JP4083348B2 - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Description

【００１８】
（式中、Ｑ¹は各々ハロゲン原子、第一もしくは第二アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ²は各々水素原子、ハロゲン原子、第一もしくは第二アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｍは１０以上の数を表す。）
【００１９】
Ｑ¹及びＱ²の第一アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−もしくは４−メチルペンチル、ヘプチルなどが挙げられる。第二アルキル基としては、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、１−エチルプロピルなどが挙げられる。Ｑ¹は、好ましくはアルキル基又はフェニル基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ²は、好ましくは水素原子である。
【００２０】
該ポリフェニレンエーテル（Ｃ１）で、単独重合体であるものとしては、例えば、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ−テル単位からなる重合体が挙げられる。また共重合体としては、上記一般式（２）で示される構造単位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエ−テル単位との組合せからなるランダム共重合体が挙げられる。このような単独重合体又はランダム共重合体の例が、多数知られてされているが、例えば、分子量、溶融粘度及び／又は耐衝撃強度等の特性を改良する分子構成部分を含むポリフェニレンエーテルも好ましく用いられる。
【００２１】
該ポリフェニレンエーテル（Ｃ１）の固有粘度は、クロロホルム中、３０℃での測定で好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは、０．２５〜０．７ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは、０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満であると耐衝撃性が不十分であり、０．８ｄｌ／ｇ以上であるとゲル分が多く、成形品外観に難が生じる。
【００２２】
一方飽和ポリエステル（Ｃ２）としては、後述の成分（Ｅ）と同様なものが使用できる。
【００２３】
本発明で使用する溶融混練樹脂組成物（Ｃ）は、成分（Ｃ１）及び（Ｃ２）以外に、さらに亜リン酸エステル化合物（Ｃ３）を含んでいてもよく、その量はポリフェニレンエーテル（Ｃ１）と飽和ポリエステル（Ｃ２）の合計１００重量部に対して好ましくは２〜４０重量部である。亜リン酸エステル化合物（Ｃ３）としては、亜リン酸トリエステル化合物が挙げられる。該亜リン酸トリエステル化合物としては、好ましくは、下記一般式（１）で示される化合物および下記一般式（３）で示される化合物などが挙げられる。
【００２４】
【化３】

【００２５】
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０の置換もしくは非置換の芳香族基を示し、好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは非置換の芳香族基を示す。ｎは１または２の数を示し、Ｒ²は、ｎが１の場合、炭素数２〜１８のアルキレン基またはアリーレン基を示し、ｎが２の場合、炭素数４〜１８のアルキルテトライル基を示し、Ｒ¹は各々同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ¹およびＲ²の置換基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはハロゲン原子を含む置換基であってもよい。）
【００２６】
【化４】

【００２７】
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０の置換もしくは非置換の芳香族基を示し、好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは非置換の芳香族基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の置換基は、それぞれ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはハロゲン原子を含む置換基であってもよい。）
【００２８】
一般式（１）中において、Ｒ¹の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソオクチル基、イソデシル基、デシル基、ステアリル基、ラウリル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、２-、３-または４-メチルフェニル基、２,４-、２,６-ジメチルフェニル基、２,３,６-トリメチルフェニル基、２-、３-または４-エチルフェニル基、２,４-、２,６-ジエチルフェニル基、２,３,６-トリエチルフェニル基、２-、３-または４-tert-ブチルフェニル基、２,４-、２,６-ジ-tert-ブチルフェニル基、２,６-ジ-tert-ブチル-６-メチルフェニル基、２,６-ジ-tert-ブチル-６-エチルフェニル基、オクチルフェニル基、イソオクチルフェニル基、２-、３-または４-ノニルフェニル基、２，４−ジノリスフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜３０の芳香族基、またはこれらの芳香族基が酸素、窒素、硫黄、ハロゲン等を含む置換基で置換された基が挙げられる。
【００２９】
また該一般式（１）中において、Ｒ²としては、ｎが１の場合、例えば、１,２-フェニレン基などのアリーレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２〜１８のアルキレン基が挙げられ、ｎが２の場合、例えば、下記一般式（４）で示されるペンタエリスリチル構造の炭素数４〜１８のアルキルテトライル基等が挙げられる。
【００３０】
【化５】

【００３１】
（式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹³は、それぞれ、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
一方一般式（３）において、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の具体例としては、上記一般式（１）においてＲ¹の具体例として示した各基が挙げられる。
該亜リン酸エステル化合物（Ｃ３）の具体例としては、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジラウリルフェニルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）フェニルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイトなどの一般式（３）に含まれる化合物、（フェニル）（トリメチレン）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（トリメチレン）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（トリメチレン）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（トリメチレン）ホスファイト、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（トリメチレン）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（トリメチレン）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（トリメチレン）ホスファイト、（フェニル）（エチレン）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（エチレン）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（エチレン）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（エチレン）ホスファイト、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（エチレン）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（エチレン）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（エチレン）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（テトラメチレン）ホスファイト等の一般式（１）においてｎが１である化合物、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，３，６−トリメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ビフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジナフチルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどの一般式（１）においてｎが２である化合物等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、亜リン酸エステル化合物の加水分解や熱分解等により生じる化合物を含んでいてもよい。
さらに本発明では、該溶融混練樹脂組成物（Ｃ）がリン酸エステル化合物（Ｃ４）を含んでいても良く、その量はポリフェニレンエーテル（Ｃ１）と飽和ポリエステル（Ｃ２）の合計１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲が挙げられる。また該リン酸エステル化合物（Ｃ４）の具体例としては、下記の一般式（５）または（６）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化６】

【００３４】
（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０または１を示す。）
上記一般式（５）で表されるリン酸エステルは公知の方法で、オキシ塩化燐等から製造することができる。一般式（５）で表されるリン酸エステルの具体例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル−２−エチルクレジル、燐酸トリ（イソプロピルフェニル）、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、燐酸ジフェニルクレジル、燐酸トリブチル等が挙げられる。
【００３５】
【化７】

