JP4021277B2 - Toner production method - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６である）で表される化合物が含有されていることが好ましい。
【００１０】
式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。また、その他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール成分等が挙げられる。
【００１１】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等のジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のカルボン酸、これらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。
【００１２】
なお、ポリエステルは、定着性の観点から、架橋ポリエステルであるのが好ましい。従って、アルコール成分及びカルボン酸成分の少なくとも一方には、架橋剤として３価以上のカルボン酸化合物又は３価以上のアルコールが含有されているのが好ましい。３価以上のカルボン酸化合物の含有量は、全カルボン酸成分中、５〜５０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。また、３価以上のアルコールの含有量は、全アルコール成分中、５〜５０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。
【００１３】
ポリエステルはアルコール成分とカルボン酸成分を、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合させることにより製造することができる。
【００１４】
ポリエステルの酸価は、着色剤の分散性、トナーの帯電性の観点から、０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価は、１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００１５】
また、ポリエステルの軟化点は、８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜９０℃が好ましい。
【００１６】
また、本発明において、ハイブリッド樹脂は、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００１７】
従って、ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマー、好ましくはポリエステルの原料モノマーとビニル系樹脂の原料モノマーを混合し、該二つの重合反応を行わせることにより得られる樹脂が好ましく、具体的には、特開平１０−０８７８３９号公報に記載のハイブリッド樹脂が好ましい。
【００１８】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれにも使用することができる。着色剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００１９】
本発明ではさらに、離型剤を結着樹脂及び着色剤とともに溶融混練することが好ましい。
【００２０】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、特に限定されないが、本発明では、後述するヒドロキシ酸エステルを含有した離型剤が好ましい。
【００２１】
ヒドロキシ酸エステルを含有した離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然ワックス、セリル−ω−ヒドロキシセロテート（Ceryl-ω-hydroxycerotate) 、セリル−ω−ヒドロキシメリセート（Ceryl-ω-hydroxymelissate)、ミリシル−ω−ヒドロキシメリセート（Myricyl-ω-hydroxymelissate)等のヒドロキシ酸エステルを含有した合成ワックス等が挙げられる。離型剤におけるヒドロキシ酸エステルの含有量は、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上が特に好ましく、５０重量％以上が最も好ましい。
【００２２】
ヒドロキシ酸エステルを含有した離型剤の融点は、保存性及び耐オフセット性の観点から、好ましくは６５〜１１０℃、より好ましくは７０〜１００℃である。
【００２３】
離型剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、２重量部以上が好ましく、３〜２５重量部がより好ましく、５〜２０重量部が特に好ましい。なお、ヒドロキシ酸エステルを含有した離型剤を用いる場合は、ヒドロキシ酸エステルの量が、耐オフセット性及び定着性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは２〜２５重量部、特に好ましくは２．５〜２０重量部となるように、離型剤の使用量を調整するのが望ましい。本発明による効果は、離型剤を多めに使用した場合に、より顕著に発揮される。
【００２４】
本発明のトナーの製造方法において、少なくとも結着樹脂及び着色剤を、オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程は、例えば、結着樹脂及び着色剤を含み、必要に応じて離型剤等の添加剤を併用した原料を、ヘンシェルミキサー等の混合機で適宜混合し、テーブルフィーダー、減算式スクリューフィーダー等を用いてオープンロール型混練機に投入して行うことができる。なお、原料は、混練機のロールをロール間で下向きに回転するように互いに逆方向に回転させたロールの上面又はその間隙に投入することが好ましい。
【００２５】
本発明で用いるオープンロール型混練機としては、回転速度の異なる２本のロールを有する二本ロール型混練機であるのが好ましく、また、生産効率と設備の簡素化の観点から連続式の混練機であるのが好ましい。
【００２６】
ロールの回転速度は、回転速度が速い方のロール（高回転ロール）では、５０〜１５０ｒ／ｍｉｎが好ましく、５０〜１００ｒ／ｍｉｎがより好ましい。また、回転速度が遅い方のロール（低回転ロール）では、高回転ロールの回転速度よりも、１０〜７５ｒ／ｍｉｎ、より好ましくは１０〜３０ｒ／ｍｉｎ低回転であるのが好ましい。
【００２７】
混練物が高回転ロールに張りつきやすくするために、高回転ロールの温度は結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも高く、低回転ロールの温度は結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも低く調整されているのが好ましい。
【００２８】
高回転ロールの温度は、結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも高いことが好ましく、そのいずれかの高い方の温度よりも、０〜８０℃高いことがより好ましく、５〜５０℃高いことが特に好ましい。また、低回転ロールの温度は、結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも低いことが好ましく、そのいずれかの低い方の温度よりも、０〜８０℃低いことがより好ましく、４０〜８０℃低いことが特に好ましい。
