JP4079230B2

JP4079230B2 - Curable adhesive and laminated glass using the same

Info

Publication number: JP4079230B2
Application number: JP29677297A
Authority: JP
Inventors: 秀史小坪; 泰大森村; 等豊田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2017-10-29
Also published as: JPH11130480A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合わせガラス等に好適に用いられるうる硬化性接着剤及び自動車のフロントガラス及びサイドガラス、建築物の窓ガラス等に用いられる合わせガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合わせガラスの中間層としてはポリビニルブチラール系樹脂が最も一般的に用いられてきた。しかし、ポリビニルブチラール系樹脂が熱可塑性であるために以下の問題点を有していた。即ち、（１）軟化点が比較的低いために、貼り合わせた後に熱によりガラス板がはずれたり気泡の発生が認められること、（２）水の影響を受けやすいために、高温度雰囲気下に長期間に亙り放置しておくと周辺部から次第に白色化すると共にガラスとの接着力の低下が認められること、（３）耐衝撃破壊性が温度に依存し、特に室温を超えた温度領域、即ち約３０℃以上では耐貫通性能が急激に低下するのが認められる等の欠点を有していた。
【０００３】
従って、ポリビニルブチラール系樹脂が有する上記問題点を解決するためにエチレン−酢酸ビニル共重合体に有機過酸化物を配合した熱可塑性樹脂をガラス板間に介在させて一体化し、熱可塑性樹脂層を熱硬化させる合わせガラスを提案してきた（例えば、特開昭５７−１９６７４７）。
【０００４】
上述の気泡の発生、白色化等は透明性を低下させ、また経時的な接着性の低下、熱可塑性であること等は耐衝撃性、耐貫通性を低下させる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の実情に鑑みて、本発明の目的は、合わせガラスに好適な硬化性接着剤及び従来の合わせガラスの耐衝撃性、耐貫通性、透明性をさらに改良し、例え外力によってガラスが破損した場合にも飛散が起こり難い安全な合わせガラスを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、発明者たちは鋭意研究を重ねた結果、エチレン−酢酸ビニル−アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有化合物からなる三元共重合体を主成分とする硬化性接着剤をガラス板間に介在させて一体化し、この接着剤を硬化して形成された合わせガラスによって、合わせガラスの耐衝撃性、耐貫通性、透明性が一段と改良されることを見出し本発明の完成に至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、エチレン−酢酸ビニル−アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有化合物からなる三元共重合体を主成分とする硬化性接着剤であって、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有化合物が、ヒドロキシ基を有し、且つアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を２個有するアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有化合物を含むことを特徴とする硬化性接着剤びこれらの硬化性接着剤をガラス板間に介在させて一体化し、この接着剤を硬化してなることを特徴とする合わせガラスからなる。
【０００８】
合わせガラスの耐衝撃性、耐貫通性、透明性とを所望のレベルに高めるために、接着剤が、好ましくは三元共重合体１００重量部に対し、有機過酸化物又は光増感剤を０．１〜１０重量部含有し、特に好ましくは三元共重合体１００重量部に対し、シランカップリング剤を０．０１〜５重量部含有すること及び／又は共重合体が、３０〜８９重量％のエチレン、１０〜５０重量％の酢酸ビニル及び１〜５０重量％のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有化合物を含有するものとする。
【０００９】
また、三元共重合体は、好ましくは１〜１５のＭＦＲ（ＪＩＳＫ６７３０に準拠）を有する。ＭＦＲが１未満の場合、透明度が低下する場合があり、１５超過の場合、耐貫通性に問題が生ずる場合がある。
【００１０】
三元共重合体の酢酸ビニル含有量が１０重量％未満の場合、合わせガラスに関し、高温時に架橋硬化させる場合十分な透明度（くもり価）が得られず、５０重量％超過の場合、接着強度、耐衝撃性、耐貫通性が著しく低下する。
【００１１】
三元共重合体のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有化合物含有量が１重量％未満の場合、合わせガラスに関し、接着強度、耐衝撃性、耐貫通性の改善効果が低下し、５０重量％超過の場合、耐衝撃性が低下する。
【００１２】
三元共重合体のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有化合物は一般式（Ｉ）
ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ −ＣＯ−Ｘ−Ｐ−Ｘ−ＣＯ−Ｒ² Ｃ＝ＣＨ₂ （Ｉ）
（式中、Ｒ¹ 及びＲ² が水素原子又はアルキル基を意味し、ＸがＯ又はＮＨを意味し、ＰがＣＨ₂ 及び／又はＣＲ³ Ｒ⁴ を意味し、Ｒ³ Ｒ⁴ が水素原子、アルキル基又はヒドロキシル基を意味する）で表される。
【００１３】
好ましいアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有化合物としては、ジアクリロキシメタン、ジメタクリロキシメタン、ジメチルジアクリロキシメタン、ジメチルジメタクリロキシメタン、ヒドロキシメチルジアクリロキシメタン、ヒドロキシエチルジメタクリロキシメタン、１，２−ジアクリロキシエタン、１，２−ジメタクリロキシエタン、１−メチル−１，２−ジアクリロキシエタン、１−メチル−１，２−ジメタクリロキシエタン、１−メチル−２−ヒドロキシ−１，２−ジアクリロキシエタン、１−メチル−２−ヒドロキシ−１，２−ジメタクリロキシエタン、１−メチル−２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−２−メタクリロキシエタン、１−メチル−２−ヒドロキシ−１，２−ジメタクリロキシエタン、１−メチル−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２−メチル−１，３−ジメタクリロキシプロパン、１−メチル−１，３−ジアクリロキシプロパン、２−メチル−１，３−ジアクリロキシプロパン、１，１−ジメチル−１，３−ジアクリロキシプロパン、１，１−ジメチル−１，３−ジメタクリロキシプロパン、１，１−ジメチル−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、１，２−ジメチル−１，３−ジアクリロキシプロパン、１，２−ジメチル−１，３−ジメタクリロキシプロパン、１，２−ジメチル−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ジメチル−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、１，２−ジヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、１，２−ジヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、１，２−ジヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、１，２−ジヒドロキシ−１−メタクリロキシ−３−アクリロキシプロパン、２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、１，３−ジヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、１，３−ジヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、１，２，３−トリヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、１，２，３−トリヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、１−ヒドロキシ−２−メチル−１，３−ジアクリロキシプロパン、１−ヒドロキシ−２−メチル−１，３−ジメタクリロキシプロパン、１，２−ジヒドロキシ−３−メチル−１，３−ジアクリロキシプロパン、１，２−ジヒドロキシ−３−メチル−１，３−ジメタクリロキシプロパン、１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−１，３−ジアクリロキシプロパン、１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジアクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジメタクリロキシプロパン、１，２，３−トリメチル−１，３−ジアクリロキシプロパン、１，２，３−トリメチル−１，３−ジメタクリロキシプロパン、１−メチル−１，４−ジアクリロキシブタン、１−メチル−１，４−ジメタクリロキシブタン、２−メチル−１，４−ジアクリロキシブタン、２−メチル−１，４−ジメタクリロキシブタン、１，３−ジメチル−１，４−ジアクリロキシブタン、１，３−ジメチル−１，４−ジメタクリロキシブタン、２，３−ジメチル−１，４−ジアクリロキシブタン、２，３−ジメチル−１，４−ジメタクリロキシブタン、２，２−ジメチル−１，４−ジアクリロキシブタン、２，２−ジメチル−１，４−ジメタクリロキシブタン、１，１−ジメチル−１，４−ジアクリロキシブタン、１，１−ジメチル−１，４−ジメタクリロキシブタン、１−ヒドロキシ−１，４−ジアクリロキシブタン、１−ヒドロキシ−１，４−ジメタクリロキシブタン、２−ヒドロキシ−１，４−ジアクリロキシブタン、２−ヒドロキシ−１，４−ジメタクリロキシブタン、１，３−ジヒドロキシ−１，４−ジアクリロキシブタン、１，３−ジヒドロキシ−１，４−ジメタクリロキシブタン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジアクリロキシブタン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジメタクリロキシブタン、２，２−ジヒドロキシ−１，４−ジアクリロキシブタン、２，２−ジヒドロキシ−１，４−ジメタクリロキシブタン、１，１−ジヒドロキシ−１，４−ジアクリロキシブタン、１，１−ジヒドロキシ−１，４−ジメタクリロキシブタン、１−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジアクリロキシブタン、１−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジメタクリロキシブタン、２−ヒドロキシ−３−メチル−１，４−ジアクリロキシブタン、２−ヒドロキシ−３−メチル−１，４−ジメタクリロキシブタン、１−ヒドロキシ−３−メチル−１，４−ジアクリロキシブタン、１−ヒドロキシ−３−メチル−１，４−ジメタクリロキシブタン、１−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−１，４−ジアクリロキシブタン、１