JP4177574B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素材料からなる負極と、リチウムを含む遷移金属複合酸化物からなる正極と、非水電解液とからなるリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、その駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が開発され、急速に普及してきた。このリチウム二次電池は、リチウムの可逆的な吸蔵・放出が可能な炭素材を活物質とした負極と、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質とした正極と、非水電解液とから構成される。現在、主に開発・生産されているリチウム二次電池の負極活物質としては、粉砕の過程で形状を制御した塊状天然黒鉛（球形化天然黒鉛）、コークスまたはこれとコールタールピッチとの造粒粒子を黒鉛化した人造黒鉛、黒鉛化されたメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）やバルクメソフェーズ粉砕粒やメソフェーズ系炭素繊維（ＭＣＦ）等が採用されている。また、正極活物質には、合成が容易で、高い電位域で安定した充放電挙動の得られるＬｉＣｏＯ₂が広く採用されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池に対する市場からの要求性能は多数あるが、とりわけ民生用途のリチウム二次電池に関しては、高容量化（高エネルギー密度化）と低コスト化に関する要望が大きい。高容量化に関しては、銅箔上に形成させた黒鉛からなる負極合材層の密度を１．４ｇ／ｃｍ³以上にまで高める手法、アルミニウム箔上に形成させたＬｉＣｏＯ₂からなる正極合材層の密度を３．３ｇ／ｃｍ³以上にまで高める手法が検討されている。これらは、電極作製が可能な範囲で、正極や負極の活物質密度を高めるものである。また、負極と正極を構成する材料の粒子形状や粒度分布を調整し、嵩密度（またはタップ密度）を高める検討がなされている。
【０００４】
負極の黒鉛に関する別の試みとしては、例えば特開平１１―５４１２３号公報にあるように、球形度の高い塊状黒鉛のエッジ面を、コールタールピッチ等で被覆した後にこれを炭化することにより、易黒鉛化性炭素に分類される非晶質炭素で黒鉛を被覆する試みも検討されている。これは、黒鉛と電解液との反応性を低減し、初期充電時の黒鉛粒子表面での電解液の分解に伴う充電ロス（負極の不可逆容量）を低減させ、高容量化に結びつけるものである。これらの技術によって、近年のリチウム二次電池では、体積エネルギー密度が３５０Ｗｈ／Ｌを超える高エネルギー密度が得られている。しかし、高容量化のアプローチも限界に近づいているのが実情である。
【０００５】
一方で、リチウム二次電池の構成部材の中で価格比率が大きい正極材料の低コスト化が検討されている。ＬｉＣｏＯ₂に含まれるコバルトは、資源的に希少であり、高額である。この代替として、安価なＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅ_xＭｎ_2-xＯ₄といったマンガン複合酸化物や、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂等のニッケル複合酸化物を用いる検討が従来からなされている。前者のマンガン複合酸化物は、放電電圧がＬｉＣｏＯ₂よりも高く、充電状態の活物質の熱的安定性がＬｉＣｏＯ₂に比べて高く、電池の安全性を向上させるといった利点を有する。その反面、３価のマンガンイオンが構造的に不安定であるため、高温雰囲気下でマンガン種が電解液中に溶解して容量劣化を引き起こすといった課題も併せ持っており、マンガン複合酸化物は、広く実用化するには到っていない。後者のニッケル複合酸化物は、０．７電子程度までの充放電反応を実際の電極反応に使用することができるため、ＬｉＣｏＯ₂に比べて高容量化が図れるという利点を有する。その反面、放電電圧がＬｉＣｏＯ₂よりも低く、充電状態の活物質の熱的安定性もＬｉＣｏＯ₂より劣り、サイクル寿命特性も低い点が、ニッケル複合酸化物の短所である。この改善のために、特開平８―２２２２２０号公報あるいは特開平９―９２２８５号公報では、ニッケルイオンの一部をＣｏイオンやＡｌイオンで部分的に置換する試みも検討されている。しかし、その効果は不十分であり、やはり広く実用化されるには到っていない。
【０００６】
そこで、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂との混合材、ＬｉＭｎ_xＮｉ_1-xＯ₂、ＬｉＭｎ_yＣｏ_zＮｉ_1-y-zＯ₂といった複合酸化物を正極活物質として用いることにより、ＬｉＮｉＯ₂の高容量という利点をできるだけ確保したまま、ＬｉＮｉＯ₂の欠点である放電電圧や充電状態の活物質の熱的安定性等の改善を補完する試みも見られる。そのような検討は、特開平８―１７１９１０号公報、特開２０００−２９４２４０号公報等に開示されている。このような正極を採用したリチウム二次電池は、安価で安全性の高い電池として、一部市場に投入されるようになってきている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂の混合材、ＬｉＭｎ_xＮｉ_1-xＯ₂、ＬｉＭｎ_yＣｏ_zＮｉ_1-y-zＯ₂といった複合酸化物を正極活物質に用い、広く採用されている黒鉛を負極に用いたリチウム二次電池においても、正極中のマンガン種に起因する問題は解決されていない。すなわち、高温雰囲気で電池を保存した際に、正極活物質中のマンガン種が電解液に溶出し、正極容量が低下し、同時に負極の黒鉛に金属マンガンが析出して負極が不活性化するという問題は、解決されていない。電池設計の観点を踏まえると、低い充電状態（ＳＯＣ）の電池、極端な例として完全放電状態の電池の高温保存による劣化に関して、以下のような解釈がある。
【０００８】
図１は、一般的な正極：ＬｉＣｏＯ₂、負極：黒鉛の構成を有するリチウム二次電池の容量設計バランスの概念を表している。リチウム二次電池の充電制御（例えば４．２Ｖの定電圧制御など）では、主に充電時の電位変化の大きい正極の電位変化を検知して充電を終止させている。図１中のＸに充電終止位置を示す。ここで、正極活物質と負極活物質は、負極理論容量Ｃ₂が正極理論容量Ｃ₁よりも大きくなるように電池内に収容する。これは、負極は充電挙動を十分に制御することができないため、負極において過充電が発生したり、金属リチウムが析出してしまうのを抑止するためである。正極理論容量Ｃ₁は、ＬｉＣｏＯ₂の０．５電子反応に基づく容量：１３７ｍＡｈ／ｇ、負極理論容量Ｃ₂は、黒鉛のＬｉＣ₆形成反応に基づく容量：３７２ｍＡｈ／ｇから算出する場合が多い。
【０００９】
正極では、ＬｉＣｏＯ₂からのＬｉ⁺とｅ^-の引き抜きが起こる初期充電時に、ＣｏＯ₂層状構造の局所的な崩壊が起こる。このため、それに続く放電は、完全に可逆的なものとはならない。使用するＬｉＣｏＯ₂の結晶性にもよるが、通常、５ｍＡｈ／ｇ程度の正極充放電ロス：ΔＣ⁺が生ずる。一方、負極では、初期の充電時に、黒鉛粒子表面で電解液の分解による皮膜形成等が起こり、余分な電気量が消費される。このため、例えばエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＰＦ₆を溶解させた、比較的副反応の少ない電解液を使用した場合にも、３０〜４０ｍＡｈ／ｇ程度の負極充放電ロス：ΔＣ^-が生ずる。従って、リチウム二次電池の実作動域における電池容量（４〜３Ｖ付近までの電池容量）は、図１中に示したＣ₃となり、放電容量は負極の黒鉛に規制される。図１中のＹに放電終止位置を示す。
【００１０】
次に、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂の混合材、ＬｉＭｎ_xＮｉ_1-xＯ₂、ＬｉＭｎ_yＣｏ_zＮｉ_1-y-zＯ₂といった複合酸化物を正極活物質に用いた場合の容量設計バランスを図２に示す。ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ_xＮｉ_1-xＯ₂、ＬｉＭｎ_yＣｏ_zＮｉ_1-y-zＯ₂結晶では、初期充電時におけるＮｉＯ₂層状構造の局所的崩壊の程度がＬｉＣｏＯ₂に比べて大きいことから、正極の不可逆容量が過大となる。このため、これを通常の黒鉛からなる負極と組み合わせて電池を構成すると、放電容量が正極に規制される。
【００１１】
ここで、正極のマンガン含有複合酸化物から溶出するマンガン種は、前記酸化物の固相内で形成される２価マンガンイオン（Ｍｎ²⁺）が主と考えられている。Ｍｎ²⁺の形成反応としては、次の２つが考えられる。
２Ｍｎ³⁺ → Ｍｎ⁴⁺ ＋ Ｍｎ²⁺ （式１）
Ｍｎⁿ⁺ → Ｍｎ²⁺ ＋ （ｎ−２）ｅ^- （３≦ｎ≦４） （式２）
式１に示した反応は、３価のマンガンイオンの構造的不安定性（配位子場理論におけるヤーン・テラー不安定性）に起因する。この不均化反応は、正極の電位に関わらず、Ｍｎ³⁺の濃度に応じて起こる。式２に示した反応は、低電位におかれた３価以上のマンガンイオンが電気化学的にＭｎ²⁺に還元される反応である。
【００１２】
上記のように正極構成元素としてマンガン種を含んでおり、放電末期の容量が正極に規制された電池を、低いＳＯＣ状態で保存すると、Ｍｎ³⁺の濃度が高いために式１の不均化反応が起こりやすい。また、正極の電位そのものが低い状態に保たれるため、式２の高次マンガンイオンの電気化学的な還元反応も起こり、正極活物質の固相内に多量のＭｎ²⁺が形成される。そして、電池が高温下で保存された場合には、Ｍｎ²⁺の電解液中への溶解度が増し、溶出したＭｎ²⁺が式３のように反応して、負極表面に金属Ｍｎが析出する。
Ｍｎ²⁺ ＋ ２ｅ^- → Ｍｎ （式３）
このため、高温下での保存が長期間に及ぶと、いわば自己放電的な反応として式２と式３の反応が継続して進行し、正極活物質の崩壊（変質）と、負極表面の不活性化が起こり、電池容量が大幅に低下する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記を鑑み、本発明は、銅箔と、前記銅箔上に形成された密度が１．４〜１．８ｇ／ｃｍ³の負極合材層とからなる負極、アルミニウム箔と、前記アルミニウム箔上に形成された密度が３．３〜３．７ｇ／ｃｍ³の正極合材層とからなる正極、ならびに非水電解液を具備してなるリチウム二次電池であって、前記負極合材層が、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを含み、前記正極合材層が、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂とからなる活物質（ａ）、ＬｉＭｎ_xＮｉ_1-xＯ₂からなる活物質（ｂ）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂とＬｉＣｏＯ₂とからなる活物質（ｃ）、およびＬｉＭｎ_yＮｉ_zＣｏ_1-y-zＯ₂からなる活物質（ｄ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含み、前記難黒鉛化性炭素の含有率は、黒鉛と難黒鉛化性炭素との総量の１０〜３０重量％であることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【００１４】
活物質（ａ）または（ｃ）において、ＬｉＮｉＯ₂は、ニッケルイオンの一部が、コバルトイオンおよびアルミニウムイオンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のイオンで置換されたＬｉＮｉ_1-a-bＣｏ_aＡｌ_bＯ₂（０＜ａ＋ｂ≦０．２５）の組成を有することが好ましい。
活物質（ａ）において、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の含有率は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂との総重量の２０〜５０重量％であることが好ましい。
活物質（ｂ）において、ｘ値は、０＜ｘ＜０．５であることが好ましい。
活物質（ｃ）において、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の含有率は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂とＬｉＣｏＯ₂との総重量の２０〜４０重量％であることが好ましい。
活物質（ｃ）において、ＬｉＮｉＯ₂の含有率は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂とＬｉＣｏＯ₂との総重量の２０〜４０重量％であることが好ましい。
活物質（ｄ）において、ｙ値は、０＜ｙ＜０．４、ｚ値は、０＜ｚ＜０．４であることが好ましい。
【００１５】
前記黒鉛は、塊状天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化されたメソカーボンマイクロビーズ、バルクメソフェーズ粉砕粒の黒鉛化材および黒鉛化されたメソフェーズ系炭素繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
前記黒鉛の平均粒子径は、１０〜４０μｍであり、前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径は、前記黒鉛の平均粒子径の７０％以下であることが好ましい。
【００１６】
すなわち、本発明では、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂よりも単位重量あたりの不可逆容量が大きいＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂との混合材、ＬｉＭｎ_xＮｉ_1-xＯ₂、ＬｉＭｎ_yＣｏ_zＮｉ_1-y-zＯ₂といった複合酸化物を使用する。また、導電材やバインダー等も含めた塗膜としての正極合材層の密度を、３．３〜３．７ｇ／ｃｍ³という高い範囲に設定する。現在開発・量産化されている電池の正極合材層の密度は３．０〜３．３ｇ／ｃｍ³が主流である。以上によって、大幅な電池の高エネルギー密度化を図ることができる。
【００１７】
また、本発明では、黒鉛と難黒鉛化性炭素との混合材を使用する。ここで、難黒鉛化性炭素は、ハードカーボンとも呼ばれる非結晶性炭素の一種である。この材料に関し、以下の特徴が知られている。
▲１▼難黒鉛化性炭素は、初期充電時にリチウムを吸蔵できるサイトが黒鉛よりも多い反面、放出しないリチウムも比較的多い。このため、難黒鉛化性炭素は、黒鉛よりも可逆容量は大きいが、充放電ロス（不可逆容量）も大きい。
▲２▼難黒鉛化性炭素は、電解液との反応性が黒鉛よりも小さく、電解液の分解が起こりにくい。
▲３▼難黒鉛化性炭素は、黒鉛に比べて嵩高く、真密度は１．５〜１．６ｇ／ｃｍ³程度である。一般的な黒鉛の真密度は２．２２〜２．２４ｇ／ｃｍ³である。
▲４▼難黒鉛化性炭素の放電曲線は、黒鉛と異なり、平坦ではない。
【００１８】
上記▲１▼、▲２▼の特徴から、難黒鉛化性炭素を、塊状天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化バルクメソフェーズ粉砕粒、黒鉛化ＭＣＦ等の黒鉛に、添加・混合して負極に使用すると、電解液の分解等の副反応を低減しつつ、負極の充放電ロスを大きくすることができる。つまり、難黒鉛化性炭素の製造条件や黒鉛に対する配合比を適正化して負極を作製することにより、負極の充放電ロスの大きさを図３のように正極のそれに合わせるか、図４のように負極の充放電ロスを正極のそれより大きくすることができる。その結果、実作動域である４〜３Ｖ付近までの電池容量（電位変化）が負極（負極電位）に規制されるようになる。このような電池は、容量設計バランスが図２のような正極容量規制の電池に比べて、電池のＳＯＣが低い状態においても正極の電位が高く保たれ、下がることがない。従って、先述の式２に示した正極電位の低下に伴う電気化学的なＭｎ²⁺の生成が抑止され、Ｍｎ²⁺の生成が、式１の不均化反応によるものだけに緩和される。このため、電池を高温下で長期間保存した場合においても、正極中のＭｎ²⁺の生成とその溶出に伴う、正・負極容量の劣化を最小限に抑えることができる。
このように、本発明によれば、負極の充放電ロスを大きくできることから、従来よりもマンガン種を含む正極の活物質密度を高め、正極の充放電ロスを大きくしても、信頼性の高いリチウム二次電池を得ることができる。
【００１９】
本発明では、難黒鉛化性炭素の含有率を、黒鉛と難黒鉛化性炭素との総量の１０〜３０重量％に設定する。このようにすると、負極の充放電ロスの大きさを上記したような適正な範囲に制御することが可能となり、かつ、高密度電極を作製する際の負極合材の圧延成形性も充分に確保することができる。この際、主材となる黒鉛の平均粒子径は１０〜４０μｍとし、助材となる難黒鉛化性炭素の平均粒子径は、黒鉛の平均粒子径の７０％以下とすることが好ましい。それぞれの平均粒子径をこのように設定することで、主材である黒鉛の粒子間の空隙を埋める形で、真密度の低い助材の難黒鉛化性炭素粒子を配置または充填することが可能となり、電極の高密度化を最も容易にすることができる。本発明は、このような負極活物質を用いて、バインダー等も含めた塗膜としての負極合材層の密度を１．４〜１．８ｇ／ｃｍ³という高い範囲に設定し、より一層の電池の高エネルギー密度化を図るものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
実施の形態１
実施の形態１にかかる発明は、リチウムの可逆的な吸蔵・放出が可能な炭素材料を負極活物質とする負極と、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極と、非水電解液を具備してなるリチウム二次電池において、負極は、黒鉛と難黒鉛化性炭素の混合材を主体とした負極合材を銅箔上に塗布し、圧延成形によって負極合材層の密度を１．４〜１．８ｇ／ｃｍ³とし、前記難黒鉛化性炭素の含有率を、黒鉛と難黒鉛化性炭素との総量の１０〜３０重量％とし、正極は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂との混合材を主体とした正極合材をアルミニウム箔上に塗布し、圧延成形によって正極合材層の密度を３．３〜３．７ｇ／ｃｍ³としたものである。以上の構成によると、高エネルギー密度で安全性が高く、高温雰囲気で電池を保存した場合においても容量劣化の少ないリチウム二次電池を、安価に作製することができる。
負極合材層の密度が１．４ｇ／ｃｍ³未満では、従来より高容量の電池を得ることができない。一方、１．８ｇ／ｃｍ³をこえる高密度負極は、実質上作製が困難である。また、正極合材層の密度が３．３ｇ／ｃｍ³未満では、従来より高容量の電池を得ることができない。一方、３．７ｇ／ｃｍ³をこえる高密度正極は、実質上作製が困難である。
【００２１】
ここで、ＬｉＮｉＯ₂に含まれる３価のニッケルイオン：Ｎｉ³⁺は、ヤーン・テラー不安定性を持つため、充放電サイクルを繰り返した場合のＬｉＮｉＯ₂の構造劣化は大きくなる。その対策としては、ニッケルイオンの一部を３価の状態が安定なコバルトイオン：Ｃｏ³⁺及び／またはアルミニウムイオン：Ａｌ³⁺で置換することが有効である。すなわち、ＬｉＮｉＯ₂は、ニッケルイオンがコバルトイオン及び／またはアルミニウムイオンによって部分的に置換された、実質上、ＬｉＮｉ_1-a-bＣｏ_aＡｌ_bＯ₂で表される複合酸化物であることが好ましい。ＬｉＮｉＯ₂としてＬｉＮｉ_1-a-bＣｏ_aＡｌ_bＯ₂を用いると、サイクル寿命特性の観点からも優れたリチウム二次電池を作製することが可能となる。この場合、複合酸化物の可逆容量を高く維持するために、コバルトイオン及び／またはアルミニウムイオンの置換量は、０＜ａ＋ｂ≦０．２５を満たすことが好ましい。
【００２２】
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂とを、現在、リチウム二次電池の正極活物質として広く使われているＬｉＣｏＯ₂と比較すると、単位重量ないしは単位体積あたりの可逆容量は、ＬｉＮｉＯ₂＞ＬｉＣｏＯ₂＞ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の順で多く、活物質の充電状態の熱的安定性は、一般にＬｉＭｎ₂Ｏ₄＞ＬｉＣｏＯ₂＞ＬｉＮｉＯ₂の順に大きい。従って、少なくともＬｉＣｏＯ₂のみを単独で正極活物質として使用したリチウム二次電池よりも高容量化を図るためには、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂との混合正極活物質におけるＬｉＭｎ₂Ｏ₄の含有率を５０重量％以下に抑える必要がある。一方で、十分な電池の安全性を確保する点からは、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の同含有率を２０重量％以上にする必要がある。以上より、正極におけるＬｉＭｎ₂Ｏ₄の含有率は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂との総重量の２０〜５０重量％であることが好ましい。
【００２３】
前記負極は、黒鉛の他に、さらに不可逆容量が大きく、かつ、電解液との反応性の低い難黒鉛化性炭素を含んでいるため、電解液の分解等の副反応を低減しつつ、負極の充放電ロスを大きくすることができる。つまり、難黒鉛化性炭素の製造条件や黒鉛に対する配合比を適正化して負極を作製することにより、正極と負極の充放電ロスの大きさを同じにするか、ないしは負極の充放電ロスを正極の充放電ロスより大きくすることができる。従って、電池の実作動域（４Ｖ〜３Ｖ付近）における放電末期の電池容量を負極規制にすることができる。また、電池をＳＯＣの低い状態（完全放電状態など）で高温下に保存した場合にも、正極内でのＭｎ²⁺の生成とその溶出に伴う、正・負極容量の劣化を最小限に抑えることが可能となる。
【００２４】
実施の形態２
実施の形態２にかかる発明は、リチウムの可逆的な吸蔵・放出が可能な炭素材料を負極活物質とする負極と、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極と、非水電解液を具備してなるリチウム二次電池において、負極は、黒鉛と難黒鉛化性炭素の混合材を主体とした負極合材を銅箔上に塗布し、圧延成形によって負極合材層の密度を１．４〜１．８ｇ／ｃｍ³とし、前記難黒鉛化性炭素の含有率を、黒鉛と難黒鉛化性炭素との総量の１０〜３０重量％とし、正極は、ＬｉＭｎ_xＮｉ_1-xＯ₂を主体とした正極合材をアルミニウム箔上に塗布し、圧延成形によって正極合材層の密度を３．３〜３．７ｇ／ｃｍ³としたものである。
【００２５】
ここで、正極に使用するＬｉＭｎ_xＮｉ_1-xＯ₂中のマンガンイオンの置換比率ｘは、０＜ｘ＜０．５を満たすことが好ましい。マンガンイオンの置換比率をこの範囲にすると、ＬｉＭｎ_xＮｉ_1-xＯ₂を、いわゆる層状岩塩構造に近い複合酸化物として得ることができ、高率放電特性等にも優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００２６】
実施の形態３
実施の形態３にかかる発明は、リチウムの可逆的な吸蔵・放出が可能な炭素材料を負極活物質とする負極と、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極と、非水電解液を具備してなるリチウム二次電池において、負極は、黒鉛と難黒鉛化性炭素の混合材を主体とした負極合材を銅箔上に塗布し、圧延成形によって負極合材層の密度を１．４〜１．８ｇ／ｃｍ³とし、前記難黒鉛化性炭素の含有率を、黒鉛と難黒鉛化性炭素との総量の１０〜３０重量％とし、正極は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂とＬｉＣｏＯ₂との混合材を主体とした正極合材をアルミニウム箔上に塗布し、圧延成形によって正極合材層の密度を３．３〜３．７ｇ／ｃｍ³としたものである。
【００２７】
ここで、ＬｉＮｉＯ₂は、実施の形態１と同様の理由から、ニッケルイオンがコバルトイオン及び／またはアルミニウムイオンによって部分的に置換された、実質上、ＬｉＮｉ_1-a-bＣｏ_aＡｌ_bＯ₂で表される複合酸化物であり、０＜ａ＋ｂ≦０．２５を満たすことが好ましい。
【００２８】
また、ＬｉＣｏＯ₂のみを単独で正極活物質に使用したリチウム二次電池と同等の安全性を確保したまま高容量化を図るには、正極におけるＬｉＭｎ₂Ｏ₄の含有率は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂とＬｉＣｏＯ₂との総重量の２０〜４０重量％であることが好ましい。同様の理由から、正極におけるＬｉＮｉＯ₂の含有率がＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＣｏＯ₂とＬｉＮｉＯ₂との総重量の２０〜４０重量％であることが好ましい。
【００２９】
実施の形態４
実施の形態４にかかる発明は、リチウムの可逆的な吸蔵・放出が可能な炭素材料を負極活物質とする負極と、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極と、非水電解液を具備してなるリチウム二次電池において、負極は、黒鉛と難黒鉛化性炭素の混合材を主体とした負極合材を銅箔上に塗布し、圧延成形によって負極合材層の密度を１．４〜１．８ｇ／ｃｍ³とし、前記難黒鉛化性炭素の含有率を、黒鉛と難黒鉛化性炭素との総量の１０〜３０重量％とし、正極は、ＬｉＭｎ_yＮｉ_zＣｏ_1-y-zＯ₂を主体とした正極合材をアルミニウム箔上に塗布し、圧延成形によって正極合材層の密度を３．３〜３．７ｇ／ｃｍ³としたものである。
【００３０】
ここで、正極に使用するＬｉＭｎ_yＮｉ_zＣｏ_1-y-zＯ₂中のマンガンイオンとニッケルイオンの置換比率ｙ、ｚは、それぞれ０＜ｙ＜０．４、０＜ｚ＜０．４にすることが好ましい。このような範囲にすると、ＬｉＭｎ_yＮｉ_zＣｏ_1-y-zＯ₂をいわゆる層状岩塩構造に近い複合酸化物として得ることができ、高率放電特性等にも優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００３１】
上記した実施の形態１〜４のリチウム二次電池の負極における難黒鉛化性炭素の含有率は、黒鉛と難黒鉛化性炭素との総重量の１０〜３０重量％である。難黒鉛化性炭素の含有率をこのような範囲に設定すると、正極と負極の充放電ロスの大きさを同じにするか、ないしは負極の充放電ロスを正極の充放電ロスより大きくすることができるとともに、電極の圧延成形性の観点からも好適である。
【００３２】
実施の形態５
実施の形態５にかかる発明は、上記した実施の形態１〜４のリチウム二次電池の負極における活物質粒子の大きさを最適範囲に規制するものである。主材の黒鉛には、平均粒子径が１０〜４０μｍの塊状天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化バルクメソフェーズ粉砕粒、黒鉛化ＭＣＦのいずれかを用い、助材の難黒鉛化性炭素には、平均粒子径が黒鉛の平均粒子径の７０％以下のものを用いる。このようにすると、主材である黒鉛の粒子間の空隙を埋める形で、真密度の低い助材の難黒鉛化性炭素粒子を配置または充填することが可能となり、高密度の負極を作製することができる。主材黒鉛の平均粒子径を４０μｍ以下にするのは、負極合材層の厚さを約１００μｍ以下にしなければ、満足な放電特性を確保することができないためである。負極合材層の厚さを約１００μｍ以下にするには、物理的に主材黒鉛の平均粒子径を４０μｍ以下に規制する必要がある。また、主材黒鉛の平均粒子径を１０μｍ以上にするのは、１０μｍ未満まで主材粒子を微粒子化するには多大な労力がかかり、コスト高となるためである。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。
［予備検討］
まず、電池の作製に先立って、本発明で使用する負極と正極の単極評価を実施した。
【００３４】
１．負極評価▲１▼
負極材料Ｘ、Ｙ、Ｚの調製
（ｉ）スリランカ原鉱の天然黒鉛を粉砕・高純度化して得た鱗片状天然黒鉛粒子に対し、機械的な衝撃を加えて塊状に形状調整（球形化）して、塊状天然黒鉛を得た。これを黒鉛Ｘとした。
（ii）フェノール樹脂を不活性ガス雰囲気下で焼成した後に粒度調整を行い、難黒鉛化性炭素を得た。これを助材Ｙとした。
（iii）塊状黒鉛Ｘを分級して微粒のみを抽出し、これを助材Ｚとした。
負極材料Ｘ、Ｙ、Ｚの物性の概略を表１に示す。なお、Ｄ₅₀は、レーザー回折式粒度分布測定（湿式法）により求めた体積分率５０％時の粒径である。
【００３５】
【表１】