【００２９】
高回転ロールと低回転ロールの温度の差は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。なお、ロールの温度は、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を２以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。
【００３０】
２本のロールは互いに近接して配設されているのが好ましく、ロールの間隙は、０．０１〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜２ｍｍがより好ましい。
【００３１】
ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよい。
【００３２】
さらに、オープンロール型混練機を用いて溶融混練した混練物を、例えば、冷却、粉砕、分級工程等の公知の粉砕トナーの製造工程に供し、体積平均粒子径が３〜１５μｍ程度のトナーを得ることができる。
【００３３】
本発明は、さらに、ベタ追従性を確保する観点から、溶融混練工程により得られた混練物を、粉砕、分級工程等の公知の製造工程に供して調製したトナーに、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ² ／ｇ以下、好ましくは３０〜９５ｍ² ／ｇ、より好ましくは４５〜９５ｍ² ／ｇのシリカ（以下、大粒径シリカという）を外添剤として添加する工程を有する。なお、ＢＥＴ比表面積は窒素吸着法により求められる。
【００３４】
シリカは、耐環境安定性の観点から、疎水化処理剤により処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルシロキサン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらは単独であっても２種以上を混合して用いられていてもよい。本発明においては、カブリ、転写抜け等の欠陥の少ない画像を得る観点から、シリコーンオイルを含有した疎水化処理剤が好ましい。疎水化処理剤の処理量は、シリカの表面積当たり１〜７ｍｇ／ｍ² が好ましい。
【００３５】
大粒径シリカの添加量は、溶融混練工程により得られた混練物から調製した、外添剤で処理する前のトナー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜３重量部がより好ましい。
【００３６】
大粒径シリカによるトナーの被覆率は、２５〜７５％が好ましく、３５〜６０％がより好ましい。
【００３７】
なお、本発明において、外添剤によるトナーの被覆率（ｆ）は、次の一般式で算出されたものとする。
ｆ（％）＝√３／２π×（Ｄ・ρｔ）／（ｄ・ρｓ）×Ｃ×１００
（式中、外添剤の平均粒径をｄ、トナーの平均粒径をＤとし、ρｔ、ρｓはそれぞれトナー、外添剤の真比重である。またＣは外添剤／トナーの重量比である。）
【００３８】
なお、本発明における大粒径シリカによる効果を損なわない範囲で、トナーの外添剤として公知の他の無機微粒子や有機微粒子を併用してもよい。特に、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ² ／ｇ以上、好ましくは１３０〜３００ｍ² ／ｇの小粒径シリカを大粒径の無機微粒子と併用することにより、トナーの流動性が良好となり、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００３９】
小粒径シリカの使用量は、大粒径シリカ１００重量部に対して、１０〜９００重量部が好ましく、５０〜６００重量部がより好ましい。
【００４０】
トナーへの外添剤の添加方法は特に限定されず、例えば、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機等で両者を攪拌混合することにより行うことができる。
【００４１】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００４２】
〔ガラス転移点及び融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００４３】
〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法により測定する。
【００４４】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０モル、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０モル、テレフタル酸５０モル、アルケニルコハク酸２５モル、トリメリット酸２５モル及び酸化ジブチル錫１５ｇを窒素雰囲気下、２３０℃で攪拌しつつ、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６により測定した軟化点が１２１℃に達するまで反応させて、樹脂Ａを得た。樹脂Ａのガラス転移点は６１℃、酸価は３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４５】
樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５モル、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５モル、テレフタル酸９０モル及び酸化ジブチル錫１５ｇを用いて、樹脂製造例１と同様にして樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂのガラス転移点は６６℃、酸価は３．４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４６】
実施例１
樹脂Ａ ３１５０ｇ、樹脂Ｂ １３５０ｇ、離型剤「カルナバワックスＣ１」（加藤洋行社製、融点：７９℃、ヒドロキシ酸エステルの含有率：５３〜５５重量％）２２５ｇ、銅フタロシアニン顔料（大日精化製）２２５ｇ及び荷電制御剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット製）６７．５ｇを、ヘンシェルミキサー（有効容量：２０リットル）を用い、羽根回転数を２３００回転／分に設定して３分間予備混合を行った。
【００４７】
得られた原料混合物をテーブルフィーダーにて、オープンロール型連続式混練機「ニーデックス」（三井鉱山（株）製）に供給して溶融混練を行い、混練物を得た。この際に使用したオープンロール型連続式混練機は、ロール外径が０．１４ｍ、有効ロール長が０．８ｍのものであり、運転条件は、高回転側ロール（前ロール）の回転数が７５回転／分、低回転側ロール（後ロール）の回転数が５０回転／分、ロール間隙が０．１ｍｍであった。ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側の温度を１５０℃、混練物排出側の温度を１３０℃、低回転ロールの原料投入側の温度を３５℃及び混練物排出側の温度を３０℃に設定した。また、原料混合物の供給速度は５ｋｇ／時、平均滞留時間は約５分間であった。