【００３６】
（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１であり、ｙは１から５の整数であり、Ｘはアリーレン基を示す。）
【００３７】
上記一般式（６）で表されるリン酸エステルは、ｙが１〜５の縮合燐酸エステルであり、ｍが異なる縮合燐酸エステルの混合物については、ｙはそれらの混合物の平均値となる。Ｘはアリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等のジヒドロキシ化合物から誘導される基である。一般式（４）で表されるリン酸エステルの具体例としては、ジヒドロキシ化合物がレゾルシノールを使用した場合、フェニルレゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル-P-t-ブチルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート等が挙げられる。
【００３８】
次に本発明では、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の他に必要に応じて芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）を含んでいても良い。その量は該（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して１００重量部以下の量である。
本発明で使用する芳香族ポリカーボネートの製造方法については、限定されるものでは無く、ホスゲン法（界面重合法）、あるいは溶融法（エステル交換法）等で製造することができる。特に本発明では、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって作られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体が挙げられる。さらに、溶融法で製造された、末端基のＯＨ基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂も使用することができる。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。
【００３９】
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどで示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノールなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、使用量は、該芳香族ジヒドロキシ化合物中、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。
また分子量を調節するには、一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、ｍー及ｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。該芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１６，０００〜３０，０００であり、好ましくは１８，０００〜２３，０００である。
さらに芳香族ポリカーボネート樹脂としては、２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合して用いることもできる。
【００４０】
また、本発明において用いる飽和ポリエステル（Ｃ２）及び（Ｅ）としては、種々のポリエステルが使用可能である。
例えば、その一つとして、通常の方法に従って、ジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸ハライドもしくは酸無水物誘導体と、グリコール又は二価フェノールとを縮合させて製造する熱可塑性ポリエステルが挙げられる。
このポリエステルを製造するのに適した芳香族又は脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スべリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ，ｐ’−ジカルボキシジフェニルスルホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カルボキシフェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酪酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸又は２，７−ナフタリンジカルボン酸あるいはこれらのカルボン酸の混合物等が挙げられる。
またポリエステルの製造に適するグリコールとしては、脂肪族グリコール又は芳香族グリコールのいずれも使用でき、該脂肪族グリコールとしては、炭素数２〜１２の直鎖アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブテングリコール、１，６−ヘキセングリコール、１，１２−ドデカメチレングリコール等が例示される。また、芳香族グリコール化合物としては、ｐ−キシリレングリコールが例示され、二価フェノールとしては、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン又はこれらの化合物のアルキル置換誘導体が挙げられる。他の適当なグルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコールも挙げられる。
他の好ましいポリエステルとしては、ラクトンの開環重合によるポリエステルも挙げられる。例えば、ポリピバロラクトン、ポリ（ε−カプロラクトン）等である。
また、更に他の好ましいポリエステルとしては、溶融状態で液晶を形成するポリマー（Thermotropic Liquid Crystal Polymer;ＴＬＣＰ）としてのポリエステルがある。これらの区分に入るポリエステルとしては、イーストマンコダック社のＸ７Ｇ（商品名）、ダートコ社のXydar（商品名：ザイダー） 、住友化学社のエコノール（商品名）、セラニーズ社のベクトラ（商品名）等が代表的な商品である。
以上に挙げた飽和ポリエステルの中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリナフタレンテレフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）又は液晶性ポリエステル等が、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に好適な飽和ポリエステルである。
ここで使用する飽和ポリエステルの粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝６０／４０（重量比）混合液中、２０℃で測定した固有粘度が０．５〜５．０dl／gの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０〜４．０dl／g、とりわけ好ましくは２．０〜３．５dl／gである。固有粘度が０．５dl／g未満であると耐衝撃性が不足し、５．０dl／g以上では成形性に難がある。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分（Ａ）〜（Ｅ）の組成比は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との比が３０：７０〜７０：３０（重量比）、好ましくは３５：６５〜６０：４０（重量比）、さらに好ましくは４０：６０〜５０：５０（重量比）であり、該（Ａ）と（Ｂ）との合計量を１００重量部とした場合、下記の通りである。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との比において、成分（Ａ）が３０：７０より少ないとＴＰＥのゴム弾性、耐熱性が不十分であり、７０：３０より多いと柔軟性、成形加工性が不十分である。
【００４２】
成分（Ｃ）は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して２〜４０重量部である。２重量部未満であると、樹脂組成物の成形加工性の改良効果が不十分であり、４０重量部を越えると、柔軟性が損なわれる。
該成分（Ｃ）はポリフェニレンエーテル（Ｃ１）と飽和ポリエステル（Ｃ２）との組成比が、９５：５〜２０：８０、好ましくは９０：１０〜２５：７５であり、さらに好ましくは８５：１５〜３０：７０である。該溶融混練樹脂組成物（Ｃ）中、成分（Ｃ１）と成分（Ｃ２）の比において、成分（Ｃ１）の比率が９５：５の組成比より多いと成形加工性が不十分であり、２０：８０の組成比より少ないとゴム弾性、耐熱性が損なわれる。
一方、亜リン酸エステル化合物（Ｃ３）を使用する場合、成分（Ｃ１）と成分（Ｃ２）との合計１００重量部に対し、２〜４０重量部の範囲、好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは７〜２０重量部である。２重量部未満であると、相溶化改良剤としての添加効果が小さく、組成物の物性改良効果は不充分であり、４０重量部を越えると成形品外観に難点が生じる場合がある。
また、リン酸エステル化合物（Ｃ４）を使用する場合、成分（Ｃ１）と成分（Ｃ２）の合計量１００重量部に対し５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜９０重量部であり、より好ましくは２０〜５０重量部である。５重量部未満であると、相溶化改良剤としての添加効果が小さく、組成物の物性改良効果は不充分であり、１００重量部を越えると成形品外観に難点が生じる場合がある。
【００４３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物おいて、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）を使用する場合、その割合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し１００重量部以下であり、より好ましくは１０〜７０重量部である。
飽和ポリエステル（Ｅ）を使用する場合、その割合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し、１００重量部以下であり、より好ましくは１０〜７０重量部である。
【００４４】
本発明においては、上記の成分（Ａ）〜（Ｅ）以外に他の成分も添加できる。該付加的成分としては、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して可塑効果のある可塑剤が挙げられ、具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、エチルアセテート、プロピオラクトン等のエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール類、その他ニトロベンゼン、スルホラン等が挙げられる。これらは単独で用いるか、あるいは混合物として使用することができる。芳香族ポリカーボネート樹脂に対して可塑効果のある可塑剤としては、好ましくは、溶解度パラメーターが７〜１１．５の範囲にある化合物である。
【００４５】
他の付加的成分としては、例えば、耐衝撃改良材、充填剤や補強剤などが挙げられる。耐衝撃改良材としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、α−オレフィン系ラバー、スチレン系ラバーなどが挙げられる。耐衝撃改良材の割合としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは１〜１０重量部である。
また、充填剤や補強剤としては、例えば、有機充填剤、無機充填剤、有機補強剤、無機補強剤などが挙げられ、具体例としては、ガラス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。該充填剤および補強剤の配合は、剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効である。充填剤および補強剤の配合割合としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは５〜４０重量部である。
【００４６】
さらに他の付加的成分としては、種々の公知の助剤を挙げることができ、このような助剤の種類と割合としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し、酸化防止剤、耐候性改良剤、アルカリ石鹸、金属石鹸、ハイドロタルサイトは０．０１〜５重量部、可塑剤、流動性改良剤は５〜３０重量部、造核剤は０．５〜２重量部、難燃剤は５〜５０重量部、ドリッピング防止剤０．１〜１０重量部程度である。また、着色剤およびその分散剤等も０．５〜５重量部程度配合できる。更に必要に応じて、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂を１〜３０重量部程度配合することもできる。
【００４７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、好ましくは溶融混練によるものであり、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練方法が適用できる。
製造方法の例としては、成分（Ｃ）を予め溶融混練法等によりペレットもしくはパウダーにした後、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、必要であれば、付加的成分等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）等で混練することができる。付加的成分を含め各成分は混練機に一括でフィードしても、順次フィードしてもよく、付加的成分を含め各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合したものを用いてもよい。
【００４８】
混練温度と混練時間は望まれる樹脂組成物や混練機の種類等の条件により任意に選ぶことができるが、混練温度は１５０〜３５０℃程度、混練時間は２０分程度以下が好ましい。３５０℃または２０分を越えると芳香族ポリカーボネートやポリフェニレンエーテルの熱劣化が問題となり、成形品の物性の低下や外観の悪化が生じることがある。
【００４９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を使用した成形加工方法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性エラストマーについて一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形等の成形法を適用でき、好ましい成形方法としては、中空、押出成形法等が挙げられる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において用いた原材料
（１）水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体：シェル社製品、商品名：クレイトンＧ１６５１（スチレン含量：３３ｗｔ％，溶融粘度：２０００ｃｐｓ）を使用した。（以下、「ＳＥＢＳ」とも称する）
（２）ゴム用軟化剤：パラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製品、商品名：ＰＷ３８０（４０℃動粘度３８１．６cst））を用いた。
（３）ポリブチレンテレフタレート：鐘紡（株）製品、商品名：ＰＢＴ１２４（射出成形グレード）、固有粘度２．４。（以下、「ＰＢＴ」とも称する。）
（４）ポリフェニレンエーテル：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、日本ポリエーテル（株）製品、３０℃におけるクロロホルム中で測定した固有粘度が０．５３ｄｌ／ｇ。（以下、「ＰＰＥ」とも称する。）
（５）亜リン酸エステル化合物：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト：旭電化（株）製品、商品名：ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６。
（６）芳香族ポリカーボネート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチック（株）製品、商品名：ユーピロン（登録商標）Ｓ−２０００、粘度平均分子量２３，０００。（以下、「ＰＣ−１」とも称する。）
（７）ＪＩＳ-Ａ 硬度：ＪＩＳ Ｋ ６３０１準拠（スプリング式試験機使用、試験温度：２３℃）
（８）３００％応力（ｋｇ／ｃｍ２）：ＪＩＳ Ｋ ６３０１準拠（引張試験機（(株)東洋精機製作所製品）、ＪＩＳ３号形ダンベル状試験片、引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度：２３℃）
（９）圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ Ｋ ６３０１準拠（熱処理温度：７０℃、熱処理時間：２２時間、直円柱形試験片使用、圧縮率：２５％）
（10）成形加工性：先の成形条件にて得られた１２０mm×８０mm×２mm厚さの射出成形加工シートにて、ショートショットのないこと、及び著しく外観（フローマーク、デラミネーション）が悪くない場合に、成形加工性を良好とした。
【００５１】
〔実施例１〜５〕
予め成分（Ｃ）の各成分を、表−１に示した配合比でスーパーミキサーにて十分混合攪拌し、次いでこれをベント口付の日本製鋼（株）製品、商品名：ＴＥＸ４４二軸型押出機を用いて第１ホッパーより下流に設置したベント口より１０トールの減圧にし、設定温度２１０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの混練条件下で、溶融混練し、溶融混練樹脂組成物としてペレット化した。これを１０５℃で８時間熱風乾燥機にて乾燥した。
次に、得られた成分（Ｃ）のペレットと成分（Ａ）から成分（Ｅ）を表−１に示した配合比でスーパーミキサーにて十分混合攪拌し、次いでこれを設定温度２３０℃とした以外は成分（Ｃ）の溶融混練と同じ条件で組成物とした後、ペレット化した。得られたペレットを６０℃で４時間熱風乾燥機にて乾燥し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５２】
〔比較例１〜４〕
表−１に示した各成分を、表−１に示した配合比でスーパーミキサーにて十分混合攪拌し、次いでこれをベント口付の日本製鋼（株）製品、商品名：ＴＥＸ４４二軸型押出機を用いて第１ホッパーより下流に設置したベント口より１０トールの減圧にし、設定温度２３０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの混練条件下で、溶融混練し、溶融混練樹脂組成物としてペレット化した。なお、比較例４は、成分（Ｃ）の各成分を予め溶融混練することなく、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分と混合したものである。得られたペレットを６０℃で４時間熱風乾燥機にて乾燥し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
この結果、実施例１及び２と比較例１とを比較すると、実施例１及び２の場合、比較例１と、ＪＩＳ−Ａ硬度は同等であるが、３００％応力が向上しており、圧縮永久歪も改良され、成形加工性、流動性並びに物性バランスのいずれも良好である。
また、実施例３、５と比較例２、実施例４、５と比較例３との比較からも、ＪＩＳ−Ａ硬度は加硫ゴムと同等であり、３００％応力、圧縮永久歪が改良され、成形加工性、バランス（外観）、流動性の点で実施例のものが良好である。特に比較例４は実施例３と組成が同じであるが、実施例３において成分（Ｃ）として添加している溶融混練樹脂組成物の各成分を比較例４では予備混練せずに添加している。その結果、いずれの評価においても実施例３の方が優れていることが明らかである。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、ゴム弾性、耐熱性と成形加工性に優れた品質バランスを有するものであるため、広範囲な用途分野への適用が可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer (hereinafter abbreviated as “TPE”) composition excellent in rubber elasticity, flexibility, heat resistance, ozone resistance and molding processability.