【００３６】
負極の作製
（ｉ）評価負極ｘ
１００重量部の黒鉛Ｘに、１重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：増粘材）水溶液を１００重量部と、結着材であるスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）の水性ディスパージョンとを加え、十分に混練して、負極合材スラリを作製した。ここで、ＳＢＲの添加量は、黒鉛Ｘの１００重量部に対して、固形分で２重量部となるように調整した。こうして作製したスラリをドクターブレードを用いて銅箔（厚さ１０μｍ）上に一定の厚さに塗布し、これを８０℃の熱風で乾燥させた後に、ロールプレスを用いて圧延し、厚さ７５μｍで、密度が１．６ｇ／ｃｍ³の負極合材層を形成した。そして、これを所定の大きさに裁断加工して、集電のためのニッケル製リードを取りつけ、評価負極ｘとした。
【００３７】
（ii）評価負極ｙ
助剤Ｙを用いて、上記と同様にして、評価負極ｙを作製した。ただし、助剤Ｙは、粉末の真密度が低く、負極合材層の密度を１．６ｇ／ｃｍ³まで上げるのは実質上極めて困難であるため、ロールプレスによる圧延では、合材層の密度を１．０ｇ／ｃｍ³に調整した。
（iii）評価負極ｚ
助剤Ｚを用いて、上記と同様にして、評価負極ｚを作製した。ただし、評価負極ｙと同様に、負極合材層の密度を１．０ｇ／ｃｍ³に調整した。
【００３８】
作製した評価負極ｘ〜ｚを１００℃の真空雰囲気下で８時間乾燥させた。その後、対極と参照極には金属リチウム、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：３で混合した溶媒に、１．５Ｍの濃度となるようにＬｉＰＦ₆を溶解させた溶液、セパレータにはポリエチレンの多孔膜を用いて３極式のビーカーセルを構成した。次いで、下記に示す充電と放電を３サイクル繰り返し、負極の可逆容量と初回充放電ロス（不可逆容量）の測定を実施した。
【００３９】
充電：定電流定電圧（ＣＣＣＶ）方式
定電流０．５ｍＡ／ｃｍ²、カット電圧０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）
定電圧０Ｖ維持、カット電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²
雰囲気温度２０℃
放電：定電流（ＣＣ）方式
定電流１．０ｍＡ／ｃｍ²、カット電圧１．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）
雰囲気温度２０℃
【００４０】
この測定により得られた、３サイクル目の放電容量（可逆容量）、及び１サイクル目の充電容量と１サイクル目の放電容量との差（充放電ロスあるいは不可逆容量）を表２に示す。なお、放電容量に関しては、０〜０．５Ｖまでの容量と、０〜１．５Ｖまでの容量を読み取るものとした。
【００４１】
【表２】

