JP3949922B2

JP3949922B2 - Method for improving moldability and production method of thermoplastic resin composition

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Publication number: JP3949922B2
Application number: JP2001316092A
Authority: JP
Inventors: 精二武井; 正宏大須賀; 秀夫青木; 真理関田; 正朗毛利
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-03-01
Filing date: 2001-10-12
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2021-10-12
Also published as: JP2002327124A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種充填材が添加された熱可塑性樹脂組成物の成形性改良方法および製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は、軟質または硬質のフィルム、シート、床材、異形品等の様々な分野において広く用いられている。
これらは、目的の製品に応じて、押出し、カレンダ、ブロー、射出成形等の各種の方法が適用されて成形されるが、この場合、製品に応じた強度等の諸特性を発揮させるために、各種充填材が添加されている。充填材としては、例えば、衝撃強度改質剤、フィラー、難燃剤、顔料などや、増量を目的とした木粉、紙、繊維等が挙げられる。また、最近では、充填材として古紙、再生木粉等の再利用が検討されている。
【０００３】
しかし、充填材による効果を大きく発揮させるためにこれを大量に添加すると、成形時に、樹脂の劣化物や樹脂中の充填材がダイのリップに付着する、いわゆる目ヤニや、樹脂組成物中の充填材が樹脂と接触している金属面に移行するプレートアウトが発生し、成形体表面の肌荒れや充填材傷（filler speck）が発生したり、衝撃強度が低下したりすることがある。特に、充填材の添加量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１０質量部以上となると、これらの不具合が顕著となる。
このような問題を解決するために、ポリ塩化ビニル樹脂組成物については特公平６−６２８２６号公報、特公平２−５０１３７号公報等、ＡＢＳ樹脂組成物については特開平９−２０８７９８号公報等、スチレン系樹脂組成物については特開平１０−８７９２８号公報等で、熱可塑性樹脂に配合する加工助剤について広く検討されており、樹脂のカレンダーロール離型性や滞留劣化はある程度改善されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特に熱可塑性樹脂および／または再生熱可塑性樹脂の成形、特に、ゴム、再生木粉、古紙、難燃剤、顔料等の各種の充填材が含まれている熱可塑性樹脂組成物を押出成形、カレンダ成形、ブロー成形などで成形する場合の目ヤニやプレートアウトは、十分に抑制されていない。
このような目ヤニやプレートアウトが生じると、成形体の外観が悪化したり、その後の成形が不能になったりするおそれがあるので、一定時間毎に、成形作業を中断し、ダイリップの清掃をしなければならず、生産性を大きく低下させてしまう。目ヤニやプレートアウトに対しては、アクリル系外部滑剤、金属セッケンやワックス等の滑剤を熱可塑性樹脂に予め添加して抑制する方法もあるが、これらの添加効果は必ずしも十分ではない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体と、アクリル系高分子量重合体とを、熱可塑性樹脂に添加すると、充填材が配合されていても成形時に目ヤニやプレートアウトが発生しないことを見出した。そして、このような熱可塑性樹脂を使用すると、成形体表面の肌荒れ、充填材傷（filler speck）が生じず、衝撃強度が低下しない、外観に優れた成形体が得られることを見いだし、本発明に到達した。
即ち、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形性改良方法は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリル系高分子量重合体（Ｂ）０．１〜４００質量部と、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）と、充填材（Ｄ）２０〜１９００質量部とを配合する熱可塑性樹脂組成物の成形性改良方法であり、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）を、このポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）中のポリテトラフルオロエチレン成分が、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２００質量部となるように配合することを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、熱可塑性樹脂（Ａ）として種々の熱可塑性樹脂を使用できる。
例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）等のスチレン系樹脂、ゴム強化したスチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂（ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＳＡＳ）、メタクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）およびその変性品、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）などポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリビニルアルコール、変性でんぷん、ポリヒドロキシ酪酸などの生分解性樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０質量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０質量％以下の例えば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸エステル、芳香族アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト重合体などが挙げられる。
なかでも、ＰＰ、ＨＤＰＥ，ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＰＶＣ、ＰＳ、ＨＩＰＳ、ＡＳ、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＳＡＳ、メタクリル樹脂、ＰＣ、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＢＮ、ＰＥＮ、ＰＣＴ、エチレン−プロピレンランダムまたはブロック共重合体から選ばれた少なくとも１種が、汎用性が高く、安価であるという点で好ましい。さらにこれらの中では、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、スチレン系樹脂から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【０００７】
さらに、熱可塑性樹脂（Ａ）には、再生樹脂材を単独または非再生樹脂材と併用して使用でき、再生樹脂材には、例えばバンパー、ドアトリム、インパネ内装材、外板などの自動車樹脂部品、ＰＥＴボトルリサイクル品、テレビ、パソコン、プリンタなど家電製品の筐体などの樹脂部品が使用でき、特にリサイクル性の観点でポリオレフィン製の自動車バンパーなどが好ましい。
【０００８】
また、熱可塑性樹脂（Ａ）には、従来、充填材と熱可塑性樹脂の相溶性の改良に添加されているアルキル（メタ）アクリレートや、無水マレイン酸、アクリル酸、グリシジルメタクリレート等の有機酸などで変性された変性ポリオレフィン樹脂（Ｅ）を併用することができる。
アルキル（メタ）アクリレート系変性ポリオレフィン樹脂としてはエチレン−メチルメタクリレート、エチレン−エチルアクリレート、エチレン−メチルアクリレート、エチレン−ブチルメタクリレート、エチレン−ヘキシルアクリレート、エチレン−ラウリルメタクリレート、エチレン−ステアリルアクリレートなどのエチレンと各種アクリル酸エステルまたは各種メタクリル酸エステルよりなるものであり、好ましくは９９〜６０質量％のエチレンと１〜４０質量％のメチルメタクリレートとからなる共重合体であり、これらの１種もしくは２種以上のブレンド物が挙げられる。
有機酸変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、アクリル酸、メタクリル酸、テトラヒドロフタル酸、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどの変性用化合物で変性されたポリオレフィンがあげられ、変性前のポリオレフィンに対する導入された変性用化合物の量（変性量）は０．１〜６０質量％である。
これら変性ポリオレフィン樹脂は単独または複数使用することができ、熱可塑性樹脂（Ａ）中に０．１〜１００質量％、好ましくは０．２〜３０質量％含まれる。
【０００９】
本発明に用いるアクリル系高分子量重合体（Ｂ）は、熱可塑性樹脂組成物の滑性を高めるために熱可塑性樹脂組成物に配合されるものであり、アクリル系単量体（ｂ−１）を重合して得られる。このアクリル系単量体（ｂ−１）には、アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルおよび／またはアクリル酸アルキルが含まれることが好ましい。
このようなメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。一方、アルキル基の炭素数が１９以上のメタクリル酸アルキルおよび／またはアクリル酸アルキルは、共重合反応し難くなる傾向がある。
また、アクリル系単量体（ｂ−１）には、アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルおよび／またはアクリル酸アルキルと共重合可能なビニル系単量体が含まれていてもよい。このようなビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００１０】
アクリル系単量体（ｂ−１）中の、メタクリル酸アルキルおよび／またはアクリル酸アルキルと、これらと共重合可能なビニル系単量体との好ましい混合割合は、メタクリル酸アルキルが４０〜９５質量％、アクリル酸アルキルが５〜６０質量％、ビニル系単量体が０〜３０質量％である。アクリル系単量体（ｂ−１）をこのような混合割合にすると、熱可塑性樹脂組成物の滑性がより高まり、成形時の目ヤニやプレートアウトの発生を効果的に抑制できる。
【００１１】
アクリル系高分子量重合体（Ｂ）は、その還元粘度（η ｓｐ／Ｃ）が１５以下であるものが好ましく、３以下であるものがより好ましい。還元粘度（η ｓｐ／Ｃ）が１５を超えると、成形体の外観が悪化する傾向にある。なお、ここで還元粘度（η ｓｐ／Ｃ）とは、１００ｍｌのクロロホルム中に０．１ｇの重合体を溶解した溶液について、２５℃で測定した値を意味する。
【００１２】
アクリル系高分子量重合体（Ｂ）の製造方法としては、乳化重合法が最適であり、１段または多段で重合することができるが、滑性および分散性を両立させるためには２段または３段で重合することが好ましい。
乳化重合法で得られたアクリル系高分子量重合体（Ｂ）ラテックスを、酸または塩を用いた急速凝固法などで処理することによって、アクリル系高分子量重合体（Ｂ）を粉体として得ることができる。
得られたアクリル系高分子量重合体（Ｂ）は、粉体の状態でも熱可塑性樹脂組成物への使用に十分効果を発揮する。しかし、マトリクス樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）は、ビーズ状粒子、またはペレット状の場合が多いので、マトリクス樹脂との混合時における分級を抑制するために、アクリル系高分子量重合体（Ｂ）を顆粒状粉体としておくことが好ましい。さらには、ペレット状粒子としておくことがより好ましい。
【００１３】
顆粒状粉体にする手段としては、酸または塩による凝固中に溶剤を添加し、酸析して顆粒状にする溶剤法、酸または塩を用いて緩速条件で凝固させて酸析して顆粒状にする緩速凝固法、高温の気流中にラテックスを噴霧し、乾燥させて顆粒状粉体とするスプレードライ法等が挙げられる。
ペレット状粒子にする手段としては、押出機を用いる押出造粒法、ロールシートをカットしてキューブ状のペレットを得るロールペレット法、ペレット状の凹みの付いたブリケッティングロールによりペレット化する手段等が挙げられる。この場合、後の成形時の分散性を向上させるために、できるだけ緩く圧縮してペレット状にすることが好ましい。また、ペレット化は、転着剤を用いた造粒法で行ってもよい。転着剤には、一般的に使用されている流動パラフィン、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）等を使用できる。転着剤の使用量は５０質量％以下とすることが好ましい。
また、ペレット状粒子については、成形時の樹脂組成物中における分散性をさらに良好にするために、あらかじめ熱可塑性樹脂で希釈してペレット状に形成したものを使用してもよい。その場合、ペレット中、熱可塑性樹脂は７０質量％以下としておくことが好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％である。７０質量％を超えると、ペレット中のアクリル系高分子量重合体（Ｂ）量が少なく、アクリル系高分子量重合体（Ｂ）あたりの生産性が低下するので好ましくない。なお、この希釈に使用する熱可塑性樹脂の種類は、成形時に樹脂組成物中に分散するものであればマトリクスの樹脂と同じ種類のものを使わなくてもよく、非極性成分からなる熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００１４】