【００４８】
得られた溶融混練物を冷却ベルトにて冷却後、２ｍｍφのスクリーンを有するミルにて粗砕した。次に、この粗砕物を衝突板型ジェットミルにて粉砕し、さらに、サイクロン型風力分級機にて粗粉及び微粉を除去し、体積平均粒径が８．０μｍ、真比重が１．２ｇ／ｃｍ³ のトナーを得た。なお、トナーの平均粒径は、コールターカウンターにて測定した。
【００４９】
得られたトナー１０００ｇに対し、シリコーンオイルにより疎水化処理された疎水性シリカ「ＲＹ−５０」（日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ² ／ｇ、平均粒径：４０ｎｍ、真比重：２．２ｇ／ｃｍ³ ）１．５ｇと疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル製、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ² ／ｇ）７．５ｇを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて３分間攪拌混合して、トナーを得た。「ＲＹ−５０」によるトナーの被覆率は、４５％であった。
【００５０】
実施例２
「ＲＹ−５０」の代わりに、シリコーンオイルとヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理された疎水性シリカ「Ｈ０５ＴＸ」（ワッカーケミー社製、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ² ／ｇ、平均粒径：４０ｎｍ、真比重：２．２ｇ／ｃｍ³ ）１．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。「Ｈ０５ＴＸ」によるトナーの被覆率は、４５％であった。
【００５１】
実施例３
「ＲＹ−５０」の代わりに、シリコーンオイルにより疎水化処理された疎水性シリカ「ＲＹ−９０」（日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積：９０ｍ² ／ｇ、平均粒径：２５ｎｍ、真比重：２．２ｇ／ｃｍ³ ）１ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。「ＲＹ−９０」によるトナーの被覆率は、４８％であった。
【００５２】
実施例４
「ＲＹ−５０」の代わりに、ヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理された疎水性シリカ「Ｈ０５ＴＭ」（ワッカーケミー社製、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ² ／ｇ、平均粒径：４０ｎｍ、真比重：２．２ｇ／ｃｍ³ ）１．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。「Ｈ０５ＴＭ」によるトナーの被覆率は、４５％であった。
【００５３】
比較例１
「ＲＹ−５０」を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００５４】
比較例２
「ＲＹ−５０」および「Ｒ−９７２」の代わりに、シリコーンオイルにより疎水化処理された疎水性シリカ「ＴＳ−７２０」（キャボット社製、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ² ／ｇ）７．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００５５】
比較例３
オープンロール型連続式混練機の代わりに、二軸型連続混練機「ＰＣＭ−３０」（（株）池貝製）を使用して原料混合物を溶融混練した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。なお、この際に使用した混練機は、シリンダー温度を８０℃に設定し、回転数２００回転／分に設定した。また、原料混合物の供給速度は５ｋｇ／時、平均滞留時間は約１分間であった。「ＲＹ−５０」によるトナーの被覆率は、４５％であった。
【００５６】
試験例１
カラープリンター「ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ２２００Ｎ」（リコー社製）にトナーを実装し、Ａ４紙を用いて、印字率５％で耐刷評価を行った。５００枚ごとにベタ画像を印刷し、以下の評価基準とともにベタ追従性を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
〔評価基準〕
◎ ：ベタ画像の先端の画像濃度の５点平均と末端の画像濃度の５点平均の差が０．０５未満であり、ベタ追従性の低下は認められず非常に良好である。
○ ：ベタ画像の先端の画像濃度の５点平均と末端の画像濃度の５点平均の差が０．０５以上０．１５未満であり、ベタ追従性の低下はほとんど認められず良好である。
△ ：ベタ画像の先端の画像濃度の５点平均と末端の画像濃度の５点平均の差が０．１５以上０．２５未満であり、ベタ追従性の低下が若干認められるが、実使用は可能である。
× ：ベタ画像の先端の画像濃度の５点平均と末端の画像濃度の５点平均の差が０．２５以上であり、ベタ追従性の低下が明らかであり、実使用不可である。
【００５８】
【表１】

【００５９】
以上の結果より、比較例のトナーと対比して、オープンロール型混練機を用いて溶融混練して得られたトナーに特定のＢＥＴ比表面積を有するシリカを外添した実施例のトナーは、耐刷後もベタ追従性が低下することなく、優れた耐久性を発揮していることが分かる。特に、溶融混練に二軸押出機を用いた比較例３の結果より、本発明による効果が、オープンロール型混練機を用いて溶融混練したトナーに特有の優れたものであることが明らかである。
【００６０】
【発明の効果】
本発明により、多数枚の印字後も、ベタ追従性が低下することなく耐久性に優れたトナーを製造することができる。原料の溶融混練にオープンロール型混練機を用い、かつ得られたトナーに所定の大粒径シリカを外添することにより得られる本発明の効果は、それぞれを単独で実施した際の効果からは予期することのできない、格別に優れた効果である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method or the like.
[0002]
[Prior art]
