JP4057704B2 - 9,9-bis (alkyl-substituted-4-hydroxyphenyl) fluorenes and method for producing the same - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₁ が水素原子であるとき、Ｒ₂ は炭素数２〜４のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎは１又は２であり、Ｒ₁ がメチル基であるとき、Ｒ₂ は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎは１又は２である。）
で表わされる9,９−ビス（アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類が提供される。
【００１２】
このような9,９−ビス（アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、本発明に従って、酸触媒の存在下に、９−フルオレノンに一般式（II）
【００１３】
【化４】

【００１４】
（式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₁ が水素原子であるとき、Ｒ₂ は炭素数２〜４のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎは１又は２であり、Ｒ₁ がメチル基であるとき、Ｒ₂ は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎは１又は２である。）
で表わされるアルキルフェノール類を反応させることによって得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明による9,９−ビス（アルキル置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、前記一般式（Ｉ）で表わされ、Ｒ₁ が水素原子であるとき、Ｒ₂ は炭素数２〜４のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、具体的には、炭素数２〜４のアルキル基は、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、好ましくは、炭素数３以上のアルキル基であり、炭素数が３以上であるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、好ましくは、分岐鎖状であり、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基は、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、好ましくは、シクロヘキシル基であり、ｎは１又は２である。
【００１６】
他方、Ｒ₁ がメチル基であるとき、Ｒ₂ は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、炭素数１〜４のアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、炭素数が３以上であるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、好ましくは、分岐鎖状であり、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基は、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、好ましくは、シクロヘキシル基であり、ｎは１又は２である。
【００１７】
従って、このような本発明による9,９−ビス（アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の好ましい具体例として、例えば、
9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、
9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ．−ブチルフェニル）フルオレン、
9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）フルオレン、
9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロペンチルフェニル）フルオレン、
9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、
9,９−ビス（４−ヒドロキシ−3,５−ジイソプロピルフェニル）フルオレン、
9,９−ビス（４−ヒドロキシ−3,５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）フルオレン、
9,９−ビス（４−ヒドロキシ−2,５−ジメチルフェニル）フルオレン、
9,９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル）フルオレン
9,９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）フルオレン、
9,９−ビス（４−ヒドロキシ−2,3,５−トリメチルフェニル）フルオレン
等を挙げることができる。
【００１８】
本発明によるこのような9,９−ビス（アルキル置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、本発明に従って、酸触媒の存在下に、９−フルオレノンに一般式（II）
【００１９】
【化５】

