When extruding a pipe or the like, it is desirable that the MFR of the silane-modified polyethylene composition is in the range of 0.01 to 5.0 g / 10 minutes, and the MFR value can be adjusted by the blending amount of the radical generator. However, the MFR of polyethylene polymerized using a single-site catalyst as a base resin also has a suitable range, and it is preferable to use a 1.0 to 7.0 g / 10 min. Regardless of which method is employed, examples of the crosslinking treatment include a method of immersing in a hot water tank at 85 to 95 ° C. for about 1 to 24 hours and a method of contacting with water vapor for 1 to 24 hours.
シラン化合物、ラジカル発生剤等の配合量を調整して、得られる架橋ポリエチレン管のゲル分率が６５％以上、好ましくは７５％以上となるようにすると耐熱性及び耐圧特性の点で優れたパイプとなる。ここでゲル分率はＪＩＳ Ｋ ６７８７−１９９７ 水道用架橋ポリエチレン管 附属書７（規定）水道用架橋ポリエチレン管のゲル分率試験方法に準じて測定した値である。 By adjusting the amount of silane compound, radical generator and the like so that the gel fraction of the resulting crosslinked polyethylene pipe is 65% or more, preferably 75% or more, a pipe excellent in heat resistance and pressure resistance characteristics It becomes. Here, the gel fraction is a value measured according to JIS K 6787-1997 Water-Linked Polyethylene Pipe Annex 7 (normative) Gel-Frequency Test for Water-Linked Polyethylene Pipe.
シラン架橋法に用いられるシラン化合物は、後述するラジカル発生剤の存在下で前記ポリエチレンと反応し、一般式ＲＲ’ＳｉＹ２（式中、Ｒは例えばビニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基、またはハイドロカーボンオキシ基、Ｙはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基に代表されるアルコキシル基などの加水分解可能な有機基、Ｒ’はＲまたはＹと同様の置換基である）で表される。より具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。シラン化合物の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部程度が好ましい。 The silane compound used in the silane crosslinking method reacts with the polyethylene in the presence of a radical generator described later, and has a general formula RR′SiY 2 (wherein R is an unsaturated hydrocarbon group such as a vinyl group or an allyl group). Or a hydrocarbonoxy group, Y is a hydrolyzable organic group such as an alkoxyl group represented by a methoxy group, an ethoxy group, or a butoxy group, and R ′ is a substituent similar to R or Y). . More specifically, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane and the like can be mentioned. The blending amount of the silane compound is preferably about 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin.
ラジカル発生剤としては、シラン架橋に用いられるものであれば特に限定されず、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−ジ−イソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、４，４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリック酸ｎ−ブチルエステル、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの有機過酸化物、アゾビス−イソブチロニトリル、ジメチルアゾイソジブチレート等のアゾ化合物が挙げられる。ラジカル発生剤の配合割合は、ラジカル発生剤の種類や、ラジカル捕獲機能をもつ添加剤の存在量にも因るが、シラン化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。 The radical generator is not particularly limited as long as it is used for silane crosslinking. For example, dicumyl peroxide, di- (t-butylperoxy) -m-di-isopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2. , 5-Di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexyne-3, α, α'-bis (t-butylperoxydiisopropyl) Benzene, t-butylperoxycumene, 4,4′-di (t-butylperoxy) valeric acid n-butyl ester, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane And azo compounds such as azobis-isobutyronitrile and dimethylazoisodibutyrate. The blending ratio of the radical generator depends on the type of radical generator and the amount of additive having a radical scavenging function, but is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0 based on 100 parts by weight of the silane compound. .5 to 5 parts by weight.
また、シラノール縮合触媒としては、シラン架橋に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、スズ（ＩＩ）オクテート、ナフテン酸スズ、カプリル酸亜鉛、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジイソプロピルチタネート等が挙げられる。シラノール縮合触媒の配合割合は、ベース樹脂１００重量部に対して０．０００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。 The silanol condensation catalyst is not particularly limited as long as it is used for silane crosslinking. For example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dioctyltin dilaurate, tin (II) octate, tin naphthenate, Examples include zinc caprylate, tetrabutyl titanate, tetranonyl titanate, and bis (acetylacetonitrile) diisopropyl titanate. The mixing ratio of the silanol condensation catalyst is 0.0005 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin.
本発明における樹脂組成物には以上の成分の他に酸化防止剤、難燃剤、架橋助剤、耐候剤、着色剤、充填剤、他の安定剤などの添加物を適量配合しても良い。酸化防止剤としては１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンやペンタエリスリチル−テトラキス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。酸化防止剤の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０．０５〜０．６重量部、さらに０．１〜０．５重量部とすると好ましい In addition to the above components, additives such as antioxidants, flame retardants, crosslinking aids, weathering agents, colorants, fillers and other stabilizers may be blended in the resin composition of the present invention in appropriate amounts. Antioxidants include 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and pentaerythrityl-tetrakis [3 (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like. The blending amount of the antioxidant is preferably 0.05 to 0.6 parts by weight, more preferably 0.1 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin.