In recent years, TPE, which is a rubber-like soft material that does not require a vulcanization process and has the same molding processability as a thermoplastic resin, is used for automobile parts, home appliance parts, medical equipment, food equipment parts, electric wires, sundries, etc. It is attracting attention.
[0002]
[Prior art]
Currently, various types of polymers such as polyolefin-based, polyurethane-based, polyester-based, and polystyrene-based polymers have been developed and marketed for such TPE. However, these TPEs do not reach the level of vulcanized rubber in terms of quality in the use of vulcanized rubber, which is one of the wide application fields as rubber, and therefore the use in the field of vulcanized rubber is extremely limited. It is the actual situation.
For example, polyolefin TPE is relatively inexpensive and excellent in heat resistance and weather resistance, but is inferior in flexibility, and even the most flexible one has a JIS-A hardness (JIS K 6301) of about 70. Even when compared with the hardness 60 of vulcanized rubber, it has a drawback that it is still too hard.
Similarly, polyester-based TPE and polyurethane-based TPE, which are the most flexible among commercially available products, have a JIS-A hardness of about 70 to 90 and are not suitable for use as a vulcanized rubber.
Polystyrene-based TPE such as styrene-butadiene-styrene-block polymer (SBS) and styrene-isoprene-styrene (SIS) block polymer has excellent flexibility compared to the TPE, but polybutadiene in the polymer. Since the block or polyisoprene block has a double bond, there are problems in heat aging (thermal stability), weather resistance and ozone resistance. For example, as a blend of a styrene elastomer and a polyester elastomer, a styrene elastomer using SBS or SIS is introduced in Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-82162, which is resistant to ozone and heat. However, it did not have sufficient performance.
[0003]
On the other hand, it is well known that a block copolymer having improved thermal stability can be obtained by hydrogenating an intramolecular double bond of a block copolymer of styrene and conjugated diene. So-called styrene-based TPE using such a block copolymer as a rubber component and blended with polyolefin resin, oil, filler, etc. has superior flexibility and workability compared to olefin-based TPE. However, it is still inferior in rubber elasticity compared to vulcanized rubber.
Here, “rubber elasticity” means that the inflection point, such as the yield point, is as small as possible, especially in tensile properties, and has a higher modulus (eg, 300%) than conventional TPE at a certain hardness. % Stress at the time of elongation). That is, TPE having such characteristics exhibits rubber elasticity close to that of vulcanized rubber.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The inventors of the present invention have intensively studied to develop a TPE having excellent flexibility and rubber elasticity and having good heat resistance, ozone resistance and molding processability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the gist thereof is that hydrogenated alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer (A): rubber softener (B) = 30: 70 to Heat comprising 2 to 40 parts by weight of a melt-kneaded resin composition (C) containing polyphenylene ether (C1) and saturated polyester (C2) with respect to 100 parts by weight of the resin composition being 70:30 (weight ratio) It resides in a plastic elastomer composition.
Preferably, the resin composition further comprises 100 parts by weight or less of an aromatic polycarbonate resin (D) and / or a saturated polyester (E) with respect to 100 parts by weight of the resin composition comprising (A) and (B). .
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The hydrogenated alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer (A) used in the present invention includes a chain block [X] derived from an alkenyl aromatic compound and a chain block [Y] derived from a conjugated diene, respectively. Examples thereof include a block copolymer having a structure having at least one and having the aliphatic unsaturated group of the chain block [Y] derived from the conjugated diene reduced by hydrogenation. The arrangement of the block [X] and the block [Y] includes both those having a linear structure or those having a so-called teleblock structure having a branched structure. In the structure of the copolymer (A), a part thereof may include a random chain derived from a random copolymer part of an alkenyl aromatic compound and a conjugated diene.
[0007]
In the arrangement of the block [X] and the block [Y], a diblock (A-B block), a tri-block (A-B-A block), a tetra-block (A-B-A- B block), pentablock (A-B-A-B-A block, B-A-B-A-B block), or a linear structure including a total of 6 or more blocks of A and B And more preferably, diblock, triblock, tetrablock and the like.
[0008]
Specific examples of the alkenyl aromatic compound constituting the copolymer (A) include styrene, paramethylstyrene, α-methylstyrene, vinylxylene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, bromostyrene, chlorostyrene, and Examples thereof include styrene, paramethyl styrene, α-methyl styrene, vinyl xylene, and vinyl toluene, and more preferably styrene.
[0009]
Specific examples of the other conjugated diene constituting the copolymer (A) include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1 1,3-pentadiene, isoprene and the like, preferably 1,3-butadiene and isoprene. In addition to these conjugated dienes, a small amount of lower olefinic hydrocarbons such as ethylene, propylene, 1-butene, dicyclopentadiene, and nonconjugated dienes may be included.
[0010]
The proportion of the chain block [X] derived from the alkenyl aromatic compound in the copolymer (A) is preferably 15 to 80% by weight, more preferably 30 to 75% by weight, most preferably 55. ~ 70% by weight The If the proportion of the chain block [X] exceeds 80% by weight, the impact resistance is insufficient, and if it is less than 10% by weight, the rigidity and heat resistance tend to be insufficient.
[0011]
Of the aliphatic chain portion in the hydrogenated alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer (A), the proportion of unsaturated bonds derived from the conjugated diene and remaining without being hydrogenated is preferably 50%. Or less, more preferably 20% or less, and most preferably 10% or less. Also, about 25% or less of the aromatic unsaturated bond derived from the alkenyl aromatic compound may be hydrogenated.
[0012]
The number average molecular weight of the hydrogenated alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer (A) is measured by a polystyrene conversion method measured by gel permeation chromatography, and preferably 5,000 to 500,000 g / mol. Yes, more preferably from 10,000 to 300,000 g / mol, most preferably from 30,000 to 200,000 g / mol.
[0013]
As the hydrogenated alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer (A), those having a polymerized chain portion of a hydrogenated conjugated diene and showing crystallinity derived therefrom can be used. A copolymer having a melting point of 150 ° C. or lower, or an amorphous copolymer having no clear melting point is preferred. In this case, any glass transition temperature can be used.
[0014]
Specific examples of the hydrogenated alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer (A) as described above in detail are the trade name “Clayton G” from Shell Chemical Co., Ltd. A commercial product sold under the product name “Teftec” by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. under the trade name “Septon” is readily available, and it is easy to use this.
[0015]
As the rubber softener (B) that can be used in the present invention, a mineral oil system or a synthetic resin system is suitable.
A mineral oil softener is a combination mixture of an aromatic ring, a naphthene ring, a paraffin chain, and other groups, and the paraffin chain occupies 50% or more of the total carbon number of the mixture. A naphthene ring having 30 to 45% of the total number of carbons is called a naphthenic system, and an aromatic ring having more than 30% of the total number of carbons is called an aromatic system. It is called and divided. Among these, preferred mineral oil-based softeners as the rubber softener (B) used in the present invention are, for example, naphthenic and paraffinic, and the aromatic ring has a carbon number of 30% or less of the total carbon number. Is. Aromatics are less preferred in terms of dispersion with the component (A) used in the present invention.
In terms of properties, the 37.8 ° C. kinematic viscosity is 20 to 500 cst, the pour point is −10 to −15 ° C., and the flash point (COC) is 170 to 300 ° C.
As the synthetic resin softener, polybutene, low molecular weight polybutadiene or the like can be used, but a mineral oil softener is preferred.
[0016]
Used in the present invention The melt-kneaded resin composition (C) is Contains polyphenylene ether (C1) and saturated polyester (C2) Only , Preferably The polyphenylene ether (C1): saturated polyester (C2) = 95: 5 to 20:80 is there .
Examples of the polyphenylene ether (C1) used in such a melt-kneaded resin composition (C) include a homopolymer or a copolymer containing a structural unit having a structure represented by the following general formula (2).
[0017]
[Chemical 2]

