JP3971489B2 - Glass paste composition and method for manufacturing back plate of plasma display panel using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスペースト組成物、特に壁掛けテレビ等の映像表示用ディスプレイやコンピュータ端末機、券売機、車両、ホテル、銀行等における情報表示用ディスプレイに用いられるプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略称する）の背面板に形成する隔壁（バリヤーリブ）をドライフィルム埋め込み法（リフトオフ法ともいう）により形成する際に用いられるガラスペースト組成物及びそれを用いたＰＤＰ背面板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＤＰはガス放電による発光を利用して映像や情報の表示を行う平面ディスプレイであり、パネル構造、駆動方法によってＤＣ型とＡＣ型に分類される。一例としてＤＣ型カラーＰＤＰの原理を図３を参照して簡単に説明すると、ＤＣ型カラーＰＤＰにおいては、２枚の透明基板１ａ，１ｂ（一般にガラス板）の間の空間が透明基板間に介在された格子状の隔壁２によって区画されておびただしい数の微小のセル空間が形成されており、各セル空間内にＨｅ，Ｘｅ等の放電ガスが封入されている。符号３ａ〜３ｃは、放電ガスの放電により発生する紫外光により励起され、３原色の可視光を発光する蛍光体膜である。２枚の基板内面にはそれぞれ各セルに対応して電極４ａ，４ｂが設けられており、一般にカソード４ａはネサガラス等の透明導電材料膜あるいはアルミニウム等から形成されている。これらの電極４ａ，４ｂ間に高電圧を印加すると、各セル空間内に封入されている放電ガスがプラズマ放電Ｐを起こし、放射される紫外線で赤（３ａ）、青（３ｂ）、緑（３ｃ）各色の蛍光体を発光させ、画像を表示させる。フルカラー表示においては、上記のように赤、青、緑の３原色の蛍光体で１つの画素が構成される。
【０００３】
ＤＣ型ＰＤＰにおいては、前記したように各セル空間は格子状の隔壁により区画され、一方、ＡＣ型ＰＤＰにおいては基板面に平行に列設された隔壁により区画されるが、いずれにおいてもセル空間の区画は、隔壁によりなされている。この隔壁は、放電セル間の誤放電やクロストークがなく、良好な表示が行われるように発光放電を一定の領域内に制限するためのものであり、その高さ、幅、パターンギャップによって均一な放電空間を保持すると共に、パネル全体の機械的強度を高める機能を有している。そのため、ＰＤＰにおいて高い発光輝度を得るためには、放電ガス空間はできるだけ広く取り、隔壁はできるだけ薄くする必要がある。すなわち、縦横比（アスペクト比）の大きな、幅が狭く背の高い充分な強度を有する隔壁を形成する必要がある。
【０００４】
従来のＰＤＰ隔壁の形成方法としては、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、ドライフィルム埋め込み法等種々の方法が知られている。しかしながら、スクリーン印刷法の場合は、予め背面板上に印刷されている電極等の下部の部材に対して正確な位置合わせが必要になるが、印刷スクリーンの伸び等によりパネル全面での位置合わせが難しく、しかも、一回の印刷で得られる膜厚に限度があるため、高アスペクト比の隔壁を形成するためには多数回の重ね合わせ印刷が必要になる。そのため、画面が大型になるに従い、どうしても隔壁の裾の乱れや高さの精度が得られず、表示セルの形状が隔壁のニジミに大きく左右され、パネル化した際の表示品位が悪くなるという問題のほか、作業性が悪いという問題がある。一方、サンドブラスト法では、ガラスペーストを基板全面に所定厚みに塗布した後、その上に耐ブラスト性を有する感光性ドライフィルムを重ね合わせ、次いで隔壁形状にパターニングした後、研磨粉を噴きつけてフィルムのない部分を削り取る方法である。この方法では高精細な隔壁を形成することが可能であるが、大量の廃棄粉が出るために作業環境が悪化すると共に歩留りが低下する問題に加えて、大画面にスケールアップすると、全面均一に同一寸法の隔壁を得ることが難しくなり、パネル化した際の画質低下や駆動マージンを得難くなるなどの問題が生じてくる。
【０００５】
ドライフィルム埋め込み法では、用いる感光性ドライフィルムが２００μｍ程度の厚膜でも対角４０インチクラスの大画面で均一な寸法でパターニングすることが容易であり、この特色をパネル製造に役立てることができる。
ドライフィルム埋め込み法による隔壁形成においては、まず、電極などの下部部材を形成した透明ガラス基板上に所定厚みの感光性ドライフィルムをラミネートした後、所定の隔壁形状パターンを有するフォトマスクを重ね合わせ、しかる後、露光、現像を行い、フォトマスクを通して露光されなかった感光性フィルムの部分を除去する。次いで、上記の露光、現像によって形成された感光性フィルムの溝部にガラスペーストを埋め込むように塗布し、これを乾燥して硬化させた後に感光性フィルムの除去とガラスペーストの焼成を行い、隔壁を形成するものである。
この方法で形成した隔壁は、前述したスクリーン印刷法やサンドブラスト法と比較して、寸法安定性に優れ、高精細なＰＤＰ用の隔壁を高い歩留りで製造できる方法として注目されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ドライフィルム埋め込み法において、前記した感光性フィルムの除去方法としては、薬剤（剥離剤）により剥離させる方法（特開平８−１７１８６３号）と、ガラスペーストの焼成と同時にフィルムを焼失させる方法とがある（特開平４−１０９５３６号）。しかしながら、ガラスペーストの焼成の際に同時に感光性フィルムも焼いて除去する方法の場合、隔壁間に感光性フィルムの焼失残渣（粕）が残存して画像に黒い汚点を生ずるという問題があり、これがＰＤＰの品質を大きく低下させる要因となっていた。
このような問題から、最近では感光性フィルムの除去方法として剥離剤を用いる方法が開発されている。
【０００７】
剥離剤による感光性フィルムの除去方法としては、通常、４０℃・５％前後の苛性ソーダ水溶液に１０数分浸した後に４０℃前後の水浴に移し、感光性フィルムを膨潤させて隔壁上方に膨出させる方法が採用される。その際、隔壁表面は強アルカリ水溶液に曝されるため、スクリーン印刷法やサンドブラスト法のペーストに用いられてきた低融点フリットでガラスペーストを調製した場合、この強アルカリ水溶液による感光性フィルム剥離工程によって、隔壁表面（頂部）からフリット成分の一部が溶け出してしまい、溶け出した部分だけ軟化点が上昇し、所定の温度で焼成しても、フリット粉が充分に融着せず、粉をふいたような状態、所謂、チョーキングと呼ばれる現像が生じてしまい、指でさわると表面部が粉末状に崩れてしまう。そのため、高精細で寸法安定性の良い隔壁を形成し難くなる。
【０００８】
従って、本発明の目的は、耐アルカリ性に優れたガラスペースト組成物、特に強アルカリ水溶液による感光性フィルム剥離工程において、低融点フリットのリーチング（一部成分が溶け出して表層部分の物性が変化するような現象）及びそれに伴うチョーキング現象の問題がなく、ドライフィルム埋め込み法によりＰＤＰの隔壁を形成できるガラスペースト組成物及びそれを用いたＰＤＰ背面板の製造方法を提供することにある。
さらに本発明の目的は、寸法安定性に優れると共に、充分な縦横比（アスペクト比）を有する高精度、高強度の隔壁を歩留り良く形成できるＰＤＰの隔壁形成用ガラスペースト組成物及びＰＤＰ背面板の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）酸化物基準の重量％表示でＰｂＯ ５５〜７８％、Ｂ2 Ｏ3 ０．５〜７％、ＳｉＯ2 １９〜３２％、Ａｌ2 Ｏ3 ０．５〜３．５％、ＢａＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＴｉＯ2 ０〜２．５％の組成比を有し、軟化点（Ｓｐ：ガラスの粘度が１０7.6 ポイズになる温度）が４６０〜５９０℃である非結晶性フリット、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有する水酸基含有ポリマー、（Ｃ）無機フィラー、（Ｄ）希釈剤、及び（Ｅ）一方の端部に少なくとも２個以上のアルコキシ基が結合したアルコキシシラン基を有し、かつ他方の端部にアミン系末端基を有する有機ケイ素化合物を含有することを特徴とするガラスペースト組成物が提供される。
好適な態様においては、上記組成物はさらに（Ｆ）イソシアネート基をアミンでブロックしたブロックイソシアネート化合物及び／又は（Ｇ）１分子中に少なくとも４個以上のアルコキシシラン基又はシラノール基を有する変成シリコーンオイルを含有する。
【００１０】
さらに本発明によれば、プラズマディスプレイパネルの背面板の製造方法において、ドライフィルム埋め込み法により隔壁を形成するに際して、背面板となる透明基板の表面を感光性フィルムにより被覆した後、写真法により上記感光性フィルムに所定のパターンの溝部を形成し、前記ガラスペースト組成物を上記溝部に埋め込むように塗布、乾燥した後、加熱硬化し、次いで上記感光性フィルムを剥離剤により剥離した後、上記硬化したガラスペースト組成物を焼成することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの背面板の製造方法が提供される。
別の態様においては、前記ガラスペースト組成物を上記感光性フィルムの溝部に埋め込むように塗布、乾燥する工程を複数回繰り返し、最後の工程で感光性フィルム全面を覆うように塗布、乾燥した後、加熱硬化し、次いで硬化したガラスペースト組成物の表面を上記感光性フィルムが露出するまで研磨し、剥離剤により上記感光性フィルムを剥離した後、上記硬化したガラスペースト組成物を焼成する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ドライフィルム埋め込み法によるＰＤＰ背面板の隔壁形成において、ガラスペースト焼成後の隔壁表面に粉がふくチョーキング現象について鋭意研究の結果、この現象は、アルカリ水溶液による感光性フィルム剥離工程で、ガラス成分の一部、特に軟化点を下げる成分（主にＰｂＯ，Ｂ2 Ｏ3 ）が溶け出し、それによって隔壁表層部の軟化点（Ｓｐ）が上昇するリーチング現象に起因するものであることを見い出した。一方、ガラスペーストを約５００℃内外の所定温度で焼成するためには、ガラス成分の軟化点を下げるように調整することが必須となる。本発明者らは、このような相反する要求を満たすべく鋭意研究の結果、アルカリ水溶液に対して溶解性があり、かつ軟化点を下げる作用を有するＰｂＯ、Ｂ2 Ｏ3 と、アルカリ水溶液に対して不溶性のＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 の組成比をうまくバランスさせたＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系低融点フリットをドライフィルム埋め込み法による隔壁形成用ガラスペースト組成物のガラス成分として用いることにより、焼成温度に適合した軟化点を有すると共に、耐アルカリ性に優れ、上記のような剥離工程でのリーチング現象及びそれに伴う焼成後の隔壁表面のチョーキング現象が発生せず、高精細で寸法安定性に優れる隔壁を形成できることを見い出した。
【００１２】
例えば、ＰｂＯ ６０重量％、Ｂ2 Ｏ3 ２０重量％、ＳｉＯ2 １５重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ５重量％の組成を有するフリット（Ｓｐ ５２５℃）を用いてガラスペーストを調製し、ドライフィルム埋め込み法で隔壁を形成した後、５５０℃で焼成すると、隔壁表面（頂部）はフリット粉が充分に融着せず、指でこすると粉が付着し、チョーキング現象が生じた。これに対し、ＰｂＯ ７４重量％、Ｂ2 Ｏ3 １．５重量％、ＳｉＯ2 ２３重量％、Ａｌ2 Ｏ3 １．５重量％の組成を有するフリット（Ｓｐ ５２５℃）を用いてガラスペーストを調製し、隔壁を形成、焼成したところ、チョーキング現象は全く生じなかった。さらに、種々の組成のフリットで検討を行ったところ、前記した組成範囲の非結晶性フリットを用いることにより、アルカリ水溶液による感光性フィルム剥離工程でリーチングを起こさず、充分な耐アルカリ性を発現することを見い出した。
【００１３】
すなわち、本発明のドライフィルム埋め込み法による隔壁形成に用いるガラスペースト組成物は、前記（Ｂ）〜（Ｅ）成分、さらにまた（Ｆ）成分、あるいはさらに（Ｇ）成分と組み合わせて用いるガラス成分として、酸化物基準の重量％表示でＰｂＯ ５５〜７８％、Ｂ2 Ｏ3 ０．５〜７％、ＳｉＯ2 １９〜３２％、Ａｌ2 Ｏ3 ０．５〜３．５％、ＢａＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＴｉＯ2 ０〜２．５％の組成比を有し、軟化点が４６０〜５９０℃の非結晶性フリットを用いることを基本的な特徴としている。
