JP3900915B2

JP3900915B2 - Composition for forming silica-based film, method for producing silica-based film, and electronic component

Info

Publication number: JP3900915B2
Application number: JP2001374414A
Authority: JP
Inventors: 治彰桜井; 和宏榎本; 茂野部; 浩一阿部
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2001-12-07
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2007-04-04
Anticipated expiration: 2021-12-07
Also published as: JP2003174025A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ系被膜、シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化による配線の微細化にともない、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が問題となっており、電子部品の絶縁材料は、耐熱性、機械特性等の他、低比誘電率と熱処理工程の短縮が求められている。
【０００３】
一般に配線の信号の伝搬速度（ｖ）と、配線材料が接する絶縁材料の比誘電率（ε）とは、ｖ＝ｋ／√ε （ｋは定数）で示される関係があり、信号の伝搬速度を高速化するためには使用する周波数領域を高くし、また、そのときの絶縁材料の比誘電率を低くする必要があるからである。従来から、比誘電率４．２程度のＣＶＤ法によるＳｉＯ_２膜が層間絶縁材料として用いられてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩの動作速度を向上するため、より低誘電率な材料が求められている。現在実用化されている低誘電率材料としては、比誘電率３．５程度のＳｉＯＦ膜（ＣＶＤ法）があげられる。比誘電率２．５〜３．０の絶縁材料としては、有機ＳＯＧ（ＳｐｉｎＯｎＧｌａｓｓ）、有機ポリマー等が、さらに比誘電率２．５以下の絶縁材料としては膜中に空隙を有するポーラス材が有力と考えられており、ＬＳＩの層間絶縁被膜に適用するための検討が盛んに行われている。
【０００４】
その中でポーラス材の形成方法として特開平１０−２８３８４３号公報、特開平１１−３２２９９２号公報、特開平１１−３１０４１１号公報等では、有機ＳＯＧ材の低誘電率化が提案されており、金属アルコキシシランの加水分解縮重合物と加熱することにより揮発もしくは分解するポリマーを含有する組成物から被膜を形成し、加熱することによりポロージェンを形成することで低誘電性に優れた被膜材料を形成することが提案されている。しかしながら、これらの方法では、揮発するポリマーがＳＯＧ膜上に単に分散されており、低誘電率化が進行するにつれ、プロセス適応性、特に膜強度の面で大きな問題点がある。
また、ベースのＳＯＧの誘電率が高いと所望の誘電率を達成するために多量の空隙を導入する必要があり、膜強度の低下を招きやすい。
さらに、従来の有機ＳＯＧ膜をＣｕ−ダマシンプロセスと呼ばれるプロセスの層間膜材料として適応しようとする場合、キャップ膜として用いられているＣＶＤ法で成膜されるＳｉＯ２膜とＳＯＧ膜との界面での接着性が弱く、配線金属を積層した時に生じる余分なＣｕ配線を研磨する工程であるＣｕ−ＣＭＰ(Chemical Mechanical Polish)での界面剥離が生じるといった大きな問題点もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１〜９に記載の発明は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハーへの接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優れたシリカ系被膜を容易に製造できるシリカ系被膜形成用組成物を提供するものである。請求項１０記載の発明は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハーへの接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優れたシリカ系被膜を容易に、歩留まり良く製造できる、プロセス裕度の大きなシリカ系被膜の製造方法を提供するものである。請求項１１、１２記載の発明は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハーへの接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優れたシリカ系被膜を容易に、歩留まり良く製造できる、プロセス裕度の大きなシリカ系被膜形成用組成物の製造方法形成を提供するものである。請求項１３記載の発明は、高密度、高品位で信頼性に優れた電子部品を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）下記一般式（１）で表せられる化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂、ならびに（ｂ）Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミドを含むことを特徴とするシリカ系被膜形成用組成物に関する。
Ｒ ^１ _ｎＳｉＸ _４−ｎ（１）
（式中、Ｒ ^１は、Ｈ若しくはＦ又はＢ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ若しくはＴｉを含む基又は炭素数１〜２０の有機基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｘは、加水分解性基を示すし、同一でも異なっていてもよく、ｎは０、１又は２の整数である）
また、本発明は、（ａ）シロキサン樹脂のケイ素１原子あたりに結合しているＨ、Ｆ、Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の総数が０．６５以下である請求項１記載のシリカ系被膜形成用組成物に関する。また、本発明は、（ａ）上記一般式（１）で表せられる化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂、ならびに（ｂ）カルボジイミド類を含み、（ａ）シロキサン樹脂のケイ素１原子あたりに結合しているＨ、Ｆ、Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の総数が０．２０〜０．６５であるシリカ系被膜形成用組成物に関する。また、本発明は、（ｂ）成分がＮ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミドである請求項３記載のシリカ系被膜形成用組成物に関する。また、本発明は、（ａ）シロキサン樹脂のケイ素１原子あたりに結合しているＨ、Ｆ、Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の総数が０．５５以下，０．５０以下，０．４５以下又は０．４０以下である請求項２〜４に記載のシリカ系被膜形成用組成物に関する。また、本発明は、ｃ）２５０〜５００℃の加熱温度で熱分解または揮発する熱分解揮発性化合物を含む請求項１〜８に記載のシリカ系被膜形成用組成物に関する。また、本発明は、請求項１〜９に記載のシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して、塗布した被膜に含有する溶媒を除去した後、２５０〜５００℃の加熱温度で焼成することを特徴とするシリカ系被膜の製造方法に関する。また、本発明は、（ａ）上記一般式（１）で表せられる化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂に（ｂ）Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミドを添加して調整されるシリカ系被膜形成用組成物の製造方法に関する。また、本発明は、（ａ）上記一般式（１）で表せられる化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂に（ｂ）カルボジイミド類を添加して調整され、（ａ）シロキサン樹脂のケイ素１原子あたりに結合しているＨ、Ｆ、Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の総数が０．２０〜０．６５である、シリカ系被膜形成用組成物の製造方法に関する。また、本発明は、請求項１０記載の方法により製造されたシリカ系被膜を有する電子部品に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表せられる化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂、
【０００８】
【化２】
Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ（１）
（式中、Ｒ^１は、Ｈ若しくはＦ又はＢ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ若しくはＴｉを含む基又は炭素数１〜２０の有機基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｘは、加水分解性基を示すし、同一でも異なっていてもよく、ｎは０又は１の整数である）ならびに（ｂ）Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミドを含むことを特徴とする。また、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、（ａ）一般式（１）で表せられる化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂、ならびに（ｂ）カルボジイミド類を含み、（ａ）シロキサン樹脂のケイ素１原子あたりに結合しているＨ、Ｆ、Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の総数が０．２０〜０．６５であることを特徴としてもよい。また、本発明の請求項１〜９に記載のシリカ系被膜は、比誘電率が３．５以下であることが好ましい。シリカ系被膜の比誘電率は、３．３以下であることがより好ましく、３．０以下であることが特に好ましく、２．７以下であることが極めて好ましい。比誘電率が３．５を超えると電子部品における回路等の微細化に伴う高速化の阻害因子となり電子部品への適応性が悪くなる傾向がある。また、比誘電率が３．５を超えるシリカ系被膜を用いて、請求項１０記載の手法により空隙を導入して更なる低誘電率化を行った場合、空隙を多量に導入する必要があり、膜強度の低下を招く恐れがあるので好ましくない。
【０００９】
また、本発明の請求項１０記載のシリカ系被膜は比誘電率が３．０以下であることが好ましい。シリカ系被膜の比誘電率は、２．７以下であることがより好ましく、２．５以下であることが特に好ましく、２．３以下であることが極めて好ましい。
【００１０】
下限は通常１．５程度である。シリカ系被膜の比誘電率を低下させるためには、例えば、微細孔を導入する量を多くすることが有効である。
本発明において、比誘電率とは２３℃±２℃、湿度４０％±１０％の雰囲気下で測定された値を用いる。比誘電率測定用の被膜形成方法としては、被膜の膜厚は０．４〜０．６μｍになるように被膜を形成する。具体的には、低抵抗率シリコンウエハー（抵抗率＜１０Ωｃｍ）上にスピンコート法で塗布した後、２００℃に加熱したホットプレートで溶媒除去し、最後に窒素雰囲気下４００℃／３０分最終硬化することにより被膜を形成する。被膜形成後、真空蒸着装置でＡｌ金属を２ｍｍφ、厚さ約０．１μｍになるように真空蒸着する。絶縁被膜がＡｌ金属と低抵抗率シリコンウエハーに挟まれた構造を形成して電荷容量を測定する。
【００１１】
ここで、被膜の膜厚は、ガートナー製のエリプソメータＬ１１６Ｂで測定された膜厚であり、具体的には被膜上にＨｅ−Ｎｅレーザー照射し、照射により生じた位相差から求められる膜厚を用いる。
【００１２】
被膜の比誘電率の測定は、Ａｌ金属と低抵抗率シリコンウエハー間の電荷容量を測定することにより行う。電荷容量は、ＬＦインピーダンスアナライザー（横河電機製：ＨＰ４１９２Ａ）に誘電体テスト・フィクスチャー（横河電機製：ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続させて測定する。測定時の周波数を１０ｋＨｚとして測定された値を用いる。
上記測定値より下記の式（１）に代入して、被膜の比誘電率を測定する。
【００１３】
【数１】