[0018]
(Where Q ¹ Each represents a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, a phenyl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbonoxy group or a halohydrocarbonoxy group; ² Each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, a phenyl group, a haloalkyl group, a hydrocarbonoxy group or a halohydrocarbonoxy group, and m represents a number of 10 or more. )
[0019]
Q ¹ And Q ² As the primary alkyl group, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-amyl, isoamyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, 2,3-dimethylbutyl, 2-, 3- or 4-methyl Examples include pentyl and heptyl. Examples of the secondary alkyl group include isopropyl, sec-butyl, 1-ethylpropyl and the like. Q ¹ Is preferably an alkyl group or a phenyl group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Q ² Is preferably a hydrogen atom.
[0020]
Examples of the polyphenylene ether (C1) that is a homopolymer include a polymer composed of 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether units. Examples of the copolymer include a random copolymer composed of a combination of the structural unit represented by the general formula (2) and a 2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether unit. Many examples of such homopolymers or random copolymers are known. For example, polyphenylene ether containing a molecular component that improves properties such as molecular weight, melt viscosity and / or impact strength is also available. Preferably used.
[0021]
The intrinsic viscosity of the polyphenylene ether (C1) is preferably 0.2 to 0.8 dl / g, more preferably 0.25 to 0.7 dl / g, as measured at 30 ° C. in chloroform. Most preferably, it is 0.3-0.6 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.2 dl / g, the impact resistance is insufficient, and when it is 0.8 dl / g or more, the gel content is large and the appearance of the molded product is difficult.
[0022]
On the other hand, as the saturated polyester (C2), those similar to the component (E) described later can be used.
[0023]
The melt-kneaded resin composition (C) used in the present invention, in addition to the components (C1) and (C2), further The phosphite compound (C3) may be contained, and the amount thereof is preferably 2 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyphenylene ether (C1) and the saturated polyester (C2). Examples of the phosphite compound (C3) include a phosphite triester compound. As this phosphorous acid triester compound, Preferably, the compound shown by following General formula (1), the compound shown by following General formula (3), etc. are mentioned.
[0024]
[Chemical 3]