−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−１，４−ジメタクリロキシブタン、１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−１，４−ジアクリロキシブタン、１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−１，４−ジメタクリロキシブタン、１−メチル−２−ヒドロキシ−１，４−ジアクリロキシブタン、１−メチル−２−ヒドロキシ−１，４−ジメタクリロキシブタン、１−メチル−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジアクリロキシブタン、１−メチル−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジメタクリロキシブタン、２，２−ジメチル−１，５−ジアクリロキシペンタン、２，２−ジメチル−１，５−ジメタクリロキシペンタン、３，３−ジメチル−１，５−ジアクリロキシペンタン、３，３−ジメチル−１，５−ジメタクリロキシペンタン、２−ヒドロキシ−１，５−ジアクリロキシペンタン、２−ヒドロキシ−１，５−ジメタクリロキシペンタン等を例示することができる。特に好ましいアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有化合物は、１−メチル−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、１−ヒドロキシ−２−メチル−１，３−ジアクリロキシプロパン及び１−ヒドロキシ−２−メチル−１，３−ジメタクリロキシプロパンである。
【００１４】
本発明は、硬化性接着剤の主成分を三元重合体とすることにより、
１）ポリエチレン鎖の結晶化が阻害され三元共重合体乃至硬化性接着剤の透明性が著しく向上する。
【００１５】
２）二重結合が三元共重合体中に含まれているので架橋効率が向上し、耐衝撃性、耐貫通性、透明性が改善される。
【００１６】
３）主成分が三元重合体化されているので、特に一般式（Ｉ）の単量体添加架橋に比べ、単量体のブリードによる局在化がなく、架橋結合の均一化が得られ耐衝撃性、耐貫通性等の機械的性能が向上すると共に、単量体の揮発による損失がないために性能が安定化し、経済的効果も合わせて得られるものである。
【００１７】
本発明のエチレン−酢酸ビニル−アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有化合物からなる三元共重合体を主成分とする硬化性接着剤の硬化のためには、有機過酸化物又は光増感剤を用いることができるが、硬化性接着剤が熱硬化により有利に硬化される場合には有機過酸化物、光硬化により有利に硬化されるときには光増感剤が用いられる。
【００１８】
本発明の硬化性接着剤の硬化のために添加される有機過酸化物としては、７０℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば何れも使用可能であるが、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のものが好ましく、成膜温度、調製条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。使用可能な有機過酸化物としては、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、サクシニックアッシドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。有機過酸化物としては、これらのうちの少なくとも１種が単独又は混合して用いられ、通常共重合体１００重量部に対し０．１〜１０重量部を添加して用いる。
【００１９】
本発明の硬化性接着剤の硬化のために添加される光増感剤（光重合開始剤）としては、ラジカル光重合開始剤が好適に用いられる。ラジカル光重合開始剤のうち、水素引き抜き型開始剤として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、４−（ジエチルアミノ）安息香酸エチル等が使用可能である。また、ラジカル光重合開始剤のうち、分子内開裂型開始剤として、ベンゾインエーテル、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン型として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アルキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノンが、また、α−アミノアルキルフェノン型として、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１が、また、アシルフォスフィンオキサイド等が用いられる。光増感剤としては、これらのうちの少なくとも１種が単独又は混合して用いられ、通常共重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部を添加して用いる。
【００２０】
本発明の接着剤の接着促進剤として添加されるシランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の１種又は２種以上の混合物が用いられる。これらのシランカップリング剤の添加量は、共重合体１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部で充分である。
【００２１】
