JP4190542B2 - Phenylanthracene derivative - Google Patents
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Description
本発明は、有機ＥＬ（電界発光）素子に関し、詳しくは、有機化合物からなる積層構造薄膜に電界を印加して光を放出する素子に関する。 The present invention relates to an organic EL (electroluminescence) device, and more particularly to a device that emits light by applying an electric field to a laminated thin film made of an organic compound.
有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、前記薄膜に電子および正孔を注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子である。 An organic EL element has a configuration in which a thin film containing a fluorescent organic compound is sandwiched between a cathode and an anode, and excitons (excitons) are generated by injecting electrons and holes into the thin film and recombining them. It is an element that emits light by utilizing light emission (fluorescence / phosphorescence) when this exciton is deactivated.
有機ＥＬ素子の特徴は、１０V 程度の低電圧で１００〜１００００cd/m２ 程度の高輝度の面発光が可能であり、また蛍光物質の種類を選択することにより青色から赤色までの発光が可能なことである。 The characteristics of the organic EL element are that it can emit surface light with a high luminance of about 100 to 10000 cd / m 2 at a low voltage of about 10 V, and can emit light from blue to red by selecting the type of fluorescent material. That is.
一方、有機ＥＬ素子の問題点は、発光寿命が短く、保存耐久性、信頼性が低いことであり、この原因としては、
（１） 有機化合物の物理的変化
（結晶ドメインの成長などにより界面の不均一化が生じ、素子の電荷注入能の劣化・短絡・絶縁破壊の原因となる。特に分子量５００以下の低分子化合物を用いると結晶粒の出現・成長が起こり、膜性が著しく低下する。また、ＩＴＯ等の界面が荒れていても、顕著な結晶粒の出現・成長が起こり、発光効率の低下や、電流のリークを起こし、発光しなくなる。また、部分的非発光部であるダークスポットの原因にもなる。）
On the other hand, the problems of the organic EL element are that the light emission life is short, the storage durability and the reliability are low.
(1) Physical changes in organic compounds (non-uniformity of the interface occurs due to crystal domain growth, etc., causing deterioration of charge injection capability, short-circuiting, and dielectric breakdown. Especially low molecular weight compounds with a molecular weight of 500 or less If used, the appearance and growth of crystal grains will occur and the film properties will be significantly reduced, and even if the interface of ITO etc. is rough, the appearance and growth of remarkable crystal grains will occur, resulting in a decrease in luminous efficiency and current leakage. (This also causes dark spots that are partially non-light emitting parts.)
（２） 陰極の酸化・剥離
（電子の注入を容易にするために仕事関数の小さな金属としてＮａ・Ｍｇ・Ａｌなどを用いてきたが、これらの金属は大気中の水分や酸素と反応したり、有機層と陰極の剥離が起こり、電荷注入ができなくなる。特に高分子化合物などを用い、スピンコートなどで成膜した場合、成膜時の残留溶媒や分解物が電極の酸化反応を促進し、電極の剥離が起こり部分的な非発光部を生じさせる。）
(2) Oxidation / peeling of the cathode (Na, Mg, Al, etc. have been used as metals with a low work function to facilitate electron injection. These metals react with moisture and oxygen in the atmosphere. In other words, when the organic layer and the cathode are peeled off, it becomes impossible to inject the charge, especially when a film is formed by spin coating using a polymer compound or the like, and the residual solvent and decomposition products during the film formation promote the oxidation reaction of the electrode. The electrode is peeled off to cause a partial non-light emitting portion.)
（３） 発光効率が低く、発熱量が多いこと
（有機化合物中に電流を流すので、高い電界強度下に有機化合物を置かねばならず、発熱からは逃れられない。その熱のため、有機化合物の溶融・結晶化・熱分解などにより素子の劣化・破壊が起こる。）
(3) Low luminous efficiency and large calorific value (Because current flows through the organic compound, the organic compound must be placed under a high electric field strength, so it cannot escape from the heat generation. (Degradation / destruction of the device occurs due to melting, crystallization, thermal decomposition, etc.)
（４）有機化合物層の光化学的変化・電気化学的変化
などが挙げられる。
(4) Photochemical and electrochemical changes of the organic compound layer.
特に、青色発光素子に関しては、信頼性が高く安定な素子を提供する青色発光材料は少ない。一般に、青色発光材料は結晶性が高い。例えば、ジフェニルアントラセンは高い蛍光量子収率を持つにも関わらず、結晶性が高く、この化合物を発光材料に用いて、素子を作製しても高輝度・高効率で信頼性の高い素子を提供できなかった（例えば、非特許文献１）。
本発明の目的は、特に物理的変化や光化学的変化、電気化学的変化の少ない光・電子機能材料として新規なフェニルアントラセン誘導体を提供し、このフェニルアントラセン誘導体を用い、信頼性および発光効率の高い種々の発光色を持った、特に青色の発光色を持った有機ＥＬ素子を実現することである。特に、分子量の大きな化合物を蒸着法で形成した有機薄膜を用い、素子の駆動時の駆動電圧上昇や輝度の低下、電流のリーク、部分的な非発光部の出現・成長を抑えた高信頼性の高輝度発光素子を実現することである。 An object of the present invention is to provide a novel phenylanthracene derivative as an optical / electronic functional material with little physical change, photochemical change, and electrochemical change, and with this phenylanthracene derivative, the reliability and luminous efficiency are high. An organic EL element having various emission colors, in particular, a blue emission color is realized. In particular, using an organic thin film formed by vapor deposition of a compound with a large molecular weight, high reliability with reduced drive voltage and reduced brightness, current leakage, and the appearance / growth of non-light emitting parts during device operation It is to realize a high-luminance light emitting element.
このような目的は、下記（１）の本発明により達成される。
（１）下記化１または化２で表されるフェニルアントラセン誘導体。
Such an object is achieved by the present invention described in (1 ) below.
(1) phenyl anthracene-induced body represented by the following Formula 1 or Formula 2.
〔化１において、Ｒ１ およびＲ２ は、各々アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基または複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１およびｒ２は、各々、０または１〜５の整数を表す。ｒ１およびｒ２が、各々、２以上の整数であるとき、Ｒ１ 同士およびＲ２ 同士は各々同一でも異なるものであってもよく、Ｒ１ 同士またはＲ２ 同士は結合して環を形成してもよい。Ｌ １ は各アントラセン環の１位、または、各アントラセン環の２位に結合されている。Ｌ １ が各アントラセン環の１位に結合されているとき、Ｌ １ はアリーレン基を表し、アリーレン基はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）が介在するものであってもよい。Ｌ １ が各アントラセン環の２位に結合されているとき、Ｌ１ は単結合またはアリーレン基を表し、アリーレン基はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）が介在するものであってもよい。
化２において、Ｒ３ およびＲ４ は、各々アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基または複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ３およびｒ４は、各々、０または１〜５の整数を表す。ｒ３およびｒ４が、各々、２以上の整数であるとき、Ｒ３ 同士およびＲ４ 同士は各々同一でも異なるものであってもよく、Ｒ３ 同士またはＲ４ 同士は結合して環を形成してもよい。Ｌ２ はフェニレン基、または、ビフェニレン基を表し、フェニレン基、または、ビフェニレン基はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）が介在するものであってもよい。〕
[In the
In
本発明のフェニルアントラセン誘導体は、結晶性が低く、アモルファス状態の良好な膜を形成することができるので、有機ＥＬ素子用化合物、特に青色発光材料や電子注入輸送材料として用いることができる。実際、本発明のフェニルアントラセン誘導体を用いた本発明の有機ＥＬ素子は電流リークがなく、非発光部分（ダークスポット）の発生・成長がなく、膜中の結晶化が抑制されるので連続発光の信頼性の高い素子となる。特に発光層に用いた場合１万cd/m2 以上の高輝度の青色発光が可能となる。
Since the phenylanthracene derivative of the present invention has low crystallinity and can form a film having a good amorphous state, it can be used as a compound for an organic EL device, particularly a blue light emitting material or an electron injecting and transporting material. In fact, the organic EL device of the present invention using the phenylanthracene derivative of the present invention has no current leakage, no generation / growth of non-light emitting portions (dark spots), and crystallization in the film is suppressed, so that continuous light emission is possible. It becomes an element with high reliability. In particular, when used in the light emitting layer, it is possible to emit blue light with a high luminance of 10,000 cd /
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。 Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be described in detail.
本発明のフェニルアントラセン誘導体は式（Ｉ）で示されるものである。式（Ｉ）について説明すると、Ａ１ およびＡ２ は、各々モノフェニルアントリル基またはジフェニルアントリル基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。 The phenylanthracene derivative of the present invention is represented by the formula (I). Referring to formula (I), A 1 and A 2 each represent a monophenylanthryl group or a diphenylanthryl group, which may be the same or different.
Ａ１ 、Ａ２ で表されるモノフェニルアントリル基またはジフェニルアントリル基は、無置換でも置換基を有するものであってもよく、置換基を有する場合の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。これらの置換基については後述する。また、このような置換基の置換位置は特に限定されないが、アントラセン環ではなく、アントラセン環に結合したフェニル基であることが好ましい。 The monophenylanthryl group or diphenylanthryl group represented by A 1 or A 2 may be unsubstituted or may have a substituent. In the case of having a substituent, examples of the substituent include an alkyl group, aryl Group, alkoxy group, aryloxy group, amino group and the like, and these substituents may be further substituted. These substituents will be described later. The substitution position of such a substituent is not particularly limited, but is preferably not a anthracene ring but a phenyl group bonded to the anthracene ring.
また、アントラセン環におけるフェニル基の結合位置はアントラセン環の９位、１０位であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the bonding position of the phenyl group in the anthracene ring is the 9th or 10th position of the anthracene ring.
式（Ｉ）において、Ｌは単結合または二価の基を表すが、Ｌで表される二価の基としてはアルキレン基等が介在してもよいアリーレン基が好ましい。このようなアリーレン基については後述する。 In the formula (I), L represents a single bond or a divalent group, and the divalent group represented by L is preferably an arylene group in which an alkylene group or the like may be interposed. Such an arylene group will be described later.
式（Ｉ）で示されるフェニルアントラセン誘導体のなかでも、化１、化２で示されるものが好ましい。化１について説明すると、化１において、Ｒ１ およびＲ２ は、各々アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基または複素環基を表す。 Among the phenylanthracene derivatives represented by the formula (I), those represented by Chemical Formulas 1 and 2 are preferable. Referring to Chemical Formula 1, in Chemical Formula 1, R 1 and R 2 each represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, or a heterocyclic group.
