JP3987289B2 - 光触媒及びその製造方法並びにそれを用いた光触媒体 - Google Patents
光触媒及びその製造方法並びにそれを用いた光触媒体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3987289B2 JP3987289B2 JP2001039177A JP2001039177A JP3987289B2 JP 3987289 B2 JP3987289 B2 JP 3987289B2 JP 2001039177 A JP2001039177 A JP 2001039177A JP 2001039177 A JP2001039177 A JP 2001039177A JP 3987289 B2 JP3987289 B2 JP 3987289B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photocatalyst
- platinum
- compound
- particles
- halide compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims description 136
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 100
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 75
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 62
- -1 platinum halide compound Chemical class 0.000 claims description 62
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 35
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- LIZQWFITYTUEPG-UHFFFAOYSA-M bromoplatinum Chemical compound [Pt]Br LIZQWFITYTUEPG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 3
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 2
- 230000001877 deodorizing effect Effects 0.000 description 2
- FXGFZZYDXMUETH-UHFFFAOYSA-L difluoroplatinum Chemical compound F[Pt]F FXGFZZYDXMUETH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 2
- KGRJUMGAEQQVFK-UHFFFAOYSA-L platinum(2+);dibromide Chemical compound Br[Pt]Br KGRJUMGAEQQVFK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZXDJCKVQKCNWEI-UHFFFAOYSA-L platinum(2+);diiodide Chemical compound [I-].[I-].[Pt+2] ZXDJCKVQKCNWEI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 238000004332 deodorization Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 150000002483 hydrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒及びその製造方法に関し、詳細には、可視光の照射下で励起可能な光触媒及びその製造方法に関する。さらには、可視光の照射下で励起可能な光触媒を基材に固定したり、あるいは成形したりした光触媒体に関する。
【0002】
【従来の技術】
光触媒はそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射すると励起し、強い触媒活性が発現するものである。特に有機物やNOxなどの一部無機物の酸化・分解力が大きく、エネルギー源として低コストで、環境負荷の非常に小さい光を利用できることから、近年環境浄化や脱臭、防汚、殺菌などへの応用が進められている。また、光触媒が励起するとその表面が親水性になり水との接触角が低下することが見出され、この作用を利用して防曇、防汚などへの応用も進められている。
【0003】
光触媒としては、酸化物や硫化物などの金属化合物が一般的に用いられているが、高い光触媒活性を有する酸化チタンや酸化亜鉛などは、励起光の波長が400nm以下の紫外線領域にあるため、紫外線ランプなど特別な光源が必要であり、利用分野が制限されている。一方、酸化鉄など励起光の波長を可視光部に有するものは光触媒活性が小さく、利用分野が大きく制限されている。