ＰｂＯは低融点フリットの基本的な成分であり、その含有量は５５〜７８％（以下、％とは特に断りのない限り重量％を意味する）、好ましくは６０〜７５％である。ＰｂＯ含有量が７８％を超えるとフリットの軟化点が低くなりすぎ、逆に５５％未満では軟化点が高くなりすぎ、いずれの場合も所定温度での良好な焼成が困難となる。
Ｂ2 Ｏ3 はフリットの軟化点を下げるために必須の成分であり、その含有量は０．５〜７％、好ましくは１．０〜６％である。Ｂ2 Ｏ3 含有量が７％を超えるとフリットの耐アルカリ性が失われ、リーチング現象が生じてくる。逆に０．５％未満ではフリットの軟化点が高くなりすぎる。
【００１４】
ＳｉＯ2 はフリットの耐アルカリ性を向上させる成分であり、その含有量は１９〜３２％、好ましくは２０〜２７％である。ＳｉＯ2 含有量が３２％を超えるとフリットの軟化点が高くなりすぎ、逆に１９％未満では耐アルカリ性が失われ、リーチング現象が生じてくる。
Ａｌ2 Ｏ3 はフリットの耐アルカリ性向上及び軟化点調整のための成分であり、その含有量は０．５〜３．５％、好ましくは０．５〜２．５％である。Ａｌ2 Ｏ3 含有量が３．５％を超えるとフリットの軟化点が高くなり、逆に０．５％未満では耐アルカリ性が損なわれる。
本発明で用いる低融点フリットは、上記各成分の含有量を厳格に制限する以外は、低融点フリットとして通常用いられる他の成分を添加でき、温度特性、熱膨張係数などは上記制限がない場合と同様に自由に設計することができる。
【００１５】
本発明で用いる低融点フリットに添加できる他の好適な成分としては、ＢａＯが挙げられる。ＢａＯは、焼成後の隔壁の内部緻密性を向上させるために０〜１０％、好ましくは０〜７％添加することができる。但し、１０％を超えると、フリットの熱膨張係数が大きくなりすぎるので好ましくない。特に、ＢａＯを０．１〜７％添加することにより、焼成後、隔壁内部の気泡の発生を抑えることができ、ＡＣ型ＰＤＰに適した内部が緻密で吸蔵気体の少ない隔壁を形成することができる。
ＺｎＯは、必須成分ではないが、フリットの耐アルカリ性を向上させるために０〜１０％、好ましくは０〜７％添加することができる。但し、ＺｎＯ含有量が１０％を超えて多くなると、ガラスが結晶化し易くなり、不安定になる。
ＴｉＯ2 も必須成分ではないが、フリットの耐アルカリ性を向上させるために０〜２．５％、好ましくは０〜２．３％添加することができる。但し、ＴｉＯ2 含有量が２．５％を超えて多くなると、ガラスが結晶化し易くなり、不安定になる。
【００１６】
本発明で用いる非結晶性フリットは、前記した組成範囲内で軟化点（Ｓｐ）が４６０〜５９０℃の範囲内となるように調整されている。
この理由としては、ＰＤＰ隔壁の形成工程において、最後に隔壁を焼成するが、その焼成温度として基板ガラスの軟化変形等を考慮して一般に４５０〜５６０℃が採用されるため、５９０℃より高い軟化点を持つフリットを用いた場合、接着性が悪くなるからである。また、その軟化点が４６０℃より低いフリットを用いることも好ましくない。特に無機フィラーの配合量が低融点フリットに対して２５％以下程度と比較的に少ない場合には、隔壁中のガラス成分が流れ易くなり、結果的に隔壁下部が広がって隔壁間の幅が狭くなり、かつ隔壁の高さも低くなり、高精度で所望の縦横比が得られにくくなるからである。以上の点を考慮すると、低融点フリットの軟化点は４６０〜５９０℃に制限される。
【００１７】
本発明で用いる低融点フリットは、従来の低融点フリットと同様な方法で製造できる。すなわち、前記組成となるような割合で原料を配合し、加熱、溶融した後、金型に流し込みガラスブロックを製造し、ボールミル等によって粉砕し、低融点フリット粉末を製造する。
前記した組成の低融点フリット粉末をガラス成分として含有する本発明のガラスペースト組成物を用い、ドライフィルム埋め込み法によりＰＤＰ背面板に隔壁を形成した場合、低融点フリットが充分な耐アルカリ性を有するため、どのような剥離工程（アルカリ水溶液中への浸漬及び水中への浸漬）を経ても、リーチング現象を生ずることはなく、焼成後に充分な強度、寸法安定性、均一性を有する隔壁を形成することができる。なお、本発明のガラスペースト組成物は、ドライフィルム埋め込み法による隔壁形成用ガラスペースト組成物として最適であるが、それのみに限定されるものではなく、前記のような優れた特性を利用して耐アルカリ性が要求される種々の用途のガラスペースト組成物としても用いることができる。
【００１８】
本発明のガラスペースト組成物は、基本的な態様においては、前記フリット粉末のバインダー及び強化剤として、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有する水酸基含有ポリマーと、（Ｅ）一方の端部に少なくとも２個以上のアルコキシ基が結合したアルコキシシラン基を有し、かつ他方の端部にアミン系末端基を有する有機ケイ素化合物、所謂シランカップリング剤を含有することを特徴としており、また第二の態様においては、上記特徴に加えて、さらに前記（Ｂ）水酸基含有ポリマーの架橋剤として（Ｆ）イソシアネート基をアミンでブロックしたブロックイソシアネート化合物を含有することを特徴としている。
【００１９】
上記水酸基含有ポリマー（Ｂ）の水酸基とシランカップリング剤（Ｅ）のアルコキシシラン基は、熱硬化の際に脱アルコール反応により縮合して造膜し、またシランカップリング剤（Ｅ）は低融点フリット（Ａ）及び無機フィラー（Ｃ）ともカップリングし、さらにガラス基板の水酸基とも縮合反応を生起するものと考えられる。さらに第二の態様においては、熱硬化の際にブロックイソシアネート化合物（Ｆ）の熱解離によって生成したイソシアネートが水酸基含有ポリマー（Ｂ）の水酸基と反応することにより、水酸基含有ポリマーの架橋が生起する。その結果、バインダー樹脂の親水基である水酸基が殆どつぶされているため、アルカリ水溶液等の剥離剤による感光性フィルムの剥離時に吸水しにくく、また感光性フィルムの剥離に耐え得る充分な硬化強度の隔壁が形成される。この効果は、組成物中に前記成分（Ａ）〜（Ｆ）の他にさらに（Ｇ）１分子中に少なくとも４個以上のアルコキシシラン基又はシラノール基を有する変成シリコーンオイルを含有させることにより増強できる。すなわち、変成シリコーンオイルのアルコキシシラン基又はシラノール基も水酸基含有ポリマー（Ｂ）の水酸基やシリコーンカップリング剤のアルコキシシラン基と熱硬化の際に脱アルコール反応又は脱水反応により縮合して造膜に寄与し、また低融点フリット（Ａ）及び無機フィラー（Ｃ）ともカップリングし、さらにガラス基板の水酸基とも縮合反応を生起するものと考えられる。その結果、ガラスペーストの硬化強度及びガラス基板との密着性を向上でき、硬化した隔壁は感光性フィルムの剥離の際にその膨潤による圧力に対して充分な耐性があり、またその圧力に屈して位置がずれるようなこともない。
【００２０】
また、本発明で用いるシランカップリング剤（Ｅ）は、一方の端部に少なくとも２個以上のアルコキシ基が結合したアルコキシシラン基を有し、かつ他方の端部にアミン系末端基を有する。隔壁形成の際に使用する感光性フィルムは、例えば１〜５％Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液等のアルカリ水溶液により現像可能とし、また例えば３〜５％ＮａＯＨ等のアルカリ剥離剤により剥離可能にするために、樹脂成分中に多数のカルボキシル基を有している。このため、ガラスペーストとして、例えばエポキシ樹脂をバインダーとして用いて熱硬化系を組成した場合、カルボキシル基とエポキシ基の反応により感光性フィルムとガラスペーストが強固に結合し、感光性フィルムが剥離できなくなってしまうか、無理に剥離しようとすれば硬化させたガラスペーストも一緒に剥れてしまう。また、レゾールやメチロールメラミン系の他の樹脂を用いて縮合硬化させると、ガラスペーストの焼成後にカーボン残渣が残り、ペーストが黒くなってしまう。
これに対して、本発明のガラスペースト組成物においては、耐熱性に優れた水酸基含有ポリマーやシランカップリング剤を用いており、上記のような問題がなく、またシランカップリング剤は他方の端部にアミン系末端基を有するため、このアミン系末端基がガラスペーストと接触する感光性フィルムのカルボキシル基と塩架橋、すなわち緩やかな水素結合を形成することになり、感光性フィルムが剥離し易くなっている。
【００２１】
さらに、本発明で用いるブロックイソシアネート化合物（Ｆ）は、例えばトリレンジイソシアネートを例に挙げて説明すると、下記反応式（１）で示されるようにイソシアネート基がアミンによりブロックされているが、熱硬化の際に約１５０〜１６０℃に加熱されることにより、イソシアネートとアミンガスに解離する。
【化４】
【００２２】
このように、本発明のガラスペースト組成物は、フリット粉末のバインダー及び強化剤として、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有する水酸基含有ポリマーと（Ｅ）一方の端部に少なくとも２個以上のアルコキシ基が結合したアルコキシシラン基を有し、かつ他方の端部にアミン系末端基を有するシランカップリング剤、あるいはまた（Ｆ）イソシアネート基がアミンでブロックされたブロックイソシアネート化合物、あるいはさらに（Ｇ）１分子中に少なくとも４個以上のアルコキシシラン基又はシラノール基を有する変成シリコーンオイルを含有しているため、熱硬化によって、充分な硬化強度を有し、また、アルカリ水溶液等の剥離剤による感光性フィルムの剥離時に吸水しにくい隔壁が形成される。しかも、本発明で用いるシランカップリング剤は他方の端部にアミン系末端基を有することから、このアミン系末端基がガラスペーストと接触する感光性フィルムのカルボキシル基と塩架橋、すなわち緩やかな水素結合を形成しており、また、この塩架橋を形成していない感光性フィルムのカルボキシル基については、熱硬化の際にブロックイソシアネート化合物の熱解離により発生したアミンガスによりブロックされるため、感光性フィルムが剥離し易くなっている。その結果、感光性フィルムの剥離に際して、硬化された隔壁が剥離することなく、感光性フィルムの剥離のみがスムーズに行え、また、焼成後の隔壁は所望の細線ピッチで形成され、高精度の優れた品質の隔壁が得られる。
さらに、希釈剤として、感光性フィルムを溶解することなく前記水酸基含有ポリマーを溶解する有機溶剤、好ましくは沸点１５０℃以上の高沸点石油系溶剤を用いることにより、感光性フィルムの溝部に上記ガラスペースト組成物を埋め込み塗布する時、感光性フィルムの膨潤、溶解がなく、寸法安定性よく造膜できると共に、安定した作業性が得られる。
【００２３】
前記（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有する水酸基含有ポリマーとしては、オレフィン系水酸基含有ポリマー、アクリル系ポリオール、ゴム系ポリオール、ポリビニルアセタール、スチレンアリルアルコール樹脂、フェノール樹脂などを用いることができる。
オレフィン系水酸基含有ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン等を主鎖とし、主鎖又は側鎖に２個以上の水酸基が結合した樹脂を用いることができ、また、アリルアルコールとエチレン又はブタジエンの共重合物などを用いることもできるが、特に耐熱性の点からオレフィン系水酸基含有ポリマーが好ましい。
【００２４】
アクリル系ポリオールの具体例としては、三菱レイヨン（株）製のＬＲ２５０７、ＬＲ２５１６、ＬＲ２５７、ＬＲ９８９、ＬＲ２５３６、ＬＲ５３２、ＬＲ５９８、ＬＲ５６６、ＬＲ２８６、ＬＲ５１１、ＬＲ２５２８等が挙げられ、ゴム系ポリオールの具体例としては三井石油化学（株）製のユニストールＰ９０１、クラレ（株）製のクラプレンＬＩＲ５０６、ＴＬ−２０、ＴＨ−１、ＴＨ−２１、ＴＨ−３１、クラポールＰ−５１０、クラポールＰ−１５１０、クラポールＰ−５０１０等が挙げられ、また、スチレンアリルアルコール樹脂の具体例としてはモンサント（株）製のＲＪ１００、ＲＪ１０１、アーコケミカル（株）製のＳＡＡ１００、ＳＡＡ１０１等が挙げられる。
【００２５】
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルホルマール等を用いることができる。これらは一般にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のアセタール化反応により製造されるが、ＰＶＡを完全にアセタール化することはできないため相当の水酸基が残されており、またケン化（ＰＶＡの製造工程）の際にも少量のアセチル基が残っている。具体例としては積水化学工業（株）製のエスレックＢＬＳ、エスレックＢＭＳ、エスレックＢＨＳ、エスレックＢＬＳＨ、エスレックＢＭＳＨ等が挙げられる。
フェノール樹脂としてはノボラック型が好ましく、具体例としては群栄化学（株）製のＰＳ−２６０３等が挙げられる。
【００２６】