In order to improve the solid followability, it is known that silica having a specific average particle diameter is added to the toner surface (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-249497). May be insufficient, and further improvements are required.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a toner having excellent durability without deterioration in solid followability even after printing a large number of sheets.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention uses an open roll type kneader having two rolls having different rotational speeds and at least a binder resin , a colorant, and 2 to 25 parts by weight of a release agent with respect to 100 parts by weight of the binder resin . A method for producing a toner , comprising: a step of melt-kneading, and a step of adding silica having a BET specific surface area of 100 m ² / g or less as an external additive to a toner prepared from the kneaded product obtained by the step , In the open roll type kneader, the temperature of the faster rotating roll is higher than both the softening point of the binder resin and the melting point of the release agent, and the temperature of the slower rotating roll is the softening point of the binder resin and The present invention relates to a toner production method having a temperature difference between two rolls of 80 to 120 ° C. which is lower than the melting point of the release agent .
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the binder resin used in the production of the toner of the present invention include vinyl resins such as polyester and styrene-acrylic resins, epoxy resins, polycarbonate, polyurethane, and hybrid resins in which two or more resin components are partially chemically bonded. Among these, from the viewpoint of dispersibility of the colorant, polyester and a hybrid resin having a polyester component and a vinyl resin component are preferable, and polyester is more preferable. The polyester content is particularly preferably 50 to 100% by weight, preferably 80 to 100% by weight, more preferably 100% by weight in the binder resin.
[0006]
As a raw material monomer for polyester, an alcohol component composed of a divalent or higher alcohol and a carboxylic acid component composed of a carboxylic acid compound such as a divalent or higher carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, or carboxylic acid ester are used.
[0007]
As the alcohol component, the formula (I):
[0008]
[Chemical 1]

[0009]
(Wherein R is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, x and y are positive numbers, and the sum of x and y is 1 to 16). .
[0010]
Examples of the compound represented by the formula (I) include polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4 -Alkylene oxide (average addition mole number 1-16) adducts, etc. of bisphenol A, such as -hydroxyphenyl) propane, etc. are mentioned. Examples of other alcohol components include divalent alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, and trivalent or higher alcohol components such as glycerin and pentaerythritol.
[0011]
In addition, the carboxylic acid component is substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, dodecenyl succinic acid and octyl succinic acid. Examples thereof include dicarboxylic acids such as succinic acid, trivalent or higher carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, anhydrides of these acids, and alkyl (C1 to C8) esters.