【００１４】
また、本発明のシリカ系被膜は、弾性率が２．５ＧＰａ以上であることが好ましく、３．０ＧＰａ以上であることがより好ましく、３．５ＧＰａ以上であることが特に好ましく、４．０ＧＰａ以上であることが極めて好ましく、４．５ＧＰａ以上であることが特に極めて好ましい。上限は特に制限はないが通常は３０ＧＰａ程度である。
【００１５】
弾性率の増大は、例えば、シロキサン樹脂中に含有する有機基の割合を減少させることにより達成することができる。
本発明においてシリカ系被膜の弾性率とは、シリカ系被膜の表面近傍での弾性率であり、ＭＴＳ社製のナノインデンターＸＰを用いて得られた値を用いる。被膜の形成方法としては、シリコンウエハー上に被膜の膜厚が０．５μｍ〜０．６μｍになるように回転塗布し、ホットプレートで溶媒除去をした後、４００℃／３０分硬化した被膜を用いる。被膜の膜厚が薄いと下地の影響を受けてしまうため好ましくない。表面近傍とは、膜厚の１／１０以内の深度で、具体的には膜表面から深さ１５ｎｍ〜５０ｎｍ潜り込んだところでの弾性率を示す。
また、荷重と荷重速度との間では、下記の式（２）のような関係で変動させる。
【００１６】
【数２】
ｄＬ／ｄｔ × １／Ｌ＝０．０５（ｓｅｃ^−１）・・・（２）
Ｌ＝荷重、ｔ＝時間
また、押し込みを行う圧子には、バーコビッチ圧子（素材：ダイヤモンド）を用い、圧子の振幅周波数を４５Ｈｚに設定して測定する。
本発明における（ａ）シロキサン樹脂は、下記一般式（１）で表せられる化合物を加水分解縮合して得られる樹脂である。
【００１７】
【化３】
Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ（１）
（式中、Ｒ^１は、Ｈ若しくはＦ又はＢ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ若しくはＴｉを含む基又は又は炭素数１〜２０の有機基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｘは、加水分解性基を示し、同一でも異なっていてもよく、ｎは０又は１の整数である）
加水分解性基Ｘとしては、アルコキシ基、ハロゲン基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。被膜形成用組成物の液状安定性や被膜塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。
【００１８】
加水分解性基Ｘが、アルコキシ基である化合物（アルコキシシラン）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等のテトラアルコキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシランなどが挙げられる。
【００１９】
一般式（１）で表せられる化合物で上記したアルコキシシランの他には、上記したアルコキシシランでアルコキシ基をハロゲン原子に置き換えたものであるハロゲンシラン類、アルコキシ基をアセトキシ基に置き換えたものであるアセトキシシラン類、アルコキシ基をイソシアネート基に置き換えたものであるソシアネートシラン類などが挙げられる。
これら一般式（１）で表せられる化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２０】
また、上記一般式（１）で表せられる化合物の加水分解縮合において、加水分解縮合反応を促進する触媒として、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸等の有機酸、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等の無機酸などを用いることができる。この触媒の使用量は、一般式（１）で表せられる化合物１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲が好ましい。多すぎる場合ゲル化を促進する傾向があり、少なすぎる場合、重合反応が進行しない傾向がある。
また、加水分解反応で副生成するアルコールは場合によってエバポレータ等を用いて除去してもよい。
【００２１】
また、加水分解縮合反応系中に存在させる水の量も適宜決められが、あまり少ない場合や多すぎる場合には成膜性が悪く、保存安定性の低下等の問題があるので、水の量は一般式（１）で表せられる化合物１モルに対して０．５〜２０モルの範囲とすることが好まく、１〜１６モルの範囲がより好ましく、２〜８モルの範囲が極めて好ましい。また、多すぎる場合は後から加える（ｂ）成分の効果が減少してしまうため好ましくない。
【００２２】
（ａ）一般式（１）で表せられる化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値の重量平均分子量が、５００〜２０，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
【００２３】
（ａ）シロキサン樹脂のケイ素１原子あたりに結合しているＨ、Ｆ、Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の総数（M）が０．６５以下であることが好ましく、０．５５以下であることがより好ましく、０．５０以下であることが特に好ましく、０．４５以下であることが極めて好ましく、０．４０以下であることが特に極めて好ましい。この下限は０．２０程度である。
この総数（M）が、０．６５を超える場合、最終的に得られるシリカ系被膜の接着性、低誘電性等が劣る傾向がある。
この総数（M）は、例えば、下記の式（３）により算出される（（ａ）一般式（１）で表せられる化合物の仕込み量から計算する）。
【００２４】
【数３】
M＝（（A）＋（（B）／２）＋（（C）／３））／（Ｓｉ原子の数）・・・（３）
（Ａ）Ｈ、Ｆ、Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子でただひとつのケイ素原子と結合している原子の数。
（Ｂ）Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で２つのケイ素原子で共有されている原子の数。
（Ｃ）Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で３つのケイ素原子で共有されている原子の数。
【００２５】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、（ｂ）カルボジイミド類を必須成分として含む。なお、本発明のシリカ系被膜形成用組成物には、アルカリ金属やアルカリ土類金属が含有されることは好ましくない。これらの濃度は組成物中１００ｐｐｂ以下であることが好ましく、２０ｐｐｂ以下であることがより好ましい。これらのイオンが多く含有すると半導体素子に金属イオンが流れ込みデバイス性能そのものに影響を与える可能性がある。以上のことより、（ｂ）成分は特に限定するものではないが、化合物中にメタルを含むものは好ましくない。しかし、容易に除去できるのであればこの限りではない。以下にいくつかの例を示す。
（ｂ）成分としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドやＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドが挙げられる。この中で、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドが好ましい。（ｂ）成分は（ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対して、０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部である。多すぎると被膜形成用組成物の安定性を損なう可能性がある。また、少なすぎると効果が十分に発揮されない恐れがある。
【００２６】
（ａ）一般式（１）で表せられる化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂に（ｂ）成分を混合した際に、不溶物が析出することがあるが、これはろ過によって取り除いてもいいし、静置して上澄みを用いても良い。また、溶媒を加えて溶解させても良い。
【００２７】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物は溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系等種々の溶媒が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。溶媒の使用量は、シロキサン樹脂の量が５〜２５重量％となるような量とされることが好ましい。溶媒の量が少なすぎると安定性、成膜性等が劣る傾向があり、多すぎると所望の膜厚を得ることが困難となる傾向がある。
【００２８】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物に、誘電特性の調整容易性の点から、更に、（ｄ）２５０〜５００℃の加熱温度で熱分解又は揮発する熱分解揮発性化合物を含有させることが好ましい。
（ｄ）熱分解揮発性化合物としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体、（メタ）アクリレート系重合体、ポリエステル重合体、ポリカーボネート重合体、ポリアンハイドライド重合体等が挙げられる。
上記ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物等を挙げることができる。
【００２９】
また、（メタ）アクリレート系重合体を構成するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル等を挙げることが出来る。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル等を挙げることが出来る。
【００３０】
また、ポリエステルとしては、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、ラクトンの開環重合物、脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸との重縮合物等を挙げることが出来る。
【００３１】
また、ポリカーボネートとしては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等の炭酸とアルキレングリコールの重縮合物を挙げることが出来る。
【００３２】
また、ポリアンハイドライドとしては、ポリマロニルオキシド、ポリアジポイルオキシド、ポリピメイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、ポリアゼライルオキシド、ポリセバコイルオキシド等のジカルボン酸の重縮合物等を挙げることが出来る。
【００３３】
また、これら（ｄ）化合物としては、シロキサン樹脂との相溶性、溶剤への溶解性、機械特性、成形性等の点から、アルキレンオキサイド構造を有する化合物又はアクリレート系重合体を使用するのが好ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値の重量平均分子量が、２００〜２００，０００であることが好ましく、さらには２００〜１５，０００であることがより好ましい。分子量が高いと相溶性の低下につながるため好ましくない。また、これら（ｄ）化合物の使用量は、組成物中に含有するシロキサン樹脂の重量に対して０〜２００重量％ことが好ましく、０〜１００重量％であることがより好ましい。多すぎると機械的強度が低下する傾向がある。
【００３４】
なお、本発明のシリカ系被膜形成用組成物には、アルカリ金属やアルカリ土類金属が含有されることは好ましくない。これらの濃度は組成物中１００ｐｐｂ以下であることが好ましく、２０ｐｐｂ以下であることがより好ましい。これらのイオンが多く含有すると半導体素子に金属イオンが流れ込みデバイス性能そのものに影響を与える可能性がある。
【００３５】
アルカリ金属やアルカリ土類金属は、必要に応じてイオン交換フィルターの使用により除去することができる。
【００３６】
本発明においてシリカ系被膜を形成する場合、成膜性、膜均一性を考慮して主にスピンコート法が用いられる。スピンコート法を用いたシリカ系被膜の形成方法として、始めにシリカ系被膜形成用組成物を基板上に５００〜５０００回転／分、好ましくは、１０００〜３０００回転／分でスピン塗布する。スピン塗布における回転数が小さ過ぎる場合、膜均一性が悪化し、大きすぎる場合成膜性が悪化するため好ましくない。
【００３７】
次いで５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃でホットプレートにて溶媒乾燥を行う。乾燥温度が低すぎる場合、溶媒の乾燥が十分に行われないため好ましくなく、乾燥温度が高すぎる場合、シロキサン骨格形成前にポーラス形成用熱分解揮発性化合物やイオン性化合物が熱分解揮発してしまうため、誘電特性が得られず好ましくない。
【００３８】
次いで、３５０〜５００℃で最終硬化を行う。最終硬化はＮ_２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性雰囲気下で行うのが好ましく、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。また加熱時間は２〜６０分であるのが好ましい。加熱時間が長いと配線金属の劣化が起こるため好ましくない。また装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール等の加熱処理装置が好ましい。
【００３９】
本発明のシリカ系被膜の膜厚は、０．０１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍであることがより好ましい。膜厚が厚すぎると応力によるクラックの発生が起こる傾向があり、また膜厚が薄すぎると上下配線間のリーク特性が悪くなる傾向がある。
【００４０】
本発明の電子部品としては、半導体素子、多層配線板等の絶縁被膜を有するものが挙げられる。本発明のシリカ系被膜は、半導体素子においては、表面保護膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。多層配線板においては、層間絶縁膜として使用することができる。かかる適用により、信号伝搬遅延時間の低減等の高性能化と同時に高信頼性を達成できる。
【００４１】
半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子などが挙げられる。
多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板などが挙げられる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
実施例１
テトラエトキシシラン１１４．６ｇとメチルトリエトキシシラン８０．２１ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル３３５．９ｇに溶解させた溶液中に、硝酸０．９２ｇを溶解させた水６５．７７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。減圧下、生成したエタノールを留去したの後、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド０．１ｇを添加し、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００４３】
実施例２
テトラエトキシシラン１１４．６ｇとメチルトリエトキシシラン８０．２１ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル３３５．９ｇに溶解させた溶液中に、硝酸０．９２ｇを溶解させた水６５．７７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。減圧下、生成したエタノールを留去した後、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド０．１ｇとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル（エチレンオキサイド連続数＝７）３０．００ｇを添加し、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００４４】