本発明を実施例に基づきさらに説明する。
（実施例１）
（２段製造法で架橋ＰＥ管を製造する場合）
［シラン変性ポリエチレン組成物］
シングルサイト触媒を用いて重合した密度０．９３８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分のポリエチレン１００重量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２．２重量部、ジクミルパーオキサイド０．１１重量部（ビニルトリメトキシシラン１００重量部に対して５．０重量部）を配合してタンブラーにて混合した混合物を反応ゾーン温度２１０℃、ストランドダイ温度（Ｔ１）２２３℃に設定した、スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出機にてストランド形状に押出し、冷却、カッティングを経て、シラン変性ポリエチレン組成物のペレット状コンパウンドを得た。
［触媒マスターバッチ］
上記と同様のポリエチレン１００重量部に対して、ジブチルスズジラウレートを１重量部（最終的にベース樹脂１００重量部に対して０．０５重量部となる量）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを５重量部配合して、ストランドダイ温度（Ｔ２）２００℃に設定した、スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出機にてストランド形状に押出し、冷却、カッティングを経て、ペレット状の酸化防止剤およびシラノール縮合触媒マスターバッチを作製した。
［架橋ポリエチレン管の作製］
得られたシラン変性ポリエチレン組成物と触媒マスターバッチとを９５重量部：５重量部の割合でタンブラーにて混合し、パイプダイ温度（Ｔ３）２２３℃に設定した、スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出機にて管状に押出し、真空成形、冷却を経て、内径１０ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの成形管を得た。得られた成形管を９５℃の温水に２４時間浸漬し、実施例１の架橋ポリエチレン管を作製した。
The present invention will be further described based on examples.
(Example 1)
(When manufacturing cross-linked PE pipes by a two-stage manufacturing method)
[Silane-modified polyethylene composition]
Vinyl trimethoxysilane 2.2 parts by weight, dicumyl peroxide 0.11 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyethylene polymerized using a single site catalyst at a density of 0.938 g / cm 3 and MFR 2.1 g / 10 min (5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of vinyltrimethoxysilane) and a mixture obtained by mixing with a tumbler was set to a reaction zone temperature of 210 ° C. and a strand die temperature (T1) of 223 ° C. Extruded into a strand shape with a single screw extruder of L / D = 30, cooled, and cut to obtain a pellet-like compound of a silane-modified polyethylene composition.
[Catalyst masterbatch]
1 part by weight of dibutyltin dilaurate with respect to 100 parts by weight of polyethylene similar to the above (final amount of 0.05 part by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin), 1,3,5-trimethyl-2, Blended 5 parts by weight of 4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and set the strand die temperature (T2) to 200 ° C.,
[Production of cross-linked polyethylene pipe]
The obtained silane-modified polyethylene composition and the catalyst master batch were mixed in a tumbler at a ratio of 95 parts by weight: 5 parts by weight, and the pipe die temperature (T3) was set to 223 ° C.,
（実施例２〜５）（比較例１〜７）
表１に示すポリエチレンをベース樹脂として、実施例１と同様の手順で得られたシラン変性ポリエチレン組成物と触媒マスターバッチとを実施例１と同様の割合で混合して、架橋ポリエチレン管を作製した。
(Examples 2 to 5 ) (Comparative Examples 1 to 7 )
Using the polyethylene shown in Table 1 as a base resin, a silane- modified polyethylene composition obtained in the same procedure as in Example 1 and a catalyst master batch were mixed in the same ratio as in Example 1 to produce a crosslinked polyethylene tube. .
（１段製造法で架橋ポリエチレン管を製造する場合）
（実施例６）
［触媒マスターバッチ］
シングルサイト触媒を用いて重合した、密度０．９４１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分のポリエチレン１００重量部に対して、ジブチルスズジラウレートを１重量部、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを５重量部配合して、スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出機にて、加熱しながら溶融、混練を経て、温度（Ｔ２）２００℃に設定したストランドダイからストランド形状に押出し、冷却、カッティングを行って、ペレット状の酸化防止剤および触媒マスターバッチを作製した。
［架橋ポリエチレン管の作製］
上記と同様のポリエチレン１００重量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２．６重量部、ジクミルパーオキサイド０．１３重量部（ビニルトリメトキシシラン１００重量部に対して５重量部）を配合してタンブラーにて混合した混合物をスクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出機にて、反応ゾーン温度を２１０℃に設定し、加熱しながら溶融、混練、反応を経て、温度（Ｔ３）２２２℃に設定したパイプダイから管状に押出し、真空成形、冷却を経て、内径１０ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの成形管を得た。得られた成形管を９５℃の温水に２４時間浸漬し、実施例６の架橋ポリエチレン管を作製した。
(When producing a cross-linked polyethylene pipe by a one-stage production method)
(Example 6)
[Catalyst masterbatch]
1 part by weight of dibutyltin dilaurate, 1,3,5-trimethyl-2,4 per 100 parts by weight of polyethylene polymerized using a single site catalyst and having a density of 0.941 g / cm 3 and MFR 3.5 g / 10 min , 6-Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 5 parts by weight, melted with heating in a single screw extruder with a screw diameter of 50 mm and L / D = 30 After the kneading, extrusion was performed from a strand die set at a temperature (T2) of 200 ° C. into a strand shape, and cooling and cutting were performed to prepare a pellet-shaped antioxidant and a catalyst master batch.