Ｒ１ 、Ｒ２ で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐を有するものであってもよく、炭素数１〜１０、さらには１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。特に、炭素数１〜４の無置換のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、（ｎ−，ｉ−）プロピル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブチル基等が挙げられる。 The alkyl group represented by R 1 and R 2 may be linear or branched, and is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Particularly, an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a (n-, i-) propyl group, (n-, i-, s-, t-) butyl. Groups and the like.
Ｒ１ 、Ｒ２ で表されるシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。 Examples of the cycloalkyl group represented by R 1 and R 2 include a cyclohexyl group and a cyclopentyl group.
Ｒ１ 、Ｒ２ で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、さらにはフェニル基、トリル基等の置換基を有するものであってもよい。具体的には、フェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル基、ピレニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェニルアントリル基、トリルアントリル基等が挙げられる。 The aryl group represented by R 1 or R 2 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and may further have a substituent such as a phenyl group or a tolyl group. Specific examples include a phenyl group, (o-, m-, p-) tolyl group, pyrenyl group, naphthyl group, anthryl group, biphenyl group, phenylanthryl group, and tolylanthryl group.
Ｒ１ 、Ｒ２ で表されるアルケニル基としては、総炭素数６〜５０のものが好ましく、無置換のものであってもよいが置換基を有するものであってもよく、置換基を有する方が好ましい。このときの置換基としては、フェニル基等のアリール基が好ましい。具体的には、トリフェニルビニル基、トリトリルビニル基、トリビフェニルビニル基等が挙げられる。 The alkenyl group represented by R 1 and R 2 is preferably one having a total carbon number of 6 to 50, which may be unsubstituted or may have a substituent, and has a substituent. Is preferred. In this case, the substituent is preferably an aryl group such as a phenyl group. Specific examples include a triphenyl vinyl group, a tolyl vinyl group, and a tribiphenyl vinyl group.
Ｒ１ 、Ｒ２ で表されるアルコキシ基としては、アルキル基部分の炭素数が１〜６のものが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は、さらに置換されていてもよい。 As the alkoxy group represented by R 1 or R 2 , an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and specific examples include a methoxy group and an ethoxy group. The alkoxy group may be further substituted.
Ｒ１ 、Ｒ２ で表されるアリーロキシ基としては、フェノキシ基等が挙げられる。 Examples of the aryloxy group represented by R 1 and R 2 include a phenoxy group.
Ｒ１ 、Ｒ２ で表されるアミノ基は、無置換でも置換基を有するものであってもよいが、置換基を有することが好ましく、この場合の置換基としてはアルキル基（メチル基、エチル基等）、アリール基（フェニル基等）などが挙げられる。具体的にはジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（ｍ−トリル）アミノ基等が挙げられる。 The amino group represented by R 1 and R 2 may be unsubstituted or may have a substituent, but preferably has a substituent. In this case, the substituent may be an alkyl group (methyl group, ethyl group). Group), an aryl group (phenyl group, etc.), and the like. Specific examples include a diethylamino group, a diphenylamino group, and a di (m-tolyl) amino group.
Ｒ１ 、Ｒ２ で表される複素環基としては、ビピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、オキサジアゾイル基等が挙げられる。これらは、メチル基、フェニル基等の置換基を有していてもよい。 Examples of the heterocyclic group represented by R 1 and R 2 include a bipyridyl group, a pyrimidyl group, a quinolyl group, a pyridyl group, a thienyl group, a furyl group, and an oxadiazoyl group. These may have a substituent such as a methyl group or a phenyl group.
化１において、ｒ１およびｒ２は、各々、０または１〜５の整数を表し、特に、０または１であることが好ましい。ｒ１およびｒ２が、各々、１〜５の整数、特に１または２であるとき、Ｒ１ およびＲ２ は、各々、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基であることが好ましい。
In
化１において、Ｒ１ とＲ２ とは同一でも異なるものであってもよく、Ｒ１ とＲ２ とが各々複数存在するとき、Ｒ１ 同士、Ｒ２ 同士は各々同一でも異なるものであってもよく、Ｒ１ 同士あるいはＲ２ 同士は結合してベンゼン環等の環を形成してもよく、環を形成する場合も好ましい。
In
化１において、Ｌ１ は単結合またはアリーレン基を表す。Ｌ１ で表されるアリーレン基としては、無置換であることが好ましく、具体的にはフェニレン基、ビフェニレン基、アントリレン基等の通常のアリーレン基の他、２個ないしそれ以上のアリーレン基が直接連結したものが挙げられる。Ｌ１ としては、単結合、ｐ−フェニレン基、４，４′−ビフェニレン基等が好ましい。 In Chemical Formula 1 , L 1 represents a single bond or an arylene group. The arylene group represented by L 1 is preferably unsubstituted. Specifically, in addition to a normal arylene group such as a phenylene group, a biphenylene group, and an anthrylene group, two or more arylene groups are directly formed. The connected thing is mentioned. L 1 is preferably a single bond, a p-phenylene group, a 4,4′-biphenylene group, or the like.
また、Ｌ１ で表されるアリーレン基は、２個ないしそれ以上のアリーレン基がアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−が介在して連結するものであってもよい。ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基としてはメチル基、エチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基等が挙げられる。なかでも、アリール基が好ましく、上記のフェニル基のほか、Ａ１ 、Ａ２ であってもよく、さらにはフェニル基にＡ１ またはＡ２ が置換したものであってもよい。 The arylene group represented by L 1 may be one in which two or more arylene groups are linked via an alkylene group, —O—, —S—, or —NR—. Here, R represents an alkyl group or an aryl group. Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group. Among them, an aryl group is preferable, and in addition to the above phenyl group, A 1 and A 2 may be used, and further, A 1 or A 2 may be substituted on the phenyl group.
また、アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等がこの好ましい。このようなアリーレン基の具体例を以下に示す。 The alkylene group is preferably a methylene group or an ethylene group. Specific examples of such an arylene group are shown below.
次に、化２について説明すると、化２において、Ｒ３ およびＲ４ は化１におけるＲ１ およびＲ２ と、またｒ３およびｒ４は化１におけるｒ１およびｒ２と、さらにＬ２ は化１におけるＬ１ とそれぞれ同義であり、好ましいものも同様である。
Next,
化２において、Ｒ３ とＲ４ とは同一でも異なるものであってもよく、Ｒ３ とＲ４ が各々複数存在するとき、Ｒ３ 同士、Ｒ４ 同士は、各々同一でも異なるものであってもよく、Ｒ３ 同士あるいはＲ４ 同士は結合してベンゼン環等の環を形成してもよく、環を形成する場合も好ましい。
In
化１、化２で表される化合物を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、化４、化６、化８、化１０、化１２、化１４、化１６では一般式を示し、化５、化７、化９、化１１、化１３、化１５、化１７、化１８で、各々対応する具体例をＲ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２５あるいはＲ３１〜Ｒ３５、Ｒ４１〜Ｒ４５の組合せで示している。
Although the compound represented by
本発明のフェニルアントラセン誘導体（以下、「本発明の化合物」ともいう。）は、
（１）ハロゲン化ジフェニルアントラセン化合物を、Ｎｉ（ｃｏｄ）２ 〔ｃｏｄ：１，５−シクロオクタジエン〕でカップリング、もしくはジハロゲン化アリールをグリニャール化しＮｉＣｌ２ （ｄｐｐｅ）［ｄｐｐｅ：ジフェニルフォスフィノエタン］、ＮｉＣｌ２ （ｄｐｐｐ）〔ｄｐｐｐ：ジフェニルフォスフィノプロパン〕、などのＮｉ錯体などを用いてクロスカップリングする方法、
（２）アントラキノン、ベンゾキノン、フェニルアンスロンもしくはビアントロンとグリニャール化したアリールもしくはリチオ化したアリールとの反応および還元によりクロスカップリングする方法、等により得られる。
The phenylanthracene derivative of the present invention (hereinafter also referred to as “the compound of the present invention”)
(1) Coupling of a halogenated diphenylanthracene compound with Ni (cod) 2 [cod: 1,5-cyclooctadiene], or Grignard dihalogenation to form NiCl 2 (dppe) [dppe: diphenylphosphinoethane] A cross-coupling method using Ni complexes such as NiCl 2 (dppp) [dppp: diphenylphosphinopropane],
(2) It can be obtained by a reaction of anthraquinone, benzoquinone, phenylanthrone or bianthrone with a Grignard aryl or a lithiated aryl and a cross-coupling by reduction.
このようにして得られた化合物は、元素分析、質量分析、赤外吸収スペクトル、 １Ｈまたは１３Ｃ核磁気共鳴吸収（ＮＭＲ）スペクトルなどによって同定することができる。 The compound thus obtained can be identified by elemental analysis, mass spectrometry, infrared absorption spectrum, 1 H or 13 C nuclear magnetic resonance absorption (NMR) spectrum, and the like.
本発明のフェニルアントラセン誘導体は、４００〜２０００程度、さらには４００〜１０００程度の分子量をもち、２００〜５００℃の高融点を有し、８０〜２５０℃、さらには１００〜２５０℃、よりさらには１３０〜２５０℃、特に１５０〜２５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。従って、通常の真空蒸着等により透明で室温以上でも安定なアモルファス状態の平滑で良好な膜を形成し、しかもその良好な膜の状態が長期間に渡って維持される。 The phenylanthracene derivative of the present invention has a molecular weight of about 400 to 2000, more preferably about 400 to 1000, a high melting point of 200 to 500 ° C., 80 to 250 ° C., further 100 to 250 ° C., and more It exhibits a glass transition temperature (Tg) of 130 to 250 ° C., particularly 150 to 250 ° C. Accordingly, a smooth and good film in an amorphous state that is transparent and stable even at room temperature or higher is formed by ordinary vacuum deposition or the like, and the good film state is maintained for a long period of time.