実施例３
テトラエトキシシラン１２５．０ｇとメチルトリエトキシシラン７１．３ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル３３５．９ｇに溶解させた溶液中に、硝酸０．９２ｇを溶解させた水６５．７７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド０．１ｇを添加し、生成したエタノールを留去して、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００４５】
実施例４
テトラエトキシシラン１２５．０ｇとメチルトリエトキシシラン７１．３ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル３３５．９ｇに溶解させた溶液中に、硝酸０．９２ｇを溶解させた水６５．７７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド０．１ｇとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル（エチレンオキサイド連続数＝７）３６．００ｇを添加し、生成したエタノールを留去して、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００４６】
比較例１
テトラエトキシシラン１２５．０ｇとメチルトリエトキシシラン７１．３ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル３３５．９ｇに溶解させた溶液中に、硝酸０．９２ｇを溶解させた水６５．７７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。これをシリカ系被膜形成用組成物とした。
【００４７】
比較例２
テトラエトキシシラン１２５．０ｇとメチルトリエトキシシラン７１．３ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル３３５．９ｇに溶解させた溶液中に、硝酸０．９２ｇを溶解させた水６５．７７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリエチレンオキサイドオレイルエーテル（エチレンオキサイド連続数＝７）３６．００ｇを添加し、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００４８】
シリカ系被膜製造
実施例１〜４、比較例１〜２に従って製造されたシリカ系被膜形成用組成物を回転数１０００ｒｐｍ／３０秒回転塗布した。回転塗布後、１５０℃／１分＋２５０℃／１分かけて溶媒除去後、Ｏ_２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉で４００℃／３０分間かけて被膜を最終硬化した。被膜形成後、エリプソメータで膜厚を測定した。
被膜評価
上記成膜方法により成膜された被膜に対して、以下の方法で膜の電気特性及び膜強度評価を行った。
【００４９】
〔比誘電率測定〕
これらの被膜上に直径２ｍｍ円形電極のアルミニウム被膜を０．１μｍの厚さに真空蒸着法で形成し、この試料の比誘電率をＬＦインピーダンスメータにて周波数１０ｋＨｚで測定した。
〔弾性率測定〕
これらの被膜に対してＭＴＳ社製のナノインデンターＸＰを用いて膜強度を示す弾性率を測定した。
〔単膜ＣＭＰ耐性〕
これらの被膜に対して被膜が研磨されない条件でＣＭＰ研磨を行った。スラリーとして日立化成工業（株）のＨＳ−Ｃ４３０を用いて、付加荷重を４００ｇｆ／ｃｍ２で１分間研磨を行い、膜の残存を調べた。膜が残存する場合は、膜強度が十分あることを示しており、１００％問題ない場合を○、膜の凝集破壊が見られたものを×と判定した。
評価結果
組成物評価結果及び被膜評価結果を下記の表１に示した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【発明の効果】
請求項１〜９に記載のシリカ系被膜形成用組成物は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハーへの接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優れたシリカ系被膜を容易に製造できるものである。請求項１０記載のシリカ系被膜の製造方法は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハーへの接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優れたシリカ系被膜を容易に、歩留まり良く製造できる、プロセス裕度の大きなものである。請求項１１、１２記載のシリカ系被膜形成用組成物の製造方法は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハーへの接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優れたシリカ系被膜形成用組成物の製造方法形成を提供するものである。請求項１３記載の電子部品は、高密度、高品位で信頼性に優れたものである[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silica-based film, a composition for forming a silica-based film, a method for producing a silica-based film, and an electronic component.
[0002]
[Prior art]
Along with miniaturization of wiring due to high integration of LSI, there is a problem of increase in signal delay time due to increase in inter-wiring capacitance. In addition to heat resistance, mechanical properties, etc., insulating materials for electronic components are low dielectric constants. The rate and shortening of the heat treatment process are required.
[0003]
In general, the signal propagation speed (v) of the wiring and the relative dielectric constant (ε) of the insulating material in contact with the wiring material have a relationship represented by v = k / √ε (k is a constant), and the signal propagation speed This is because it is necessary to increase the frequency region to be used and to reduce the relative dielectric constant of the insulating material at that time. Conventionally, SiO by a CVD method having a relative dielectric constant of about 4.2.₂Although a film has been used as an interlayer insulating material, there is a demand for a material having a lower dielectric constant in order to reduce the capacitance between wirings of the device and improve the operation speed of the LSI. An example of a low dielectric constant material currently in practical use is a SiOF film (CVD method) having a relative dielectric constant of about 3.5. As an insulating material with a relative dielectric constant of 2.5 to 3.0, organic SOG (Spin On Glass), an organic polymer, etc., and as an insulating material with a relative dielectric constant of 2.5 or less, a porous material having voids in the film Is considered promising, and studies for applying it to an interlayer insulating film of LSI are being actively conducted.
[0004]
Among them, as a method for forming a porous material, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-283443, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-322992, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-310411, etc. propose a reduction in the dielectric constant of an organic SOG material. A film is formed from a composition containing an alkoxysilane hydrolyzed polycondensate and a polymer that volatilizes or decomposes by heating, and a porogen is formed by heating to form a film material having excellent low dielectric properties. It has been proposed. However, in these methods, the volatile polymer is simply dispersed on the SOG film, and as the dielectric constant is reduced, there is a serious problem in terms of process adaptability, particularly film strength.
Further, if the dielectric constant of the base SOG is high, it is necessary to introduce a large amount of voids in order to achieve a desired dielectric constant, which tends to cause a decrease in film strength.
Furthermore, when applying a conventional organic SOG film as an interlayer film material for a process called a Cu-damascene process, the interface is formed at the interface between the SiO2 film formed by the CVD method used as the cap film and the SOG film. There is also a serious problem that the adhesiveness is weak and interfacial peeling occurs in Cu-CMP (Chemical Mechanical Polish), which is a process of polishing excess Cu wiring generated when wiring metals are laminated.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  Claims 1 to9The described invention is a composition for forming a silica-based film that can easily produce a silica-based film having sufficient mechanical strength, excellent low dielectric properties, excellent adhesion to a silicon wafer, and in some cases excellent electrical reliability. It provides things. Claim10The described invention has a sufficient process strength, can produce a silica-based film with sufficient mechanical strength, excellent low dielectric properties, excellent adhesion to a silicon wafer, and in some cases excellent electrical reliability, with good yield. The present invention provides a method for producing a silica-based film having a large degree. Claim11, 12The described invention has a sufficient process strength, can produce a silica-based film with sufficient mechanical strength, excellent low dielectric properties, excellent adhesion to a silicon wafer, and in some cases excellent electrical reliability, with good yield. The present invention provides formation of a method for producing a silica-based film-forming composition having a high degree. Claim13The described invention provides an electronic component having high density, high quality, and excellent reliability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention provides (a)followingThe present invention relates to a composition for forming a silica-based film, comprising a siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of a compound represented by the general formula (1), and (b) N, N′-dialkylcarbodiimide.