【００２０】
（式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₁ が水素原子であるとき、Ｒ₂ は炭素数２〜４のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎは１又は２であり、Ｒ₁ がメチル基であるとき、Ｒ₂ は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎは１又は２である。）
で表わされるアルキルフェノール類を反応させることによって得ることができる。
【００２１】
上記一般式（II）で表わされるアルキルフェノール類において、Ｒ₁ が水素原子であるとき、Ｒ₂ は炭素数２〜４のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、炭素数２〜４のアルキル基は、具体的には、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、好ましくは、炭素数３以上のアルキル基であり、炭素数が３以上であるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、好ましくは、分岐鎖状であり、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基は、具体的には、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、好ましくは、シクロヘキシル基であり、ｎは１又は２である。
【００２２】
他方、Ｒ₁ がメチル基であるとき、Ｒ₂ は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、炭素数１〜４のアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、炭素数が３以上であるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、好ましくは、分岐鎖状であり、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基は、具体的には、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、好ましくは、シクロヘキシル基であり、ｎは１又は２である。
【００２３】
従って、このようなアルキルフェノール類の好ましい具体例として、例えば、ｏ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ．−ブチルフェノール、ｏ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、2,５−キシレノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール等を挙げることができる。
【００２４】
本発明による9,９−ビス（アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造において、限定されるものではないが、通常、アルキルフェノール類は、９−フルオレノン１モル部に対して、少なくとも２モル部が用いられ、好ましくは、９−フルオレノン１モル部に対して、４〜８モル部が用いられる。アルキルフェノール類が９−フルオレノン１モル部に対して２モル部よりも少ないときは、副生物の生成が多くなって、目的物の収率が低下する。しかし、アルキルフェノール類を９−フルオレノン１モル部に対して８モル部より多く用いても、生産性が低く、また、原料アルキルフェノール類の回収量が多くなるので、プロセス経済上、不利である。
【００２５】
本発明において、９−フルオレノンと上記アルキルフェノール類との反応は、酸触媒の存在下に行なわれる。この触媒としては、塩化水素ガス、濃塩酸、６０〜９８％硫酸、８５％リン酸、メタンスルホン酸が単独で、又は２種以上が併用されるが、好ましくは、反応系内を飽和させる状態で塩化水素ガスが用いられる。
【００２６】
本発明によれば、反応を一層促進するために、好ましくは、上記酸触媒と共にチオール類が併用される。このチオール類としては、炭素数１〜１２のアルキルメルカプタンが好ましく、例えば、メチルメルカプタンナトリウム、エチルメルカプタンナトリウム、ｎ−オクチルメルカプタンナトリウム、ｎ−ラウリルメルカプタンナトリウム等が用いられる。このようなアルキルメルカプタンは、通常、９−フルオレノンに対して、３〜２０モル％の範囲で用いられる。
【００２７】
本発明による9,９−ビス（アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造において、９−フルオレノンが常温では固体（融点８５℃）であるので、別の原料であるアルキルフェノール類も常温で固体であるときは、好ましくは、反応溶剤が用いられる。この反応溶剤としては、例えば、脂肪族アルコール、芳香族炭化水素又はこれらの混合物が好ましく、特に、メタノール、トルエン又はこれらの混合物が好ましい。
【００２８】
本発明によれば、原料、反応溶剤及びアルキルメルカプタンを反応容器に一括して仕込んだ、反応系に塩化水素ガスを吹き込んでもよいが、好ましくは、アルキルフェノール類とアルキルメルカプタンと溶剤を反応容器に仕込んだ後、反応系内が飽和するまで、塩化水素ガスを吹き込み、その後、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とからなる混合物か、又は９−フルオレノンとアルキルフェノール類と溶剤とからなる混合物を滴下するのが望ましい。
【００２９】
反応温度は、特に、限定されるものではないが、反応温度が低すぎるときは、反応速度が遅く、他方、反応温度が高すぎるときは、望ましくない副反応が起こって、目的物の収率の低下を招くので、通常は、２０〜８０℃の範囲が好ましい。反応は、液体クロマトグラフィー分析又はガスクロマトグラフィー分析にて追跡することができ、反応混合物中に未反応９−フルオレノンが存在せず、目的物の生成量の増加がみられない時点を反応の終点とする。
【００３０】
反応終了後は、反応混合物にアルカリ水溶液を加えて、反応混合物を中和し、次いで、これに適宜の有機溶剤、例えば、脂肪族ケトンを加え、目的物を再結晶させ、濾過し、分離すればよい。場合によっては、このようにして得られた目的物を適宜の溶剤、例えば、脂肪族ケトンやこれと水との混合溶剤から再結晶すれば、一層、高純度の目的物を得ることができる。
【００３１】
反応混合物の中和のための上記アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液や第二リン酸ナトリウム水溶液等が好ましく、反応混合物は、これらによって、通常、ｐＨ３〜６まで中和される。
【００３２】
また、目的物の再結晶のための脂肪族ケトン溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、オクタノン類、ノナノン類、デカノン類、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、メチルシクロヘキサノン、、3,3,５−トリメチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。これらのなかでも、特に、アセトン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノンが好ましい。これらの再結晶溶剤は、何ら、限定されるものではないが、通常、粗製品の５〜５０倍重量の範囲で用いられる。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように、本発明による9,９−ビス（アルキル置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、分子骨格にフルオレニリデン基を有し、これを介してアルキル置換フェノール骨格２つが結合されてなるビスフェノール類であって、好ましい態様においては、フェノール性水酸基のオルソ位（とメタ位と）にアルキル基を有する。特に、フェノール性水酸基のメタ位にアルキル基を有するビスフェノール類は、従来、知られていない。
【００３４】
従って、このような新規なビスフェノール類は、これを原料とすることによって、フルオレン骨格による高耐熱性、高屈折率の特徴に加え、種々の有機溶剤に対する溶解性、可撓性を有する新たな樹脂を得ることができ、かくして、本発明による9,９−ビス（アルキル置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、従来にない機能や特性を備えた新しい樹脂や光学材料の製造を可能とするものである。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
（9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレンの合成）
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた１０００ｍＬ容量四つ口フラスコにｏ−イソプロピルフェノール２７４ｇ（2.０１ｍｏｌ）とｎ−オクチルメルカプタン4.５ｇを仕込み、系内を窒素ガス置換した後、内温を４５〜５０℃に保ちながら、系内が飽和するまで塩化水素ガスを吹き込んだ。次いで、ｏ−イソプロピルフェノール１３６ｇ（1.００ｍｏｌ）と９−フルオレノン９０ｇ（0.５０ｍｏｌ）との混合物を２時間で滴下した後、攪拌下に２時間反応させて、白色の反応混合物（スラリー）を得た。液体クロマトグラフィーにて未反応の９−フルオレノンが残存しないことを確認した。このスラリーに１６％水酸化ナトリウム水溶液８4.７ｇを滴下して、反応混合物をｐＨ４〜５まで中和した。
【００３７】
次いで、このように中和した反応混合物にアセトン１８０ｇを加えて、結晶を溶解、再結晶させた後、室温で遠心濾過し、水洗し、粗ケーキ２６3.７ｇを得た。このケーキにメチルイソブチルケトン５２７ｇと水２６４ｇを加え、昇温して、水層を分液除去した後、再結晶し、２０℃で濾過、水洗し、減圧乾燥して、9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン１８8.２ｇを白色結晶として得た。高速液体クロマトグラフィーによる純度９9.９％。
【００３８】
融点：２０7.０℃（メトラー法）
質量分析（ｍ／ｚ）：
４３４（Ｍ⁺）、３９１（Ｍ−プロピル）、２９９（Ｍ−プロピルフェノール）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：

プロトンＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）
化学シフト（δ値、ｐｐｍ）、シグナル形及び積分比：
（Ａ）0.９８〜1.０８（２重線、１２Ｈ、−ＣＨ₃ ）
（Ｂ）2.９１〜3.３２（多重線、２Ｈ、−ＣＨ＜）
（Ｃ）6.５５〜7.８９（多重線、１４Ｈ、芳香核水素）
（Ｄ）9.０９（単線、２Ｈ、−ＯＨ）
【００３９】
実施例２
（9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ．−ブチルフェニル）フルオレンの合成）
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた２０００ｍＬ容量四つ口フラスコにｏ−ｓｅｃ．−ブチルフェノール３１５ｇ（2.１０ｍｏｌ）、水4.５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン6.５ｇ及びトルエン４５ｇを仕込み、系内を窒素ガス置換した後、内温を４５〜５０℃に保ちながら、系内が飽和するまで塩化水素ガスを吹き込んだ。次いで、ｏ−ｓｅｃ．−ブチルフェノール１３５ｇ（0.９０ｍｏｌ）と９−フルオレノン９０ｇ（0.５０ｍｏｌ）との混合物を１時間で滴下した後、トルエン４５ｇを加え、内温を５０〜５５℃に昇温し、更に、攪拌下に３時間反応させた。液体クロマトグラフィーにて反応混合物中に未反応の９−フルオレノンが残存しないことを確認した。
【００４０】
以下、実施例１と同様にして、反応混合物を中和し、内温を７５〜８０℃まで昇温した後、水層を分液除去し、アセトン１８０ｇを加え、再結晶させた後、室温まで冷却し、濾過し、水洗し、粗ケーキ２０3.８ｇを得た。このケーキにメチルイソブチルケトン２００ｇと水２００ｇを加え、昇温して、水層を分液除去した後、再結晶し、２０℃で濾過、水洗し、減圧乾燥して、9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ．−ブチルフェニル）フルオレン１４０ｇを白色結晶として得た。高速液体クロマトグラフィーによる純度９9.９％。
【００４１】
融点：１５3.４℃（メトラー法）
質量分析（ｍ／ｚ）：
４６２（Ｍ⁺）、４０５（Ｍ−ブチル）、３１３（Ｍ−ブチルフェノール）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：

プロトンＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ 溶媒、６０ＭＨｚ）
化学シフト（δ値、ｐｐｍ）、シグナル形及び積分比：
（Ａ）0.６５〜1.７３（多重線、１６Ｈ、−ＣＨ₃ 、ＣＨ₂−）
（Ｂ）2.５７〜3.１７（多重線、２Ｈ、−ＣＨ＜）
（Ｃ）4.６４（単線、２Ｈ、−ＯＨ）
（Ｄ）6.３３〜7.７２（多重線、１４Ｈ、芳香核水素）
【００４２】
実施例３
（9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）フルオレンの合成）
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた１０００ｍＬ容量四つ口フラスコにｏ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール２７８ｇ（1.８５ｍｏｌ）、水4.８ｇ及びトルエン４５ｇを仕込み、系内を窒素ガス置換した後、内温を２０〜２５℃に保ちながら、系内が飽和するまで塩化水素ガスを吹き込み、この後、１０％メチルメルカプタンナトリウム溶液５ｇを仕込んだ。次いで、ｏ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール１３５ｇ（0.９０ｍｏｌ）と９−フルオレノン９０ｇ（0.５０ｍｏｌ）との混合物を３時間で滴下し、更に、攪拌下に２時間反応させた。液体クロマトグラフィーにて反応混合物中に未反応の９−フルオレノンが残存しないことを確認した後、１６％水酸化ナトリウム水溶液とアセトン１８０ｇを滴下して、反応混合物をｐＨ６〜７まで中和した。
【００４３】
内温を７０℃まで昇温した後、２０℃まで冷却して、遠心濾過し、水洗して、粗ケーキ３３0.２ｇを得た。このケーキにメチルイソブチルケトン６５０ｇと水３２５ｇを加え、昇温して、水層を分液除去した後、再結晶し、２０℃で濾過、水洗し、減圧乾燥して、9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）フルオレン２０0.２ｇを白色結晶として得た。高速液体クロマトグラフィーによる純度９9.５％。
【００４４】
融点：２４7.５℃（メトラー法）
質量分析（ｍ／ｚ）：
４６２（Ｍ⁺）、４０５（Ｍ−ブチル）、３１３（Ｍ−ブチルフェノール）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：

プロトンＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）
化学シフト（δ値、ｐｐｍ）、シグナル形及び積分比：
（Ａ）1.２１（単線、１８Ｈ、−ＣＨ₃ ）
（Ｂ）6.５６〜7.９０（多重線、１４Ｈ、芳香核水素）
（Ｃ）9.１４（単線、２Ｈ、−ＯＨ）
【００４５】
実施例４
（9,９−ビス（４−ヒドロキシ−2,５−ジメチルフェニル）フルオレンの合成）
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた２０００ｍＬ容量四つ口フラスコに2,５−キシレノール２１５ｇ（1.７６ｍｏｌ）、ｎ−オクチルメルカプタン4.５ｇ及びメタノール９2.１ｇを仕込み、系内を窒素ガス置換した後、内温を４０〜４５℃に保ちながら、系内が飽和するまで塩化水素ガスを吹き込んだ。次いで、2,５−キシレノール９０ｇ（0.７４ｍｏｌ）、９−フルオレノン９０ｇ（0.５０ｍｏｌ）及びメタノール３8.６ｇの混合物を1.５時間で滴下し、更に、攪拌下に1.５時間反応させた後 メタノール１３9.３ｇを追加し、１６％水酸化ナトリウム水溶液とアセトン７２ｇを滴下して、反応混合物をｐＨ５〜６まで中和した。
【００４６】
内温を７０℃まで昇温した後、２０℃まで冷却して、遠心濾過し、水洗して、粗ケーキ２２2.４ｇを得た。このケーキにメチルイソブチルケトン２２０ｇ、アセトン１０５ｇ及び水２２０ｇを加え、８０℃まで昇温した後、２０℃で濾過、アセトン洗浄した後、減圧乾燥して、9,９−ビス（４−ヒドロキシ−2,５−ジメチルフェニル）フルオレン１５5.０ｇを薄いベージュ色の結晶として得た。高速液体クロマトグラフィーによる純度９9.０％。
【００４７】
融点：２７7.９℃（ＤＳＣ法）
質量分析（ｍ／ｚ）：
２８６（Ｍ⁺）、２７１（Ｍ−メチル）、１６５（Ｍ−2,５−キシレノール）赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：

プロトンＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）
化学シフト（δ値、ｐｐｍ）、シグナル形及び積分比：
（Ａ）1.８４（単線、１２Ｈ、−ＣＨ₃ ）
（Ｂ）6.４７〜7.８８（多重線、１２Ｈ、芳香核水素）
（Ｃ）8.９５（単線、２Ｈ、−ＯＨ）
【００４８】
実施例５
（9,９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル）フルオレンの合成）
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた１０００ｍＬ容量四つ口フラスコに２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール１０8.６ｇ（0.４ｍｏｌ）、ｎ−オクチルメルカプタン0.９ｇ及びメタノール５３ｇを仕込み、系内を窒素ガス置換した後、内温を３０〜３５℃に保ちながら、系内が飽和するまで塩化水素ガスを吹き込んだ。次いで、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール２7.２ｇ（0.１ｍｏｌ）、９−フルオレノン１８ｇ（0.１ｍｏｌ）及びメタノール8.２ｇの混合物を1.５時間で滴下し、更に、２時間、攪拌下に反応させた後 １６％水酸化ナトリウム水溶液９5.４ｇを滴下して、反応混合物をｐＨ５〜６まで中和した。
【００４９】
内温を８０℃まで昇温し、水層を分液除去し、メタノールを蒸留にて回収した後、シクロヘキサン２４０ｇと水３６ｇを加えて、再結晶させ、２０℃まで冷却して、遠心濾過し、水洗、減圧乾燥して、粗ケーキ５9.１ｇを得た。このケーキを減圧乾燥して、9,９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル）フルオレン３２ｇを淡褐色結晶として得た。高速液体クロマトグラフィーによる純度９8.０％。
【００５０】
融点：２２1.２℃（ＤＳＣ法）
質量分析（ｍ／ｚ）：
５４２（Ｍ⁺）、５２７（Ｍ−メチル）、４５９（Ｍ−シクロヘキシル）、２６９（Ｍ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：

プロトンＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ 溶媒、６０ＭＨｚ）：
【００５１】
【化６】

【００５２】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is useful as a raw material for polyester resins, polyether resins, polyimide resins, epoxy resins and the like having high heat resistance and high transparency, and is also useful as a raw material for optical materials having a large refractive index and transparency. The present invention relates to novel 9,9-bis (alkyl-substituted-4-hydroxyphenyl) fluorenes and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various resins using bisphenols as raw materials have higher heat resistance, solubility in various organic solvents, flexibility, and high optical refractive index as an optical material. There is a strong demand for new materials with impact properties.
[0003]
In such a technical environment, various resins obtained by using 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene having no alkyl substituent in the phenol skeleton as a raw material have the characteristics of high thermal stability and high refractive index. In addition to being useful as a highly heat-resistant resin and sealing material, it is also known to be useful as an optical material such as a spectacle lens and an optical disk.
[0004]
Regarding such a resin, for example, European Patent No. 539778 describes the use as an electron-related resist material, and JP-A-5-25268 discloses a copolymer thermoplastic resin and a raw material thereof. The use as a plastic lens is described, and US Pat. No. 4,707,534 discloses the use as glycidyl ethers. In addition, the use for high heat resistance polyester resin is described in US Pat. No. 3,546,165, and the use for high heat resistance polycarbonate resin is described in European Patent No. 36629 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-304741. Yes.
[0005]
Further, European Patent No. 25058, Japanese Patent Laid-Open No. 2-73823, Japanese Patent Laid-Open No. 3-14815, etc. describe uses as raw materials for epoxy resins, such as European Patent No. 249262 and European Patent No. 441047 discloses other uses for thermoplastic resins.
[0006]
As described above, for 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene having no alkyl substituent in the phenol skeleton, various uses for the resin have been conventionally known. As the 9,9-bis (alkyl-substituted-4-hydroxyphenyl) fluorenes having a substituent, for example, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) from o-cresol and 9-fluorenone An example of the synthesis of fluorene is described in U.S. Pat. No. 4,707,534, and 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene from 2,6-xylenol and 9-fluorenone. Although a synthesis example is described in US Pat. No. 4,612,350, a higher-order alkyl group than a methyl group is used as a substituent in the phenol skeleton. 9,9-bis (alkyl-substituted-4-hydroxyphenyl) fluorenes having conventionally not known.
[0007]
Conventionally, in the bisphenol structure, those having a methyl group at the meta position of the hydroxyl group and an alkyl group at the ortho position are difficult to synthesize by using ordinary ketones and phenols. , Conventionally unknown.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has a new heat resistance, solubility and flexibility in various resins made from bisphenols as a raw material, and a new optical material with impact resistance in addition to a high refractive index. In response to demands for materials, 9,9-bis (alkyl-substituted-4), which has a higher-order alkyl group as a substituent in the phenol skeleton and is useful as a raw material for such resins and optical materials. -Hydroxyphenyl) fluorenes, and a novel 9,9 having a bisphenol structure having an alkyl group at the meta position of the hydroxyl group, which was difficult to synthesize by the reaction of conventional ordinary ketones and phenols An object is to provide bis (alkyl-4-hydroxyphenyl) fluorenes and a method for producing such fluorenes.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the invention, the general formula (I)
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
(In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, and when R ₁ is a hydrogen atom, R ₂ represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms; When 1 or 2 and R ₁ is a methyl group, R ₂ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, and n is 1 or 2.)
9,9-bis (alkyl-4-hydroxyphenyl) fluorenes represented by the formula:
[0012]
Such 9,9-bis (alkyl-4-hydroxyphenyl) fluorenes are converted to 9-fluorenone according to the present invention in the presence of an acid catalyst.
[0013]
[Formula 4]