[Production of cross-linked polyethylene pipe]
To 100 parts by weight of polyethylene similar to the above, 2.6 parts by weight of vinyltrimethoxysilane and 0.13 parts by weight of dicumyl peroxide (5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of vinyltrimethoxysilane) The mixture mixed by the tumbler was set at a reaction zone temperature of 210 ° C. with a single screw extruder having a screw diameter of 50 mm and L / D = 30, and heated, melted, kneaded, and reacted, and the temperature (T3) 222 It was extruded into a tubular shape from a pipe die set at 0 ° C., and after vacuum forming and cooling, a formed tube having an inner diameter of 10 mm and a wall thickness of 1.5 mm was obtained. The obtained molded tube was immersed in warm water at 95 ° C. for 24 hours to produce a crosslinked polyethylene tube of Example 6.
表１に、ベース樹脂のポリエチレンの密度、ＭＦＲ、およびシラン変性後のＭＦＲを示す。密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（プラスチックの密度と比重の測定方法）のＤ法（密度勾配管法）により試験温度２３℃で測定した値、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験法、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ）に準じる方法にて測定した値である。なお、表１のゲル分率の測定方法はＪＩＳ Ｋ ６７８７−１９９７水道用架橋ポリエチレン管 附属書７（規定）水道用架橋ポリエチレン管のゲル分率試験方法に準じて測定する値である。また温度上昇溶離分別とゲルパーミエーションクロマトグラフを組み合わせたクロス分別装置は三菱化学製クロス分別クロマトグラフＣＦＣＴ１０５Ａを用いて、各温度での溶出成分の分子量分布を測定した。測定条件は以下の通りである。
（測定条件）
カラム構成：Ｓｈｏｄｅｘ ＡＤ−８０６Ｍ／Ｓ（昭和電工（株））
ＧＰＣ測定温度：１４０℃
溶媒：オルト−ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．４ｇ／１００ｍｌ（酸化防止剤のＢＨＴを０．１％含む）
注入量：０．５ｍｌ検出器：赤外検出（３．４２μ）
溶出温度：２９フラクション
０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９５，１００，１２０，１４０℃
コーティング：プレカラムへのコーティング条件は次のとおり
１４０℃から０℃へ、１４０分かけて冷却（−１℃／分）
分子量の換算 汎用較正曲線を使用し、ポリエチレンとして分子量に換算した。
Table 1 shows the density of the base resin polyethylene, the MFR, and the MFR after silane modification. The density is a value measured at a test temperature of 23 ° C. by D method (density gradient tube method) of JIS K7112 (plastic density and specific gravity), and MFR is JIS K 7210 (thermoplastic flow test method, test). It is a value measured by a method according to a temperature of 190 ° C. and a test load of 21.18 N). In addition, the measuring method of the gel fraction of Table 1 is a value measured according to the gel fraction test method of the crosslinked polyethylene pipe for water supply Annex 7 (normative) water supply polyethylene pipe for JIS K 6787-1997. Moreover, the cross fractionation apparatus which combined the temperature rise elution fractionation and the gel permeation chromatograph used Mitsubishi Chemical cross fractionation chromatograph CFCT105A, and measured the molecular weight distribution of the elution component in each temperature. The measurement conditions are as follows.
(Measurement condition)
Column configuration: Shodex AD-806M / S (Showa Denko KK)
GPC measurement temperature: 140 ° C
Solvent: Ortho-dichlorobenzene Flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 0.4 g / 100 ml (containing 0.1% of antioxidant BHT)
Injection volume: 0.5 ml Detector: Infrared detection (3.42 μ)
Elution temperature: 29
Coating: Precolumn coating conditions are as follows: 140 ° C to 0 ° C, cooled over 140 minutes (-1 ° C / min)
Conversion of molecular weight Using a general calibration curve, it was converted to molecular weight as polyethylene.