R ¹ _n SiX _4-n (1)
(Wherein R ¹ Represents a group containing H or F or B, N, Al, P, Si, Ge or Ti or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and X represents a hydrolyzable group. And may be the same or different, and n is an integer of 0, 1 or 2)
  Further, the present invention provides (a) at least one selected from the group consisting of H, F, B, N, Al, P, Si, Ge, Ti and C bonded per silicon atom of the siloxane resin. 2. The composition for forming a silica-based film according to claim 1, wherein the total number of atoms is 0.65 or less. The present invention also provides (a)the aboveA siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of the compound represented by the general formula (1), and (b) H, F, B, which contains carbodiimides and is bonded per silicon atom of the siloxane resin. The present invention relates to a composition for forming a silica-based film, wherein the total number of at least one atom selected from the group consisting of N, Al, P, Si, Ge, Ti and C is 0.20 to 0.65. The present invention also relates to the composition for forming a silica-based film according to claim 3, wherein the component (b) is N, N'-dialkylcarbodiimide. Further, the present invention provides (a) at least one selected from the group consisting of H, F, B, N, Al, P, Si, Ge, Ti and C bonded per silicon atom of the siloxane resin. The total number of atoms is 0.55 or less, 0.50 or less, 0.45 or less, or 0.40 or less. The composition for forming a silica-based film according to claim 2. Moreover, this invention relates to the composition for silica-type film formation of Claims 1-8 containing the pyrolysis volatile compound which thermally decomposes or volatilizes at the heating temperature of 250-500 degreeC. Moreover, this invention apply | coats the composition for silica-type film formation of Claims 1-9 on a board | substrate, removes the solvent contained in the apply | coated film, and is baked at the heating temperature of 250-500 degreeC. The present invention relates to a method for producing a silica-based film. The present invention also provides (a)the aboveThe present invention relates to a method for producing a silica-based film forming composition prepared by adding (b) N, N′-dialkylcarbodiimide to a siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of a compound represented by the general formula (1). The present invention also provides (a)the aboveH, F which is prepared by adding (b) carbodiimides to the siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of the compound represented by the general formula (1), and (a) bonded to one silicon atom of the siloxane resin. , B, N, Al, P, Si, Ge, Ti, and C, wherein the total number of at least one atom selected from the group consisting of 0.2 to 0.65 is 0.20 to 0.65. About. The present invention also relates to an electronic component having a silica-based coating produced by the method according to claim 10.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The composition for forming a silica-based film of the present invention is (a) a siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of a compound represented by the following general formula (1),
[0008]
[Chemical formula 2]
R¹ _nSiX_4-n(1)
(Wherein R¹Represents a group containing H or F or B, N, Al, P, Si, Ge or Ti or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and X represents a hydrolyzable group. And may be the same or different, n is an integer of 0 or 1) and (b)N, N'-dialkylcarbodiimideIt is characterized by including.The composition for forming a silica-based film of the present invention comprises (a) a siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of a compound represented by the general formula (1), and (b) a carbodiimide, and (a) a siloxane The total number of at least one atom selected from the group consisting of H, F, B, N, Al, P, Si, Ge, Ti, and C bonded per silicon atom of the resin is 0.20-0. It may be characterized by 65.Further, claims 1 to 1 of the present invention.9The described silica-based film preferably has a relative dielectric constant of 3.5 or less. The relative dielectric constant of the silica-based film is more preferably 3.3 or less, particularly preferably 3.0 or less, and extremely preferably 2.7 or less. When the relative dielectric constant exceeds 3.5, it becomes a hindrance to speeding up due to the miniaturization of circuits and the like in electronic parts, and the adaptability to electronic parts tends to deteriorate. Further, using a silica-based film having a relative dielectric constant exceeding 3.5,10In the case where voids are introduced by the described technique to further reduce the dielectric constant, it is necessary to introduce a large amount of voids, which may cause a decrease in film strength, which is not preferable.
[0009]
  Further, the claims of the present invention10The described silica-based coating preferably has a relative dielectric constant of 3.0 or less. The relative dielectric constant of the silica-based film is more preferably 2.7 or less, particularly preferably 2.5 or less, and extremely preferably 2.3 or less.
[0010]
The lower limit is usually about 1.5. In order to reduce the relative dielectric constant of the silica-based film, for example, it is effective to increase the amount of micropores introduced.
In the present invention, the relative dielectric constant is a value measured in an atmosphere of 23 ° C. ± 2 ° C. and humidity 40% ± 10%. As a method for forming a film for measuring the relative dielectric constant, the film is formed so that the film thickness is 0.4 to 0.6 μm. Specifically, after coating by spin coating on a low resistivity silicon wafer (resistivity <10 Ωcm), the solvent was removed with a hot plate heated to 200 ° C., and finally cured at 400 ° C./30 minutes in a nitrogen atmosphere. By doing so, a film is formed. After the coating is formed, Al metal is vacuum-deposited with a vacuum deposition apparatus so as to have a thickness of 2 mmφ and a thickness of about 0.1 μm. A structure in which an insulating film is sandwiched between an Al metal and a low resistivity silicon wafer is formed, and the charge capacity is measured.
[0011]
Here, the film thickness is a film thickness measured by an ellipsometer L116B manufactured by Gartner. Specifically, a film thickness obtained from a phase difference caused by irradiation with He-Ne laser irradiation on the film is used. .
[0012]
The relative dielectric constant of the coating is measured by measuring the charge capacity between the Al metal and the low resistivity silicon wafer. The charge capacity is measured by connecting a dielectric test fixture (Yokogawa Electric: HP16451B) to an LF impedance analyzer (Yokogawa Electric: HP4192A). The value measured at a measurement frequency of 10 kHz is used.
Substituting into the following formula (1) from the above measured value, the relative dielectric constant of the film is measured.
[0013]
[Expression 1]