使用する水酸基含有ポリマーは、感光性フィルムを溶解しない希釈剤（溶剤）に溶解するものでなければならず、かつ、厚さ１００μｍ以上の感光性フィルムに形成した狭隘な溝部にしっかりと充填するだけの流動性と、架橋剤との反応性を有する官能基（水酸基）を一定割合で保有している必要がある。
上に例示したような水酸基含有ポリマーは、通常の１００μｍ程度の幅の溝部への充填の場合には問題なく使用できるが、さらに細く、例えば５０μｍ程度以下の幅の溝部への充填の場合には対応困難な場合がある。このような場合、下記一般式（１）で示される側鎖を有する水酸基含有ポリマーを用いることが好ましい。
【化５】
【００２７】
前記一般式（１）で示される側鎖を有する水酸基含有ポリマーは、前記したオレフィン系水酸基含有ポリマー、アクリル系ポリオール、ゴム系ポリオール、ポリビニルアセタール、スチレンアリルアルコール樹脂、フェノール樹脂の水酸基やアミノ樹脂のアミノ基に、下記一般式（２）で示されるラクトンを付加したラクトン変成ポリマーであってもよく、また、１分子中に水酸基又はアミノ基と不飽和基を併せ持つモノマーの水酸基又はアミノ基に下記一般式（２）で示されるラクトンを付加したラクトン変成モノマーの単独重合体、又は該ラクトン変成モノマーと他の不飽和基を有するモノマーとの共重合体でもよい。
【化６】
上記１分子中に水酸基と不飽和基を併せ持つモノマーとしては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテルなどの水酸基含有モノマーが挙げられ、また１分子中にアミノ基と不飽和基を併せ持つモノマーとしては、アミノメチルアクリレート、２−アミノエチルアクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記モノマーの水酸基又はアミノ基に前記一般式（２）で示されるラクトンを付加したラクトン変成モノマーに共重合させるモノマーとしては、上記水酸基含有モノマーをはじめとする各種アクリレート、メタクリレート、及びスチレン、アリル化合物等公知の種々のビニル系化合物を用いることができる。
前記ラクトン変成モノマーの重合体又は他のビニル系モノマーとの共重合体は、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や有機過酸化物などの開始剤を用いた溶液重合によって容易に得ることができる。
【００２９】
前記ポリマー又はモノマーの変成に用いられるラクトンは、前記一般式（２）においてｎが３〜７、特に４〜６のものが好ましい。ｎが７より大きくなると開環が難しく、ポリマーやモノマーの変成を行うことが困難である。
ラクトン変成ポリマーの場合、ラクトン付加量は、変成前のポリマーの分子量の０．１〜３倍、好ましくは０．５〜１．５倍であることが望ましい。
ポリマーの水酸基又はアミノ基にラクトンを付加する場合、例えば下記反応式（２）で示されるように、生成した末端水酸基にさらに次のラクトンが付加して逐次的に付加反応が生起するため、生成するラクトン変成ポリマーの分子量をかなり増大させることが可能である。
【化７】
モノマーをラクトン変成する場合も同様であり、最終重合体の分子量の１／１０〜３／４、好ましくは１／３〜１／２が付加したラクトン量となるように変成することが望ましい。
【００３０】
本発明で用いる水酸基含有ポリマー（Ｂ）は、前記一般式（１）で示される側鎖の有無に拘らず、分子量が２，０００〜５０，０００の範囲内にあることが望ましい。分子量が２，０００より小さいと、感光性フィルムを溶解してフィルムが膨潤し易くなり、一方、５０，０００を超えて大きくなると、溶剤への溶解性が悪くなり、また、このような水酸基含有ポリマーを含むガラスペースト組成物を感光性フィルムに形成した極めて狭隘な溝部に充填するだけの流動性が得られ難くなる。また、流動性を得るために多量の溶剤を用いた場合、得られるガラスペースト組成物を感光性フィルムの溝部に充填・乾燥させる際に、気化する組成物中の溶剤の割合が大きい分、乾燥後の組成物の沈み込みも大きくなり、塗布回数の増加につながり作業性が悪くなる。以上の理由から、本発明で用いられる水酸基含有ポリマー（Ｂ）の分子量は上記範囲にあることが好ましい。
但し、通常の１００μｍ程度の幅の溝部に充填する場合には、水酸基含有ポリマーの分子量は必ずしも５０，０００以下に限定されるものではなく、例えば分子量６０，０００程度までの水酸基含有ポリマーも使用可能ではある。しかしながら、前記した理由から、本発明で用いる水酸基含有ポリマーの分子量は２，０００〜５０，０００の範囲内が好ましいことは言うまでもない。
【００３１】
また、本発明で用いる水酸基含有ポリマー（Ｂ）としては、前記作用に関連して説明したシランカップリング剤や変成シリコーンオイルとの縮合反応の点から、そのＯＨ価が約１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる水酸基含有ポリマーが好ましい。
水酸基含有ポリマーの好適な配合量は、前記低融点フリット（Ａ）及び無機フィラー（Ｃ）の合計量１００重量部に対し２〜３０重量部、より好ましくは１０〜１８重量部である。水酸基含有ポリマーの配合量が２重量部未満の場合、シランカップリング剤とのバインダーとしての働きが低下し、フィルム剥離時の耐性が低下するので好ましくない。一方、３０重量部を超えると、熱硬化時に隔壁に亀裂が発生し易くなるので好ましくない。
【００３２】
前記（Ｃ）無機フィラーとしては、アルミナ、シリカ、ジルコン、酸化チタン等、隔壁内部の緻密性を損わないものは全て用いることができる。また、隔壁に黒色が求められる場合には、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系酸化物などの黒色顔料を無機フィラーとして使用することができる。この時、必要な黒色度に応じて添加量を調節すればよい。
ガラス成分は焼成時に収縮するが、無機フィラーの配合量によって収縮率と内部緻密性を調整することができる。すなわち、前記低融点フリット（Ａ）１００重量部に対して無機フィラーを５〜２５重量部配合することによって、収縮率は大きくなり易いが焼成後の隔壁内部に気泡の少ない緻密な隔壁を得ることができる。また、無機フィラーを２５〜３００重量部配合することによって、隔壁内部は緻密になり難いが収縮率の小さい隔壁を得ることができる。この際、無機フィラーの配合量が前記低融ガラス１００重量部に対し５重量部未満では焼成時にガラスが流れ出し易くなり、一方、３００重量部を超えて多量に配合すると接着性が劣るようになるので好ましくない。
【００３３】
また、前記（Ｄ）希釈剤に関しては、前記水酸基含有ポリマーを溶解できると共に、光硬化後の感光性フィルムを溶解もしくは膨潤しないことが望ましい。希釈剤としてエーテル系、アルコール系、アセテート系溶剤を用いたガラスペースト組成物を塗布すると、これと接する感光性フィルムが膨潤し、隔壁を圧迫することになる。その結果、高精度のＰＤＰ隔壁を形成し難くなる。さらに、本発明のガラスペースト組成物を用いて隔壁を形成する場合、ガラスペースト組成物は感光性フィルムの溝部に充填した後、後述するように乾燥の際に泡抜きされるが、このとき希釈剤は徐々に蒸発される必要があり、高沸点石油系溶剤（沸点１５０℃以上）であることが望ましい。なお、低沸点の溶剤も用いることはできるが、その場合は乾燥温度を下げる必要がある。
【００３４】
従って、前記希釈剤（Ｄ）としては、光硬化後の感光性フィルムを溶解もしくは膨潤させず、且つバインダー樹脂を溶解する高沸点石油系溶剤が好適に用いられる。このような高沸点石油系溶剤としては、例えばエクソン化学（株）製ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０、ソルベッソ＃２００、エクソンアロマティックナフサＮｏ．２、シェル（株）製ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ、ＶＬＡＷＳ、シェルソルＤ４０、Ｄ６０、Ｄ７０、７１、７０、１００、Ａ、ＡＢ、ＤＯＳＢ、ＤＯＳＢ−８等の芳香族系溶剤、エクソン化学（株）製エクソンナフサＮｏ．５、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７、エクソンオーダーレスソルベント、エクソンラバーソルベント等の脂肪族系溶剤などがある。その他、テトラリン、デカリン、ビフェニル、テレビン油、ピネン、パイン油、ショウノウ油なども使用できる。このような希釈剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような希釈剤の配合量は、前記低融点フリット１００重量部に対し２０〜５０重量部が好ましい。
また、光硬化後の感光性フィルムを溶解もしくは膨潤させない範囲であれば、低沸点石油系溶剤、アセテート系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤等が前記希釈剤（Ｄ）の約２０％以内の割合で使用できる。
【００３５】
次に、前記（Ｅ）シランカップリング剤は、前記したようにガラスペースト組成物に含まれる前記水酸基含有ポリマー、無機フィラー及びガラス基板との結合に使用される。特にそれがガラス基板と強く結合することにより、感光性フィルム剥離時に隔壁が位置ずれを起こしたり、一緒に剥離せずに、基板に対する高い密着性を有する。但し、感光性フィルムとは緩やかに結合されることが必要である。そのため、一方の端部に少なくとも２個以上のアルコキシ基が結合したアルコキシシラン基を有し、かつ他方の端部にアミン系末端基を有するシランカップリング剤が用いられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を用いることができる。プロポキシ基以上では反応が遅くなるため好ましくなく、メトキシ基が最も好ましい。アミン系末端基としてはアミノ基、尿素基が好ましい。このようなシランカップリング剤としては、γ−ウレイドプロピル トリエトキシシラン、γ−アミノプロピル トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル トリエトキシシランなどがあり、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなシランカップリング剤は、前記低融点フリット１００重量部に対し０．５〜５重量部配合することが好ましい。０．５重量部未満では形成される隔壁の強度が低下するので好ましくなく、一方、５重量部を超えると形成される隔壁が柔らかくなるので好ましくない。
【００３６】
前記（Ｆ）ブロックイソシアネート化合物は、熱硬化時に例えば約１５０〜１６０℃に加熱されてイソシアネートとアミンガスに分解されるような、イソシアネート基がアミンでブロックされた化合物であれば使用可能である。これに適応したイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するものが使用でき、例えば２，４−トリレンジイソシアネート（略称：２，４−ＴＤＩ、以下同様）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、Ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（Ｐ−ＴＭＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）等が挙げられる。また、イソシアネート基をブロックするアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
【００３７】
以上に挙げた各種イソシアネートにアミンを反応させて遊離のイソシアネート基を皆無にしたブロックイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらのブロックイソシアネート化合物は、前記したように加熱によりアミンとイソシアネートに熱解離し、イソシアネートは水酸基含有ポリマーと反応して架橋させる。
このようなブロックイソシアネート化合物は、前記低融点フリット１００重量部に対し０．１〜２０重量部配合されることが好ましい。０．１重量部未満では熱解離後に発生するイソシアネートの量が前記水酸基含有ポリマーを架橋するのに充分でなく、一方、２０重量部を超えると水酸基含有ポリマーの架橋に寄与しない割合が多くなる。
【００３８】
前記（Ｇ）１分子中に少なくとも４個以上のアルコキシシラン基又はシラノール基を有する変成シリコーンオイルは、両末端又は側鎖がアルコキシシラン基又はシラノール基で変成されたシリコーンオイルであり、例えば日本ユニカー（株）製ＦＺ−３７０１、ＦＺ−３７０４、ＦＺ−３１２２、Ｌ−９０００、Ｙ−９３３８、Ｙ−９６６９、Ｙ−９０３０、ＡＺ−６１６６、Ａ−１８６、Ａ−１１００、Ａ−１１２２、Ａ−１１６０などがある。
このような変成シリコーンオイルの配合量は、前記低融点フリット１００重量部に対し０．１〜４重量部で充分である。但し、５重量部を越えると形成される隔壁が柔らかくなるので好ましくない。
【００３９】