[0012]
The polyester is preferably a cross-linked polyester from the viewpoint of fixability. Therefore, it is preferable that at least one of the alcohol component and the carboxylic acid component contains a trivalent or higher carboxylic acid compound or a trivalent or higher alcohol as a crosslinking agent. 5-50 mol% is preferable in all the carboxylic acid components, and, as for content of a trivalent or more carboxylic acid compound, 10-30 mol% is more preferable. Moreover, 5-50 mol% is preferable in all the alcohol components, and, as for content of trivalent or more alcohol, 10-30 mol% is more preferable.
[0013]
The polyester can be produced by subjecting an alcohol component and a carboxylic acid component to condensation polymerization at a temperature of 180 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere, if necessary, using an esterification catalyst.
[0014]
The acid value of the polyester is preferably from 0.5 to 60 mgKOH / g, and the hydroxyl value is preferably from 1 to 60 mgKOH / g, from the viewpoint of the dispersibility of the colorant and the chargeability of the toner.
[0015]
Further, the softening point of the polyester is preferably 80 to 165 ° C, and the glass transition point is preferably 50 to 90 ° C.
[0016]
In the present invention, the hybrid resin may be obtained from two or more kinds of resins as raw materials, or may be obtained from raw material monomers of one kind of resin and another kind of resin, Although it may be obtained from a mixture of two or more kinds of resin raw material monomers, in order to efficiently obtain a hybrid resin, one obtained from a mixture of two or more kinds of resin raw material monomers is preferred.
[0017]
Therefore, as a hybrid resin, two polymerization resin raw material monomers each having an independent reaction path, preferably a polyester raw material monomer and a vinyl resin raw material monomer are mixed, and the two polymerization reactions are performed. The obtained resin is preferable, and specifically, a hybrid resin described in JP-A-10-087839 is preferable.
[0018]
As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used alone or in combination of two or more. The toner of the present invention is a black toner, color It can be used for both toner and full color toner. The amount of the colorant used is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0019]
In the present invention, it is further preferable to melt and knead the release agent together with the binder resin and the colorant.
[0020]
Examples of the release agent include synthetic waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, and Fischer Tropu, coal-based waxes such as montan wax, and waxes such as alcohol-based waxes. A release agent containing an acid ester is preferred.
[0021]
Release agents containing hydroxy acid esters include natural waxes such as carnauba wax and rice wax, ceryl-ω-hydroxycerotate, and ceryl-ω-hydroxymelitate. and synthetic waxes containing hydroxy acid esters such as hydroxymelissate) and myricyl-ω-hydroxymelissate. The content of the hydroxy acid ester in the release agent is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more, and most preferably 50% by weight or more.
[0022]
The melting point of the release agent containing a hydroxy acid ester is preferably 65 to 110 ° C, more preferably 70 to 100 ° C, from the viewpoints of storage stability and offset resistance.
[0023]
The amount of the release agent used is preferably 2 parts by weight or more, more preferably 3 to 25 parts by weight, and particularly preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. When a release agent containing a hydroxy acid ester is used, the amount of the hydroxy acid ester is preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the binder resin from the viewpoint of offset resistance and fixability. It is desirable to adjust the amount of release agent used so that it is more preferably 2 to 25 parts by weight, and particularly preferably 2.5 to 20 parts by weight. The effects of the present invention are more prominent when a large amount of release agent is used.
[0024]
In the method for producing a toner of the present invention, the step of melt-kneading at least the binder resin and the colorant using an open roll type kneader includes, for example, the binder resin and the colorant, and a release agent as necessary. The raw materials using additives such as these can be mixed as appropriate with a mixer such as a Henschel mixer, and put into an open roll kneader using a table feeder, a subtractive screw feeder or the like. In addition, it is preferable to throw the raw material into the upper surface of the roll or the gap between the rolls rotated in opposite directions so that the roll of the kneader is rotated downward between the rolls.
[0025]
The open roll type kneader used in the present invention is preferably a two roll type kneader having two rolls with different rotational speeds, and continuous kneading from the viewpoint of production efficiency and simplification of equipment. The machine is preferred.
[0026]
The rotation speed of the roll is preferably 50 to 150 r / min, and more preferably 50 to 100 r / min, in the roll having a higher rotation speed (high rotation roll). Moreover, in the roll with a slower rotation speed (low rotation roll), the rotation speed is preferably 10 to 75 r / min, more preferably 10 to 30 r / min lower than the rotation speed of the high rotation roll.