本発明の有機ＥＬ素子（以下、「ＥＬ素子」ともいう。）は、少なくとも１層の有機化合物層を有し、少なくとも１層の有機化合物層が本発明の化合物を含有する。本発明の有機ＥＬ素子の構成例を図１に示す。同図に示される有機ＥＬ素子１は、基板２上に、陽極３、正孔注入輸送層４、発光層５、電子注入輸送層６、陰極７を順次有する。
The organic EL device of the present invention (hereinafter also referred to as “EL device”) has at least one organic compound layer, and at least one organic compound layer contains the compound of the present invention. A configuration example of the organic EL element of the present invention is shown in FIG. The
発光層は、正孔および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。正孔注入輸送層は、陽極からの正孔の注入を容易にする機能、正孔を輸送する機能および電子の輸送を妨げる機能を有し、電子注入輸送層は、陰極からの電子の注入を容易にする機能、電子を輸送する機能および正孔の輸送を妨げる機能を有するものであり、これらの層は、発光層へ注入される正孔や電子を増大・閉じ込めさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。電子注入輸送層および正孔注入輸送層は、発光層に用いる化合物の電子注入、電子輸送、正孔注入、正孔輸送の各機能の高さを考慮し、必要に応じて設けられる。例えば、発光層に用いる化合物の正孔注入輸送機能または電子注入輸送機能が高い場合には、正孔注入輸送層または電子注入輸送層を設けずに、発光層が正孔注入輸送層または電子注入輸送層を兼ねる構成とすることができる。また、場合によっては正孔注入輸送層および電子注入輸送層のいずれも設けなくてよい。また、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれにおいて、注入機能をもつ層と輸送機能をもつ層とを別個に設けてもよい。 The light emitting layer has a hole and electron injection function, a transport function thereof, and a function of generating excitons by recombination of holes and electrons. The hole injecting and transporting layer has the function of facilitating the injection of holes from the anode, the function of transporting holes and the function of hindering the transport of electrons, and the electron injecting and transporting layer prevents the injection of electrons from the cathode. It has a function to facilitate, a function to transport electrons, and a function to prevent the transport of holes, and these layers increase and confine holes and electrons injected into the light-emitting layer and optimize the recombination region. To improve luminous efficiency. The electron injecting and transporting layer and the hole injecting and transporting layer are provided as necessary in consideration of the height of each function of electron injection, electron transport, hole injection and hole transport of the compound used for the light emitting layer. For example, when the hole injection / transport function or electron injection / transport function of the compound used in the light-emitting layer is high, the light-emitting layer is not provided with the hole injection / transport layer or the electron injection / transport layer, but the hole injection / transport layer or the electron injection It can be set as the structure which serves as a transport layer. In some cases, neither the hole injection transport layer nor the electron injection transport layer may be provided. Further, each of the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer may be provided with a layer having an injection function and a layer having a transport function.
本発明の化合物は、比較的ニュートラルな化合物なので発光層に用いることが好ましいが、正孔注入輸送層や電子注入輸送層にも適用可能である。 Since the compound of the present invention is a relatively neutral compound, it is preferably used in the light emitting layer, but can also be applied to a hole injecting and transporting layer and an electron injecting and transporting layer.
また、組み合わせる発光層や電子注入輸送層や正孔注入輸送層のキャリア移動度やキャリア密度（イオン化ポテンシャル・電子親和力により決まる）を考慮しながら、膜厚をコントロールすることで、再結合領域・発光領域を自由に設計することが可能であり、発光色の設計や、両電極の干渉効果による発光輝度・発光スペクトルの制御や、発光の空間分布の制御を可能にできる。 In addition, the recombination region and light emission can be controlled by controlling the film thickness while considering the carrier mobility and carrier density (determined by the ionization potential and electron affinity) of the combined light-emitting layer, electron injection transport layer, and hole injection transport layer. The region can be designed freely, and it is possible to design the light emission color, control the light emission luminance / light emission spectrum by the interference effect of both electrodes, and control the spatial distribution of light emission.
本発明の化合物を発光層に用いる場合について説明する。発光層には本発明の化合物のほか、他の蛍光性物質を用いてもよく、他の蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報に開示されているような化合物、例えば、キナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。このような蛍光性物質の含有量は、本発明の化合物の１０モル％以下とすることが好ましい。このような化合物を適宜選択して添加することにより、発光光を長波長側にシフトすることができる。 The case where the compound of the present invention is used for the light emitting layer will be described. In addition to the compound of the present invention, other fluorescent materials may be used for the light-emitting layer. Examples of other fluorescent materials include compounds disclosed in JP-A-63-264692, for example, And at least one selected from compounds such as quinacridone, rubrene, and styryl dyes. The content of such a fluorescent substance is preferably 10 mol% or less of the compound of the present invention. By appropriately selecting and adding such a compound, emitted light can be shifted to the long wavelength side.
また、発光層には、一重項酸素クエンチャーが含有されていてもよい。このようなクエンチャーとしては、ニッケル錯体や、ルブレン、ジフェニルイソベンゾフラン、三級アミン等が挙げられる。このようなクエンチャーの含有量は、本発明の化合物の１０モル％以下とすることが好ましい。 The light emitting layer may contain a singlet oxygen quencher. Examples of such quenchers include nickel complexes, rubrene, diphenylisobenzofuran, and tertiary amines. The content of such a quencher is preferably 10 mol% or less of the compound of the present invention.
本発明の化合物を発光層に用いる場合、正孔注入輸送層および電子注入輸送層には、通常の有機ＥＬ素子に用いられている各種有機化合物、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報等に記載されている各種有機化合物を用いることができる。例えば、正孔注入輸送層には、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体等を用いることができ、また、電子注入輸送層には、アルミキノリノールなどの有機金属錯体誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体等を用いることができる。 When the compound of the present invention is used for the light emitting layer, the hole injection transport layer and the electron injection transport layer include various organic compounds used in ordinary organic EL devices, for example, JP-A 63-295695. Various organic compounds described in, for example, Kaihei 2-191694 and JP-A-3-792 can be used. For example, an aromatic tertiary amine, a hydrazone derivative, a carbazole derivative, a triazole derivative, an imidazole derivative, or the like can be used for the hole injecting and transporting layer, and an organometallic complex such as aluminum quinolinol is used for the electron injecting and transporting layer. Derivatives, oxadiazole derivatives, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, diphenylquinone derivatives, perylene derivatives, fluorene derivatives, and the like can be used.
正孔注入輸送層を正孔注入層と正孔輸送層とに分けて設層する場合は、正孔注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陽極（ＩＴＯ等）側からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の層の順に積層することが好ましい。また陽極表面には薄膜性の良好な化合物を用いることが好ましい。このような積層順については、正孔注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。このような積層順とすることによって、駆動電圧が低下し、電流リークの発生やダークスポットの発生・成長を防ぐことができる。また、素子化する場合、蒸着を用いているので１〜１０nm程度の薄い膜も、均一かつピンホールフリーとすることができるため、正孔注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部に吸収をもつような化合物を用いても、発光色の色調変化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。 When the hole injecting and transporting layer is divided into a hole injecting layer and a hole transporting layer, a preferred combination can be selected from the compounds for the hole injecting and transporting layer. At this time, it is preferable to laminate in order of a compound layer having a small ionization potential from the anode (ITO or the like) side. Moreover, it is preferable to use a compound having a good thin film property on the anode surface. Such a stacking order is the same when two or more hole injection / transport layers are provided. By adopting such a stacking order, the drive voltage is lowered, and the occurrence of current leakage and the generation / growth of dark spots can be prevented. In addition, in the case of forming an element, since vapor deposition is used, a thin film of about 1 to 10 nm can be made uniform and pinhole-free, so that the ion injection potential is small in the hole injection layer and the visible portion has absorption. Even if such a compound is used, it is possible to prevent a decrease in efficiency due to a change in color tone of light emission and reabsorption.
電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層とに分けて設層する場合は、電子注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陰極側から電子親和力の値の大きい化合物の層の順に積層することが好ましい。このような積層順については電子注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。 When the electron injecting and transporting layer is divided into an electron injecting layer and an electron transporting layer, a preferred combination can be selected from the compounds for the electron injecting and transporting layer. At this time, it is preferable to laminate in the order of the layer of the compound having a large electron affinity value from the cathode side. Such a stacking order is the same when two or more electron injecting and transporting layers are provided.
なお、本発明では、発光層を電子注入輸送性化合物と正孔注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましい。そして、このような混合層に本発明の化合物を含有させる。本発明の化合物は、通常、蛍光性物質として含有されるため、より具体的には、本発明の化合物が電子注入輸送性化合物であるとき、他の正孔注入輸送性化合物をさらに添加することが好ましく、本発明の化合物が正孔注入輸送性化合物であるときは、他の電子注入輸送性化合物をさらに添加することが好ましい。上記の混合層における電子注入輸送性化合物と正孔注入輸送性化合物との混合比は、重量比で、電子注入輸送性化合物：正孔注入輸送性化合物が６０：４０〜４０：６０であることが好ましく、特には５０：５０程度であることが好ましい。 In the present invention, the light emitting layer is preferably a mixed layer of an electron injecting and transporting compound and a hole injecting and transporting compound. And the compound of this invention is contained in such a mixed layer. Since the compound of the present invention is usually contained as a fluorescent substance, more specifically, when the compound of the present invention is an electron injection / transport compound, another hole injection / transport compound is further added. When the compound of the present invention is a hole injecting / transporting compound, it is preferable to further add another electron injecting / transporting compound. The mixing ratio of the electron injecting and transporting compound and the hole injecting and transporting compound in the mixed layer is a weight ratio, and the ratio of the electron injecting and transporting compound to the hole injecting and transporting compound is 60:40 to 40:60. Is particularly preferable, and it is preferably about 50:50.
この混合に供する電子注入輸送性化合物は、上記の電子注入輸送層用の化合物のなかから、また正孔注入輸送性化合物は、上記の正孔注入輸送層用の化合物のなかから選択して用いることができる。また、場合によっては本発明の化合物から選択して用いてもよい。さらに、混合層において、電子注入輸送性化合物、正孔注入輸送性化合物は各々１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。また、混合層には発光強度を高めるために、本発明の化合物や他の蛍光性物質をドープして用いてもよい。 The electron injecting and transporting compound to be used for the mixing is selected from the above compounds for the electron injecting and transporting layer, and the hole injecting and transporting compound is selected from the above compounds for the hole injecting and transporting layer. be able to. In some cases, the compounds of the present invention may be selected and used. Furthermore, in the mixed layer, each of the electron injecting and transporting compound and the hole injecting and transporting compound may be used alone or in combination of two or more. The mixed layer may be doped with the compound of the present invention or another fluorescent substance in order to increase the emission intensity.
さらに、他の電子注入輸送性化合物および他の正孔注入輸送性化合物の混合層とし、このような混合層に本発明の化合物をドープして用いてもよい。 Furthermore, a mixed layer of another electron injecting and transporting compound and another hole injecting and transporting compound may be used, and such a mixed layer may be doped with the compound of the present invention.