なおまた、本発明の接着剤には、加工性や貼り合わせ等の加工性向上の目的で炭化水素樹脂を接着剤中に添加することができる。この場合、添加される炭化水素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでもよい。天然樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いることができる。テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネン等のテルペン系樹脂の他、テルペンフェノール樹脂を用いることができる。また、その他の天然樹脂としてダンマル、コーパル、シェラックを用いてもよい。一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることができる。フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができる。
【００２２】
前記炭化水素樹脂の添加量は適宜選択されるが、共重合体１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、特に好ましくは５〜１５０重量部である。以上の添加剤のほか、本発明には、老化防止剤、紫外線吸収剤、染料、加工助剤等を本発明の目的に支障をきたさない範囲で用いてもよい。
【００２３】
【実施例】
三元重合体の調製
表１に三元重合体の配合とＭＦＲ（ＪＩＳＫ６７３０に準拠）を示した。尚、表１の実験例１〜４のうち、実験例３及び４が本発明の実施例に当たり、実験例１及び２は参考例に当たる。
【００２４】
【表１】

【００２５】
合わせガラスの調製
表２に示されるように各成分を配合し８０℃の温度に加熱したロールミルで混合して硬化性接着剤を調製した。この組成物をプレスを使用して厚さ０．７６ｍｍの接着剤シートに加工して、予め洗浄乾燥しておいた２枚の３ｍｍ厚さのフロートガラス間に接着剤を挟み、ゴム袋に入れて真空脱気し、８０℃の温度で予備圧縮してその後、この予備圧縮合わせガラスをオーブン中に入れ１３０℃の条件下で３０分処理した。得られた合わせガラスはいずれも透明度が高く光学的にもゆがみのないものであった。
【００２６】
このようにして得られた本発明の硬化性接着剤をもちいた合わせガラスについて、ＪＩＳ−Ｒ３２０５（１９８３）に準拠してショットバッグ試験を行った結果、落下高さ１２０ｃｍにおいて、本発明の合わせガラスには大きな亀裂が認められなかった。一方、比較例の合わせガラスではガラス面に大きな亀裂が発生した。
【００２７】
更に、透明度試験をスガ試験機株式会社製のヘイズメーターを用いて行った所、ヘイズ値（くもり価）は本発明の合わせガラスの方が比較例のそれより優れていた。尚、表２の実験例５〜８のうち、実験例７及び８が本発明の実施例に当たり、実験例５及び６は参考例に当たる。
【００２８】
【表２】

【００２９】
【発明の効果】
本発明の硬化性接着剤を用いて製造した合わせガラスは、例えば自動車のフロントガラスやサイドガラス、建築物の窓ガラス等に用いられた場合に、透明性、耐湿熱性、接着力等に優れた特性を示すことに加え、特に耐衝撃性、耐貫通性に優れ、外力の作用によって破損した場合でもガラス破片の飛来が殆ど発生せず、従って本発明により、安全な合わせガラスを供給することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable adhesive that can be suitably used for laminated glass and the like, and laminated glass used for windshields and side glasses of automobiles, window glass of buildings, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyvinyl butyral resin has been most commonly used as an intermediate layer of laminated glass. However, since polyvinyl butyral resin is thermoplastic, it has the following problems. (1) Since the softening point is relatively low, the glass plate is peeled off due to heat and the generation of bubbles is recognized after bonding. (2) Since it is easily affected by water, When left standing for a long period of time, whitening gradually begins to occur from the periphery and a decrease in adhesion to glass is observed. (3) Impact resistance depends on temperature, especially in the temperature range exceeding room temperature, That is, the penetration resistance performance was found to be abruptly lowered at about 30 ° C. or higher.
[0003]
Therefore, in order to solve the above-mentioned problems of the polyvinyl butyral resin, a thermoplastic resin in which an organic peroxide is blended with an ethylene-vinyl acetate copolymer is integrated between glass plates, and a thermoplastic resin layer is formed. A laminated glass for thermosetting has been proposed (for example, JP-A-57-196747).