【0004】
そこで、可視光の照射下で充分高い光触媒活性を有する光触媒があれば、紫外線ランプなどの特別な光源が必要なくなり、可視光を多く含む通常の蛍光灯や太陽光などを利用でき、応用分野が拡大するものと考えられる。さらに、紫外線領域の波長で励起可能な光触媒を可視光の照射下でも励起するように処理すれば、紫外線領域のほか、可視光領域の光も有効に使うことができ、光触媒活性をより高めることができると期待されている。このため、可視光の照射下で励起可能な可視光応答型光触媒についての研究が行われている。例えば、酸化チタンなど紫外光領域で光触媒活性が発現する金属酸化物に異種の金属イオンを固溶させたり、前記の金属酸化物の構成成分である金属と酸素との組成比を変えたり、あるいは前記の金属酸化物と酸化鉄など可視光領域で光触媒活性が発現する化合物とを複合させる方法が提案されている。また、特開2000-262906公報には、平均粒径2nm以下の白金などの金属微粒子をルチル型二酸化チタン微粒子表面に担持したものを開示している。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
前記の可視光応答型光触媒では、可視光の照射下での励起が充分に起こり得ず、可視光での光触媒活性が低かったり、光触媒活性が不安定であったりするため、さらなる改良が求められている。しかも、前記の可視光応答型光触媒では、種々の処理により光触媒粒子本来の励起がかえって阻害されてしまい、光触媒粒子に励起光を照射しても、元来の光触媒活性が得られなくなって、処理によってかえって光触媒活性が低下してしまうなどの問題が生じている。このため、本発明は、可視光下で高い光触媒活性を安定して発現する光触媒を提供しようとするものである。また、本発明は、この光触媒を工業的、経済的に有利に製造する方法、並びにこの光触媒を活用しやすくするために、本発明の光触媒を基材に固定したり、成形したりした光触媒体を提供しようとするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは可視光応答型光触媒の開発について鋭意研究を重ねた結果、通常用いられる光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を担持させれば、可視光の照射下で励起が可能であり、白金金属を担持したものと比べても安定して高い光触媒活性が得られること、しかも、白金金属を担持したものと比べて、白金化合物を金属に還元する必要がないため工業的に有利に製造できることなどを見出し、本発明を完成した。また、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で加熱することにより、高価な白金元素の歩留まりが良くなり、可視光の照射下で励起可能な光触媒が効率良く得られること、前記の加熱の際に、含有促進剤をさらに添加しておくと、白金元素の歩留まりがより一層良くなり、好ましい方法であることなどを見出し、本発明を完成した。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明は、光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を含有している、可視光の照射下で励起可能な光触媒である。400〜800nmの波長の可視光を本発明の光触媒に照射すると励起が可能であり、光触媒活性を発現する。励起光の波長は、用いる光触媒粒子の種類によって異なり、450nm以下で励起するものもあれば、600nm以下、あるいは、800nm以下で励起する場合もある。励起の確認については、400〜800nmの波長の可視光を光触媒に照射した際の光触媒活性を測定して、少しでも光触媒活性があることを確認できた場合、励起したものとみなしている。光触媒活性の測定方法としては、有機物の分解活性や後述するNOxガスの除去活性、あるいは、水との接触角を測定しても良い。
【0008】
ハロゲン化白金化合物を含有させるための光触媒粒子は公知の物質を用いることができ、特に励起光の波長が400nm以下の紫外線領域にあるものが好ましく、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステンなどの酸化物や、硫化亜鉛などの硫化物を用いることができる。その中でも酸化チタンは光触媒活性が高いので好ましく、粒子径が0.001〜0.1μmのいわゆる超微粒子のものが特に好ましい。酸化チタンとしては、無水酸化チタン、含水酸化チタン、水和酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸などと呼ばれるものを含み、アナターゼ型やルチル型など結晶形には特に制限は無く、不定形であっても良く、それらが混合したものであっても良い。また、光触媒粒子にはその励起に悪影響を与えない程度であれば、V、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Auから選ばれる1種以上の異種元素を含有させてもかまわない。
【0009】