このような混合層をＥＬ素子に適用することによって、素子の安定性が向上する。 By applying such a mixed layer to an EL element, the stability of the element is improved.
本発明の化合物は電子注入輸送層に用いることも好ましい。この場合、発光層に用いる蛍光性物質は、本発明の化合物より長波長もしくは同程度の波長の蛍光をもつものを用いることが好ましい。例えば、上記した、発光層において本発明の化合物と併用できる蛍光性物質のなかから選択して用いることができる。また、本発明の化合物は、このような構成において、さらに発光層にも用いることができる。また、本発明の化合物は電子注入輸送層を兼ねた発光層にも用いることができる。 The compound of the present invention is also preferably used for an electron injecting and transporting layer. In this case, the fluorescent substance used for the light emitting layer is preferably a substance having fluorescence having a wavelength longer than or comparable to that of the compound of the present invention. For example, the fluorescent material that can be used in combination with the compound of the present invention in the light emitting layer can be selected and used. Moreover, the compound of this invention can be used also for a light emitting layer in such a structure. Moreover, the compound of this invention can be used also for the light emitting layer which served as the electron injection transport layer.
本発明の化合物は正孔注入輸送層に用いることができる。 The compound of this invention can be used for a positive hole injection transport layer.
本発明の化合物を正孔注入輸送層に用いる場合、発光層に用いる蛍光性物質は、本発明の化合物より長波長の蛍光をもつものから選択すればよく、例えば、上記した、発光層において本発明の化合物と併用される蛍光性物質の１種以上から適宜選択すればよい。このような場合、発光層にも本発明の化合物を用いることができる。 When the compound of the present invention is used for the hole injecting and transporting layer, the fluorescent substance used for the light emitting layer may be selected from those having longer wavelength fluorescence than the compound of the present invention. What is necessary is just to select suitably from 1 or more types of the fluorescent substance used together with the compound of invention. In such a case, the compound of this invention can be used also for a light emitting layer.
なお、上記において、他の蛍光性物質を主に発光層に用いる場合、本発明の化合物を蛍光性物質として１０モル％以下添加して併用してもよい。
In addition, in the above, when using another fluorescent substance mainly for a light emitting layer, you may add and use the compound of this
発光層の厚さ、正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法によっても異なるが、通常、５〜１０００nm程度、特に８〜２００nmとすることが好ましい。 The thickness of the light-emitting layer, the thickness of the hole injecting and transporting layer, and the thickness of the electron injecting and transporting layer are not particularly limited, and may vary depending on the formation method, but is usually about 5 to 1000 nm, particularly 8 to 200 nm. preferable.
正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度もしくは１／１０〜１０倍程度とすればよい。電子もしくは正孔の、各々の注入層と輸送層を分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は２０nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で１００nm程度、輸送層で１０００nm程度である。 The thickness of the hole injecting and transporting layer and the thickness of the electron injecting and transporting layer may be about the same as the thickness of the light emitting layer or about 1/10 to 10 times depending on the design of the recombination / light emitting region. When the injection layer and the transport layer for electrons or holes are separated, the injection layer is preferably 1 nm or more, and the transport layer is preferably 20 nm or more. In this case, the upper limit of the thickness of the injection layer and the transport layer is usually about 100 nm for the injection layer and about 1000 nm for the transport layer.
陰極には、仕事関数の小さい材料、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎあるいはこれらの１種以上を含む合金を用いることが好ましい。また、陰極は結晶粒が細かいことが好ましく、特に、アモルファス状態であることが好ましい。陰極の厚さは１０〜１０００nm程度とすることが好ましい。 For the cathode, it is preferable to use a material having a low work function, such as Li, Na, Mg, Al, Ag, In, or an alloy containing one or more of these materials. Further, the cathode preferably has fine crystal grains, and particularly preferably in an amorphous state. The thickness of the cathode is preferably about 10 to 1000 nm.
ＥＬ素子を面発光させるためには、少なくとも一方の電極が透明ないし半透明である必要があり、上記したように陰極の材料には制限があるので、好ましくは発光光の透過率が８０％以上となるように陽極の材料および厚さを決定することが好ましい。具体的には、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ2 、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ドーパントをドープしたポリピロールなどを陽極に用いることが好ましい。また、陽極の厚さは１０〜５００nm程度とすることが好ましい。また、素子の信頼性を向上するために駆動電圧が低いことが必要であるが、好ましいものとして１０〜３０Ω／□程度なしし１０Ω／□以下（通常５〜１０Ω／□）のＩＴＯが挙げられる。 In order to cause the EL element to emit light, at least one of the electrodes needs to be transparent or translucent, and as described above, the cathode material is limited, so that the transmittance of emitted light is preferably 80% or more. It is preferable to determine the material and thickness of the anode so that Specifically, for example, ITO, SnO2, Ni, Au, Pt, Pd, polypyrrole doped with a dopant, or the like is preferably used for the anode. The thickness of the anode is preferably about 10 to 500 nm. In order to improve the reliability of the element, the drive voltage needs to be low, but a preferable one is about 10 to 30 Ω / □ and ITO of 10 Ω / □ or less (usually 5 to 10 Ω / □) is mentioned. .
基板材料に特に制限はないが、図示例では基板側から発光光を取り出すため、ガラスや樹脂等の透明ないし半透明材料を用いる。また、基板に色フィルター膜や誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。 The substrate material is not particularly limited, but in the illustrated example, a transparent or translucent material such as glass or resin is used to extract emitted light from the substrate side. Further, the emission color may be controlled by using a color filter film or a dielectric reflection film on the substrate.
なお、基板に不透明な材料を用いる場合には、図１に示される積層順序を逆にしてもよい。 Note that when an opaque material is used for the substrate, the stacking order shown in FIG. 1 may be reversed.
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。 Next, the manufacturing method of the organic EL element of this invention is demonstrated.
陰極および陽極は、蒸着法やスパッタ法等の気相成長法により形成することが好ましい。 The cathode and the anode are preferably formed by vapor deposition such as vapor deposition or sputtering.
正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．１μm 以下（通常０．０１μm 以上）の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．１μm を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、電荷の注入効率も著しく低下する。 For the formation of the hole injecting and transporting layer, the light emitting layer, and the electron injecting and transporting layer, it is preferable to use a vacuum deposition method because a homogeneous thin film can be formed. When the vacuum deposition method is used, a homogeneous thin film having an amorphous state or a crystal grain size of 0.1 μm or less (usually 0.01 μm or more) can be obtained. If the crystal grain size exceeds 0.1 μm, non-uniform light emission occurs, the drive voltage of the device must be increased, and the charge injection efficiency is also significantly reduced.
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０−５Torr以下の真空度とし、蒸着速度は０．１〜１nm／sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くすることができる。 The conditions for vacuum deposition are not particularly limited, but it is preferable that the degree of vacuum is 10 −5 Torr or less and the deposition rate is about 0.1 to 1 nm / sec. Moreover, it is preferable to form each layer continuously in a vacuum. If formed continuously in a vacuum, impurities can be prevented from adsorbing to the interface of each layer, so that high characteristics can be obtained. In addition, the driving voltage of the element can be lowered.
これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して水晶振動子膜厚計でモニターしながら共蒸着することが好ましい。 In the case of using a vacuum deposition method for forming each of these layers, when a plurality of compounds are contained in one layer, the temperature of each boat containing the compounds is individually controlled and co-deposited while being monitored with a crystal oscillator thickness meter. It is preferable.
本発明のＥＬ素子は、通常、直流駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動またはパルス駆動することもできる。印加電圧は、通常、２〜２０V 程度とされる。 The EL element of the present invention is usually used as a direct current drive type EL element, but can be alternating current driven or pulse driven. The applied voltage is usually about 2 to 20V.
本発明の有機ＥＬ素子は上記式（Ｉ）、好ましくは上記化１、化２に示される化合物を発光層に用いるため、１００００cdm−２ 程度、あるいはそれ以上の高輝度が安定して得られる。また、耐熱性・耐久性が高く、素子電流密度も１０００mAcm−２程度でも安定した駆動が可能である。
In the organic EL device of the present invention, since the compound represented by the above formula (I), preferably
上記化合物の蒸着膜は安定なアモルファス状態なので、薄膜の膜物性が良好となりムラがなく均一な発光が可能である。また、大気下で一年以上安定であり結晶化を起こさない。 Since the vapor-deposited film of the above compound is in a stable amorphous state, the thin film has excellent physical properties and uniform light emission is possible. In addition, it is stable for over a year in the atmosphere and does not cause crystallization.
また、クロロホルム溶液でスピンコートしても安定なアモルファス状態の薄膜を形成することが可能である。 In addition, a stable amorphous thin film can be formed by spin coating with a chloroform solution.
また、本発明の有機ＥＬ素子は、低駆動電圧で効率よく発光する。 The organic EL device of the present invention emits light efficiently at a low driving voltage.
なお、本発明の有機ＥＬ素子の発光極大波長は、４００〜７００nm程度である。 In addition, the light emission maximum wavelength of the organic EL element of this invention is about 400-700 nm.
以下、本発明の具体的実施例を比較例とともに示し、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown together with comparative examples, and the present invention will be described in more detail.
＜実施例１＞
化合物Ｉ−１の合成
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）２ ）０．３７g （１．３５mmol）、２，２’−ビピリジン０．２０g （１．２８mmol）と、１，５−シクロオクタジエン０．２０mlを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０mlに窒素雰囲気中で混合し、さらに２−クロロ−９，１０−ジフェニルアントラセン１．００g （２．７４mmol）を加え、６０℃で２４時間攪拌した。この反応溶液を１Ｎ塩酸水溶液に投入し、トルエンとクロロホルムで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた生成物をアセトンで再沈し、クロロホルムより３回再結晶し、トルエンを抽出溶媒としてシリカカラム精製し、０．５３g の黄白色固体を得た。得られた黄白色固体０．５g を昇華精製し、０．２３g の青色蛍光をもつ黄白色固体を得た。
<Example 1>
Synthesis of Compound I-1 Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (Ni (cod) 2 ) 0.37 g (1.35 mmol), 2,2′-bipyridine 0.20 g (1.28 mmol), , 5-cyclooctadiene (0.20 ml) is mixed with 20 ml of N, N-dimethylformamide in a nitrogen atmosphere, and further 1.00 g (2.74 mmol) of 2-chloro-9,10-diphenylanthracene is added, For 24 hours. This reaction solution was poured into a 1N aqueous hydrochloric acid solution, extracted with toluene and chloroform, washed with water, and dried over magnesium sulfate. The obtained product was reprecipitated with acetone, recrystallized three times from chloroform, and purified on a silica column using toluene as an extraction solvent to obtain 0.53 g of a yellowish white solid. 0.5 g of the obtained yellowish white solid was purified by sublimation to obtain 0.23 g of a yellowish white solid having blue fluorescence.