【００４２】
この結果から、黒鉛Ｘは、ほぼ黒鉛の理論値に近い可逆容量と、３５ｍＡｈ／ｇの充放電ロスを持つことが解った。助材Ｙは、放電電位の平坦性が乏しいため、０．５Ｖまでの放電容量は２９０ｍＡｈ／ｇと小さいものの、１．５Ｖまでの容量は黒鉛の理論容量を越える高い可逆容量（４２０ｍＡｈ／ｇ）を有していた。また、助材Ｙは、不可逆容量も大きい点から、極めて多くのサイトにリチウムを吸蔵しうるという一般に知られている特徴が確認された。一方、助材Ｚは、黒鉛Ｘと殆ど同じ値を示す点が確認された。
【００４３】
２．負極評価▲２▼
次に、黒鉛Ｘに、助材Ｙ、Ｚを混合した負極材料の特性を評価した。
活物質Ａ〜Ｆの調製
（ｉ）９５重量部の黒鉛Ｘに、５重量部の助材Ｙを加え、乾式のミキサー内で十分に混合分散させて、活物質Ａを作製した。
（ii）９０重量部の黒鉛Ｘに、１０重量部の助材Ｙを加え、乾式のミキサー内で十分に混合分散させて、活物質Ｂを作製した。
（iii）８０重量部の黒鉛Ｘに、２０重量部の助材Ｙを加え、乾式のミキサー内で十分に混合分散させて、活物質Ｃを作製した。
（iv）７０重量部の黒鉛Ｘに、３０重量部の助材Ｙを加え、乾式のミキサー内で十分に混合分散させて、活物質Ｄを作製した。
（ｖ）６５重量部の黒鉛Ｘに、３５重量部の助材Ｙを加え、乾式のミキサー内で十分に混合分散させて、活物質Ｅを作製した。
（vi）８０重量部の黒鉛Ｘに、２０重量部の助材Ｚを加え、乾式のミキサー内で十分に混合分散させて、活物質Ｆを作製した。
【００４４】
作製した６種類の活物質を用いて、それぞれ負極評価▲１▼の際と同様の手順で負極合材スラリを作製し、これらを銅箔上に塗布して熱風乾燥させた後、ロールプレスを用いて圧延し、負極合材層の厚さが７５μｍで、密度が１．６ｇ／ｃｍ³になるように調整した。そして、これらを所定の大きさに裁断加工し、集電のためのニッケル製リードを取りつけて６種類の評価負極を作製した。以下では、活物質Ａ〜Ｆに対応する負極をそれぞれａ〜ｆと表す。
【００４５】
これら６種の負極を、負極評価▲１▼と同様に１００℃の真空雰囲気下で８時間乾燥させた。その後、対極と参照極には金属リチウム、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：３で混合した溶媒に、１．５Ｍの濃度となるようにＬｉＰＦ₆を溶解させた溶液、セパレータにはポリエチレン多孔膜を用いて３極式のビーカーセルを構成した。次いで、負極評価▲１▼の際と同じ試験条件で単極評価を実施した。この測定で得られた、３サイクル目の放電容量（可逆容量）、及び１サイクル目の充電容量と１サイクル目の放電容量との差（充放電ロス）をまとめて表３に示す。
【００４６】
【表３】