本発明の光触媒は、前記の光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を含有させたものである。含有させるハロゲン化白金化合物は微量であるためその組成を特定することは難しいが、蛍光X線分析によってハロゲン元素と白金が検出されるような化合物であり、本発明ではハロゲン化白金化合物と呼んでいる。このようなハロゲン化白金化合物としては無機系ハロゲン化白金化合物が好ましく、具体的には、PtCl2、PtCl4、PtCl4・2H2O、H2 [Pt(OH)2Cl4]・nH2O等の白金塩化物やPtBr2、PtBr4等の白金臭化物、PtI2、PtI4等の白金ヨウ化物、PtF4等の白金フッ化物などの白金ハロゲン化物またはその水和物、塩化白金酸、塩化白金酸塩、ブロモ白金錯塩、ヨウ化白金酸塩等のハロゲン化白金酸、ハロゲン化白金酸塩またはハロゲン化白金錯塩、それらの水和物が挙げられるほか、ハロゲン化白金化合物と光触媒粒子とが反応し、M[PtXn](M:光触媒粒子、X:ハロゲン、n=4または6)で表されるようなハロゲン化白金錯体を形成して、ハロゲン化白金化合物が光触媒粒子表面と強固に結合しているとも考えられる。ハロゲン化白金化合物の中でも塩素元素と白金の化合物である塩化白金化合物は効果が高く好ましい。ハロゲン化白金化合物の含有量は、光触媒粒子に対しPt換算で0.01〜5重量%の範囲が好ましく、0.01〜1重量%の範囲がより好ましく、0.01〜0.7重量%の範囲がさらに好ましい。ハロゲン化白金化合物の含有量が0.01重量%より少ないと、可視光下での高い光触媒活性が得られ難くなるため好ましくなく、一方、5重量%より多くしても可視光下での高い光触媒活性のさらなる改善が期待でき難いため好ましくない。
【0010】
本発明の光触媒は、前記の光触媒粒子を水などの媒液中に懸濁させてからハロゲン化白金化合物の水溶液を添加するか、またはハロゲン化白金化合物の水溶液中に光触媒粒子を添加して撹拌すると、吸着作用により、光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を含有させることができる。しかしながら、この方法では添加したハロゲン化白金化合物の歩留まりが低いため、あまり好ましい方法とは言えない。そこで、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で撹拌下、加熱することにより、ハロゲン化白金化合物の歩留まりを高めることができ、好ましい方法である。すなわち、本発明は、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で加熱して、光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を含有し、可視光の照射下で励起可能な光触媒の製造方法である。光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で加熱する温度は50〜250℃が好ましく、50〜100℃の温度がより好ましく、70〜100℃の温度が最も好ましい。加熱温度が50℃より低いと白金化合物の歩留まりが低くなりやすいため好ましくない。100〜250℃、またはそれ以上の高い温度では高温で耐えられる装置が必要となり、その場合、オートクレーブなどの高温高圧装置で行うことができる。ハロゲン化白金化合物としては、無機系ハロゲン化白金化合物が好ましく、具体的には、PtCl2、PtCl4、PtCl4・2H2O、H2 [Pt(OH)2Cl4]・nH2O等の白金塩化物やPtBr2、PtBr4等の白金臭化物、PtI2、PtI4等の白金ヨウ化物、PtF4等の白金フッ化物などの白金ハロゲン化物またはその水和物、塩化白金酸、塩化白金酸塩、ブロモ白金錯塩、ヨウ化白金酸塩等のハロゲン化白金酸、ハロゲン化白金酸塩またはハロゲン化白金錯塩、それらの水和物などを用いることができ、特にハロゲン化白金酸、ハロゲン化白金酸塩またはハロゲン化白金錯塩、それらの水和物などのハロゲン化白金酸化合物が好ましく用いられる。ハロゲン化白金酸化合物として具体的には、塩化白金酸、塩化白金酸塩、ブロモ白金錯塩、ヨウ化白金酸塩などを用いることができ、特に塩化白金酸化合物を用いるのが好ましい。媒液としては、水のほか、アルコール、トルエンなどの無機系、有機系の液を用いることができる。また、媒液に用いる水には加熱前、加熱途中、加熱後に、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸などの酸、あるいはアンモニア、アミン類、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加しても良い。得られた光触媒は粉末とする場合、公知の方法によって洗浄後、濾別、乾燥を行っても良く、必要に応じて粉砕を行っても良い。
【0011】