次に、本発明によるＰＤＰ背面板の隔壁形成方法の例を図１を参照して説明する。なお、本発明はＰＤＰ隔壁の形成を対象としており、電極等の形成は従来と同様に行えばよいので、その説明は省略する。また、本発明のＰＤＰ隔壁形成方法がＤＣ型ＰＤＰ及びＡＣ型ＰＤＰのいずれにも適用できることは勿論である。
まず、図１（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、ＰＤＰの背面板となる透明基板１上に感光性フィルム１０を積層し、写真法により所定のパターンの溝部１２を形成する。その方法は従来通りでよく、まず図１（Ａ）に示すように、透明基板１の表面に感光性フィルム１０を貼り付けた後、所定のパターン孔１４を有するフォトマスク１３を重ね合わせ、しかる後、露光、現像を行い、図１（Ｂ）に示すようにフォトマスクを通して露光されなかった感光性フィルムの部分を除去する。なお、基板表面に所定パターンの電極が形成された透明基板を用いる場合、フォトマスクのパターン孔が電極位置と整合するように感光性フィルム上に重ね合わせる。
【００４０】
次いで、上記の露光、現像によって形成された感光性フィルム１０のパターン間の溝部１２に、図１（Ｃ）に示すように、前記した組成の本発明のガラスペースト１１を埋め込むように塗布し、好ましくは減圧下で脱泡した後、乾燥する。この操作によって泡抜けが生じ、図１（Ｄ）に示すようにガラスペースト部分が沈み込むので、必要により塗布−脱泡−乾燥のサイクルを数回繰り返す。この操作では、ガラスペースト組成物中の溶剤が揮発する際に泡残りが生じないように、ゆっくり乾燥することが望ましい。また、泡抜け性を良くするために、乾燥を例えば約８０℃で３０分間行う。その後、約１５０℃〜１６０℃で３０〜６０分間熱硬化させる。冷却後、感光性フィルム１０が見えるようになるまで硬化したガラスペースト表面を研磨する（図１（Ｅ））。
【００４１】
このようにして得られた基板１を、剥離剤としてアルカリ水溶液、例えば４０℃、３〜５％ＮａＯＨ水溶液や１０ｗｔ％モノエタノールアミン水溶液などを用い、剥離剤溶液に約１５〜２０分浸漬した後、４０℃前後の水に数十秒浸漬することによって、感光性フィルム１０が直ちに膨潤し剥がれる。
図１（Ｆ）に示すように感光性フィルム１０を剥離した基板１は、洗浄し、乾燥した後、約４５０℃〜５６０℃程度の温度で焼成する。
このような工程により、幅３０〜１００μｍ、高さ約１００〜２００μｍの幅の乱れのない均一な高さの高精度のＰＤＰ隔壁２が得られる。
なお、基板上に積層し、所定のパターンの溝部を形成するフィルムの材料としては、感光性フィルム（ドライフィルム）の他、液状の現像型感光性レジストを用いることができる。
上記フィルムの材料としては、隔壁形成用組成物の硬化を経た後であってもアルカリ水溶液で容易に剥離できるものが好適に用いられる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
【００４３】
実施例１〜７及び比較例１，２
ＰＤＰ隔壁用ガラスペーストの調製：
表１に示す各フリットを用いた下記の成分を配合し、よく攪拌した後、セラミック製３本ロールミルを用いて３回練肉し、ＰＤＰ隔壁用ガラスペーストの主剤を調製した。
【００４４】
ＰＤＰ隔壁の形成：
試料板として、ガラス基板１上に感光性フィルム（ドライフィルム）１０を貼り付け、図２に示すとおりの寸法関係で画像形成したものを用いた。
この試料板に、前記のようにして調製したガラスペーストをスキージを用いて試料板のドライフィルムの溝に埋め込むように塗布した。さらに、ガラスペーストを塗布した試料板をステンレス製の真空容器に入れ、１０ｍｍＨｇ以下に減圧した後、９０秒間保持し、脱泡した。続いて、ボックス型の熱風乾燥機中で８０℃で４５分間乾燥した。溶剤が揮発した分、溝に埋め込んだガラスペーストは沈み込むので、この操作（印刷−脱泡−乾燥）を２回繰り返し、３回目に全面を覆うようにドライフィルム面より５０〜１００μｍの厚みでガラスペーストを塗布した。
その後、８０℃で４５分間乾燥した後、１６０℃で４５分間かけて熱硬化した。冷却後、ドライフィルムが見えるようになるまで硬化したペースト表面を研磨した。この試料板を４０℃、５％ＮａＯＨ水溶液に１５分間浸した後、引き上げ、次に４０℃の水に浸すと直ちにドライフィルムが剥離した。ドライフィルムを剥離した試料板は軽く水洗いし、乾燥後、電気炉を用い空気中で焼成した。なお、焼成は、室温から４００℃まで３℃／分の昇温速度で昇温し、４００℃で３０分間保持し、その後、５℃／分の昇温速度でフリットの軟化点（Ｓｐ）より２０℃高い温度まで上げ、その温度で３０分間保持して焼成し、その後室温まで放冷する工程で行った。
焼成後、実施例１〜７においては、幅１００μｍ、高さ１２０μｍの幅の乱れがなく、チョーキング現象が全く起きていない高精度のＰＤＰ隔壁が得られた。また、この隔壁は、内部に気泡が見られない緻密なものであった。これに対して、比較例１及び２で形成された隔壁では、その上部は指でさわると粉末状に崩れるチョーキング現象が見られ、ＰＤＰ隔壁として適していなかった。得られた結果及び用いた低融点フリットの組成を下記表１にまとめて示す。
【表１】
【発明の効果】
以上のように、本発明に従って、ＰＤＰの隔壁形成用ガラスペースト組成物のガラス成分として、耐アルカリ性を有する低融点フリットを用いることにより、強アルカリ水溶液による剥離工程を有するドライフィルム埋め込み法においても、スクリーン印刷法やサンドブラスト法と同様に、フリットの変質を起こさずに、即ちチョーキング現象を生ずることなく、ドライフィルム埋め込み法独特の高精細で寸法安定性の良い隔壁を形成することができる。
また、前記のように耐アルカリ性に優れ、かつ適度の軟化点を有する低融点フリットをガラス成分として含有する本発明のガラスペースト組成物は、流動性に優れ、所定のパターンに形成された感光性フィルム間の極めて狭隘な溝部に作業性よく充填できると共に、熱硬化性にも優れ、さらに感光性フィルムとの強い結合を生じないため、ＰＤＰの隔壁形成過程において剥離剤により基板から感光性フィルムを剥離する際、固化形成された隔壁が剥離することなく、感光性フィルムの剥離のみがスムーズに行え、また焼成後の隔壁は所望の細線ピッチで形成され、形成される隔壁に亀裂、欠損及び融解によるだれ等が生じることがなく、充分な縦横比（アスペクト比）を有する高精度、高強度の優れた品質の隔壁を歩留り良く形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＰＤＰ隔壁形成方法を示す工程説明図である。
【図２】実施例１〜７及び比較例１，２において作製した試料板の感光性フィルム形成パターンを示す説明図である。
【図３】従来のＤＣ型カラーＰＤＰの概略構成を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１、１ａ、１ｂ 透明基板
２ 隔壁
３ａ、３ｂ、３ｃ 蛍光体膜
４ａ、４ｂ 電極
１０ 感光性フィルム
１１ ガラスペースト組成物
１２ 溝部
１３ フォトマスク
１４ パターン孔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a glass paste composition, in particular, a plasma display panel (hereinafter abbreviated as PDP) used for a display for video display such as a wall-mounted television, a computer terminal, a ticket machine, a vehicle, a hotel, a bank, etc. ), A glass paste composition used when a partition wall (barrier rib) formed on the back plate is formed by a dry film embedding method (also referred to as a lift-off method), and a method for producing a PDP back plate using the glass paste composition.
[0002]
[Prior art]
The PDP is a flat display that displays images and information using light emission by gas discharge, and is classified into a DC type and an AC type according to a panel structure and a driving method. As an example, the principle of the DC type color PDP will be briefly described with reference to FIG. 3. In the DC type color PDP, a space between two
[0003]
In the DC-type PDP, as described above, each cell space is partitioned by lattice-shaped partition walls, while in the AC-type PDP, partitioning is performed by partition walls arranged in parallel to the substrate surface. This partition is made by a partition wall. This barrier is intended to limit the light emission discharge within a certain area so that a good display can be performed without erroneous discharge or crosstalk between discharge cells, and is uniform according to its height, width and pattern gap. It has a function of maintaining a sufficient discharge space and increasing the mechanical strength of the entire panel. Therefore, in order to obtain high emission luminance in the PDP, it is necessary to make the discharge gas space as wide as possible and make the partition walls as thin as possible. That is, it is necessary to form a partition wall having a large aspect ratio (aspect ratio), a narrow width and a high height and sufficient strength.
[0004]