[0027]
In order to make the kneaded material easily stick to the high rotation roll, the temperature of the high rotation roll is higher than the softening point of the binder resin and the melting point of the release agent, and the temperature of the low rotation roll is the softening of the binder resin. It is preferable that the temperature is adjusted to be lower than either the point or the melting point of the release agent.
[0028]
The temperature of the high rotation roll is preferably higher than any of the softening point of the binder resin and the melting point of the release agent, and more preferably 0 to 80 ° C. higher than the higher temperature. It is particularly preferably 5 to 50 ° C. higher. Further, the temperature of the low-rotation roll is preferably lower than any of the softening point of the binder resin and the melting point of the release agent, and is 0 to 80 ° C. lower than either of the lower temperatures. More preferably, it is particularly preferably 40 to 80 ° C. lower.
[0029]
The temperature difference between the high rotation roll and the low rotation roll is preferably 60 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C. In addition, the temperature of a roll can be adjusted with the temperature of the heat medium passed through the inside of the roll, and the inside of the roll may be divided into two or more and a heat medium having a different temperature may be passed through each roll.
[0030]
The two rolls are preferably arranged close to each other, and the gap between the rolls is preferably 0.01 to 5 mm, more preferably 0.05 to 2 mm.
[0031]
The structure, size, material, and the like of the roll are not particularly limited, and the roll surface may be any of smooth, corrugated, uneven and the like.
[0032]
Further, the kneaded material melt-kneaded using an open roll type kneader is subjected to a known pulverized toner manufacturing process such as cooling, pulverization, and classification, and a toner having a volume average particle diameter of about 3 to 15 μm is obtained. be able to.
[0033]
The present invention further provides a toner prepared by subjecting the kneaded product obtained by the melt-kneading process to a known production process such as pulverization and classification process from the viewpoint of ensuring solid followability, and a BET specific surface area of 100 m ^2. / G or less, preferably 30 to 95 m ² / g, more preferably 45 to 95 m ² / g silica (hereinafter referred to as large particle size silica) is added as an external additive. The BET specific surface area is determined by a nitrogen adsorption method.
[0034]
Silica is preferably hydrophobic silica treated with a hydrophobizing agent from the viewpoint of environmental stability. The method of hydrophobizing is not particularly limited, and examples of the hydrophobizing agent include hexamethyldisilazane, n-butyltrimethoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethylsiloxane, silicone oil, methyltriethoxysilane, and the like. Even if it is individual, 2 or more types may be mixed and used. In the present invention, a hydrophobizing agent containing silicone oil is preferred from the viewpoint of obtaining an image with few defects such as fogging and transfer omission. The treatment amount of the hydrophobizing agent is preferably 1 to 7 mg / m ² per surface area of silica.
[0035]
The addition amount of the large particle size silica is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner prepared from the kneaded product obtained by the melt-kneading step and before being processed with the external additive. 05-3 parts by weight is more preferable.
[0036]
The coverage of the toner with the large particle size silica is preferably 25 to 75%, more preferably 35 to 60%.
[0037]
In the present invention, it is assumed that the toner coverage (f) by the external additive is calculated by the following general formula.
f (%) = √3 / 2π × (D · ρt) / (d · ρs) × C × 100
(Wherein the average particle diameter of the external additive is d and the average particle diameter of the toner is D, ρt and ρs are the true specific gravity of the toner and the external additive, respectively, and C is the weight ratio of the external additive / toner. .)
[0038]
In addition, other inorganic fine particles or organic fine particles known as external additives for the toner may be used in combination as long as the effect of the large particle diameter silica in the present invention is not impaired. In particular, BET specific surface area of 120 m ² / g or more, preferably by combination with inorganic fine particles having a large grain size of small particle size silica 130~300m ² / g, the fluidity of the toner is improved, the effect of the present invention Is more prominent.
[0039]
The amount of the small particle size silica used is preferably 10 to 900 parts by weight and more preferably 50 to 600 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the large particle size silica.
[0040]
The method of adding the external additive to the toner is not particularly limited, and for example, it can be carried out by stirring and mixing them with a high-speed stirrer such as a super mixer or a Henschel mixer.