また、本発明においては、前記の光触媒粒子を水などの媒液中に懸濁させてからハロゲン化白金化合物の水溶液を添加するか、またはハロゲン化白金化合物の水溶液中に光触媒粒子を添加し撹拌して、光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を含有させる際に、含有促進剤を存在させると、添加したハロゲン化白金化合物の歩留まりを高めることができる。すなわち、本発明は、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物と含有促進剤とを媒液中で混合して、光触媒粒子の表面に白金化合物を含有し、可視光の照射下で励起可能な光触媒の製造方法であり、また、本発明は、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で混合し、次いで、含有促進剤を添加して、光触媒粒子の表面に白金化合物を含有し、可視光の照射下で励起可能な光触媒の製造方法である。特に、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で加熱する前記の方法を行う際に、含有促進剤の存在下で行うと、白金化合物の歩留まりがさらに向上するので好ましい。すなわち、本発明は、含有促進剤の存在下、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で加熱して、光触媒粒子の表面に白金化合物を含有し、可視光の照射下で励起可能な光触媒の製造方法である。これらの方法に用いる光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物、媒液については前記のものを用いることができ、加熱条件も前記の条件で行うことができる。含有促進剤としては例えば硫化水素等の水素化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、クエン酸、ギ酸等の有機酸、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム等の硫黄化合物、亜リン酸、次亜リン酸及びそれらの塩、ヒドラジンなどの還元作用を有する化合物が挙げられ、これらから選ばれる1種を用いるか、または2種以上を組み合わせて用いても良い。含有促進剤の含有量は、適宜設定することができるが、添加するハロゲン化白金化合物中のPt1重量部に対して、0.5〜1000重量部の範囲が好ましく、1〜500重量部の範囲がより好ましく、5〜100重量部の範囲がさらに好ましい。含有促進剤の含有量が前記の0.5重量部より少ないと、充分な効果が得られ難いため好ましくない。含有促進剤は、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物のいずれもが含まれない媒液中、あるいは、光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物のどちらか一方が含まれる媒液中、さらには、光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物のいずれもが含まれる媒液中のいずれかに添加し、含有促進剤の存在下で、光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物を撹拌などの手段で混合することができる。あるいは、含有促進剤は、媒液中で光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物を撹拌などの手段で混合した後に添加することもできる。さらには、含有促進剤は、加熱処理を行なう場合、加熱前、加熱途中、加熱終了直後に、光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物を含む媒液中に添加したり、加熱前においては光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物のいずれもが含まれない媒液中あるいは光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物のどちらか一方が含まれる媒液中に添加することができる。含有促進剤を使用すると、含有促進剤とハロゲン化白金化合物とが錯体のような化合物を形成して、光触媒粒子の表面に析出する場合があり、例えば、次亜リン酸を用いた場合、リン元素、ハロゲン元素、白金元素を含有した組成となる場合があり、このような化合物を含めて本発明ではハロゲン化白金化合物と呼んでいる。
【0012】
本発明の光触媒を、光触媒反応に実際に用いる場合、必要に応じて、基材に固定させたり、光触媒を成形・造粒して成形体として用いるのが便利である。基材としては例えば、金属、タイル、ホーロー、セメント、コンクリート、ガラス、プラスチック、繊維、木材、紙などの種々の材質で形成されたものであり、その形状としては板状、波板状、ハニカム状、球状、曲面状など種々の形状のものを用いることができる。このような基材に光触媒を固定するには公知の方法、例えば、光触媒を基材表面に塗布あるいは吹きつけた後、乾燥、焼成する方法、光触媒とバインダとを含む塗液を基材表面に塗布あるいは吹きつけた後、乾燥、必要に応じて加熱する方法などで行うことができる。バインダとしては無機系樹脂、有機系樹脂を用いることができ、光触媒反応により分解され難いバインダ、例えばセメント、コンクリート、石膏、珪酸化合物、シリカ、ケイ素化合物、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などのバインダが好ましい。また、光触媒を成形して用いる場合には、必要に応じて粘土、珪藻土、有機系樹脂、無機系樹脂などのバインダと混合した後、任意の形状に成形することができる。