実施例２、比較例６及び７の分子量分布について、温度および分子量で三次元に表示した立体図を図１〜３に示す。図４〜６にそれぞれ実施例２、比較例６及び７のポリエチレンベース樹脂の総溶出量の分子量分布の微分表示および積分表示を示す。Ｙ軸は全体の割合で表示してあり、１００倍すると重量分率（％）が得られる。図７に実施例２の溶出温度曲線を示す。図８〜１０に実施例２、比較例６及び７のポリエチレンベース樹脂の最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃とＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の微分表示および積分表示を示す。この場合もＹ軸は１００倍すれば重量分率（％）が得られる。実施例２、比較例６及び７のＭｗ／Ｍｎを計算するともに、ｌｏｇＭ＝３．５のときのｗの値、ｌｏｇＭ＝４のときのｗの値、ｌｏｇＭ＝５のときのｗの値、最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘ、最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記ＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の微分表示の極大点における最も小さい極大点分子量Ｍ１Ｔ、最も大きい極大点分子量Ｍ２Ｔの対数値ｌｏｇＭ１Ｔ、ｌｏｇＭ２Ｔ、（ＴＷｍａｘ−３０）℃と（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の積分表示において、ｌｏｇＭ＝４のときのｗの値を読み取った。その値を表２に示す。なお、シラン変性ポリエチレン組成物を調製する際に用いたビニルトリメトキシシランとジクミルパーオキサイドの配合量、および、ダイの設定温度（Ｔ１、Ｔ３）は表３に示す通りとした。
Example 2, the molecular weight distribution of the specific Comparative Examples 6 and 7 show a three-dimensional view displayed on the three-dimensional temperature and molecular weight in FIGS. Each example in FIGS. 4-6. 2 shows a differential display and integral representation of the molecular weight distribution of the total elution volume ratio Comparative Examples 6 and 7 Polyethylene-based resin. The Y axis is displayed as a percentage of the whole, and when it is multiplied by 100, a weight fraction (%) is obtained. FIG. 7 shows the elution temperature curve of Example 2. 8-10 to Example 2, the ratio Comparative Examples 6 and 7 Polyethylene-based resins of the maximum elution volume less 30 ° C. than the temperature TWMAX showing temperature (TWmax-30) ℃ and TWMAX than 15 ℃ lower temperatures (TWmax-15) The differential display and the integral display of the molecular weight distribution of the eluted part eluted between degrees Celsius are shown. In this case as well, the weight fraction (%) can be obtained by multiplying the Y axis by 100 times. Example 2, both calculating the ratio Comparative Examples 6 and 7 of Mw / Mn, the value of w in the case of log M = 3.5, the value of w in the case of log M = 4, the value of w in the case of log M = 5 Elution fraction eluted between a temperature TWmax indicating the maximum elution amount, a temperature 30 ° C. lower than the temperature TWmax indicating the maximum elution amount (TWmax-30) ° C., and a temperature 15 ° C. lower than the TWmax (TWmax-15) ° C. Logarithm values of the smallest maximum molecular weight M1T and the largest maximum molecular weight M2T at the maximum of the differential display of the molecular weight distribution of Eq. LogM1T, logM2T, eluted between (TWmax-30) ° C and (TWmax-15) ° C. In the integral display of the molecular weight distribution of the eluted fraction, the value of w when logM = 4 was read. The values are shown in Table 2. The amount of the vinyl trimethoxy silane and dicumyl peroxide was used when manufactured by a silane-modified polyethylene composition adjustment, and the die set temperature (T1, T3) was as shown in Table 3.
架橋ポリエチレン管に対して以下に示す３項目で評価を行った。
（耐圧性）
ＪＩＳ Ｋ ６７８７−１９９７ 水道用架橋ポリエチレン管 付属書４（規定）水道用架橋ポリエチレン管の熱間内圧クリープ試験方法における試験温度９５℃、円周応力４．６ＭＰａにて試験を行い、管が破壊するまでの時間を測定した。目標値は１７０ｈ以上、好ましくは５００ｈ以上である。
Evaluation was performed on the crosslinked polyethylene pipe by the following three items.
(Pressure resistance)
JIS K 6787-1997 Cross-linked polyethylene pipe for water supply Annex 4 (normative) Test is performed at a test temperature of 95 ° C. and a circumferential stress of 4.6 MPa in a hot internal pressure creep test method for cross-linked polyethylene pipe for water supply, and the pipe breaks. The time until was measured. The target value is 170 h or more, preferably 500 h or more.
（配管施工性）
高密度ポリエチレン製のサヤ管に、架橋ポリエチレン管を挿入する時の最大押し込み力を測定した。試験に用いたサヤ管は一般的なモデル配管で、内径が２２ｍｍ、長さ１５ｍで、曲げ半径４５０ｍｍ、曲げ角度９０°の水平曲げ４ヶ所と、曲げ半径１５０ｍｍ、曲げ角度９０°の立ち上げ曲げ１ヶ所を設けたものである。目標値は３００Ｎ以下、好ましくは２６０Ｎ以下である。
(Piping workability)
The maximum pushing force when inserting a cross-linked polyethylene pipe into a high-density polyethylene sheath pipe was measured. The Saya tube used for the test is a general model pipe with an inner diameter of 22 mm, a length of 15 m, four horizontal bends with a bend radius of 450 mm and a bend angle of 90 °, and a rising bend with a bend radius of 150 mm and a bend angle of 90 °. One place is provided. The target value is 300N or less, preferably 260N or less.