[0014]
(In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, and when R ₁ is a hydrogen atom, R ₂ represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms; When 1 or 2 and R ₁ is a methyl group, R ₂ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, and n is 1 or 2.)
It can obtain by making the alkylphenol represented by these react.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The 9,9-bis (alkyl-substituted-4-hydroxyphenyl) fluorenes according to the present invention are represented by the general formula (I), and when R ₁ is a hydrogen atom, R ₂ has 2 to 4 carbon atoms. An alkyl group or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, specifically, an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is an ethyl group, a propyl group or a butyl group, preferably an alkyl having 3 or more carbon atoms. The alkyl group having 3 or more carbon atoms may be linear or branched, but is preferably branched and the cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms is a cyclopentyl group or a cyclohexyl group. And is preferably a cyclohexyl group, and n is 1 or 2.
[0016]
On the other hand, when R ₁ is a methyl group, R ₂ represents an alkyl group or a cycloalkyl group having a carbon number of 5 or 6 of 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, The alkyl group which is a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group and has 3 or more carbon atoms may be linear or branched, but is preferably branched and has 5 or 6 carbon atoms. The cycloalkyl group is a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, preferably a cyclohexyl group, and n is 1 or 2.
[0017]
Therefore, preferred specific examples of such 9,9-bis (alkyl-4-hydroxyphenyl) fluorenes according to the present invention include, for example,
9,9-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-hydroxy-3-sec.-butylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-hydroxy-3-cyclopentylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-hydroxy-3,5-diisopropylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-hydroxy-2-methyl-5-cyclohexylphenyl) fluorene
9,9-bis (4-hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) fluorene and the like can be mentioned.
[0018]
Such 9,9-bis (alkyl-substituted-4-hydroxyphenyl) fluorenes according to the invention can be converted to 9-fluorenone according to the invention in the presence of an acid catalyst of the general formula (II)
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
(In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, and when R ₁ is a hydrogen atom, R ₂ represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms; When 1 or 2 and R ₁ is a methyl group, R ₂ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, and n is 1 or 2.)
It can obtain by making the alkylphenol represented by these react.
[0021]
In the alkylphenols represented by the general formula (II), when R ₁ is a hydrogen atom, R ₂ represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, Specifically, the alkyl group of 4 is an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, preferably an alkyl group having 3 or more carbon atoms, and the alkyl group having 3 or more carbon atoms is linear or branched. Although it may be a chain, it is preferably a branched chain, and the cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms is specifically a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, preferably a cyclohexyl group, and n is 1 Or 2.
[0022]
On the other hand, when R ₁ is a methyl group, R ₂ represents an alkyl group or a cycloalkyl group having a carbon number of 5 or 6 of 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, The alkyl group which is a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group and has 3 or more carbon atoms may be linear or branched, but is preferably branched and has 5 or 6 carbon atoms. The cycloalkyl group is specifically a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, preferably a cyclohexyl group, and n is 1 or 2.
[0023]
Accordingly, preferred specific examples of such alkylphenols include, for example, o-isopropylphenol, o-sec. -Butylphenol, o-tert. -Butylphenol, 2,5-xylenol, 2-cyclohexyl-5-methylphenol and the like can be mentioned.
[0024]
In the production of 9,9-bis (alkyl-4-hydroxyphenyl) fluorenes according to the present invention, the alkylphenols are usually at least 2 mol parts per 1 mol parts of 9-fluorenone. Preferably, 4 to 8 mol parts are used with respect to 1 mol part of 9-fluorenone. When the amount of alkylphenols is less than 2 mole parts relative to 1 mole part of 9-fluorenone, the production of by-products increases and the yield of the target product decreases. However, even if the alkylphenol is used in an amount of more than 8 mole parts relative to 1 mole part of 9-fluorenone, the productivity is low and the recovery amount of the raw material alkylphenols is increased, which is disadvantageous in terms of process economy.
[0025]
In the present invention, the reaction between 9-fluorenone and the above alkylphenol is carried out in the presence of an acid catalyst. As this catalyst, hydrogen chloride gas, concentrated hydrochloric acid, 60-98% sulfuric acid, 85% phosphoric acid, methanesulfonic acid is used alone or in combination of two or more, but preferably the reaction system is saturated. Hydrogen chloride gas is used.
[0026]
According to the present invention, thiols are preferably used together with the acid catalyst in order to further accelerate the reaction. As this thiol, a C1-C12 alkyl mercaptan is preferable, for example, methyl mercaptan sodium, ethyl mercaptan sodium, n-octyl mercaptan sodium, n-lauryl mercaptan sodium, etc. are used. Such an alkyl mercaptan is usually used in a range of 3 to 20 mol% with respect to 9-fluorenone.
[0027]
In the production of 9,9-bis (alkyl-4-hydroxyphenyl) fluorenes according to the present invention, since 9-fluorenone is solid at room temperature (melting point: 85 ° C.), another raw material alkylphenol is also solid at room temperature. In some cases, a reaction solvent is preferably used. As this reaction solvent, for example, an aliphatic alcohol, an aromatic hydrocarbon or a mixture thereof is preferable, and methanol, toluene or a mixture thereof is particularly preferable.
[0028]
According to the present invention, hydrogen chloride gas may be blown into the reaction system in which the raw material, reaction solvent, and alkyl mercaptan are charged all at once into the reaction vessel. Preferably, however, alkylphenols, alkyl mercaptan, and solvent are charged into the reaction vessel. Thereafter, hydrogen chloride gas is blown in until the reaction system is saturated, and then a mixture of 9-fluorenone and an alkylphenol or a mixture of 9-fluorenone, an alkylphenol and a solvent is preferably added dropwise. .
[0029]
The reaction temperature is not particularly limited, but when the reaction temperature is too low, the reaction rate is slow, whereas when the reaction temperature is too high, an undesirable side reaction occurs, resulting in the yield of the target product. In general, the range of 20 to 80 ° C. is preferable. The reaction can be followed by liquid chromatography analysis or gas chromatography analysis, and the end point of the reaction is the time when no unreacted 9-fluorenone is present in the reaction mixture and no increase in the amount of the target product is observed. And
[0030]
After completion of the reaction, an aqueous alkali solution is added to the reaction mixture to neutralize the reaction mixture, and then an appropriate organic solvent such as an aliphatic ketone is added thereto, the target product is recrystallized, filtered and separated. That's fine. In some cases, if the target product thus obtained is recrystallized from an appropriate solvent, for example, an aliphatic ketone or a mixed solvent of this with water, a higher-purity target product can be obtained.
[0031]
As said alkaline aqueous solution for neutralization of a reaction mixture, sodium hydroxide aqueous solution, dibasic sodium phosphate aqueous solution, etc. are preferable, for example, and a reaction mixture is neutralized to pH 3-6 normally by these.
[0032]
Examples of the aliphatic ketone solvent for recrystallization of the target product include acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, dibutyl ketone, octanones, nonanones, decanones, trimethylnonanone, and cyclopentanone. , Cyclohexanone, cycloheptanone, methylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, and the like. Among these, acetone, methyl isobutyl ketone, or cyclohexanone is particularly preferable. These recrystallization solvents are not limited at all, but are usually used in the range of 5 to 50 times the weight of the crude product.
[0033]
【The invention's effect】
As described above, the 9,9-bis (alkyl-substituted-4-hydroxyphenyl) fluorenes according to the present invention have a fluorenylidene group in the molecular skeleton, and two bisphenols in which two alkyl-substituted phenol skeletons are bonded via this group. In a preferred embodiment, the phenolic hydroxyl group has an alkyl group at the ortho position (and the meta position). In particular, bisphenols having an alkyl group at the meta position of the phenolic hydroxyl group have not been known so far.
[0034]
Therefore, by using these new bisphenols as raw materials, in addition to the characteristics of high heat resistance and high refractive index due to the fluorene skeleton, a new resin having solubility and flexibility in various organic solvents. Thus, the 9,9-bis (alkyl-substituted-4-hydroxyphenyl) fluorenes according to the present invention enable the production of new resins and optical materials having unprecedented functions and properties. It is.
[0035]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0036]
Example 1
(Synthesis of 9,9-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) fluorene)
After charging 274 g (2.01 mol) of o-isopropylphenol and 4.5 g of n-octyl mercaptan in a 1000 mL capacity four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser, the system was purged with nitrogen gas While maintaining the internal temperature at 45 to 50 ° C., hydrogen chloride gas was blown in until the system was saturated. Next, a mixture of 136 g (1.00 mol) of o-isopropylphenol and 90 g (0.50 mol) of 9-fluorenone was added dropwise over 2 hours, followed by reaction for 2 hours with stirring to obtain a white reaction mixture (slurry). Obtained. It was confirmed by liquid chromatography that no unreacted 9-fluorenone remained. To this slurry, 84.7 g of a 16% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to neutralize the reaction mixture to pH 4-5.
[0037]
Next, 180 g of acetone was added to the reaction mixture thus neutralized to dissolve and recrystallize the crystals, followed by centrifugal filtration at room temperature and washing with water to obtain 263.7 g of a crude cake. To this cake, 527 g of methyl isobutyl ketone and 264 g of water were added, the temperature was raised, the aqueous layer was separated and removed, then recrystallized, filtered at 20 ° C., washed with water, dried under reduced pressure, and 9,9-bis ( 188.2 g of 4-hydroxy-3-isopropylphenyl) fluorene was obtained as white crystals. 99.9% purity by high performance liquid chromatography.
[0038]
Melting point: 207.0 ° C (Mettler method)
Mass spectrometry (m / z):
434 (M ⁺ ), 391 (M-propyl), 299 (M-propylphenol)
Infrared absorption spectrum (cm ^-1 ):