[0014]
The silica-based coating of the present invention preferably has an elastic modulus of 2.5 GPa or more, more preferably 3.0 GPa or more, particularly preferably 3.5 GPa or more, and 4.0 GPa or more. It is extremely preferable that it is 4.5 GPa or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 30 GPa.
[0015]
The increase in elastic modulus can be achieved, for example, by reducing the proportion of organic groups contained in the siloxane resin.
In the present invention, the elastic modulus of the silica-based coating is an elastic modulus in the vicinity of the surface of the silica-based coating, and a value obtained using a nanoindenter XP manufactured by MTS is used. As a method for forming a coating, a coating is used which is spin-coated on a silicon wafer so that the coating thickness is 0.5 μm to 0.6 μm, and after removing the solvent with a hot plate, cured at 400 ° C. for 30 minutes. . A thin film is not preferable because it is affected by the substrate. The vicinity of the surface indicates the elastic modulus at a depth within 1/10 of the film thickness, specifically, the depth of 15 nm to 50 nm from the film surface.
In addition, the load and the load speed are varied according to a relationship such as the following equation (2).
[0016]
[Expression 2]
dL / dt × 1 / L = 0.05 (sec^-1(2)
L = load, t = time
In addition, a Barkovic indenter (material: diamond) is used as the indenter for pushing, and the amplitude frequency of the indenter is set to 45 Hz for measurement.
The (a) siloxane resin in the present invention is a resin obtained by hydrolytic condensation of a compound represented by the following general formula (1).
[0017]
[Chemical Formula 3]
R¹ _nSiX_4-n (1)
(Wherein R¹Represents a group containing H or F or B, N, Al, P, Si, Ge or Ti, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and X is a hydrolyzable group And may be the same or different, and n is an integer of 0 or 1)
Examples of the hydrolyzable group X include an alkoxy group, a halogen group, an acetoxy group, and an isocyanate group. Alkoxy groups are preferred from the viewpoints of liquid stability of the film-forming composition and film coating properties.
[0018]
Examples of the compound (alkoxysilane) in which the hydrolyzable group X is an alkoxy group include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, Tetraalkoxysilanes such as tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-iso-butoxysilane, methyltri-tert-butyl Xysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-iso-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxy Silane, ethyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane N-propyltri-iso-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, iso-propyltriet Sisilane, iso-propyltri-n-propoxysilane, iso-propyltri-iso-propoxysilane, iso-propyltri-n-butoxysilane, iso-propyltri-iso-butoxysilane, iso-propyltri-tert-butoxy Silane, iso-propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-iso-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyltriethoxysilane, sec-butyltri-n-propoxy Sisilane, sec-butyltri-iso-propoxysilane, sec-butyltri-n-butoxysilane, sec-butyltri-iso-butoxysilane, sec-butyltri-tert-butoxysilane, sec-butyltriphenoxysilane, t-butyltrimethoxy Silane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-iso-butoxysilane, t-butyltri-tert -Butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-but Sisilane, phenyltri-iso-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, pentafluoroethyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, Trialkoxysilanes such as 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldi-iso-propoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldi- sec-butoxysilane, dimethyldi-tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldi-n-propoxysila Diethyldi-iso-propoxysilane, diethyldi-n-butoxysilane, diethyldi-sec-butoxysilane, diethyldi-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane Di-n-propyldi-n-propoxysilane, di-n-propyldi-iso-propoxysilane, di-n-propyldi-n-butoxysilane, di-n-propyldi-sec-butoxysilane, di-n-propyldi -Tert-butoxysilane, di-n-propyldiphenoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyldi-n-propoxysilane, di-iso-propyldi-iso -Propoxysilane Di-iso-propyldi-n-butoxysilane, di-iso-propyldi-sec-butoxysilane, di-iso-propyldi-tert-butoxysilane, di-iso-propyldiphenoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane Di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyldi-n-propoxysilane, di-n-butyldi-iso-propoxysilane, di-n-butyldi-n-butoxysilane, di-n-butyldi-sec -Butoxysilane, di-n-butyldi-tert-butoxysilane, di-n-butyldiphenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyldi-n-propoxy Silane, di-sec-butyldi-iso-propoxysilane, di-sec- Tildi-n-butoxysilane, di-sec-butyldi-sec-butoxysilane, di-sec-butyldi-tert-butoxysilane, di-sec-butyldiphenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert- Butyldiethoxysilane, di-tert-butyldi-n-propoxysilane, di-tert-butyldi-iso-propoxysilane, di-tert-butyldi-n-butoxysilane, di-tert-butyldi-sec-butoxysilane, di -Tert-butyldi-tert-butoxysilane, di-tert-butyldiphenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldi-n-propoxysilane, diphenyldi-iso-propoxysilane, diphenyldi-n- Toxisilane, diphenyldi-sec-butoxysilane, diphenyldi-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, bis (3,3,3-trifluoropropyl) dimethoxysilane, methyl (3,3,3-trifluoropropyl) Examples include diorganodialkoxysilanes such as dimethoxysilane.
[0019]
In addition to the alkoxysilane described above with the compound represented by the general formula (1), halogensilanes in which the alkoxy group is replaced with a halogen atom with the above alkoxysilane, and the alkoxy group is replaced with an acetoxy group. Examples include acetoxysilanes, and soocyanate silanes in which an alkoxy group is replaced with an isocyanate group.
These compounds represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Further, in the hydrolysis condensation of the compound represented by the general formula (1), as a catalyst for promoting the hydrolysis condensation reaction, formic acid, maleic acid, fumaric acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, Heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, butyric acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfone Organic acids such as acid, phthalic acid, sulfonic acid and tartaric acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid and hydrofluoric acid can be used. The amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.0001 to 1 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (1). When the amount is too large, gelation tends to be promoted. When the amount is too small, the polymerization reaction tends not to proceed.
Moreover, you may remove the alcohol byproduced by a hydrolysis reaction using an evaporator etc. depending on the case.
[0021]
In addition, the amount of water to be present in the hydrolysis-condensation reaction system is appropriately determined, but if it is too little or too much, the film formability is poor and there is a problem such as a decrease in storage stability. Is preferably in the range of 0.5 to 20 mol, more preferably in the range of 1 to 16 mol, and particularly preferably in the range of 2 to 8 mol, with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (1). Moreover, when there is too much, since the effect of the (b) component added later reduces, it is unpreferable.
[0022]
(A) The siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of the compound represented by the general formula (1) is measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of solubility in a solvent, mechanical properties, moldability, and the like. The weight average molecular weight of the value converted using a standard polystyrene calibration curve is preferably 500 to 20,000, and more preferably 1,000 to 10,000.
[0023]
(A) Total number (M) of at least one atom selected from the group consisting of H, F, B, N, Al, P, Si, Ge, Ti and C bonded per silicon atom of the siloxane resin Is preferably 0.65 or less, more preferably 0.55 or less, particularly preferably 0.50 or less, extremely preferably 0.45 or less, and 0.40 or less. It is very particularly preferred. This lower limit is about 0.20.