元素分析： Ｃ Ｈ
計算値／％ ９４．８０ ５．２０
測定値／％ ９４．９６ ４．９０
質量分析：ｍ／ｅ ６５８（Ｍ+ ）
赤外吸収スペクトル：図２
ＮＭＲスペクトル： 図３
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：融点４５０℃、ガラス転移温度１８１℃
Elemental analysis: C H
Calculated value /% 94.80 5.20
Measurement /% 94.96 4.90
Mass spectrometry: m / e 658 (M +)
Infrared absorption spectrum: Fig. 2
NMR spectrum: FIG.
Differential scanning calorimetry (DSC): melting point 450 ° C., glass transition temperature 181 ° C.
＜実施例２＞
化合物II−１の合成
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）２ ）０．３７g （１．３５mmol）、２，２’−ビピリジン０．２０g （１．２８mmol）と、１，５−シクロオクタジエン０．２０mlを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０mlに窒素雰囲気中で混合し、さらに１−クロロ−９，１０−ジフェニルアントラセン１．００g （２．７４mmol）を加え、６０℃で２４時間攪拌した。この反応溶液を１Ｎ塩酸水溶液に投入し、トルエンとクロロホルムで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた生成物をアセトンで再沈し、クロロホルムより３回再結晶し、トルエンを抽出溶媒としてシリカカラム精製し、０．２０g の黄白色固体を得た。
<Example 2>
Synthesis of Compound II-1 Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (Ni (cod) 2 ) 0.37 g (1.35 mmol), 2,2′-bipyridine 0.20 g (1.28 mmol), 1 , 5-cyclooctadiene 0.20 ml is mixed with 20 ml of N, N-dimethylformamide in a nitrogen atmosphere, and 1.00 g (2.74 mmol) of 1-chloro-9,10-diphenylanthracene is added, For 24 hours. This reaction solution was poured into a 1N aqueous hydrochloric acid solution, extracted with toluene and chloroform, washed with water, and dried over magnesium sulfate. The obtained product was reprecipitated with acetone, recrystallized three times from chloroform, and purified on a silica column using toluene as an extraction solvent to obtain 0.20 g of a yellowish white solid.
元素分析： Ｃ Ｈ
計算値／％ ９４．８０ ５．２０
測定値／％ ９４．６０ ４．９７
質量分析：ｍ／ｅ ６５８（Ｍ+ ）
赤外吸収スペクトル：図４
ＮＭＲスペクトル： 図５
Elemental analysis: C H
Calculated value /% 94.80 5.20
Measurement /% 94.60 4.97
Mass spectrometry: m / e 658 (M +)
Infrared absorption spectrum: Fig. 4
NMR spectrum: FIG.
＜実施例３＞
化合物 III−１の合成
シュレンクフラスコにアルゴン下で活性化したマグネシウム０．２６７g （１０mmol）に、４，４’−ジ−ヨードビフェニル２．２２g （５．４６mmol）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液５０mlを滴下しグリニャール化した。この反応溶液にＮｉＣｌ２ （ｄｐｐｅ）０．４g と２−クロロ−９，１０−ジフェニルアントラセン４．００g （１０mmol）を加え、６０℃で４時間還流した。この反応溶液を１Ｎ塩酸水溶液に投入しトルエンとクロロホルムで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、アセトン／ジクロロメタンにより再結晶し、さらにトルエンとヘキサンを抽出溶媒としてシリカカラム精製し、２．０g の青緑色蛍光を示す黄白色固体を得た。この黄白色固体１．０g を昇華精製し、０．６g の純粋な黄白色固体を得た。
<Example 3>
Synthesis of Compound III-1 50 ml of tetrahydrofuran (THF) solution of 2.22 g (5.46 mmol) of 4,4′-di-iodobiphenyl was added dropwise to 0.267 g (10 mmol) of magnesium activated under argon in a Schlenk flask. Then it became a Grignard. To this reaction solution, 0.4 g of NiCl 2 (dppe) and 4.00 g (10 mmol) of 2-chloro-9,10-diphenylanthracene were added and refluxed at 60 ° C. for 4 hours. This reaction solution was poured into a 1N aqueous hydrochloric acid solution, extracted with toluene and chloroform, washed with water, and dried over magnesium sulfate. After distilling off the solvent, it was recrystallized from acetone / dichloromethane, and further purified with a silica column using toluene and hexane as extraction solvents to obtain 2.0 g of a yellowish white solid exhibiting blue-green fluorescence. Sublimation purification of 1.0 g of this yellowish white solid yielded 0.6 g of pure yellowish white solid.
元素分析： Ｃ Ｈ
計算値／％ ９４．５４ ５．４５
測定値／％ ９４．５０ ５．４０
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：融点３５０℃、ガラス転移温度１２０℃
イオン化ポテンシャル：５．９５eV
Elemental analysis: C H
Calculated value /% 94.54 5.45
Measurement /% 94.50 5.4 0
Shows differential scanning calorimetry (DSC): melting point 350 ° C., a glass transition temperature of 120 ° C.
Ionization potential: 5.95 eV
なお、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルの結果からも、上記化合物と同定した。 In addition, it identified as the said compound also from the result of the infrared absorption spectrum and the NMR spectrum.
＜実施例４＞
化合物Ｖ−１の合成
シュレンクフラスコにアルゴン下で活性化したマグネシウム０．２６７g （１０mmol）に、４，４’−ジ−ヨードビフェニル２．０２g （４．９７mmol）のＴＨＦ溶液５０mlを滴下しグリニャール化した。この反応溶液をアントラキノン１．０４g （５mmol）のＴＨＦ溶液中に滴下し１時間攪拌した。この後フェニルマグネシウムアイオダイドのＴＨＦ溶液を滴下し、６０℃で２時間還流した。反応溶液を１Ｎ塩酸水溶液に投入しトルエンとクロロホルムで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、この生成物を酢酸１００mlに溶解し沃化水素水溶液を滴下後４時間攪拌した。この溶液に二塩化スズ（ＳｎＣｌ２ ）の塩酸溶液を遊離した沃素が消えるまで入れた。クロロホルムとトルエンで抽出し硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、トルエンを溶出溶媒としてシリカカラム精製した後、アセトン／トルエンより再結晶した。
元素分析： Ｃ Ｈ
計算値／％ ９４．８０ ５．２０
測定値／％ ９４．５８ ５．１０
質量分析：ｍ／ｅ ６５８（Ｍ+ ）
なお、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルの結果からも、上記化合物と同定した。
<Example 4>
Synthesis of Compound V-1 To 0.267 g (10 mmol) of magnesium activated under argon in a Schlenk flask, 50 ml of a THF solution of 2.02 g (4.97 mmol) of 4,4′-di-iodobiphenyl was added dropwise to form a Grignard. did. This reaction solution was dropped into a THF solution of 1.04 g (5 mmol) of anthraquinone and stirred for 1 hour. Thereafter, a THF solution of phenylmagnesium iodide was dropped, and the mixture was refluxed at 60 ° C. for 2 hours. The reaction solution was poured into a 1N aqueous hydrochloric acid solution, extracted with toluene and chloroform, washed with water, and dried over magnesium sulfate. Next, this product was dissolved in 100 ml of acetic acid, and an aqueous hydrogen iodide solution was added dropwise, followed by stirring for 4 hours. To this solution was added a hydrochloric acid solution of tin dichloride (SnCl 2 ) until the free iodine disappeared. Extraction with chloroform and toluene was followed by drying over magnesium sulfate. After distilling off the solvent, the silica column was purified using toluene as an elution solvent, and then recrystallized from acetone / toluene.
Elemental analysis: C H
Calculated value /% 94.80 5.20
Measured value /% 94.58 5.10
Mass spectrometry: m / e 658 (M +)
In addition, it identified as the said compound also from the result of the infrared absorption spectrum and the NMR spectrum.
＜実施例５＞
化合物 VII−２の合成
シュレンクフラスコにアルゴン下で、ビアントロン１．０g （２．６mmol）をＴＨＦ５０mlに溶解し、この溶液中に、４−メチルフェニルマグネシウムブロマイドのエーテル溶液（６．０mmol）を滴下し、４時間還流した。この反応溶液を、塩化アンモニウム水溶液に投入し、トルエンとクロロホルムで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次にこの生成物を酢酸１００mlに溶解し、沃化水素水溶液を滴下後、４時間攪拌し、二塩化スズ（ＳｎＣｌ２ ）の塩酸溶液を滴下し、さらに１００℃で１時間攪拌した。この後、水を加え、クロロホルムとトルエンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、アセトン、メタノールで洗浄し、トルエンとヘキサン（１：４）を溶出溶媒としてシリカカラム精製後、トルエンより再結晶し、０．８g の白色固体を得た。
質量分析：ｍ／ｅ ５３５（Ｍ＋１）+
赤外吸収スペクトル：図６
ＮＭＲスペクトル： 図７
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：融点３６５℃、ガラス転移温度１６２℃
<Example 5>
Synthesis of Compound VII-2 1.0 g (2.6 mmol) of biantron was dissolved in 50 ml of THF under argon in a Schlenk flask, and an ether solution (6.0 mmol) of 4-methylphenylmagnesium bromide was dropped into this solution. And refluxed for 4 hours. This reaction solution was poured into an aqueous ammonium chloride solution, extracted with toluene and chloroform, washed with water, and dried over magnesium sulfate. Next, this product was dissolved in 100 ml of acetic acid, an aqueous hydrogen iodide solution was added dropwise, followed by stirring for 4 hours, a hydrochloric acid solution of tin dichloride (SnCl 2 ) was added dropwise, and the mixture was further stirred at 100 ° C. for 1 hour. After this, water was added, extracted with chloroform and toluene, and dried over magnesium sulfate. After the solvent was distilled off, the residue was washed with acetone and methanol, purified with a silica column using toluene and hexane (1: 4) as an elution solvent, and recrystallized from toluene to obtain 0.8 g of a white solid.
Mass spectrometry: m / e 535 (M + 1) +
Infrared absorption spectrum: FIG.
NMR spectrum: FIG.
Differential scanning calorimetry (DSC): melting point 365 ° C., glass transition temperature 162 ° C.