アクリル系高分子量重合体（Ｂ）の配合割合は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜４００質量部である。アクリル系高分子量重合体（Ｂ）が０．１質量部未満では、熱可塑性樹脂組成物の滑性が十分に向上せず、４００質量部を超えると、成形体の表面にブツが生じ、外観が悪化する。より好ましくは、アクリル系高分子量重合体（Ｂ）の配合割合は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．５〜３６０質量部である。なお、アクリル系高分子量重合体（Ｂ）をあらかじめ熱可塑性樹脂で希釈し、ペレット状などに成形して使用する場合には、希釈に使用した熱可塑性樹脂の量を熱可塑性樹脂（Ａ）の一部として計算する。
【００１５】
本発明で用いられるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）は、ポリテトラフルオロエチレン粒子、好ましくは粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と、有機系重合体とからなるもので、本発明においては、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）中でポリテトラフルオロエチレンが１０μｍを超えた凝集体となっていない。
一般に使用されるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収する工程で、通常１００μｍ以上の凝集体となってしまうために、熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難である。一方、本発明で使用するポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）は、有機系重合体との混合粉体であり、ポリテトラフルオロエチレンが単独で粒子径１０μｍを超えるドメインを形成していないため、熱可塑性樹脂、特にスチレン系樹脂に対する分散性がきわめて優れている。そのため、本発明の熱可塑性樹脂組成物、特にスチレン樹脂組成物では、ポリテトラフルオロエチレンが樹脂中で効率よく繊維化しており、種々の成形性が優れる上に、表面性にも優れるものとなる。
本発明で使用されるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）中に占めるポリテトラフルオロエチレンの含有割合は、０．１〜９０質量％であるものが好ましい。より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００１６】
このようなポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）は、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して、凝固またはスプレードライにより粉体化する方法、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で有機系重合体を構成する単量体（ｃ−１）を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化する方法、あるいは粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体（ｃ−２）を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化する方法で得ることができる。
なお、凝固により粉体化する方法においては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に、ラテックスを投入する。
【００１７】
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）の製造に用いられる、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いた乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得られる。
なお、乳化重合の際には、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。これら共重合成分の使用量は、テトラフルオロエチレンに対して１０質量％以下であることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液の市販原料としては、旭ＩＣＩフロロポリマー社製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１、Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン（登録商標）３０Ｊ等を代表例として挙げることができる。
【００１８】
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）を構成する有機系重合体としては特に制限されるものではないが、熱可塑性樹脂に配合する際の分散性の観点から各々の樹脂との親和性が高いものであることが好ましい。
有機系重合体を生成するための単量体（ｃ−１）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。
【００１９】
これらは、単独であるいは２種以上混合して用いることができるが、例えば、マトリクス樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）として、スチレン系樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂などを使用する場合には、親和性の観点から、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体を単量体（ｃ−１）に使用することが好ましい。さらに、特に好ましいものとして、スチレン、ブチルアクリレート、アクリロニトリルからなる群より選ばれる１種以上の単量体を１０質量％以上含有する単量体（ｃ−１）を挙げることができる。
【００２０】
また、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）の製造に使用されるエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｃ−２）としては、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体などが挙げられる。
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン成分が０．１〜２００質量部になるように配合される。ポリテトラフルオロエチレン成分が０．１質量部未満では、熱可塑性樹脂組成物を成形する際に目ヤニやプレートアウトが発生し、外観不良となりやすい。また、成形体表面の肌荒れが発生し、衝撃強度が低下してしまう。また、ポリテトラフルオロエチレン成分が２００質量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物の溶融時におけるゴム弾性が高くなりすぎて表面外観が悪化する場合がある。
【００２１】
本発明で使用される充填材（Ｄ）において、物性の向上効果、増量効果を目的とするものには、金属粉、酸化物、水酸化物、珪酸または珪酸塩、炭酸塩、炭化珪素、植物性繊維、動物性繊維、合成繊維などが挙げられ、これらの具体的な代表例としては、アルミニウム粉、銅粉、鉄粉、アルミナ、天然木材、紙、炭酸カルシウム、タルク、硝子繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、クレー、ゼオライト、アセテート粉、絹粉、アラミド繊維、アゾジカルボンアミド、グラファイト、および再生充填材材料などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
充填材（Ｄ）に使用される再生充填材材料としては籾殻、フスマ、米糠、とうもろこし屑、芋ガラ、脱脂大豆、胡桃殻、ココナッツヤシ殻、スソコ、バガス、などの農産廃棄物、焼酎などの蒸留酒の蒸留粕、ビール麦芽粕、ワインブドウ粕、酒粕、醤油粕などの醸造粕、茶滓、コーヒー滓、柑橘絞り滓などの飲料工場からの各種滓、オカラ，クロレラなどの食品加工廃棄物、牡蛎殻などの貝殻、海老や蟹の甲羅などの水産廃棄物、おが屑、廃ほだ木、樹皮、伐採竹、木造家屋の解体などで発生する廃木材などの木質系廃棄物、古紙や製紙業から発生する廃パルプ、紙片などの廃棄物が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
また、充填材（Ｄ）に使用される難燃剤としては、酸化アンチモン、燐酸チタン、臭化ビニル、塩素化パラフィン、デカブロモジフェニール、デカブロモフェノールオキサイド、ＴＢＡエポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、ＴＰＰ、リン酸エステル、ヘキサブロモベンゼン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられ、これらも単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、充填材（Ｄ）に使用される顔料としては、チタンホワイト、チタンイエロー、ベンガラ、コバルトブルー、カーボンブラックなどが挙げられ、これらも単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
また、本発明においては充填材（Ｄ）に発泡剤を使用することができ、その代表例としては、無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤などが挙げられる。無機発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒素など、揮発性発泡剤としてはプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トリクロロフロロメタン、ジクロロフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。分解型発泡剤としては、アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリリル、重炭酸ナトリウムなどを用いることができる。これらの発泡剤は適宜混合して用いることができる。
また、発泡剤を使用する場合には、熱可塑性樹脂組成物の溶融混練物中に、更に気泡調整剤を添加しても良い。気泡調整剤としてはタルク、シリカなどの無機粉末や多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウムあるいは重炭酸ナトリウムとの反応混合物、クエン酸などがあげられる。
【００２４】
これらの充填材（Ｄ）は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して２０〜１９００質量部の範囲で配合される。充填材（Ｄ）が２０質量部未満では、成形性の改良効果が低下する傾向にあり、１９００質量部を超えると、外観が悪化する傾向にある。
【００２５】
なお、熱可塑性樹脂組成物には必要に応じて種々の添加剤を添加できる。
例えば、安定剤としてはペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝などのフェノール系安定剤、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系安定剤、ジラウロイルジプロピオネートなどの硫黄系安定剤などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、その他にも本発明の目的を損なわない範囲で、２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤、トリス（ミックスド、モノおよびジニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイトなどのフォスファイト系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートジアステリアルチオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６）−テトラメチル−４−ピペリジニル）などの光安定剤、ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩などの帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤などの各種添加剤を適宜配合して、さらに望ましい物性、特性に調節することができる。
【００２６】
これら上記した必須成分および所望により加えた任意成分を所定量、すなわち、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリル系高分子量重合体（Ｂ）０．１〜４００質量部と、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）をこのポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）中のポリテトラフルオロエチレン成分が、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２００質量部となるように配合し、また、充填材（Ｄ）２０〜１９００質量部を配合し、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で混練することにより、熱可塑性樹脂組成物を調製できる。この場合、特に、熱可塑性樹脂（Ａ）の一部とアクリル系高分子量重合体（Ｂ）とポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）を含有するマスターぺレットをあらかじめ製造し、ついで、残りの熱可塑性樹脂と充填材（Ｄ）とをこのマスターペレットに混合することにより、各成分の分散性がより優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。得られた熱可塑性樹脂組成物は、適宜ペレット状にされる。