（生産性）
ＪＩＳ Ｋ ６７８７−１９９７ 水道用架橋ポリエチレン管 第６項．外観及び形状、第７項．寸法及びその許容差に適合する管が得られるための製造速度の最大値をｍ／分で表した。管のサイズは代表として呼び径１０の場合について行った。目標値は９ｍ／分、好ましくは１０ｍ／分以上である。これらの結果を表１に示す。
(productivity)
JIS K 6787-1997 Cross-linked polyethylene pipe for water supply Appearance and shape,
実施例１〜実施例６は、前記ポリエチレン密度及びメルトフローレートの範囲並びに前記特性ａ．〜ｅ．を満たすポリエチレンベース樹脂を用いて調製した本発明のシラン変性ポリエチレン樹脂組成物により架橋ポリエチレン管を作製した例である。耐圧性能、配管施工性、生産性の全ての評価項目において、それぞれの目標値を上回った。中でも実施例２、３はベース樹脂であるポリエチレンとして特に好ましい範囲の密度とＭＦＲのものを使用しているため、耐圧性能、配管施工性、生産性の評価項目それぞれ全てにおいて、特に好ましい値を上回った。また、ベース樹脂の密度とＭＦＲが同じである実施例５と比較例７を比較した場合、比較例７よりも実施例５は、特に耐圧性と配管施工性に優れたものとなっていた。また、実施例２と実施例６は同じポリエチレンをベース樹脂として用い、実施例２は二段製造法、実施例６は一段製造法を用いて架橋ポリエチレン管を作製した例である。この両者の評価結果を比較すると、大きな差は無く、何れの方法を用いても、本発明は効果を発揮することがわかった。
Examples 1 to 6 show the ranges of the polyethylene density and melt flow rate and the characteristics a. ~ E. It is the example which produced the crosslinked polyethylene pipe | tube with the silane modified polyethylene resin composition of this invention prepared using the polyethylene base resin which satisfy | fills . In all evaluation items of pressure resistance performance, piping workability, and productivity, each target value was exceeded. In particular, Examples 2 and 3 use those having a density and MFR in a particularly preferable range as polyethylene as the base resin, and therefore exceed particularly preferable values in all of the evaluation items of pressure resistance performance, piping workability, and productivity. It was. Further, when Example 5 and Comparative Example 7 having the same base resin density and MFR were compared, Example 5 was superior to Comparative Example 7 in terms of pressure resistance and piping workability. In addition, Example 2 and Example 6 are examples in which the same polyethylene is used as a base resin, Example 2 is an example in which a crosslinked polyethylene pipe is produced by using a two-stage production method, and Example 6 is a one-stage production method. Comparing the evaluation results of the two, it was found that there was no significant difference, and that the present invention exhibited the effect regardless of which method was used.
比較例１の架橋ポリエチレン管は、用いたポリエチレンの密度が小さかったので、耐圧性に劣るものであった。比較例２の架橋ポリエチレン管は、用いたポリエチレンの密度が大きく、配管加工性に劣るものであった。比較例３〜５の架橋ポリエチレン管は、ベース樹脂にマルチサイト触媒を用いて重合させたポリエチレンを使用して作製したものである。比較例３の架橋ポリエチレン管は、密度は実施例４とほぼ同等であるが、耐圧性に劣るものとなった。比較例４は比較例３の耐圧性の向上をはかってＭＦＲ値の低いポリエチレンをベース樹脂に選定した場合ものであるが、それによって生産性が低いものとなった。比較例５は生産性を確保できるようＭＦＲを高く保ち、耐圧性が目標値をクリアできる最低密度のポリエチレンをベース樹脂に選定した場合のものであるが、配管施工性に劣るものとなった。これらの結果はマルチサイト触媒を用いて重合させたポリエチレンをベース樹脂にした架橋ポリエチレン管では、３つの性能を同時に満足できないことを示している。比較例６は実施例２に対して、密度、ＭＦＲにおいて、同じ値であるがマルチサイト触媒を用いて重合したポリエチレンをベース樹脂として用いた例であり、耐圧性が低いものとなった。 The crosslinked polyethylene pipe of Comparative Example 1 was inferior in pressure resistance because the density of the polyethylene used was small. The crosslinked polyethylene pipe of Comparative Example 2 had a high density of polyethylene used and was inferior in pipe workability. The cross-linked polyethylene pipes of Comparative Examples 3 to 5 are prepared using polyethylene polymerized with a base resin using a multi-site catalyst. The crosslinked polyethylene pipe of Comparative Example 3 had a density almost the same as that of Example 4, but was inferior in pressure resistance. In Comparative Example 4, the pressure resistance of Comparative Example 3 was improved and polyethylene having a low MFR value was selected as the base resin, which resulted in low productivity. In Comparative Example 5, the MFR was kept high so as to ensure the productivity, and the lowest density polyethylene capable of clearing the pressure resistance of the target value was selected as the base resin, but the piping workability was inferior. These results indicate that a crosslinked polyethylene pipe based on polyethylene polymerized using a multi-site catalyst cannot satisfy the three performances simultaneously. Comparative Example 6 is an example in which polyethylene having a density and MFR which are the same values as in Example 2 but polymerized using a multisite catalyst was used as a base resin, and the pressure resistance was low.