なお、元素分析における計算値と測定値もよく一致した。 The calculated values and the measured values in elemental analysis were in good agreement.
＜実施例６＞
化合物 VII−１の合成
実施例５に準じて合成した。
質量分析：ｍ／ｅ ５０６（Ｍ+ ）
赤外吸収スペクトル：図８
ＮＭＲスペクトル： 図９
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：融点３５０℃、ガラス転移温度１３０℃
<Example 6>
Synthesis of Compound VII-1 Synthesized according to Example 5.
Mass spectrometry: m / e 506 (M +)
Infrared absorption spectrum: FIG.
NMR spectrum: FIG.
Differential scanning calorimetry (DSC): melting point 350 ° C., glass transition temperature 130 ° C.
なお、元素分析における計算値と測定値もよく一致した。 The calculated values and the measured values in elemental analysis were in good agreement.
＜実施例７＞
化合物 VII−３の合成
実施例５に準じて合成した。
質量分析：ｍ／ｅ ６１９（Ｍ＋１）+
赤外吸収スペクトル：図１０
ＮＭＲスペクトル： 図１１
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：融点４１１℃
<Example 7>
Synthesis of Compound VII-3 Synthesized according to Example 5.
Mass spectrometry: m / e 619 (M + 1) +
Infrared absorption spectrum: FIG.
NMR spectrum: FIG.
Differential scanning calorimetry (DSC): melting point 411 ° C.
なお、元素分析における計算値と測定値もよく一致した。 The calculated values and the measured values in elemental analysis were in good agreement.
＜実施例８＞
化合物 VII−４の合成
実施例５に準じて合成した。
赤外吸収スペクトル：図１２
ＮＭＲスペクトル： 図１３
<Example 8>
Synthesis of Compound VII-4 Synthesized according to Example 5 .
Infrared absorption spectrum: FIG.
NMR spectrum: FIG.
なお、元素分析における計算値と測定値もよく一致した。 The calculated values and the measured values in elemental analysis were in good agreement.
＜実施例９＞
化合物 VII−８の合成
実施例５に準じて合成した。
質量分析：ｍ／ｅ ６５８（Ｍ+ ）
赤外吸収スペクトル：図１４
ＮＭＲスペクトル： 図１５
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：融点３４５℃、ガラス転移温度１８８℃
<Example 9>
Synthesis of Compound VII-8 Synthesized according to Example 5.
Mass spectrometry: m / e 658 (M +)
Infrared absorption spectrum: FIG.
NMR spectrum: FIG.
Differential scanning calorimetry (DSC): melting point 345 ° C., glass transition temperature 188 ° C.
なお、元素分析における計算値と測定値もよく一致した。 The calculated values and the measured values in elemental analysis were in good agreement.
＜実施例１０＞
化合物 VII−１２の合成
実施例５に準じて合成した。
質量分析：ｍ／ｅ ５３５（Ｍ＋１）+
赤外吸収スペクトル：図１６
ＮＭＲスペクトル： 図１７
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：融点３９１℃、ガラス転移温度１６６℃
<Example 10>
Synthesis of Compound VII-12 Synthesized according to Example 5.
Mass spectrometry: m / e 535 (M + 1) +
Infrared absorption spectrum: FIG.
NMR spectrum: FIG.
Differential scanning calorimetry (DSC): melting point 391 ° C., glass transition temperature 166 ° C.
なお、元素分析における計算値と測定値もよく一致した。 The calculated values and the measured values in elemental analysis were in good agreement.
＜実施例１１＞
化合物 VII−１４の合成
実施例５に準じて合成した。
質量分析：ｍ／ｅ ６４７（Ｍ＋１）+
赤外吸収スペクトル：図１８
ＮＭＲスペクトル： 図１９
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：融点４１４℃で昇華
<Example 11>
Synthesis of Compound VII-14 Synthesized according to Example 5.
Mass spectrometry: m / e 647 (M + 1) +
Infrared absorption spectrum: FIG.
NMR spectrum: FIG.
Differential scanning calorimetry (DSC): Sublimation at melting point 414 ° C
なお、元素分析における計算値と測定値もよく一致した。 The calculated values and the measured values in elemental analysis were in good agreement.
＜実施例１２＞
化合物 VII−１５の合成
実施例５に準じて合成した。
質量分析：ｍ／ｅ ６５９（Ｍ＋１）+
赤外吸収スペクトル：図２０
ＮＭＲスペクトル： 図２１
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：融点３２３℃、ガラス転移温度１６５℃
<Example 12>
Synthesis of Compound VII-15 Synthesized according to Example 5.
Mass spectrometry: m / e 659 (M + 1) +
Infrared absorption spectrum: FIG.
NMR spectrum: FIG.
Differential scanning calorimetry (DSC): melting point 323 ° C., glass transition temperature 165 ° C.
なお、元素分析における計算値と測定値もよく一致した。 The calculated values and the measured values in elemental analysis were in good agreement.
＜実施例１３＞
化合物 VII−１６の合成
実施例５に準じて合成した。
質量分析：ｍ／ｅ ６５９（Ｍ＋１）+
赤外吸収スペクトル：図２２
ＮＭＲスペクトル： 図２３
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：融点２９５℃、ガラス転移温度１４１℃
<Example 13>
Synthesis of Compound VII-16 Synthesized according to Example 5.
Mass spectrometry: m / e 659 (M + 1) +
Infrared absorption spectrum: FIG.
NMR spectrum: FIG.
Differential scanning calorimetry (DSC): melting point 295 ° C., glass transition temperature 141 ° C.
なお、元素分析における計算値と測定値もよく一致した。 The calculated values and the measured values in elemental analysis were in good agreement.
＜実施例１４＞
化合物 VII−２４の合成
実施例５に準じて合成した。
質量分析：ｍ／ｅ ６１８（Ｍ+ ）
赤外吸収スペクトル：図２４
ＮＭＲスペクトル： 図２５
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：融点２７３℃、ガラス転移温度１０５℃
<Example 14>
Synthesis of Compound VII-24 Synthesized according to Example 5.
Mass spectrometry: m / e 618 (M +)
Infrared absorption spectrum: FIG.
NMR spectrum: FIG.
Differential scanning calorimetry (DSC): melting point 273 ° C., glass transition temperature 105 ° C.
なお、元素分析における計算値と測定値もよく一致した。 The calculated values and the measured values in elemental analysis were in good agreement.
＜実施例１５＞
化合物 VII−２５の合成
実施例５に準じて合成した。
質量分析：ｍ／ｅ ５６７（Ｍ＋１）+
赤外吸収スペクトル：図２６
ＮＭＲスペクトル： 図２７
<Example 15>
Synthesis of Compound VII-25 Synthesized according to Example 5.
Mass spectrometry: m / e 567 (M + 1) +
Infrared absorption spectrum: FIG.
NMR spectrum: FIG.
なお、元素分析における計算値と測定値もよく一致した。 The calculated values and the measured values in elemental analysis were in good agreement.
＜実施例１６＞
化合物 VII−２６の合成
実施例５に準じて合成した。
質量分析：ｍ／ｅ ６０６（Ｍ+ ）
赤外吸収スペクトル：図２８
ＮＭＲスペクトル： 図２９
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：融点４５３℃、ガラス転移温度２３５℃
<Example 16>
Synthesis of Compound VII-26 Synthesized according to Example 5.
Mass spectrometry: m / e 606 (M +)
Infrared absorption spectrum: FIG.
NMR spectrum: FIG.
Differential scanning calorimetry (DSC): melting point 453 ° C., glass transition temperature 235 ° C.
なお、元素分析における計算値と測定値もよく一致した。 The calculated values and the measured values in elemental analysis were in good agreement.
＜実施例１７＞
化合物 I−２０の合成
実施例１に準じて合成した。
質量分析：ｍ／ｅ ８８３（Ｍ＋１）+
赤外吸収スペクトル：図３０
ＮＭＲスペクトル： 図３１
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：融点３４２．６℃、ガラス転移温度１０３℃
<Example 17>
Synthesis of Compound I-20 Synthesized according to Example 1.
Mass spectrometry: m / e 883 (M + 1) +
Infrared absorption spectrum: FIG.
NMR spectrum: FIG.
Differential scanning calorimetry (DSC): melting point 342.6 ° C., glass transition temperature 103 ° C.
なお、元素分析における計算値と測定値もよく一致した。 The calculated values and the measured values in elemental analysis were in good agreement.
＜実施例１８＞
化合物 VII−２７の合成
実施例５に準じて合成した。
質量分析：ｍ／ｅ ８９６（Ｍ+ ）
赤外吸収スペクトル：図３２
ＮＭＲスペクトル： 図３３
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：融点３６１．５℃、ガラス転移温度１６４℃
<Example 18>
Synthesis of Compound VII-27 Synthesized according to Example 5.
Mass spectrometry: m / e 896 (M +)
Infrared absorption spectrum: FIG. 32
NMR spectrum: FIG.
Differential scanning calorimetry (DSC): melting point 361.5 ° C., glass transition temperature 164 ° C.
なお、元素分析における計算値と測定値もよく一致した。 The calculated values and the measured values in elemental analysis were in good agreement.
＜実施例１９＞
化合物 VII−２３の合成
実施例５に準じて合成した。
赤外吸収スペクトル：図３４
ＮＭＲスペクトル： 図３５
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：融点４２３℃、ガラス転移温度１９０℃
<Example 19>
Synthesis of Compound VII-23 Synthesized according to Example 5.
Infrared absorption spectrum: FIG.
NMR spectrum: FIG.
Differential scanning calorimetry (DSC): melting point 423 ° C., glass transition temperature 190 ° C.
なお、元素分析における計算値と測定値もよく一致した。 The calculated values and the measured values in elemental analysis were in good agreement.
＜実施例２０＞
化合物 I−１７の合成
実施例１に準じて合成した。
赤外吸収スペクトル：図３６
ＮＭＲスペクトル： 図３７
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：ガラス転移温度１７７℃
<Example 20>
Synthesis of Compound I-17 Synthesized according to Example 1.
Infrared absorption spectrum: FIG.
NMR spectrum: FIG.
Differential scanning calorimetry (DSC): Glass transition temperature 177 ° C
なお、元素分析における計算値と測定値もよく一致した。 The calculated values and the measured values in elemental analysis were in good agreement.