As a conventional method for forming a PDP partition wall, various methods such as a screen printing method, a sand blast method, and a dry film embedding method are known. However, in the case of the screen printing method, it is necessary to accurately align the lower member such as the electrode printed on the back plate in advance. It is difficult, and there is a limit to the film thickness that can be obtained by a single printing, so a large number of overlapping printings are required to form a high aspect ratio partition wall. For this reason, as the screen becomes larger, it is unavoidable that the hem of the partition and the accuracy of the height cannot be obtained, the shape of the display cell is greatly influenced by the blur of the partition, and the display quality when it is made into a panel deteriorates. In addition, there is a problem that workability is poor. On the other hand, in the sand blasting method, a glass paste is applied to the entire surface of the substrate to a predetermined thickness, and then a photosensitive dry film having blast resistance is superimposed thereon, and then patterned into a partition shape, and then a polishing powder is sprayed onto the film. It is a method of scraping off the part without. With this method, it is possible to form high-definition partitions, but in addition to the problem that the working environment deteriorates due to the large amount of waste powder and the yield decreases, when the screen is scaled up to a large screen, the entire surface becomes uniform. It becomes difficult to obtain partition walls having the same dimensions, and problems such as deterioration in image quality and difficulty in obtaining a drive margin when a panel is formed arise.
[0005]
In the dry film embedding method, even if the photosensitive dry film to be used is a thick film of about 200 μm, it can be easily patterned with a uniform size on a large screen of 40 inch diagonal, and this feature can be used for panel manufacture.
In the partition formation by the dry film embedding method, first, after laminating a photosensitive dry film of a predetermined thickness on a transparent glass substrate on which a lower member such as an electrode is formed, a photomask having a predetermined partition shape pattern is overlaid, Thereafter, exposure and development are performed, and the portion of the photosensitive film that has not been exposed through the photomask is removed. Next, the glass paste is applied so as to be embedded in the groove portion of the photosensitive film formed by the above exposure and development, and after drying and curing, the photosensitive film is removed and the glass paste is baked to form a partition wall. To form.
The partition formed by this method is attracting attention as a method capable of producing a high-definition partition for PDP with high dimensional stability and high yield as compared with the above-described screen printing method and sandblasting method.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the dry film embedding method, the above-mentioned photosensitive film removal method includes a method of peeling with a chemical (release agent) (Japanese Patent Laid-Open No. 8-171863) and a method of burning the film simultaneously with the baking of the glass paste. (JP-A-4-109536). However, in the case of the method in which the photosensitive film is also baked and removed at the same time as the glass paste is baked, there is a problem that the burnt residue (foam) of the photosensitive film remains between the partition walls, resulting in black spots on the image. This was a factor that greatly deteriorated the quality of the PDP.
Because of these problems, recently, a method using a release agent has been developed as a method for removing a photosensitive film.
[0007]
As a method for removing the photosensitive film with the release agent, it is usually immersed in an aqueous caustic soda solution at about 40 ° C. and about 5% for 10 minutes and then transferred to a water bath at about 40 ° C. to swell the photosensitive film and swell above the partition walls. Is adopted. At that time, since the partition wall surface is exposed to a strong alkaline aqueous solution, when a glass paste is prepared with a low melting point frit that has been used in a paste of a screen printing method or a sandblasting method, the photosensitive film is peeled off by the strong alkaline aqueous solution. Part of the frit component melts from the partition wall surface (top), and the softening point rises only at the melted portion. Even when firing at a predetermined temperature, the frit powder does not melt sufficiently, In other words, development called so-called choking occurs, and when touched with a finger, the surface portion collapses into powder. Therefore, it becomes difficult to form a partition wall with high definition and good dimensional stability.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to achieve low-melting frit leaching (part of the components are dissolved and the physical properties of the surface layer change in a glass paste composition excellent in alkali resistance, particularly in the photosensitive film peeling step with a strong alkaline aqueous solution. It is an object of the present invention to provide a glass paste composition capable of forming PDP partition walls by a dry film embedding method and a method for producing a PDP back plate using the same.
Furthermore, an object of the present invention is to provide a PDP partition-forming glass paste composition and a PDP back plate that are excellent in dimensional stability and that can form a high-precision, high-strength partition having a sufficient aspect ratio (aspect ratio) with high yield. It is to provide a manufacturing method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention, (A) PbO 55 to 78%, B 2 O 3 0.5 to 7%, SiO 2 19 to 32%, Al 2 2 O 3 0.5 to 3.5%, BaO 0 to 10%, ZnO 0 to 10%, TiO 2 0 to 2.5%, and the softening point (Sp: the viscosity of the glass is 10 7.6 A non-crystalline frit having a poise temperature of 460 to 590 ° C., (B) a hydroxyl group-containing polymer having at least two hydroxyl groups in one molecule, (C) an inorganic filler, (D) a diluent, and ( E) Glass paste composition comprising an organosilicon compound having an alkoxysilane group having at least two alkoxy groups bonded to one end and an amine terminal group on the other end Things are provided.