【００４７】
これより、混合材料を用いて作製した各負極は、負極評価▲１▼で得られた負極ｘ、ｙ、ｚでの実測値と、混合材料の各材料の配合比率とから加成計算で予想される値と、ほぼ同じだけの放電容量（可逆容量）、充放電ロスを与えることが解った。
【００４８】
３．負極評価▲３▼
上記の負極評価▲２▼において、黒鉛Ｘに助材Ｙ、Ｚを混合した負極活物質の電気化学的な特性は明らかとなった。一方、電極作製時の負極活物質のハンドリング（扱いやすさ）も、例えば製造工程内で安定して電極を作製するといった観点から非常に重要である。そこで、その代表的な簡易評価として上記の活物質Ａ〜Ｆ、及び黒鉛Ｘのスラリを銅箔上に塗布・乾燥させて所定の大きさに裁断した電極（未圧延状態）を用意した。この電極の圧延を、一定ギャップのロールプレス機（プレスのロール直径：３００ｍｍ）を用いて５回繰り返し、圧延回数と合材層密度との関係を調べた。結果を図５にまとめる。
【００４９】
この結果から、８０重量部の黒鉛Ｘに２０重量部の助材Ｚを添加した活物質Ｆは、主材の黒鉛Ｘを単独で用いたものよりも、合材層の圧延性が向上しており、高密度の成形が非常に容易となっている点が解る。これは活物質Ｆを用いた合材においては、塗布〜圧延時に主材の塊状天然黒鉛粒子Ｘの空隙を埋める形で、助材の微粒天然黒鉛粒子Ｚが配置（充填）された効果と考えられる。
【００５０】
一方、助材Ｙを黒鉛Ｘに添加した活物質の場合、ある程度の添加量（５〜２０重量％）までは、主材の塊状天然黒鉛粒子の空隙を埋める形で難黒鉛化性炭素粒子が配置（充填）される。従って、活物質Ａ〜Ｃを用いた場合には、負極を高密度化するための圧延成形性は損なわれない。しかし、助材Ｙは、材料自身の真密度が黒鉛ＸあるいはＺに比較して非常に小さいため、その添加量が３０重量％の活物質Ｄの場合、１．４〜１．６ｇ／ｃｍ³程度までの圧延成形がほぼ限界である。また、助材Ｙの添加量が３５重量％の活物質Ｅでは、４〜５回の圧延を実施しなければ密度が１．４ｇ／ｃｍ³をこえる合材層にすることができず、製造工程内で安定して電極作製するのは実質上困難と推察された。このように、高密度電極を作製する上での圧延成形性という観点から、難黒鉛化性炭素Ｙの添加量は３０重量％以下に抑える必要のある点が解った。
【００５１】
４．正極評価▲１▼
上記１〜３の予備検討で、負極の基本的な特性は明らかになったため、続いて正極の評価を行った。
正極活物質の調製
（ｉ）Ｃｏ₃Ｏ₄とＬｉ₂ＣＯ₃の混合物を大気雰囲気下９５０℃で焼成後、粉砕・粒度調整してＬｉＣｏＯ₂を作製した。
（ii）Ｎｉ（ＯＨ）₂とＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏの混合物を酸素雰囲気下７５０℃で焼成後、粉砕・粒度調整してＬｉＮｉＯ₂を作製した。
（iii）ＭｎＯ₂とＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏの混合物を大気雰囲気下８００℃で焼成後、粉砕・粒度調整して、スピネル型構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄を作製した。
【００５２】
（iv）反応晶析でＮｉ²⁺とＭｎ²⁺を同時に共沈させてＭｎ_0.4Ｎｉ_0.6（ＯＨ）₂を得、これにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを混合して酸素雰囲気下８００℃で焼成後、粉砕・粒度調整してＬｉＭｎ_0.4Ｎｉ_0.6Ｏ₂を作製した。
（ｖ）反応晶析でＮｉ²⁺とＭｎ²⁺とＣｏ²⁺を同時に共沈させてＭｎ_0.3Ｎｉ_0.3Ｃｏ_0.4（ＯＨ）₂とし、これにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを加えて酸素雰囲気下８００℃で焼成後、粉砕・粒度調整してＬｉＭｎ_0.3Ｎｉ_0.3Ｃｏ_0.4Ｏ₂を作製した。
【００５３】
これら５種の正極活物質を用いて、以下の手順で正極を作製した。
正極の作製
（ｉ）９５重量部のＬｉＣｏＯ₂に導電材としてのアセチレンブラック５重量部を加えて乾式のミキサー内で十分に混合分散した後、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部を添加し、分散媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適宜加えながら混練して正極合材スラリを作製した。こうして作製したスラリをドクターブレードを用いてアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に一定の厚さに塗布し、これを８０℃のドライエアで乾燥させた後に、ロールプレスを用いて圧延し、厚さが６５μｍで、密度が３．５ｇ／ｃｍ³の正極合材層を形成した。そして、これを所定の大きさに裁断加工して、集電のためのアルミニウム製リードを取りつけ、評価正極ｇとした。
【００５４】
（ii）ＬｉＣｏＯ₂の代わりにＬｉＮｉＯ₂を用いたこと以外、正極ｇと同様にして、評価正極ｈを作製した。
（iii）ＬｉＣｏＯ₂の代わりにＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いたこと以外、正極ｇと同様にして、評価正極ｉを作製した。
（iv）ＬｉＣｏＯ₂の代わりにＬｉＭｎ_0.4Ｎｉ_0.6Ｏ₂を用いたこと以外、正極ｇと同様にして、評価正極ｊを作製した。
（ｖ）ＬｉＣｏＯ₂の代わりにＬｉＭｎ_0.3Ｎｉ_0.3Ｃｏ_0.4Ｏ₂を用いたこと以外、正極ｇと同様にして、評価正極ｋを作製した。
作製した５種の評価正極ｇ〜ｋを１００℃の真空雰囲気下で８時間乾燥させた。その後、対極と参照極には金属リチウム、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：３で混合した溶媒に、１．５Ｍの濃度となるようにＬｉＰＦ₆を溶解させた溶液、セパレータにはポリエチレンの多孔膜を用いて３極式のビーカーセルを構成した。次いで、下記に示す充電と放電を３サイクル繰り返し、正極の可逆容量と初回充放電ロス（不可逆容量）の測定を実施した。
【００５５】
充電：定電流定電圧（ＣＣＣＶ）方式
定電流０．５ｍＡ／ｃｍ²、カット電圧４．２５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）
定電圧４．２５Ｖ維持、カット電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²
雰囲気温度２０℃
放電：定電流（ＣＣ）方式
定電流１．０ｍＡ／ｃｍ²、カット電圧３．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）
雰囲気温度２０℃
【００５６】
この測定により得られた、３サイクル目の放電容量（可逆容量）とその際の放電平均電圧、及び１サイクル目の充電容量と１サイクル目の放電容量との差（充放電ロスあるいは不可逆容量）をまとめて表４に示す。
【００５７】
【表４】