化４〜化２２に示される他の例示化合物も実施例１〜２０に準じて合成した。これらの化合物は、元素分析、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル、質量分析等の結果から同定した。
Other exemplary compounds represented by
＜実施例２１＞
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０−６Torrまで減圧した。
<Example 21>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) with a thickness of 100 nm is ultrasonically cleaned with a neutral detergent, acetone, and ethanol, dried by boiling out from boiling ethanol, and fixed to a substrate holder of a vapor deposition apparatus. The pressure was reduced to 1 × 10 −6 Torr.
次いで、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（ＴＰＤ−１）を蒸着速度０．２nm/secで５０nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。 Next, N, N′-diphenyl-N, N′-m-tolyl-4,4′-diamino-1,1′-biphenyl (TPD-1) was deposited to a thickness of 50 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec. It vapor-deposited and it was set as the positive hole injection transport layer.
次いで、実施例１の化合物Ｉ−１を蒸着速度０．２nm/secで５０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。 Subsequently, the compound I-1 of Example 1 was vapor-deposited in the thickness of 50 nm with the vapor deposition rate of 0.2 nm / sec, and was set as the light emitting layer.
次いで、減圧状態を保ったまま、電子注入輸送層として、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２nm/secで１０nmの厚さに蒸着した。 Next, while maintaining the reduced pressure state, tris (8-quinolinolato) aluminum was deposited as an electron injecting and transporting layer to a thickness of 10 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec.
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。 Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain a cathode to obtain an organic EL device.
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１５V 、２１７mA/cm２で４５００cd/m２ の青色（発光極大波長λmax ＝４８５nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で５００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。輝度の半減期は１０mA/cm２の定電流駆動で１００時間であった。 When a voltage was applied to the organic EL element and a current was passed, 4500 cd / m 2 of blue light (maximum emission wavelength λmax = 485 nm) was confirmed at 15 V, 217 mA / cm 2 , and this light emission was in a dry nitrogen atmosphere. And stable for over 500 hours. There was no emergence or growth of partially non-light emitting parts. The half life of the luminance was 100 hours when driven at a constant current of 10 mA / cm 2 .
＜実施例２２＞
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０−６Torrまで減圧した。
<Example 22>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) with a thickness of 100 nm is ultrasonically cleaned with a neutral detergent, acetone, and ethanol, dried by boiling out from boiling ethanol, and fixed to a substrate holder of a vapor deposition apparatus. The pressure was reduced to 1 × 10 −6 Torr.
次いで、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）を１０nmの厚さに蒸着し、正孔注入層とした。 Next, poly (thiophene-2,5-diyl) was deposited to a thickness of 10 nm to form a hole injection layer.
次いで、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（ＴＰＤ−１）を蒸着速度０．２nm/secで５０nmの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。 Next, N, N′-diphenyl-N, N′-m-tolyl-4,4′-diamino-1,1′-biphenyl (TPD-1) was deposited to a thickness of 50 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec. It vapor-deposited and it was set as the positive hole transport layer.
次いで、実施例１の化合物Ｉ−１を５０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。 Subsequently, the compound I-1 of Example 1 was vapor-deposited to a thickness of 50 nm to form a light emitting layer.
次いで、減圧状態を保ったまま、電子注入輸送層として、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２nm/secで１０nmの厚さに蒸着した。 Next, while maintaining the reduced pressure state, tris (8-quinolinolato) aluminum was deposited as an electron injecting and transporting layer to a thickness of 10 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec.
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。 Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain a cathode to obtain an organic EL device.
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１２V 、６２５mA/cm２で１００００cd/m２ の青色（発光極大波長λmax ＝４８５nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で１０００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。輝度の半減期は１０mA/cm２の定電流駆動で４００時間であった。 When a voltage was applied to the organic EL element and a current was applied, luminescence of 10,000 cd / m 2 at 12 V, 625 mA / cm 2 (maximum emission wavelength λmax = 485 nm) was confirmed, and this emission was in a dry nitrogen atmosphere. And stable for over 1000 hours. There was no emergence or growth of partially non-light emitting parts. The half life of the luminance was 400 hours when driven at a constant current of 10 mA / cm 2 .
＜実施例２３＞
実施例２２において、電子注入輸送層を設けないほかは同様にして有機ＥＬ素子を得た。
<Example 23>
An organic EL device was obtained in the same manner as in Example 22 except that the electron injecting and transporting layer was not provided.
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１２V 、８２５mA/cm２で２２６０cd/m２ の青色（発光極大波長λmax ＝４８５nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で５００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。輝度の半減期は１０mA/cm２の定電流駆動で１００時間であった。 When a voltage was applied to this organic EL element and a current was passed, 2260 cd / m 2 of blue light (maximum light emission wavelength λmax = 485 nm) was confirmed at 12 V, 825 mA / cm 2 , and this light emission was in a dry nitrogen atmosphere. And stable for over 500 hours. There was no emergence or growth of partially non-light emitting parts. The half life of the luminance was 100 hours when driven at a constant current of 10 mA / cm 2 .
＜実施例２４＞
実施例２２と同様に素子を作製した。ただし、ホール輸送材料ＴＰＤ−１の代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−ビフェニル）−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（ＴＰＤ−２）を用いた。
<Example 24>
A device was produced in the same manner as in Example 22. However, N, N, N ′, N′-tetrakis (3-biphenyl) -4,4′-diamino-1,1′-biphenyl (TPD-2) was used instead of the hole transport material TPD-1. .
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１２V 、６７５mA/cm２で５５００cd/m２ の青色（発光極大波長λmax ＝４８５nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で１０００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。輝度の半減期は１０mA/cm２の定電流駆動で６００時間であった。 When a voltage was applied to the organic EL element and a current was passed, 5500 cd / m 2 of blue light (maximum light emission wavelength λmax = 485 nm) was confirmed at 12 V, 675 mA / cm 2 , and this light emission was in a dry nitrogen atmosphere. And stable for over 1000 hours. There was no emergence or growth of partially non-light emitting parts. The half life of the luminance was 600 hours when driven at a constant current of 10 mA / cm 2 .
＜実施例２５＞
実施例２４と同様に正孔輸送層を形成した後、次いで発光層として、ＴＰＤ−２と実施例１の化合物Ｉ−１とを１：１の比率（重量比）で蒸着速度０．２nm/secで２０nmの厚さに、共蒸着した。
<Example 25>
After forming the hole transport layer in the same manner as in Example 24, as a light emitting layer, TPD-2 and the compound I-1 of Example 1 were deposited at a ratio (weight ratio) of 1: 1 at a deposition rate of 0.2 nm / Co-deposited to a thickness of 20 nm in sec.
次いで、減圧状態を保ったまま、電子輸送層として、化合物Ｉ−１を５０nmの厚さに蒸着した。 Next, while maintaining the reduced pressure state, Compound I-1 was deposited to a thickness of 50 nm as an electron transport layer.
次いで、減圧状態を保ったまま、電子注入層として、トリス（８−キノリノナト）アルミニウムを蒸着速度０．２nm/secで１０nmの厚さに蒸着した。 Next, while maintaining the reduced pressure state, tris (8-quinolinonato) aluminum was deposited as an electron injection layer to a thickness of 10 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec.
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。 Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain a cathode to obtain an organic EL device.
この素子に電圧を印加して電流を流したところ、１２V 、５４０mA/cm２で１２０００cd/m２ の青色（発光極大波長λmax ＝４８０nm）の発光が確認された。この発光は乾燥窒素雰囲気中で５０００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現、成長および電流リークは全くなかった。輝度の半減期は１０mA/cm２の定電流駆動で１５００時間であった。 When a voltage was applied to this device and a current was passed, emission of blue (light emission maximum wavelength λmax = 480 nm) of 12000 cd / m 2 at 12 V, 540 mA / cm 2 was confirmed. This luminescence was stable for over 5000 hours in a dry nitrogen atmosphere. There was no appearance, growth or current leakage of partially non-light emitting parts. The half life of the luminance was 1500 hours when driven at a constant current of 10 mA / cm 2 .
＜実施例２６＞
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０−６Torrまで減圧した。
<Example 26>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) with a thickness of 100 nm is ultrasonically cleaned with a neutral detergent, acetone, and ethanol, dried by boiling out from boiling ethanol, and fixed to a substrate holder of a vapor deposition apparatus. The pressure was reduced to 1 × 10 −6 Torr.
次いで、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）を１０nmの厚さに蒸着し、正孔注入層とした。 Next, poly (thiophene-2,5-diyl) was deposited to a thickness of 10 nm to form a hole injection layer.
次いで、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（ＴＰＤ−１）を蒸着速度０．２nm/secで５０nmの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。 Next, N, N′-diphenyl-N, N′-m-tolyl-4,4′-diamino-1,1′-biphenyl (TPD-1) was deposited to a thickness of 50 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec. It vapor-deposited and it was set as the positive hole transport layer.
次いで、実施例２の化合物II−１を５０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。 Subsequently, the compound II-1 of Example 2 was vapor-deposited in the thickness of 50 nm, and it was set as the light emitting layer.
次いで、減圧状態を保ったまま、電子注入輸送層として、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２nm/secで１０nmの厚さに蒸着した。 Next, while maintaining the reduced pressure state, tris (8-quinolinolato) aluminum was deposited as an electron injecting and transporting layer to a thickness of 10 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec.
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。 Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain a cathode to obtain an organic EL device.
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１２V 、６２５mA/cm２で１２０００cd/m２ の青緑色（発光極大波長λmax ＝４９５nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で１０００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。輝度の半減期は１０mA/cm２の定電流駆動で１００時間であった。 When a voltage was applied to the organic EL element and a current was applied, emission of 12000 cd / m 2 of blue-green color (maximum emission wavelength λmax = 495 nm) was confirmed at 12 V, 625 mA / cm 2 , and this emission was in a dry nitrogen atmosphere. It was stable for over 1000 hours. There was no emergence or growth of partially non-light emitting parts. The half life of the luminance was 100 hours when driven at a constant current of 10 mA / cm 2 .
＜実施例２７＞
実施例２１において、化合物Ｉ−１のかわりに実施例５の化合物VII −２を用いて有機ＥＬ素子を得た。
<Example 27>
In Example 21, an organic EL device was obtained by using Compound VII-2 of Example 5 instead of Compound I-1.
この素子に電圧を印加して電流を流したところ、１４V 、４５０mA/cm２で１９２１cdm−２ の青色発光（発光極大波長λmax ＝４６０nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で１０００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。輝度の半減期は１０mA/cm２の定電流駆動で３００時間であった。 When a voltage was applied to this device and a current was passed, blue light emission of 1921 cdm −2 (light emission maximum wavelength λmax = 460 nm) was confirmed at 14 V, 450 mA / cm 2 , and this light emission was 1000 in a dry nitrogen atmosphere. Stable for over an hour. There was no emergence or growth of partially non-light emitting parts. The half life of the luminance was 300 hours when driven at a constant current of 10 mA / cm 2 .