[0025]
(Wherein R ¹ Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 30 carbon atoms. n represents a number of 1 or 2, and R ² Represents an alkylene or arylene group having 2 to 18 carbon atoms when n is 1, and an alkyltetrayl group having 4 to 18 carbon atoms when n is 2, ¹ May be the same or different. R ¹ And R ² The substituent may be a substituent containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom. )
[0026]
[Formula 4]

[0027]
(Wherein R ^Three , R ^Four And R ^Five Each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 30 carbon atoms. R ^Three , R ^Four And R ^Five Each of the substituents may be a substituent containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom. )
[0028]
In the general formula (1), R ¹ Specific examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an octyl group, an isooctyl group, an isodecyl group, a decyl group, a stearyl group, and a lauryl group, a phenyl group, 2-3, -Or 4-methylphenyl group, 2,4-2,2,6-dimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2-, 3- or 4-ethylphenyl group, 2,4-, 2, 6-diethylphenyl group, 2,3,6-triethylphenyl group, 2-, 3- or 4-tert-butylphenyl group, 2,4-, 2,6-di-tert-butylphenyl group, 2,6 -Di-tert-butyl-6-methylphenyl group, 2,6-di-tert-butyl-6-ethylphenyl group, octylphenyl group, isooctylphenyl group, 2-, 3- or 4-nonylphenyl group, C6-C30 such as 2,4-dinolisphenyl group, biphenyl group, naphthyl group An aromatic group, or a group in which these aromatic groups are substituted with a substituent containing oxygen, nitrogen, sulfur, halogen and the like can be mentioned.
[0029]
In the general formula (1), R ² When n is 1, for example, an arylene group such as a 1,2-phenylene group, an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms such as an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a hexamethylene group. In the case where n is 2, for example, an alkyltetrayl group having 4 to 18 carbon atoms having a pentaerythrityl structure represented by the following general formula (4) may be used.
[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
(Wherein R ⁶ ~ R ¹³ Each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
On the other hand, in general formula (3), R ^Three , R ^Four And R ^Five As a specific example, R in the above general formula (1) ¹ Each group shown as a specific example of is mentioned.
Specific examples of the phosphite compound (C3) include trioctyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tristearyl phosphite, triisooctyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, triphenylphosphite, tris (octylphenyl) phosphite, diphenylisooctylphosphite, diphenylisodecyl Included in general formula (3) such as phosphite, octyl diphenyl phosphite, dilauryl phenyl phosphite, diisodecyl phenyl phosphite, bis (nonylphenyl) phenyl phosphite, diisooctyl phenyl phosphite (Phenyl) (trimethylene) phosphite, (4-methylphenyl) (trimethylene) phosphite, (2,6-dimethylphenyl) (trimethylene) phosphite, (4-tert-butylphenyl) (trimethylene) phos Phyto, (2,4-di-tert-butylphenyl) (trimethylene) phosphite, (2,6-di-tert-butylphenyl) (trimethylene) phosphite, (2,6-di-tert-butyl-4 -Methylphenyl) (trimethylene) phosphite, (phenyl) (ethylene) phosphite, (4-methylphenyl) (ethylene) phosphite, (2,6-dimethylphenyl) (ethylene) phosphite, (4-tert- Butylphenyl) (ethylene) phosphite, (2,4-di-ter -Butylphenyl) (ethylene) phosphite, (2,6-di-tert-butylphenyl) (ethylene) phosphite, (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) (ethylene) phosphite, In general formula (1) such as (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) (tetramethylene) phosphite, a compound in which n is 1, diphenylpentaerythritol diphosphite, bis (2-methylphenyl) ) Pentaerythritol diphosphite, bis (3-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dimethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis ( 2,6-Dimethylphenyl) pentaerythritol Diphosphite, bis (2,3,6-trimethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (3-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (4-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite Phyto, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis ( Nonylfe ) Pentaerythritol diphosphite, bis (biphenyl) pentaerythritol diphosphite, dinaphthyl pentaerythritol diphosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, dilauryl pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, etc. Examples thereof include compounds in which n is 2 in the general formula (1).
[0032]
Further, the thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain a compound produced by hydrolysis or thermal decomposition of a phosphite compound.
Further, in the present invention, the melt-kneaded resin composition (C) may contain a phosphate ester compound (C4), and the amount thereof is 100 parts by weight in total of the polyphenylene ether (C1) and the saturated polyester (C2). And a range of 5 to 100 parts by weight. Specific examples of the phosphate ester compound (C4) include compounds represented by the following general formula (5) or (6).
[0033]
[Chemical 6]