【００５８】
この結果より、正極ｇ（ＬｉＣｏＯ₂：標準材）と比較して正極ｈ（ＬｉＮｉＯ₂）は１８０ｍＡｈ／ｇと最大の可逆容量を有する反面、放電電圧が低く、不可逆容量が大きいという欠点のあることが解った。また、正極ｉ（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）は放電電圧が高いが、可逆容量が１１８ｍＡｈ／ｇと小さく、不可逆容量も比較的大きいという欠点のあることが確認できた。また、マンガンニッケル（コバルト）複合酸化物の活物質を用いた正極ｊ、ｋは、いずれも正極ｇ（ＬｉＣｏＯ₂）よりも高い可逆容量と同等の放電電圧を有するが、不可逆容量が多少大きいという欠点を持つことが解る。
【００５９】
５．正極評価▲２▼
上記の正極評価▲１▼の結果から、リチウム二次電池の高容量化という観点からは、正極ｇ（ＬｉＣｏＯ₂：標準材）よりも正極ｈ（ＬｉＮｉＯ₂）が有望と考えられる。しかしながら、可逆容量の最も大きなＬｉＮｉＯ₂は、３価ニッケルイオン：Ｎｉ³⁺がヤーン・テラー不安定性を持つことが主要因となって、充放電サイクルを繰り返した場合には、数十サイクルで構造変化に伴う容量劣化を引き起こす。そして、ニッケルイオンの一部を３価の状態が安定なコバルトイオン：Ｃｏ³⁺、及び／またはアルミニウムイオン：Ａｌ³⁺で部分的に置換した複合酸化物：ＬｉＮｉ_1-a-bＣｏ_aＡｌ_bＯ₂を用いると、改善効果が得られる点が知られている。
【００６０】
そこで、本検討においても、以下の活物質を調製した。
正極活物質の調製
（ｉ）Ｎｉ（ＯＨ）₂の反応晶析においてＮｉ²⁺とＣｏ²⁺を共沈させてＣｏ_0.15Ｎｉ_0.85（ＯＨ）₂を調製し、これにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを混合して酸素雰囲気下８００℃で焼成後、粉砕・粒度調整してＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂を作製した。
（ii）上記でＣｏの代わりにＡｌを用いること以外、同様にしてＬｉＡｌ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂を作製した。
（iii）Ｎｉ（ＯＨ）₂の反応晶析においてＮｉ²⁺とＣｏ²⁺とＡｌ³⁺とを共沈させてＣｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｎｉ_0.85（ＯＨ）_2.05を調製し、これにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを混合して酸素雰囲気下８００℃で焼成後、粉砕・粒度調整してＬｉＣｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｎｉ_0.85Ｏ₂を作製した。
【００６１】
上記３種を用いて正極を作製し、前記の正極ｈ（ＬｉＮｉＯ₂）と比較した。
（ｉ）９５重量部のＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂に導電材としてのアセチレンブラック５重量部を加えて乾式のミキサー内で十分に混合分散した後、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部を添加し、分散媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適宜加えながら混練して正極合材スラリを作製した。こうして作製したスラリをドクターブレードを用いてアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に一定の厚さに塗布し、これを８０℃のドライエアで乾燥させた後に、ロールプレスを用いて圧延し、厚さが６５μｍで、密度が３．５ｇ／ｃｍ³の正極合材層を形成した。そして、これを所定の大きさに裁断加工して、集電のためのアルミニウム製リードを取りつけ、評価正極ｌとした。
（ii）ＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂の代わりにＬｉＡｌ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂を用いたこと以外、正極ｌと同様にして、評価正極ｍを作製した。
（iii）ＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂の代わりにＬｉＣｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｎｉ_0.85Ｏ₂を用いたこと以外、正極ｌと同様にして、評価正極ｎを作製した。
【００６２】
正極ｌ〜ｎと前記で作製した正極ｈとを１００℃の真空雰囲気下で８時間乾燥させた。その後、対極と参照極には金属リチウム、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：３で混合した溶媒に、１．５Ｍの濃度となるようにＬｉＰＦ₆を溶解させた溶液、セパレータにはポリエチレン多孔膜を用いて３極式のビーカーセルを構成した。そして、正極評価▲１▼の際と同じパターンの充電と放電を５０サイクル繰り返す単極評価を実施した。この際に得られた３サイクル目の放電容量（可逆容量）とその際の放電平均電圧、１サイクル目の充電容量と１サイクル目の放電容量との差（充放電ロスあるいは不可逆容量）、及び５０サイクル目の放電容量と容量維持率をまとめて表５に示す。
【００６３】
【表５】

【００６４】
この結果から、ＬｉＮｉＯ₂のニッケルイオンの一部（この場合は１５ｍｏｌ％）を３価の状態が安定なコバルトイオン：Ｃｏ³⁺、及び／またはアルミニウムイオン：Ａｌ³⁺で部分的に置換した複合酸化物：ＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂、ＬｉＡｌ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂、及びＬｉＣｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｎｉ_0.85Ｏ₂は、初期（３サイクル時）においては、いずれもＬｉＮｉＯ₂の有する高い可逆容量をある程度維持しながら、若干ではあるが放電電圧を高めている。また、同時に５０サイクル経過時においてはＬｉＮｉＯ₂の構造変化に伴う容量の劣化を大幅に抑制している点が確認できる。
【００６５】
６．正極評価▲３▼
先述の正極評価▲１▼の結果から、正極ｊ（マンガンニッケル複合酸化物）や正極ｋ（マンガンニッケルコバルト複合酸化物）も、高容量化という観点では、正極ｅ（ＬｉＣｏＯ₂：標準材）よりも有望と考えられる。しかしながら、これらの材料の欠点として合成の難しさが挙げられる。
これら材料の製造方法には、Ｎｉ²⁺とＭｎ²⁺またはＮｉ²⁺とＭｎ²⁺とＣｏ²⁺とを中和反応を利用した晶析法で共沈させてＭｎ_xＮｉ_1-x（ＯＨ）₂ないしはＭｎ_yＮｉ_zＣｏ_1-y-z（ＯＨ）₂を合成し、これをＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏと混合して焼成する手法（共沈法）、Ｎｉ（ＯＨ）₂とＭｎＯ₂またはＮｉ（ＯＨ）₂とＭｎＯ₂とＣｏ₃Ｏ₄との混合粉末に、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを混合して焼成する手法（混合法）とがある。しかし、前者の共沈法においては、晶析反応時にＭｎ²⁺が熱力学的に安定なＭｎ⁴⁺にまで酸化されやすく、これを抑制しつつ、温度・ｐＨ等も厳密に制御して合成を行わなければうまく固溶体が形成できない。また、また後者の混合法では、焼成時に各金属イオンがうまく拡散して均一組成の固溶体を形成するように、材料混合条件や焼成時の反応炉内温度分布、温度プロファイル等の微妙な条件を制御せねばならない。従って、いずれもその合成は容易なものではない。
【００６６】
そこで、これらに比べると材料の合成が容易なＬｉＭｎ₂Ｏ₄と、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂、ＬｉＡｌ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂、ＬｉＣｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｎｉ_0.85Ｏ₂またはＬｉＣｏＯ₂とを、表６に示すような比率で混合した正極活物質Ｉ〜VIの検討も行うことにした。ここでは、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の割合を３０重量％で固定した。
【００６７】
【表６】