In a preferred embodiment, the composition further comprises (F) a blocked isocyanate compound in which an isocyanate group is blocked with an amine and / or (G) a modified silicone oil having at least 4 alkoxysilane groups or silanol groups in one molecule. Containing.
[0010]
Furthermore, according to the present invention, in the method of manufacturing the back plate of the plasma display panel, when the partition is formed by the dry film embedding method, the surface of the transparent substrate to be the back plate is covered with the photosensitive film, and then the above method is applied by photographic method. A groove portion having a predetermined pattern is formed on the photosensitive film, and the glass paste composition is applied so as to be embedded in the groove portion, dried, then heat-cured, and then the photosensitive film is peeled off with a release agent, and then the curing is performed. A method for producing a back plate of a plasma display panel is provided, which comprises firing the glass paste composition.
In another aspect, the step of applying and drying the glass paste composition so as to be embedded in the groove portion of the photosensitive film is repeated a plurality of times, and after applying and drying so as to cover the entire surface of the photosensitive film in the last step, After heat curing, the surface of the cured glass paste composition is polished until the photosensitive film is exposed, the photosensitive film is peeled off with a release agent, and then the cured glass paste composition is baked.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of intensive research on the choking phenomenon in which powder is scattered on the partition wall surface after baking the glass paste in the formation of the partition wall of the PDP back plate by the dry film embedding method, the present inventors have found that this phenomenon is caused by the photosensitive film peeling process using an alkaline aqueous solution. Thus, a part of the glass component, in particular, a component that lowers the softening point (mainly PbO, B 2 O 3 ) is melted, thereby causing a leaching phenomenon in which the softening point (Sp) of the partition wall surface portion is increased. I found out. On the other hand, in order to fire the glass paste at a predetermined temperature of about 500 ° C. or outside, it is essential to adjust so as to lower the softening point of the glass component. As a result of intensive studies to satisfy such conflicting demands, the present inventors have found that PbO, B 2 O 3 that is soluble in an alkaline aqueous solution and has an action of lowering the softening point, and an alkaline aqueous solution PbO—B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 low melting point frit with a well-balanced composition ratio of SiO 2 and Al 2 O 3 is used to form a partition wall forming glass paste composition by a dry film embedding method. By using it as a glass component, it has a softening point suitable for the firing temperature, is excellent in alkali resistance, does not cause the leaching phenomenon in the peeling process as described above and the choking phenomenon on the partition wall surface after firing, and is high. We have found that it is possible to form fine partition walls with excellent dimensional stability.
[0012]
For example, a glass paste is prepared using a frit (Sp 525 ° C.) having a composition of 60% by weight of PbO, 20% by weight of B 2 O 3 , 15% by weight of SiO 2 and 5% by weight of Al 2 O 3 , and embedded in a dry film After the partition walls were formed by the method, when baking was performed at 550 ° C., the frit powder was not sufficiently fused on the partition wall surface (top), and the powder adhered when rubbed with a finger, resulting in a choking phenomenon. On the other hand, the glass paste was made using a frit (Sp 525 ° C.) having a composition of 74% by weight of PbO, 1.5% by weight of B 2 O 3 , 23% by weight of SiO 2 and 1.5% by weight of Al 2 O 3. When prepared, partition walls were formed and fired, no choking phenomenon occurred. Furthermore, when the frit having various compositions was examined, the use of the amorphous frit having the above-described composition range exhibited sufficient alkali resistance without causing leaching in the photosensitive film peeling step using an aqueous alkali solution. I found out.
[0013]
That is, the glass paste composition used for the partition formation by the dry film embedding method of the present invention is a glass component used in combination with the components (B) to (E), (F), or (G). , PbO fifty-five to seventy-eight% by weight% on the basis of oxides, B 2 O 3 0.5~7%,
PbO is a basic component of the low melting point frit, and its content is 55 to 78% (hereinafter, “%” means “% by weight unless otherwise specified”), preferably 60 to 75%. When the PbO content exceeds 78%, the softening point of the frit becomes too low. Conversely, when the PbO content is less than 55%, the softening point becomes too high, and in either case, good firing at a predetermined temperature becomes difficult.
B 2 O 3 is an essential component for lowering the softening point of the frit, and its content is 0.5 to 7%, preferably 1.0 to 6%. If the B 2 O 3 content exceeds 7%, the alkali resistance of the frit is lost and a leaching phenomenon occurs. Conversely, if it is less than 0.5%, the softening point of the frit becomes too high.
[0014]
SiO 2 is a component that improves the alkali resistance of the frit, and its content is 19 to 32%, preferably 20 to 27%. If the SiO 2 content exceeds 32%, the softening point of the frit becomes too high. Conversely, if it is less than 19%, the alkali resistance is lost and a leaching phenomenon occurs.
Al 2 O 3 is a component for improving the alkali resistance of the frit and adjusting the softening point, and its content is 0.5 to 3.5%, preferably 0.5 to 2.5%. If the Al 2 O 3 content exceeds 3.5%, the softening point of the frit becomes high. Conversely, if it is less than 0.5%, the alkali resistance is impaired.
The low melting point frit used in the present invention can be added with other components usually used as the low melting point frit except for strictly restricting the content of each of the above components. Can be designed freely as well.
[0015]
Another suitable component that can be added to the low melting point frit used in the present invention is BaO. BaO can be added in an amount of 0 to 10%, preferably 0 to 7% in order to improve the internal density of the partition walls after firing. However, if it exceeds 10%, the coefficient of thermal expansion of the frit becomes too large, which is not preferable. In particular, by adding 0.1 to 7% of BaO, the generation of bubbles inside the partition after firing can be suppressed, and the partition suitable for the AC type PDP can be formed with a dense partition with little occluded gas. it can.
ZnO is not an essential component, but 0 to 10%, preferably 0 to 7% can be added to improve the alkali resistance of the frit. However, if the ZnO content exceeds 10%, the glass tends to crystallize and become unstable.
TiO 2 is not an essential component, but 0 to 2.5%, preferably 0 to 2.3% can be added to improve the alkali resistance of the frit. However, when the content of TiO 2 exceeds 2.5%, the glass is easily crystallized and becomes unstable.
[0016]
The amorphous frit used in the present invention is adjusted so that the softening point (Sp) is within the range of 460 to 590 ° C. within the above-described composition range.
The reason for this is that, in the PDP partition formation process, the partition is finally fired, and 450 to 560 ° C. is generally adopted as the firing temperature in consideration of the softening deformation of the substrate glass. This is because when a frit having a point is used, the adhesiveness is deteriorated. It is also not preferable to use a frit whose softening point is lower than 460 ° C. In particular, when the blending amount of the inorganic filler is relatively small, such as about 25% or less with respect to the low melting point frit, the glass component in the partition walls tends to flow, and as a result, the lower part of the partition walls spreads and the width between the partition walls becomes narrow. This is because the height of the partition walls is also reduced, making it difficult to obtain a desired aspect ratio with high accuracy. Considering the above points, the softening point of the low melting point frit is limited to 460-590 ° C.
[0017]
The low melting point frit used in the present invention can be produced by the same method as the conventional low melting point frit. That is, the raw materials are blended in such a ratio as to achieve the above composition, heated and melted, poured into a mold to produce a glass block, and pulverized by a ball mill or the like to produce a low melting point frit powder.
When partition walls are formed on the PDP back plate by the dry film embedding method using the glass paste composition of the present invention containing the low melting point frit powder having the above composition as a glass component, the low melting point frit has sufficient alkali resistance. No matter what peeling process (immersion in alkaline aqueous solution and immersion in water), the leaching phenomenon does not occur, and a partition having sufficient strength, dimensional stability and uniformity is formed after firing. Can do. The glass paste composition of the present invention is optimal as a glass paste composition for forming a partition wall by a dry film embedding method, but is not limited thereto, and utilizes the excellent characteristics as described above. It can also be used as a glass paste composition for various applications that require alkali resistance.
[0018]
In a basic aspect, the glass paste composition of the present invention includes (B) a hydroxyl group-containing polymer having at least two hydroxyl groups in one molecule, and (E) one of the frit powder binder and reinforcing agent. And an organosilicon compound having an amine terminal group at the other end, so-called silane coupling agent. The second aspect is characterized in that, in addition to the above-described features, (B) a blocked isocyanate compound in which an isocyanate group is blocked with an amine is contained as a crosslinking agent for the hydroxyl group-containing polymer (B).
[0019]
The hydroxyl group of the hydroxyl group-containing polymer (B) and the alkoxysilane group of the silane coupling agent (E) are condensed to form a film by a dealcoholization reaction during thermosetting, and the silane coupling agent (E) has a low melting point. It is considered that the frit (A) and the inorganic filler (C) are coupled, and further, a condensation reaction occurs with the hydroxyl group of the glass substrate. In the second embodiment, the isocyanate produced by thermal dissociation of the blocked isocyanate compound (F) during thermosetting reacts with the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing polymer (B), thereby causing crosslinking of the hydroxyl group-containing polymer. As a result, since the hydroxyl group which is the hydrophilic group of the binder resin is almost crushed, it is difficult to absorb water when the photosensitive film is peeled off by a release agent such as an alkaline aqueous solution, and has a sufficient curing strength to withstand the peeling of the photosensitive film. A partition is formed. This effect is enhanced by including (G) a modified silicone oil having at least 4 alkoxysilane groups or silanol groups in one molecule in addition to the components (A) to (F) in the composition. it can. That is, the alkoxysilane group or silanol group of the modified silicone oil is also condensed with the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing polymer (B) or the alkoxysilane group of the silicone coupling agent by a dealcoholization reaction or a dehydration reaction during thermosetting, thereby contributing to film formation. In addition, it is considered that the low melting point frit (A) and the inorganic filler (C) are coupled, and further, a condensation reaction occurs with the hydroxyl group of the glass substrate. As a result, the curing strength of the glass paste and the adhesion to the glass substrate can be improved, and the cured partition walls are sufficiently resistant to the pressure caused by the swelling when the photosensitive film is peeled off and bend to the pressure. There is no such thing as out of position.