Proton NMR spectrum (DMSO solvent, 60 MHz)
Chemical shift (δ value, ppm), signal shape and integration ratio:
(A) 0.98~1.08 (2 doublets, 12H, -CH ₃₎
(B) 2.91-3.32 (multiple line, 2H, -CH <)
(C) 6.55-7.89 (multiple line, 14H, aromatic hydrogen)
(D) 9.09 (single wire, 2H, -OH)
[0039]
Example 2
(Synthesis of 9,9-bis (4-hydroxy-3-sec.-butylphenyl) fluorene)
To a 2000 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser, o-sec. -After charging 315 g (2.10 mol) of butylphenol, 4.5 g of water, 6.5 g of n-dodecyl mercaptan and 45 g of toluene and substituting the system with nitrogen gas, the inside temperature was kept at 45 to 50 ° C. Hydrogen chloride gas was blown in until saturated. Then, o-sec. -A mixture of 135 g (0.90 mol) of butylphenol and 90 g (0.50 mol) of 9-fluorenone was added dropwise over 1 hour, 45 g of toluene was added, the internal temperature was raised to 50 to 55 ° C, and the mixture was further stirred. For 3 hours. It was confirmed by liquid chromatography that no unreacted 9-fluorenone remained in the reaction mixture.
[0040]
Thereafter, in the same manner as in Example 1, the reaction mixture was neutralized, the internal temperature was raised to 75-80 ° C., the aqueous layer was separated and removed, 180 g of acetone was added, and recrystallization was performed. , Filtered and washed with water to give 203.8 g of a crude cake. To this cake, 200 g of methyl isobutyl ketone and 200 g of water were added, the temperature was raised, the aqueous layer was separated and removed, recrystallized, filtered at 20 ° C., washed with water, dried under reduced pressure, and 9,9-bis ( 140 g of 4-hydroxy-3-sec.-butylphenyl) fluorene was obtained as white crystals. 99.9% purity by high performance liquid chromatography.
[0041]
Melting point: 153.4 ° C (Mettler method)
Mass spectrometry (m / z):
462 (M ⁺ ), 405 (M-butyl), 313 (M-butylphenol)
Infrared absorption spectrum (cm ^-1 ):