【００２７】
熱可塑性樹脂組成物は、様々な成形方法に適用でき、射出成形、カレンダー成形、ブロー成形、押出成形、熱成形、発泡成形、溶融紡糸などを挙げることができる。また、成形体としても、射出成形品、シート、フィルム、中空成形体、パイプ、角棒、異形品、熱成形体、発泡体、繊維などを挙げることができるが、特に押出成形において、より目ヤニやプレートアウトを抑制でき、得られる押出成形体は、成形体表面の肌荒れ、充填材傷（filler speck）などがなく、衝撃強度も低下しない、成形体外観にも優れたものとなる。
押出成形は、一般的な押出製造設備を使用することができ、単軸押出機、パラレル二軸押出機、コニカル二軸押出機などを例示できる。また、押出機先端に設けられるダイは、一般に使用されているものをなんら制限なく用いることができる。
このように、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリル系高分子量重合体（Ｂ）０．１〜４００質量部と、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）をこのポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）中のポリテトラフルオロエチレン成分が、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２００質量部となるように配合し、また、充填材（Ｄ）２０〜１９００質量部を配合した熱可塑性樹脂組成物を成形することにより、充填材（Ｄ）が配合されていても成形時に目ヤニやプレートアウトが発生せず、成形体表面の肌荒れ、充填材傷（filler speck）が生じず、かつ、衝撃強度が低下しない、成形体外観に優れた成形体が得られ、成形性を改良することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、例中の「部」は質量部を示す。
［参考例１：アクリル系高分子量重合体（Ｂ−１）］
攪拌機および還流冷却器付き反応器に、イオン交換水２８０部、アルケニルコハク酸カリウム１．５部、過硫酸アンモニウム２部、メチルメタクリレート２５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５部を仕込み、容器内を窒素で置換した後、攪拌下、６５℃に昇温し、２時間加熱攪拌した。
続いて、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、ｎ−オクチルメルカプタンが０．５部の混合物を１時間かけて滴下し、添加終了後、さらに２時間攪拌した。
その後、この反応系に、メチルメタクリレート２５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０３部の混合物を３０分かけて添加し、さらに２時間攪拌し、重合を終了し、共重合体粒子分散液（以下、Ｐ−３と称する）を得た。このアクリル系高分子量重合体の還元粘度（η ｓｐ／Ｃ）は０．８であった。
【００２９】
ついで、攪拌機の付いた反応器に、イオン交換水６００部、硫酸３部仕込み、５０℃に加温し、攪拌しながら５分かけて上記調製したＰ−３を投入した。投入後、９５℃に昇温し、５分間保持した後、濾過、洗浄、乾燥し、アクリル系高分子量重合体（Ｂ−１）を得た。
【００３０】
［参考例２：アクリル系高分子量重合体（Ｂ−２）］
攪拌機および還流冷却器付き反応器に、イオン交換水２８０部、アルケニルコハク酸カリウムを１．５部、過硫酸アンモニウム２部、メチルメタクリレート９２部、ｎ−ブチルアクリレートが８部、ｎ−オクチルメルカプタンを０．０３部を仕込み、容器内を窒素で置換した後、攪拌下、６５℃に昇温し、４時間加熱攪拌し、重合を終了し、共重合体粒子分散液（以下、Ｐ−４と称する）を得た。このアクリル系高分子量重合体の還元粘度（η ｓｐ／Ｃ）は８．０であった。
【００３１】
ついで、攪拌機の付いた反応器に、イオン交換水６００部、硫酸３部仕込み、５０℃に加温し、攪拌しながら５分かけて上記調製したＰ−４を投入した。投入後、９５℃に昇温し、５分間保持した後、濾過、洗浄、乾燥し、アクリル系高分子量重合体（Ｂ−２）を得た。
【００３２】
［参考例３：ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ−１）］
撹拌機、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに、蒸留水１９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、スチレン１００部、クメンヒドロパーオキシド０．５部を仕込み、窒素気流下に４０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加えラジカル重合させた。発熱が終了した後、系内の温度を４０℃で１時間保持して重合を完了させ、スチレン重合体粒子分散液（以下、Ｐ−１と称する）を得た。
スチレン重合体粒子分散液（Ｐ−１）の固形分濃度は３３．３質量％で、粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は９６ｎｍであった。
一方、ポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液として旭ＩＣＩフロロポリマー社製「フルオンＡＤ９３６」を用いた。「フルオンＡＤ９３６」の固形分濃度は６３．０質量％であり、ポリテトラフルオロエチレン１００部に対して５部のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含むものである。「フルオンＡＤ９３６」の粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は２９０ｎｍであった。
８３３部の「フルオンＡＤ９３６」に蒸留水１１６７部を添加し、固形分濃度が２６．２質量％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ｆ−１）を得た。
ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ｆ−１）は２５質量％のポリテトラフルオロエチレン粒子と１．２質量％のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを含むものである。
１６０部のＦ−１（ポリテトラフルオロエチレン４０部）と１８１．８部のＰ−１（ポリスチレン６０部）とを撹拌機、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で１時間撹拌した。その後、系内を８０℃に昇温し、１時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２９．３質量％、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均粒子径は１６８ｎｍであった。
この粒子分散液３４１．８部を塩化カルシウム５部を含む８５℃の熱水７００部に投入し、固形分を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ−１）９８部を得た。
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ−１）を２５０℃でプレス成形機により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μｍを超える凝集体は観測されなかった。
【００３３】
［参考例４：ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ−２）］
ドデシルメタクリレート７５部とメチルメタクリレート２５部の混合液にアゾビスジメチルバレロニトリル０．１部を溶解させた。これにドシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と蒸留水３００部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで４分間撹拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で２回通し、安定なドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート予備分散液を得た。これを撹拌機、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で内温を８０℃にて３時間撹拌してラジカル重合させ、ドデシルメタクリレート／メチルメタタクリレート共重合体粒子分散液（以下、Ｐ−２と称する）を得た。
Ｐ−２の固形分濃度は２５．１質量％で、粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１９８ｎｍであった。
上記参考例１で用いたＦ−１を１６０部（ポリテトラフルオロエチレン４０部）と１５９．４部のＰ−２（ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体４０部）とを撹拌機、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で１時間撹拌した。その後、系内を８０℃に昇温し、硫酸鉄０．００５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、メチルメタクリレート２０部とターシャリーブチルパーオキシド０．１部の混合液を３０分かけて滴下し、滴下終了後、内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を完了させた。一連の操作を通じて固形分の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２８．５質量％で、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均粒子径は２４８ｎｍであった。
この粒子分散液３４９．７部を塩化カルシウム５部を含む７５℃の熱水６００部に投入し、固形分を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ−２）９７部を得た。
乾燥したポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ−２）を２２０℃でプレス成形機により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観測されるが、１０μｍを超える凝集体は観察されなかった。
【００３４】
［参考例５：ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のマスターバッチ（Ｍ−１）］
直鎖状ホモポリプロピレンペレット（日本ポリケム社製「ＥＡ７」、ＭＦＲ：１．２ｇ／１０分）７５部に対して上記参考例４で得たポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ−２）を２５部配合してハンドブレンドした後、二軸押出機（Werner&Pfleiderer社製「ＺＳＫ３０」）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ペレット状に賦形し、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のマスターバッチ（以下、Ｍ−１と称する）を得た。
【００３５】
なお、上記各参考例において固形分濃度等の測定は下記の方法によった。
（１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃で３０分間乾燥して求めた。
（２）粒子径分布、重量平均粒子径：粒子分散液を水で希釈したものを試料液として、動的光散乱法（大塚電子（株）製「ＥＬＳ８００」、温度２５℃、散乱角９０度）により測定した。
（３）還元粘度（η ｓｐ／Ｃ）：１００ｍｌのクロロホルム中に０．１ｇの重合体を溶解した溶液について、２５℃で測定し求めた。
【００３６】
［実施例１〜２６、比較例１〜２１］
下記のポリプロピレンに、上記参考例で得たアクリル系高分子量重合体（Ｂ−１〜２）、およびポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ−１〜２）またはマスターペレット（Ｍ−１）と充填材を表１〜２に示す割合（部）で配合し、下記成形機、条件にて押出成形を行い、熱可塑性樹脂組成物の成形体を製造した。
その成形体について、目ヤニの発生、成形体中の外観、プレートアウトの発生に関し下記のようにして評価を実施して結果を表１〜４に示した。
なお、表１〜４中、ＣＤ−１２３は、有機重合体で処理されていない市販の粉末状ポリテトラフルオロエチレン（旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製「フルオンＣＤ１２３」分子量：１２００万）を示す。
【００３７】
ポリプロピレン：日本ポリケム社製「ノバテックＰＰ」
「ＢＣ０６Ｃ」：ＭＦＲ；６０ｇ／１０分
「ＢＣ０３Ｃ」：ＭＦＲ；３０ｇ／１０分
「ＦＹ−６Ｃ」：ＭＦＲ；２．４ｇ／１０分
押出成形機：ＩＫＧ社製
スクリュー径：φ５０ｍｍ単軸押出機、回転数５０ｒｐｍ
ダイス形状：幅８０ｍｍ、厚み３ｍｍ
【００３８】
〔目ヤニの発生〕
目ヤニが発生するまでの時間を測定した。
〔成形体の外観〕
シートの外観を肉眼で下記の基準で判定した。
○：良好
×：肌荒れ、または、ささくれ有
〔プレートアウト〕
２ロールミルを用い、成形中のロール表面を目視にて観察した。
○：プレートアウト無
△：ロール表面が多少汚れた
×：ロール表面が非常に汚れた
【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
【表３】