＜実施例２８＞
実施例２２において、発光層を形成した後、トリス（８−キノリナト）アルミニウムを蒸着速度０．２nm/secで２０nmの厚さに蒸着し、電子輸送層とした。次いで、テトラブチルジフェノキノンを１０nmの厚さに蒸着し、電子注入層とした。その後、実施例２２と同様にして有機ＥＬ素子を得た。
<Example 28>
In Example 22, after forming the light emitting layer, tris (8-quinolinato) aluminum was evaporated to a thickness of 20 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec to form an electron transport layer. Next, tetrabutyldiphenoquinone was deposited to a thickness of 10 nm to form an electron injection layer. Thereafter, an organic EL device was obtained in the same manner as in Example 22.
この有機ＥＬ素子に実施例２２と同様の条件で電圧を印加したところ、１２V、６２５mA/cm２で１００００cd/m２ の青色（発光極大波長λmax ＝４８５nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で１０００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。輝度の半減期は１０mA/cm２の定電流駆動で８０時間であった。 When voltage was applied to this organic EL device under the same conditions as in Example 22, emission of 10000 cd / m 2 of blue light (maximum emission wavelength λmax = 485 nm) was confirmed at 12 V, 625 mA / cm 2 , and this emission was dried. It was stable for over 1000 hours in a nitrogen atmosphere. There was no emergence or growth of partially non-light emitting parts. The half life of the luminance was 80 hours when driven at a constant current of 10 mA / cm 2 .
＜実施例２９＞
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０−６Torrまで減圧した。
<Example 29>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) with a thickness of 100 nm is ultrasonically cleaned with a neutral detergent, acetone, and ethanol, dried by boiling out from boiling ethanol, and fixed to a substrate holder of a vapor deposition apparatus. The pressure was reduced to 1 × 10 −6 Torr.
次いで、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）を１０nmの厚さに蒸着し、正孔注入層とした。 Next, poly (thiophene-2,5-diyl) was deposited to a thickness of 10 nm to form a hole injection layer.
次いで、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（ＴＰＤ−１）を蒸着速度０．２nm/secで５０nmの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。 Next, N, N′-diphenyl-N, N′-m-tolyl-4,4′-diamino-1,1′-biphenyl (TPD-1) was deposited to a thickness of 50 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec. It vapor-deposited and it was set as the positive hole transport layer.
次いで、テトラフェニルシクロペンタジエンを５０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。 Next, tetraphenylcyclopentadiene was deposited to a thickness of 50 nm to form a light emitting layer.
次いで、減圧状態を保ったまま、電子注入輸送層として、実施例１の化合物Ｉ−１を蒸着速度０．２nm/secで１０nmの厚さに蒸着した。 Next, while maintaining the reduced pressure state, the compound I-1 of Example 1 was deposited to a thickness of 10 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec as an electron injecting and transporting layer.
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。 Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain a cathode to obtain an organic EL device.
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１２V 、１００mA/cm２で８００cd/m２ の青色（発光極大波長λmax ＝４６０nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で１００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。輝度の半減期は１０mA/cm２の定電流駆動で１０時間であった。 When a voltage was applied to the organic EL element and a current was passed, blue luminescence of 800 cd / m 2 (emission maximum wavelength λmax = 460 nm) was confirmed at 12 V, 100 mA / cm 2 , and this luminescence was in a dry nitrogen atmosphere. And stable for over 100 hours. There was no emergence or growth of partially non-light emitting parts. The half life of the luminance was 10 hours with a constant current drive of 10 mA / cm 2 .
実施例２１〜２９において、化４〜化２２に掲げた本発明の化合物の１種または２種以上を適宜選択して、上記実施例以外の組合せで、発光層や電子注入輸送層に用いたところ、有機ＥＬ素子の層構成等に応じて、上記実施例と同様の結果が得られた。
In Examples 21 to 29, one or more of the compounds of the present invention listed in
＜比較例１＞
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０−６Torrまで減圧した。
<Comparative Example 1>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) with a thickness of 100 nm is ultrasonically cleaned with a neutral detergent, acetone, and ethanol, dried by boiling out from boiling ethanol, and fixed to a substrate holder of a vapor deposition apparatus. The pressure was reduced to 1 × 10 −6 Torr.
次いで、Ｎ，Ｎ’ビス（ｍ−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ−１）を５０nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。 Next, N, N′bis (m-methylphenyl) -N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (TPD-1) was vapor-deposited to a thickness of 50 nm. An injection transport layer was obtained.
次いで、減圧状態を保ったまま、１，３−ビス（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−２−イル）ベンゼン（ＯＸＤ−７）を蒸着速度０．２nm/secで５０nmの厚さに蒸着して、発光層とした。 Then, while maintaining the reduced pressure state, 1,3-bis (5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazo-2-yl) benzene (OXD-7) was deposited at a deposition rate of 0.2 nm. The light emitting layer was formed by vapor deposition at a thickness of 50 nm at / sec.
次いで、減圧状態を保ったまま、電子注入輸送層としてトリス（８−キノリノナト）アルミニウムを蒸着速度０．２nm/secで１０nmの厚さに蒸着した。 Next, while maintaining the reduced pressure state, tris (8-quinolinonato) aluminum was deposited as an electron injecting and transporting layer to a thickness of 10 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec.
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、ＥＬ素子を得た。 Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain a cathode to obtain an EL element.
このＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１４V 、１２７mA/cm２で５５０cd/m２ の青色（発光極大波長λmax ＝４８０nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で１０時間にて、部分的非発光部の出現および成長がみられ、２０時間にて絶縁破壊を起こした。輝度の半減期は１０mA/cm２の定電流駆動で２０分であった。 When a voltage was applied to this EL element and a current was passed, 550 cd / m 2 of blue light emission (maximum light emission wavelength λmax = 480 nm) was confirmed at 14 V, 127 mA / cm 2 , and this light emission was in a dry nitrogen atmosphere. Appearance and growth of a partial non-light emitting portion were observed at 10 hours, and dielectric breakdown occurred at 20 hours. The half life of the luminance was 20 minutes when driven at a constant current of 10 mA / cm 2 .
＜比較例２＞
C.Adachi et al., Appli. Phys. Lett.,56,799 (1990) に記載の９，１０−ジフェニルアントラセンを発光層に用いて、この文献と同構成の有機ＥＬ素子を組み立てた。すなわち、比較例１において、電子注入輸送層を設けることなく、９，１０−ジフェニルアントラセンを同様に５０nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送層を兼ねる発光層とした。
<Comparative example 2>
An organic EL device having the same structure as this document was assembled using 9,10-diphenylanthracene described in C. Adachi et al., Appli. Phys. Lett., 56,799 (1990) in the light emitting layer. That is, in Comparative Example 1, 9,10-diphenylanthracene was similarly deposited to a thickness of 50 nm without providing an electron injecting and transporting layer, thereby forming a light emitting layer that also served as an electron injecting and transporting layer.
このＥＬ素子は、有機化合物層が結晶化しており、電気的にショートした状態で、電圧を印加したところ青色の発光はみられたものの絶縁破壊した。 In this EL element, the organic compound layer was crystallized, and when a voltage was applied in a state where the organic compound layer was electrically short-circuited, although blue light emission was observed, the dielectric breakdown occurred.
１ 有機ＥＬ素子
２ 基板
３ 陽極
４ 正孔注入輸送層
５ 発光層
６ 電子注入輸送層
７ 陰極
DESCRIPTION OF
Claims (1)
〔化１において、Ｒ１ およびＲ２ は、各々アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基または複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１およびｒ２は、各々、０または１〜５の整数を表す。ｒ１およびｒ２が、各々、２以上の整数であるとき、Ｒ１ 同士およびＲ２ 同士は各々同一でも異なるものであってもよく、Ｒ１ 同士またはＲ２ 同士は結合して環を形成してもよい。Ｌ １ は各アントラセン環の１位、または、各アントラセン環の２位に結合されている。Ｌ １ が各アントラセン環の１位に結合されているとき、Ｌ １ はアリーレン基を表し、アリーレン基はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）が介在するものであってもよい。Ｌ １ が各アントラセン環の２位に結合されているとき、Ｌ１ は単結合またはアリーレン基を表し、アリーレン基はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）が介在するものであってもよい。
化２において、Ｒ３ およびＲ４ は、各々アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基または複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ３およびｒ４は、各々、０または１〜５の整数を表す。ｒ３およびｒ４が、各々、２以上の整数であるとき、Ｒ３ 同士およびＲ４ 同士は各々同一でも異なるものであってもよく、Ｒ３ 同士またはＲ４ 同士は結合して環を形成してもよい。Ｌ２ はフェニレン基、または、ビフェニレン基を表し、フェニレン基、または、ビフェニレン基はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）が介在するものであってもよい。〕 A phenylanthracene derivative represented by the following chemical formula 1 or chemical formula 2.
[In the chemical formula 1, R 1 and R 2 each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, or a heterocyclic group, and these may be the same or different. Also good. r1 and r2 each represents 0 or an integer of 1 to 5; r1 and r2 are each time an integer of 2 or more, R 1 together and R 2 together may also be different from each other could be identical, and R 1 s or R 2 together are joined to form a ring Also good. L 1 is bonded to the 1-position of each anthracene ring or the 2-position of each anthracene ring. When L 1 is bonded to the 1-position of each anthracene ring, L 1 represents an arylene group, the arylene group is an alkylene group, —O—, —S—, or —NR— (where R is an alkyl group or Represents an aryl group)). When L 1 is bonded to the 2-position of each anthracene ring, L 1 represents a single bond or an arylene group, and the arylene group is an alkylene group, —O—, —S—, or —NR— (where R is It represents an alkyl group or an aryl group).
In Formula 2, R 3 and R 4 each represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, or a heterocyclic group, and these may be the same or different. Good. r3 and r4 each represents 0 or an integer of 1 to 5; r3 and r4 are each time an integer of 2 or more, may be or different from the same and each R 3 together and R 4 each other, R 3 s or R 4 together can form a ring Also good. L 2 represents a phenylene group, or represents a biphenylene group, a phenylene group or a biphenylene group is an alkylene group, -O -, - S-, or -NR- (wherein, R represents an alkyl group or an aryl group.) May be interposed. ]
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