【００６８】
正極の作製
（ｉ）９５重量部の正極活物質Ｉに導電材としてのアセチレンブラック５重量部を加えて乾式のミキサー内で十分に混合分散した後、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部を添加し、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適宜加えながら混練して正極合材スラリを作製した。こうして作製したスラリをドクターブレードを用いてアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に一定の厚さに塗布し、これを８０℃のドライエアで乾燥させた後に、ロールプレスを用いて圧延し、厚さが６５μｍで、密度が３．５ｇ／ｃｍ³の正極合材層を形成した。そして、これを所定の大きさに裁断加工して、集電のためのアルミニウム製リードを取りつけ、評価正極ｏとした。
（ii）正極活物質Ｉの代わりに正極活物質IIを用いたこと以外、正極ｏと同様にして、評価正極ｐを作製した。
（iii）正極活物質Ｉの代わりに正極活物質IIIを用いたこと以外、正極ｏと同様にして、評価正極ｑを作製した。
（iv）正極活物質Ｉの代わりに正極活物質IVを用いたこと以外、正極ｏと同様にして、評価正極ｒを作製した。
（ｖ）正極活物質Ｉの代わりに正極活物質Ｖを用いたこと以外、正極ｏと同様にして、評価正極ｓを作製した。
（vi）正極活物質Ｉの代わりに正極活物質VIを用いたこと以外、正極ｏと同様にして、評価正極ｔを作製した。
【００６９】
作製した６種類の正極ｏ〜ｔを１００℃の真空雰囲気下で８時間乾燥させた。その後、対極と参照極には金属リチウム、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：３で混合した溶媒に、１．５Ｍの濃度となるようにＬｉＰＦ₆を溶解させた溶液、セパレータにはポリエチレン多孔膜を用いて３極式のビーカーセルを構成した。そして、正極評価▲１▼の際と同じパターンの充電と放電を３サイクル繰り返し、正極の可逆容量とその際の放電平均電圧、及び初回充放電ロス（不可逆容量）の測定を実施した。得られた結果を表７にまとめて示す。
【００７０】
【表７】

【００７１】
この結果から、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に対してＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂、ＬｉＡｌ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂、ＬｉＣｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｎｉ_0.85Ｏ₂のそれぞれを混合して作製した活物質Ｉ〜IV（正極ｏ〜ｒ）は、およそ１５０〜１６０ｍＡｈ／ｇの可逆容量と２０〜２５ｍＡｈ／ｇの充放電ロスを与えていた。これは、正極ｊ（マンガンニッケル複合酸化物）や正極ｋ（マンガンニッケルコバルト複合酸化物）で得られた値とほぼ同じであることが解る。一方、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に対してＬｉＣｏＯ₂を混合した活物質Ｖ（正極ｓ）は、低い可逆容量に留まっている。また、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂とＬｉＣｏＯ₂とを混合して作製した活物質VI（正極ｔ）は、活物質Ｉ〜IVほど高くはないが、１４５ｍＡｈ／ｇと、ＬｉＣｏＯ₂を単独で用いた正極ｇ（１３９ｍＡｈ／ｇ）よりも高い可逆容量を与えることが確認された。
【００７２】
［リチウム二次電池の作製］
以上の結果から、本検討で使用する負極・正極の基本的な電気特性は明らかとなったため、次に、実際にリチウム二次電池を作製して各種特性の評価を行うものとした。ここで、リチウム二次電池の作製に際しては、すべて以下の手順によるものとした。
【００７３】
（１）負極
１００重量部の負極活物質に１重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：増粘材）水溶液１００重量部と、結着材であるスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）の水性ディスパージョンを加えて十分に混練して、合材スラリを作製した。ここでＳＢＲの添加量は、負極活物質の１００重量部に対する固形分の比率が２重量部となるように調整した。こうして作製したスラリを銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に塗工機を用いて一定の厚さに塗布し、１００℃の熱風で乾燥させ、その後、ロールプレスを用いて圧延して厚さが７５μｍ（電極の厚さとしては約１６０μｍ）で、密度が１．６ｇ／ｃｍ³の負極合材層を形成した。そして、これを所定の大きさに裁断加工して、集電のためのニッケル製リードを取りつけて負極とした。
【００７４】
（２）正極
９５重量部の正極活物質に導電材としてのアセチレンブラック５重量部を加えて乾式のミキサー内で十分に混合分散した後、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部を添加し、分散媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適宜加えながら混練して合材スラリを作製した。こうして作製したスラリをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗工機を用いて一定の厚さに塗布し、１００℃のドライエアで乾燥させ、ロールプレスを用いて圧延して厚さが６５μｍ（電極の厚さとしては約１５０μｍ）で、密度が３．５ｇ／ｃｍ³の正極合材層を形成した。そして、これを所定の大きさに裁断加工して、集電のためのアルミニウム製リードを取りつけて正極とした。
【００７５】
（３）電池の構成
作製した負極、正極、及び両者の間に介在させるポリエチレン多孔膜セパレータ（厚さ３０μｍ）を、余分な水分を除去する目的で、負極と正極は１００℃で８時間、セパレータは５０℃で１２時間、真空乾燥させた。
【００７６】
以上の負極および正極をセパレータを挟持して捲回し、図６に示すように概四角柱状（横断面形状がおよそ長方形状）の極板群１を形成した。この概四角柱状の極板群１を６３３４５０サイズ（厚さ６．３ｍｍ×幅３４ｍｍ×高さ５０ｍｍ）の角型アルミニウム合金製電池ケース４に挿設した。次いで、上部の封口板５に正極リード２を、絶縁性ガスケットにより封口板とは電気的に隔絶された負極端子６に負極リード３をそれぞれ溶接した後、封口板５をレーザー溶接によって電池ケース４に接合した。そして、封口板に具備された注入口より非水電解液を注入し、真空含浸させた。そして、注入口が開いたままの状態で初回の部分充電を施し、初回充電の初期段階に負極上で電解液の分解等が起こって生ずるガスを十分に拡散除去させた。その後、注入口にアルミニウム合金製の封栓７をかぶせ、これをレーザーで溶接することにより、完全にケースを密閉し、リチウム二次電池とした。予備検討のデータに基づくこの電池の設計容量は９００〜９５０ｍＡｈ程度である。
【００７７】
上記において、極板群の構成、正・負極リードの溶接、封口板のケースへの接合、電解液の注入・含浸、初回の部分充電、封栓による密閉の各工程は、すべて露点が−４０℃以下のドライエア雰囲気下で実施した。また、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：３で混合した溶媒に、１．５Ｍの濃度となるようにＬｉＰＦ₆を溶解させた溶液を使用した。さらに初回の部分充電に関しては、２０℃雰囲気下で、充電レート０．１Ｃ（ここでは１Ｃ＝９００ｍＡと仮定して９０ｍＡ）で３時間実施するものとした。
【００７８】
表８および９に示すような負極（負極活物質）と正極（正極活物質）の組み合わせで、上記した手順に従って、リチウム二次電池１〜６２を作製した。
【００７９】
【表８】

【００８０】
【表９】

【００８１】
ここで電池１〜１４は、比較例であり、予備検討においてデータ収集を行った１４種の正極ｇ〜ｔと負極ｘ（黒鉛Ｘ）の組み合わせである。
電池１５、１６、１７は、比較例であり、それぞれ正極ｇ（ＬｉＣｏＯ₂）、正極ｈ（ＬｉＮｉＯ₂）、正極ｉ（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）と負極ｃ（黒鉛Ｘと助材Ｙを８０：２０で混合）の組み合わせである。
電池１９〜２１は、本発明の実施例となる電池で、正極ｊ（ＬｉＭｎ_0.4Ｎｉ_0.6Ｏ₂）と負極ｂ〜ｄ（黒鉛Ｘと助材Ｙの混合）を組み合わせたものである。電池１８および２２は、参考例となる電池で、正極ｊと負極ａおよびｅとを組み合わせたものである。電池２３は、この比較例として正極ｊと負極ｆ（黒鉛Ｘと助材Ｚを８０：２０で混合）を組み合わせたものである。
電池２５〜２７は、本発明の実施例となる電池で、正極ｋ（ＬｉＭｎ_0.3Ｎｉ_0.3Ｃｏ_0.4Ｏ₂）と負極ｂ〜ｄを組み合わせたものである。電池２４および２８は、参考例となる電池で、正極ｋと負極ａおよびｅとを組み合わせたものである。電池２９は、この比較例である。
電池３０〜３２は、比較例であり、ニッケルイオンの占有サイトをコバルトイオン及び／またはアルミニウムイオンによって部分的に置換して寿命特性を改善したＬｉＮｉＯ₂正極（正極ｌ〜正極ｎ）と負極ｃ（黒鉛Ｘと助材Ｙを８０：２０で混合）を組み合わせたものである。
電池３４〜３６は、本発明の実施例となる電池で、正極ｏ（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂を３０：７０で混合）と負極ｂ〜ｄ（黒鉛Ｘと助材Ｙの混合）を組み合わせたものである。電池３３および３７は、参考例となる電池で、正極ｏと負極ａおよびｅとを組み合わせたものである。電池３８はこの比較例として正極ｏと負極ｆ（黒鉛Ｘと助材Ｚを８０：２０で混合）を組み合わせたものである。
電池３９〜４４は、正極ｐ（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂を３０：７０で混合）と負極ａ〜ｆを組み合わせたものである。なお、電池４０〜４２は実施例であり、電池３９および４３は参考例であり、電池４４は比較例である。
電池４５〜５０は、正極ｑ（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＡｌ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂を３０：７０で混合）と負極ａ〜ｆを組み合わせたものである。なお、電池４６〜４８は実施例であり、電池４５および４９は参考例であり、電池５０は比較例である。
電池５１〜５６は、正極ｒ（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＡｌ_0.10Ｃｏ_0.05Ｎｉ_0.85Ｏ₂を３０：７０で混合）と負極ａ〜ｆを組み合わせたものである。なお、電池５２〜５４は実施例であり、電池５１および５５は参考例であり、電池５６は比較例である。
電池５７〜６２は、正極ｓ（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂とＬｉＣｏＯ₂とを３０：３０：４０で混合）と負極ａ〜ｆを組み合わせたものである。なお、電池５８〜６０は実施例であり、電池５７および６１は参考例であり、電池６２は比較例である。
【００８２】
［電池の評価］
［１］初期特性と高温保存特性の評価
まず、上記６２種の電池に関し、以下の条件で充放電サイクルを３サイクル繰り返して、３サイクル目の放電容量を確認した。
【００８３】
充電：定電流定電圧（ＣＣＣＶ）方式
定電流０．２Ｃ ｔｏ ４．２Ｖ、定電圧４．２Ｖ保持、２時間
放電：定電流（ＣＣ）連続放電、０．２Ｃ ｔｏ ３．０Ｖ
雰囲気温度：２０℃
【００８４】
続いて、これら電池（完全放電状態）を６０℃の高温環境雰囲気下に１ヶ月間保存（放置）し、その後、再び先記の条件で充放電サイクルを３サイクル繰り返して、３サイクル目の放電容量から高温保存後の電池容量を確認し、初期容量に対する高温保存後の容量回復率を算出した。結果をまとめて表１０および１１に示す。
【００８５】
【表１０】