[0034]
(Wherein R ¹⁴ , R ¹⁵ And R ¹⁶ Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group, and h, i and j each represents 0 or 1; )
The phosphate ester represented by the general formula (5) can be produced from phosphorus oxychloride and the like by a known method. Specific examples of the phosphate ester represented by the general formula (5) include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl-2-ethylcresyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, methylphosphonic acid diphenyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, Examples thereof include diphenyl cresyl phosphate and tributyl phosphate.
[0035]
[Chemical 7]

[0036]
(Wherein R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ And R ²⁰ Each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group, p, q, r and s are each 0 or 1, y Is an integer from 1 to 5, and X represents an arylene group. )
[0037]
The phosphoric acid ester represented by the general formula (6) is a condensed phosphoric acid ester having y of 1 to 5, and for a mixture of condensed phosphoric acid esters having different m, y is an average value of those mixtures. X represents an arylene group, for example, a group derived from a dihydroxy compound such as resorcinol, hydroquinone, bisphenol A or the like. Specific examples of the phosphoric acid ester represented by the general formula (4) include when resorcinol is used as the dihydroxy compound, phenyl resorcinol / polyphosphate, cresyl / resorcin / polyphosphate, phenyl / cresyl / resorcin / polyphosphate, xylyl Resorcinol polyphosphate, phenyl-Pt-butylphenyl resorcinol polyphosphate, phenyl isopropylphenyl resorcinol polyphosphate, cresyl xylyl resorcinol polyphosphate, phenyl isopropylphenyl diisopropylphenyl resorcinol polyphosphate, etc. It is done.
[0038]
Next, in the present invention, an aromatic polycarbonate resin (D) may be included as necessary in addition to the components (A), (B) and (C). The amount is not more than 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of (A) and (B).
The method for producing the aromatic polycarbonate used in the present invention is not limited, and the aromatic polycarbonate can be produced by a phosgene method (interfacial polymerization method), a melting method (transesterification method) or the like. In particular, the present invention includes an optionally branched thermoplastic aromatic polycarbonate polymer or copolymer made by reacting an aromatic hydroxy compound or a small amount thereof with a polyester of phosgene or carbonic acid. . Furthermore, an aromatic polycarbonate resin produced by a melting method and having an adjusted amount of terminal OH groups can also be used.
As aromatic dihydroxy compounds, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -P-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, 4, 4-dihydroxydiphenyl etc. are mentioned, Preferably bisphenol A is mentioned.
[0039]
In order to obtain a branched aromatic polycarbonate resin, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri ( 4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenylheptene-3, 1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1 A polyhydroxy compound represented by tri (4-hydroxyphenyl) ethane or the like, or 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chlorisatin bisphenol, 5,7-dichloro If louisatin bisphenol, 5-bromoisatin bisphenol or the like is used as a part of the aromatic dihydroxy compound, Ku, usage, in the aromatic dihydroxy compound is 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 2 mol%.
In order to adjust the molecular weight, monovalent aromatic hydroxy compounds may be used, such as m- and p-methylphenol, m- and p-propylphenol, p-tert-butylphenol and p-long chain alkyl-substituted phenol. Can be mentioned. The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is 16,000 to 30,000, preferably 18,000 to 23, in terms of viscosity average molecular weight converted from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent. , 000.
Furthermore, as an aromatic polycarbonate resin, 2 or more types of aromatic polycarbonate resin can also be mixed and used.
[0040]
Various polyesters can be used as the saturated polyesters (C2) and (E) used in the present invention.
For example, one of them is a thermoplastic polyester produced by condensing a dicarboxylic acid or a lower alkyl ester thereof, an acid halide or an acid anhydride derivative, and a glycol or a dihydric phenol according to a usual method.
Specific examples of aromatic or aliphatic dicarboxylic acids suitable for producing this polyester include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid. , Isophthalic acid, p, p'-dicarboxydiphenylsulfone, p-carboxyphenoxyacetic acid, p-carboxyphenoxypropionic acid, p-carboxyphenoxybutyric acid, p-carboxyphenoxyvaleric acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid or 2, Examples thereof include 7-naphthalene dicarboxylic acid or a mixture of these carboxylic acids.
As the glycol suitable for the production of polyester, either an aliphatic glycol or an aromatic glycol can be used. As the aliphatic glycol, a linear alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,3-propylene. Examples include glycol, 1,4-butene glycol, 1,6-hexene glycol, 1,12-dodecamethylene glycol and the like. Examples of the aromatic glycol compound include p-xylylene glycol, and examples of the dihydric phenol include pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, and alkyl-substituted derivatives of these compounds. Other suitable glycols include alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol.
Other preferred polyesters include polyesters obtained by ring-opening polymerization of lactones. For example, polypivalolactone, poly (ε-caprolactone) and the like.
Still another preferred polyester is a polyester as a polymer that forms a liquid crystal in a molten state (Thermotropic Liquid Crystal Polymer; TLCP). Polyesters that fall into these categories include Eastman Kodak's X7G (trade name), Dartco's Xydar (trade name: Zyder), Sumitomo Chemical's Econol (trade name), Celanese's Vectra (trade name), etc. Is a typical product.
Among the saturated polyesters listed above, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polynaphthalene terephthalate (PEN), poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) (PCT) or liquid crystalline polyester, It is a saturated polyester suitable for the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
The viscosity of the saturated polyester used here is 0.5 to 5.0 dl intrinsic viscosity measured at 20 ° C. in a mixture of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane = 60/40 (weight ratio). A range of / g is preferred. More preferably, it is 1.0 to 4.0 dl / g, and particularly preferably 2.0 to 3.5 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.5 dl / g, impact resistance is insufficient, and if it is 5.0 dl / g or more, moldability is difficult.
[0041]
The composition ratio of components (A) to (E) in the thermoplastic resin composition of the present invention is such that the ratio of component (A) to component (B) is 30:70 to 70:30 (weight ratio), preferably 35. : 65-60: 40 (weight ratio), more preferably 40: 60-50: 50 (weight ratio). When the total amount of (A) and (B) is 100 parts by weight, Street.
In the ratio of component (A) to component (B), if the component (A) is less than 30:70, the rubber elasticity and heat resistance of TPE are insufficient, and if it is more than 70:30, the flexibility and moldability are increased. Is insufficient.
[0042]
Component (C) is 2 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of component (A) and component (B). If it is less than 2 parts by weight, the effect of improving the molding processability of the resin composition is insufficient, and if it exceeds 40 parts by weight, the flexibility is impaired.
The component (C) has a composition ratio of polyphenylene ether (C1) to saturated polyester (C2), 95: 5 to 20:80 ,Preferably 90: 10-25: 75 And more preferably 85: 15-30: 70 It is. In the ratio of the component (C1) and the component (C2) in the melt-kneaded resin composition (C), the ratio of the component (C1) is 95: 5 From the composition ratio Many And moldability is insufficient, 20:80 From the composition ratio Small Otherwise, rubber elasticity and heat resistance will be impaired.
On the other hand, when the phosphite compound (C3) is used, it is in the range of 2 to 40 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of component (C1) and component (C2). Preferably it is 7-20 weight part. If the amount is less than 2 parts by weight, the effect of addition as a compatibilizer is small, the effect of improving the physical properties of the composition is insufficient, and if it exceeds 40 parts by weight, the appearance of the molded product may be difficult.
Moreover, when using a phosphate ester compound (C4), it is 5-100 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of a component (C1) and a component (C2), Preferably it is 10-90 weight part, More Preferably it is 20-50 weight part. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect of addition as a compatibilizer is small, the effect of improving the physical properties of the composition is insufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, the appearance of the molded product may be difficult.