[0004]
The generation of bubbles and whitening described above decrease transparency, and the deterioration of adhesiveness over time and thermoplasticity reduce impact resistance and penetration resistance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, the object of the present invention is to further improve the impact resistance, penetration resistance, and transparency of a curable adhesive suitable for laminated glass and conventional laminated glass, and the glass is damaged by external force, for example. In some cases, it is also necessary to provide a safe laminated glass that is less likely to scatter.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the inventors have conducted intensive research. As a result, a curable adhesive mainly composed of a terpolymer composed of an ethylene-vinyl acetate-acryloxy group-containing compound or a methacryloxy group-containing compound is used as a glass. It was found that the impact resistance, penetration resistance and transparency of the laminated glass were further improved by the laminated glass formed by interposing between the plates and curing the adhesive, and the present invention was completed. It is a thing.
[0007]
Accordingly, the present invention provides a curable adhesive mainly comprising a terpolymer comprising an ethylene-vinyl acetate-acryloxy group or methacryloxy group-containing compound , wherein the acryloxy group or methacryloxy group-containing compound has a hydroxy group. And a curable adhesive comprising an acryloxy group or methacryloxy group-containing compound having two acryloxy groups or methacryloxy groups , and these adhesives are integrated by interposing them between glass plates. It consists of a laminated glass characterized by being cured.
[0008]
In order to increase the impact resistance, penetration resistance and transparency of the laminated glass to a desired level, the adhesive is preferably an organic peroxide or a photosensitizer with respect to 100 parts by weight of the terpolymer. 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 5 parts by weight of a silane coupling agent and / or 30 to 89 parts by weight of the copolymer with respect to 100 parts by weight of the terpolymer. It contains 10% by weight of ethylene, 10-50% by weight of vinyl acetate and 1-50% by weight of an acryloxy group or methacryloxy group-containing compound.
[0009]
The terpolymer preferably has an MFR of 1 to 15 (based on JIS K6730). When MFR is less than 1, the transparency may decrease, and when it exceeds 15, a problem may occur in penetration resistance.
[0010]
When the vinyl acetate content of the ternary copolymer is less than 10% by weight, sufficient transparency (cloudiness value) cannot be obtained for the laminated glass when it is crosslinked and cured at a high temperature. Impact resistance and penetration resistance are significantly reduced.
[0011]
When the content of the acryloxy group or methacryloxy group-containing compound of the ternary copolymer is less than 1% by weight, the effect of improving the adhesive strength, impact resistance, and penetration resistance of laminated glass is reduced. , Impact resistance decreases.
[0012]
The acryloxy group or methacryloxy group-containing compound of the ternary copolymer has the general formula (I)
CH ₂ = CR ¹ —CO—X—P—X—CO—R ² C═CH ₂ (I)
(In the formula, R ¹ and R ² represent a hydrogen atom or an alkyl group, X represents O or NH, P represents CH ₂ and / or CR ³ R ⁴ , and R ³ R ⁴ represents a hydrogen atom. Represents an alkyl group or a hydroxyl group.
[0013]