[0041]
【Example】
[Softening point]
Using a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, CFT-500D), the temperature at which half of the resin flows out is defined as the softening point (sample: 1 g, heating rate: 6 ° C./min, load: 1.96 MPa, nozzle : 1 mmφ × 1 mm).
[0042]
[Glass transition point and melting point]
A differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210) is used to measure at a heating rate of 10 ° C./min.
[0043]
[Acid value and hydroxyl value]
It is measured by the method of JIS K0070.
[0044]
Resin production example 1
70 mol of polyoxypropylene (2.2) -2,2- (4-hydroxyphenyl) propane, 30 mol of polyoxyethylene (2.0) -2,2- (4-hydroxyphenyl) propane, 50 mol of terephthalic acid , 25 mol of alkenyl succinic acid, 25 mol of trimellitic acid and 15 g of dibutyltin oxide were stirred at 230 ° C. under a nitrogen atmosphere until the softening point measured by ASTM D36-86 reached 121 ° C. Got. Resin A had a glass transition point of 61 ° C., an acid value of 32.1 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 34.0 mgKOH / g.
[0045]
Resin production example 2
Polyoxypropylene (2.2) -2,2- (4-hydroxyphenyl) propane 35 mol, polyoxyethylene (2.0) -2,2- (4-hydroxyphenyl) propane 65 mol, terephthalic acid 90 mol And resin B was obtained like resin manufacture example 1 using 15g of dibutyltin oxides. Resin B had a glass transition point of 66 ° C., an acid value of 3.44 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 23.4 mgKOH / g.
[0046]
Example 1
Resin A 3150 g, Resin B 1350 g, Release agent “Carnauba Wax C1” (manufactured by Kato Yoko Co., Ltd., melting point: 79 ° C., hydroxy acid ester content: 53 to 55 wt%), 225 g, copper phthalocyanine pigment (manufactured by Dainichi Seika) ) 225g and charge control agent "LR-147" (manufactured by Nippon Carlit) 67.5g, using a Henschel mixer (effective capacity: 20 liters), set the blade rotation speed to 2300 rpm, and premix for 3 minutes went.
[0047]
The obtained raw material mixture was supplied to an open roll type continuous kneader “NIDEX” (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) with a table feeder and melt kneaded to obtain a kneaded product. The open roll type continuous kneader used at this time has a roll outer diameter of 0.14 m and an effective roll length of 0.8 m, and the operating condition is that the rotation speed of the high rotation side roll (front roll) is The rotation speed of the low-rotation side roll (rear roll) was 50 rotations / minute, and the roll gap was 0.1 mm. The heating and cooling medium temperature in the roll is 150 ° C. on the raw material input side of the high rotation roll, 130 ° C. on the kneaded material discharge side, 35 ° C. on the raw material input side of the low rotation roll, and the kneaded material discharge side. Was set to 30 ° C. The feed rate of the raw material mixture was 5 kg / hour, and the average residence time was about 5 minutes.
[0048]
The obtained melt-kneaded product was cooled with a cooling belt and then roughly crushed with a mill having a 2 mmφ screen. Next, the coarsely pulverized product is pulverized by a collision plate type jet mill, and further, coarse powder and fine powder are removed by a cyclone type air classifier, and the volume average particle diameter is 8.0 μm and the true specific gravity is 1.2 g / A cm ³ toner was obtained. The average particle diameter of the toner was measured with a Coulter counter.
[0049]
Hydrophobic silica “RY-50” hydrophobized with silicone oil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area: 50 m ² / g, average particle size: 40 nm, true specific gravity: 2.1000 g of the obtained toner. 2 g / cm ³⁾ 1.5 g of hydrophobic silica "R-972" (manufactured by Nippon Aerosil Co., BET specific surface area: the addition of 130m ² /g)7.5g, mixing with stirring for 3 minutes using a Henschel mixer, A toner was obtained. The toner coverage with “RY-50” was 45%.
[0050]
Example 2
Hydrophobic silica “H05TX” (manufactured by Wacker Chemie, BET specific surface area: 50 m ² / g, average particle diameter: 40 nm, true, hydrophobized with silicone oil and hexamethyldisilazane instead of “RY-50” (Specific gravity: 2.2 g / cm ³ ) A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.5 g was used. The toner coverage with “H05TX” was 45%.