また、シラン変性ポリエチレン組成物は、シラン変性する前のベース樹脂であるポリエチレンよりも分子量が上がることで、そのＭＦＲは低下する。その低下率を比較した場合、前記ポリエチレン密度及びメルトフローレートの範囲並びに前記特性ａ．〜ｅ．を満たすポリエチレンベース樹脂を用いた実施例１〜５においては、シラン変性ポリエチレン組成物のＭＦＲとベース樹脂であるポリエチレンのＭＦＲとの比が０．５７〜０．８１であった。これからわかるように、シラン変性によるＭＦＲの低下率が低く、シラン変性ポリエチレン組成物を押出成形して成形管を作製する際、押出スクリューにかかる負荷の低減、樹脂圧力の低減を図ることができることも本発明の効果である。
In addition, the MFR of the silane-modified polyethylene composition decreases as the molecular weight increases as compared with polyethylene, which is the base resin before silane modification. When the reduction rate is compared, the range of the polyethylene density and the melt flow rate and the characteristics a. ~ E. In Examples 1 to 5 using the polyethylene base resin satisfying the above, the ratio of the MFR of the silane-modified polyethylene composition to the MFR of polyethylene as the base resin was 0.57 to 0.81. As can be seen from this, the rate of decrease in MFR due to silane modification is low, and it is possible to reduce the load on the extrusion screw and the resin pressure when extrusion molding the silane-modified polyethylene composition to produce a molded tube. This is an effect of the present invention.
Claims (14)
最大溶出量を示す極大点温度ＴＷｍａｘが８１℃〜１０５℃の範囲内にあり；
前記最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記ＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される総溶出量の分子量分布の微分表示において少なくとも２個の極大点を有し；
前記極大点における最も小さい極大点分子量Ｍ１Ｔを３＜ｌｏｇＭ１Ｔ＜４の範囲に有し、最も大きい極大点分子量Ｍ２Ｔを４＜ｌｏｇＭ２Ｔ＜５．２の範囲に有し；
前記ポリエチレンベース樹脂が前記（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の積分表示においてｌｏｇＭ＝４のときのｗが５０％以下である樹脂を、ポリエチレンベース樹脂として用い、該ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部のシラン化合物と、前記シラン化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部のラジカル発生剤とを加熱しながら溶融、混練、反応させて、シラン変性ポリエチレン組成物とし、
前記シラン変性ポリエチレン組成物と、前記ポリエチレンベース樹脂にシラノール縮合触媒を含有させたマスターバッチとを、前記ポリエチレンベース樹脂の総量１００重量部に対してシラノール縮合触媒が０．０００５〜１重量部となるよう、加熱、溶融、混練した、架橋ポリエチレン給水給湯配管用のシラン変性ポリエチレン樹脂組成物。 Polymerized using a single site catalyst, resin with a density of 0.938-0.950 g / cm 3 , a melt flow rate of 1.0-7.0 g / 10 min, temperature elution fractionation and gel permeation In the differential display of the molecular weight distribution of the total elution amount in the measurement using the cross fractionator combined with the chromatograph,
The maximum temperature TWmax indicating the maximum elution amount is in the range of 81 ° C to 105 ° C;
In the differential display of the molecular weight distribution of the total elution amount eluted between a temperature (TWmax-30) ° C. 30 ° C. lower than the temperature TWmax indicating the maximum elution amount and a temperature (TWmax-15) ° C. 15 ° C. lower than the TWmax Has at least two local maxima;
Has the smallest maximum point molecular weight M1T of the maximum point 3 <a range of logM1T <4, have a greatest maximum point molecular weight M2T 4 <a range of logM2T <5.2;
Resin in which w is 50% or less when log M = 4 in the integral display of the molecular weight distribution of the eluate in which the polyethylene base resin is eluted between (TWmax-30) ° C. and (TWmax-15) ° C. As a polyethylene base resin, 0.2 to 5 parts by weight of a silane compound with respect to 100 parts by weight of the base resin, and 0.1 to 10 parts by weight of a radical generator with respect to 100 parts by weight of the silane compound, Melting, kneading and reacting while heating to obtain a silane-modified polyethylene composition,
The silanol condensation catalyst is 0.0005 to 1 part by weight of the silane-modified polyethylene composition and the masterbatch containing the polyethylene base resin containing a silanol condensation catalyst with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyethylene base resin. A silane-modified polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene water supply hot water piping that has been heated, melted and kneaded.