【００４２】
【表４】

【００４３】
［実施例２７〜５２、比較例２２〜４２］
下記のポリエチレンに、上記参考例で得たアクリル系高分子量重合体（Ｂ−１〜２）、およびテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ−１〜２）またはマスターペレット（Ｍ−１）と充填材を表３〜４に示す割合で配合し、上記実施例１と同様に、前記の成形機、条件を用いて熱可塑性樹脂成形体を製造した。
その成形体について、目ヤニの発生、成形体中の外観、プレートアウトの発生に関し評価を実施して結果を表５〜８に示した。
なお、表５〜８中、ＣＤ−１２３は、有機重合体で処理されていない市販の粉末状ポリテトラフルオロエチレン（旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製「フルオンＣＤ１２３」分子量：１２００万）を示す。
【００４４】
ポリエチレン：日本ポリケム社製「ノバテック」
「ＨＤＨＹ５４０」（ＨＤＰＥ）：ＭＦＲ；１．０ｇ／１０分
「ＬＤＬＪ８０１Ｎ」（ＬＤＰＥ）：ＭＦＲ；３０ｇ／１０分
「ＵＥ３２０」（ＬＬＤＰＥ）：ＭＦＲ；０．７ｇ／１０分
【００４５】
【表５】

【００４６】
【表６】

【００４７】
【表７】

【００４８】
【表８】

【００４９】
［実施例５３〜７５、比較例４３〜６０］
下記の熱可塑性樹脂に、上記参考例で得たアクリル系高分子量重合体（Ｂ−１〜２）、およびテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ−１〜２）またはマスターペレット（Ｍ−１）と充填材を表９〜１２に示す割合で配合し、上記実施例１と同様に、前記の成形機、条件を用いて熱可塑性樹脂成形体を製造した。
その成形体について、目ヤニの発生、成形体中の外観、プレートアウトの発生に関し評価を実施して結果を表９〜１２に示した。
なお、表９〜１２中、ＣＤ−１２３は、有機重合体で処理されていない市販の粉末状ポリテトラフルオロエチレン（旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製「フルオンＣＤ１２３」分子量：１２００万）を示す。
【００５０】
熱可塑性樹脂：
メタロセンポリエチレン：日本ポリケム社製「カーネル」
「ＫＳ２４０」（ＰＥ）：ＭＦＲ；２．２ｇ／１０分
ポリ塩化ビニル：信越ポリマー社製「シンエツ塩ビコンパウンド」
「ＥＸ２８２Ｅ」（ＰＶＣ）
ポリスチレン：Ａ＆Ｍスチレン社製
「ＳＣ００１」（ＰＳ）：ＭＦＲ；３．７ｇ／１０分
耐衝撃性ポリスチレン：日本ポリスチレン社製
「Ｈ４５０Ｋ」（ＨＩＰＳ）
ポリ−１−ブテン：三井石油化学社製「ビューロン」
「Ｐ５０４０Ｂ」：ＭＦＲ；０．４ｇ／１０分
アクリロニトリルとスチレンの共重合体：旭化成工業社製「スタイラック」
「ＡＳ７８３」（ＡＳ）：ＭＦＲ；９．０ｇ／１０分
ゴム強化したアクリロニトリルとスチレンの共重合体（ＡＢＳ，ＡＳＡ，ＳＡＳ）：三菱レイヨン社製「ダイヤペットＡＢＳ」
「ＳＷ−３」（ＡＢＳ）：ＭＦＲ；０．４ｇ／１０分
メタクリル樹脂：三菱レイヨン社製「アクリペット」
「ＶＨ」（ＭＭＡ）：ＭＦＲ；０．４ｇ／１０分
ポリカーボネート：三菱エンジニアリングプラスチック社製「ノバレックス」
「７０３０Ａ」（ＰＣ）：ＭＦＲ；３．５ｇ／１０分
ポリエチレンテレフタレート：三菱レイヨン社製「ダイヤナイト」
「ＰＡ−２００」（ＰＥＴ）
ポリブチレンテレフタレート：三菱レイヨン社製「タフペット」
「Ｎ−１０００」（ＰＢＴ）
ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン：三井石油化学社製
「ＭＸ００１」（ＰＭＰ）：ＭＦＲ；２６ｇ／１０分
エチレン酢ビ共重合体：日本ポリケム「ノバテックＥＶＡ」
「ＬＶ２６０」：ＭＦＲ；８．５ｇ／１０分
２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル
還元粘度（ηｓｐ／ｃ）＝０．５９ｄｌ／ｇ
（ＰＰＥ）
ポリカプロアミド：東レ株式会社製
「ＣＭ１０１７」（ＰＡ６）
ポリヘキサメチレンアジパミド：東レ株式会社製
「ＣＭ３００１Ｎ」（ＰＡ６６）
ポリ乳酸系樹脂：株式会社島津製作所製
「ラクティ９４００」（生分解性樹脂）
リサイクルＰＰ：ポリプロピレンを主成分とした自動車バンパーを粉砕、ペレット状にした物を用いた。
【００５１】
【表９】

【００５２】
【表１０】

【００５３】
【表１１】

【００５４】
【表１２】

【００５５】
［実施例７６〜８１、比較例６１〜６６］
ポリプロピレン「日本ポリケム社製ノバテックＰＰＦＹ−６Ｃ」に、下記変性オレフィン樹脂、上記参考例で得たアクリル系高分子量重合体（Ｂ−１）、およびポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ−２）と充填材（Ｄ）を表１３に示す割合（部）で配合し、上記実施例１と同様の成形機、条件にて押出成形を行い、熱可塑性樹脂組成物の成形体を製造した。
その成形体について、目ヤニの発生、成形体中の
無水マレイン酸変性ＰＰ: 「三洋化成製ユーメックス１０１０」
アクリレート変性ポリエチレン: 「住友化学社製アクリフトＷＤ２０１」
【００５６】
【表１３】