[0043]
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, when the aromatic polycarbonate resin (D) is used, the proportion thereof is 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight in total of the component (A) and the component (B). More preferably, it is 10 to 70 parts by weight.
When using saturated polyester (E), the ratio is 100 weight part or less with respect to a total of 100 weight part of a component (A) and a component (B), More preferably, it is 10-70 weight part.
[0044]
In the present invention, other components can be added in addition to the components (A) to (E). Examples of the additional component include a plasticizer having a plasticizing effect on the aromatic polycarbonate resin. Specifically, for example, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene and xylene, and a chain such as heptane and cyclohexane. And cyclic aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene and dichloromethane, ethers such as dioxane and diethyl ether, ketones such as cyclohexanone and acetophenone, esters such as ethyl acetate and propiolactone Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and sec-butanol, nitrobenzene, sulfolane and the like. These can be used alone or as a mixture. The plasticizer having a plasticizing effect on the aromatic polycarbonate resin is preferably a compound having a solubility parameter in the range of 7 to 11.5.
[0045]
Examples of other additional components include impact resistance improvers, fillers and reinforcing agents. Examples of the impact resistance improving material include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, α-olefin rubber, and styrene rubber. The proportion of the impact resistance improving material is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the component (A) and the component (B).
Examples of fillers and reinforcing agents include organic fillers, inorganic fillers, organic reinforcing agents, inorganic reinforcing agents, and specific examples include glass fiber, mica, talc, wollastonite, titanic acid. Examples include potassium, calcium carbonate, silica and the like. The blending of the filler and the reinforcing agent is effective for improving rigidity, heat resistance, dimensional accuracy, and the like. The blending ratio of the filler and the reinforcing agent is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the component (A) and the component (B).
[0046]
Further, as other additional components, various known auxiliaries can be mentioned, and the types and ratios of such auxiliaries are based on a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B). , Antioxidant, weather resistance improver, alkaline soap, metal soap, hydrotalcite 0.01-5 parts by weight, plasticizer, fluidity improver 5-30 parts by weight, nucleating agent 0.5- 2 parts by weight, flame retardant is about 5 to 50 parts by weight, and anti-dripping agent is about 0.1 to 10 parts by weight. Moreover, a coloring agent, its dispersing agent, etc. can be mix | blended about 0.5-5 weight part. Furthermore, about 1-30 weight part of thermoplastic resins, such as a styrene resin, polyester, and a polyamide resin, can also be mix | blended as needed.
[0047]
The method for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not limited to a specific method, but is preferably by melt kneading, and a kneading method generally used for thermoplastic resins can be applied.
As an example of the production method, after the component (C) is pelletized or powdered by a melt kneading method or the like in advance, the component (A) and the component (B), if necessary, together with an additional component or the like, a Henschel mixer, After uniformly mixing with a ribbon blender, a V-type blender or the like, it can be kneaded with a uniaxial or multiaxial kneading extruder, roll, Banbury mixer, Laboplast mill (Brabender) or the like. Each component including the additional component may be fed all at once to the kneader, or may be fed sequentially, or a mixture of two or more components selected from each component including the additional component may be used in advance. Good.
[0048]
The kneading temperature and kneading time can be arbitrarily selected depending on conditions such as the desired resin composition and the type of kneading machine, but the kneading temperature is preferably about 150 to 350 ° C., and the kneading time is preferably about 20 minutes or less. If it exceeds 350 ° C. or 20 minutes, the thermal deterioration of the aromatic polycarbonate or polyphenylene ether becomes a problem, and the physical properties of the molded article may be deteriorated or the appearance may be deteriorated.
[0049]
The molding method using the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited, and molding methods generally used for thermoplastic elastomers, that is, injection molding, hollow molding, extrusion molding, press molding, etc. A molding method can be applied, and preferable molding methods include hollow, extrusion molding methods and the like.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
Raw materials used in Examples and Comparative Examples
(1) Hydrogenated alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer: manufactured by Shell, trade name: Kraton G1651 (styrene content: 33 wt%, melt viscosity: 2000 cps) was used. (Hereinafter also referred to as “SEBS”)
(2) Rubber softener: Paraffin-based process oil (product of Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name: PW380 (40 ° C. kinematic viscosity 381.6 cst)) was used.
(3) Polybutylene terephthalate: Kanebo Co., Ltd., trade name: PBT124 (injection molding grade), intrinsic viscosity 2.4. (Hereinafter also referred to as “PBT”)
(4) Polyphenylene ether: poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), product of Nippon Polyether Co., Ltd., intrinsic viscosity measured in chloroform at 30 ° C. is 0.53 dl / g. (Hereinafter also referred to as “PPE”)
(5) Phosphite ester compound: bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite: Asahi Denka Co., Ltd. product, trade name: MARK PEP-36.
(6) Aromatic polycarbonate resin: Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., product name: Iupilon (registered trademark) S-2000, viscosity average molecular weight 23,000. (Hereinafter also referred to as “PC-1”)
(7) JIS-A Hardness: JIS K 6301 compliant (spring type tester used, test temperature: 23 ° C.)
(8) 300% stress (kg / cm 2): JIS K 6301 compliant (tensile tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), JIS No. 3 dumbbell specimen, tensile speed: 50 mm / min, test temperature: 23 ° C. )
(9) Compression set (%): JIS K 6301 compliant (heat treatment temperature: 70 ° C., heat treatment time: 22 hours, use of right cylindrical test piece, compression rate: 25%)
(10) Moldability: 120mm x 80mm x 2mm thick injection molded sheet obtained under the previous molding conditions, no short shots, and remarkably good appearance (flow mark, delamination) In some cases, the moldability was good.
[0051]
[Examples 1 to 5]
Each component of component (C) is sufficiently mixed and stirred with a super mixer at the blending ratio shown in Table 1, and then this is a product of Nippon Steel Co., Ltd. with a vent port, product name: TEX44 twin screw extrusion Using a machine, the pressure was reduced to 10 Torr from a vent port installed downstream from the first hopper, and melt kneaded under a kneading condition of a set temperature of 210 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm, and pelletized as a melt kneaded resin composition. This was dried with a hot air dryer at 105 ° C. for 8 hours.
Next, the component (C) pellets and the component (A) to the component (E) were sufficiently mixed and stirred with a supermixer at the blending ratio shown in Table 1, and then the temperature was set to 230 ° C. Except for the above, the composition was formed under the same conditions as the melt kneading of the component (C), and then pelletized. The obtained pellets were dried with a hot air dryer at 60 ° C. for 4 hours and subjected to various evaluations. The results are shown in Table 1.
[0052]
[Comparative Examples 1-4]
Table 1 Each component shown in Table- 1 The product was thoroughly mixed and stirred with a super mixer at the mixing ratio shown in Fig. 2, and then this was installed at the downstream of the first hopper using a Nippon Steel Corporation product with a vent port, product name: TEX44 twin screw extruder. The pressure was reduced to 10 Torr from the mouth, and the mixture was melt-kneaded under a kneading condition of a preset temperature of 230 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm, and pelletized as a melt-kneaded resin composition. In Comparative Example 4, the components (C) were mixed with the components (A), (B), and (D) without being previously melt-kneaded. The obtained pellets were dried with a hot air dryer at 60 ° C. for 4 hours and subjected to various evaluations. The results are shown in Table 1.
[0053]
[Table 1]