When this total number (M) exceeds 0.65, the adhesiveness, low dielectric constant, etc. of the finally obtained silica-based coating tend to be inferior.
This total number (M) is calculated by, for example, the following formula (3) ((a) calculated from the charged amount of the compound represented by the general formula (1)).
[0024]
[Equation 3]
M = ((A) + ((B) / 2) + ((C) / 3)) / (number of Si atoms) (3)
(A) Number of atoms bonded to only one silicon atom in at least one atom selected from the group consisting of H, F, B, N, Al, P, Si, Ge, Ti and C.
(B) The number of atoms shared by two silicon atoms with at least one atom selected from the group consisting of B, N, Al, P, Si, Ge, Ti and C.
(C) Number of atoms shared by three silicon atoms by at least one atom selected from the group consisting of B, N, Al, P, Si, Ge, Ti and C.
[0025]
The composition for forming a silica-based film of the present invention contains (b) a carbodiimide as an essential component. In addition, it is not preferable that the composition for forming a silica-based film of the present invention contains an alkali metal or an alkaline earth metal. These concentrations are preferably 100 ppb or less, more preferably 20 ppb or less in the composition. If these ions are contained in a large amount, metal ions may flow into the semiconductor element and affect the device performance itself. From the above, the component (b) is not particularly limited, but it is not preferable that the compound contains a metal. However, this is not limited as long as it can be easily removed. Some examples are shown below.
Examples of component (b) include N, N'-dicyclohexylcarbodiimide and N, N'-diisopropylcarbodiimide. Of these, N, N'-dicyclohexylcarbodiimide is preferred. Component (b) is 0.001 to 50 parts by weight, preferably 0.01 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a) (in terms of complete hydrolysis condensate). If the amount is too large, the stability of the film-forming composition may be impaired. On the other hand, if the amount is too small, the effect may not be sufficiently exhibited.
[0026]
(A) When the component (b) is mixed with the siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of the compound represented by the general formula (1), insoluble matter may be precipitated, but this may be removed by filtration. It can be left still and the supernatant can be used. Further, a solvent may be added and dissolved.
[0027]
The composition for forming a silica-based film of the present invention preferably contains a solvent. Examples of the solvent include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec -Pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, ben Alcohols such as alcohol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl -N-butyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, diethyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, Ketone solvents such as acetonyl acetone, diacetone alcohol, acetophenone, ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl Ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol Monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n- Hexyl ether, D Toxitriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran Ether solvents such as 2-methyltetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-acetate Pentyl, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, vinegar Methylcyclohexyl, nonyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoacetate -N-butyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, propionate n -Butyl, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate , Methyl lactate, ethyl lactate, n- butyl, include ester such as various solvents, such as lactic acid n- amyl, and these are used singly or in combination of two or more. The amount of the solvent used is preferably such that the amount of the siloxane resin is 5 to 25% by weight. If the amount of the solvent is too small, the stability and film formability tend to be inferior, and if it is too large, it tends to be difficult to obtain a desired film thickness.
[0028]
The composition for forming a silica-based film of the present invention may further contain (d) a pyrolytic volatile compound that is thermally decomposed or volatilized at a heating temperature of 250 to 500 ° C. from the viewpoint of easy adjustment of dielectric properties. preferable.
Examples of the (d) pyrolytic volatile compound include a polymer having a polyalkylene oxide structure, a (meth) acrylate polymer, a polyester polymer, a polycarbonate polymer, and a polyanhydride polymer.
Examples of the polyalkylene oxide structure include a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure. Specifically, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, etc. Ether type compounds, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate and other ether ester type compounds, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid Esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, etc. And the like over ether ester type compounds.
[0029]
Moreover, as acrylic acid ester and methacrylic acid ester constituting the (meth) acrylate polymer, acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, acrylic acid alkoxyalkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkoxyalkyl ester, etc. I can list them. Examples of alkyl acrylate esters include 1 to 6 carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, and hexyl acrylate. Examples of the alkyl ester and alkyl methacrylate ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate and the like. ~ 6 alkyl esters, acrylic acid alkoxyalkyl esters as methoxymethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methacrylic acid alkoxyalkyl esters as methoxymethyl methacrylate It can be mentioned methacrylic acid ethoxyethyl, and the like.
[0030]
Examples of polyesters include hydroxycarboxylic acid polycondensates, lactone ring-opening polymers, and polycondensates of aliphatic polyols and aliphatic polycarboxylic acids.
[0031]
Examples of the polycarbonate include polycondensates of carbonic acid and alkylene glycol such as polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polytrimethylene carbonate, polytetramethylene carbonate, polypentamethylene carbonate, and polyhexamethylene carbonate.
[0032]
Examples of the polyanhydride include polycondensates of dicarboxylic acids such as polymalonyl oxide, polyadipoyl oxide, polypimeyl oxide, polysuberoyl oxide, polyazelayl oxide, and polysebacoyl oxide. .
[0033]
In addition, as the compound (d), it is preferable to use a compound having an alkylene oxide structure or an acrylate polymer in view of compatibility with a siloxane resin, solubility in a solvent, mechanical properties, moldability, and the like. . Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of the value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve is 200 to 200,000, more preferably 200 to 15,000. It is more preferable that A high molecular weight is not preferable because it leads to a decrease in compatibility. The amount of the compound (d) used is preferably 0 to 200% by weight, more preferably 0 to 100% by weight, based on the weight of the siloxane resin contained in the composition. If the amount is too large, the mechanical strength tends to decrease.
[0034]
In addition, it is not preferable that the composition for forming a silica-based film of the present invention contains an alkali metal or an alkaline earth metal. These concentrations are preferably 100 ppb or less, more preferably 20 ppb or less in the composition. If these ions are contained in a large amount, metal ions may flow into the semiconductor element and affect the device performance itself.
[0035]
Alkali metal and alkaline earth metal can be removed by use of an ion exchange filter, if necessary.
[0036]