[0020]
Moreover, the silane coupling agent (E) used by this invention has the alkoxysilane group which the at least 2 or more alkoxy group couple | bonded with one edge part, and has an amine type terminal group in the other edge part. The photosensitive film used in the formation of the partition walls can be developed with an alkaline aqueous solution such as 1 to 5% Na 2 CO 3 aqueous solution, and can be peeled off with an alkaline release agent such as 3 to 5% NaOH. The resin component has a large number of carboxyl groups. For this reason, for example, when a thermosetting system is composed using an epoxy resin as a glass paste, the photosensitive film and the glass paste are firmly bonded by the reaction of the carboxyl group and the epoxy group, and the photosensitive film cannot be peeled off. If you try to peel it off, the hardened glass paste will come off. Moreover, when it condenses and hardens | cures using other resin of a resole or a methylol melamine type | system | group, a carbon residue will remain after baking of a glass paste, and a paste will become black.
On the other hand, in the glass paste composition of the present invention, a hydroxyl group-containing polymer and a silane coupling agent excellent in heat resistance are used, and there is no problem as described above, and the silane coupling agent is at the other end. Since the amine-based end group in the part, the amine-based end group forms a salt bridge, that is, a gentle hydrogen bond with the carboxyl group of the photosensitive film that comes into contact with the glass paste, and the photosensitive film is easily peeled off. It has become.
[0021]
Furthermore, when the blocked isocyanate compound (F) used in the present invention is described by taking for example tolylene diisocyanate as an example, the isocyanate group is blocked with an amine as shown in the following reaction formula (1), but thermosetting In this case, it is dissociated into isocyanate and amine gas by being heated to about 150 to 160 ° C.
[Formula 4]
[0022]
Thus, the glass paste composition of the present invention comprises (B) a hydroxyl group-containing polymer having at least two hydroxyl groups in one molecule and (E) at least at one end as a binder and reinforcing agent for frit powder. A silane coupling agent having an alkoxysilane group to which two or more alkoxy groups are bonded and having an amine-based end group at the other end, or (F) a blocked isocyanate compound in which an isocyanate group is blocked with an amine, Alternatively, (G) since it contains a modified silicone oil having at least 4 alkoxysilane groups or silanol groups in one molecule, it has sufficient curing strength by thermal curing, A partition wall that hardly absorbs water when the photosensitive film is peeled off by the release agent is formed. Moreover, since the silane coupling agent used in the present invention has an amine-based end group at the other end, the carboxyl group and salt bridge of the photosensitive film in which this amine-based end group is in contact with the glass paste, that is, mild hydrogen Since the carboxyl group of the photosensitive film that forms a bond and does not form this salt bridge is blocked by the amine gas generated by thermal dissociation of the blocked isocyanate compound during thermosetting, the photosensitive film Is easy to peel off. As a result, when the photosensitive film is peeled off, the cured partition wall is not peeled off, and only the photosensitive film can be peeled off smoothly. In addition, the fired partition wall is formed at a desired fine line pitch, and is excellent in high accuracy. Quality partition walls.
Furthermore, by using an organic solvent that dissolves the hydroxyl group-containing polymer without dissolving the photosensitive film as a diluent, preferably a high boiling petroleum solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, the glass paste is formed in the groove portion of the photosensitive film. When the composition is embedded and applied, the photosensitive film does not swell or dissolve, and can be formed with good dimensional stability and stable workability can be obtained.
[0023]
(B) As the hydroxyl group-containing polymer having at least two or more hydroxyl groups in one molecule, an olefin hydroxyl group-containing polymer, acrylic polyol, rubber polyol, polyvinyl acetal, styrene allyl alcohol resin, phenol resin, or the like is used. Can do.
As the olefinic hydroxyl group-containing polymer, a resin having polyethylene, polypropylene, polybutadiene or the like as the main chain and two or more hydroxyl groups bonded to the main chain or side chain can be used, and allyl alcohol and ethylene or butadiene can be used together. A polymer or the like can also be used, but an olefinic hydroxyl group-containing polymer is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance.
[0024]
Specific examples of the acrylic polyol include LR2507, LR2516, LR257, LR989, LR2536, LR532, LR598, LR566, LR286, LR511, LR2528, etc., manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Unistar P901 manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., Claprene LIR506 manufactured by Kuraray Co., Ltd., TL-20, TH-1, TH-21, TH-31, Clapol P-510, Clapol P-1510, Clapol P- In addition, specific examples of the styrene allyl alcohol resin include RJ100 and RJ101 manufactured by Monsanto Co., Ltd., SAA100 and SAA101 manufactured by Arco Chemical Co., Ltd., and the like.
[0025]
As polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polyvinyl acetoacetal, polyvinyl formal and the like can be used. These are generally produced by acetalization reaction of polyvinyl alcohol (PVA). However, PVA cannot be completely acetalized, so that a considerable amount of hydroxyl groups remain, and during saponification (PVA production process) A small amount of acetyl group remains. Specific examples include SREC BLS, SREC BMS, SREC BHS, SREC BLSH, SREC BSH, etc. manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
The novolak type is preferable as the phenol resin, and specific examples include PS-2603 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.
[0026]
The hydroxyl group-containing polymer used must be soluble in a diluent (solvent) that does not dissolve the photosensitive film, and only tightly fills narrow grooves formed in the photosensitive film with a thickness of 100 μm or more. It is necessary to have a certain ratio of functional groups (hydroxyl groups) having a fluidity and a reactivity with the crosslinking agent.
The hydroxyl group-containing polymer as exemplified above can be used without any problem in the case of filling a groove having a width of about 100 μm, but is thinner, for example, in the case of filling a groove having a width of about 50 μm or less. It may be difficult to respond. In such a case, it is preferable to use a hydroxyl group-containing polymer having a side chain represented by the following general formula (1).
[Chemical formula 5]
[0027]
The hydroxyl group-containing polymer having a side chain represented by the general formula (1) includes the above-described olefinic hydroxyl group-containing polymer, acrylic polyol, rubber polyol, polyvinyl acetal, styrene allyl alcohol resin, phenolic resin hydroxyl group and amino resin. It may be a lactone-modified polymer in which a lactone represented by the following general formula (2) is added to an amino group, and the hydroxyl group or amino group of a monomer having both a hydroxyl group or an amino group and an unsaturated group in one molecule A homopolymer of a lactone-modified monomer added with a lactone represented by the general formula (2), or a copolymer of the lactone-modified monomer and a monomer having another unsaturated group may be used.
[Chemical 6]
Examples of the monomer having both a hydroxyl group and an unsaturated group in one molecule include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl- 2-hydroxyethylphthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, allyl alcohol, glycerol monoallyl ether, ethylene glycol monoallyl Examples include monomers having hydroxyl groups such as ether and diethylene glycol monoallyl ether, and monomers having both an amino group and an unsaturated group in one molecule. Mino methyl acrylate, 2-aminoethyl acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
Monomers to be copolymerized with the lactone-modified monomer in which the lactone represented by the general formula (2) is added to the hydroxyl group or amino group of the monomer include various acrylates, methacrylates, styrene, and allyl compounds including the hydroxyl group-containing monomer. Various known vinyl compounds can be used.
A polymer of the lactone-modified monomer or a copolymer with another vinyl monomer can be easily obtained by solution polymerization using an azo compound such as azobisisobutyronitrile or an initiator such as an organic peroxide. it can.
[0029]
The lactone used for the modification of the polymer or monomer is preferably one having n of 3 to 7, particularly 4 to 6 in the general formula (2). When n is larger than 7, ring opening is difficult, and it is difficult to modify the polymer or monomer.
In the case of a lactone modified polymer, the lactone addition amount is 0.1 to 3 times, preferably 0.5 to 1.5 times the molecular weight of the polymer before modification.
When a lactone is added to a hydroxyl group or amino group of a polymer, for example, as shown in the following reaction formula (2), the following lactone is further added to the generated terminal hydroxyl group, resulting in sequential addition reactions. It is possible to significantly increase the molecular weight of the lactone modified polymer.
[Chemical 7]
The same applies to the case where the monomer is lactone-modified, and it is desirable to modify the monomer so that the lactone amount is 1/10 to 3/4, preferably 1/3 to 1/2 of the molecular weight of the final polymer.
[0030]
The hydroxyl group-containing polymer (B) used in the present invention preferably has a molecular weight in the range of 2,000 to 50,000 regardless of the presence or absence of the side chain represented by the general formula (1). When the molecular weight is less than 2,000, the photosensitive film is dissolved and the film is likely to swell. On the other hand, when the molecular weight exceeds 50,000, the solubility in a solvent is deteriorated. It becomes difficult to obtain a fluidity sufficient to fill a very narrow groove formed on a photosensitive film with a glass paste composition containing a polymer. Also, when a large amount of solvent is used to obtain fluidity, when the resulting glass paste composition is filled and dried in the groove portion of the photosensitive film, the proportion of the solvent in the composition to be vaporized is large. Subsequent sinking of the composition also increases, leading to an increase in the number of coatings and poor workability. For the above reasons, the molecular weight of the hydroxyl group-containing polymer (B) used in the present invention is preferably in the above range.
However, when filling a groove having a width of about 100 μm, the molecular weight of the hydroxyl group-containing polymer is not necessarily limited to 50,000 or less. For example, a hydroxyl group-containing polymer having a molecular weight of up to about 60,000 can be used. It is. However, it goes without saying that the molecular weight of the hydroxyl group-containing polymer used in the present invention is preferably in the range of 2,000 to 50,000 for the reasons described above.
[0031]
In addition, the hydroxyl group-containing polymer (B) used in the present invention has an OH value of about 10 to 100 mgKOH / g in terms of the condensation reaction with the silane coupling agent and modified silicone oil described in relation to the above action. A hydroxyl group-containing polymer is preferred.
A suitable blending amount of the hydroxyl group-containing polymer is 2 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 18 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the low melting point frit (A) and the inorganic filler (C). When the amount of the hydroxyl group-containing polymer is less than 2 parts by weight, the function as a binder with the silane coupling agent is lowered, and the resistance at the time of film peeling is lowered, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 30 parts by weight, cracks are likely to occur in the partition during thermosetting, which is not preferable.