【００５７】
外観、プレートアウトの発生に関し上記実施例１と同様にして評価した。その結果を表１３に示した。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン系樹脂などの種々の熱可塑性樹脂に、充填材を添加した場合でも、成形時に生じる目ヤニやプレートアウトを防止できる。よって、連続成形性が向上し生産性に優れるとともに、外観の良好な成形体を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition to which various fillers are added. Method for improving moldability and manufacturing method About.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic resins are widely used in various fields such as soft or hard films, sheets, flooring, and deformed products.
These are molded by applying various methods such as extrusion, calendar, blow, injection molding, etc. according to the target product, in this case, in order to exhibit various properties such as strength according to the product, Various fillers are added. Examples of the filler include impact strength modifiers, fillers, flame retardants, pigments, and wood powder, paper, fibers, and the like for increasing the amount. Recently, reuse of recycled paper, recycled wood flour, etc. as a filler has been studied.
[0003]
However, if a large amount of this is added in order to exert the effect of the filler, the resin degradation product or the filler in the resin adheres to the lip of the die during molding, so-called eye stains or in the resin composition A plate-out in which the filler moves to the metal surface in contact with the resin may occur, and the surface of the molded body may be rough, filler speck may be generated, or the impact strength may be reduced. In particular, when the addition amount of the filler is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, these problems become remarkable.
In order to solve such problems, JP-B-6-62826 and JP-B-2-50137 are disclosed for the polyvinyl chloride resin composition, and JP-A-9-208798 is disclosed for the ABS resin composition. Regarding the styrene resin composition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-87928 and the like have extensively studied processing aids to be blended with thermoplastic resins, and the calender roll releasability and residence deterioration of the resin have been improved to some extent.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in particular, molding of a thermoplastic resin and / or recycled thermoplastic resin, in particular, extrusion molding of a thermoplastic resin composition containing various fillers such as rubber, recycled wood flour, waste paper, flame retardant, pigment, In the case of molding by calendar molding, blow molding or the like, the eye sag and plate-out are not sufficiently suppressed.
If this kind of discoloration or plate-out occurs, the appearance of the molded product may deteriorate or the subsequent molding may become impossible, so the molding operation is interrupted at regular intervals and the die lip is cleaned. This has to reduce productivity. Although there is a method of suppressing the appearance and plate-out by adding a lubricant such as an acrylic external lubricant, metal soap or wax to the thermoplastic resin in advance, the effect of adding these is not always sufficient.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added a filler when a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder and an acrylic high molecular weight polymer are added to a thermoplastic resin. However, it has been found that no discoloration or plate-out occurs during molding. And when such a thermoplastic resin is used, it has been found that a molded body excellent in appearance can be obtained in which the surface of the molded body is not rough, filler speck is not generated, and impact strength is not reduced. Reached.
That is, the thermoplastic resin composition of the present invention Method for improving moldability Is 0.1 to 400 parts by mass of the acrylic high molecular weight polymer (B), polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C), and filler (D) with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). ) 20-1900 Parts by mass Is a method for improving the moldability of a thermoplastic resin composition, Polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) The The polytetrafluoroethylene component in the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) is 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). 0.1-200 Formulated to be part by mass Do It is characterized by that.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, various thermoplastic resins can be used as the thermoplastic resin (A).
For example, polypropylene (PP), high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), polyvinyl chloride resin (PVC), polystyrene (PS), high impact polystyrene (HIPS), Styrene resins such as styrene / acrylonitrile copolymer resin (SAN), rubber-reinforced styrene / acrylonitrile copolymer resins (ABS, ASA, SAS), methacrylic resin, polycarbonate (PC), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene Terephthalate (PET), polybutylene naphthalate (PBN), polyethylene naphthalate (PEN), polycyclohexane terephthalate (PCT), polyphenylene ether resin (PPE) and its modified products, polycapro Polyamide resin (PA) such as amide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), biodegradable resin such as polylactic acid, polycaprolactone, polyvinyl alcohol, modified starch, polyhydroxybutyric acid, poly-1-butene , Polyisobutylene, random copolymer or block copolymer in any proportion of propylene and ethylene and / or 1-butene, ethylene-propylene in which the diene component is 50% by mass or less in any proportion of ethylene and propylene Cyclic polyolefin such as diene terpolymer, polymethylpentene, copolymer of cyclopentadiene and ethylene and / or propylene, ethylene or propylene and 50% by mass or less of vinyl acetate, alkyl methacrylate, acrylic acid Ester, aromatic alkyl esters, random copolymers of vinyl compounds such as aromatic vinyl, and the like block copolymer or a graft polymer.
Among these, from PP, HDPE, LDPE, LLDPE, PVC, PS, HIPS, AS, ABS, ASA, SAS, methacrylic resin, PC, PBT, PET, PBN, PEN, PCT, ethylene-propylene random or block copolymer At least one selected is preferable in that it is highly versatile and inexpensive. Further, among these, at least one selected from polyethylene resins, polypropylene resins, and styrene resins is preferable.
[0007]
Furthermore, the recycled resin material can be used alone or in combination with a non-recycled resin material for the thermoplastic resin (A), and the recycled resin material includes automotive resin parts such as bumpers, door trims, instrument panel interior materials, and outer panels. Resin parts such as PET bottle recycled products, housings of household electrical appliances such as TVs, personal computers, and printers can be used, and polyolefin automobile bumpers are particularly preferred from the viewpoint of recyclability.
[0008]
In addition, for the thermoplastic resin (A), alkyl (meth) acrylates conventionally added to improve the compatibility of the filler and the thermoplastic resin, organic acids such as maleic anhydride, acrylic acid, glycidyl methacrylate, etc. The modified polyolefin resin (E) modified with can be used in combination.
Alkyl (meth) acrylate modified polyolefin resins include ethylene-methyl methacrylate, ethylene-ethyl acrylate, ethylene-methyl acrylate, ethylene-butyl methacrylate, ethylene-hexyl acrylate, ethylene-lauryl methacrylate, ethylene-stearyl acrylate, etc. It consists of acrylic acid esters or various methacrylic acid esters, preferably a copolymer consisting of 99 to 60% by weight of ethylene and 1 to 40% by weight of methyl methacrylate, and one or more of these A blend is mentioned.
Examples of the organic acid-modified polyolefin include polyolefins modified with a modifying compound such as maleic anhydride, dimethyl maleate, diethyl maleate, acrylic acid, methacrylic acid, tetrahydrophthalic acid, glycidyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate. The amount (modification amount) of the modifying compound introduced to the previous polyolefin is 0.1 to 60% by mass.
These modified polyolefin resins can be used alone or in combination, and are contained in the thermoplastic resin (A) in an amount of 0.1 to 100% by mass, preferably 0.2 to 30% by mass.
[0009]
The acrylic high molecular weight polymer (B) used in the present invention is blended in the thermoplastic resin composition in order to enhance the lubricity of the thermoplastic resin composition, and the acrylic monomer (b-1). It is obtained by polymerizing. The acrylic monomer (b-1) preferably contains alkyl methacrylate having 1 to 18 carbon atoms and / or alkyl acrylate.
Examples of such alkyl methacrylate or alkyl acrylate include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid-2-ethylhexyl, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, methyl acrylate, Examples include ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, and phenyl acrylate. On the other hand, alkyl methacrylates and / or alkyl acrylates having an alkyl group with 19 or more carbon atoms tend to be difficult to copolymerize.
The acrylic monomer (b-1) may contain an alkyl methacrylate having 1 to 18 carbon atoms and / or a vinyl monomer copolymerizable with an alkyl acrylate. Good. Examples of such vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, vinyl acetate and the like.
[0010]
In the acrylic monomer (b-1), the preferred mixing ratio of the alkyl methacrylate and / or the alkyl acrylate and the vinyl monomer copolymerizable therewith is 40 to 95 mass for the alkyl methacrylate. %, Alkyl acrylate is 5 to 60% by mass, and vinyl monomer is 0 to 30% by mass. When the acrylic monomer (b-1) is in such a mixing ratio, the slipperiness of the thermoplastic resin composition is further increased, and the occurrence of eye stain and plate-out during molding can be effectively suppressed.
[0011]
The acrylic high molecular weight polymer (B) preferably has a reduced viscosity (η sp / C) of 15 or less, more preferably 3 or less. When the reduced viscosity (η sp / C) exceeds 15, the appearance of the molded product tends to deteriorate. Here, the reduced viscosity (η sp / C) means a value measured at 25 ° C. with respect to a solution obtained by dissolving 0.1 g of a polymer in 100 ml of chloroform.
[0012]
As the method for producing the acrylic high molecular weight polymer (B), the emulsion polymerization method is optimal, and the polymerization can be carried out in one or more stages, but in order to achieve both lubricity and dispersibility, two or three stages are possible. It is preferred to polymerize in stages.
By processing the acrylic high molecular weight polymer (B) latex obtained by the emulsion polymerization method by a rapid coagulation method using an acid or a salt, the acrylic high molecular weight polymer (B) is obtained as a powder. Can do.
The obtained acrylic high molecular weight polymer (B) is sufficiently effective for use in a thermoplastic resin composition even in a powder state. However, since the thermoplastic resin (A) which is a matrix resin is often in the form of beads or pellets, the acrylic high molecular weight polymer (B) is used to suppress classification during mixing with the matrix resin. Is preferably a granular powder. Furthermore, it is more preferable to use pelletized particles.
[0013]
As a means for making a granular powder, a solvent method is added during solidification with an acid or salt, and a solvent method is used to acidify and granulate. The acid or salt is coagulated under a slow condition and acidified. Examples thereof include a slow solidification method for forming granules, and a spray drying method in which latex is sprayed into a high-temperature air stream and dried to form a granular powder.
As pelletized means, extrusion granulation method using an extruder, roll pellet method of cutting a roll sheet to obtain cube-shaped pellets, means of pelletizing with a briquetting roll with pellet-shaped dents Etc. In this case, in order to improve the dispersibility at the time of subsequent molding, it is preferable to compress as loosely as possible into a pellet form. Pelletization may be performed by a granulation method using a transfer agent. As the transfer agent, generally used liquid paraffin, DOP (dioctyl phthalate) or the like can be used. The amount of transfer agent used is preferably 50% by mass or less.
Moreover, about pellet-like particle | grains, in order to make further the dispersibility in the resin composition at the time of shaping | molding, what was previously diluted with the thermoplastic resin and formed in the pellet form may be used. In that case, the thermoplastic resin is preferably 70% by mass or less, more preferably 30 to 60% by mass in the pellet. If it exceeds 70% by mass, the amount of the acrylic high molecular weight polymer (B) in the pellet is small, and the productivity per acrylic high molecular weight polymer (B) decreases, which is not preferable. The type of thermoplastic resin used for dilution is not necessarily the same as the matrix resin as long as it is dispersed in the resin composition at the time of molding. It is preferable that
[0014]