In the present invention, when a silica-based film is formed, a spin coating method is mainly used in consideration of film formability and film uniformity. As a method for forming a silica-based film using the spin coating method, first, a silica-based film forming composition is spin-coated on a substrate at 500 to 5000 rotations / minute, preferably 1000 to 3000 rotations / minute. If the number of revolutions in spin coating is too small, the film uniformity deteriorates, and if too high, the film formability deteriorates, which is not preferable.
[0037]
Next, the solvent is dried on a hot plate at 50 to 350 ° C., preferably 100 to 250 ° C. When the drying temperature is too low, it is not preferable because the solvent is not sufficiently dried. When the drying temperature is too high, the pyrolytic volatile compound or ionic compound for porous formation is pyrolyzed and volatilized before the siloxane skeleton is formed. Therefore, dielectric characteristics cannot be obtained, which is not preferable.
[0038]
Next, final curing is performed at 350 to 500 ° C. Final cure is N₂It is preferable to carry out in inert atmosphere, such as Ar, He, and it is preferable that oxygen concentration is 1000 ppm or less. The heating time is preferably 2 to 60 minutes. If the heating time is long, the wiring metal is deteriorated, which is not preferable. The apparatus is preferably a heat treatment apparatus such as a quartz tube furnace, a hot plate, or rapid thermal annealing.
[0039]
The film thickness of the silica-based film of the present invention is preferably 0.01 μm to 40 μm, and more preferably 0.1 μm to 2.0 μm. If the film thickness is too thick, cracks due to stress tend to occur, and if the film thickness is too thin, the leak characteristics between the upper and lower wirings tend to deteriorate.
[0040]
Examples of the electronic component of the present invention include those having an insulating coating such as a semiconductor element and a multilayer wiring board. The silica-based coating of the present invention can be used as a surface protective film, a buffer coat film, an interlayer insulating film and the like in a semiconductor element. In a multilayer wiring board, it can be used as an interlayer insulating film. By such application, high reliability can be achieved simultaneously with high performance such as reduction of signal propagation delay time.
[0041]
As semiconductor elements, individual semiconductors such as diodes, transistors, compound semiconductors, thermistors, varistors, thyristors, DRAMs (Dynamic Random Access Memory), SRAMs (Static Random Access Memory), EPROMs (Erasable Programmable Programmable) Theories of read-only memory (ROM), mask ROM (mask read-only memory), EEPROM (electrically erasable programmable read-only memory), flash memory, etc., microprocessor, DSP, ASIC, etc. Circuit elements, integrated circuit elements such as compound semiconductors such as MMIC (monolithic microwave integrated circuit), hybrid integrated circuits (hybrid IC), light emitting diodes, electric Such as a photoelectric conversion element such as a coupling element and the like.
Examples of the multilayer wiring board include a high-density wiring board such as MCM.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these description.
Example 1
In a solution of 114.6 g of tetraethoxysilane and 80.21 g of methyltriethoxysilane dissolved in 335.9 g of propylene glycol monopropyl ether, 65.77 g of water in which 0.92 g of nitric acid was dissolved was stirred for 30 minutes. And dripped. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed for 5 hours to obtain a polysiloxane solution. After the generated ethanol was distilled off under reduced pressure, 0.1 g of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide was added to prepare a composition for forming a silica-based film.
[0043]
Example 2
In a solution of 114.6 g of tetraethoxysilane and 80.21 g of methyltriethoxysilane dissolved in 335.9 g of propylene glycol monopropyl ether, 65.77 g of water in which 0.92 g of nitric acid was dissolved was stirred for 30 minutes. And dripped. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed for 5 hours to obtain a polysiloxane solution. After distilling off the generated ethanol under reduced pressure, 0.1 g of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide and 30.00 g of polyethylene oxide oleyl ether (ethylene oxide continuous number = 7) were added to prepare a composition for forming a silica-based film. Produced.
[0044]
Example 3
In a solution of 125.0 g of tetraethoxysilane and 71.3 g of methyltriethoxysilane in 335.9 g of propylene glycol monopropyl ether, 65.77 g of water in which 0.92 g of nitric acid was dissolved was stirred for 30 minutes. And dripped. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed for 5 hours to obtain a polysiloxane solution. Into this, 0.1 g of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide was added, and the produced ethanol was distilled off to prepare a composition for forming a silica-based film.
[0045]
Example 4
In a solution of 125.0 g of tetraethoxysilane and 71.3 g of methyltriethoxysilane in 335.9 g of propylene glycol monopropyl ether, 65.77 g of water in which 0.92 g of nitric acid was dissolved was stirred for 30 minutes. And dripped. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed for 5 hours to obtain a polysiloxane solution. To this, 0.1 g of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide and 36.00 g of polyethylene oxide oleyl ether (ethylene oxide continuous number = 7) were added, and the produced ethanol was distilled off to obtain a composition for forming a silica-based film. Was made.
[0046]
Comparative Example 1
In a solution of 125.0 g of tetraethoxysilane and 71.3 g of methyltriethoxysilane in 335.9 g of propylene glycol monopropyl ether, 65.77 g of water in which 0.92 g of nitric acid was dissolved was stirred for 30 minutes. And dripped. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed for 5 hours to obtain a polysiloxane solution. This was made into the composition for silica-type film formation.
[0047]
Comparative Example 2
In a solution of 125.0 g of tetraethoxysilane and 71.3 g of methyltriethoxysilane in 335.9 g of propylene glycol monopropyl ether, 65.77 g of water in which 0.92 g of nitric acid was dissolved was stirred for 30 minutes. And dripped. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 5 hours, and 36.00 g of polyethylene oxide oleyl ether (ethylene oxide continuous number = 7) was added to prepare a composition for forming a silica-based film.
[0048]
Silica coating production
The composition for forming a silica-based film produced according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 was spin-coated at a rotational speed of 1000 rpm / 30 seconds. After spin coating, after removing the solvent over 150 ° C./1 minute + 250 ° C./1 minute, O₂The coating was finally cured at 400 ° C./30 minutes in a quartz tube furnace whose concentration was controlled around 100 ppm. After film formation, the film thickness was measured with an ellipsometer.
Coating evaluation
With respect to the film formed by the above film forming method, the electrical characteristics and film strength of the film were evaluated by the following method.
[0049]
[Specific permittivity measurement]
An aluminum film having a circular electrode with a diameter of 2 mm was formed on these films to a thickness of 0.1 μm by vacuum deposition, and the relative dielectric constant of this sample was measured at a frequency of 10 kHz with an LF impedance meter.
(Elastic modulus measurement)
The elasticity modulus which shows film | membrane intensity | strength was measured with respect to these films using the nano indenter XP made from MTS.
[Single-film CMP resistance]
These films were subjected to CMP polishing under conditions where the films were not polished. Using HS-C430 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. as a slurry, polishing was performed at an applied load of 400 gf / cm 2 for 1 minute, and the remaining film was examined. When the film remained, it was shown that the film strength was sufficient. A case where there was no problem 100% was judged as ◯, and a case where cohesive failure of the film was observed was judged as x.
Evaluation results
The composition evaluation results and the film evaluation results are shown in Table 1 below.
[0050]
[Table 1]

[0051]
【The invention's effect】
Claims 1 to9The composition for forming a silica-based film described above has sufficient mechanical strength, excellent low dielectric properties, excellent adhesion to a silicon wafer, and in some cases, can easily produce a silica-based film with excellent electrical reliability. Is. Claim10The method for producing a silica-based film described above is sufficient in mechanical strength, excellent in low dielectric properties, excellent in adhesion to a silicon wafer, and in some cases, excellent in electrical reliability. It can be manufactured and has a large process margin. Claim11, 12The method for producing the composition for forming a silica-based film described above is for forming a silica-based film having sufficient mechanical strength, excellent low dielectric properties, excellent adhesion to a silicon wafer, and in some cases excellent electrical reliability. A method for producing a composition is provided. Claim13The electronic components described are high-density, high-grade, and highly reliable

Claims

(A) a siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of a compound represented by the following general formula (1),

(Wherein R ¹ represents H or F or a group containing B, N, Al, P, Si, Ge or Ti, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different, and X is And a hydrolyzable group, which may be the same or different, and n is an integer of 0, 1 or 2) and (b) N, N′-dialkylcarbodiimide Forming composition.

(A) The total number of at least one atom selected from the group consisting of H, F, B, N, Al, P, Si, Ge, Ti, and C bonded per silicon atom of the siloxane resin is 0. The composition for forming a silica-based film according to claim 1, which is 65 or less.

(Wherein R ¹ represents H or F or a group containing B, N, Al, P, Si, Ge or Ti, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different, and X is Represents a hydrolyzable group, which may be the same or different, n is an integer of 0, 1 or 2) and (b) includes carbodiimides,
(A) The total number of at least one atom selected from the group consisting of H, F, B, N, Al, P, Si, Ge, Ti, and C bonded per silicon atom of the siloxane resin is 0. The composition for silica-type film formation which is 20-0.65.

The composition for forming a silica-based film according to claim 3, wherein the component (b) is N, N'-dialkylcarbodiimide.

(A) The total number of at least one atom selected from the group consisting of H, F, B, N, Al, P, Si, Ge, Ti, and C bonded per silicon atom of the siloxane resin is 0. It is 55 or less, The composition for silica-type film formation as described in any one of Claims 2-4.

(A) The total number of at least one atom selected from the group consisting of H, F, B, N, Al, P, Si, Ge, Ti, and C bonded per silicon atom of the siloxane resin is 0. It is 50 or less, The composition for silica-type film formation as described in any one of Claims 2-4.

(A) The total number of at least one atom selected from the group consisting of H, F, B, N, Al, P, Si, Ge, Ti, and C bonded per silicon atom of the siloxane resin is 0. It is 45 or less, The composition for silica-type film formation as described in any one of Claims 2-4.

(A) The total number of at least one atom selected from the group consisting of H, F, B, N, Al, P, Si, Ge, Ti, and C bonded per silicon atom of the siloxane resin is 0. It is 40 or less, The composition for silica-type film formation as described in any one of Claims 2-4.

Furthermore, the composition for silica-type film formation as described in any one of Claims 1-8 containing the pyrolysis volatile compound which thermally decomposes or volatilizes at the heating temperature of 250-500 degreeC (c).

After apply | coating the composition for silica-type film formation as described in any one of Claims 1-9 on a board | substrate, removing the solvent contained in the apply | coated film, it bakes at the heating temperature of 250-500 degreeC. A method for producing a silica-based coating, characterized in that

(A) the following general formula (1) hydrolyzing and condensing a compound to be represented by in the resulting siloxane resin
R ¹ _n SiX _4-n (1)
(Wherein R ¹ represents H or F or a group containing B, N, Al, P, Si, Ge or Ti, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different, and X is And a hydrolytic group, which may be the same or different, and n is an integer of 0, 1 or 2) . (B) Silica-based coating prepared by adding N, N′-dialkylcarbodiimide A method for producing a forming composition.

(A) the following general formula (1) hydrolyzing and condensing a compound to be represented by in the resulting siloxane resin
R ¹ _n SiX _4-n (1)
(Wherein R ¹ represents H or F or a group containing B, N, Al, P, Si, Ge or Ti, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different, and X is Of the composition for forming a silica-based film prepared by adding a carbodiimide to (b) a hydrolyzable group, which may be the same or different, and n is an integer of 0, 1 or 2 . A manufacturing method comprising:
(A) The total number of at least one atom selected from the group consisting of H, F, B, N, Al, P, Si, Ge, Ti, and C bonded per silicon atom of the siloxane resin is 0. The manufacturing method of the composition for silica-type film formation which is 20-0.65.

An electronic component having a silica-based coating produced by the method according to claim 10.