[0032]
As said (C) inorganic filler, what does not impair the denseness inside a partition, such as an alumina, a silica, a zircon, a titanium oxide, can be used. Moreover, when black is calculated | required for a partition, black pigments, such as Cu-Cr-Mn type oxide, can be used as an inorganic filler. At this time, the addition amount may be adjusted according to the required blackness.
The glass component shrinks during firing, but the shrinkage rate and internal denseness can be adjusted by the blending amount of the inorganic filler. That is, by blending 5 to 25 parts by weight of the inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the low melting point frit (A), a dense partition with few bubbles in the partition after firing tends to be obtained. Can do. In addition, by blending 25 to 300 parts by weight of the inorganic filler, it is possible to obtain a partition wall having a small shrinkage ratio although the inside of the partition wall is difficult to become dense. At this time, if the blending amount of the inorganic filler is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the low-melting glass, the glass tends to flow out during firing. On the other hand, if the blending amount exceeds 300 parts by weight, the adhesiveness becomes poor. Therefore, it is not preferable.
[0033]
Regarding the diluent (D), it is preferable that the hydroxyl group-containing polymer can be dissolved and the photocured photosensitive film is not dissolved or swollen. When a glass paste composition using an ether, alcohol or acetate solvent as a diluent is applied, the photosensitive film in contact with the composition swells and presses the partition walls. As a result, it becomes difficult to form a high-precision PDP partition wall. Furthermore, when forming a partition using the glass paste composition of this invention, after filling a groove part of a photosensitive film, a glass paste composition is defoamed at the time of drying so that it may mention later. The agent needs to be gradually evaporated and is preferably a high boiling point petroleum solvent (
[0034]
Therefore, as the diluent (D), a high-boiling petroleum solvent that does not dissolve or swell the photocured photosensitive film and dissolves the binder resin is preferably used. Examples of such high-boiling petroleum solvents include
The blending amount of such a diluent is preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the low melting point frit.
Moreover, as long as it does not dissolve or swell the photosensitive film after photocuring, the low boiling point petroleum solvent, acetate solvent, ether solvent, alcohol solvent and the like are within about 20% of the diluent (D). Can be used in proportion.
[0035]
Next, the (E) silane coupling agent is used for bonding to the hydroxyl group-containing polymer, inorganic filler and glass substrate contained in the glass paste composition as described above. In particular, when it is strongly bonded to the glass substrate, the partition wall is not displaced when the photosensitive film is peeled off, and does not peel off together, and has high adhesion to the substrate. However, it should be loosely bonded to the photosensitive film. Therefore, a silane coupling agent having an alkoxysilane group having at least two alkoxy groups bonded to one end and an amine-based end group on the other end is used. As the alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group or the like can be used. A propoxy group or higher is not preferable because the reaction is slow, and a methoxy group is most preferable. The amine end group is preferably an amino group or a urea group. Examples of such silane coupling agents include γ-ureidopropyl triethoxysilane, γ-aminopropyl triethoxysilane, and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyl triethoxysilane. A combination of more than one species can be used.
Such a silane coupling agent is preferably blended in an amount of 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the low melting point frit. If it is less than 0.5 part by weight, the strength of the partition wall formed is not preferable, and if it exceeds 5 parts by weight, the partition wall formed is soft and not preferable.
[0036]
The (F) blocked isocyanate compound can be used as long as it is a compound in which an isocyanate group is blocked with an amine which is heated to, for example, about 150 to 160 ° C. and decomposed into an isocyanate and an amine gas during heat curing. As the isocyanate suitable for this, those having two or more isocyanate groups in one molecule can be used. For example, 2,4-tolylene diisocyanate (abbreviation: 2,4-TDI, the same shall apply hereinafter), 2,6-triylene, and the like. Diisocyanate (2,6-TDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (1,5-NDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), tolidine diisocyanate (TODI), xylylene diisocyanate (XDI), Examples include m-tetramethylxylene diisocyanate (m-TMXDI), P-tetramethylxylene diisocyanate (P-TMXDI), triphenylmethane triisocyanate, and lysine diisocyanate (LDI). Examples of amines that block isocyanate groups include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, di-i-propylamine, dibutylamine, di-t-butylamine, and diethanolamine.
[0037]
The blocked isocyanate compounds in which free isocyanate groups are eliminated by reacting amines with the above-mentioned various isocyanates can be used alone or in combination of two or more. As described above, these blocked isocyanate compounds are thermally dissociated into amine and isocyanate by heating, and the isocyanate reacts with the hydroxyl group-containing polymer to be crosslinked.
Such a blocked isocyanate compound is preferably blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the low melting point frit. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the amount of isocyanate generated after thermal dissociation is not sufficient to crosslink the hydroxyl group-containing polymer. On the other hand, if the amount exceeds 20 parts by weight, the proportion that does not contribute to crosslinking of the hydroxyl group-containing polymer increases.
[0038]
(G) The modified silicone oil having at least 4 or more alkoxysilane groups or silanol groups in one molecule is a silicone oil in which both ends or side chains are modified with alkoxysilane groups or silanol groups. FZ-3701, FZ-3704, FZ-3122, L-9000, Y-9338, Y-9669, Y-9030, AZ-6166, A-186, A-1100, A-1122, A- 1160.
The amount of the modified silicone oil blended is 0.1 to 4 parts by weight per 100 parts by weight of the low melting point frit. However, when the amount exceeds 5 parts by weight, the formed partition wall is soft, which is not preferable.
[0039]
Next, an example of the method for forming the partition wall of the PDP back plate according to the present invention will be described with reference to FIG. Note that the present invention is directed to the formation of the PDP barrier ribs, and the electrodes and the like may be formed in the same manner as in the prior art, so the description thereof is omitted. Of course, the PDP barrier rib forming method of the present invention can be applied to both the DC type PDP and the AC type PDP.
First, as shown in FIGS. 1A and 1B, a
[0040]
Next, as shown in FIG. 1 (C), the glass paste 11 of the present invention having the above composition is applied so as to be embedded in the
[0041]
After immersing the substrate 1 thus obtained in an exfoliating agent solution for about 15 to 20 minutes using an alkaline aqueous solution such as 40 ° C., 3 to 5% NaOH aqueous solution or 10 wt% monoethanolamine aqueous solution as a releasing agent. The
As shown in FIG. 1F, the substrate 1 from which the
By such a process, a high-precision
In addition, as a film material which is laminated on the substrate and forms a groove portion having a predetermined pattern, a liquid development type photosensitive resist can be used in addition to the photosensitive film (dry film).
As the material for the film, a material that can be easily peeled off with an alkaline aqueous solution even after the partition wall forming composition has been cured is suitably used.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, it cannot be overemphasized that this invention is not what is limited to the following Example.
[0043]
Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2
Preparation of glass paste for PDP barrier rib:
The following components using each frit shown in Table 1 were blended, stirred well, and then kneaded three times using a ceramic three-roll mill to prepare a main component of a glass paste for PDP partition walls.
[0044]
Formation of PDP barrier:
As a sample plate, a photosensitive film (dry film) 10 was attached on a glass substrate 1 and an image was formed with a dimensional relationship as shown in FIG.
The glass paste prepared as described above was applied to the sample plate so as to be embedded in the groove of the dry film of the sample plate using a squeegee. Furthermore, after putting the sample plate which apply | coated the glass paste into the stainless steel vacuum vessel, pressure-reducing to 10 mmHg or less, it hold | maintained for 90 second and defoamed. Then, it dried for 45 minutes at 80 degreeC in the box-type hot-air dryer. Since the glass paste embedded in the groove sinks due to the volatilization of the solvent, this operation (printing-defoaming-drying) is repeated twice, and the thickness is 50-100 μm from the dry film surface to cover the entire surface for the third time. Glass paste was applied.
Then, after drying at 80 ° C. for 45 minutes, it was thermally cured at 160 ° C. for 45 minutes. After cooling, the cured paste surface was polished until the dry film became visible. This sample plate was immersed in a 5% NaOH aqueous solution at 40 ° C. for 15 minutes, then pulled up, and then immediately immersed in water at 40 ° C., the dry film peeled off immediately. The sample plate from which the dry film was peeled was lightly washed with water, dried, and fired in air using an electric furnace. In the firing, the temperature is raised from room temperature to 400 ° C. at a rate of 3 ° C./min, held at 400 ° C. for 30 minutes, and then from the softening point (Sp) of the frit at a rate of 5 ° C./min. The temperature was raised to 20 ° C., kept at that temperature for 30 minutes, fired, and then allowed to cool to room temperature.
After firing, in Examples 1 to 7, a high-precision PDP partition wall having a width of 100 μm and a height of 120 μm and having no choking phenomenon was obtained. Further, this partition wall was a dense one in which no bubbles were observed. On the other hand, in the partition formed in Comparative Examples 1 and 2, a choking phenomenon that collapsed into a powder form was observed when the upper part was touched with a finger, and was not suitable as a PDP partition. The results obtained and the composition of the low melting point frit used are summarized in Table 1 below.
[Table 1]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by using the low melting point frit having alkali resistance as the glass component of the PDP partition wall forming glass paste composition, in the dry film embedding method having a peeling step with a strong alkaline aqueous solution, Similar to the screen printing method and the sandblasting method, it is possible to form a high-definition partition wall with good dimensional stability unique to the dry film embedding method without causing frit alteration, that is, without causing a choking phenomenon.
In addition, the glass paste composition of the present invention containing a low melting point frit having an excellent alkali resistance and an appropriate softening point as a glass component as described above is excellent in fluidity and has a photosensitivity formed in a predetermined pattern. In addition to being able to fill very narrow grooves between films with good workability and excellent thermosetting properties, and not causing strong bonding with the photosensitive film, the photosensitive film is removed from the substrate by a release agent during the PDP partition formation process. When peeling off, the solidified barrier ribs are not peeled off, and only the photosensitive film can be smoothly peeled off. The barrier ribs after firing are formed at a desired fine line pitch, and cracks, defects and melting are formed in the barrier ribs to be formed. As a result, a high-precision, high-strength, high-quality partition wall having a sufficient aspect ratio (aspect ratio) can be formed with high yield.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process explanatory view showing a PDP barrier rib forming method according to the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing photosensitive film formation patterns of sample plates produced in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2.
FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing a schematic configuration of a conventional DC color PDP.
[Explanation of symbols]
1, 1a, 1b
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