【0013】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【0014】
実施例1
純水0.5リットルにヘキサクロロ塩化白金酸6水和物0.674g(TiO2に対しPt換算で0.5重量%に相当)を添加し、よく撹拌し、光触媒酸化チタン粒子(ST−01:石原産業製)50gを添加した後、90℃で1時間加熱処理を行った。次いで、冷却してから濾過し、洗浄水の導電率が100μS/m以下となるまで純水でよく洗浄を行い、110℃×1昼夜乾燥後、ライカイ機にて粉砕し、淡黄色を呈した本発明の光触媒(試料A)を得た。
蛍光X線分析によって試料Aを分析した結果、白金と塩素が検出され、白金の歩留まりは約90%であった。なお、実施例1において、90℃での加熱処理を行わず、1時間室温で撹拌したこと以外は実施例1と同様の方法で得られた試料は、白金の歩留まりが60%程度であった。
【0015】
実施例2
実施例1において、光触媒酸化チタンを添加後に次亜リン酸水溶液(50%)を0.72ミリリットル加え、次いで、加熱処理したこと以外は実施例1と同様の方法により、濃い肌色を呈した本発明の光触媒(試料B)を得た。
蛍光X線分析によって試料Bを分析した結果、白金と塩素が検出され、白金の歩留まりは約100%であった。
【0016】
実施例3
実施例2において、ヘキサクロロ塩化白金酸6水和物の添加量0.674gを0.135g(TiO2に対しPt換算で0.1重量%に相当)としたこと以外は実施例2と同様の方法により、白色を呈した本発明の光触媒(試料C)を得た。
【0017】
実施例4
実施例3において、次亜リン酸水溶液(50%)の添加量0.72ミリリットルを7.2ミリリットルとしたこと以外は実施例3と同様の方法により、淡黄色を呈した本発明の光触媒(試料D)を得た。
【0018】
実施例5
実施例2において、ヘキサクロロ塩化白金酸6水和物の添加量0.674gを0.068g(TiO2に対しPt換算で0.05重量%に相当)としたこと以外は実施例2と同様の方法により、白色を呈した本発明の光触媒(試料E)を得た。
【0019】
実施例6
実施例5において、次亜リン酸水溶液(50%)の添加量0.72ミリリットルを7.2ミリリットルとしたこと以外は実施例5と同様の方法により、淡黄色を呈した本発明の光触媒(試料F)を得た。
【0020】
実施例7
実施例3において使用した次亜リン酸水溶液に替えて、ホルムアルデヒド水溶液(38%水溶液)を0.51ミリリットル添加したこと以外は実施例3と同様の方法により、薄黄色を呈した本発明の光触媒を得た。(試料G)
【0021】
比較例1
光触媒酸化チタン(ST−01:石原産業製)を比較試料(試料H)とした。
【0022】
本発明におけるNOx除去率、NO転化率の測定方法を以下に説明する。
110℃×30分間乾燥後、デシケータ中で放冷した試料4gを秤量し、4cm×20cmのパイレックスガラス製皿に均一に広げた。次にこの皿を反応装置(図1)内のスペーサー上に、試料が上となるように設置し、試料の表面と石英窓との距離が5mmとなるようにスペーサを調整して、空気が漏れないよう密閉した。次に、この反応装置を図2に示すように接続し、清浄空気で約3.0ppmに希釈されたNOガスを3リットル/分の流速で流入させた。このとき、NOガスは温度が25℃、標準湿度が50%となるように予め調整した。
【0023】
次いで、反応装置上部より光を照射した。紫外光活性の測定には光源としてブラックライト(波長300〜400nm、光量:1.5mW/cm2)を、可視光活性の測定には光源としてガラスフィルター(V−Y42:東芝製)にて波長が400nm未満の微弱紫外線をカットした蛍光灯(5700ルックス:照度計にて測定)を用いた。
【0024】
反応装置に流入したNOガスは、光触媒試料と接触し、反応してNO2ガスとなり、NO3 −となって固定され除去される。未反応のNOガス、生成したNO2ガスは、反応装置出口より外部へ流出する。この時、電磁弁を3分間隔で切り替えることで反応装置入口と出口部分から、ガスの一部を採取し、化学発光式NOx分析計(ML9841A:モニターラボ社製)にてNOガス濃度及びNOxガス(NOガス、NO2ガスの総量)濃度を測定した。得られた濃度値から、次式(1)に従ってNOx除去率を、また、次式(2)に従ってNO転化率を算出した。
【0025】
評価1
前記の方法にしたがって、実施例1〜7及び比較例1の試料A〜HのNOx除去率、NO転化率を測定した。NOx除去率及びNO転化率の測定結果を表1に示す。本発明の光触媒は、波長300〜400nmの紫外線照射下でのNO転化率、NOx除去率で示した光触媒活性が比較例の光触媒に比べ安定して高く、しかも、波長が400〜800nmの可視光の照射下での光触媒活性も極めて高く、安定していることがわかった。このことから、本発明の光触媒は、400〜800nmの波長を有する可視光の照射下で、NOx除去率が10%以上という従来に無い優れた光触媒活性を有していることがわかった。しかも、本発明の光触媒は、酸化チタン光触媒粒子本来の励起光である300〜400nmの波長の光を照射しても、高い光触媒活性を発現するため、可視光領域のほか、元来の励起光も有効に使うことができ、優れた光触媒活性を有することがわかった。