【００８６】
【表１１】

【００８７】
この結果より以下の傾向が読み取れる。
まず、１４種の正極ｇ〜ｔと負極ｘ（黒鉛Ｘ）の組み合わせで作製したリチウム二次電池では、マンガン種を正極に含む電池３〜５、９〜１４の保存後回復率が８０％を下回る低い値となっている。
【００８８】
この理由として、予備検討の正極評価においてマンガン種を含む正極ｉ、ｊ、ｋ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔの充放電ロスはいずれも１５〜２５ｍＡｈ／ｇと大きかったため、比較的充放電ロスの小さい負極ｘと組み合わせて作製したこれらの電池は、電池の容量設計バランスが図２のように放電末期の容量が正極に規制される形になったと考えられる。上記のように、電池を放電状態で保存した場合には、正極の電位が低い状態に保たれる。従って、長期間の保存（ここでは１ヶ月）を行った場合には、先述した式１の３価マンガンイオンの不均化反応に合わせて、式２に示した電気化学的な還元反応も起こり、正極活物質固相内に多量のＭｎ²⁺が形成されたと考えられる。そして、ここでは特に電池を高温下（６０℃）で保存したため、Ｍｎ²⁺の電解液中への溶解度が増してＭｎ²⁺の溶出による正極活物質の崩壊（変質）と、溶出したＭｎ²⁺が負極表面に金属Ｍｎとなって析出する現象（式３、負極の不活性化）が継続的に進行し、その後の電池容量が大幅に低下したと推定される。特に、この現象は、正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を単独で用いた電池３（正極ｉ）で最も顕著に表れている。
【００８９】
また、同様の傾向は、マンガン種を含む正極ｊ、ｋ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔと負極ｆ（黒鉛Ｘと助材Ｚを８０：２０で混合）とを組み合わせた電池２３、２９、３８、４４、５０、５６、６２でも見られている。これは、予備検討において、負極ｆの充放電ロスの大きさが負極ｘと同じであった点から、上記と同じ理由によると推察される。
【００９０】
一方、本発明の実施例および参考例の電池である電池１８〜２２、２４〜２８、３３〜３７、３９〜４３、４５〜４９、５１〜５５、５７〜６１は、高い容量回復率を維持しており、特に、難黒鉛化性炭素Ｙの配合比率を１０重量％以上とした負極（負極ｂ、ｃ、ｄ、ｅ）を用いたものは、その改善効果が顕著である。これに関して、予備検討の負極評価の結果から、これら難黒鉛化性炭素を助材として一部含んだ負極は、塊状天然黒鉛Ｘを単独で用いた負極ｘに比べて充放電ロスが大きい。これは難黒鉛化性炭素の、初期充電時にリチウムを吸蔵できるサイトが黒鉛よりも多い反面、放出しないリチウムも比較的多いという特性を反映したものである。このため、難黒鉛化性炭素を助材として一部含んだ負極とマンガン種を含む正極とで作製した本発明の実施例の電池では、正極と負極の設計的な充放電ロスの大きさが図３のように同程度か、ないしは図４のように負極充放電ロスの方が多少大きくなり、放電末期の容量が負極に規制される形になったと考えられる。従ってこれら電池では、完全放電状態においても正極の電位は高く保たれ、少なくとも先述の式２に示した正極電位の低下に伴う電気化学的な還元反応によるＭｎ²⁺の生成が抑止されて、電池を高温下で保存した場合の正極中のＭｎ²⁺の生成とその溶出に伴う、正・負極容量の劣化を最小限に抑えることができたものと推定される。
【００９１】
［２］安全性試験
上記［１］の評価から、少なくとも本発明の電池形態によれば、マンガン種を含む正極と黒鉛系負極とを用いて作製したリチウム二次電池の最大の欠点である高温保存特性に関して、コバルト酸リチウム正極−黒鉛系負極の組み合わせ（電池１）と比較しても、さほど大きく劣らない程度まで改善されることが解った。そこで、次に本発明の実施例および参考例の電池１８〜２２、２４〜２８、３３〜３７、３９〜４３、４５〜４９、５１〜５５、５７〜６１と、比較として電池１、電池１５（ＬｉＣｏＯ₂を正極材に用いた電池）、さらに上記の高温保存特性に関しては問題の見受けられないＬｉＮｉＯ₂ないしはＮｉの一部をＣｏ及び／またはＡｌによって部分的に置換した改良材料を単独で正極活物質に用いた電池２、６、７、８、１６、３０、３１、３２に関して、電池の発火に対する安全性試験として、以下の４つを実施した。
【００９２】
（１）満充電状態電池の圧壊試験（丸棒によるクラッシュ試験、２０℃雰囲気）
（２）満充電状態電池の釘刺し試験（釘刺し速度：２０ｍｍ／秒、２０℃雰囲気）
（３）満充電状態電池の昇温、耐熱試験（２０℃より１℃／分で１５０℃まで昇温した後、１５０℃で６０分間保持）
（４）過充電試験（充電器の故障等を想定し、１．５Ｃの定電流で電池電圧が１２Ｖに達するまで連続充電、２０℃雰囲気）
上記安全性試験における電池発火の有無を表１２にまとめて示す。
【００９３】
【表１２】