最大溶出量を示す極大点温度ＴＷｍａｘが８１℃〜１０５℃の範囲内にあり；
前記最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記ＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される総溶出量の分子量分布の微分表示において少なくとも２個の極大点を有し；
前記極大点における最も小さい極大点分子量Ｍ１Ｔを３＜ｌｏｇＭ１Ｔ＜４の範囲に有し、最も大きい極大点分子量Ｍ２Ｔを４＜ｌｏｇＭ２Ｔ＜５．２の範囲に有し；
前記ポリエチレンベース樹脂が前記（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の積分表示においてｌｏｇＭ＝４のときのｗが５０％以下である樹脂を、ポリエチレンベース樹脂として用い、該ベース樹脂１００重量部に対して０．０００５〜１重量部のシラノール縮合触媒と、該ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部のシラン化合物と、前記シラン化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部のラジカル発生剤とを、溶融、混練、反応させた、架橋ポリエチレン給水給湯配管用のシラン変性ポリエチレン樹脂組成物。 Polymerized using a single site catalyst, resin with a density of 0.938-0.950 g / cm 3 , a melt flow rate of 1.0-7.0 g / 10 min, temperature elution fractionation and gel permeation In the differential display of the molecular weight distribution of the total elution amount in the measurement using the cross fractionator combined with the chromatograph,
The maximum temperature TWmax indicating the maximum elution amount is in the range of 81 ° C to 105 ° C;
In the differential display of the molecular weight distribution of the total elution amount eluted between a temperature (TWmax-30) ° C. 30 ° C. lower than the temperature TWmax indicating the maximum elution amount and a temperature (TWmax-15) ° C. 15 ° C. lower than the TWmax Has at least two local maxima;
It has the smallest maximum point molecular weight M1T of the maximum point 3 <a range of logM1T <4, has the greatest maximum point molecular weight M2T 4 <a range of logM2T <5.2;
Resin in which w is 50% or less when log M = 4 in the integral display of the molecular weight distribution of the eluate in which the polyethylene base resin is eluted between (TWmax-30) ° C. and (TWmax-15) ° C. As a polyethylene base resin, 0.0005 to 1 part by weight of a silanol condensation catalyst with respect to 100 parts by weight of the base resin, and 0.2 to 5 parts by weight of a silane compound with respect to 100 parts by weight of the base resin A silane-modified polyethylene resin composition for a cross-linked polyethylene feed water hot water supply pipe obtained by melting, kneading, and reacting 0.1 to 10 parts by weight of a radical generator with respect to 100 parts by weight of the silane compound.
最大溶出量を示す極大点温度ＴＷｍａｘが８１℃〜１０５℃の範囲内にあり；
前記最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記ＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される総溶出量の分子量分布の微分表示において少なくとも２個の極大点を有し；
前記極大点における最も小さい極大点分子量Ｍ１Ｔを３＜ｌｏｇＭ１Ｔ＜４の範囲に有し、最も大きい極大点分子量Ｍ２Ｔを４＜ｌｏｇＭ２Ｔ＜５．２の範囲に有し；
前記ポリエチレンベース樹脂が前記（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の積分表示においてｌｏｇＭ＝４のときのｗが５０％以下である樹脂をポリエチレンベース樹脂として用い、
該ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部のシラン化合物と、前記シラン化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部のラジカル発生剤とを加熱しながら溶融、混練、反応させて、シラン変性ポリエチレン組成物とし、
上記シラン変性ポリエチレン組成物と、ポリエチレンベース樹脂にシラノール縮合触媒を含有させたマスターバッチとを、前記ポリエチレンベース樹脂の総量１００重量部に対してシラノール縮合触媒が０．０００５〜１重量部となるよう、加熱、溶融、混練することを特徴とする架橋ポリエチレン給水給湯配管用のシラン変性ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。 Obtained by polymerizing using a single site catalyst, density 0.938~0.950g / cm 3, with a melt flow rate 1.0~7.0g / 10 min of the resin, and the temperature rising elution fractionation and gel permeation In the differential display of the molecular weight distribution of the total elution amount in the measurement using the cross fractionator combined with the chromatograph,
The maximum temperature TWmax indicating the maximum elution amount is in the range of 81 ° C to 105 ° C;
In the differential display of the molecular weight distribution of the total elution amount eluted between a temperature (TWmax-30) ° C. 30 ° C. lower than the temperature TWmax indicating the maximum elution amount and a temperature (TWmax-15) ° C. 15 ° C. lower than the TWmax Has at least two local maxima;
Has the smallest maximum point molecular weight M1T of the maximum point 3 <a range of logM1T <4, have a greatest maximum point molecular weight M2T 4 <a range of logM2T <5.2;
Resin in which w is 50% or less when log M = 4 in the integral display of the molecular weight distribution of the eluate in which the polyethylene base resin is eluted between (TWmax-30) ° C. and (TWmax-15) ° C. As a polyethylene-based resin,
Melting and kneading while heating 0.2 to 5 parts by weight of a silane compound with respect to 100 parts by weight of the base resin and 0.1 to 10 parts by weight of a radical generator with respect to 100 parts by weight of the silane compound; React to give a silane-modified polyethylene composition,
The silanol condensation catalyst is 0.0005 to 1 part by weight of the silane-modified polyethylene composition and a masterbatch containing a polyethylene base resin containing a silanol condensation catalyst with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyethylene base resin. A method for producing a silane-modified polyethylene resin composition for a crosslinked polyethylene feed water hot water supply pipe, characterized by heating, melting and kneading.