The blending ratio of the acrylic high molecular weight polymer (B) is 0.1 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). If the acrylic high molecular weight polymer (B) is less than 0.1 parts by mass, the slipperiness of the thermoplastic resin composition is not sufficiently improved. Gets worse. More preferably, the blending ratio of the acrylic high molecular weight polymer (B) is 0.5 to 360 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). In addition, when diluting acrylic high molecular weight polymer (B) with a thermoplastic resin beforehand and shape | molding and using it to a pellet form etc., the quantity of the thermoplastic resin used for dilution is thermoplastic resin (A). Calculate as part.
[0015]
The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) used in the present invention is composed of polytetrafluoroethylene particles, preferably polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 10 μm or less, and an organic polymer. In the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C), polytetrafluoroethylene is not an aggregate exceeding 10 μm.
Generally used polytetrafluoroethylene fine powder is a process of recovering as a powder from the state of a particle dispersion, and usually becomes an aggregate of 100 μm or more, so it is difficult to uniformly disperse it in a thermoplastic resin. It is. On the other hand, the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) used in the present invention is a mixed powder with an organic polymer, and the polytetrafluoroethylene alone does not form a domain having a particle diameter exceeding 10 μm. Therefore, the dispersibility for thermoplastic resins, particularly styrene resins, is extremely excellent. Therefore, in the thermoplastic resin composition of the present invention, particularly the styrene resin composition, polytetrafluoroethylene is efficiently fiberized in the resin, and various moldability is excellent, and surface properties are also excellent. .
The content ratio of polytetrafluoroethylene in the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) used in the present invention is preferably 0.1 to 90% by mass. More preferably, it is 20-60 mass%.
[0016]
Such a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) is obtained by mixing a polytetrafluoroethylene particle aqueous dispersion having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and an organic polymer particle aqueous dispersion to coagulate. Alternatively, a method of pulverizing by spray drying, after polymerizing the monomer (c-1) constituting the organic polymer in the presence of an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm , A method of pulverizing by coagulation or spray drying, or in a dispersion obtained by mixing an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and an aqueous dispersion of organic polymer particles. The monomer (c-2) having a polymerizable unsaturated bond can be obtained by emulsion polymerization and then powdered by coagulation or spray drying.
In the method of pulverization by coagulation, latex is put into hot water in which a metal salt such as calcium chloride or magnesium sulfate is dissolved.
[0017]
An aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle size of 0.05 to 1.0 μm used for the production of the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) is obtained by emulsion polymerization using a fluorine-containing surfactant. It is obtained by polymerizing ethylene monomer.
In the emulsion polymerization, a fluorine-containing olefin such as hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkylethylene, perfluoroalkyl vinyl ether, or the like as a copolymerization component, as long as the properties of polytetrafluoroethylene are not impaired. Fluorine-containing alkyl (meth) acrylates such as fluoroalkyl (meth) acrylate can be used. The amount of these copolymer components used is preferably 10% by mass or less with respect to tetrafluoroethylene.
Commercial raw materials for the aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles include Asahi ICI Fluoropolymer Fluon AD-1, AD-936, Daikin Industries Polyflon D-1, D-2, Mitsui DuPont Fluorochemicals Teflon (registered trademark) 30J can be given as a representative example.
[0018]
Although it does not restrict | limit especially as an organic polymer which comprises polytetrafluoroethylene containing mixed powder (C), From the viewpoint of the dispersibility at the time of mix | blending with a thermoplastic resin, it has affinity with each resin. It is preferable that it is high.
Specific examples of the monomer (c-1) for producing the organic polymer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, t-butylstyrene, o-ethylstyrene, Aromatic vinyl monomers such as p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene; methyl acrylate, methyl methacrylate , Ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, octadecyl acrylate , Octadecyl methacrylate, cycloacrylate (Meth) acrylic acid ester monomers such as xylyl and cyclohexyl methacrylate; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride; N-phenylmaleimide , N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and other maleimide monomers; Glycidyl group-containing monomers such as glycidyl methacrylate; Vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; Vinyl acetate, butyric acid Examples thereof include vinyl carboxylate monomers such as vinyl; olefin monomers such as ethylene, propylene, and isobutylene; and diene monomers such as butadiene, isoprene, and dimethylbutadiene.
[0019]
These can be used alone or in combination of two or more. For example, when a styrene resin, polypropylene resin, polyethylene resin or the like is used as the thermoplastic resin (A) which is a matrix resin, affinity From the viewpoint of properties, it is preferable to use an aromatic vinyl monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, or a vinyl cyanide monomer for the monomer (c-1). Furthermore, the monomer (c-1) which contains 10 mass% or more of 1 or more types of monomers chosen from the group which consists of styrene, a butyl acrylate, and acrylonitrile as an especially preferable thing can be mentioned.
[0020]
Moreover, as a monomer (c-2) which has an ethylenically unsaturated bond used for manufacture of polytetrafluoroethylene containing mixed powder (C), an aromatic vinyl monomer, (meth) acrylic acid ester And monomer based on vinyl cyanide.
In the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C), the polytetrafluoroethylene component is 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). 0.1-200 It is blended so as to be part by mass . Polytetrafluoroethylene component 0.1 If the amount is less than part by mass, when the thermoplastic resin composition is molded, eyes are spoiled or plate-out occurs, which tends to cause poor appearance. Moreover, the rough surface of the molded body is generated, and the impact strength is reduced. In addition, the polytetrafluoroethylene component is 200 If it exceeds the mass part, the rubber elasticity at the time of melting of the thermoplastic resin composition becomes too high, and the surface appearance may deteriorate.
[0021]
In the filler (D) used in the present invention, for the purpose of improving the physical properties and increasing the weight, metal powder, oxide, hydroxide, silicic acid or silicate, carbonate, silicon carbide, plant Specific examples of these include, but are not limited to, aluminum powder, copper powder, iron powder, alumina, natural wood, paper, calcium carbonate, talc, glass fiber, magnesium carbonate Mica, kaolin, calcium sulfate, barium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silica, clay, zeolite, acetate powder, silk powder, aramid fiber, azodicarbonamide, graphite, and recycled filler material. These can be used alone or in admixture of two or more.
Recycled filler materials used for the filler (D) include rice husk, bran, rice bran, corn waste, rice bran, defatted soybean, walnut husk, coconut coconut husk, sushi coconut, bagasse, and other agricultural wastes, shochu, etc. Distilled spirits such as distilled spirits, beer malt lees, wine grape lees, sake lees, soy sauce lees, and other brewing lees, tea lees, coffee lees, citrus squeezed lees, and other food processing waste such as okara and chlorella , Seashells such as oyster shells, marine waste such as shrimp and shark shells, sawdust, waste wood, bark, felled bamboo, wood waste such as waste wood generated from the demolition of wooden houses, waste paper and paper Examples include waste pulp and paper waste generated from the industry. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0022]
Examples of the flame retardant used for the filler (D) include antimony oxide, titanium phosphate, vinyl bromide, chlorinated paraffin, decabromodiphenyl, decabromophenol oxide, TBA epoxy oligomer, TBA polycarbonate oligomer, TPP, Phosphate ester, hexabromobenzene, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the like can be mentioned, and these can be used alone or in admixture of two or more.
Examples of the pigment used for the filler (D) include titanium white, titanium yellow, bengara, cobalt blue, and carbon black. These can be used alone or in combination of two or more. .
[0023]
In the present invention, a foaming agent can be used for the filler (D), and representative examples thereof include inorganic foaming agents, volatile foaming agents, and decomposable foaming agents. Carbon dioxide, air, nitrogen, etc. as inorganic blowing agents, volatile blowing agents, aliphatic hydrocarbons such as propane, n-butane, isobutane, pentane, hexane, trichlorofluoromethane, dichlorofluoromethane, dichlorotetrafluoroethane , Halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, ethyl chloride, and methylene chloride. As the decomposable foaming agent, azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, azobisisobutyronitrile, sodium bicarbonate, or the like can be used. These foaming agents can be appropriately mixed and used.
Moreover, when using a foaming agent, you may add a bubble regulator in the melt-kneaded material of a thermoplastic resin composition further. Examples of the air conditioner include inorganic powders such as talc and silica, acidic salts of polyvalent carboxylic acids, reaction mixtures of polyvalent carboxylic acids with sodium carbonate or sodium bicarbonate, citric acid and the like.
[0024]
These fillers (D) are based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). 20-1900 It mix | blends in the range of a mass part. Filler (D) 20 If the amount is less than part by mass, the effect of improving the moldability tends to decrease, 1900 When it exceeds the mass part, the appearance tends to deteriorate.
[0025]
In addition , Various additives can be added to the thermoplastic resin composition as necessary.
For example, as the stabilizer, pentaerythrityl-tetrakis {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, triethylene glycol-bis {3- (3-t-butyl-5- Phenolic stabilizers such as methyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, phosphorous stabilizers such as tris (monononylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, dilauroyl dipro Sulfur-based stabilizers such as pionate can be used, and these can be used alone or in admixture of two or more.
In addition, phenols such as 2,6-di-butyl-4-methylphenol and 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol) are used as long as the object of the present invention is not impaired. Antioxidants, phosphite antioxidants such as tris (mixed, mono and dinylphenyl) phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate disterial thiodipropio Sulfur-based antioxidants such as benzoate, benzotriazole-based UV absorbers such as 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone and 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, bis (2,2,6, 6) light stabilizers such as -tetramethyl-4-piperidinyl), hydroxyla Various additives such as an antistatic agent such as alkylamine and sulfonate, and a lubricant such as ethylenebisstearylamide and metal soap can be appropriately blended to further adjust desirable physical properties and characteristics.
[0026]
The above-mentioned essential components and optional components added as desired are added in predetermined amounts, that is, 0.1 to 400 parts by mass of the acrylic high molecular weight polymer (B) with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A), The tetratetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) is a polytetrafluoroethylene component in the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C), and 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). 0.1-200 Blended so as to be part by mass, and filler (D) 20-1900 A thermoplastic resin composition can be prepared by blending parts by mass and kneading with a conventional kneader such as a roll, a Banbury mixer, a single screw extruder, or a twin screw extruder. In this case, in particular, a master pellet containing a part of the thermoplastic resin (A), the acrylic high molecular weight polymer (B), and the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) is manufactured in advance, and then the rest By mixing this thermoplastic resin and filler (D) into this master pellet, a thermoplastic resin composition with more excellent dispersibility of each component can be obtained. The obtained thermoplastic resin composition is appropriately pelletized.
[0027]