[0051]
Example 3
Instead of “RY-50”, hydrophobic silica “RY-90” (made by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area: 90 m ² / g, average particle size: 25 nm, true specific gravity: 2) 0.2 g / cm ³ ) A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 g was used. The toner coverage with “RY-90” was 48%.
[0052]
Example 4
Hydrophobic silica “H05TM” hydrophobized with hexamethyldisilazane (manufactured by Wacker Chemie, BET specific surface area: 50 m ² / g, average particle size: 40 nm, true specific gravity: 2 instead of “RY-50” 0.2 g / cm ³ ) A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.5 g was used. The toner coverage with “H05TM” was 45%.
[0053]
Comparative Example 1
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that “RY-50” was not used.
[0054]
Comparative Example 2
Instead of “RY-50” and “R-972”, 7.5 g of hydrophobic silica “TS-720” (cabot company, BET specific surface area: 200 m ^{2 /} g) hydrophobized with silicone oil is used. A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
[0055]
Comparative Example 3
Instead of the open roll type continuous kneader, a biaxial continuous kneader “PCM-30” (manufactured by Ikegai Co., Ltd.) was used in the same manner as in Example 1 except that the raw material mixture was melt-kneaded. A toner was obtained. In the kneader used at this time, the cylinder temperature was set to 80 ° C., and the rotation speed was set to 200 rpm. The feed rate of the raw material mixture was 5 kg / hour, and the average residence time was about 1 minute. The toner coverage with “RY-50” was 45%.
[0056]
Test example 1
A toner was mounted on a color printer “IPSiO Color 2200N” (manufactured by Ricoh), and printing durability was evaluated using A4 paper at a printing rate of 5%. A solid image was printed every 500 sheets, and solid followability was evaluated together with the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
[0057]
〔Evaluation criteria〕
A: The difference between the five-point average of the image density at the tip of the solid image and the five-point average of the image density at the end is less than 0.05, which is very good because no decrease in the solid followability is observed.
○: The difference between the 5-point average of the image density at the tip of the solid image and the 5-point average of the image density at the end of the solid image is 0.05 or more and less than 0.15.
Δ: The difference between the five-point average of the image density at the tip of the solid image and the five-point average of the image density at the end is 0.15 or more and less than 0.25. Is possible.
X: The difference between the five-point average of the image density at the tip of the solid image and the five-point average of the image density at the end is 0.25 or more, and the solid follow-up property is clearly deteriorated.
[0058]
[Table 1]

[0059]
From the above results, in comparison with the toner of the comparative example, the toner of the example in which silica having a specific BET specific surface area was externally added to the toner obtained by melt kneading using an open roll type kneader was It can be seen that even after printing, the solid followability does not deteriorate and the excellent durability is exhibited. In particular, from the result of Comparative Example 3 in which a twin-screw extruder was used for melt kneading, it is clear that the effect of the present invention is excellent in toner melt-kneaded using an open roll kneader. .
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to produce a toner having excellent durability without deterioration in solid followability even after printing a large number of sheets. The effect of the present invention obtained by using an open roll type kneader for melt kneading of raw materials and externally adding a predetermined large particle size silica to the obtained toner is based on the effect when each is carried out independently. This is an exceptionally unexpected effect that cannot be expected.

Claims (4)

At least a binder resin , a colorant, and 2 to 25 parts by weight of a release agent with respect to 100 parts by weight of the binder resin are melt-kneaded using an open roll kneader having two rolls having different rotation speeds. A method for producing a toner comprising: a step; and a step of adding silica having a BET specific surface area of 100 m ² / g or less as an external additive to the toner prepared from the kneaded product obtained in the step, In the machine, the temperature of the roll with the faster rotation is higher than both the softening point of the binder resin and the melting point of the release agent, and the temperature of the roll with the slower rotation is higher than the softening point of the binder resin and the release agent. A method for producing a toner having a temperature lower than any of the melting points and a temperature difference between the two rolls of 80 to 120 ° C. The production method according to claim 1, wherein the silica is hydrophobic silica treated with a hydrophobizing agent containing silicone oil. The production method according to claim 1 or 2, wherein silica having a BET specific surface area of 120 m ² / g or more is further added to the toner as an external additive. The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein the release agent contains a hydroxy acid ester.