[0054]
As a result, when Examples 1 and 2 were compared with Comparative Example 1, in the case of Examples 1 and 2, Comparative Example 1 and JIS-A hardness were equivalent, but the stress was improved by 300%, and compression The permanent set is also improved, and the moldability, fluidity and physical property balance are all good.
Also, from comparison between Examples 3 and 5 and Comparative Example 2, and Examples 4 and 5 and Comparative Example 3, JIS-A hardness is equivalent to vulcanized rubber, and 300% stress and compression set are improved. The examples are good in terms of moldability, balance (appearance), and fluidity. In particular, Comparative Example 4 has the same composition as Example 3, but the components of the melt-kneaded resin composition added as component (C) in Example 3 were added in Comparative Example 4 without preliminary kneading. Yes. As a result, it is clear that Example 3 is superior in any evaluation.
[0055]
【The invention's effect】
Since the thermoplastic elastomer composition of the present invention has a quality balance excellent in flexibility, rubber elasticity, heat resistance and molding processability, it can be applied to a wide range of application fields.

Claims (6)

Hydrogenated alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer (A): rubber softener (B) = 30: 70 to 70:30 (weight ratio) with respect to 100 parts by weight of the resin composition, polyphenylene ether ( A thermoplastic elastomer composition comprising 2 to 40 parts by weight of a melt-kneaded resin composition (C) containing C1) and a saturated polyester (C2). The aromatic polycarbonate resin (D) and / or the saturated polyester (E) are further contained in an amount of 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin composition comprising (A) and (B). A thermoplastic elastomer composition. Phosphite compound (C3) with respect to 100 parts by weight of the resin composition in which the melt-kneaded resin composition (C) is polyphenylene ether (C1): saturated polyester (C2) = 95: 5 to 20:80 The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, which is a melt-kneaded resin composition having a composition of 2 to 40 parts by weight. The thermoplastic elastomer composition according to claim 3, wherein the phosphite compound (C3) has a structure represented by the following general formula (1).

(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, n represents a number of 1 or 2, and R ² represents 1 represents an alkylene or arylene group having 2 to 18 carbon atoms, n represents 2 represents an alkyltetrayl group having 4 to 18 carbon atoms, R ¹ may be the same or different, and The substituent for R ¹ and R ² may be a substituent containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom. Furthermore, the melt-kneaded resin composition (C) contains 5 to 100 parts by weight of the phosphate ester compound (C4) with respect to 100 parts by weight of the total of (C1) and (C2). The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4. The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the melt-kneaded resin composition (C) is a resin composition obtained by melt-kneading at a temperature of 150 to 350 ° C. .