Proton NMR spectrum (CDCl ₃ solvent, 60 MHz)
Chemical shift (δ value, ppm), signal shape and integration ratio:
(A) 0.65~1.73 _{(multiplet, 16H, -CH 3, CH 2} -)
(B) 2.57 to 3.17 (multiple line, 2H, -CH <)
(C) 4.64 (single wire, 2H, -OH)
(D) 6.33-7.72 (multiple line, 14H, aromatic hydrogen)
[0042]
Example 3
(Synthesis of 9,9-bis (4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl) fluorene)
To a 1000 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser, o-tert. -After charging 278g (1.85mol) of butylphenol, 4.8g of water and 45g of toluene and replacing the system with nitrogen gas, hydrogen chloride gas was blown in while maintaining the internal temperature at 20-25 ° C until the system was saturated. Thereafter, 5 g of a 10% sodium methyl mercaptan solution was charged. Then, o-tert. -A mixture of 135 g (0.90 mol) of butylphenol and 90 g (0.50 mol) of 9-fluorenone was added dropwise over 3 hours, and the mixture was further reacted for 2 hours with stirring. After confirming that no unreacted 9-fluorenone remained in the reaction mixture by liquid chromatography, a 16% aqueous sodium hydroxide solution and 180 g of acetone were added dropwise to neutralize the reaction mixture to pH 6-7.
[0043]
The internal temperature was raised to 70 ° C., then cooled to 20 ° C., centrifugally filtered and washed with water to obtain 330.2 g of a crude cake. To this cake, 650 g of methyl isobutyl ketone and 325 g of water were added, the temperature was raised, the aqueous layer was separated and removed, recrystallized, filtered at 20 ° C., washed with water, dried under reduced pressure, and 9,9-bis ( 200.2 g of 4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl) fluorene was obtained as white crystals. Purity 99.5% by high performance liquid chromatography.
[0044]
Melting point: 247.5 ° C (Mettler method)
Mass spectrometry (m / z):
462 (M ⁺ ), 405 (M-butyl), 313 (M-butylphenol)
Infrared absorption spectrum (cm ^-1 ):