【0026】
【表1】
【0027】
本発明の光触媒を、バインダを用いて基材に固定させたり、粘土を用いて光触媒を成形・造粒して光触媒体としても、可視光の照射下での光触媒活性が高く、安定していることが確認され、しかも、紫外線照射下での光触媒活性も高く、照射する光が有効に使用でき、優れた光触媒活性を有していることを確認した。
【0028】
【発明の効果】
本発明は、光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を含有している、可視光の照射下で励起可能な光触媒であって、400〜800nmの波長を有する可視光の照射下で優れた光触媒活性を有しており、紫外線ランプなどの特殊な光源を必要としないため一般家庭用途を中心に幅広い分野で光触媒作用を活用することができ、蛍光灯などの室内照明や太陽光でもNOxや有機の環境汚染物質などを効果的に分解できるので、本発明の光触媒及びそれを用いた光触媒体は浄化材、脱臭材、防汚材、殺菌材、防曇材として好適なものである。また、本発明の光触媒及びそれを用いた光触媒体は、光触媒粒子本来の励起光を照射しても、高い光触媒活性を発現し、可視光領域のほか、元来の励起光の領域も有効に使うことができ、優れた光触媒活性を有するため、工業製品用途を中心に幅広い分野で光触媒作用を活用することができ、水銀灯や太陽光などの波長域の広い光源を有効に活用できるほか、紫外線ランプと蛍光灯といった二種類の光源を用いて、NOxや有機の環境汚染物質などを効果的に分解できるので、本発明の光触媒、光触媒体は浄化材、脱臭材、防汚材、殺菌材、防曇材として好適なものである。さらに、本発明の光触媒及びそれを用いた光触媒体は、高価なハロゲン化白金化合物の含有量が少量であっても、所望の光触媒活性が得られるので、経済的にも有利である。
【0029】
また、本発明は、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で加熱して、光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を含有し、可視光の照射下で励起可能な光触媒の製造方法であって、さらには、加熱の際に含有促進剤の存在下で行う製造方法であって、高価なハロゲン化白金化合物を歩留まり良く含有させることができるので、工業的に有利な方法である。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は評価1に用いる反応装置を示す。
【図2】図2は評価1に用いる評価装置を示す。
Claims (14)
- 光触媒粒子の表面に、リン元素、ハロゲン元素、白金元素を含むハロゲン化白金化合物を含有している、可視光の照射下で励起可能な光触媒。
- 光触媒粒子が酸化チタン粒子である請求項1に記載の光触媒。
- 光触媒粒子に対してPt換算で0.01〜1重量%のハロゲン化白金化合物を含有している請求項1に記載の光触媒。
- ハロゲン化白金化合物が塩化白金化合物である請求項1に記載の光触媒。
- 粒子径が0.001〜0.1μmの結晶質酸化チタン光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で混合して、該光触媒粒子に対してPt換算で0.01〜0.7重量%の、ハロゲン元素、白金元素を含むハロゲン化白金化合物を光触媒粒子の表面に担持させた、可視光の照射下で励起可能な光触媒。
- 光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で加熱して、光触媒粒子の表面に、ハロゲン元素、白金元素を含むハロゲン化白金化合物を含有し、可視光の照射下で励起可能な光触媒の製造方法。
- 光触媒粒子として酸化チタン粒子を用いる請求項6に記載の光触媒の製造方法。
- ハロゲン化白金化合物として塩化白金酸を用いる請求項6に記載の光触媒の製造方法。
- 還元作用を有する化合物の存在下で加熱する請求項6に記載の光触媒の製造方法。
- 光触媒粒子とハロゲン化白金化合物と還元作用を有する化合物とを媒液中で混合して、光触媒粒子の表面に、ハロゲン元素、白金元素を含むハロゲン化白金化合物を含有し、可視光の照射下で励起可能な光触媒の製造方法。
- 光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で混合し、次いで、還元作用を有する化合物を添加して、光触媒粒子の表面に、ハロゲン元素、白金元素を含むハロゲン化白金化合物を含有し、可視光の照射下で励起可能な光触媒の製造方法。
- 請求項1または5に記載の光触媒を基材に固定してなる光触媒体。
- 請求項1または5に記載の光触媒を基材にバインダを用いて固定してなる光触媒体。