heat The plastic resin composition can be applied to various molding methods, and examples thereof include injection molding, calender molding, blow molding, extrusion molding, thermoforming, foam molding, and melt spinning. In addition, examples of the molded product include injection molded products, sheets, films, hollow molded products, pipes, square bars, deformed products, thermoformed products, foamed products, fibers, and the like. The extrudate obtained by suppressing creep and plate-out has no rough surface on the surface of the molded product, no filler speck, and the like, and the impact strength is not lowered, and the molded product has an excellent appearance.
For extrusion molding, general extrusion production equipment can be used, and examples thereof include a single screw extruder, a parallel twin screw extruder, and a conical twin screw extruder. Moreover, the die | dye provided at the front-end | tip of an extruder can use what is generally used without a restriction | limiting at all.
Thus, 0.1 to 400 parts by mass of the acrylic high molecular weight polymer (B) and the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) are added to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). The polytetrafluoroethylene component in the fluoroethylene-containing mixed powder (C) is 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). 0.1-200 Blended so as to be part by mass, and filler (D) 20-1900 By molding a thermoplastic resin composition containing part by mass, even when the filler (D) is blended, no spear or plate-out occurs at the time of molding, the surface of the molded body becomes rough, and the filler scratches (filler speck) does not occur and the impact strength does not decrease, and a molded article having an excellent molded article appearance can be obtained and the moldability can be improved.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited by these examples. In addition, "part" in an example shows a mass part.
[Reference Example 1: Acrylic high molecular weight polymer (B-1)]
A reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 280 parts of ion-exchanged water, 1.5 parts of potassium alkenyl succinate, 2 parts of ammonium persulfate, 25 parts of methyl methacrylate, and 0.05 parts of n-octyl mercaptan, and the inside of the container was filled with nitrogen. Then, the mixture was heated to 65 ° C. with stirring and stirred for 2 hours.
Subsequently, a mixture of 25 parts of n-butyl methacrylate, 25 parts of n-butyl acrylate and 0.5 part of n-octyl mercaptan was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred for 2 hours after completion of the addition.
Thereafter, to this reaction system, a mixture of 25 parts of methyl methacrylate and 0.03 part of n-octyl mercaptan was added over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 2 hours to complete the polymerization. (Referred to as P-3). The reduced viscosity (η sp / C) of this acrylic high molecular weight polymer was 0.8.
[0029]
Next, 600 parts of ion-exchanged water and 3 parts of sulfuric acid were charged into a reactor equipped with a stirrer, heated to 50 ° C., and the prepared P-3 was added over 5 minutes with stirring. After charging, the temperature was raised to 95 ° C. and held for 5 minutes, followed by filtration, washing and drying to obtain an acrylic high molecular weight polymer (B-1).
[0030]
[Reference Example 2: Acrylic high molecular weight polymer (B-2)]
In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 280 parts of ion exchange water, 1.5 parts of potassium alkenyl succinate, 2 parts of ammonium persulfate, 92 parts of methyl methacrylate, 8 parts of n-butyl acrylate, 0 parts of n-octyl mercaptan 0.03 part was charged, and the inside of the container was replaced with nitrogen. Then, the temperature was raised to 65 ° C. with stirring, and the mixture was heated and stirred for 4 hours to complete the polymerization, and the copolymer particle dispersion (hereinafter referred to as P-4). ) The reduced viscosity (η sp / C) of this acrylic high molecular weight polymer was 8.0.
[0031]
Next, 600 parts of ion-exchanged water and 3 parts of sulfuric acid were charged into a reactor equipped with a stirrer, heated to 50 ° C., and the prepared P-4 was charged over 5 minutes with stirring. After charging, the temperature was raised to 95 ° C. and held for 5 minutes, followed by filtration, washing and drying to obtain an acrylic high molecular weight polymer (B-2).
[0032]
[Reference Example 3: Mixed powder containing polytetrafluoroethylene (C-1)]
A separable flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermocouple, and a nitrogen inlet is charged with 190 parts of distilled water, 1.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 100 parts of styrene, and 0.5 parts of cumene hydroperoxide. The temperature was raised to 40 ° C. under an air stream. Subsequently, a mixed solution of 0.001 part of iron sulfate, 0.003 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.24 part of Rongalite salt, and 10 parts of distilled water was added to cause radical polymerization. After the heat generation was completed, the temperature in the system was maintained at 40 ° C. for 1 hour to complete the polymerization, and a styrene polymer particle dispersion (hereinafter referred to as P-1) was obtained.
The solid content concentration of the styrene polymer particle dispersion (P-1) was 33.3% by mass, the particle size distribution showed a single peak, and the weight average particle size was 96 nm.
On the other hand, “Fluon AD936” manufactured by Asahi ICI Fluoropolymer Co., Ltd. was used as the polytetrafluoroethylene particle dispersion. “Fluon AD936” has a solid content concentration of 63.0% by mass and contains 5 parts of polyoxyethylene alkylphenyl ether with respect to 100 parts of polytetrafluoroethylene. The particle size distribution of “Fluon AD936” showed a single peak, and the weight average particle size was 290 nm.
1833 parts of distilled water was added to 833 parts of "Fluon AD936" to obtain a polytetrafluoroethylene particle dispersion (F-1) having a solid content concentration of 26.2% by mass.
The polytetrafluoroethylene particle dispersion (F-1) contains 25% by mass of polytetrafluoroethylene particles and 1.2% by mass of polyoxyethylene nonylphenyl ether.
160 parts of F-1 (polytetrafluoroethylene 40 parts) and 181.8 parts of P-1 (polystyrene 60 parts) were charged into a separable flask equipped with a stirrer, condenser, thermocouple, nitrogen inlet, The mixture was stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen stream. Thereafter, the temperature inside the system was raised to 80 ° C. and held for 1 hour. Through the series of operations, no solid matter separation was observed, and a uniform particle dispersion was obtained. The solid content concentration of the particle dispersion was 29.3% by mass, the particle size distribution was relatively broad, and the weight average particle size was 168 nm.
341.8 parts of this particle dispersion is put into 700 parts of hot water at 85 ° C. containing 5 parts of calcium chloride, the solid content is separated, filtered and dried to obtain a mixed powder of polytetrafluoroethylene (C-1) 98 parts were obtained.
After the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C-1) was shaped into a strip shape by a press molding machine at 250 ° C., the ultrathin section was observed with a microtome and observed with a transmission electron microscope without staining. Polytetrafluoroethylene was observed as a dark part, but aggregates exceeding 10 μm were not observed.
[0033]
[Reference Example 4: Polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C-2)]
0.1 part of azobisdimethylvaleronitrile was dissolved in a mixed solution of 75 parts of dodecyl methacrylate and 25 parts of methyl methacrylate. A mixed solution of 2.0 parts of sodium dosylbenzenesulfonate and 300 parts of distilled water was added thereto, and the mixture was stirred for 4 minutes at 10000 rpm with a homomixer, and then 300 kg / cm in a homogenizer. ² A stable dodecyl methacrylate / methyl methacrylate pre-dispersion was obtained by passing twice at the pressure of This was charged into a separable flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermocouple, and a nitrogen inlet, and stirred at a temperature of 80 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to cause radical polymerization, and both dodecyl methacrylate / methyl methacrylate were mixed. A polymer particle dispersion (hereinafter referred to as P-2) was obtained.
The solid content concentration of P-2 was 25.1% by mass, the particle size distribution showed a single peak, and the weight average particle size was 198 nm.
160 parts of F-1 used in Reference Example 1 (40 parts of polytetrafluoroethylene) and 159.4 parts of P-2 (40 parts of dodecyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer) were mixed with a stirrer, condenser, thermoelectric The mixture was charged into a separable flask equipped with a pair, a nitrogen inlet, and a dropping funnel, and stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen stream. Thereafter, the temperature in the system was raised to 80 ° C., and after adding a mixed solution of 0.005 part of iron sulfate, 0.003 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.24 part of Rongalite salt, and 10 parts of distilled water, methyl methacrylate was added. A mixed solution of 20 parts and 0.1 part of tertiary butyl peroxide was added dropwise over 30 minutes. After completion of the addition, the internal temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete radical polymerization. Through the series of operations, no solid content was observed, and a uniform particle dispersion was obtained. The solid content concentration of the particle dispersion was 28.5% by mass, the particle size distribution was relatively broad, and the weight average particle size was 248 nm.
349.7 parts of this particle dispersion are put into 600 parts of 75 ° C. hot water containing 5 parts of calcium chloride, the solid content is separated, filtered and dried to obtain a mixed powder of polytetrafluoroethylene (C-2) 97 parts were obtained.
The dried polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C-2) was shaped into a strip shape by a press molding machine at 220 ° C., and then the ultrathin section was observed with a microtome with a transmission electron microscope without staining. did. Polytetrafluoroethylene was observed as a dark part, but aggregates exceeding 10 μm were not observed.
[0034]
[Reference Example 5: Master batch (M-1) of mixed powder containing polytetrafluoroethylene]
The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C-2) obtained in Reference Example 4 above with respect to 75 parts of linear homopolypropylene pellets (“EA7” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., MFR: 1.2 g / 10 min) After blending 25 parts and hand blending, using a twin screw extruder ("ZSK30" manufactured by Werner & Pfleiderer), melt kneaded at a barrel temperature of 200 ° C and a screw speed of 200 rpm, shaped into pellets, and polytetra A master batch of fluoroethylene-containing mixed powder (hereinafter referred to as M-1) was obtained.
[0035]
In each of the above reference examples, the solid content concentration and the like were measured by the following method.
(1) Solid content concentration: Determined by drying the particle dispersion at 170 ° C. for 30 minutes.
(2) Particle size distribution, weight average particle size: a sample solution obtained by diluting a particle dispersion with water, using a dynamic light scattering method (“ELS800” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., temperature 25 ° C., scattering angle 90 °) ).
(3) Reduced viscosity (η sp / C): A solution obtained by dissolving 0.1 g of a polymer in 100 ml of chloroform was measured at 25 ° C. and determined.
[0036]
[Examples 1 to 26, Comparative Examples 1 to 21]
To the following polypropylene, the acrylic high molecular weight polymer (B-1 to 2) obtained in the above reference example, and the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C-1 to 2) or master pellet (M-1) Fillers were blended in the proportions (parts) shown in Tables 1 and 2, and extrusion molding was performed with the following molding machine and conditions to produce a molded body of a thermoplastic resin composition.
The molded body was evaluated in the following manner with respect to the generation of eyes, appearance in the molded body, and occurrence of plate-out, and the results are shown in Tables 1 to 4.
In Tables 1 to 4, CD-123 represents commercially available powdered polytetrafluoroethylene ("Fluon CD123" molecular weight: 12 million manufactured by Asahi ICI Fluoropolymers) that has not been treated with an organic polymer.
[0037]
Polypropylene: "Novatec PP" manufactured by Nippon Polychem
“BC06C”: MFR; 60 g / 10 min
“BC03C”: MFR; 30 g / 10 minutes
“FY-6C”: MFR; 2.4 g / 10 min
Extruder: IKG
Screw diameter: φ50mm single screw extruder, rotation speed 50rpm
Die shape: width 80mm, thickness 3mm
[0038]
[Occurrence of eye cracks]
The time until the eye spear occurred was measured.
[Appearance of molded body]
The appearance of the sheet was judged with the naked eye according to the following criteria.
○: Good
×: rough skin or wrinkle
[Plate-out]
Using a 2-roll mill, the surface of the roll being molded was visually observed.
○: No plate-out
Δ: Roll surface is slightly dirty
X: The roll surface was very dirty
[0039]
[Table 1]