Proton NMR spectrum (DMSO solvent, 60 MHz)
Chemical shift (δ value, ppm), signal shape and integration ratio:
(A) 1.21 (single line, 18H, -CH ₃₎
(B) 6.56-7.90 (multiple line, 14H, aromatic hydrogen)
(C) 9.14 (single wire, 2H, -OH)
[0045]
Example 4
(Synthesis of 9,9-bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) fluorene)
A 2000 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser was charged with 215 g (1.76 mol) of 2,5-xylenol, 4.5 g of n-octyl mercaptan, and 92.1 g of methanol. Was replaced with nitrogen gas, and while maintaining the internal temperature at 40 to 45 ° C., hydrogen chloride gas was blown in until the system was saturated. Subsequently, a mixture of 90 g (0.74 mol) of 2,5-xylenol, 90 g (0.50 mol) of 9-fluorenone and 38.6 g of methanol was added dropwise over 1.5 hours, and the mixture was further reacted for 1.5 hours with stirring. Thereafter, 139.3 g of methanol was added, and a 16% aqueous sodium hydroxide solution and 72 g of acetone were added dropwise to neutralize the reaction mixture to pH 5-6.
[0046]
The internal temperature was raised to 70 ° C., then cooled to 20 ° C., centrifugally filtered, and washed with water to obtain 222.4 g of a crude cake. To this cake, 220 g of methyl isobutyl ketone, 105 g of acetone and 220 g of water were added, the temperature was raised to 80 ° C., filtered at 20 ° C., washed with acetone, dried under reduced pressure, and 9,9-bis (4-hydroxy-2). , 5-Dimethylphenyl) fluorene (155.0 g) was obtained as light beige crystals. Purity 99.0% by high performance liquid chromatography.
[0047]
Melting point: 277.9 ° C. (DSC method)
Mass spectrometry (m / z):
286 (M ⁺ ), 271 (M-methyl), 165 (M-2,5-xylenol) infrared absorption spectrum (cm ⁻¹ ):

Proton NMR spectrum (DMSO solvent, 60 MHz)
Chemical shift (δ value, ppm), signal shape and integration ratio:
(A) 1.84 (single line, 12H, -CH ₃₎
(B) 6.47-7.88 (multiple line, 12H, aromatic hydrogen)
(C) 8.95 (single wire, 2H, -OH)
[0048]
Example 5
(Synthesis of 9,9-bis (4-hydroxy-2-methyl-5-cyclohexylphenyl) fluorene)
A 1000 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser was charged with 108.6 g (0.4 mol) of 2-cyclohexyl-5-methylphenol, 0.9 g of n-octyl mercaptan and 53 g of methanol. After replacing the inside of the system with nitrogen gas, hydrogen chloride gas was blown in until the inside of the system was saturated while maintaining the internal temperature at 30 to 35 ° C. Next, a mixture of 27.2 g (0.1 mol) of 2-cyclohexyl-5-methylphenol, 18 g (0.1 mol) of 9-fluorenone and 8.2 g of methanol was added dropwise over 1.5 hours, and further stirred for 2 hours. After reacting downwardly, 95.4 g of a 16% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to neutralize the reaction mixture to pH 5-6.
[0049]
The internal temperature was raised to 80 ° C., the aqueous layer was separated and removed, and methanol was recovered by distillation. Then, 240 g of cyclohexane and 36 g of water were added for recrystallization, cooled to 20 ° C., and centrifugally filtered. , Washed with water and dried under reduced pressure to obtain 59.1 g of a crude cake. This cake was dried under reduced pressure to obtain 32 g of 9,9-bis (4-hydroxy-2-methyl-5-cyclohexylphenyl) fluorene as light brown crystals. Purity 98.0% by high performance liquid chromatography.
[0050]
Melting point: 221.2 ° C. (DSC method)
Mass spectrometry (m / z):
542 (M ⁺ ), 527 (M-methyl), 459 (M-cyclohexyl), 269 (M-2-cyclohexyl-5-methylphenyl)
Infrared absorption spectrum (cm ^-1 ):

Proton NMR spectrum (CDCl ₃ solvent, 60 MHz):
[0051]
[Chemical 6]

[0052]
[Table 1]

Claims (4)

Formula (I)

(In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, and when R ₁ is a hydrogen atom, R ₂ represents a sec.-butyl group or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms , and n represents 1 or 2) And when R ₁ is a methyl group, R ₂ represents a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms , and n is 1 or 2.)
9,9-bis (alkyl-substituted-4-hydroxyphenyl) fluorenes represented by the formula: Formula (I)

(Wherein R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₁ R is a hydrogen atom, R ₂ Is sec. -Represents a butyl group or a cyclohexyl group, n is 1 or 2, R ₁ Is a methyl group, R ₂ Represents a cyclohexyl group, and n is 1 or 2. )
Represented by 9, 9-bis (alkyl-substituted-4-hydroxyphenyl) fluorenes. 9, 9-bis (4-hydroxy-2-methyl-5-cyclohexylphenyl) fluorene. 9, 9-bis (4-hydroxy-3-sec.-butylphenyl) fluorene.