Preferred acryloxy group or methacryloxy group-containing compounds include diacryloxymethane, dimethacryloxymethane, dimethyldiacryloxymethane, dimethyldimethacryloxymethane, hydroxymethyl diacryloxymethane, hydroxyethyl dimethacryloxymethane, 1,2 -Diacryloxyethane, 1,2-dimethacryloxyethane, 1-methyl-1,2-diaacryloxyethane, 1-methyl-1,2-dimethacryloxyethane, 1-methyl-2-hydroxy-1 , 2-Diacryloxyethane, 1-methyl-2-hydroxy-1,2-dimethacryloxyethane, 1-methyl-2-hydroxy-1-acryloxy-2-methacryloxyethane, 1-methyl-2-hydroxy -1,2-dimethacryloxyethane, 1-methyl-1,3- Methacryloxypropane, 2-methyl-1,3-dimethacryloxypropane, 1-methyl-1,3-diaacryloxypropane, 2-methyl-1,3-diaacryloxypropane, 1,1-dimethyl-1 , 3-Diacryloxypropane, 1,1-dimethyl-1,3-dimethacryloxypropane, 1,1-dimethyl-1-acryloxy-3-methacryloxypropane, 1,2-dimethyl-1,3-dia Acryloxypropane, 1,2-dimethyl-1,3-dimethacryloxypropane, 1,2-dimethyl-1-acryloxy-3-methacryloxypropane, 2,2-dimethyl-1,3-diacryloxypropane, 2,2-dimethyl-1,3-dimethacryloxypropane, 2,2-dimethyl-1-acryloxy-3-methacryloxypropane, 2-hydride Xyl-1,3-diacryloxypropane, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, 2-hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane, 2-hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxy Propane, 1,2-dihydroxy-1,3-diacryloxypropane, 1,2-dihydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, 1,2-dihydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane, 1, 2-dihydroxy-1-methacryloxy-3-acryloxypropane, 2,2-dihydroxy-1,3-diacryloxypropane, 2,2-dihydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, 1,3-dihydroxy- 1,3-diacryloxypropane, 1,3-dihydroxy-1,3-dimethacryloxy Cypropane, 1,2,3-trihydroxy-1,3-diaacryloxypropane, 1,2,3-trihydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, 1-hydroxy-2-methyl-1,3- Diacryloxypropane, 1-hydroxy-2-methyl-1,3-dimethacryloxypropane, 1,2-dihydroxy-3-methyl-1,3-diaacryloxypropane, 1,2-dihydroxy-3-methyl -1,3-dimethacryloxypropane, 1-hydroxy-2,3-dimethyl-1,3-diaacryloxypropane, 1-hydroxy-2,3-dimethyl-1,3-dimethacryloxypropane, 2- Hydroxy-1,3-dimethyl-1,3-diacryloxypropane, 2-hydroxy-1,3-dimethyl-1,3-dimethacryloxypropane, 1,2, -Trimethyl-1,3-diaacryloxypropane, 1,2,3-trimethyl-1,3-dimethacryloxypropane, 1-methyl-1,4-diaacryloxybutane, 1-methyl-1,4- Dimethacryloxybutane, 2-methyl-1,4-diacryloxybutane, 2-methyl-1,4-dimethacryloxybutane, 1,3-dimethyl-1,4-diacryloxybutane, 1,3- Dimethyl-1,4-dimethacryloxybutane, 2,3-dimethyl-1,4-diacryloxybutane, 2,3-dimethyl-1,4-dimethacryloxybutane, 2,2-dimethyl-1,4 -Diacryloxybutane, 2,2-dimethyl-1,4-dimethacryloxybutane, 1,1-dimethyl-1,4-diacryloxybutane, 1,1-dimethyl-1,4-dimethacryloxybutane 1-hydroxy-1,4-diacryloxybutane, 1-hydroxy-1,4-dimethacryloxybutane, 2-hydroxy-1,4-diacryloxybutane, 2-hydroxy-1,4-dimethacryl Loxybutane, 1,3-dihydroxy-1,4-diacryloxybutane, 1,3-dihydroxy-1,4-dimethacryloxybutane, 2,3-dihydroxy-1,4-diacryloxybutane, 2, 3-dihydroxy-1,4-dimethacryloxybutane, 2,2-dihydroxy-1,4-diacryloxybutane, 2,2-dihydroxy-1,4-dimethacryloxybutane, 1,1-dihydroxy-1 , 4-Diacryloxybutane, 1,1-dihydroxy-1,4-dimethacryloxybutane, 1-hydroxy-2-methyl-1,4-diacryloxyb Tan, 1-hydroxy-2-methyl-1,4-dimethacryloxybutane, 2-hydroxy-3-methyl-1,4-diacryloxybutane, 2-hydroxy-3-methyl-1,4-dimethacryl Roxybutane, 1-hydroxy-3-methyl-1,4-diacryloxybutane, 1-hydroxy-3-methyl-1,4-dimethacryloxybutane, 1-hydroxy-2,2-dimethyl-1,4 -Diacryloxybutane, 1-hydroxy-2,2-dimethyl-1,4-dimethacryloxybutane, 1-hydroxy-2,3-dimethyl-1,4-diacryloxybutane, 1-hydroxy-2, 3-dimethyl-1,4-dimethacryloxybutane, 1-methyl-2-hydroxy-1,4-diacryloxybutane, 1-methyl-2-hydroxy-1,4-dimethacryl Xibutane, 1-methyl-2,3-dihydroxy-1,4-diacryloxybutane, 1-methyl-2,3-dihydroxy-1,4-dimethacryloxybutane, 2,2-dimethyl-1,5- Diacryloxypentane, 2,2-dimethyl-1,5-dimethacryloxypentane, 3,3-dimethyl-1,5-diaacryloxypentane, 3,3-dimethyl-1,5-dimethacryloxypentane, Examples thereof include 2-hydroxy-1,5-diaacryloxypentane and 2-hydroxy-1,5-dimethacryloxypentane. Particularly preferred acryloxy group or methacryloxy group-containing compounds are 1-methyl-1,3-dimethacryloxypropane, 2,2-dimethyl-1,3-diaacryloxypropane, 2,2-dimethyl-1,3-di. Methacryloxypropane, 2-hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, 1-hydroxy-2-methyl-1,3-diacryloxypropane and 1- Hydroxy-2-methyl-1,3-dimethacryloxypropane.