最大溶出量を示す極大点温度ＴＷｍａｘが８１℃〜１０５℃の範囲内にあり；
前記最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記ＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される総溶出量の分子量分布の微分表示において少なくとも２個の極大点を有し；
前記極大点における最も小さい極大点分子量Ｍ１Ｔを３＜ｌｏｇＭ１Ｔ＜４の範囲に有し、最も大きい極大点分子量Ｍ２Ｔを４＜ｌｏｇＭ２Ｔ＜５．２の範囲に有し；
前記ポリエチレンベース樹脂が前記（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の積分表示においてｌｏｇＭ＝４のときのｗが５０％以下である樹脂をポリエチレンベース樹脂として用い、
該ベース樹脂１００重量部に対して０．０００５〜１重量部のシラノール縮合触媒と、該ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部のシラン化合物と、前記シラン化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部のラジカル発生剤とを加熱、溶融、混練、反応させることを特徴とする架橋ポリエチレン給水給湯配管用のシラン変性ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。 Obtained by polymerizing using a single site catalyst, density 0.938~0.950g / cm 3, with a melt flow rate 1.0~7.0g / 10 min of the resin, and the temperature rising elution fractionation and gel permeation In the differential display of the molecular weight distribution of the total elution amount in the measurement using the cross fractionator combined with the chromatograph,
The maximum temperature TWmax indicating the maximum elution amount is in the range of 81 ° C to 105 ° C;
In the differential display of the molecular weight distribution of the total elution amount eluted between a temperature (TWmax-30) ° C. 30 ° C. lower than the temperature TWmax indicating the maximum elution amount and a temperature (TWmax-15) ° C. 15 ° C. lower than the TWmax Has at least two local maxima;
Has the smallest maximum point molecular weight M1T of the maximum point 3 <a range of logM1T <4, have a greatest maximum point molecular weight M2T 4 <a range of logM2T <5.2;
Resin in which w is 50% or less when log M = 4 in the integral display of the molecular weight distribution of the eluate in which the polyethylene base resin is eluted between (TWmax-30) ° C. and (TWmax-15) ° C. As a polyethylene-based resin,
0.0005 to 1 part by weight of a silanol condensation catalyst with respect to 100 parts by weight of the base resin, 0.2 to 5 parts by weight of a silane compound with respect to 100 parts by weight of the base resin, and 100 parts by weight of the silane compound On the other hand, a method for producing a silane-modified polyethylene resin composition for a cross-linked polyethylene feed water hot water supply pipe, wherein 0.1 to 10 parts by weight of a radical generator is heated, melted, kneaded and reacted .
最大溶出量を示す極大点温度ＴＷｍａｘが８１℃〜１０５℃の範囲内にあり；
前記最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記ＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される総溶出量の分子量分布の微分表示において少なくとも２個の極大点を有し；
前記極大点における最も小さい極大点分子量Ｍ１Ｔを３＜ｌｏｇＭ１Ｔ＜４の範囲に有し、最も大きい極大点分子量Ｍ２Ｔを４＜ｌｏｇＭ２Ｔ＜５．２の範囲に有し；
前記ポリエチレンベース樹脂が前記（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の積分表示においてｌｏｇＭ＝４のときのｗが５０％以下である樹脂を、ポリエチレンベース樹脂として用い、該ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部のシラン化合物と、前記シラン化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部のラジカル発生剤とを加熱しながら溶融、混練、反応させた、架橋ポリエチレン給水給湯配管用のシラン変性ポリエチレン組成物。 Polymerized using a single site catalyst, resin with a density of 0.938-0.950 g / cm 3 , a melt flow rate of 1.0-7.0 g / 10 min, temperature elution fractionation and gel permeation In the differential display of the molecular weight distribution of the total elution amount in the measurement using the cross fractionator combined with the chromatograph,
The maximum temperature TWmax indicating the maximum elution amount is in the range of 81 ° C to 105 ° C;
In the differential display of the molecular weight distribution of the total elution amount eluted between a temperature (TWmax-30) ° C. 30 ° C. lower than the temperature TWmax indicating the maximum elution amount and a temperature (TWmax-15) ° C. 15 ° C. lower than the TWmax Has at least two local maxima;
Has the smallest maximum point molecular weight M1T of the maximum point 3 <a range of logM1T <4, have a greatest maximum point molecular weight M2T 4 <a range of logM2T <5.2;
Resin in which w is 50% or less when log M = 4 in the integral display of the molecular weight distribution of the eluate in which the polyethylene base resin is eluted between (TWmax-30) ° C. and (TWmax-15) ° C. As a polyethylene base resin, 0.2 to 5 parts by weight of a silane compound with respect to 100 parts by weight of the base resin, and 0.1 to 10 parts by weight of a radical generator with respect to 100 parts by weight of the silane compound, A silane-modified polyethylene composition for a cross-linked polyethylene feed water hot water supply pipe, which is melted, kneaded and reacted while being heated.
Silane modified polyethylene composition according to claim 1 3 which can be a crosslinked polyethylene water supply hot water supply pipe having excellent withstand voltage durability and piping workability.
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