【００９４】
この結果より、ＬｉＮｉＯ₂ないしはＮｉの一部をＣｏ及び／またはＡｌによって部分的に置換した改良材料を単独で正極活物質に用いた電池２、６、７、８、１６、３０、３１、３２では、ＬｉＣｏＯ₂を正極材料に用いた一般的な電池１、１５に比べて、いずれの安全性項目についても大きく劣る点が解る。細部に到るメカニズムに関しては不明であるが、この結果は、主に正極活物質の充電状態における熱的安定性の相違を反映していると推察される。正極活物質中に固溶させたＮｉイオンの４価状態の安定性がさほど大きくないこと等により、充電状態での正極の安定性が低化した点に起因すると考えられる。
【００９５】
これに比較して、本発明の実施例および参考例の電池１８〜２２、２４〜２８、３３〜３７、３９〜４３、４５〜４９、５１〜５５、５７〜６１は、電池１、電池６（ＬｉＣｏＯ₂を正極材に用いた電池）と同等の安全性を確保している点が解る。これは、正極活物質中に固溶させたマンガンイオンが４価の状態が安定であり、充電状態において酸素イオンを材料内から放出（解離）させない性質を持つためと考えられる。すなわち、正極ｊ（ＬｉＭｎ_0.4Ｎｉ_0.6Ｏ₂）、ｋ（ＬｉＭｎ_0.3Ｎｉ_0.3Ｃｏ_0.4Ｏ₂）ではニッケルイオンの一部を部分的に置換したマンガンイオンが前記効果を発現することで正極の安定性を高めたと考えられる。また、正極ｐ（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂との混合）、ｑ（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＡｌ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂との混合）、ｒ（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＣｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｎｉ_0.85Ｏ₂との混合）、ｔ（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂とＬｉＣｏＯ₂との混合）では、混合したＬｉＭｎ₂Ｏ₄が、充電状態において酸素イオンを材料内から放出（解離）させない上述の性質を持つため、これを混合することでＬｉＮｉＯ₂種の熱的な不安定性が補完され、正極全体としての安全性が向上した結果と推察される。
【００９６】
以上［１］、［２］に示した電池評価の結果から、本発明の実施例および参考例の電池１８〜２２、２４〜２８、３３〜３７、３９〜４３、４５〜４９、５１〜５５、５７〜６１は、電池１、電池６（ＬｉＣｏＯ₂を正極材に用いた電池）とほぼ同等の高温保存特性と安全性を確保している点が解る。従って、本発明の電池構成とすれば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂の混合物やＬｉＭｎ_xＮｉ_1-xＯ₂、ＬｉＭｎ_yＮｉ_zＣｏ_1-y-zＯ₂といったマンガンニッケル（コバルト）複合酸化物の高容量、及び安価という利点を活かしつつ、同リチウム二次電池の信頼性を一層高めることができる点が理解できる。
【００９７】
なお、本発明の実施例においては、負極の主材である黒鉛として塊状天然黒鉛を使用したが、コークスないしはこれとコールタールピッチとの造粒粒子等を黒鉛化した人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢやバルクメソフェーズ粉砕粒の黒鉛化材、黒鉛化ＭＣＦを用いても同様のリチウム二次電池を作製することができる。また、負極合材層の密度に関して、実施例では１．６ｇ／ｃｍ³としたが、１．４〜１．８ｇ／ｃｍ³の範囲内で同様のリチウム二次電池を作製することができる。
【００９８】
実施例中ではＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂の混合物におけるＬｉＭｎ₂Ｏ₄の混合比率を３０重量％としたが、２０〜５０重量％の範囲であればよい結果が得られる。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂とＬｉＣｏＯ₂との混合物に関して、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の混合比率、ＬｉＮｉＯ₂の混合比率をともに３０重量％としたが、いずれの比率に関しても２０〜４０重量％の範囲とすれば同様の結果が得られる。この際、ＬｉＮｉＯ₂の代替として、ＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂、ＬｉＡｌ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂、ＬｉＣｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｎｉ_0.85Ｏ₂の３種を検討したが、ＬｉＮｉ_1-a-bＣｏ_aＡｌ_bＯ₂（０＜ａ＋ｂ≦０．２５）であれば、ほぼ同様の結果を得ることができる。マンガンニッケル（コバルト）複合酸化物としてＬｉＭｎ_0.4Ｎｉ_0.6Ｏ₂、ＬｉＭｎ_0.3Ｎｉ_0.3Ｃｏ_0.4Ｏ₂を使用したが、ＬｉＭｎ_xＮｉ_1-xＯ₂としては０＜ｘ＜０．５、ＬｉＭｎ_yＮｉ_zＣｏ_1-y-zＯ₂としては０＜ｙ＜０．４、０＜ｚ＜０．４の範囲にある層状構造の複合酸化物を使用すれば、詳細な材料の作製法に関わらず、同様のリチウム二次電池とすることができる。また、正極合材層の密度に関して、実施例では３．５ｇ／ｃｍ³としたが、３．３〜３．７ｇ／ｃｍ³の範囲内で同様のリチウム二次電池を作製することができる。
【００９９】
さらに電池の形態について、本発明の実施例では概四角柱状の電極群を角型アルミニウム合金製電池ケースに挿設する形態（図６）としたが、本発明自体はこれに限定されるものではない。
【００１００】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、マンガン種を含む正極を用いたリチウム二次電池の高温保存特性を大幅に改善することができ、結果として、高エネルギー密度で安全性に優れた、信頼性の高いリチウム二次電池を安価に提供することが可能となる。従って、産業上の価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的なリチウム二次電池の容量設計バランスの概念を表す図である。
【図２】ＮｉＯ₂層状構造を含む充放電ロスの大きい正極と黒鉛負極とでリチウム二次電池を構成した場合の容量設計バランスの概念を表す図である。
【図３】本発明にかかるリチウム二次電池の容量設計バランスの概念を表す図である。
【図４】本発明にかかる別のリチウム二次電池の容量設計バランスの概念を表す図である。
【図５】予備検討で用いた負極の圧延回数と負極合材層の密度との関係を示す図である。
【図６】実施例で作製したリチウム二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【符号の説明】
１ 極板群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ 負極端子
７ 封栓

Claims (8)

1. 銅箔と、前記銅箔上に形成された密度が１．４〜１．８ｇ／ｃｍ³の負極合材層とからなる負極、アルミニウム箔と、前記アルミニウム箔上に形成された密度が３．３〜３．７ｇ／ｃｍ³の正極合材層とからなる正極、ならびに非水電解液を具備してなるリチウム二次電池であって、
   前記負極合材層が、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを含み、前記正極合材層が、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂とからなる活物質（ａ）またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂とＬｉＣｏＯ₂とからなる活物質（ｃ）を含み、
   前記難黒鉛化性炭素の含有率は、黒鉛と難黒鉛化性炭素との総量の１０〜３０重量％であり、
   活物質（ａ）または（ｃ）において、ＬｉＮｉＯ ₂ は、ニッケルイオンの一部が、コバルトイオンおよびアルミニウムイオンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のイオンで置換されたＬｉＮｉ _1-a-b Ｃｏ _a Ａｌ _b Ｏ ₂ （０＜ａ＋ｂ≦０．２５）の組成を有する、リチウム二次電池。
2. 銅箔と、前記銅箔上に形成された密度が１．４〜１．８ｇ／ｃｍ ³ の負極合材層とからなる負極、アルミニウム箔と、前記アルミニウム箔上に形成された密度が３．３〜３．７ｇ／ｃｍ ³ の正極合材層とからなる正極、ならびに非水電解液を具備してなるリチウム二次電池であって、
   前記負極合材層が、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを含み、前記正極合材層が、ＬｉＭｎ ₂ Ｏ ₄ とＬｉＮｉＯ ₂ とからなる活物質（ａ）を含み、
   前記難黒鉛化性炭素の含有率は、黒鉛と難黒鉛化性炭素との総量の１０〜３０重量％であり、
   活物質（ａ）において、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の含有率は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂との総重量の２０〜５０重量％である、リチウム二次電池。
3. 銅箔と、前記銅箔上に形成された密度が１．４〜１．８ｇ／ｃｍ ³ の負極合材層とからなる負極、アルミニウム箔と、前記アルミニウム箔上に形成された密度が３．３〜３．７ｇ／ｃｍ ³ の正極合材層とからなる正極、ならびに非水電解液を具備してなるリチウム二次電池であって、
   前記負極合材層が、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを含み、前記正極合材層が、ＬｉＭｎ _x Ｎｉ _1-x Ｏ ₂ からなる活物質（ｂ）を含み、
   前記難黒鉛化性炭素の含有率は、黒鉛と難黒鉛化性炭素との総量の１０〜３０重量％であり、
   活物質（ｂ）において、ｘ値が、０＜ｘ＜０．５である、リチウム二次電池。
4. 銅箔と、前記銅箔上に形成された密度が１．４〜１．８ｇ／ｃｍ ³ の負極合材層とからなる負極、アルミニウム箔と、前記アルミニウム箔上に形成された密度が３．３〜３．７ｇ／ｃｍ ³ の正極合材層とからなる正極、ならびに非水電解液を具備してなるリチウム二次電池であって、
   前記負極合材層が、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを含み、前記正極合材層が、ＬｉＭｎ ₂ Ｏ ₄ とＬｉＮｉＯ ₂ とＬｉＣｏＯ ₂ とからなる活物質（ｃ）を含み、
   前記難黒鉛化性炭素の含有率は、黒鉛と難黒鉛化性炭素との総量の１０〜３０重量％であり、
   活物質（ｃ）において、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の含有率は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂とＬｉＣｏＯ₂との総重量の２０〜４０重量％である、リチウム二次電池。
5. 銅箔と、前記銅箔上に形成された密度が１．４〜１．８ｇ／ｃｍ ³ の負極合材層とからなる負極、アルミニウム箔と、前記アルミニウム箔上に形成された密度が３．３〜３．７ｇ／ｃｍ ³ の正極合材層とからなる正極、ならびに非水電解液を具備してなるリチウム二次電池であって、
   前記負極合材層が、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを含み、前記正極合材層が、ＬｉＭｎ ₂ Ｏ ₄ とＬｉＮｉＯ ₂ とＬｉＣｏＯ ₂ とからなる活物質（ｃ）を含み、
   前記難黒鉛化性炭素の含有率は、黒鉛と難黒鉛化性炭素との総量の１０〜３０重量％で あり、
   活物質（ｃ）において、ＬｉＮｉＯ₂の含有率は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂とＬｉＣｏＯ₂との総重量の２０〜４０重量％である、リチウム二次電池。
6. 銅箔と、前記銅箔上に形成された密度が１．４〜１．８ｇ／ｃｍ ³ の負極合材層とからなる負極、アルミニウム箔と、前記アルミニウム箔上に形成された密度が３．３〜３．７ｇ／ｃｍ ³ の正極合材層とからなる正極、ならびに非水電解液を具備してなるリチウム二次電池であって、
   前記負極合材層が、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを含み、前記正極合材層が、ＬｉＭｎ _y Ｎｉ _z Ｃｏ _1-y-z Ｏ ₂ からなる活物質（ｄ）を含み、
   前記難黒鉛化性炭素の含有率は、黒鉛と難黒鉛化性炭素との総量の１０〜３０重量％であり、
   活物質（ｄ）において、ｙ値が、０＜ｙ＜０．４、ｚ値が、０＜ｚ＜０．４である、リチウム二次電池。
7. 前記黒鉛は、塊状天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化されたメソカーボンマイクロビーズ、バルクメソフェーズ粉砕粒の黒鉛化材および黒鉛化されたメソフェーズ系炭素繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
8. 前記黒鉛の平均粒子径は、１０〜４０μｍであり、前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径は、前記黒鉛の平均粒子径の７０％以下である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池。

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