[0014]
In the present invention, the main component of the curable adhesive is a terpolymer,
1) Crystallization of the polyethylene chain is inhibited, and the transparency of the terpolymer or curable adhesive is remarkably improved.
[0015]
2) Since the double bond is contained in the ternary copolymer, the crosslinking efficiency is improved, and impact resistance, penetration resistance and transparency are improved.
[0016]
3) Since the main component is a terpolymer, there is no localization due to monomer bleed and uniform cross-linking compared to the monomer addition crosslinking of general formula (I). Mechanical performance such as impact resistance and penetration resistance is improved, and since there is no loss due to the volatilization of the monomer, the performance is stabilized, and an economic effect is also obtained.
[0017]
An organic peroxide or a photosensitizer is used for curing a curable adhesive mainly composed of a terpolymer composed of an ethylene-vinyl acetate-acryloxy group- or methacryloxy group-containing compound of the present invention. However, an organic peroxide is used when the curable adhesive is advantageously cured by thermal curing, and a photosensitizer is used when advantageously cured by photocuring.
[0018]
Any organic peroxide added for curing the curable adhesive of the present invention can be used as long as it decomposes at a temperature of 70 ° C. or higher to generate radicals. The one having a time decomposition temperature of 50 ° C. or higher is preferable, and is selected in consideration of the film forming temperature, the preparation conditions, the curing (bonding) temperature, the heat resistance of the adherend, and the storage stability. Examples of usable organic peroxides include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, di- -T-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxide Oxyisopropyl) benzene, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyacetate, methyl ethyl ketone peroxide, 2,5- Methylhexyl-2,5-bisperoxybenzoate, butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, p-chlorobenzoyl peroxide, hydroxyheptyl peroxide, chlorohexanone peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide , Lauroyl peroxide, cumyl peroxy octoate, succinic acid peroxide, acetyl peroxide, t-butyl peroxide (2-ethylhexanoate), m-toluoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxide Examples thereof include oxyisobutyrate and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide. As the organic peroxide, at least one of these is used alone or in combination, and usually 0.1 to 10 parts by weight is added to 100 parts by weight of the copolymer.
[0019]
As a photosensitizer (photopolymerization initiator) added for curing the curable adhesive of the present invention, a radical photopolymerization initiator is preferably used. Among radical photopolymerization initiators, as hydrogen abstraction type initiators, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, ethyl 4- (diethylamino) benzoate, etc. Can be used. Among radical photopolymerization initiators, benzoin ether, benzoylpropyl ether, benzyl dimethyl ketal, α-hydroxyalkylphenone type as an intramolecular cleavage type initiator, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, alkylphenylglyoxylate, diethoxyacetophenone, and also as α-aminoalkylphenone type, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino Propanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 and acylphosphine oxide and the like are used. As the photosensitizer, at least one of them is used alone or in combination, and usually 0.1 to 10 parts by weight is added to 100 parts by weight of the copolymer.
[0020]
Examples of the silane coupling agent added as an adhesion promoter for the adhesive of the present invention include vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltri One type or a mixture of two or more types such as ethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and the like are used. The amount of these silane coupling agents added is usually 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer.