- 請求項1または5に記載の光触媒を成形してなる光触媒体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001039177A JP3987289B2 (ja) | 2001-02-15 | 2001-02-15 | 光触媒及びその製造方法並びにそれを用いた光触媒体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001039177A JP3987289B2 (ja) | 2001-02-15 | 2001-02-15 | 光触媒及びその製造方法並びにそれを用いた光触媒体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002239395A JP2002239395A (ja) | 2002-08-27 |
JP3987289B2 true JP3987289B2 (ja) | 2007-10-03 |
Family
ID=18902028
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001039177A Expired - Fee Related JP3987289B2 (ja) | 2001-02-15 | 2001-02-15 | 光触媒及びその製造方法並びにそれを用いた光触媒体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3987289B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2003221141A1 (en) | 2002-03-25 | 2003-10-08 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Titanium oxide photocatalyst, process for producing the same and application |
JP4393963B2 (ja) | 2004-03-17 | 2010-01-06 | 住友化学株式会社 | 光触媒体コーティング液 |
JP4577682B2 (ja) * | 2004-08-20 | 2010-11-10 | テイカ株式会社 | 白金化合物を担持した光触媒およびその製造方法 |
JP5237528B2 (ja) * | 2004-11-24 | 2013-07-17 | 義宏 滝 | 光触媒の製造方法および汚染物質分解方法 |
CA2643730C (en) | 2006-03-14 | 2013-09-24 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Visible light-responsive photocatalyst, method for producing same, photocatalyst coating agent using same, and photocatalyst dispersion |
JP4570637B2 (ja) * | 2007-04-06 | 2010-10-27 | 石原産業株式会社 | 可視光応答型光触媒及びその製造方法並びにそれを用いた光触媒体 |
JP5127418B2 (ja) * | 2007-11-27 | 2013-01-23 | 株式会社東芝 | 冷蔵庫 |
JP2010115635A (ja) | 2008-06-05 | 2010-05-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 光触媒体分散液、その製造方法およびその用途 |
JP5180745B2 (ja) * | 2008-09-03 | 2013-04-10 | テイカ株式会社 | 可視光応答型光触媒とその製造方法 |
KR100917060B1 (ko) | 2009-01-29 | 2009-09-10 | 주식회사 무진하이테크 | 일산화탄소, 이산화탄소, 질소산화물 및 휘발성유기화합물 제거를 위한 가시광 반응형 복합광촉매와 이를 이용한 도료조성물 및 그 제조방법 |
JP2011020033A (ja) * | 2009-07-14 | 2011-02-03 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 可視光応答型光触媒およびその製造方法並びにそれを用いた光触媒コート剤、光触媒分散体 |
JP2011036770A (ja) | 2009-08-07 | 2011-02-24 | Hokkaido Univ | 貴金属担持光触媒体粒子の製造方法 |
JP2011224534A (ja) | 2009-09-16 | 2011-11-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 光触媒複合体、およびこれを用いた光触媒機能製品 |
-
2001
- 2001-02-15 JP JP2001039177A patent/JP3987289B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002239395A (ja) | 2002-08-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3987289B2 (ja) | 光触媒及びその製造方法並びにそれを用いた光触媒体 | |