[0040]
[Table 2]

[0041]
[Table 3]

[0042]
[Table 4]

[0043]
[Examples 27 to 52, Comparative Examples 22 to 42]
Fill the following polyethylene with the acrylic high molecular weight polymer (B-1 to 2) obtained in the above reference example, and the tetrafluoroethylene-containing mixed powder (C-1 to 2) or master pellet (M-1). The materials were blended at the ratios shown in Tables 3 to 4, and a thermoplastic resin molded body was produced using the molding machine and conditions in the same manner as in Example 1 above.
About the molded object, evaluation was performed regarding generation | occurrence | production of a crack, the external appearance in a molded object, and generation | occurrence | production of plate out, and the result was shown to Tables 5-8.
In Tables 5 to 8, CD-123 represents commercially available powdered polytetrafluoroethylene ("Fluon CD123" molecular weight: 12 million manufactured by Asahi ICI Fluoropolymers) that has not been treated with an organic polymer.
[0044]
Polyethylene: "Novatec" manufactured by Nippon Polychem
“HD HY540” (HDPE): MFR; 1.0 g / 10 min
“LD LJ801N” (LDPE): MFR; 30 g / 10 min
“UE 320” (LLDPE): MFR; 0.7 g / 10 min
[0045]
[Table 5]

[0046]
[Table 6]

[0047]
[Table 7]

[0048]
[Table 8]

[0049]
[Examples 53 to 75, Comparative Examples 43 to 60]
To the following thermoplastic resin, the acrylic high molecular weight polymer (B-1 to 2) obtained in the above reference example, and tetrafluoroethylene-containing mixed powder (C-1 to 2) or master pellet (M-1) And filling material table 9-12 In the same manner as in Example 1, a thermoplastic resin molded body was produced using the above molding machine and conditions.
The molded body was evaluated with respect to the occurrence of glazing, the appearance in the molded body, and the occurrence of plate-out, and the results are shown in Tables 9-12.
In Tables 9 to 12, CD-123 represents commercially available powdered polytetrafluoroethylene ("Fluon CD123" molecular weight: 12 million manufactured by Asahi ICI Fluoropolymers) that has not been treated with an organic polymer.
[0050]
Thermoplastic resin:
Metallocene polyethylene: "Kernel" manufactured by Nippon Polychem
“KS 240” (PE): MFR; 2.2 g / 10 min
Polyvinyl chloride: “Shinetsu PVC compound” manufactured by Shin-Etsu Polymer Co., Ltd.
"EX 282E" (PVC)
Polystyrene: A & M styrene
“SC001” (PS): MFR; 3.7 g / 10 min
Impact-resistant polystyrene: made by Nippon Polystyrene
"H450K" (HIPS)
Poly-1-butene: "Buron" manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.
“P5040B”: MFR; 0.4 g / 10 min
Copolymer of acrylonitrile and styrene: “Stylac” manufactured by Asahi Kasei Corporation
"AS783" (AS): MFR; 9.0 g / 10 min
Rubber-reinforced copolymer of acrylonitrile and styrene (ABS, ASA, SAS): “Diapet ABS” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
“SW-3” (ABS): MFR; 0.4 g / 10 min
Methacrylic resin: “Acrypet” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
“VH” (MMA): MFR; 0.4 g / 10 min
Polycarbonate: "Novalex" manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
“7030A” (PC): MFR; 3.5 g / 10 min
Polyethylene terephthalate: “Dianite” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
"PA-200" (PET)
Polybutylene terephthalate: “Toughpet” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
"N-1000" (PBT)
Cyclic polyolefins such as polymethylpentene, a copolymer of cyclopentadiene and ethylene and / or propylene: manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.
“MX001” (PMP): MFR; 26 g / 10 min
Ethylene acetate vinyl copolymer: Nippon Polychem "Novatech EVA"
“LV260”: MFR; 8.5 g / 10 min
2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether
Reduced viscosity (ηsp / c) = 0.59 dl / g
(PPE)
Polycaproamide: Toray Industries, Inc.
“CM1017” (PA6)
Polyhexamethylene adipamide: Toray Industries, Inc.
“CM3001N” (PA66)
Polylactic acid resin: Shimadzu Corporation
"Lacty 9400" (biodegradable resin)
Recycled PP: An automobile bumper made of polypropylene as a main component was pulverized and pelletized.
[0051]
[Table 9]

[0052]
[Table 10]

[0053]
[Table 11]

[0054]
[Table 12]

[0055]
[Examples 76 to 81, Comparative Examples 61 to 66]
Polypropylene “Novatec PPFY-6C manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.”, the following modified olefin resin, acrylic high molecular weight polymer (B-1) obtained in the above reference example, and polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C-2) And filler (D) were blended in the proportions (parts) shown in Table 13, and extrusion molding was carried out using the same molding machine and conditions as in Example 1 to produce a molded body of a thermoplastic resin composition.
About the molded body, the occurrence of eye cracks,
Maleic anhydride modified PP: “Yumex 1010 manufactured by Sanyo Chemical”
Acrylate-modified polyethylene: “Sumitomo Chemical Acrylift WD201”
[0056]
[Table 13]

[0057]
The appearance and occurrence of plate-out were evaluated in the same manner as in Example 1 above. The results are shown in Table 13.
[0058]
【The invention's effect】
As explained above According to the present invention Even when a filler is added to various thermoplastic resins such as polyethylene resin, polypropylene resin, and styrene resin, it is possible to prevent eyes and plate-outs occurring during molding. Therefore, it is possible to produce a molded article having improved appearance and excellent productivity and continuous appearance.

Claims

20 to 100 parts by mass of an acrylic high molecular weight polymer (B), a mixed powder of polytetrafluoroethylene (C), and a filler (D) 20 with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A) -1900 parts by mass of a thermoplastic resin composition moldability improving method,
The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) has a polytetrafluoroethylene component in the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) of 0.1 to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). A method for improving moldability of a thermoplastic resin composition, comprising blending so as to be 200 parts by mass.

The method for improving moldability of a thermoplastic resin composition, wherein the thermoplastic resin (A) according to claim 1 contains 0.1 to 100 mass% of a modified polyolefin resin (E).

The acrylic high molecular weight polymer (B) is composed of an acrylic monomer (b-1) containing an alkyl methacrylate having 1 to 18 carbon atoms and / or an alkyl acrylate, and 100 ml The method for improving moldability of a thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein a reduced viscosity (ηsp / C) at 25 ° C of a solution obtained by dissolving 0.1 g in chloroform is 15 or less. .

4. The heat according to claim 1, wherein the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) comprises polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 10 μm or less and an organic polymer. A method for improving moldability of a plastic resin composition.

The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) is prepared by mixing an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and an aqueous dispersion of organic polymer particles, and then coagulating or spray-drying. The method for improving the moldability of a thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the thermoplastic resin composition is produced by pulverizing with a resin.

The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) is a monomer (c-1) constituting an organic polymer in the presence of an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm. The method for improving moldability of a thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the thermoplastic resin composition is produced by polymerizing and powdered by coagulation or spray drying.

The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) is obtained by mixing ethylene in an aqueous dispersion of a polytetrafluoroethylene particle having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and an aqueous dispersion of organic polymer particles. monomers having sex unsaturated bond (c-2) and emulsion polymerization, according to claim 1 to 4, characterized in that produced by the powder by coagulation or spray drying A method for improving moldability of a thermoplastic resin composition.

20 to 100 parts by mass of an acrylic high molecular weight polymer (B), a mixed powder of polytetrafluoroethylene (C), and a filler (D) 20 with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A) -1900 parts by mass are blended, and the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) has a polytetrafluoroethylene component in the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) of 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). Is a method for producing a thermoplastic resin composition blended so as to be 0.1 to 200 parts by mass with respect to parts,
A master pellet containing a part of the thermoplastic resin (A), the acrylic high molecular weight polymer (B) and the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) is produced, and then the remaining thermoplastic resin (A ) And a filler (D) are mixed into the master pellet.