[0021]
In addition, a hydrocarbon resin can be added to the adhesive of the present invention in order to improve processability such as processability and bonding. In this case, the added hydrocarbon resin may be either a natural resin type or a synthetic resin type. In natural resin systems, rosin, rosin derivatives, and terpene resins are preferably used. For rosin, gum-based resins, tall oil-based resins, and wood-based resins can be used. As the rosin derivative, rosin obtained by hydrogenation, heterogeneity, polymerization, esterification, or metal chloride can be used. As the terpene resin, a terpene phenol resin can be used in addition to a terpene resin such as α-pinene and β-pinene. In addition, dammar, copal, and shellac may be used as other natural resins. On the other hand, in the synthetic resin system, petroleum resin, phenol resin, and xylene resin are preferably used. As the petroleum resin, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, copolymer petroleum resins, hydrogenated petroleum resins, pure monomer petroleum resins, and coumarone indene resins can be used. As the phenol resin, an alkyl phenol resin or a modified phenol resin can be used. As the xylene-based resin, a xylene resin or a modified xylene resin can be used.
[0022]
Although the addition amount of the said hydrocarbon resin is suitably selected, 1-200 weight part is preferable with respect to 100 weight part of copolymers, Most preferably, it is 5-150 weight part. In addition to the additives described above, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dye, a processing aid, and the like may be used in the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
[0023]
【Example】
Preparation of ternary polymer Table 1 shows the composition of the ternary polymer and MFR (based on JIS K6730). Of Experimental Examples 1 to 4 in Table 1, Experimental Examples 3 and 4 correspond to Examples of the present invention, and Experimental Examples 1 and 2 correspond to Reference Examples.
[0024]
[Table 1]

[0025]
Preparation of laminated glass Each component was blended as shown in Table 2 and mixed with a roll mill heated to a temperature of 80 ° C. to prepare a curable adhesive. This composition is processed into a 0.76 mm thick adhesive sheet using a press, the adhesive is sandwiched between two 3 mm thick float glasses that have been washed and dried in advance, and placed in a rubber bag. The pre-compressed laminated glass was placed in an oven and treated for 30 minutes at 130 ° C. All of the obtained laminated glasses had high transparency and were not optically distorted.
[0026]
The thus obtained laminated glass using the curable adhesive of the present invention was subjected to a shot bag test in accordance with JIS-R3205 (1983). There were no major cracks. On the other hand, in the laminated glass of the comparative example, a large crack occurred on the glass surface.
[0027]
Furthermore, when the transparency test was performed using a haze meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the haze value (cloudiness value) of the laminated glass of the present invention was superior to that of the comparative example. Of Experimental Examples 5 to 8 in Table 2, Experimental Examples 7 and 8 correspond to Examples of the present invention, and Experimental Examples 5 and 6 correspond to Reference Examples.
[0028]
[Table 2]

[0029]
【The invention's effect】
Laminated glass produced using the curable adhesive of the present invention has excellent properties such as transparency, moisture and heat resistance, and adhesive strength when used for, for example, an automobile windshield and side glass, and a window glass of a building. In addition, it is excellent in impact resistance and penetration resistance, and even when it is broken by the action of external force, almost no glass fragments fly. Therefore, according to the present invention, a safe laminated glass can be supplied. .

Claims

A curable adhesive mainly comprising a terpolymer composed of an ethylene-vinyl acetate-acryloxy group-containing compound or a methacryloxy group-containing compound ,
A curable adhesive, wherein the acryloxy group or methacryloxy group-containing compound comprises a hydroxy group and an acryloxy group or methacryloxy group-containing compound having two acryloxy groups or methacryloxy groups .

The curable adhesive according to claim 1 , wherein the adhesive contains 0.1 to 10 parts by weight of an organic peroxide with respect to 100 parts by weight of the ternary copolymer.

The curable adhesive according to claim 1 , wherein the adhesive contains 0.1 to 10 parts by weight of a photosensitizer with respect to 100 parts by weight of the ternary copolymer.

Wherein the adhesive, with respect to terpolymer 100 parts by weight, curability according to any one of claims 1 to 3 of a silane coupling agent, characterized in that it contains 0.01 to 5 parts by weight adhesive.

A laminated glass obtained by integrating the curable adhesive according to any one of claims 1 to 4 by interposing between glass plates and curing the adhesive.