JP2017100923A (ja) | 脱臭用金属複合化窒化炭素とその製造方法 | |
JP2006187760A (ja) | 常温でホルムアルデヒドガスを完全酸化分解する触媒およびその使用方法 | |
JP2007216223A (ja) | 半導体特性を有する光触媒物質及びその製造方法と利用方法 | |
CN112121791B (zh) | 基于二氧化钛/铂原子簇的光触媒除甲醛催化剂及其制备方法和应用 | |
JP3987395B2 (ja) | 可視光応答型光触媒及びその製造方法並びにそれを用いた光触媒体 | |
JP5627006B2 (ja) | 光触媒およびその製造方法 | |
KR940006404B1 (ko) | 수처리용 촉매 | |
WO2007105705A1 (ja) | 可視光応答型光触媒及びその製造方法並びにそれを用いた光触媒コート剤、光触媒分散体 | |
JP2009178636A (ja) | 可視光下で高い光触媒活性を示す酸化チタン光触媒およびその製造方法 | |
JP3261959B2 (ja) | 光触媒材 | |
JP4570637B2 (ja) | 可視光応答型光触媒及びその製造方法並びにそれを用いた光触媒体 | |
JP2003190811A (ja) | 光触媒体、その製造方法およびそれを用いてなる光触媒体コーティング剤 | |
JP3440295B2 (ja) | 新規な半導体光触媒及びそれを使用する光触媒反応方法 | |
JP2000288405A (ja) | 光触媒体及び該光触媒体を用いた有害物質の除去方法 | |
JP3567004B2 (ja) | 光触媒およびその製造方法 | |
JP4591920B2 (ja) | 光触媒体及びその製造方法 | |
JP3612552B2 (ja) | 光反応用触媒 | |
JP4316064B2 (ja) | 酸化チタン系光触媒微粒子の製造方法 | |
JP2000262907A (ja) | 集積化触媒およびその製造方法 | |
JP4296533B2 (ja) | 窒素酸化物除去性能にすぐれた酸化チタン光触媒 | |
WO2005087371A1 (ja) | 可視光応答性複合酸化物系光触媒とそれを用いた有害化学物質分解除去方法 | |
JP4577682B2 (ja) | 白金化合物を担持した光触媒およびその製造方法 | |
CN1990102B (zh) | 光催化消除臭氧的Au/TiO2催化剂 | |
KR20220095952A (ko) | 구리산화텅스텐 콜로이드를 포함하는 가시광 응답형 광촉매의 제조방법 및 이를 이용한 가시광 응답형 광촉매 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051219 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20060419 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20060515 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060606 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060728 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070206 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070406 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070703 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070712 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 3987289 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100720 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100720 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110720 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120720 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120720 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130720 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130720 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140720 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |